FR3140080A1

FR3140080A1 - PROCÉDÉ DE RÉCUPÉRATION ET PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UN MATÉRIAU D’ÉLECTRODE POSITIVE de PRUSSE

Info

Publication number: FR3140080A1
Application number: FR2309960A
Authority: FR
Inventors: Aixia LI; Haijun YU; Yinghao Xie; Changdong LI
Original assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Current assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Priority date: 2022-09-23
Filing date: 2023-09-20
Publication date: 2024-03-29
Also published as: CN115411394A; WO2024060510A1; CN115411394B

Abstract

Un procédé de récupération et un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de Prusse sont fournis. Dans le procédé de récupération, un matériau d’électrode positive de Prusse obtenu par démontage d’une batterie est dissous dans un acide non oxydant pour obtenir une solution claire, une source d’oxygène est introduite dans la solution claire pour réaliser une réaction d’oxydation, et une séparation solide-liquide est réalisée pour obtenir un oxyde-hydroxyle de métal de transition et une solution contenant H4[Fe(CN)6] et/ou H4[Mn(CN)6]. Le procédé de récupération permet de séparer et d’extraire efficacement un élément de métal de transition non coordonné avec le cyanure dans le matériau de Prusse sans générer d’ions cyanure et d’acide cyanhydrique, et la solution récupérée peut en outre être traitée pour obtenir une matière première afin de synthétiser le matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération permet de traiter à grande échelle des matériaux d’électrode positive de Prusse dans des batteries au sodium usagées par des techniques simples dans un processus de traitement non toxique et inoffensif, et le procédé de récupération présente un bon avantage économique.

Description

PROCÉDÉ DE RÉCUPÉRATION ET PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UN MATÉRIAU D’ÉLECTRODE POSITIVE de PRUSSE

Les modes de réalisation de la présente demande concernent le domaine des batteries sodium-ion, par exemple un procédé de récupération et un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de Prusse.

ARRIÈRE-PLAN

Du bleu de Prusse (PB, Na_xFe[Fe(CN)₆]) et des analogues de bleu de Prusse (PBA, (Na_xM[Fe(CN)₆], où M est choisi parmi Ni, Co, Mn, Cu, etc.), une grande classe d’hexacyanoferrates de métaux de transition, ont des structures à squelette ouvert et peuvent permettre l’insertion/l’élimination de cations alcalins ayant un rayon ionique relativement grand, tels que Na⁺et K⁺puisque M et Fe peuvent fournir un grand nombre de sites rédox et une stabilité structurelle extrêmement bonne. Par conséquent, le PB et les PBA peuvent être utilisés pour préparer des matériaux d’électrode positive bon marché pour des batteries au sodium. Le blanc de Prusse à base de fer (Na₂Fe[Fe(CN)₆]) a une capacité spécifique allant jusqu’à 160 mA·A·g^-1et le blanc de Prusse à haute teneur en manganèse (Na₂Mn[Mn(CN)₆]) a une capacité spécifique de 209 mA·A·g^-1. Les batteries au Prusse dont les performances globales sont proches de celles des batteries au lithium-fer-phosphate ont reçu une grande attention et ont été popularisées, et des études connexes sur la préparation des matériaux de Prusse et sur la construction et l’amélioration des performances des batteries au Prusse ont été réalisées à grande échelle.

CN111252784A divulgue un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse, où le procédé de préparation comprend : une étape (1) de dissolution d’un sel de manganèse contenant un ion manganèse divalent dans de l’eau désionisée pour former une solution A ; une étape (2) de dissolution du ferrocyanure de sodium dans de l’eau désionisée pour former une solution B ; une étape (3) consistant à verser la solution A dans la solution B pour co-précipitation afin d’obtenir une solution en suspension ; et une étape (4) de transfert de la solution en suspension obtenue à l’étape (3) dans une cuve de réaction, d’ajout d’un sel de sodium soluble, de réalisation d’une réaction hydrothermale pendant une certaine période de temps, de réalisation d’une filtration par aspiration et de séchage d’un précipité pour obtenir le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse. La morphologie et la distribution granulométrique du produit peuvent être régulées et commandées par le procédé de préparation de cette demande, et le blanc de Prusse à base de manganèse préparé présente une bonne cristallinité et peut améliorer considérablement les performances électrochimiques d’une batterie sodium-ion et, en particulier, améliorer efficacement les capacités de charge et de décharge lorsqu’il est appliqué à une électrode de la batterie sodium-ion.

CN107039622A fournit un procédé de préparation pour une batterie sodium-ion basée sur un matériau d’électrode positive graphite/bleu de Prusse. Plus précisément, une solution de chlorure ferreux et une solution de ferrocyanure de sodium sont mélangées, chauffées par programme à une température de 70 à 90°C, refroidies par programme à température ambiante, lavées et séchées pour obtenir une nanosphère de bleu de Prusse ; la nanosphère de bleu de Prusse est ajoutée à une solution de graphite oxydé, agitée et mélangée, puis séparée, trempée et lyophilisée pour obtenir une nanosphère de bleu de Prusse revêtue de graphite oxydé qui est ensuite réduite en hydrate d’hydrazine pour obtenir du graphite/bleu de Prusse ; enfin, le graphite/bleu de Prusse, un agent conducteur, l’isopropanol et le difluorure de polyvinylidène sont broyés, séchés sous vide et pressés sous la forme d’un comprimé comme électrode positive, un comprimé de sodium métallique est utilisé comme électrode négative, NaClO₄est utilisé comme électrolyte, et une membrane de chitosane est utilisée comme séparateur, qui sont assemblés sous atmosphère d’argon pour former la batterie sodium-ion à base de graphite/bleu de Prusse. La batterie sodium-ion préparée dans cette demande présente une bonne stabilité et de bonnes performances de cyclage et sa rétention de capacité est supérieure à 90%.

