FR3142758A1 - Utilisation d’esters de polyol en tant qu’agent conservateur - Google Patents

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Abstract

L’invention porte sur un mélange d’esters obtenu par estérification d’au moins un diol en C2-C4 ou un triol en C3-C4 et d’un mélange d’acides comprenant au moins un acide saturé en C2-C9 et l’acide 10-undécylénique. L’invention vise également l’utilisation d’un mélange d’esters obtenu par estérification d’au moins un polyol et d’un mélange d’acides comprenant au moins un acide saturé en C2-C9 et l’acide 10-undécylénique, en tant qu’agent conservateur.

Description

Utilisation d’esters de polyol en tant qu’agent conservateur
La présente invention concerne l’utilisation d’un mélange d’esters obtenu par estérification d’un polyol et d’un mélange d’acides gras, en tant qu’agent conservateur.
Il est connu d’ajouter dans tout type de formulations synthétiques ou naturelles, des agents conservateurs. Ceux-ci ont pour vocation d’empêcher toute prolifération de microorganismes tels des bactéries, des levures ou champignons par exemple. En effet, après ouverture du produit, le contact de ce produit avec l’environnement extérieur, tel que l’air, l’humidité ou la chaleur, aura tendance à favoriser l’apparition d’une prolifération de microorganismes. Ces agents conservateurs doivent présenter des activités fongicide, bactéricide et levuricide, tout en étant inertes vis-à-vis des autres constituants de la composition additivée.
Ainsi, quel que soit le secteur industriel, des agents conservateurs sont ajoutés dans les produits afin d’éviter la dégradation du produit. Par ailleurs, il est requis que cette action de conservation soit durable dans le temps, permettant ainsi d’indiquer sur le produit une date d’expiration.
Par conséquent, ce domaine de recherche est important, car il conditionne la mise sur le marché du produit et également sa durée de vie.
De nombreuses recherches ont été effectuées dans le domaine et de nombreux produits, de structure très différente, sont utilisés à l’heure actuelle. A titre d’exemple, les peintures sur base aqueuse ou les détergents sont couramment additivés de substances comme des dérivés du type isothiazolinones. Les huiles solubles utilisées comme fluides métallurgiques vont utiliser, quant à eux, des composés comme l’acide borique ou des crésols. Dans le domaine cosmétique, le parabène et ses dérivés, le phénoxyéthanol ou encore la méthylisothiazolinone, connue sous le nom de MIT ont été ou sont très largement utilisés.
Or, certaines de ces substances chimiques utilisées comme conservateurs sont classées comme sensibilisants cutanés et peuvent provoquer des réactions allergiques chez les utilisateurs, d’autres encore plus néfastes sont classées toxiques, voire cancérigènes.
Il est connu dans le domaine de la cosmétique, que certains esters de structure spécifique présentent des propriétés d’innocuité requises Ces données sont publiées dans la partieSafety Assessmentde laCosmetic Ingredient Review.
La recherche est donc constante dans ce domaine, pour proposer aux industriels de nouveaux composés chimiques décrits comme multifonctionnels, c’est-à-dire présentant une activité antimicrobienne, ainsi que des propriétés physico-chimiques intéressantes, c’est-à-dire permettant à ce composé d’être ajouté aisément dans tout produit industriel.
De plus, une nouvelle contrainte porte sur l’origine de ces nouveaux composés. Dans le domaine cosmétique notamment, il est recherché des produits naturels, c’est-à-dire biosourcés.
L’objectif de la présente invention est donc de proposer de nouveaux agents conservateurs, faciles à mettre en œuvre et biosourcés, en tout ou partie.
Brève description de l’invention
Ainsi, la présente invention a pour objet un mélange d’esters obtenu par estérification d’au moins un diol en C2-C4 ou un triol en C3-C4 et d’un mélange d’acides gras comprenant au moins un acide saturé en C2-C9 et l’acide 10-undécylénique.
L’invention porte également sur une composition cosmétique comprenant un solvant cosmétiquement acceptable et de 0,1 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition du mélange d’esters tel que défini ci-dessus.
L’invention vise également l’utilisation d’un mélange d’esters obtenu par estérification d’au moins un polyol et d’un mélange d’acides gras comprenant au moins un acide saturé en C2-C9 et l’acide 10-undécylénique, en tant qu’agent conservateur.
L’invention vise enfin le procédé de préparation du mélange d’esters selon l’invention.
D’autres caractéristiques avantageuses de l’invention sont précisées dans la suite :
- l’acide saturé en C2-C9 est choisi parmi l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butyrique, l’acide n-pentanoïque, l’acide n-hexanoïque, l’acide n-heptanoïque, l’acide n-octanoïque, l’acide n-nonanoïque, en particulier l’acide n-heptanoïque ;
- le diol est choisi parmi l’éthanediol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le butylèneglycol, le 1,2-butanediol, le 2,3-butanediol, le méthylpropanediol et le triol est choisi parmi le glycérol, le 1,2,3-butanetriol et leur mélange ;
-le mélange est obtenu par estérification d’au moins un diol ou un triol, tels que définis ci-dessus et d’un mélange d’acides comprenant un seul acide saturé en C2-C9, qui est l’acide n-heptanoïque et l’acide 10-undécylénique ;
-le mélange est obtenu par estérification de glycérol, d’acide n-heptanoïque et d’acide 10-undécylénique ;
-le rapport massique du ou des acides saturés en C2-C9 sur l’acide 10-undécylénique est de 1 :10 à 10 :1, de préférence de 8 :2 à 2 :8, plus particulièrement de 7 :3 ;
-le rapport massique du diol ou du triol sur le mélange d’acides va de 1 :4 à 1 :10, de préférence le rapport massique du diol ou du triol sur le mélange d'acides est de 1 :5 ;
-l’acide saturé en C2-C9 est choisi parmi l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butyrique, l’acide n-pentanoïque, l’acide n-hexanoïque, l’acide n-heptanoïque, l’acide n-octanoïque, l’acide n-nonanoïque, en particulier l’acide n-heptanoïque ;
-le polyol comporte une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, en C2-C1600, éventuellement interrompue par un atome d’oxygène, et éventuellement 2 à 12 fonctions alcools ;
-le polyol est choisi parmi l’éthanediol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le butylèneglycol, le 1,2-butanediol, le 2,3-butanediol, le méthylpropanediol, le pentylèneglycol, le 1,5-pentanediol, l’isopentyldiol, le 1,2-hexanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,2-heptanediol, le 1,7-heptanediol, le caprylylglycol, le 1,8-octanediol, le butyléthylpropanediol, le 2,4-diéthyl-1,5-pentanediol, le phytantriol, le décylèneglycol, le 1,10-décanediol, le glycérol, le 1,2,3-butanetriol, le néopentyl glycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le tétrapentaérythritol, le sorbitol, l’érythritol, le xylitol, le mannitol, le maltose, le lactose, le saccharose, le raffinose, le maltotriose, un polyglycérol de formule (I) suivante :

