FR3134807A1 - Vitrage antisolaire comprenant une seule couche fonctionnelle de nitrure de titane - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à un article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre: - une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 32 nm, ladite première couche étant disposée directement au contact de ladite surface ou au-dessus d’une sous-couche diélectrique présentant une épaisseur physique inférieure ou égale à 15 nm, ladite sous-couche étant disposée entre ladite surface et ladite première couche et de préférence directement au contact de celles-ci, - une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, l’épaisseur physique cumulée de la première couche et de la seconde couche étant comprise entre 70 et 80 nm, et ledit empilement comprenant une seule couche comprenant du nitrure de titane.
La présente invention concerne également un vitrage de bâtiment, notamment antisolaire, comprenant un article verrier tel que décrit ci-dessus.
Description
L'invention concerne des articles verriers pour vitrages de contrôle solaire et lesdits vitrages, munis d'empilements de couches minces dont au moins l’une est « fonctionnelle », c'est-à-dire qu’elle agit sur le rayonnement solaire et/ou thermique essentiellement par réflexion et/ou absorption du rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (thermique). La présente invention concerne plus particulièrement les vitrages à couche(s) notamment ceux destinés principalement à une fonction de protection solaire des bâtiments, souvent appelés vitrages antisolaires.
On entend par couche « fonctionnelle » ou encore « active », au sens de la présente demande, la couche de l'empilement qui confère à l'empilement l'essentiel de ses propriétés thermiques. Le plus souvent les empilements en couches minces équipant le vitrage lui confèrent des propriétés améliorées de contrôle solaire essentiellement par les propriétés intrinsèques de cette couche active. Pour un vitrage dit antisolaire, ladite couche agit sur le flux de rayonnement solaire traversant ledit vitrage, par opposition aux autres couches, généralement en matériau diélectrique et ayant elles essentiellement pour fonction une protection chimique ou mécanique de ladite couche fonctionnelle.
De tels vitrages munis d’empilements de couches minces agissent sur le rayonnement solaire incident soit essentiellement par l’absorption du rayonnement incident par la couche fonctionnelle, soit essentiellement par réflexion par cette même couche.
Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage de contrôle solaire. Ils sont commercialisés et utilisés essentiellement :
- soit pour assurer essentiellement une protection de l’habitation du rayonnement solaire et en éviter une surchauffe, de tels vitrages étant qualifiés dans le métier d’antisolaire,
- soit essentiellement pour assurer une isolation thermique de l’habitation et éviter les déperditions de chaleur, ces vitrages étant qualifiés de vitrages isolants.
- soit pour assurer essentiellement une protection de l’habitation du rayonnement solaire et en éviter une surchauffe, de tels vitrages étant qualifiés dans le métier d’antisolaire,
- soit essentiellement pour assurer une isolation thermique de l’habitation et éviter les déperditions de chaleur, ces vitrages étant qualifiés de vitrages isolants.
Par « antisolaire », on entend ainsi au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement infrarouge solaire (IRS) le traversant depuis l’extérieur vers l’intérieur de l’habitation ou de l’habitacle ; tout en conservant une transmission lumineuse permettant la vision au moins depuis l’intérieur vers l’extérieur du bâtiment ou de l’habitacle qu’il équipe.
Idéalement, de tels vitrages doivent être également esthétiquement plaisants, c’est-à-dire qu’ils doivent présenter aussi bien en transmission qu’en réflexion une coloration aussi neutre que possible. Des teintes nettement plus prononcées, par exemple bleues ou vertes, sont aussi parfois demandées mais pour satisfaire des critères esthétiques très particuliers. Ces critères esthétiques peuvent cependant parfois engendrer des situations quelque peu conflictuelles avec l’obtention des meilleurs propriétés antisolaires recherchées.
Il est connu de l’art antérieur des vitrages antisolaires comportant une ou plusieurs couches fonctionnelles absorbant et/ou réfléchissant le rayonnement solaire, chacune de ces couches étant entourée de couches diélectriques. Cependant, ces vitrages connus répondent seulement en partie aux propriétés antisolaires recherchées selon l’invention décrites ci-après, mais ne répondent pas aux propriétés esthétiques recherchées.
Ainsi dans le document FR3068031, il est décrit un vitrage à propriétés antisolaires comprenant une couche fonctionnelle à base d’oxynitrure de titane entourée de couches en matériaux diélectriques. Cet empilement permet de conférer au vitrage, en plus des propriétés antisolaires, des propriétés de basse émissivité (c’est-à-dire des propriétés de réflexion de l’infrarouge lointain). Dans ce document la couche diélectrique disposée en-dessous de ladite couche fonctionnelle présente une épaisseur élevée, ce qui entraîne un surcoût de production de l’empilement lié au temps de dépôt de cette couche. En outre, le vitrage obtenu présente une transmission lumineuse et une réflexion lumineuse extérieure plutôt faible de l’ordre de 27% et 21% respectivement, et un effet miroir important, caractéristique d’une réflexion lumineuse intérieure élevée.
On connait également des empilements comprenant au moins deux couches fonctionnelles à base de nitrure de titane (TiN). Le document WO2018/129135 décrit par exemple des empilements à base de deux couches fonctionnelles en nitrure de titane. Dans ce document, chacune des couches en nitrure de titane est encadrée par des couches diélectriques, et en particulier à base de nitrure de silicium présentant une épaisseur élevée; créant ainsi un empilement de couches très épais, ce qui entraîne un surcoût de production lié au temps de dépôt ce chacune des couches. Aussi, bien que certains des empilements décrits dans cette demande confère une coloration sensiblement neutre en réflexion extérieure, la réflexion extérieure desdits vitrages est faible, de l’ordre de 10 à 18%.