Comme on peut le prédire, avec l’application et l’industrialisation à grande échelle des matériaux de Prusse, une grande quantité de matériaux d’électrode positive au sodium de Prusse est inévitablement rejetée. Les matériaux d’électrode positive au sodium de Prusse contiennent non seulement des éléments métalliques ayant des valeurs de récupération, mais également des substances peu toxiques [FeCN)6]^4-. Le traitement de ces matériaux d’électrode positive retirés est un problème urgent à résoudre. Cependant, la plupart des études actuelles se concentrent sur la manière de préparer et d’optimiser les matériaux de Prusse et aucune solution technique spécifique n’est proposée pour la récupération des matériaux d’électrode positive de Prusse. À l’heure actuelle, lorsque le procédé de récupération traditionnel des matériaux d’électrode positive ternaires dans les batteries au lithium-ion, telle que la récupération humide et la récupération sèche, est directement appliqué aux matériaux de Prusse, une grande quantité de cyanure hautement toxique est générée. Ainsi, le procédé de récupération traditionnel n’est pas applicable aux matériaux d’électrode positive au sodium de Prusse.

Comme il ressort de ce qui précède, il est absolument nécessaire de développer une nouvelle solution technique adaptée à la récupération des matériaux d’électrode positive de Prusse, ce qui revêt une grande importance pratique pour promouvoir le développement et l’application des matériaux d’électrode positive de Prusse.

RÉSUMÉ

Ce qui suit est un résumé du sujet décrit en détail ici. Ce résumé n’est pas destiné à limiter la portée des revendications.

Les modes de réalisation de la présente demande fournissent un procédé de récupération et un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Dans le procédé de récupération, un matériau d’électrode positive de Prusse obtenu par démontage d’une batterie est dissous dans un acide non oxydant pour obtenir une solution claire, une source d’oxygène est introduite dans la solution claire pour réaliser une réaction d’oxydation, et une séparation solide-liquide est réalisée pour obtenir un oxyde-hydroxyle de métal de transition et une solution contenant H₄[Fe(CN)₆] et/ou H₄[Mn(CN)₆]. Le procédé de récupération de la présente demande permet de séparer efficacement un élément de métal de transition non coordonné avec le cyanure du [Fe(CN)₆]^4-et/ou [Mn(CN)₆]^4-dans le matériau de Prusse et permet de conserver la structure de [Fe(CN)₆]^4-et/ou [Mn(CN)₆]^4-sans générer d’ions cyanure et d’acide cyanhydrique, et la solution récupérée contenant [Fe(CN)₆]^4-et/ou [Mn(CN)₆]^4-peut en outre être traitée pour obtenir une matière première afin de synthétiser le matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération permet de traiter à grande échelle des matériaux d’électrode positive de Prusse dans des batteries au sodium usagées par des techniques simples dans un processus de traitement non toxique et inoffensif, et le procédé de récupération présente un bon avantage économique.

Dans un premier aspect, un mode de réalisation de la présente demande fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération comprend :

(1) le démontage d’une batterie contenant le matériau d’électrode positive de Prusse pour obtenir le matériau d’électrode positive de Prusse ;

(2) la dissolution du matériau d’électrode positive de Prusse obtenu à l’étape (1) dans un acide non oxydant pour obtenir une première solution ; et

(3) l’introduction d’une source d’oxygène dans la première solution obtenue à l’étape (2) pour réaliser une réaction d’oxydation et la réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un oxyde-hydroxyle de métal de transition et une deuxième solution contenant H₄[Fe(CN)₆] et/ou H₄[Mn(CN)₆].

Le procédé de récupération de la présente demande permet de séparer efficacement un élément de métal de transition non coordonné avec le cyanure du [Fe(CN)₆]^4-et/ou [Mn(CN)₆]^4-dans le matériau de Prusse et permet de conserver la structure de [Fe(CN)₆]^4-et/ou [Mn(CN)₆]^4-sans générer d’ions cyanure et d’acide cyanhydrique, et la solution récupérée contenant [Fe(CN)₆]^4-et/ou [Mn(CN)₆]^4-peut en outre être traitée pour obtenir une matière première afin de synthétiser le matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération permet de traiter à grande échelle des matériaux d’électrode positive de Prusse dans des batteries au sodium usagées par des techniques simples dans un processus de traitement non toxique et inoffensif, et le procédé de récupération présente un bon avantage économique.

Les solutions techniques suivantes sont des solutions techniques préférées de la présente demande et ne sont pas destinées à limiter les solutions techniques fournies par la présente demande. Grâce aux solutions techniques suivantes, les objets techniques et les effets bénéfiques de la présente demande peuvent être mieux atteints.

