FR3046604A1 - Procede de fabrication d'un article en caoutchouc revetu ainsi qu'article en caoutchouc - Google Patents

Procede de fabrication d'un article en caoutchouc revetu ainsi qu'article en caoutchouc Download PDF

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Abstract

Procédé de fabrication d'un article en caoutchouc revêtu comprenant des étapes consistant à : (i) se procurer un produit semi-fini ayant la forme de base de l'article en caoutchouc, ce produit semi-fini étant réaliser en une composition de caoutchouc comprenant au moins un caoutchouc et au moins un agent de réticulation, (ii) revêtir le produit semi-fini avec une composition de revêtement exempte de solvant renfermant au moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire, (iii) réticuler la composition de caoutchouc et polymériser la composition de revêtement pour obtenir ainsi un article en caoutchouc revêtu, caractérisé en ce que le monomère polymérisable par polymérisation radicalaire a un point d'ébullition ≤ 150°C et la réticulation de la composition de caoutchouc et la polymérisation de la composition de revêtement sont effectuées simultanément .

Description

Domaine de l’invention
La présente invention a pour objet un procédé de revêtement sans solvant d’articles en caoutchouc ainsi qu’un article en caoutchouc obtenu par la mise en œuvre de ce procédé. L’invention a également pour objet un revêtement de surface diminuant la friction. Etat de la technique
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d’un article en caoutchouc équipé d’un revêtement qui donne à la surface de cet article en caoutchouc des propriétés avantageuses, en particulier, un coefficient de friction réduit.
Un tel article en caoutchouc est, à titre d’exemple, connu selon le document WO 03/080717 Al. Ce document décrit un procédé de fabrication d’une lame d’essuyage, cette lame d’essuyage étant recouverte d’un vernis antifriction permettant d’améliorer ses propriétés de glissement qui est durci sous l’action d’un rayonnement ultraviolet. Ce vernis antifriction renferme selon un mode de réalisation du graphite en tant que lubrifiant, un aciylate en tant que liant réticulable par irradiation ainsi qu’un solvant, en particulier, de l’eau. La polymérisation est déclenchée à l’aide d’un photo-initiateur et d’un rayonnement ultraviolet. Le procédé décrit comprend une étape d’extrusion du profilé en caoutchouc suivie par une vulcanisation en bain de sel puis par un revêtement avec le vernis antifriction. Ce procédé de durcissement en plusieurs étapes nécessite une dépense de temps importante dans la mesure où l’on doit tout d’abord fabriquer un article en caoutchouc vulcanisé qui doit ensuite être équipé d’un revêtement en vernis antifriction et être durci. Les durées de vulcanisation et de durcissement ainsi nécessaires ne sont pas acceptables dans le cadre d’une fabrication en ligne, comme c’est la règle pour des articles de grande consommation tels que des profilés de lames d’essuyage. Un autre inconvénient de l’article en caoutchouc ainsi obtenu est lié au fait que le revêtement a tendance à se décoller dans la mesure où la liaison obtenue entre la surface de l’article en caoutchouc et la couche de revêtement est insuffisante.
Ces problèmes ont pu être résolus grâce au procédé de fabrication décrit ci-dessous et aux articles en caoutchouc revêtus ainsi obtenus. Résumé de l’invention L’invention a pour objet un procédé de fabrication d’un article en caoutchouc revêtu comprenant des étapes consistant à : (i) préparer un produit semi-fini ayant la forme de base de l’article en caoutchouc, ce produit semi-fini étant réalisé en une composition de caoutchouc renfermant au moins un caoutchouc et au moins un agent de réticulation, (ii) revêtir le produit semi-fini avec une composition de revêtement renfermant au moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire, (iii) réticuler la composition de caoutchouc et polymériser la composition de revêtement pour obtenir ainsi un article en caoutchouc revêtu, caractérisé en ce que le monomère polymérisable par polymérisation radicalaire a un point d’ébullition >150°C et la réticulation de la composition de caoutchouc et la polymérisation de la composition de revêtement sont effectuées simultanément.