On connait également d’autres réalisations, notamment du produit Antelio clear® commercialisé par la société déposante, des vitrages antisolaires hautement réfléchissants de la lumière visible coté extérieur, obtenu par pulvérisation à chaud d'une couche d'oxydes métalliques sur un substrat de verre clair par la méthode dite CVD (dépôt chimique en phase vapeur). Cependant de tels vitrages présentent une forte réflexion de la lumière visible côté intérieur (côté couches) provoquant un effet miroir en intérieur indésirable, notamment de nuit.
D’une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description, en particulier la transmission lumineuse TLet la réflexion lumineuse RL, sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme NF EN 410 (2011) se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
Dans la présente invention, le demandeur a cherché à fournir un article verrier, en particulier un vitrage, muni d’un empilement de couches à propriétés antisolaires présentant une transmission lumineuse élevée, une réflexion élevée du côté destiné à être exposé vers l’extérieur du bâtiment (appelé réflexion lumineuse extérieure dans la présente description, c'est-à-dire sur la face du vitrage non recouverte de l’empilement de couches minces agissant sur le rayonnement solaire, du côté substrat de verre) ; ledit empilement devant conférer également audit vitrage un aspect esthétique favorable, et ledit vitrage devant être de fabrication simple et peu couteuse, notamment avec un minimum de couches et/ou des couches moins épaisses.
Par « aspect esthétique favorable », on entend dans la présente invention que l’on a cherché à fournir des vitrages antisolaires dont l’empilement de couches confère audit vitrage :
- une couleur neutre en transmission,
- une couleur la plus neutre possible en réflexion extérieure (côté verre), autrement dit une couleur pouvant être légèrement bleue ou légèrement vert/jaune, et
- optionnellement une couleur neutre en réflexion intérieure (côté couche).
- une couleur neutre en transmission,
- une couleur la plus neutre possible en réflexion extérieure (côté verre), autrement dit une couleur pouvant être légèrement bleue ou légèrement vert/jaune, et
- optionnellement une couleur neutre en réflexion intérieure (côté couche).
Par couleur « neutre », on entend au sens de la présente invention, dans le système de colorimétrie international (L*, a*, b*), des valeurs a* et des valeurs b* proches de zéro, en particulier des valeurs comprises entre -5 et 5.
En plus des propriétés antisolaires précédemment exposées, dans le domaine du bâtiment en particulier, en vision nocturne, c'est-à-dire lorsque la luminosité extérieure est inférieure à la luminosité intérieure, le vitrage peut poser l’inconvénient de présenter un effet miroir pour un observateur placé à l’intérieur du bâtiment, si la réflexion intérieure du vitrage est trop importante et très supérieure à la réflexion extérieure. Un tel effet miroir est indésirable car il empêche la vision de l’extérieur du bâtiment par l’observateur placé à l’intérieur du bâtiment.
Ainsi, un autre objectif de la présente invention est de fournir un article verrier limitant l’effet miroir intérieur, notamment grâce à une réflexion du côté intérieur limitée (face du vitrage sur laquelle est déposée l’empilement), et en particulier une réflexion du côté intérieur bien inférieure à la réflexion extérieure.
L’invention, dans au moins un de ses modes de réalisation, a encore pour objectif de fournir un article verrier muni d’un empilement de couches présentant une bonne durabilité du point de vue chimique (c’est-à-dire une bonne résistance à la corrosion, à l’abrasion, aux solutions salines etc.) et avantageusement une bonne durabilité mécanique, c’est-à-dire une bonne résistance aux traitements thermiques tels qu’une trempe ou un bombage.
Les problèmes décrits précédemment ont pu être résolus selon l’invention grâce à la mise au point d’articles verriers présentant tout ou partie des caractéristiques qui suivent :
- une transmission lumineuse « TL» supérieure ou égale à 35%, de préférence supérieure ou égale à 40%, et plus préférentiellement comprise entre 40 et 55%,
- une réflexion lumineuse extérieure « RLext »dans le visible (côté substrat de verre, en face extérieure) supérieure ou égale à 26%, de préférence supérieure ou égale à 28%,
- une valeur de la coordonnée colorimétrique a*exten réflexion extérieure comprise entre -5 et 0, de préférence comprise entre -4 et -1 et une valeur de la coordonnée colorimétrique b*exten réflexion extérieure comprise entre -5 et 5,de préférence comprises entre -2 et 2,
- des valeurs des coordonnées colorimétriques a*Tet b*Ten transmission comprises entre -5 et 3, de préférence comprises entre -3 et 2,
- de préférence une valeur de la coordonnée colorimétrique a*inten réflexion intérieure comprise entre -10 et 10, plus préférentiellement comprise entre -5 et 0, et une valeur de la coordonnée colorimétrique b*inten réflexion intérieure inférieure à 0,
- de préférence une réflexion lumineuse intérieure « RLint» dans le domaine du visible (côté couches, en face intérieure) inférieure ou égale à 8%, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4%,
- de préférence encore une réflexion lumineuse extérieure « RLext» supérieure à la réflexion lumineuse intérieure « RLint», et plus préférentiellement une différence entre les deux réflexions lumineuses RLext- RLint(noté aussi ΔRLdans la suite de la description) supérieure à 20% ou même supérieure à 25%.
- une transmission lumineuse « TL» supérieure ou égale à 35%, de préférence supérieure ou égale à 40%, et plus préférentiellement comprise entre 40 et 55%,
- une réflexion lumineuse extérieure « RLext »dans le visible (côté substrat de verre, en face extérieure) supérieure ou égale à 26%, de préférence supérieure ou égale à 28%,
- une valeur de la coordonnée colorimétrique a*exten réflexion extérieure comprise entre -5 et 0, de préférence comprise entre -4 et -1 et une valeur de la coordonnée colorimétrique b*exten réflexion extérieure comprise entre -5 et 5,de préférence comprises entre -2 et 2,
- des valeurs des coordonnées colorimétriques a*Tet b*Ten transmission comprises entre -5 et 3, de préférence comprises entre -3 et 2,
- de préférence une valeur de la coordonnée colorimétrique a*inten réflexion intérieure comprise entre -10 et 10, plus préférentiellement comprise entre -5 et 0, et une valeur de la coordonnée colorimétrique b*inten réflexion intérieure inférieure à 0,
- de préférence une réflexion lumineuse intérieure « RLint» dans le domaine du visible (côté couches, en face intérieure) inférieure ou égale à 8%, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4%,
- de préférence encore une réflexion lumineuse extérieure « RLext» supérieure à la réflexion lumineuse intérieure « RLint», et plus préférentiellement une différence entre les deux réflexions lumineuses RLext- RLint(noté aussi ΔRLdans la suite de la description) supérieure à 20% ou même supérieure à 25%.