Comme solution technique préférée de la présente demande, à l’étape (1), le matériau d’électrode positive de Prusse comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux éléments parmi le blanc de Prusse à base de manganèse, le blanc de Prusse à base de fer ou le blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse. Des exemples typiques mais non limitatifs de la combinaison comprennent une combinaison de blanc de Prusse à base de manganèse et de blanc de Prusse à base de fer, une combinaison de blanc de Prusse à base de manganèse et de blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse, une combinaison de blanc de Prusse à base de fer et de blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse, et une combinaison de blanc de Prusse à base de manganèse, de blanc de Prusse à base de fer et de blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse.

Comme solution technique préférée de la présente demande, à l’étape (2), l’acide non oxydant comprend l’acide chlorhydrique et/ou l’acide phosphorique.

Comme solution technique préférée de la présente demande, à l’étape (2), l’acide non oxydant a un pH de 2 à 6, par exemple de 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, 6, etc. Le pH n’est pas limité aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.

Dans la présente demande, le pH de l’acide non oxydant est régulé entre 2 et 6 de sorte que le matériau d’électrode positive de Prusse puisse être dissous dans une solution et qu’un environnement de pH approprié soit fourni pour l’oxydation ultérieure en phase gazeuse. Lorsque le pH est presque neutre, le matériau d’électrode positive de Prusse est difficile à dissoudre ; lorsque le PH est supérieur à 8 ou inférieur à 2, le matériau d’électrode positive de Prusse se décompose.

Comme solution technique préférée de la présente demande, à l’étape (2), le matériau d’électrode positive de Prusse est utilisé en une quantité de 0,15 à 0,65 mol/L, par exemple de 0,15 mol/L, 0,2 mol/L, 0,25 mol/L, 0,3 mol/L, 0,35 mol/L, 0,4 mol/L, 0,45 mol/L, 0,5 mol/L, 0,55 mol/L, 0,6 mol/L ou 0,65 mol/L, etc. La quantité n’est pas limitée aux valeurs répertoriées, et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.

De préférence, à l’étape (2), une quantité molaire de l’acide non oxydant représente 10% ou moins d’une quantité molaire du matériau d’électrode positive de Prusse, par exemple 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% ou 10%, etc. Le rapport n’est pas limité aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.

Dans la présente demande, la quantité de l’acide non oxydant est limitée. Si la quantité de l’acide est trop importante, trop d’ions acides peuvent être introduits, ce qui augmente le coût de l’élimination ultérieure des impuretés. Si la quantité de l’acide est trop faible, le matériau d’électrode positive de Prusse peut se dissoudre lentement.

Comme solution technique préférée de la présente demande, à l’étape (3), la source d’oxygène comprend de l’oxygène.

De préférence, à l’étape (3), la source d’oxygène est utilisée en une quantité d’une ou plusieurs fois la quantité molaire totale d’ions de métaux de transition libres dans la première solution, par exemple de 1 fois, 1,5 fois, 2 fois, 2,5 fois, 3 fois, 3,5 fois ou 4 fois, etc. Le multiple n’est pas limité aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.

Dans la présente demande, les ions de métaux de transition libres dans la première solution font référence aux ions de métaux de transition libres, tels que les ions Fe et les ions Mn, à l’exclusion de Fe et Mn coordonnés avec le cyanure dans [Fe(CN)6] et [Mn(CN)6]. La quantité de la source d’oxygène est régulée pour être une ou plusieurs fois la quantité molaire totale des ions de métaux de transition libres dans la première solution, c’est-à-dire que la réaction est maintenue à une quantité égale ou à une quantité en excès, de préférence une quantité en excès, ce qui peut garantir que les ions des métaux de transition sont complètement oxydés en oxyde-hydroxyle.

Comme solution technique préférée de la présente demande, à l’étape (3), la réaction d’oxydation est réalisée à une température de 25 à 90°C, par exemple de 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C ou 90°C, etc. La température n’est pas limitée aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.

Dans la présente demande, la température de la réaction d’oxydation est régulée pour se situer dans une plage de températures allant de 25 à 90°C de sorte que la réaction d’oxydation puisse être réalisée rapidement.

De préférence, à l’étape (3), la réaction d’oxydation est réalisée pendant 30 à 360 min, par exemple 30 min, 60 min, 90 min, 120 min, 150 min, 180 min, 210 min, 240 min, 270 min, 300 min, 330 min ou 360 min, etc. Le temps n’est pas limité aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.

Dans la présente demande, le taux d’oxydation des ions de métaux de transition peut être augmenté autant que possible en prolongeant le temps de réaction, mais un temps de réaction trop long peut entraîner une augmentation du coût.

Comme solution technique préférée de la présente demande, le procédé de récupération comprend :

(1) le démontage d’une batterie contenant le matériau d’électrode positive de Prusse pour obtenir le matériau d’électrode positive de Prusse, où le matériau d’électrode positive de Prusse comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux éléments parmi le blanc de Prusse à base de manganèse et le blanc de Prusse à base de fer, ou le blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse ;

(2) la dissolution du matériau d’électrode positive de Prusse obtenu à l’étape (1) avec une quantité de 0,15 à 0,65 mol/L dans de l’acide chlorhydrique et/ou de l’acide phosphorique avec un pH de 2 à 6 pour obtenir une première solution, où une quantité molaire de l’acide non oxydant représente 10% ou moins d’une quantité molaire du matériau d’électrode positive de Prusse ; et

(3) l’introduction de l’oxygène comme source d’oxygène dans la première solution obtenue à l’étape (2), l’introduction en continu de l’oxygène pour réaliser une réaction d’oxydation pendant 30 à 360 min à une température de 25 à 90°C, où la source d’oxygène est régulée pour être utilisée en une quantité de 1 à 4 fois la quantité molaire totale d’ions de métaux de transition libres dans la première solution, et la réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un oxyde-hydroxyle de métal de transition et une deuxième solution contenant H₄[Fe(CN)₆] et/ou H₄[Mn(CN)₆].