dans laquelle n représente un entier compris entre 1 et 10 ;
un polyéthylèneglycol de formule (II) suivante :
dans laquelle n représente un entier compris entre 2 et 800 ;
un polypropylèneglycol de formule (III) suivante :

dans laquelle n représente un entier compris entre 2 et 69 ;
et leurs mélanges ;
-le mélange d’esters est obtenu par estérification du polyol tel que défini ci-dessus et d’un mélange d’acides comprenant un seul acide saturé en C2-C9, qui est l’acide n-heptanoïque et l’acide 10-undécylénique.
-le rapport massique du polyol sur le mélange d’acides va de 1 :4 à 1 :10, de préférence le rapport massique du polyol sur le mélange d'acides est de 1 :5 ;
-le polyol est issu de ressources renouvelables, en particulier d’huile de ricin ;
- le mélange est présent dans des compositions cosmétiques.
-le mélange est présent dans des formulations lubrifiantes de synthèse, des peintures, notamment à base aqueuse, des adhésifs, des produits d’étanchéité, des produits de revêtement, des produits de traitement de surfaces non métalliques, des produits de traitement du bois, des détergents, des parfums, des formulations agrochimiques, des formulations destinées à l’industrie papetière, des formulations de forage de fracturation hydraulique, des formulations de liquides de batterie ;
-le procédé de préparation d’un mélange tel que défini ci-dessus, comprend les étapes successives suivantes :
- une étape de mise en contact du diol, triol ou polyol avec un excès du mélange d’acides tels que définis ci-dessus,
-une étape de chauffage du mélange à une température comprise entre 170 et 250°C, sous une descente en vide partiel selon 3 à 10 paliers.
Description détaillée de l’invention
D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui suit.
Il est précisé que les expressions « de …à … » et « compris entre … et … » utilisées dans la présente description doivent s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
Par « agent conservateur », on entend au sens de la présente invention un composé présentant une activité antimicrobienne, destinée à empêcher le développement de microorganismes (bactéries, levures et moisissures). Ces conservateurs antimicrobiens sont nécessaires pour protéger les produits cosmétiques des contaminations. L’évaluation de la protection antimicrobienne d’un produit cosmétique peut être réalisée selon la norme ISO 11930 consistant à mettre en contact le produit cosmétique avec 5 souches connues de microorganismes et à évaluer la concentration de microorganismes restants à intervalles réguliers sur une période de 28 jours.
Les exigences requises dans le domaine de la cosmétique et établies par la norme ISO 11930 s’appliquent à d’autres domaines techniques et n’empêchent nullement l’utilisation de l’agent conservateur dans d’autres domaines techniques.
Mélange d’ester
Le mélange d’esters selon l’invention est obtenu par estérification d’au moins un diol en C2-C4 ou un triol en C3-C4 et d’un mélange d’acides comprenant au moins un acide gras saturé en C2-C9 et l’acide 10-undécylénique.
Ainsi, en fonction du nombre de fonctions hydroxyles dans le polyol, c’est-à-dire si il s’agit du diol ou du triol, et en fonction de la proportion de chaque acide contenu dans le mélange, ces derniers vont se répartir de manière différente sur la chaîne polyol, conduisant à un mélange d’esters.
Le diol est choisi parmi l’éthanediol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le butylèneglycol, le 1,2-butanediol, le 2,3-butanediol, le méthylpropanediol et le triol est choisi parmi le glycérol, le 1,2,3-butanetriol et leur mélange.
L’acide saturé en C2-C9 est choisi parmi l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butyrique, l’acide n-pentanoïque, l’acide n-hexanoïque, l’acide n-heptanoïque, l’acide n-octanoïque, l’acide n-nonanoïque, en particulier l’acide n-heptanoïque.
Le rapport massique du ou des acides saturés en C2-C9 sur l’acide 10-undécylénique peut être de 1 :10 à 10 :1, de préférence de 8 :2 à 2 :8, plus particulièrement de 7 :3.
Le rapport massique du polyol sur le mélange d’acides peut être compris dans une gamme allant de 1 :4 à 1 :10, de préférence le rapport massique du polyol sur le mélange d'acides est de 1 :5.
De préférence, un seul acide saturé est utilisé pour l’obtention du mélange selon l’invention.
De préférence, le mélange d’esters selon l’invention comprend :
- de 30 à 50% en poids rapport au poids total du mélange de triester avec 3 motifs issus d’un acide saturé en C2-C9,
- de 30 à 50% en poids rapport au poids total du mélange de triester mixte avec 2 motifs issus d’un acide saturé en C2-C9 et 1 motif issu de l’acide 10-undécylénique,
- de 10 à 20% en poids rapport au poids total du mélange de triester mixte avec 1 motif issu d’un acide saturé en C2-C9 et 2 motifs issus de l’acide 10-undécylénique et
- de 0,5 à 5% en poids rapport au poids total du mélange de triester avec 3 motifs issus de l’acide 10-undécylénique.
De préférence, le mélange est obtenu par estérification de glycérol, d’acide n-heptanoïque et d’acide 10-undécylénique.