Selon l’invention, on entend par réflexion lumineuse extérieure « RLext» dans le domaine du visible, la lumière réfléchie vers l'environnement extérieur et par réflexion lumineuse intérieure « RLint» dans le domaine du visible, la lumière réfléchie vers l’intérieur d’un bâtiment ou d’un véhicule. Ainsi, dans la présente demande une réflexion du côté extérieur (ou nommé « réflexion extérieure ») correspond à la réflexion sur la face de l’article verrier non recouverte (côté substrat de verre) et une réflexion du côté intérieur (ou nommé « réflexion intérieure ») correspond à la réflexion sur la face de l’article verrier sur laquelle est déposée l’empilement de couches. Les termes « face extérieure » (ou « externe ») et « face intérieure » ou (« interne ») font par conséquent référence à la position de l’article verrier ou du vitrage lorsque celui-ci équipe le bâtiment ou le véhicule qu’il équipe, au sens de la présente invention. Et, par « côté empilement » ou « côté couche », on entend la face de l’article verrier sur laquelle est déposée l’empilement. Par « côté substrat de verre » ou « côté verre », on entend la face de l’article verrier opposée à celle sur laquelle est déposée l’empilement, en principe non recouverte.
L’objet de la présente invention est donc de proposer un article verrier antisolaire, notamment un vitrage antisolaire, permettant de résoudre les problèmes techniques décrits précédemment.
A cet effet, la présente invention se rapporte tout d’abord à un article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 32 nm, ladite première couche étant disposée directement au contact de ladite surface ou au au-dessus d’une sous-couche diélectrique présentant une épaisseur physique inférieure ou égale à 15 nm, ladite sous-couche étant disposée entre ladite surface et ladite première couche et de préférence directement au contact de celles-ci,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, de préférence la dite seconde couche est directement au contact de ladite première couche comprenant du nitrure de titane,
l’épaisseur physique cumulée de la première couche et de la seconde couche étant comprise entre 70 et 80 nm, et
ledit empilement comprenant une seule couche comprenant du nitrure de titane.
- une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 32 nm, ladite première couche étant disposée directement au contact de ladite surface ou au au-dessus d’une sous-couche diélectrique présentant une épaisseur physique inférieure ou égale à 15 nm, ladite sous-couche étant disposée entre ladite surface et ladite première couche et de préférence directement au contact de celles-ci,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, de préférence la dite seconde couche est directement au contact de ladite première couche comprenant du nitrure de titane,
l’épaisseur physique cumulée de la première couche et de la seconde couche étant comprise entre 70 et 80 nm, et
ledit empilement comprenant une seule couche comprenant du nitrure de titane.
Il a été constaté de manière surprenante par les inventeurs que la combinaison des caractéristiques de l’empilement de couches (telles que définies dans la présente invention) procurait de manière avantageuse un effet esthétique appréciable et apprécié, du fait de la coloration neutre conférée à l’article verrier du côté verre (en face extérieure), tout en conservant une intimité de l’extérieur vers l’intérieur de l’espace fermé par l’article verrier dû à l’obtention d’une transmission lumineuse élevée et d’une réflexion lumineuse extérieure élevée.
En revanche de l’intérieur vers l’extérieur, l’empilement selon l’invention permet avantageusement de conserver un confort visuel et une bonne visibilité dû à l’obtention selon l’invention d’une faible réflexion lumineuse intérieure.
Le substrat de verre selon l’invention est en particulier en verre de type silico-sodo-calcique, mais il peut être également de type borosilicate ou aluminosilicate. On préfère les verres silico-sodo-calciques claires. L'épaisseur du substrat de verre peut varier entre 0,1 mm et 20 mm, en particulier entre 2 et 8 mm.
Selon l’invention, l’empilement de couches de l’article verrier comprend à partir de la surface du substrat de verre une première couche comprenant du nitrure de titane qui présente une épaisseur physique comprise entre 20 et 32 nm, de préférence entre 20 et 28 nm, et plus préférentiellement entre 20 et 25 nm. Cette épaisseur joue un rôle déterminant sur la transmission lumineuse et de manière moindre sur le niveau de la réflexion lumineuse extérieure ainsi que sur les couleurs en réflexion extérieure souhaitées.
Ladite première couche comprenant du nitrure de titane est disposée soit directement au contact de la surface du substrat de verre, soit au-dessus d’une sous-couche diélectrique présentant une épaisseur physique inférieure ou égale à 15 nm. Cette première couche est la seule couche de l’empilement qui comprend du nitrure de titane et avantageusement la couche de nitrure de titane est la seule couche fonctionnelle de l’empilement de couches. Autrement dit cette couche est de préférence l’unique couche de l’empilement pouvant absorber et/ou réfléchir tout ou partie du rayonnement infra-rouge solaire. Ladite couche comprenant du nitrure de titane comprend de préférence plus de 80% ou même plus de 90% poids de nitrure de titane. De préférence, cette couche est constituée essentiellement de nitrure de titane.