Le produit semi-fini conforme à l’invention est réalisé en une composition de caoutchouc qui renferme au moins un caoutchouc et au moins un agent de réticulation. Le caoutchouc représente 80 à 99,99% en poids de la composition de caoutchouc et l’agent de réticulation représente 0,01 à 3 % en poids de la composition de caoutchouc.
Les caoutchouc adaptés sont en principe toutes les compositions vulcanisables de polymères ou de copolymères naturels ou synthétiques pouvant être transformés, en présence d’agent de réticulation donnant naissance à des radicaux, en des élastomères (c’est-à-dire du caoutchouc vulcanisé). Des caoutchoucs adaptés sont, à libre exemple, des composés tels que l’isoprène caoutchouc (caoutchouc naturel NR), le styrène butadiène caoutchouc (SBR), le butadiène caoutchouc (BR), l’acrylonitrile butadiène caoutchouc (NBR), le chloroprène caoutchouc (CR), l’éthylène propylène caoutchouc (EPDM) ou des mélanges de ces composés.
La composition de caoutchouc est de préférence constituée par une composition qui renferme de l’EPDM caoutchouc et de façon particulièrement préférentielle, une composition dans laquelle la proportion d’EPDM caoutchouc représente au moins 50% en poids et en particulier au moins 70% en poids de la composition de caoutchouc. Selon un mode de réalisation de l’invention, on utilise exclusivement de l’EPDM caoutchouc en tant que composant de caoutchouc de sorte que la proportion d’EPDM caoutchouc représente 80 à 99,99 % en poids de la composition de caoutchouc.
En tant qu’agent de réticulation on peut, en principe utiliser tous les composés connus des spécialistes qui sont adaptés pour donner naissance à des radicaux dans le cadre du procédé de fabrication, pour pouvoir ainsi provoquer la réticulation des molécules de caoutchouc, c’est-à-dire la vulcanisation du caoutchouc et obtenir un élastomère. Des agents de réticulation préférentiels sont des composés thermiquement instables qui se décomposent à des températures élevées (par exemple supérieures à 100°C en particulier supérieures à 140°C), en formant des radicaux. Des composés peroxydés inorganiques ou organiques et en particulier des composés peroxydés organiques sont particulièrement préférentiels. Des exemples de tels composés sont des composés peroxydés tels que le persurfate de potassium (K2S2O8), le N, N-azobisisobutyro nitrile (A1BN), le dibenzoylperoxyde (BPO), le di-cumyl peroxyde, le di-tert-butylperoxide ou des mélanges de ces composés.
Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition de caoutchouc mise en œuvre conformément au présent procédé renferme en tant que caoutchouc de l’EPDM en quantité d’au moins 50% en poids, en particulier d’au moins 70% en poids de la composition de caoutchouc et un composé peroxydé choisi parmi le dicumyl peroxyde et le di-tert-butyl peroxyde en tant qu’agent de réticulation.
La composition de caoutchouc peut en outre renfermer des additifs usuels. Des exemples de tels additifs sont des charges telles que du noir de carbone, de l’acide silicique ou des craies, des plastifiants tels que des huiles minérales, des agents masticateurs, des auxiliaires de fabrication, des adhésifs, des agents de protection antivieillissement et des auxiliaires de réticulation tels que des catalyseurs de vulcanisation ou des comonomères de réticulation. Ces additifs peuvent représenter O à 19,99 % en poids de la composition de caoutchouc.
Selon un mode de réalisation, la composition de caoutchouc renferme au moins un comonomère de réticulation servant à améliorer la réticulation du caoutchouc et la liaison de la couche de revêtement sur le corps de base de rarticle en caoutchouc. Le comonomère de réticulation est, par exemple, choisi parmi un monomère d’acrylate ou de méthacrylate pouvant être polymérisé par polymérisation radicalaire. La quantité de comonomère de réticulation représente, par exemple, 1 à 10% en poids de la composition de caoutchouc. Une composition de caoutchouc particulièrement préférentielle renferme, à titre d’exemple, de l’EPDM en tant que caoutchouc et de l’éthylène gly-col diméthacrylate (EGDMA) en tant que comonomère de réticulation.