Dans un deuxième aspect, un mode de réalisation de la présente demande fournit un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation comprend :

(S1) l’ajustement du pH d’une deuxième solution obtenue par le procédé de récupération dans le premier aspect en utilisant de l’hydroxyde de sodium pour obtenir une troisième solution contenant Na₄[Fe(CN)₆] et/ou Na₄[Mn(CN)₆] ; et

(S2) la soumission de la troisième solution obtenue à l’étape (S1) et d’une quatrième solution contenant un agent complexant et un sel de métal de transition divalent à une réaction de co-précipitation pour obtenir le matériau d’électrode positive de Prusse.

Comme solution technique préférée de la présente demande, à l’étape (S1), le pH de la deuxième solution est ajusté dans une plage allant de 6 à 10, par exemple 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9, 9,5, ou 10, etc. Le pH n’est pas limité aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.

De préférence, l’étape (S1) comprend en outre l’ajout d’un additif sodique à la troisième solution obtenue.

De préférence, l’additif sodique comprend du chlorure de sodium.

De préférence, à l’étape (S2), l’agent complexant comprend de l’acide citrique.

De préférence, à l’étape (S2), le sel de métal de transition divalent comprend du sulfate de manganèse.

De préférence, à l’étape (S2), la réaction de co-précipitation est réalisée à une température de 50 à 60°C, par exemple de 50°C, 51°C, 52°C, 53°C, 54°C, 55°C, 56°C, 57°C, 58°C, 59°C ou 60°C, etc. La température n’est pas limitée aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.

De préférence, à l’étape (S2), la réaction de co-précipitation est réalisée à un pH de 6,5 à 9,5, par exemple de 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9 ou 9,5, etc. Le pH n’est pas limité aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs ci-dessus sont également applicables.

De préférence, l’étape (S2) comprend en outre la réalisation d’un vieillissement, d’un lavage et d’un séchage en séquence après la réaction de co-précipitation pour obtenir le matériau d’électrode positive de Prusse.

Par rapport à l’art connexe, les modes de réalisation de la présente demande présentent au moins les effets bénéfiques ci-dessous.

Le procédé de récupération dans le mode de réalisation de la présente demande permet de séparer efficacement l’élément de métal de transition non coordonné avec le cyanure du [Fe(CN)₆]^4-et/ou [Mn(CN)₆]^4-dans le matériau de Prusse et permet de conserver la structure de [Fe(CN)₆]^4-et/ou [Mn(CN)₆]^4-sans générer d’ions cyanure et d’acide cyanhydrique, et la solution récupérée contenant [Fe(CN)₆]^4-et/ou [Mn(CN)₆]^4-peut en outre être traitée pour obtenir la matière première afin de synthétiser le matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération permet de traiter à grande échelle des matériaux d’électrode positive de Prusse dans des batteries au sodium usagées par des techniques simples dans un processus de traitement non toxique et inoffensif, et le procédé de récupération présente un bon avantage économique.

D’autres aspects peuvent être compris après lecture et compréhension des dessins et de la description détaillée.

Les dessins sont destinés à fournir une meilleure compréhension des solutions techniques ici, constituent une partie de la spécification et expliquent les solutions techniques ici en conjonction avec des modes de réalisation de la présente demande et ne limitent pas les solutions techniques ici.

est une image MEB d’un matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse obtenu par un procédé de préparation dans l’Exemple 1 de la présente demande.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE

Les solutions techniques de la présente demande sont décrites plus en détail ci-après à travers des exemples en conjonction avec les dessins. L’homme du métier doit comprendre que les exemples décrits ici sont utilisés pour faciliter la compréhension de la présente demande et ne doivent pas être considérés comme des limitations spécifiques à la présente demande.

Exemple 1

Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération comprend les étapes ci-dessous.

(1) Une batterie sodium-ion usagée au blanc de Prusse à base de manganèse (Na₂Mn[Fe(CN)₆]) en laboratoire a été collectée et démontée pour obtenir une feuille d’électrode positive, un matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse a été retiré de la feuille d’électrode positive, et un total de 110 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse ont été collectées.

(2) Le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse obtenu à l’étape (1) a été ajouté à 400 L de solution d’acide chlorhydrique avec un pH de 2, trempé, dissous et filtré pour obtenir une première solution, où le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse a été utilisé en une quantité de 0,275 mol/L.

(3) De l’oxygène a été introduit comme source d’oxygène dans la première solution obtenue à l’étape (2), où un débit d’oxygène a été fixé à 1000 Nm³/h, de l’oxygène a été introduit en continu pour réaliser une réaction d’oxydation pendant 300 min à 55°C, où la quantité d’oxygène a été régulée pour être deux fois la quantité molaire de Mn²⁺libredans la première solution, et le système réactionnel a été filtré pour obtenir un précipité d’oxyhydroxyde de manganèse rouge et une deuxième solution contenant de l’acide ferrocyanique.