Le nitrure de titane selon l’invention n’est pas nécessairement stœchiométrique (ratio atomique Ti/N de 1) mais peut être également sur- ou sous-stœchiométrique. Selon un mode avantageux, le ratio N/Ti est compris entre 1 et 1,2. Egalement, le nitrure de titane selon l’invention peut comprendre une quantité mineure d’oxygène, par exemple entre 1 et 10% molaire d’oxygène, notamment entre 1 et 5% molaire d’oxygène.
Selon un mode particulièrement préféré, la couche en nitrure de titane selon l’invention répond à la formule générale TiNxOy, dans laquelle 1,00 < x < 1,20 et dans laquelle 0,01 < y < 0,10.
Selon l’une des alternatives de l’invention, une sous-couche diélectrique est disposée en-dessous de la couche comprenant du nitrure de titane et présente une épaisseur inférieure ou égale à 15 nm, de préférence cette épaisseur est comprise entre 5 et 10 nm. Cette épaisseur permet d’obtenir une réflexion lumineuse extérieure élevée et une teinte ou coloration la plus neutre possible en réflexion du côté du substrat de verre. Cette sous-couche est de préférence directement au contact de la surface du substrat de verre et de la première couche comprenant du nitrure de titane.
Par couche diélectrique, on entend que ladite couche est constituée dans un matériau diélectrique. Par « diélectrique » ou « matériau diélectrique », on entend notamment tout matériau connu comme tel et en particulier dont la forme massive et dénuée d’impuretés présente une résistivité initialement supérieure à 1010ohms-mètres (Ω.m) à une température de 20°C. De tels matériaux, une fois déposés en couches minces, peuvent cependant comprendre des éléments supplémentaires augmentant sensiblement leur conductivité électrique, utiles notamment pour améliorer le rendement de pulvérisation cathodique du matériau précurseur constituant la cible magnétron.
La sous-couche diélectrique comprend ainsi au moins un matériau diélectrique choisi parmi le nitrure de silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d’aluminium, l’oxyde d’étain, un oxyde mixte de zinc ou d’étain SnyZnzOx, un oxyde de silicium, tel que le dioxyde de silicium, l’oxyde de titane et les oxynitrures de silicium SiOxNy. De préférence, la sous-couche diélectrique comprend du nitrure de silicium, éventuellement dopé par Al, Zr, B, de préférence par Al, ou du dioxyde de silicium et plus préférentiellement la sous-couche diélectrique comprend du dioxyde de silicium, éventuellement dopé par Al, Zr, B, de préférence par Al.
Cette sous-couche a notamment pour avantage de rendre l’article verrier résistant aux traitements thermiques ; le traitement thermique étant destiné à renforcer mécaniquement le substrat de verre en créant de fortes contraintes de compression à sa surface. Avantageusement, la sous-couche est déposée directement sur le substrat de verre et est au contact de celui-ci.
La seconde couche de l’empilement de l’article verrier selon l’invention, comprend du nitrure de silicium, et l’épaisseur physique cumulée de la première couche comprenant du nitrure de titane et de ladite seconde couche est comprise entre 70 et 80 nm. La couche comprenant du nitrure de silicium présente ainsi une épaisseur physique de préférence comprise entre 35 et 50 nm, et plus préférentiellement entre 45 et 50 nm.
En effet, les inventeurs ont constaté que la nature de la première couche et de la seconde couche de l’empilement ainsi qu’une épaisseur cumulée de la première couche comprenant du nitrure de titane et de la seconde couche comprenant du nitrure de silicium spécifiquement comprise entre 70 et 80 nm permettaient l’obtention d’un article verrier présentant un bon compromis entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure ; autrement dit une réflexion extérieure très élevée et une réflexion intérieure très faible, et une coloration (ou teinte) la plus neutre possible en réflexion du côté du substrat de verre. Et dans le cas particulier, où l’empilement comprend une sous-couche également en nitrure de silicium, les inventeurs ont remarqué que c’était la différence d’épaisseur entre la seconde couche comprenant du nitrure de silicium (épaisseur comprise entre 35 et 50 nm) et ladite sous-couche (épaisseur inférieure à 15 nm) qui permettait l’obtention d’un article verrier présentant un bon compromis entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure ; autrement dit une réflexion extérieure très élevée et une réflexion intérieure très faible, et une coloration (ou teinte) la plus neutre possible en réflexion du côté du substrat de verre.
La seconde couche comprenant du nitrure de silicium et l’éventuelle sous-couche comprenant du nitrure de silicium, comprennent majoritairement du silicium et de l’azote comme constituants principaux. En particulier, le silicium et l’azote représentent ensemble plus de 50%, plus de 60% voire plus de 70% ou même plus de 80% des atomes présents dans une couche, voire plus de 90% des atomes présents dans une couche. De préférence, lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont essentiellement constituées de silicium et d’azote et optionnellement d’au moins un élément choisi parmi l’aluminium, le bore ou le zirconium, de préférence l’aluminium, aux impuretés inévitables près. Lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont en principe exempte d’oxygène aux impuretés inévitables près, par exemple elles comprennent moins de 5% molaire d’oxygène élémentaire, en particulier moins de 1% molaire d’oxygène élémentaire.
De préférence, la seconde couche et la sous-couche décrites ci-dessus présentent un ratio N/Si supérieur à 1,25 et sont des couches à base de nitrure de silicium stœchiométrique ou sensiblement stœchiométrique, de préférence sensiblement stœchiométrique. Par « stœchiométrique », on entend que le ratio N/Si est égal à 1,33 pour ces couches de nitrure à base de silicium, correspondant au composé Si3N4. Par « sensiblement stœchiométrique », on entend par exemple que la valeur mesurée pour ce composé Si3N4diffère de moins de 5% de cette valeur théorique.