De préférence, le mélange d’esters selon l’invention comprend :
- de 30 à 50% en poids rapport au poids total du mélange de triester avec 3 motifs issus de l’acide n-heptanoïque ,
- de 30 à 50% en poids rapport au poids total du mélange de triester mixte avec 2 motifs issus de l’acide n-heptanoïque et 1 motif issu de l’acide 10-undécylénique,
- de 10 à 20% en poids rapport au poids total du mélange de triester mixte avec 1 motif issu de l’acide n-heptanoïque et 2 motifs issus de l’acide 10-undécylénique et
- de 0,5 à 5% en poids rapport au poids total du mélange de triester avec 3 motifs issus de l’acide 10-undécylénique.
Composition
L’invention porte également sur une composition cosmétique comprenant un milieu cosmétiquement acceptable et de 0,1 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition du mélange d’esters tel que défini ci-dessus.
Le milieu cosmétiquement acceptable peut comprendre généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau.
Plus particulièrement, les solvants organiques sont choisis parmi les monoalcools ou les diols, linéaires ou ramifiés, de préférence saturés, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, et le 1,3-propanediol, le 1,2-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2,3-butanediol, le méthylpropanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,2-hexanediol, le 1,6-hexanediol,et le 3-méthyl-1,5-pentanediol ; les alcools aromatiques tels que l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique ; les glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, l’éthylèneglycol ou ses éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique, le propylèneglycol (1,2-propanediol) ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol (1,3-butanediol), le dipropylèneglycol, le pentylèneglycol (1,2 pentanediol), l'hexylèneglycol (2-méthyl-2,4-pentanediol); ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol, notamment en C1-C4, comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, seuls ou en mélange. Les solvants usuels décrits ci-dessus, s'ils sont présents, représentent habituellement de 1 à 40% en poids, plus préférentiellement de 5 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions mises en œuvre selon l'invention comprennent généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou un mélange de solvants organiques La composition selon l'invention comprend de préférence de l'eau. De préférence, la teneur en eau varie de 5 à 95% en poids, plus préférentiellement de 10 à 90 % en poids, mieux de 20 à 80 % en poids, par rapport au poids total de la composition
La composition selon l'invention peut également renfermer divers additifs utilisés classiquement dans les compositions cosmétiques, tels que des agents épaississants minéraux, et en particulier des charges telles que des argiles, le talc ; des agents épaississants organiques, des silicones, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des humectants, des émollients autres que le mélange selon l’invention, des gélifiants, des stabilisants, des agents séquestrants, des parfums, des agents dispersants, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs autres que le mélange selon l’invention, des agents opacifiants, des corps gras, des agents ajusteurs de pH, des colorants, des vitamines, des absorbeurs d’odeurs, des huiles essentielles, des extraits de fruits et de plantes, des tensioactifs, des agents émulsifiants et leur mélange.
Les additifs ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 40 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.
Utilisation
L’invention porte également sur l’utilisation d’un mélange d’esters obtenu par estérification d’au moins un polyol et d’un mélange d’acides comprenant au moins un acide saturé en C2-C9 et l’acide 10-undécylénique, en tant qu’agent conservateur.
Avantageusement, le polyol peut comporter une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, en C2-C1600, éventuellement interrompue par un atome d’oxygène, et éventuellement 2 à 12 fonctions alcools.
Le polyol est, de préférence, choisi parmi l’éthanediol (également connu sous le nom de glycol), le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le butylèneglycol, le 1,2-butanediol, le 2,3-butanediol, le méthylpropanediol, le pentylèneglycol (également connu sous le nom de 1,2-pentanediol), le 1,5-pentanediol, l’isopentyldiol, le 1,2-hexanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,2-heptanediol, le 1,7-heptanediol, le caprylylglycol, le 1,8-octanediol, le butyléthylpropanediol, le 2,4-diéthyl-1,5-pentanediol, le phytantriol, le décylèneglycol, le 1,10-décanediol, le glycérol, le 1,2,3-butanetriol, le néopentyl glycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le tétrapentaérythritol, le sorbitol, l’érythritol, le xylitol, le mannitol, le maltose, le lactose, le saccharose, le raffinose, le maltotriose et leurs mélanges.
Le polyol peut également être un polyglycérol de formule (I) suivante :
Dans laquelle n représente un entier compris entre 1 et 10.
Le polyol peut également être un polyéthylèneglycol de formule (II) suivante :

