FR3142760A1 - Procede de recyclage de dechets a base de plastiques pvc mettant en œuvre un dispositif d’extraction des chaines polymeres en lit mobile simule a exclusion sterique - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de récupération d’un flux de PVC, comprenant : a) une étape de dissolution par mise en contact d’une charge plastique avec un solvant de dissolution ; puis b) une étape d’extraction par exclusion stérique, mettant en œuvre des lits fixes d’un solide d’exclusion stérique en série et alimentée en la solution polymère issue de a) en un point d’injection (F) et en un éluant en un point d’injection (S) et mettant en œuvre un soutirage d’un extrait en un point de soutirage (E) et un soutirage d’un raffinat comprenant une solution polymère purifiée en un point de soutirage (R), les points d’injection et de soutirage étant distincts et décalés au cours du temps d'un lit selon une fréquence déterminée ; puis c) une étape de séparation polymère-solvant, pour obtenir un flux de PVC purifié. La présente invention concerne également un dispositif pour opérer l’étape b) et un dispositif pour opérer le procédé de récupération. Figure 1 à publier

Description

PROCEDE DE RECYCLAGE DE DECHETS A BASE DE PLASTIQUES PVC METTANT EN ŒUVRE UN DISPOSITIF D’EXTRACTION DES CHAINES POLYMERES EN LIT MOBILE SIMULE A EXCLUSION STERIQUE

L’invention concerne le domaine du recyclage de plastiques à base de poly(chlorure de vinyle) (PVC), en particulier un procédé de traitement d’une charge plastique issue de déchets plastiques à base de PVC afin d’obtenir un flux d’au moins un polymère PVC purifié permettant son réemploi dans la fabrication de nouveaux objets plastiques. Plus précisément, l’invention concerne un procédé de traitement d’une charge plastique, en particulier issue de déchets plastiques à base de PVC, comprenant la dissolution d’au moins un polymère PVC dans un solvant, au moins une étape de purification de la solution polymère ainsi obtenue et la séparation d’au moins un polymère PVC et d’au moins un solvant afin de récupérer un flux d’au moins un polymère PVC purifié pour une valorisation ultérieure.

Par définition, un plastique est un mélange constitué d’une matière polymérique de base et de nombreux additifs, l’ensemble étant susceptible d’être moulé ou façonné (en général à chaud et/ou sous pression), afin de conduire à un semi-produit ou à un objet. Une pratique communément admise est de dénommer ledit plastique par le nom du polymère qui le constitue. Ainsi, le plastique poly(chlorure de vinyle) ou PVC pour polyvinyl chloride selon la dénomination anglosaxonne correspond en fait à l’association du polymère PVC, parfois dénommé dans la suite de la description « résine PVC », avec divers additifs choisis en fonction des fonctionnalités requises pour ledit plastique. Lesdits additifs peuvent être des (macro)molécules organiques ou bien des (nano)particules inorganiques et sont utilisés en fonction des propriétés désirées pour le plastique PVC : résistance à la chaleur, à la lumière ou à un stress mécanique, souplesse, facilité de mise en œuvre, coloration, etc.

Plusieurs méthodes de recyclage des plastiques PVC existent : des méthodes dites conventionnelles par simple recyclage mécanique des plastiques, des méthodes impliquant des modifications de leur composition (avec éventuellement transformations chimiques des constituants initiaux), etc.

Depuis le milieu du XX^èmesiècle, le recyclage du plastique PVC impliquant un processus physique a fait l’objet de nombreux travaux visant, dans une première étape, à solubiliser la résine PVC avec une proportion variable d’additifs puis, dans une deuxième étape, à récupérer ladite résine selon divers processus (précipitation, évaporation, etc.) en présence de tout ou partie des additifs solubles. Pour exemple, nous citons les brevets EP0945481 et EP1268628 d’une part, et EP2276801 d’autre part qui visent à recycler respectivement des objets divers à base de PVC (tuyaux souples ou rigides, châssis de fenêtre, câbles, etc.) et spécifiquement des objets à base de PVC renforcés par des fibres (bâches, revêtements de sols, etc.) selon un procédé mettant en œuvre une étape de dissolution dans un solvant organique de la résine PVC et des additifs solubles, suivie d’une étape de précipitation à la vapeur d’eau permettant la récupération de la résine PVC et de la majorité des additifs.