En effet, il convient de noter que les couches comprenant du nitrure de silicium selon l’invention sont obtenues par un procédé de pulvérisation cathodique assistée par magnétron à partir d’une cible silicium métallique pouvant comprendre une quantité mineure d’un autre élément tel que l’aluminium, le plus souvent autour de 8% atomique, dans une atmosphère réactive contenant de l’azote. Dans un tel cas, le ratio N/Si peut varier sensiblement de la valeur théorique 1,33 (= 4/3) (correspondant au composé défini Si3N4) en tenant compte des stœchiométries des composés définis AlN et Si3N4. A titre d’exemple, pour une couche de nitrure de silicium comprenant un peu d’aluminium, obtenue avec la cible décrite précédemment (8% d’aluminium), le ratio N/Si de la couche stœchiométrique correspond théoriquement à une formulation : 92% (SiN1,33) / 8% (AlN) soit un ratio N/Si de 1,41 (sur la base d’une formule théorique 0,92 SiN1,330,08 AlN, soit un ratio : N/Si = [(0,92×1,33+0,08×1)/(0,92)] = 1,41).
Les teneurs des différents éléments présents dans les couches décrites précédemment et en particulier les ratios N/Ti et N/Si, peuvent être mesurées selon toute technique connue. A titre d’exemple, on peut citer la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (ou Energy-dispersive X-ray Spectroscopy : EDS ou EDXS, en anglais) ou encore la technique de spectrométrie photoélectronique par rayons X (ou X-Ray Photoelectron Spectrometry : XPS, en anglais).
Selon un mode préféré de l’invention, l’empilement de couches comprend en outre une sur-couche diélectrique placée au-dessus de la seconde couche comprenant du nitrure de silicium. Ladite sur-couche diélectrique présente une épaisseur physique inférieure ou égale à 15 nm et un indice de réfraction mesuré à 550 nm inférieur ou égal à 1,6. De préférence, la sur-couche diélectrique présente une épaisseur physique comprise entre 8 et 10 nm. Et avantageuseument, la sur-couche diélectrique comprend du dioxyde de silicium.
Cette sur-couche diélectrique a pour avantage de rendre l’article verrier résistant aux agressions chimiques, notamment à la corrosion, à l’abrasion, aux solutions salines…
Par les termes « sous-couche et « sur-couche », il est fait référence dans la présente description à la position respective desdites couches par rapport à la couche fonctionnelle comprenant du nitrure de titane, ledit empilement étant supporté par le substrat de verre pris comme référence.
En particulier, la sous-couche est généralement la couche la plus proche ou directement au contact du substrat de verre et la sur-couche est la couche la plus externe de l’empilement, tournée à l’opposé du substrat de verre.
L’empilement selon l’invention peut incorporer en outre entre la première couche comprenant du nitrure de titane et la seconde couche comprenant du nitrure de silicium, une couche métallique, ladite couche métallique comprenant du chrome, du nickel, du niobium ou un mélange d’au moins deux de ces éléments, ladite couche métallique étant éventuellement nitrurée et/ou présentant optionnellement une épaisseur inférieure ou égale à 5 nm, notamment inférieure à 4 nm. La couche métallique particulièrement préférée comprend du nobium, et est éventuellement et de préférence nitruré. Cette couche métallique supplémentaire permet d’augmenter la réflexion extérieure et/ou de neutraliser les couleurs côté extérieur.
De préférence, l’empilement de couches selon l’invention, ne comprend pas de couches à base d’Ag, Au, Pt, Cu, ou d’acier inoxydable.
De manière avantageuse, chacune des couches de l’empilement est au contact direct de la précédente.
Dans un premier mode d’exécution préféré de l’invention, l’empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier :
- une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 25 nm,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium présentant une épaisseur physique comprise entre 45 et 50 nm, et éventuellement
- une sur-couche diélectrique comprenant du dioxyde silicium et présentant une épaisseur physique comprise entre 8 et 10 nm.
- une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 25 nm,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium présentant une épaisseur physique comprise entre 45 et 50 nm, et éventuellement
- une sur-couche diélectrique comprenant du dioxyde silicium et présentant une épaisseur physique comprise entre 8 et 10 nm.
Dans un second mode d’exécution préféré de l’invention, l’empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier :
- une sous-couche diélectrique comprenant du dioxyde de silicium et présentant une épaisseur physique comprise entre 8 et 10 nm,
- une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 25 nm,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium présentant une épaisseur physique comprise entre 45 et 50 nm, et éventuellement
- une sur-couche diélectrique comprenant du dioxyde de silicium et présentant une épaisseur physique comprise entre 8 et 10 nm.
- une sous-couche diélectrique comprenant du dioxyde de silicium et présentant une épaisseur physique comprise entre 8 et 10 nm,
- une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 25 nm,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium présentant une épaisseur physique comprise entre 45 et 50 nm, et éventuellement
- une sur-couche diélectrique comprenant du dioxyde de silicium et présentant une épaisseur physique comprise entre 8 et 10 nm.
Les couches ou revêtements selon l’invention sont déposés par des techniques de dépôt du type pulvérisation sous vide assistée par champ magnétique d’une cathode du matériau ou d’un précurseur du matériau à déposer, souvent appelée technique de la pulvérisation magnétron dans le domaine. Une telle technique est aujourd’hui classiquement utilisée, notamment lorsque le revêtement à déposer est constitué d’un empilement de couches successives d’épaisseurs de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres. Cette technique de dépôt de couches permet d’éviter les problèmes existants avec les autres techniques de dépôt, tel que le dépôt par CVD.
En particulier, les articles verriers selon l’invention sont durables dans le temps, dans le sens où leurs propriétés initiales, notamment leur coloration neutre et leurs propriétés optiques, ne varient que très faiblement sous les agressions chimiques, telle que la corrosion, ou sous les agressions mécaniques auxquelles ils sont soumis au cours de leur utilisation prévue.
Ils peuvent ainsi être avantageusement utilisés en tant que vitrage simple ou monolithique (un seul substrat de verre), ou en vitrage multiple, par exemple double vitrage ou encore en vitrage laminé ou feuilleté.