Dans laquelle n représente un entier compris entre 2 et 800.
Le polyol peut aussi être un polypropylèneglycol de formule (III) suivante :

dans laquelle n représente un entier compris entre 2 et 69.
L’acide saturé en C2-C9 est tel que défini ci-dessus.
De préférence, le mélange d’esters est obtenu par estérification d’au moins un polyol et d’un mélange d’acides comprenant l’acide n-heptanoïque et l’acide 10-undécylénique ; plus particulièrement, le mélange d’esters est obtenu par estérification de glycérol, d’acide n-heptanoïque et d’acide 10-undécylénique.
De préférence, le rapport massique du ou des acides saturés en C2-C9 sur l’acide 10-undécylénique est de 1 :10 à 10 :1, de préférence de 8 :2 à 2 :8, plus particulièrement de 7 :3.
De préférence, le rapport massique du polyol sur le mélange d’acides va de 1 :4 à 1 :10, de préférence le rapport massique du polyol sur le mélange d'acides est de 1 :5 .
Enfin, le mélange d’esters utile selon l’invention peut comporter des acides issus de ressources renouvelables.
De préférence, les acides peuvent être issus de l’huile de ricin. L’huile de ricin est obtenue par un procédé d’extraction classique, puis une méthanolyse de l’huile permet de produire une coupe d’esters riche en ricinoléate de méthyle (≥ 75%), sur laquelle est appliquée un craquage thermique suivi d'une distillation Le craquage thermique produit une coupe en C11, dont l’undécylénate de méthyle qui par hydrolyse produit l’acide 10-undécylénique (C11 :1) et une coupe en C7, dont l’heptaldéhyde qui par oxydation conduit à l’acide n-heptanoïque (C7). Le procédé est divulgué dans la publication scientifique OCL, Vol. 16, n°4, juillet-décembre 2009.
Il a été observé que ce mélange d’esters présente une activité antimicrobienne performante.
De plus, il présente un effet émollient particulièrement intéressant dans le domaine de la cosmétique. Par conséquent, il présente l’avantage à lui seul de conduire à deux propriétés requises, par exemple pour des crèmes, à savoir l’effet antimicrobien et l’effet émollient.
Enfin, le mélange d’esters selon l’invention présente l’avantage de rester liquide à basse température. Il facilite, notamment, ses conditions de stockage et améliore les contraintes logistiques.
De préférence, le mélange d’esters à base de polyol et d’acides gras selon l’invention peut être utilisé dans des formulations cosmétiques en tant que conservateur et émollient à une concentration de 0,01 à 50%, de préférence de 0,1 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition.
Le mélange tel que défini ci-dessus peut être présent dans des formulations lubrifiantes de synthèse, des peintures, notamment à base aqueuse, des adhésifs, des produits d’étanchéité, des produits de revêtement, des produits de traitement de surfaces non métalliques, des produits de traitement du bois, des détergents, des parfums, des formulations agrochimiques, des formulations destinées à l’industrie papetière, des formulations de forage de fracturation hydraulique, des formulations de liquides de batterie.
Le mélange d’esters à base de polyol et d’acides gras peut être utilisé dans des formulations industrielles pour ses propriétés lubrifiantes et de conservateur à une concentration de 0,01 à 99%, de préférence de 0,1 à 95% en poids par rapport au poids total de la composition.
Procédé
L’invention porte également sur le procédé de synthèse du mélange d’esters défini ci-dessus. Ce mélange peut être obtenu selon le procédé décrit dans le document FR3112344. Ce procédé présente l’avantage de ne pas utiliser de catalyseur.
Le procédé comprend les étapes successives suivantes :
- une étape de mise en contact du polyol avec un excès du mélange d’acides,
-une étape de chauffage du mélange à une température comprise entre 170 et 250°C, de préférence entre 210 et 240°C, sous une descente en vide partiel selon 3 à 10 paliers, de préférence entre 3 et 6 paliers.
La présence d’un excès du mélange d’acides lors de l’étape de mise en contact permet une bonne répartition des acides le long de la chaîne du polyol. Cet excès molaire peut être d’au moins 30 % du mélange d’acides par rapport au polyol. Par exemple, cet excès molaire peut être de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % du mélange d’acides par rapport au polyol.
Cette étape de mise en contact peut être effectuée sans solvant.
De préférence, l’étape de mise en contact du polyol avec le mélange d’acides peut être mis en œuvre en tout ou partie sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote ou d'argon.