Cet exemple fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation comprend les étapes ci-dessous.

(S1) Le pH de la deuxième solution obtenue par le procédé de récupération a été ajusté à 8 en utilisant de l’hydroxyde de sodium, et du chlorure de sodium a été ajouté comme additif sodique à une concentration de 0,275 mol/L pour obtenir une troisième solution contenant du ferrocyanure de sodium.

(S2) Une quatrième solution contenant de l’acide citrique à 0,458 mol/L et du sulfate de manganèse à 0,458 mol/L a été préparée, la troisième solution obtenue à l’étape (S1) et la quatrième solution ont été soumises à une réaction hydrothermale à 55°C dans une cuve de réaction protégée par de l’azote, où les débits de la troisième solution et de la quatrième solution ont été régulés par une pompe doseuse de sorte que le pH du système réactionnel soit maintenu entre 6,5 et 9,5, et après la réaction, le système réactionnel a été vieilli pendant 12 h, lavé à l’eau pure, filtré et séché pendant 12 h à 160°C pour obtenir le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse.

La est une image MEB du matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse obtenu par le procédé de préparation dans l’Exemple 1 de la présente demande. Comme on peut le voir sur la , le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse préparé présente une structure cubique, une bonne cristallinité et une taille de particules de 1 à 4 µm.

Exemple 2

(1) Une batterie sodium-ion usagée au blanc de Prusse à base de fer (Na₂Fe[Fe(CN)₆]) en laboratoire a été collectée et démontée pour obtenir une feuille d’électrode positive, un matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de fer a été retiré de la feuille d’électrode positive, et un total de 210 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de fer ont été collectées.

(2) Le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de fer obtenu à l’étape (1) a été ajouté à 1400 L de solution d’acide phosphorique avec un pH de 4, trempé et dissous pour obtenir une première solution, où le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de fer a été utilisé en une quantité de 0,15 mol/L.

(3) De l’oxygène a été introduit comme source d’oxygène dans la première solution obtenue à l’étape (2), où le débit de l’oxygène a été fixé à 3200 Nm³/h, de l’oxygène a été introduit en continu pour réaliser une réaction d’oxydation pendant 360 min à 90°C, où la quantité d’oxygène a été régulée pour être quatre fois la quantité molaire de Fe²⁺libredans la première solution, et le système réactionnel a été filtré pour obtenir un précipité d’oxyhydroxyde de manganèse rouge et une deuxième solution contenant de l’acide ferrocyanique.

(S1) Le pH de la deuxième solution obtenue par le procédé de récupération a été ajusté à 6 en utilisant de l’hydroxyde de sodium, et du chlorure de sodium a été ajouté comme additif sodique à une concentration de 0,15 mol/L pour obtenir une troisième solution contenant du ferrocyanure de sodium.

(S2) Une quatrième solution contenant de l’acide citrique à 0,25 mol/L et du sulfate de manganèse à 0,25 mol/L a été préparée, la troisième solution obtenue à l’étape (S1) et la quatrième solution ont été soumises à une réaction hydrothermale à 50°C dans un cuve de réaction protégée par de l’azote, où les débits de la troisième solution et de la quatrième solution ont été régulés par une pompe doseuse de sorte que le pH du système réactionnel soit maintenu entre 6,5 et 9,5, et après la réaction, le système réactionnel a été vieilli pendant 10 h, lavé à l’eau pure, filtré et séché pendant 14 h à 140°C pour obtenir le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse.

Exemple 3

(1) Une batterie sodium-ion usagée au blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse (Na₂Mn[Mn(CN)₆]) en laboratoire a été collectée et démontée pour obtenir une feuille d’électrode positive, un matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse a été retiré de la feuille d’électrode positive, et un total de 50 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse ont été collectées.

(2) Le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse obtenu à l’étape (1) a été ajouté à une solution mixte d’acide chlorhydrique et d’acide phosphorique (80 L) avec un pH de 6, trempé et dissous pour obtenir une première solution, où le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse a été utilisé en une quantité de 0,15 mol/L.

(3) De l’oxygène a été introduit comme source d’oxygène dans la première solution obtenue à l’étape (2), où le débit de l’oxygène a été fixé à 300 Nm³/h, de l’oxygène a été introduit en continu pour réaliser une réaction d’oxydation pendant 240 min à 25°C, où la quantité d’oxygène a été régulée pour être une fois la quantité molaire de Mn²⁺libredans la première solution, et le système réactionnel a été filtré pour obtenir un précipité d’oxyhydroxyde de manganèse rouge et une deuxième solution contenant H₄[Mn(CN )₆].

(S1) Le pH de la deuxième solution obtenue par le procédé de récupération a été ajusté à 10 en utilisant de l’hydroxyde de sodium, et du chlorure de sodium a été ajouté comme additif sodique à une concentration de 0,15 mol/L pour obtenir une troisième solution contenant du Na₄[Mn(CN)₆].

(S2) Une quatrième solution contenant de l’acide citrique à 0,25 mol/L et du sulfate de manganèse à 0,25 mol/L a été préparée, la troisième solution obtenue à l’étape (S1) et la quatrième solution ont été soumises à une réaction hydrothermale à 60°C dans une cuve de réaction protégée par de l’azote, où les débits de la troisième solution et de la quatrième solution ont été régulés par une pompe doseuse de sorte que le pH du système réactionnel soit maintenu entre 6,5 et 9,5, et après la réaction, le système réactionnel a été vieilli pendant 14 h, lavé avec de l’eau pure, filtré et séché pendant 10 h à 180°C pour obtenir le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse.