Le maintien desdits additifs au sein du PVC ainsi récupéré pour être recyclé n’est toutefois pas toujours souhaitable. Par exemple, l’évolution au cours du temps des réglementations qui les concernent est impactante. Ainsi, certains plastifiants appartenant à la famille des phtalates, notamment largement utilisés pour formuler les PVC dits « souples » il y a une quarantaine d’années, ont été progressivement soumis à autorisation en Europe sur la base du règlement REACH qui vise, depuis fin 2006, à sécuriser la fabrication et l’utilisation des substances chimiques dans l’industrie européenne et, finalement, progressivement exclus des additifs utilisables (Annexes XIV et XVII du règlement (CE) N°1907/2006 du parlement européen et du conseil du 18 décembre 2006). Suivant la même tendance, l’emploi de stabilisants métalliques à base de Cd dans les formulations de plastiques PVC appelés notamment PVC compound (notamment des plastiques PVC dits « rigides ») a été interdit par un amendement de ladite Annexe XVII (Règlement 494/2011 du 20 mai 2011). De même, les stabilisants à base de plomb ont été soumis à des restrictions (Annexe XV) qui ont été détaillées et adoptées entre décembre 2017 et mars 2018 par les comités d'évaluation des risques (RAC ou Risk Assessment Comity) et d'analyse socio-économique (SEAC ou Socio-Economic Analysis Comity) de l'ECHA. Ainsi, durant les 20 dernières années, plusieurs familles d’additifs ont vu leur domaine d’utilisation se restreindre, ce phénomène risquant fort de s’amplifier dans les années à venir.

Ces nouvelles réglementations conduisent aujourd’hui à l’interdiction de la présence de nombreux additifs dans des matières premières recyclées (MPR), via notamment la mise en place de seuils limites en termes de quantités autorisées très contraignants (par exemple, la quantité en phtalates soumis à autorisation et considérés en mélange ne doit pas dépasser plus de 1000 ppm de la composition finale de la MPR concernée). En tenant compte de la durée de vie souvent très longue des objets à base de PVC (plusieurs dizaines d’années), les objets à base de PVC formulés antérieurement à fin 2006 et aujourd’hui en fin de vie ne peuvent être recyclés via des méthodes de régénération conduisant au maintien de ces additifs interdits, que lesdites méthodes soient conventionnelles, comme les procédés de recyclage mécanique, ou non, comme les exemples de procédés par dissolution/précipitation cités ci-dessus.

Compte-tenu, d’une part, des contraintes réglementaires en cours et à venir et, d’autre part, de la limitation des ressources fossiles qui met en avant la nécessité d’aller vers une économie dite « circulaire », produire une résine polymérique purifiée (c’est à dire exempte autant que possible d’additifs) à partir de déchets plastiques pour un réemploi en tant que MPR équivalente à une résine vierge issue du pétrole constitue aujourd’hui un enjeu majeur pour relever les défis environnementaux du XXI^èmesiècle.

De nombreux procédés ont été envisagés pour permettre l’extraction de diverses familles d’additifs de plastiques, dont en particulier le plastique PVC. Pour exemple et de façon non exhaustive, les brevets EP1311599 et JP2007191586 proposent tous deux une première étape de dissolution de la résine PVC et d’au moins une famille d’additifs parmi les plastifiants de type phtalate, les retardateurs de flamme ou les stabilisants métalliques à base de plomb par un premier solvant organique, suivie d’une ou de plusieurs étape(s) d’extraction liquide-liquide d’au moins une famille d’additifs de la solution obtenue précédemment via l’emploi d’au moins un autre solvant (organique et/ou aqueux) différent du premier solvant organique. Le brevet JP2007092035 divulgue un autre exemple de mise en œuvre possible avec une dissolution de la résine PVC et d’au moins les additifs de type phtalates via l’utilisation d’un mélange de solvants en conditions supercritiques et la récupération desdits phtalates dans ce même mélange de solvants après « rupture » desdites conditions supercritiques, puis une étape d’extraction des additifs à base de plomb de la phase solide résiduelle contenant la résine PVC via l’emploi d’au moins un surfactant liquide.