La composition de caoutchouc est obtenue par mélange de ses composants en quantité souhaitée. Ce mélange peut être effectué en continu à l’aide de malaxeurs ou mélangeurs internes ou de façon continue dans des extrudeuses mélangeuses. A cet effet, il est nécessaire de veiller à maintenir la température de la composition aussi faible que possible, de préférence < 140°C et en particulier < 120°C pour empêcher une vulcanisation prématurée de la composition de caoutchouc.
La composition de caoutchouc obtenue est mise sous la forme souhaitée qui correspond à la forme de l’article en caoutchouc ultérieur. Le produit intermédiaire ainsi obtenu est désigné en tant que produit semi-fini. La mise en forme peut être effectuée par tous les procédés connus des spécialistes. A titre d’exemple, on peut mentionner les procédés d’extrusion, de laminage et de moulage par compression. La mise en forme est de préférence obtenue par un procédé d’extrusion. Ce procédé de mise en forme de compositions de caoutchouc par une ex-trudeuse adaptée est connu des spécialistes. L’article en caoutchouc obtenu par la mise en œuvre de ce procédé est avantageusement un profilé de lame d’essuyage d’un essuie-glace. Le produit semi-fini est ainsi extrudé sous la forme d’un profilé sans fin, à titre d’exemple, par un procédé de mise en forme adapté, en particulier un procédé d’extrusion.
Lors de l’étape suivante, la surface du produit semi-fini est équipée en totalité ou partiellement d’un revêtement en une composition de revêtement. Cette composition de revêtement se caractérise en ce qu’elle ne renferme pas de solvant. Dans le cadre de cette description, on doit entendre, par solvant des composés inorganiques ou organiques volatils ayant un point d’ébullition inférieur à 200°C et en particulier inférieur à 150°C qui ne participent pas en tant qu’agent réactif (par exemple éduit, initiateur, catalyseur) à l’une des réactions caractérisant le procédé.
La composition de revêtement renferme au moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire. Ce monomère po-lymérisable par polymérisation radicalaire a un point d’ébullition >150°C, de préférence > 180°C et de façon particulièrement préférentielle > 210°C. La composition de revêtement peut rester ainsi stable dans les étapes de durcissement suivantes, également en présence de températures élevées et n’est pas extraite par vaporisation de la surface à revêtir.
Le monomère polymérisable par polymérisation radicalaire a de plus de préférence un point de fusion supérieur à 60°C, en particulier supérieur à 80°C.
Le monomère polymérisable par polymérisation radicalaire se caractérise en outre en ce que lTiomopolymère du monomère ou le copolymère d’un mélange de monomères a une température de transition vitreuse Tg mesurée par calorimétrie différentielle dynamique (DSC) inférieure à 20°C. De préférence, la température de transition vitreuse Tg est située au-dessous de 0°C, de façon particulièrement préférentielle, au-dessous de -20°C et en particulier au-dessous de -30°C.
Des monomères polymérisables par polymérisation radicalaire adaptés sont, à titre d’exemple, des monomères qui renferment des groupes fonctionnels à insaturation éthylénique (c’est-à-dire des doubles liaisons carbone-carbone en fin de chaînes). Des exemples préférentiels de tels monomères polymérisables par polymérisation radicalaire sont des monomères qui renferment au moins un groupe fonctionnel choisi parmi un groupe acrylate, un groupe métacrylate, un groupe acrylamide, un groupe méthacrylamide, un groupe styryl ou un groupe vinyle. Les monomères polymérisables par polymérisation radi-calaire peuvent en outre être mono ou poly substitués. Des substituants adaptés sont à titre d’exemple, des entités choisies parmi des atomes d’halogène tels que des atomes de fluor, de chlore, de brome ou d’iode, des groupes alkyl linéaires ou ramifiés, insaturés ou (de préférence) saturés ayant de 1 à 6 atomes de carbone tels que des groupe méthyl, éthyl, propyl ou isopropyl, ainsi que des groupes alkoxy linéaires ou ramifiés, insaturés ou (de préférence) saturés ayant 1 à 6 atomes de carbone tels que des groupe méthoxy éthoxy ou isopropoxy.
Le monomère polymérisable par polymérisation radica-laire est de préférence un monomère acrylate ou un monomère méthacrylate, en particulier un monomère méthacrylate.