Ensuite, le procédé de l’invention comprend une étape de chauffage du mélange de polyol avec le mélange d’acides (ou autrement dit milieu réactionnel), à une température de 180 à 270°C et de préférence de 200 à 250°C. La gamme de température dépend du mélange d’esters choisis, et de leur point d’ébullition. Cette température peut être par exemple de 180 à 185°C ; ou de 185 à 190°C ; ou de 190 à 195°C ; ou de 195 à 200°C ; ou de 200 à 205°C ; ou de 205 à 210°C ; ou de 210 à 215°C ; ou de 215 à 220°C ; ou de 220 à 225°C ; ou de 225 à 230°C.
L’étape peut avoir une durée de 3 à 20 heures et de préférence de 6 à 12 heures. Ainsi, cette durée peut être de 3 à 5 heures ; ou de 5 à 7 heures ; ou de 7 à 9 heures ; ou de 9 à 11 heures ; 11 à 13 heures ; ou de 13 à 15 heures ; 15 à 17 heures ; ou de 17 à 20 heures.
De préférence, l’étape de chauffage est mise en œuvre sous vide partiel de manière progressive, en continue ou par palier.
Ce vide partiel peut être de 0,5 à 750 mbar, de préférence de 1 à 500 mbar, ou encore de 1 à 150 mbar, et encore de préférence de 1 à 50 mbar.
La descente en vide partiel par palier peut être ajustée en fonction du rendement et de la pureté que l’on souhaite atteindre, comme illustré dans la partie expérimentale ci-dessous.
Les points d’ébullition des acides étant différents, une descente en pression par paliers permet de ne pas distiller préférentiellement un acide au détriment d’un autre et permet ainsi une répartition, sur la chaine du polyol, homogène et ciblée en fonction du ratio massique en acides utilisé.
Une colonne de Vigreux avec un tirage sous vide peut être utilisée.
Cette étape de chauffage et de mise sous vide va permettre d’éliminer l’eau produite au cours de la réaction d’estérification. De plus, les acides en excès vont pouvoir être éliminés, et éventuellement recyclés.
Le produit brut obtenu, après ou avant le refroidissement, peut ensuite être isolé et de préférence purifié afin d’éliminer l’excès des acides ainsi qu’enlever les impuretés telles que les esters comportant des fonctions hydroxyles libres n’ayant pas réagi avec les acides, présentes dans le produit brut.
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir le produit brut souhaité avec un taux d’estérification supérieur ou égal à 95 % en esters. Ce taux peut ainsi être de 95 à 96 % ; ou de 96 à 97 % ; ou de 97 à 98 % ; ou de 98 à 99 % ; ou supérieur à 99 %.
Ainsi, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape permettant d’éliminer l’excès d’acides. Cette étape est de préférence une étape de distillation. Selon d’autres modes de réalisation, après la fin de la réaction et de l’étape de chauffage, le produit brut n’est pas isolé mais subit directement une étape permettant d’éliminer l’excès d’acides. Dans ce cas, la pression peut être abaissée à une valeur inférieure à 1 mbar afin de poursuivre la distillation de l’excès d’acides.
L’invention porte aussi sur le mélange d’esters susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.
L’invention a également pour objet le mélange d’esters directement obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.
Les exemples, qui suivent permettent d’illustrer la présente invention, mais ne sont en aucun cas limitatifs.
Exemples
Des essais comparatifs ont été menés afin de mettre en évidence les effets antimicrobiens du mélange d’esters selon l’invention.
1. Préparation de mélanges d’esters
1.1. Mélange d’esters selon l’invention : triglycéride d’acide heptanoïque et d’acide undécylénique (70/30)
Un mélange d’esters d’acide heptanoïque et d’acide undécylénique et de triglycéride est préparé selon le procédé suivant.
La glycérine (pureté > 99 %) l’acide n-heptanoïque (Oleris® pureté > 99 %) et l’acide undécylènique (Oleris® pureté > 97 %) sont chargés dans un tricol en verre de 1L équipé d’un agitateur, d'une sonde thermométrique, d’une colonne Vigreux, d’un réfrigérant et d'une entrée pour l’inertage d’azote.
Le ratio massique acide heptanoïque/acide undécylènique est de 70/30 et l’excès molaire total en acides est d’au moins 30% par rapport à la glycérine.
Le mélange réactionnel est mis sous agitation à 800 tr/min, dégazé sous vide 30min puis mis sous atmosphère d’azote. Le milieu est chauffé à une température de 220°C pendant une durée de 4 heures jusqu’à ce que la quantité d'eau théorique à collecter soit stable. Le montage est mis sous vide progressif de pression atmosphérique à 450mbar, puis en maintenant des paliers de 300mbar, de 200 mbar et de 150mbar, avec un palier final de 20 mbar afin de distiller l’excès d’acide n’ayant pas réagi.
On récupère 339g de produit brut qui est traité avec de l’alumine basique activée in-situ dans le tricol à température ambiante sous agitation et sous atmosphère d'azote. Le mélange est ensuite filtré sous vide sur filtre millipore 0,2 μm. On collecte une quantité de produit traité de 276g (rendement global de 85%), qui se présente sous la forme d’un liquide incolore.
Les esters obtenus sont de formules suivantes :
[Chem 7]