Malgré ces avancées, éliminer tous les additifs d’un plastique PVC, et encore plus d’un mélange de plastiques à base de PVC issus de diverses formulations (par exemple constitutifs des déchets post-consommations), représente toujours aujourd’hui un défi scientifique et industriel. L’étape de dissolution précédemment mentionnée est intéressante en premier lieu pour éliminer une partie des additifs, non solubles dans le ou les solvant(s) choisi(s). En revanche, les additifs solubles dans le ou les solvant(s) sont particulièrement difficiles à séparer, notamment du fait de leur nature chimique très variée. Une première approche peut consister à les extraire sur la base de propriétés physico-chimiques comme leur polarité, leur solubilité, leur point d’ébullition, leur densité, etc., mais cela peut engendrer une multiplication des étapes de purification compte tenu de la pluralité et de la diversité des additifs présents. De plus, obtenir un flux d’au moins un polymère PVC purifié n’est généralement pas une condition suffisante pour assurer la viabilité économique d’un procédé de régénération d’objets à base de PVC. La principale raison fréquemment avancée est la difficulté à trouver un équilibre économiquement viable entre le coût de revente (équivalent à la valeur ajoutée) des produits obtenus et le coût des opérations unitaires mises en œuvre dans ledit procédé de régénération, ce qui est d’autant plus vrai si les étapes de séparation envisagées sont nombreuses. Pour finir, traiter une charge plastique issue de déchets plastiques à base de PVC implique de proposer un procédé robuste et versatile pour tenir compte de la variabilité des additifs présents en fonction de l’origine des déchets considérés (en termes d’utilisation visée et de date de production).

La présente invention propose ainsi une autre approche pour répondre aux problèmes explicités ci-dessus, basée sur l’exploitation de la différence de taille, plus exactement du volume hydrodynamique, entre les macromolécules polymériques et les molécules des impuretés comme celles des additifs.

La présente invention permet par conséquent, à partir d’une solution polymère contenant au moins un polymère PVC solubilisé dans un milieu de dissolution et les additifs solubles associés, d’extraire sélectivement ledit polymère PVC du milieu, ceci quelle que soit la nature desdits additifs.

La technique de séparation par critère de taille existe déjà et est couramment utilisée comme méthode d’analyse pour déterminer le poids moléculaire des polymères. Cette méthode, appelée chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC pour « Size Exclusion Chromatography » selon la dénomination anglosaxonne), consiste à mettre en œuvre un lit fixe opéré de façon discontinue (dit « batch ») et comprenant plusieurs niveaux de porosité. Les petites molécules explorent ledit lit fixe jusqu’aux porosités les plus faibles, les temps d’élution associés étant alors élevés, tandis que les grosses molécules, comme les polymères, ne parcourent que les pores les plus gros et présentent des temps d’élution faibles, induisant ainsi la séparation souhaitée. Dans la mesure où les additifs couramment utilisés pour les formulations des plastiques à base de PVC présentent une taille d’un ordre de grandeur bien inférieur à celui de la taille des chaînes polymères de la résine PVC, le principe de la chromatographie par exclusion stérique peut ainsi être appliqué pour la purification des plastiques à base de PVC. Cependant la mise en œuvre industrielle d’un procédé utilisant un tel principe est problématique, principalement à cause de l’aspect discontinu du procédé batch. De plus, un tel procédé en mode discontinu nécessiterait une consommation importante d’éluant pour assurer une séparation efficace, ce qui impacte directement la rentabilité, la productivité et l’empreinte écologique du procédé.

La technologie en lit mobile simulé (ou SMB pour « Simulated Moving Bed » selon la dénomination anglo-saxonne), concept inventé en 1961, permet le passage en continu d’un procédé « chromatographique », en particulier par adsorption, discontinu, avec un accroissement de la productivité et une limitation de la quantité d’éluant consommé, tout en assurant une séparation efficace. De nombreuses références industrielles de cette technologie existent, en particulier pour des séparations par adsorption utilisées notamment pour la séparation des xylènes avec les procédés ELUXYL® ou PAREX® (cf. l’ouvrage Simulated Moving Bed technology: Principles, Design and Process Applications, A. E. Rodrigues, Elsevier, 2015). La seule application à grande échelle d’un lit mobile simulé à exclusion stérique (ou SMB - SEC pour « Simulated Moving Bed with Size Exclusion Chromatography » selon la dénomination anglosaxonne) concerne la séparation de n-paraffines des iso-paraffines, dont le brevet US2985589 en précise les contours. De récentes publications mentionnent l’utilisation de la technologie en lit mobile simulé à exclusion stérique (SMB - SEC) pour le fractionnement de polyéthylènes glycol de poids moléculaires variés (M. T. Liang et al., J. Chromatogr. A, 2012, 1229, 107) ou pour la séparation de protéines (E. J. Freydell et al., Chem. Eng. Sc, 2010, 65, 4701). Plus particulièrement, le brevet US6551512 propose une méthode de séparation de protéines de composition liquide, comme du lait, par exclusion stérique en lit mobile simulé. Enfin, une publication mentionne l’emploi de la SMB-SEC dans un procédé de recyclage des matériaux entrant dans la composition des D3E (déchets d’équipements électriques et électroniques). Les D3E sont à base de polycarbonate et comprennent également du poly(styrène-co-acétonitrile) (SAN) et des additifs comme des retardateurs de flamme. Ce sont ces derniers que l’équipe de Weeden cherche à séparer à partir d’une solution ternaire contenant du SAN et deux composés retardateurs de flamme, le bis-diphénylphosphate de résorcinol et le bis-diphénylphosphate de bisphénol A, dans un mélange de solvants acétone-dichlorométhane (G. S. Weeden et al., Journal of Chromatography A, 2015, 1422, 99).