Exemple 4

Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf qu’à l’étape (2), le pH de l’acide chlorhydrique a été ajusté de 2 à 1,5.

Exemple 5

Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf qu’à l’étape (2), le pH de l’acide chlorhydrique a été ajusté de 2 à 4.

Exemple 6

Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf qu’à l’étape (2), le pH de l’acide chlorhydrique a été ajusté de 2 à 6.

Exemple 7

Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf qu’à l’étape (2), le pH de l’acide chlorhydrique a été ajusté de 2 à 6,5.

Exemple 8

Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’un total de 12 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse ont été collectées à l’étape (1) et que le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse a été utilisé en une quantité de 0,03 mol/L à l’étape (2).

Cet exemple fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf que la concentration de chlorure de sodium a été ajustée de 0,275 mol/L à 0,03 mol/L à l’étape (S1) et les concentrations d’acide citrique et de sulfate de manganèse ont été ajustées de 0,458 mol/L à 0,05 mol/L à l’étape (S2).

Exemple 9

Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’un total de 20 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse ont été collectées à l’étape (1) et que le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse a été utilisé en une quantité de 0,05 mol/L à l’étape (2).

Cet exemple fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf que la concentration de chlorure de sodium a été ajustée de 0,275 mol/L à 0,05 mol/L à l’étape (S1) et les concentrations d’acide citrique et de sulfate de manganèse ont été ajustées de 0,458 mol/L à 0,083 mol/L à l’étape (S2).

Exemple 10

Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’un total de 60 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse ont été collectées à l’étape (1) et que le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse a été utilisé en une quantité de 0,15 mol/L à l’étape (2).

Cet exemple fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf que la concentration de chlorure de sodium a été ajustée de 0,275 mol/L à 0,15 mol/L à l’étape (S1) et les concentrations d’acide citrique et de sulfate de manganèse ont été ajustées de 0,25 mol/L à 0,25 mol/L à l’étape (S2).

Exemple 11

Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’un total de 160 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse ont été collectées à l’étape (1) et que le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse a été utilisé en une quantité de 0,4 mol/L à l’étape (2).

Cet exemple fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf que la concentration de chlorure de sodium a été ajustée de 0,275 mol/L à 0,4 mol/L à l’étape (S1) et les concentrations d’acide citrique et de sulfate de manganèse ont été ajustées de 0,458 mol/L à 0,678 mol/L à l’étape (S2).

Exemple 12

Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’un total de 260 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse ont été collectées à l’étape (1) et que le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse a été utilisé en une quantité de 0,65 mol/L à l’étape (2).

Cet exemple fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf que la concentration de chlorure de sodium a été ajustée de 0,275 mol/L à 0,65 mol/L à l’étape (S1) et les concentrations d’acide citrique et de sulfate de manganèse ont été ajustées de 0,458 mol/L à 1,083 mol/L à l’étape (S2).

Exemple 13

Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’un total de 320 moles de matériaux d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse ont été collectées à l’étape (1) et que le matériau d’électrode positive blanc de Prusse à base de manganèse a été utilisé en une quantité de 0,8 mol/L à l’étape (2).

Cet exemple fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de préparation présente les mêmes conditions que l’Exemple 1 sauf que la concentration de chlorure de sodium a été ajustée de 0,275 mol/L à 0,8 mol/L à l’étape (S1) et les concentrations d’acide citrique et de sulfate de manganèse ont été ajustées de 0,458 mol/L à 1,333 mol/L à l’étape (S2).

Exemple 14

Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’à l’étape (3), la température de la réaction d’oxydation a été ajustée de 55°C à 20°C.

Exemple 15

Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’à l’étape (3), la température de la réaction d’oxydation a été ajustée de 55°C à 25°C.

Exemple 16

Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’à l’étape (3), la température de la réaction d’oxydation a été ajustée de 55°C à 90°C.

Exemple 17

Cet exemple fournit un procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse. Le procédé de récupération présente les mêmes conditions que l’Exemple 1, sauf qu’à l’étape (3), la température de la réaction d’oxydation a été ajustée de 55°C à 95°C.

Exemple Comparatif 1

Un matériau blanc de Prusse à base de manganèse disponible dans le commerce a été acheté pour être utilisé dans le test ultérieur.

Les matériaux blanc de Prusse nouvellement préparés par le procédé de récupération et le procédé de préparation dans les exemples et le matériau blanc de Prusse à base de manganèse acheté dans l’Exemple Comparatif 1 ont été soumis à un test de granulométrie (les données sur D10, D50 et D100 ont été obtenues respectivement), une analyse thermogravimétrique (TD) et un test de surface spécifique (BET). En tant que matériaux d’électrode positive, ils ont été fabriqués en piles bouton sodium-ion et soumis à un test de charge-décharge dans des conditions de 2 à 4 V et 0,1 C. Les résultats sont présentés dans le [Tableau 1].