Selon une première alternative, l’article verrier est un vitrage ne comprenant qu’un seul substrat de verre (dit vitrage simple ou monolithique) et l’empilement de couches est disposé sur la face interne du substrat de verre, face dirigée vers l’intérieur du bâtiment ou du véhicule (nommée communément « face 2 »).
Selon une seconde alternative, ledit article est un vitrage feuilleté constitué par un ensemble d’au moins deux substrats verriers liés entre eux par un feuillet thermoplastique, notamment de polyvinyl butyral (PVB), ledit empilement étant disposé de préférence sur au moins une face d’un des substrats verriers tournés vers l’intérieur dudit vitrage feuilleté.
Selon une troisième alternative, ledit article est un double vitrage qui est constitué de deux panneaux de verre séparés par une lame de gaz, ledit empilement étant disposé de préférence sur au moins une face d’un des panneaux de verre tournés vers l’intérieur dudit double vitrage, autrement dit en « face 2 » ou « face 3 » du double vitrage.
Selon une quatrième alternative, ledit article est un ensemble d’un vitrage composite constitué d’un vitrage feuilleté, tel que décrit précédemment, compris dans une structure du type double vitrage, tel que décrit précédemment.
En outre, l’article verrier selon l’invention, comprend un empilement de couches capable de subir un traitement thermique tel qu’une trempe, un bombage ou plus généralement un traitement thermique à des températures comprises entre 600°C et 750°C, de préférence entre 680°C et 715°C, sans perte de ses propriétés optiques et thermiques. L’article verrier, selon l’invention, peut être ainsi trempé thermiquement et/ou bombé.
L’invention concerne également un vitrage de bâtiment, notamment antisolaire, comprenant un article verrier tel que défini ci-dessus. Cependant, si l'application plus particulièrement visée par l'invention est le vitrage pour le bâtiment, il est clair que d'autres applications sont envisageables, notamment dans les vitrages de véhicules (mis à part le pare-brise où l'on exige une très haute transmission lumineuse), comme les verres latéraux, le toit-auto ou la lunette arrière.
L'invention et ses avantages sont décrits avec plus de détails, ci-après, au moyen des exemples non limitatifs ci-dessous, selon l’invention et comparatifs. Dans tous les exemples et la description, les épaisseurs données sont physiques.
A des fins de comparaison, tous les empilements des exemples 1 à 8 qui suivent sont synthétisés sur des substrats verriers montés en simple vitrage.
Toutes les couches des empilements ont été déposées selon les techniques classiques de dépôts sous vide par pulvérisation magnétron.
Exemple 1 (selon l’invention)
Dans cet exemple, le substrat de verre a été recouvert d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une première couche comprenant du nitrure de titane, notée TiN, présentant une épaisseur de 25 nm, et
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, notée Si3N4, présentant une épaisseur de 50 nm;
- une première couche comprenant du nitrure de titane, notée TiN, présentant une épaisseur de 25 nm, et
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, notée Si3N4, présentant une épaisseur de 50 nm;
l’épaisseur cumulée des couches TiN et Si3N4étant donc égale à 75 nm.
Dans cet exemple, une sous-couche comprenant du dioxyde de silicium, notée SiO2, et présentant une épaisseur de 10 nm, est ajoutée à l’empilement de l’exemple 1 et est placée en-dessous de la couche de TiN.
Exemple 3 (selon l’invention)
Dans cet exemple, la sous-couche de SiO2de l’empilement selon l’exemple 2 est remplacée par une couche comprenant du nitrure de silicium, notée Si3N4et présentant une épaisseur de 10 nm.
Dans cet exemple, l’épaisseur de la sous-couche de Si3N4de l’empilement selon l’exemple 3 est égale à 20 nm.
Dans cet exemple, une sur-couche comprenant du dioxyde de silicium notée SiO2, et présentant une épaisseur de 10 nm, est ajoutée à l’empilement de l’exemple 1 et est placée au-dessus de la couche de Si3N4.
Exemple 6 (selon l’invention)
Dans cet exemple, une sur-couche de SiO2présentant une épaisseur de 10 nm est ajoutée à l’empilement de l’exemple 2 et est placée au-dessus de la couche de Si3N4.
Dans cet exemple, le substrat de verre a été recouvert d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une première couche comprenant du nitrure de titane, notée TiN, présentant une épaisseur de 25 nm, et
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, notée Si3N4, présentant une épaisseur de 35 nm ;
l’épaisseur cumulée des couches TiN et Si3N4étant donc égale à 60 nm.
- une première couche comprenant du nitrure de titane, notée TiN, présentant une épaisseur de 25 nm, et
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, notée Si3N4, présentant une épaisseur de 35 nm ;
l’épaisseur cumulée des couches TiN et Si3N4étant donc égale à 60 nm.
Dans cet exemple, le substrat de verre a été recouvert d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une première couche comprenant du nitrure de titane, notée TiN, présentant une épaisseur de 25 nm, et
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, notée Si3N4, présentant une épaisseur de 70 nm ;
l’épaisseur cumulée des couches TiN et Si3N4étant donc égale à 95 nm.
- une première couche comprenant du nitrure de titane, notée TiN, présentant une épaisseur de 25 nm, et
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, notée Si3N4, présentant une épaisseur de 70 nm ;
l’épaisseur cumulée des couches TiN et Si3N4étant donc égale à 95 nm.
Toutes les couches selon les exemples 1 à 8 ci-dessus sont déposées de façon connue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé magnétron).
●La couche comprenant du nitrure de titane est déposée à partir de la pulvérisation d’une cible de titane métallique dans une atmosphère réactive d’argon et d’azote contenant 75% d’Ar et 25% de N2en volume.