L’application de la technologie SMB-SEC comme méthode de purification de déchets plastiques à base de PVC pour l’obtention d’un flux de polymère PVC purifié permettant sont réemploi comme MPR pour la fabrication de nouveaux objets plastiques n’a jamais été proposée.

La présente invention a ainsi pour objectif de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de participer au recyclage des plastiques, en particulier au recyclage des plastiques PVC. Plus particulièrement, elle vise à fournir un procédé, efficace, simple et économiquement viable, de traitement de tous types de charges de PVC pour l’obtention d’un flux de polymère PVC purifié, compatible avec les réglementations en vigueur et réutilisable dans la fabrication de nouveaux objets plastiques. La présente invention cherche en effet à séparer efficacement les impuretés des matières plastiques PVC usagées et à récupérer des résines PVC purifiées, pouvant être utilisées dans la fabrication de nouveaux objets à base de PVC, en utilisant un procédé avec un nombre d’étapes unitaires limitées, permettant ainsi de limiter les coûts du procédé et d’améliorer ses performances écologiques.

Ainsi, la présente invention propose, selon un premier aspect, un procédé de récupération d’un flux d’au moins un polymère PVC purifié à partir d’une charge plastique, comprenant :

a) une étape de dissolution comprenant la mise en contact de la charge plastique avec un solvant de dissolution, pour obtenir au moins une solution polymère brute ;

b’) optionnellement une étape de séparation des insolubles de la solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a), pour obtenir au moins une solution polymère clarifiée ;

b) une étape d’extraction par exclusion stérique de la solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a) ou éventuellement de la solution polymère clarifiée obtenue à l’issue de l’étape b’), pour obtenir une solution polymère purifiée,

ladite étape d’extraction par exclusion stérique mettant en œuvre au moins un train de n lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 4, les n lits fixes du solide d’exclusion stérique étant en série,

ledit train de lits fixes de l’étape b) étant alimenté en solution polymère brute ou clarifiée en au moins un point d’injection F de la solution polymère et en un éluant en au moins un point d’injection S de l’éluant,

ledit train de lits fixes de l’étape b) mettant en œuvre au moins un soutirage d’un extrait en au moins un point de soutirage E de l’extrait, et au moins un soutirage d’un raffinat en au moins un point de soutirage R du raffinat,

les points d’injection de la solution polymère et de l’éluant et les points de soutirage de l’extrait et du raffinat étant distincts les uns des autres et répartis de sorte qu’ils déterminent au moins trois, de préférence quatre, zones principales de fonctionnement successives des n lits fixes :

- une zone I d’élution des impuretés, située entre le point d’injection de l’éluant et le point de soutirage de l’extrait ;

- une zone II d’élution d’au moins un polymère PVC, située entre le point de soutirage de l’extrait et le point d’injection de la solution polymère ;

- une zone III de rétention des impuretés, située entre le point d’injection de la solution polymère et le point de soutirage du raffinat ; et

- optionnellement une zone IV située entre le point de soutirage du raffinat et le point d’injection de l’éluant,

les points d’injection et de soutirage étant décalés au cours du temps d'un lit fixe de solide d’exclusion stérique selon une fréquence déterminée par une période de permutation prédéterminée,

ledit raffinat étant récupéré pour constituer, au moins en partie, la solution polymère purifiée,

c) une étape de séparation polymère-solvant, pour séparer la solution polymère purifiée en un flux de polymère PVC purifié et au moins une fraction solvant comprenant du solvant de dissolution.