Article	D10 (μm)	D50 (μm)	D90 (μm)	BET (m²/g)	TD (g/cm³)	Capacité Spécifique (mAh/g)
Exemple 1	0,36	2,58	5,06	4,31	0,40	153
Exemple 2	0,33	2,53	4,86	3,97	0,30	152
Exemple 3	0,34	2,56	4,95	4,13	0,34	147
Exemple 4	0,37	2,63	5,32	4,36	0,44	148
Exemple 5	0,36	2,59	5,22	4,30	0,39	153
Exemple 6	0,38	2,65	5,35	4,54	0,47	151
Exemple 7	0,35	2,57	5,03	4,21	0,35	143
Exemple 8	0,35	2,58	5,06	4,23	0,36	142
Exemple 9	0,33	2,52	4,88	4,01	0,31	143
Exemple 10	0,35	2,59	5,06	4,24	0,36	150
Exemple 11	0,36	2,60	5,18	4,34	0,40	152
Exemple 12	0,38	2,64	5,33	4,52	0,46	152
Exemple 13	0,37	2,62	5,28	4,45	0,45	153
Exemple 14	0,34	2,54	5,04	4,12	0,33	142
Exemple 15	0,38	2,66	5,36	4,56	0,47	150
Exemple 16	0,36	2,59	5,16	4,33	0,40	153
Exemple 17	0,34	2,55	5,06	4,14	0,34	147
Exemple Comparatif 1	0,37	2,62	5,20	4,37	0,45	150

Ce qui suit ressort du [Tableau 1] :

(1) Il peut être constaté grâce à la comparaison de l’Exemple 1 et des Exemples 4 à 7 que les capacités en grammes des Exemples 1, 5 et 6 sont meilleures que celles des Exemples 4 et 7 pour les raisons ci-dessous. Étant donné que le pH de l’Exemple 4 est trop bas, une partie des groupes [Fe(CN)₆]^4-se décompose en acide cyanhydrique et se volatilise dans l’air ; ainsi, la deuxième solution pour préparer le matériau d’électrode positive de Prusse présente une concentration relativement faible de groupes [Fe(CN)₆]^4-, ce qui entraîne relativement de nombreux défauts de lacunes et une capacité en grammes réduite. Étant donné que le pH de l’Exemple 7 est trop élevé, la solubilité du matériau d’électrode positive de Prusse est relativement faible à ce pH et une quantité relativement faible de Na₂Mn[Fe(CN)]₆est dissoute dans la première solution ; ainsi, la deuxième solution pour préparer le matériau d’électrode positive de Prusse présente une concentration relativement faible de groupes [Fe(CN)₆]^4-, ce qui entraîne relativement de nombreux défauts de lacunes et une capacité en grammes réduite.

(2) Il peut être constaté grâce à la comparaison de l’Exemple 1 et des Exemples 8 à 13 que la capacité en grammes de l’Exemple 1 est supérieure à celle des Exemples 8 et 9 pour la raison suivante : étant donné que la quantité de matériau de Prusse est trop faible, la deuxième solution a une concentration relativement faible de groupes [Fe(CN)₆]^4-.

(3) Il peut être constaté grâce à la comparaison de l’Exemple 1 et des Exemples 14 à 17 que la capacité en grammes de l’Exemple 1 est supérieure à celle des Exemples 14 et 17 pour les raisons suivantes : une température de réaction trop basse peut entraîner une oxydation incomplète d’ions Mn²⁺dans la première solution et une température de réaction trop élevée peuvent favoriser la formation et la volatilisation d’acide cyanhydrique, affectant le taux de récupération des groupes [Fe(CN)₆]^4-.

Comme il ressort de ce qui précède, lorsque le pH de l’acide non oxydant, la quantité de blanc de Prusse et la température d’oxydation sont inappropriés, la première solution présente une concentration réduite en ferrocyanate ; ainsi, le blanc de Prusse synthétisé présente des défauts de lacunes accrus et une capacité spécifique réduite, mais la taille de particules du produit obtenu est relativement peu affectée ; avec la coopération de divers paramètres appropriés, le procédé de récupération et le procédé de préparation de la présente demande permettent de séparer efficacement l’élément de métal de transition non coordonné avec le cyanure du [Fe(CN)₆]^4-et/ou [Mn(CN)₆]^4-dans le matériau de Prusse et de récupérer le matériau de Prusse afin de pouvoir préparer de nouveaux matériaux d’électrode positive de Prusse avec de bonnes performances.

Bien que les caractéristiques structurelles détaillées de la présente demande soient décrites à travers les exemples décrits ci-dessus, la présente demande n’est pas limitée aux caractéristiques structurelles détaillées décrites ci-dessus, ce qui signifie que la mise en œuvre de la présente demande ne dépend pas nécessairement des caractéristiques structurelles détaillées décrites ci-dessus. Il devrait être évident pour l’homme du métier que toutes les améliorations apportées à la présente demande, les remplacements équivalents de composants sélectionnés dans la présente demande, les ajouts de composants auxiliaires et les sélections de procédés spécifiques, etc., entrent tous dans la portée de protection et la portée divulguée de la présente demande.

Bien que les modes de réalisation préférés de la présente demande aient été décrits ci-dessus en détail, la présente demande n’est pas limitée aux détails des modes de réalisation décrits ci-dessus, et diverses modifications simples peuvent être apportées aux solutions techniques de la présente demande sans s’écarter du concept technique de la présente demande. Ces modifications simples entrent toutes dans la portée de protection de la présente demande.