Des exemples particulièrement adaptés sont des monomères polymérisables par polymérisation radicalaire répondant à la formule (1) ci-dessous :
dans laquelle R représente H ou CH3 et R’ représente un groupe alkyl linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 8 à 30 atomes de carbone, un groupe éther linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 4 à 30 atomes de carbone ou un groupe ester linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 4 à 30 atomes de carbone. Des monomères polymérisables par polymérisation radicalaire répondant à la formule (I) particulièrement préférentiels sont des monomères dans lesquels R représente CH3 et R’ représente un groupe alkyl linéaire saturé ayant 10 à 14 atomes de carbone ou un groupe ester linéaire ou ramifié insaturé ayant de 5 à 16 atomes de carbone. Des monomères préférentiels sont, par exemple, le lauryl méthacrylate, le N-decylméthacrylate, l’éhyltriglycolméthacrylate (ETMA), l’éthylène glycol di-méthacrylate (EGDMA) et le triméthylol propane tri-méthacrylate (TMPTMA).
Les monomères polymérisables par polymérisation radi-calaires peuvent, à chaque fois, être utilisées seuls ou en combinaison (c’est-à-dire en tant que mélange de monomères). Les monomères polymérisables par polymérisation radicalaire représentent de préférence 27 à 89,99 % en poids, de préférence 37 à 79,99% en poids et en particulier 47 à 69,99 % en poids de la composition de revêtement.
La composition de revêtement renferme en outre de préférence, au moins un additif antifriction qui a pour fonction d’améliorer les propriétés de glissement du revêtement de surface en réduisant la résistance par friction. Cet additif antifriction peut être, par exemple, choisi parmi le graphite, le poly-tétra-fluor-éthylène (PTFE), M0S2 et/ou un polyamide. L’additif antifriction renferme, de préférence, des particules de graphite.
La granulométrie de l’additif antifriction est située, à titre d’exemple, dans la plage allant de >1 pm à <10 pm, en particulier de >1 pm à <5 pm. La quantité d’additif antifriction, en particulier de particules de graphite représente, de préférence, 10 à 70% en poids, de façon plus préférentielle 20 à 60% en poids et en particulier 30 à 50% en poids de la composition de revêtement.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition de revêtement exempte de solvant renferme au moins un initiateur thermique. Il s’agit-là d’un composé thermiquement instable, c’est-à-dire se décomposant en radicaux à des températures élevées (par exemple supérieures à 100°C et en particulier supérieures à 140°C). Des initiateurs thermiques adaptés sont le persulfate de potassium (K2S2O8), le N, N-azobisisobutyronitrile (AIBN), le dibenzoyl peroxyde (BPO), le dicumyl peroxyde, le di-tert-butyl peroxyde ou des mélanges de ces composés. Cet initiateur thermique représente, de préférence 0,01 à 3 % en poids et de façon plus préférentielle, 0,1 à 2% en poids, en particulier 0,5 à 1,5% en poids de la composition de revêtement.
La composition de revêtement peut, le cas échéant, renfermer d’autres additifs pour permettre d’améliorer ses propriétés. Il s’agit-là, en particulier, d’agents mouillants, tels que des acétylène diols alkoxylés, en particulier des acétylène diol éthoxylés (par exemple le 2,5,8» 1 l-tétraméthyl-6-dodécyn-5,8-diol éthoxylate), des polysiloxanes modifiés par des polyéthers, en particulier des diméthyl polysiloxanes modifiés par des polyéthers, ou des polyacrylates modifiés par des hydrocarbures fluorés. Ces composés peuvent être ajoutés en quantité pouvant aller jusqu’à 3% en poids à la composition de revêtement.