avec R = -(CH2)5CH3et -(CH2)8-CH=CH2en proportion 70/30
1.2. Mélange comparatif 1 : triheptanoate de glycérol
Le triheptanoate de glycérol est vendu par Stéarinerie Dubois sous la dénomination commerciale DUB THG. Le triheptanoate de glycérol est de formule suivante :

[Chem 8]

avec R = -(CH2)5CH3
1.3. Mélange comparatif 2 : triglycéride d’acide caprylique et d’acide caprique en proportion massique (55/45)
Le triglycéride d’acide caprylique et caprique est vendu par Stepan sous la dénomination commerciale Neobee® M-5 Cosmetic. Le triglycéride d’ acide caprylique et caprique est de formule suivante :
[Chem 9]

avec R = -(CH2)6CH3et R = -(CH2)8CH3en proportion 55/45
2. Evaluation des mélanges
L’efficacité antimicrobienne des mélanges d’esters a été évaluée via un Challenge Test selon la norme ISO 11930-2019.
Le test consiste à mettre en contact des organismes pathogènes :Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Candida albicansetAspergillus brasiliensisavec le composant à tester et à décompter, à intervalles réguliers et sur une période de 28 jours, l’évolution du nombre de micro-organismes par rapport à un témoin inoculum. Le protocole de la norme ISO 11930-2019 a est suivi scrupuleusement. Le tableau 1 ci-dessous reprend les critères d’évaluation figurant en annexe B de la norme.
Taux de réduction logarithmique
Critères T07 jours T14 jours T28 jours
Escherichia coli CIP 53.126 A