De plus, il est à noter qu’en cas de collision, les caractéristiques techniques spécifiques décrites dans les modes de réalisation précédents peuvent être combinées de toute manière appropriée. Afin d’éviter des répétitions inutiles, la présente demande ne précise pas davantage les diverses manières de combinaison possibles.

En outre, différents modes de réalisation de la présente demande peuvent également être combinés arbitrairement tant que la combinaison ne s’écarte pas de l’esprit de la présente demande. De même, la combinaison doit être considérée comme la divulgation de la présente demande.

Claims

Procédé de récupération d’un matériau d’électrode positive de Prusse, comprenant :
(1) le démontage d’une batterie contenant le matériau d’électrode positive de Prusse pour obtenir le matériau d’électrode positive de Prusse ;
(2) la dissolution du matériau d’électrode positive de Prusse obtenu à l’étape (1) dans un acide non oxydant pour obtenir une première solution ; et
(3) l’introduction d’une source d’oxygène dans la première solution obtenue à l’étape (2) pour réaliser une réaction d’oxydation et la réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un oxyde-hydroxyle de métal de transition et une deuxième solution contenant H₄[Fe(CN)₆] et/ou H₄[Mn(CN)₆].
Procédé de récupération selon la revendication 1, dans lequel à l’étape (1), le matériau d’électrode positive de Prusse comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux éléments parmi le blanc de Prusse à base de manganèse, le blanc de Prusse à base de fer, ou le blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse.
Procédé de récupération selon la revendication 1 ou 2, dans lequel à l’étape (2), l’acide non oxydant comprend l’acide chlorhydrique et/ou l’acide phosphorique.
Procédé de récupération selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel à l’étape (2), l’acide non oxydant a un pH de 2 à 6.
Procédé de récupération selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel à l’étape (2), le matériau d’électrode positive de Prusse est utilisé en une quantité de 0,15 à 0,65 mol/L ;
de préférence, à l’étape (2), une quantité molaire de l’acide non oxydant représente 10% ou moins d’une quantité molaire du matériau d’électrode positive de Prusse.
Procédé de récupération selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel à l’étape (3), la source d’oxygène comprend de l’oxygène ;
de préférence, à l’étape (3), la source d’oxygène est utilisée en une quantité d’une ou plusieurs fois la quantité molaire totale d’ions de métaux de transition libres dans la première solution.
Procédé de récupération selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel à l’étape (3), la réaction d’oxydation est réalisée à une température de 25 à 90°C ;
de préférence, à l’étape (3), la réaction d’oxydation est réalisée pendant 30 à 360 min.
Procédé de récupération selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant :
(1) le démontage d’une batterie contenant le matériau d’électrode positive de Prusse pour obtenir le matériau d’électrode positive de Prusse, où le matériau d’électrode positive de Prusse comprenant l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux éléments parmi le blanc de Prusse à base de manganèse, le blanc de Prusse à base de fer, ou le blanc de Prusse à base de manganèse et à haute teneur en manganèse ;
(2) la dissolution du matériau d’électrode positive de Prusse obtenu à l’étape (1) avec une quantité de 0,15 à 0,65 mol/L dans de l’acide chlorhydrique et/ou de l’acide phosphorique avec un pH de 2 à 6 pour obtenir une première solution, où une quantité molaire de l’acide non oxydant représente 10% ou moins d’une quantité molaire du matériau d’électrode positive de Prusse ; et
(3) l’introduction de l’oxygène en tant que source d’oxygène dans la première solution obtenue à l’étape (2), l’introduction en continu de l’oxygène pour réaliser une réaction d’oxydation pendant 30 à 360 min à une température de 25 à 90°C, où la source d’oxygène est régulée pour être utilisée en une quantité de 1 à 4 fois la quantité molaire totale d’ions de métaux de transition libres dans la première solution, et la réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un oxyde-hydroxyle de métal de transition et une deuxième solution contenant H₄[Fe(CN)₆] et/ou H₄[Mn(CN)₆].
Procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive de Prusse, comprenant :
(S1) l’ajustement du pH d’une deuxième solution obtenue par le procédé de récupération selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 en utilisant de l’hydroxyde de sodium pour obtenir une troisième solution contenant Na₄[Fe(CN)₆] et/ou Na₄[Mn(CN)₆] ; et
(S2) la soumission de la troisième solution obtenue à l’étape (S1) et d’une quatrième solution contenant un agent complexant et un sel de métal de transition divalent à une réaction de co-précipitation pour obtenir le matériau d’électrode positive de Prusse.
Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel à l’étape (S1), le pH de la deuxième solution est ajusté dans une plage de 6 à 10.
Procédé de préparation selon la revendication 9 ou 10, dans lequel l’étape (S1) comprend en outre l’ajout d’un additif sodique à la troisième solution obtenue ;
de préférence, l’additif sodique comprend du chlorure de sodium.
Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel à l’étape (S2), l’agent complexant comprend de l’acide citrique.
Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel à l’étape (S2), le sel de métal de transition divalent comprend du sulfate de manganèse.
Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel à l’étape (S2), la réaction de co-précipitation est réalisée à une température de 50 à 60°C ;
de préférence, à l’étape (S2), la réaction de co-précipitation est réalisée à un pH de 6,5 à 9,5.
Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel l’étape (S2) comprend en outre la réalisation d’un vieillissement, d’un lavage et d’un séchage en séquence après la réaction de co-précipitation pour obtenir le matériau d’électrode positive de Prusse.