La composition de revêtement peut, en principe, être appliquée sur au moins une partie de la surface du semi-produit en caoutchouc par tout procédé de revêtement connu des spécialistes tel que, par exemple, le revêtement par immersion, le revêtement par en-duction, le revêtement au moyen de baquettes le revêtement au moyen de brosses, le revêtement par pulvérisation, le revêtement à la racle, le revêtement par aspersion, le revêtement par rotation ou le revêtement par fentes. Des procédés préférentiels sont le revêtement par pulvérisations (spray-coating, procédé d’impression par jet d’encre, procédé d’impression par valve-jet) le revêtement par immersion (Dip-Coating) et le revêtement par aspersion (Curtain-Coating). Le revêtement est de préférence effectué à une température à laquelle la composition de revêtement se trouve à l’état liquide. A titre d’exemple, le revêtement est effectué à une température supérieure à 60°C, en particulier dans une plage de température de 60°C à 140°C. De préférence, la température de la surface du produit semi-fini en caoutchouc est également située dans la plage de 60°C à 140°C. L’épaisseur de la couche de revêtement ainsi obtenue est de préférence > 0,1 à < 50 pm, de façon particulièrement préférentielle, > 1 à < 25 pm et en particulier >5 à <15pm.
Après que le produit semi-fini en caoutchouc ait été équipé de la composition de revêtement sur au moins une partie de sa surface, la vulcanisation du caoutchouc est amorcée par apport d’énergie thermique. La composition de caoutchouc et la composition de revêtement décrites permettent d’induire thermiquement la réticulation du produit semi-fini (c’est-à-dire la vulcanisation du caoutchouc) et le durcissement de la composition de revêtement (c’est-à-dire la polymérisation de la composition de revêtement). Du fait de l’apport d’énergie thermique, l’agent de réticulation renfermé dans la composition de caoutchouc est transformé en radicaux qui provoquent la réticulation (vulcanisation) du caoutchouc dans la mesure où les doubles liaisons renfermées dans le caoutchouc sont liées par réaction radicalaire. Ce procédé peut, le cas échéant, être amélioré par addition de catalyseurs ou d’accélérateurs de vulcanisation adaptés. Des radicaux présents ou formés à la surface du produit semi-fini viennent ainsi en contact avec la couche de revêtement et les monomères polymérisables par polymérisation radicalaire qui y sont renfermés. Ces radicaux de surface induisent ainsi une polymérisation de la couche de revêtement. Les chaînes polymères de la couche de revêtement formées à partir des monomères polymérisables par polymérisation radicalaire sont ainsi greffées à la surface du caoutchouc ou de l’élastomère/caoutchouc, (c’est-à-dire du caoutchouc réticulé). On obtient ainsi une liaison homogène et intime du revêtement de surface avec la surface du caoutchouc réticulé ou de l’article en caoutchouc dans la mesure où un grand nombre de liaisons covalentes est formé entre les deux composants constitués par le caoutchouc et la couche de revêtement.
Selon un mode de réalisation, la composition de revêtement peut renfermer des initiateurs thermiques donnant naissance à des radicaux qui améliorent ainsi la polymérisation de la couche de revêtement. Le durcissement de la composition de revêtement est ainsi amorcé par la décomposition des initiateurs thermiques qui sont renfermés. Du fait de la décomposition sont formés des radicaux qui amorcent la polymérisation radicalaire des monomères polymérisables par polymérisation radicalaire. La couche de revêtement est ainsi transformée en une couche polymère dans laquelle sont liés les additifs antifriction et les adjuvants qui y sont, le cas échéant, renfermés.
De surcroît, les différentes réactions qui se produisent selon un mécanisme radicalaire peuvent se propager au travers de la surface limite entre le produit semi-fini en caoutchouc et la couche de revêtement de sorte que des radicaux provenant du caoutchouc amorcent la polymérisation de monomères de la couche de revêtement ou réagissent avec des radicaux provenant de la couche de revêtement. De façon similaire, des radicaux provenant de la couche de revêtement peuvent amorcer la vulcanisation du caoutchouc ou réagir avec des doubles liaisons adaptées du caoutchouc. On peut ainsi obtenir une adhérence améliorée entre les deux couches (caoutchouc et couche de revêtement) dans la mesure où les deux couches sont liées l’une à l’autre par un grand nombre de liaisons covalentes.
Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition de caoutchouc ainsi que la composition de revêtement renferment un composé peroxydé thermiquement instable. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, on met en œuvre en tant que composé peroxydé, dans la composition de caoutchouc et également dans la composition de revêtement le même composé. Des composés peroxydés adaptés sont, à titre d’exemple, le dicumyl peroxyde ou le di-tert-butyl peroxyde. On peut ainsi garantir que les réactions initiées thermiquement dans la composition de caoutchouc et la couche de revêtement se produisent à la même température et aussi simultanément que possible.
Pour obtenir la vulcanisation de la composition de caoutchouc et la polymérisation de la couche de revêtement, le produit semi-fini en caoutchouc revêtu est chauffé à une température située au-dessus de la température à laquelle se produit la décomposition thermique de l’agent de réticulation ou de l’initiateur thermique dans au moins l’une des compositions (c’est-à-dire la composition de caoutchouc ou la composition de revêtement). Cette température est, de préférence, >150°C, de façon plus préférentielle >175°C et en particulier > 200°C, par exemple située dans une plage de > 200 à < 250°C, en particulier dans une plage > 210 à < 230°C. L’élévation de température peut être effectuée de toute manière connue des spécialistes, par exemple, par un procédé par air chaud, un procédé en bain salin ou un procédé par microondes.
Du point de vue de la technique de procédé, il est particulièrement avantageux d’effectuer la vulcanisation du produit semi-fini et la polymérisation de la composition de revêtement dans un bain de sel. Ce bain de sel est de préférence un mélange de 50% en poids de KNO3, 40% en poids de NaNCU et 10% en poids de NaNCU et a un point de fusion de 150°C. Un tel bain est inerte vis-à-vis des caoutchoucs et permet ainsi d’effectuer la vulcanisation et la polynérisation en l’absence d’oxygène de l’air. L'article en caoutchouc revêtu peut ensuite être libéré des impuretés et le cas échéant du monomère en excès par des procédés de lavage adaptés et le cas échéant être amené à la dimension souhaitée par découpe.
La présente invention concerne également un article en caoutchouc revêtu qui a été obtenu par la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus. Cet article en caoutchouc se caractérise comme il a déjà été indiqué en ce que la couche de revêtement et le corps de base de l’article en caoutchouc, constitué par un caoutchouc réticulé sont liés par un grand nombre de liaisons covalentes. La couche de revêtement est ainsi appliquée de manière particulièrement efficace et un détachement de cette couche ou un décollement de celle-ci sont empêchés.
La présente invention concerne également un article en caoutchouc revêtu qui est caractérisé en ce qu’il comprend un corps en caoutchouc réticulé sur lequel est greffée une couche polymère qui a été obtenue par polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthylénique ayant un point d’ébullition > 150°C. Cet article en caoutchouc est en particulier caractérisé en ce que la couche polymère ou la couche de revêtement est liée par covalence au corps de base en caoutchouc réticulé.
Selon un mode de réalisation préférentiel, l’article en caoutchouc revêtu présente un gradient de composition de sorte que -à partir de la surface du revêtement de l’article en caoutchouc revêtu - la proportion d’élastomère dans la composition augmente de manière continue. Un tel gradient à augmentation continue est en particulier obtenu lorsqu’à la composition de caoutchouc a été ajouté par mélange, un comonomère de réticulation, en particulier, un comonomère de réticulation qui est également renfermé dans la composition de revêtement. Selon un mode de réalisation, la composition de caoutchouc renferme de l’EPDM caoutchouc, et de l’éthylène glycol diméthacrylate (EGDMA) en tant que comonomère de réticulation et la composition de revêtement renferme de l’éhylène glycol diméthacrylate (EGDMA) en tant que monomère polymérisable par polymérisation radicalaire. L'article en caoutchouc revêtu, obtenu par la mise en œuvre du procédé décrit se caractérise par un gradient de composition particulièrement continu et une liaison intime entre la couche de revêtement et le corps de base de l’article en caoutchouc.
La présente invention concerne en outre un revêtement de surface antifriction pouvant être obtenu par : (a) application d’une composition de revêtement renfermant au moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire ayant un point d’ébullition supérieur à 150°C, au moins un additif antifriction et au moins un initiateur thermique sur une surface à revêtir, et (b) chauffer la surface revêtue à une température supérieure à la température de décomposition de l’initiateur thermique.