B		 ≥3

Facultatif		 ≥3 et PA

≥3		 ≥3 et PA

≥3 et PA
Pseudomonas aeruginosa CIP 82.118 A

B		 ≥3

Facultatif		 ≥3 et PA

≥3		 ≥3 et PA

≥3 et PA
Staphylococcus aureus CIP 4.83 A

B		 ≥3

Facultatif		 ≥3 et PA

≥3		 ≥3 et PA

≥3 et PA
Candida albicans ATCC 10231 A

B		 ≥1

Facultatif		 ≥1 et PA

≥1		 ≥1 et PA

≥1 et PA
Aspergillus brasiliensis ATCC 16404 A

B		 /

/		 ≥0

≥0		 ≥1

≥0 et PA
Le critère A correspond à l’efficacité qu'il est recommandé d'atteindre et le critère B s'applique, lorsque le critère A ne peut être respecté avec justification du risque microbiologique. PA signifie « pas d'augmentation par rapport au temps précédent ».
Résultats pour le mélange d’esters selon l’invention
Dénombrement
Inoculum T0 T7 jours T14 jours T28 jours
Escherichia coli
CIP 53.126		 D 3,6x105 / < 10 < 10 < 10
Log 5,6 / < 1 < 1 < 1
Pseudomonas aeruginosa CIP 82.118 D 4,1x105 / < 10 < 10 < 10
Log 5,6 / < 1 < 1 < 1
Staphylococcus aureus
CIP 4.83		 D 4,2x105 / < 10 < 10 < 10
Log 5,6 / < 1 < 1 < 1
Candida albicans
ATCC 10231		 D 5,1x104 / < 10 < 10 < 10
Log 4,7 / < 1 < 1 < 1
Aspergillus brasiliensis ATCC 16404 D 4,9x104 / / 1,1x103 3,1x103
Log 4,7 / / 3 3,5
D désigne le dénombrement, c’est-à-dire le nombre de colonies présentes sur les boîtes incubées.
Réductions logarithmiques obtenues
T7 jours T14 jours T28 jours
Escherichia coli CIP 53.126 >4,6 >4,6 >4,6
Pseudomonas aeruginosa CIP 82.118 >4,6 >4,6 >4,6
Staphylococcus aureus CIP 4.83 >4,6 >4,6 >4,6
Candida albicans ATCC 10231 >3,7 >3,7 >3,7
Aspergillus brasiliensis ATCC 16404 / 1,7 1,2
Dans les conditions de l'essai, la conservation antimicrobienne du produit présente une efficacité suffisante vis-à-vis des 5 souches testées. Le produit est conforme au critère A de la norme NF EN ISO 11930 (Février 2019).
Résultats pour le triheptanoate de glycérol (exemple comparatif 1)
Dénombrement
Inoculum T0 T7 jours T14 jours T28 jours
Escherichia coli
CIP 53.126		 D 3,6x105 / >3,0x106 8,5x105 1,4x107
Log 5,6 / >6,5 5,9 7,1
Pseudomonas aeruginosa CIP 82.118 D 4,1x105 / >3,0x106 5,4x106 1,5x106
Log 5,6 / >6,5 6,7 6,2
Staphylococcus aureus
CIP 4.83		 D 4,2x105 / 1,2x106 1,1x106 8,1x105
Log 5,6 / 6,1 6 5,9
Candida albicans
ATCC 10231		 D 5,1x104 / 8,8x104 1,5x105 9,5x104
Log 4,7 / 4,9 5,2 5
Aspergillus brasiliensis
ATCC 16404		 D 4,9x104 / / >1,5x105 3,9x105
Log 4,7 / / >5,2 5,6
Réductions logarithmiques obtenues
T7 jours T14 jours T28 jours
Escherichia coli
CIP 53.126		 0,0 0,0 0,0 / A
Pseudomonas aeruginosa CIP 82.118 0,0 0,0 0,0
Staphylococcus aureus
CIP 4.83		 0,0 0,0 0,0
Candida albicans
ATCC 10231		 0,0 0,0 / A 0,0
Aspergillus brasiliensis ATCC 16404 / 0,0 /I 0,0
Dans le tableau, A signifie augmentation par rapport au temps précédent et I signifie augmentation par rapport à l’inoculum.
Le produit est non conforme dès 7 jours et à 14 jours envers toutes les souches testées,
Dans les conditions de l'essai, la conservation antimicrobienne du produit présente une efficacité insuffisante vis-à-vis des 5 souches testées. Le produit n’est pas conforme aux critères A et B de la norme.
Résultats pour le triglycéride d’acide caprylique et caprique (exemple comparatif 2)
Dénombrement
Inoculum T0 T7 jours T14 jours T28 jours
Escherichia coli
CIP 53.126		 D 3,6x105 / >3,0x106 1,2x106 1,0x107
Log 5,6 / >6,5 6,1 7
Pseudomonas aeruginosa CIP 82.118 D 4,1x105 / >3,0x106 4,2x106 2,8x107
Log 5,6 / >6,5 6,6 7,4
Staphylococcus aureus CIP 4.83 D 4,2x105 / 8,7x105 7,0x104 1,2x104
Log 5,6 / 5,9 4,8 4,1
Candida albicans
ATCC 10231		 D 5,1x104 / 1,1x105 5,7x104 7,0x104
Log 4,7 / 5 4,8 4,8
Aspergillus brasiliensis ATCC 16404 D 4,9x104 / / >1,5x105 4,1x105
Log 4,7 / / >5,2 5,6
Réductions logarithmiques obtenues
T07 jours T14 jours T28 jours
Escherichia coli
CIP 53.126		 0,0 0,0 0,0 / A
Pseudomonas aeruginosaCIP 82.118 0,0 0,0 0,0 / A
Staphylococcus aureusCIP 4.83 0,0 0,8 1,5
Candida albicans
ATCC 10231		 0,0 0,0 0,0
Aspergillus brasiliensisATCC 16404 / 0,0 / I 0,0
Le produit est non conforme dès 7 jours et à 14 jours envers toutes les souches testées,
Dans les conditions de l'essai, la conservation antimicrobienne du produit présente une efficacité insuffisante vis-à-vis des 5 souches testées. Le produit n’est pas conforme aux critères A et B de la norme.
Mesure du point découlement
Le point d’écoulement exprimé en °C est mesuré la norme ISO 3016.
Mélange selon l’invention Exemple comparatif 1 Exemple comparatif 2
Point d’écoulement (°C) -41 -38 -11
En conclusion, le mélange d’esters selon l’invention présente des propriétés antimicrobiennes très supérieures à celles obtenues avec les mélanges comparatifs 1 et 2. De plus, le mélange selon l’invention présente un point d’écoulement inférieur aux autres mélanges, permettant ainsi une utilisation à des températures beaucoup plus extrêmes.