●Le ou les couches comprenant du nitrure de silicium, dites « sensiblement stœchiométrique » (ratio N/Si ~ 1,33 > à 1,25) sont déposées dans des compartiments du dispositif à partir de cibles de silicium métallique (dopé avec 8% en mole d'aluminium), dans une atmosphère réactive d’argon et d’azote contenant 60% d’Ar et 40% de N2en volume. Ces couches en nitrure de silicium contiennent donc un peu d'aluminium, et sont notées Si3N4par commodité, sachant que la stœchiométrie réelle peut être sensiblement différente notamment en raison de ce dopage (voir les explications précédemment fournies dans la description de la présente demande).
●La ou les couches de dioxyde de silicium sont obtenues par la technique de pulvérisation à partir d’une cible de silicium métallique dans une atmosphère contenant 30 cm3/min d’Ar et 20 cm3/min de O2.
Les conditions de dépôt par magnétron de telles couches sont techniquement bien connues et maîtrisées dans le domaine.
Le tableau 1 ci-dessous regroupe les informations concernant la constitution des empilements antisolaires 1 à 3 et 5, 6, selon l’invention et la constitution des empilements 3, 7 et 8 en dehors de l’invention :
| Exemple | Sous-couche | Première couche | Deuxième couche | Sur- couche |
|
1
(inv.) |
- | TiN 25 nm |
Si3N4 50 nm |
- |
|
2
(inv.) |
SiO2 10 nm |
TiN 25 nm |
Si3N4 50 nm |
- |
|
3
(inv.) |
Si3N4 10 nm |
TiN 25 nm |
Si3N4 50 nm |
- |
|
4
(comp.) |
Si3N4 20 nm |
TiN 25 nm |
Si3N4 50 nm |
- |
|
5
(inv.) |
- | TiN 25 nm |
Si3N4 50 nm |
SiO2 10 nm |
|
6
(inv.) |
SiO2 10 nm |
TiN 25 nm |
Si3N4 50 nm |
SiO2 10 nm |
|
7
(comp.) |
- | TiN 25 nm |
Si3N4 35 nm |
- |
|
8
(comp.) |
- | TiN 25 nm |
Si3N4 70 nm |
- |
Tous les substrats selon les exemples 1 à 8 sont en verre clair de 4 mm d'épaisseur de type Planiclear™ commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France. Et les vitrages antisolaires obtenus selon les exemples 1 à 8 précités sont utilisés comme vitrages simples.
A-Mesure des caractéristiques des vitrages
Les caractéristiques optiques des vitrages antisolaires simples obtenus selon les exemples décrits précédemment ont été mesurées conformément à la norme européenne NF EN 410 (2011). Plus précisément, les transmissions lumineuses TL, les réflexions lumineuses extérieures RLextdu côté de la face du vitrage avec le substrat de verre non recouvert de couches et les réflexions lumineuses intérieures RLintdu côté de la face du vitrage supportant l’empilement de couches, sont mesurées dans la gamme du spectre visible : longueurs d’ondes comprises entre 380 nm et 780 nm, selon l’illuminant D65.
Les caractéristiques optiques des vitrages antisolaires simples obtenus selon les exemples décrits précédemment ont été mesurées conformément à la norme européenne NF EN 410 (2011). Plus précisément, les transmissions lumineuses TL, les réflexions lumineuses extérieures RLextdu côté de la face du vitrage avec le substrat de verre non recouvert de couches et les réflexions lumineuses intérieures RLintdu côté de la face du vitrage supportant l’empilement de couches, sont mesurées dans la gamme du spectre visible : longueurs d’ondes comprises entre 380 nm et 780 nm, selon l’illuminant D65.
Les paramètres de colorimétrie a*Tet b*Ten transmission, les paramètres de colorimétrie a*extet b*exten réflexion extérieure ainsi que les paramètres de colorimétrie a*intet b*inten réflexion intérieure sont mesurés selon le modèle de colorimétrie international (L, a*, b*).
B-Résultats
Les résultats obtenus pour les vitrages monolithiques (simples) selon les exemples décrits précédemment sont regroupés dans le tableau 2 qui suit :
Les résultats obtenus pour les vitrages monolithiques (simples) selon les exemples décrits précédemment sont regroupés dans le tableau 2 qui suit :
| Exemples | TL | a*T | b*T | RLext | a*ext | b*ext | RLint | a*int | b*int |
| 1 (inv.) | 45,0 | -2,3 | 2,4 | 30,9 | -4,0 | -1,0 | 2,6 | -4,6 | -14,1 |
| 2 (inv.) | 44,6 | -2,3 | 2,5 | 31,0 | -4,2 | -0,5 | 2,6 | -4,6 | -14,2 |
| 3 (inv.) | 46,5 | -2,5 | 1,1 | 28,5 | -5,0 | 1,1 | 2,3 | -2,4 | -9,9 |
| 4 (comp.) | 49,2 | -2,9 | 0,1 | 24,3 | -5,1 | 7,5 | 2,1 | 3,2 | -9,1 |
| 5 (inv.) | 44,3 | -2,1 | 2,8 | 31,9 | -4,4 | 0,6 | 3,3 | -5,9 | -15,4 |
| 6 (inv.) | 47,0 | -2,4 | 1,8 | 31,5 | -4,8 | -4,0 | 3,2 | -5,9 | -12,0 |
| 7 (comp.) | 46,0 | -3,1 | 0,9 | 23,2 | -1,9 | -11,1 | 4,9 | 5,2 | 0,1 |
| 8 (comp.) | 42,0 | -1,6 | 4,6 | 32,5 | -2,4 | 18,0 | 11,9 | -4,1 | -13,4 |
Les résultats reportés sur ce tableau montrent que les vitrages simples selon l’invention, correspondant aux exemples 1, 2, 3, 5 et 6, présentent de bonnes propriétés antisolaires, avec une transmission lumineuse élevée (TL> à 40%) et une réflexion extérieure élevée (RLext> à 28%), et une teinte neutre que ce soit en transmission et en réflexion extérieure (avec des valeurs de coordonnées colorimétriques : a*T, b*Tet a*extet b*extcomprises entre -5 et -5) répondant ainsi aux critères esthétiques recherchés, tout en conservant une réflexion intérieure très faible (RLint< 4%), donc sans effet miroir.