Les constituants de la composition de revêtement formant le revêtement de surface correspondent, dans la totalité, des détails de réalisation aux composants des compositions de revêtement décrites ci-dessus. Le revêtement de surface antifriction est de préférence appliqué sur la surface d’un article en caoutchouc ainsi que sur la surface d’un objet, sur lequel doit glisser l’article en caoutchouc ainsi revêtu. Cette combinaison du revêtement de surface diminuant la friction sur les deux surfaces qui doivent glisser l’une sur l’autre, permet d’obtenir une réduction particulièrement efficace de la résistance par friction. Selon un mode de réalisation préférentiel, l’article en caoutchouc est, par exemple, un profilé de lame d’essuyage d’un essuie-glace et l’objet sur lequel doit glisser l’article en caoutchouc est une vitre, par exemple, un pare-brise d’un véhicule. Le pare-brise peut, par exemple, être réalisé en verre ou en matériau synthétique. Le pare-brise brise est de préférence réalisé en un matériau synthétique.
Avantages de l’invention
Le procédé décrit ci-dessus permet de réduire notablement le temps nécessaire à la fabrication d’un article en caoutchouc revêtu. Ce procédé permet de mettre en œuvre la vulcanisation de la composition de caoutchouc et la polymérisation de la composition de revêtement en une seule étape et ainsi de réduire la durée de fabrication ainsi que les coûts de fabrication d’articles en caoutchouc revêtus. En outre, du fait de l’absence de solvant, un séchage de la couche de revêtement avant la polymérisation est inutile. L’article en caoutchouc revêtu obtenu par le procédé conforme à l’invention se caractérise en outre, par comparaison avec des articles en caoutchouc obtenus de manière classique, par des propriétés améliorées. Ce procédé de fabrication décrit, permet d’obtenir des revêtements de surface sur des articles en caoutchouc dans lesquels le revêtement de surface est lié par un grand nombre de liaisons covalentes à la surface de l’article en caoutchouc. Le produit se caractérise de surcroît en ce que le revêtement de surface est très résistant vis-à-vis de la séparation ou du décollement.
En combinaison avec une autre surface équipée de la même couche de revêtement, on peut ainsi obtenir des caractéristiques de glissement améliorées et des valeurs de friction particulièrement faibles.
Description d’un exemple de réalisation
Les caractéristiques du procédé ainsi que de l’article en caoutchouc qui font l’objet de l’invention seront décrites plus en détail en se référant à la figure non limitative annexée qui représente un produit semi-fini en caoutchouc constitué par un profilé de lame d’essuyage.
Le profilé de lame d’essuyage 10 représenté sur la figure comprend une lèvre d’essuyage 12 comportant une arête d’essuyage 11 en une composition de caoutchouc constituée par 100 parties en poids d’EPDM caoutchouc et 2 parties en poids de di-tert-butylperoxyde, ainsi qu’une partie de tête 13 en cette composition de caoutchouc qui n’est représentée que partiellement et une barrette flexible 14 également en cette composition de caoutchouc qui est située entre la partie de tête 13 et la lèvre d’essuyage 12.
La lèvre d’essuyage 12, la partie de tête 13 et la barrette flexible 14 comportent une surface qui est réalisée en une couche de revêtement 15 qui, pour plus de clarté est représentée agrandie par rapport à la lèvre d’essuyage 12, la partie de tête 13 et la barrette flexible 14. La couche de revêtement 15 a une épaisseur d’environ 10 pm et est, à titre d’exemple, constituée de 54% en poids d’éthylène glycol méthacrylate (ETMA), de 45% en poids de particules de graphite ayant une granulométrie de 30 à 50 pm et de 1% en poids de di-tert-butylpéroxyde.
Selon l’exemple représenté, la couche de revêtement 15 n’est présente que dans les zones qui, en règle générale, peuvent venir en contact avec la vitre d’un véhicule pendant le processus d’essuyage. Selon d’autres exemples de réalisation du procédé conforme à l’invention, la couche de revêtement 15 peut également être présente sur la totalité de la surface.