Claims (20)

  1. Mélange d’esters obtenu par estérification d’au moins un diol en C2-C4 ou un triol en C3-C4 et d’un mélange d’acides comprenant au moins un acide saturé en C2-C9 et l’acide 10-undécylénique.
  2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’acide saturé en C2-C9 est choisi parmi l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butyrique, l’acide n-pentanoïque, l’acide n-hexanoïque, l’acide n-heptanoïque, l’acide n-octanoïque, l’acide n-nonanoïque, en particulier l’acide n-heptanoïque.
  3. Mélange selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le diol est choisi parmi l’éthanediol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le butylèneglycol, le 1,2-butanediol, le 2,3-butanediol, le méthylpropanediol et le triol est choisi parmi le glycérol, le 1,2,3-butanetriol et leur mélange.
  4. Mélange l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il est obtenu par estérification d’au moins un diol ou un triol, tels que définis en revendications 1 ou 2 et d’un mélange d’acides comprenant un seul acide saturé en C2-C9, qui est l’acide n-heptanoïque et l’acide 10-undécylénique.
  5. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il est obtenu par estérification de glycérol, d’acide n-heptanoïque et d’acide 10-undécylénique.
  6. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport massique du ou des acides saturés en C2-C9 sur l’acide 10-undécylénique est de 1 :10 à 10 :1, de préférence de 8 :2 à 2 :8, plus particulièrement de 7 :3.
  7. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport massique du diol ou du triol sur le mélange d’acides va de 1 :4 à 1 :10, de préférence le rapport massique du diol ou du triol sur le mélange d'acides est de 1 :5 .
  8. Composition cosmétique comprenant un solvant cosmétiquement acceptable et de 0,1 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition du mélange d’esters tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 7.
  9. Utilisation d’un mélange d’esters obtenu par estérification d’au moins un polyol et d’un mélange d’acides comprenant au moins un acide saturé en C2-C9 et l’acide 10-undécylénique, en tant qu’agent conservateur.
  10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que l’acide saturé en C2-C9 est choisi parmi l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butyrique, l’acide n-pentanoïque, l’acide n-hexanoïque, l’acide n-heptanoïque, l’acide n-octanoïque, l’acide n-nonanoïque, en particulier l’acide n-heptanoïque.
  11. Utilisation selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que le polyol comporte une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, en C2-C1600, éventuellement interrompue par un atome d’oxygène, et éventuellement 2 à 12 fonctions alcools.
  12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi l’éthanediol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le butylèneglycol, le 1,2-butanediol, le 2,3-butanediol, le méthylpropanediol, le pentylèneglycol, le 1,5-pentanediol, l’isopentyldiol, le 1,2-hexanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,2-heptanediol, le 1,7-heptanediol, le caprylylglycol, le 1,8-octanediol, le butyléthylpropanediol, le 2,4-diéthyl-1,5-pentanediol, le phytantriol, le décylèneglycol, le 1,10-décanediol, le glycérol, le 1,2,3-butanetriol, le néopentyl glycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le tétrapentaérythritol, le sorbitol, l’érythritol, le xylitol, le mannitol, le maltose, le lactose, le saccharose, le raffinose, le maltotriose, un polyglycérol de formule (I) suivante :


    dans laquelle n représente un entier compris entre 1 et 10 ;
    un polyéthylèneglycol de formule (II) suivante :
    [Chem 11]

    dans laquelle n représente un entier compris entre 2 et 800 ;
    un polypropylèneglycol de formule (III) suivante :



    dans laquelle n représente un entier compris entre 2 et 69 ;
    et leurs mélanges.
  13. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que le mélange d’esters est obtenu par estérification du polyol tel que défini en revendications 9, 11 ou 12 et d’un mélange d’acides comprenant un seul acide saturé en C2-C9, qui est l’acide n-heptanoïque et l’acide 10-undécylénique.
  14. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce que le mélange d’esters est obtenu par estérification de glycérol, d’acide n-heptanoïque et d’acide 10-undécylénique.
  15. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisée en ce que le rapport massique de l’acide saturé en C2-C9 sur l’acide 10-undécylénique est de 1 :10 à 10 :1, de préférence de 8 :2 à 2 :8, plus particulièrement de 7 :3.
  16. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisée en ce que le rapport massique du polyol sur le mélange d’acides va de 1 :4 à 1 :10, de préférence le rapport massique du polyol sur le mélange d'acides est de 1 :5 .
  17. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisée en ce que le polyol est issu de ressources renouvelables, en particulier d’huile de ricin.
  18. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisée en ce que le mélange est présent dans des compositions cosmétiques.
  19. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisée en ce que le mélange est présent dans des formulations lubrifiantes de synthèse, des peintures, notamment à base aqueuse, des adhésifs, des produits d’étanchéité, des produits de revêtement, des produits de traitement de surfaces non métalliques, des produits de traitement du bois, des détergents, des parfums, des formulations agrochimiques, des formulations destinées à l’industrie papetière, des formulations de forage de fracturation hydraulique, des formulations de liquides de batterie.
  20. Procédé de préparation d’un mélange tel que défini en revendications 1 à 7 ou 9 à 17, comprenant les étapes successives suivantes :
    - une étape de mise en contact du diol, triol ou polyol avec un excès du mélange d’acides tels que définis en revendications 1 à 7 ou 9 à 17,
    -une étape de chauffage du mélange à une température comprise entre 170 et 250°C, sous une descente en vide partiel selon 3 à 10 paliers.
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