Les vitrages simples selon l’invention sont constitués d’un faible nombre de couches (de deux couches selon l’exemple 1, de trois couches selon les exemples 2, 3, 5 et de quatre couches selon l’exemple 4), chacune desdites couches étant de faibles épaisseurs (comprise entre 10 nm et 50 nm).
D’après le tableau 2 ci-dessus, on peut constater que le vitrage selon l’exemple 3, selon l’invention, dont la sous-couche diélectrique Si3N4, disposée entre la surface du substrat de verre et la première couche de TiN, a une épaisseur physique égale à 15 nm, présente une réflexion lumineuse extérieure plus élevée (RLext= 28,5) et une coloration en réflexion extérieure plutôt neutre (a*ext= -5,0 et b*ext= -1,1) par rapport à la RLextdu vitrage de l’exemple comparatif 4 et à sa coloration verte (RLext= 24,3 / a*ext= -5,1 et b*ext= 7,5), dont l’épaisseur de la sous-couche diélectrique est égale à 20 nm.
On peut également remarquer que le vitrage simple préparé conformément à l’invention (exemple 1, dont l’épaisseur cumulée TiN + Si3N4est égale à 75 nm) présente un bon compromis entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure ; puisqu’une réflexion extérieure élevée est obtenue (RLext= 30,9) et une réflexion intérieure très faible est obtenue (RLint= 2,6), et une coloration neutre en réflexion du côté du substrat de verre est obtenue (a*ext= -4,0 et b*ext= -1,0) en comparaison :
- du vitrage de l’exemple comparatif 7, dont l’épaisseur cumulée de TiN et Si3N4est inférieure à 70 nm, puisqu’une réflexion lumineuse extérieure de seulement 23,2 est obtenue et une coloration bleu du vitrage côté verre est obtenue (a*ext= -1,9 et b*ext= -11,1),
- du vitrage de l’exemple comparatif 8, dont l’épaisseur cumulée de TiN et Si3N4est supérieure à 80 nm, puisqu’une réflexion lumineuse intérieure plus élevée de 11,9 est obtenue et une coloration verte du vitrage côté verre (a*ext= -2,4 et b*ext= -18,0) est obtenue.
- du vitrage de l’exemple comparatif 7, dont l’épaisseur cumulée de TiN et Si3N4est inférieure à 70 nm, puisqu’une réflexion lumineuse extérieure de seulement 23,2 est obtenue et une coloration bleu du vitrage côté verre est obtenue (a*ext= -1,9 et b*ext= -11,1),
- du vitrage de l’exemple comparatif 8, dont l’épaisseur cumulée de TiN et Si3N4est supérieure à 80 nm, puisqu’une réflexion lumineuse intérieure plus élevée de 11,9 est obtenue et une coloration verte du vitrage côté verre (a*ext= -2,4 et b*ext= -18,0) est obtenue.
Claims (13)
- Article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre:
- une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 32 nm, ladite première couche étant disposée directement au contact de ladite surface ou au-dessus d’une sous-couche diélectrique présentant une épaisseur physique inférieure ou égale à 15 nm, ladite sous-couche étant disposée entre ladite surface et ladite première couche et de préférence directement au contact de celles-ci,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium,
l’épaisseur physique cumulée de la première couche et de la seconde couche étant comprise entre 70 et 80 nm, et
ledit empilement comprenant une seule couche comprenant du nitrure de titane. - Article verrier selon la revendication 1, dans lequel la couche de nitrure de titane est la seule couche fonctionnelle de l’empilement de couches.
- Article verrier selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la sous-couche diélectrique comprend du nitrure de silicium ou du dioxyde de silicium ou de l’oxynitrure de silicium, de préférence du dioxyde de silicium.
- Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la sous-couche est déposée directement sur le substrat de verre et est au contact de celui-ci.
- Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’empilement comprend en outre une sur-couche diélectrique placée au-dessus de la seconde couche comprenant du nitrure de silicium, ladite sur-couche diélectrique présentant une épaisseur physique inférieure ou égale à 15 nm et un indice de réfraction mesuré à 550 nm inférieur ou égal à 1,6.
- Article verrier selon la revendication 5, dans lequel la sur-couche comprend du dioxyde de silicium.
- Article verrier selon la revendication 5 ou 6, dans lequel la sur-couche diélectrique est au contact direct de ladite seconde couche.
- Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’empilement incorpore en outre entre la première couche comprenant du nitrure de titane et la seconde couche comprenant du nitrure de silicium, une couche métallique, ladite couche métallique comprenant du chrome, du nickel, du niobium ou un mélange d’au moins deux de ces éléments, ladite couche métallique étant éventuellement nitrurée et/ou présentant optionnellement une épaisseur inférieure ou égale à 5 nm.
- Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chacune desdites couches de l’empilement est au contact direct de la précédente.
- Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’empilement ne comprend pas de couches à base d’Ag, Au, Pt, Cu ou d’acier inoxydable.
- Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente, dans le domaine des longueurs d’ondes du spectre visible, une transmission lumineuse supérieure ou égale à 35%, une réflexion lumineuse extérieure supérieure ou égale à 26% et une réflexion lumineuse intérieure inférieure ou égale à 8%.
- Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est trempé thermiquement et/ou bombé.
- Vitrage de bâtiment, notamment antisolaire, comprenant un article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes.
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| FR3068031A1 (fr) | 2017-06-26 | 2018-12-28 | Saint-Gobain Glass France | Vitrage a proprietes antisolaires comprenant une couche d'oxynitrure de titane |
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