La fabrication du profilé d’essuyage 10 représenté sur la figure est mise en œuvre un extrudant tout d’abord une forme de base constituée par la partie de tête 13, la barrette flexible 14 et la lèvre d’essuyage 12, puis en recouvrant cette forme de base par la composition de revêtement décrite ci-dessus, ce par un procédé de pulvérisation. Le produit semi-fini revêtu ainsi obtenu est vulcanisé dans un bain de sel (50% en poids de KNO3, 40% en poids de NaNÜ2, 10% en poids de NaNOs) à 220°C. La polymérisation de la couche de revêtement 15 s’effectue simultanément.
Le cas échéant, un traitement préalable de la surface du corps en caoutchouc constitué par la lèvre d’essuyage 12, la barrette flexible 14 et la partie de tête 13 peut être nécessaire pour obtenir une surface homogène. Après la vulcanisation du produit semi-fini en caoutchouc et la polymérisation de la couche de revêtement 15, le profilé de lame d’essuyage 10 et en particulier la lèvre d’essuyage 12 sont soumis à un procédé de lavage puis découpés aux dimensions souhaitées.

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS 1°) Procédé de fabrication d’un article en caoutchouc revêtu comprenant des étapes consistant à : (i) se procurer un produit semi-fini ayant la forme de base de l’article en caoutchouc, ce produit semi-fini étant réalisé en une composition de caoutchouc comprenant au moins un caoutchouc et au moins un agent de réticulation, (ii) revêtir le produit semi-fini avec une composition de revêtement exempte de solvant renfermant au moins un monomère polyméri-sable par polymérisation radicalaire, (iii) réticuler la composition de caoutchouc et polymériser la composition de revêtement pour obtenir ainsi un article en caoutchouc revêtu, caractérisé en ce que le monomère polymérisable par polymérisation radicalaire a un point d’ébullition < 150°C et la réticulation de la composition de caoutchouc et la polymérisation de la composition de revêtement sont effectuées simultanément.
  2. 2°) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l’agent de réticulation est un composé peroxydé.
  3. 3°) Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition de revêtement renferme un additif antifriction et le cas échéant au moins un initiateur thermique.
  4. 4°) Procédé conforme à l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère polymérisable par polymérisation radicalaire comprend au moins un groupe fonctionnel choisi parmi un groupe acrylate, un groupe métaciylate, un groupe acrylamide, un groupe méthacrylamide, un groupe styiyl ou un groupe vinyl.
  5. 5°) Procédé conforme à l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’homopolymère du monomère ou le copolymère du mélange de monomères a une température de transition vitreuse Tg mesurée par calorimétrie différentielle dynamique (DSC) inférieure à 20°C.
  6. 6°) Procédé conforme à l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monomère polymérisable par polymérisation radicalaire a un point de fusion supérieur à 60°C.
  7. 7°) Procédé conforme à l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’étape de vulcanisation de la composition de caoutchouc et de polymérisation de la composition de revêtement (étape (iii)) est mise en œuvre dans un bain de sel.
  8. 8°) Article en caoutchouc revêtu obtenu par la mise en œuvre du procédé conforme à l’une des revendications 1 à 7.
  9. 9°) Article en caoutchouc revêtu, caractérisé en ce qu’ il comprend un corps en caoutchouc réticulé sur lequel est greffée une couche polymère qui a été obtenue par polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthylénique ayant un point d’ébullition > à 150°C.
  10. 10°) Revêtement antifriction pouvant être obtenu par : a) application d’une composition de revêtement renfermant au moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire ayant un point d’ébullition supérieur à 150°C, au moins un additif antifriction et au moins un initiateur thermique sur une surface à revêtir, et b) chauffage de la surface revêtue à une température située au-dessus de la température de décomposition de l’initiateur.
  11. 11°) Surface équipée d’un revêtement antifriction conforme à la revendication 10 constituée par la surface d’un article en caoutchouc ou la surface d’un objet sur laquelle doit être déplacé par glissement un article en caoutchouc.
  12. 12°) Surface conforme à la revendication 11, caractérisée en ce que l’article en caoutchouc est un profilé de lame d’essuyage (10) d’un essuie-glace, et l’objet sur lequel l’article en caoutchouc doit être déplacé par glissement est une vitre, par exemple d’un véhicule.
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