L’avantage du procédé de l’invention est de proposer un procédé de traitement efficace d’une charge comprenant des plastiques à base de PVC, en particulier des déchets plastiques notamment issus des filières de collecte et de tri, de manière à récupérer les résines PVC qu’elle contient pour pouvoir les recycler vers tous types d’applications. Le procédé selon l’invention permet en effet d’obtenir un flux de polymère PVC purifié, très avantageusement moins coloré que la charge plastique, voire incolore, et de préférence désodorisé. En particulier, le flux de polymère PVC purifié, obtenu à l’issue du procédé selon l’invention, comprend avantageusement une teneur en impuretés, et en particulier en additifs, et une teneur en solvant, en particulier en solvant de dissolution et/ou d’éluant, négligeables ou au moins suffisamment faibles pour que le flux de polymère PVC purifié réponde aux réglementations en vigueur et puisse être introduit dans toute formulation de plastiques à la place de résines PVC vierges. Par exemple, le flux de polymère PVC purifié obtenu présente (teneurs exprimées en pourcentages poids par rapport ou poids total du flux de polymère PVC purifié obtenu) :

- une teneur inférieure à 0,1% poids de phtalates soumis à autorisation par la réglementation REACH en Europe (annexe XIV du règlement (CE) N°1907/2006 du parlement européen et du conseil du 18 décembre 2006),

- une teneur inférieure à 0,1% poids de l’élément plomb,

- une teneur inférieure à 0,1% poids, et de préférence inférieure ou égale à 0,01% poids, de l’élément cadmium,

- plus globalement une teneur inférieure ou égale à 10% poids, de préférence inférieure ou égale à 5% poids, préférentiellement inférieure ou égale à 1,0% poids, et de façon encore plus préférée inférieure ou égale à 0,5% poids, voire inférieure ou égale à 0,1% poids, d’impuretés, et

- plus globalement une teneur inférieure ou égale à 10% poids, de préférence inférieure ou égale à 5% poids, préférentiellement inférieure ou égale à 1,0% poids, et de façon encore plus préférée inférieure ou égale à 0,1% poids de solvant.

Le procédé selon l’invention propose ainsi un schéma simple correspondant à un enchaînement minimum d’opérations, qui permet de débarrasser les déchets plastiques à base de PVC, d’au moins une partie de leurs impuretés, notamment d’au moins une partie des additifs, et de récupérer au moins un polymère PVC purifié, de manière à pouvoir valoriser les déchets plastiques de PVC par recyclage dudit polymère PVC purifié.

L’invention a encore comme avantage de participer au recyclage des plastiques et à la préservation des ressources fossiles, en permettant la valorisation des déchets plastiques notamment à base de PVC. Elle permet, en effet, la purification des déchets plastiques de PVC en vue d’obtenir des flux de polymère PVC purifié à teneur réduite en impuretés, pouvant être réutilisés pour former de nouveaux objets. Les flux de polymère PVC purifié obtenus pourront ainsi être utilisés directement dans des formulations en mélange avec des additifs, par exemple des colorants, des pigments, d’autres polymères, à la place ou en mélange avec des résines PVC vierges, en vue d’obtenir des produits plastiques avec des propriétés d’usage, esthétiques, mécaniques ou rhéologiques facilitant leur réemploi et leur valorisation.

La présente invention concerne également, selon un deuxième aspect, un dispositif d’extraction par exclusion stérique de polymère PVC d’une solution polymère, ledit dispositif comprenant :

- n lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 4, de préférence compris entre 4 et 30, de manière préférée entre 12 et 15, ledit solide d’exclusion stérique ayant un diamètre moyen de pores en volume compris de préférence entre 1 et 500 nm, de préférence entre 2 et 100 nm, préférentiellement entre 2 et 50 nm, préférentiellement entre 3 et 30 nm, et de manière préférée étant de préférence un gel de silice, une silice greffée, un tamis moléculaire au charbon, ou leurs mélanges,

les n lits fixes du solide d’exclusion stérique étant répartis dans une ou plusieurs colonne(s), les n lits étant connectés en série et de préférence en boucle fermée,

- N systèmes d’injection de la solution polymère, N systèmes d’injection d’un éluant, N systèmes de soutirage d’un extrait et N systèmes de soutirage d’un raffinat, N étant un nombre entier de préférence égal à n, lesdits systèmes d’injection et de soutirage étant situés entre deux lits consécutifs ou éventuellement en amont du premier lit,

les systèmes d’injection de la solution polymère et de l’éluant et/ou les systèmes de soutirage de l’extrait et du raffinat situés à une même position étant distincts ou identiques,

- chaque système d’injection et de soutirage comprenant des vannes adaptées pour laisser passer ou non un flux de solution polymère et/ou d’éluant et/ou d’extrait et/ou de raffinat, de préférence une série de vannes tout ou rien, contrôlées par une séquence automatique, ou une unique vanne rotative, de sorte :

- à définir, à un instant t, un point d’injection de la solution polymère, un point d’injection de l’éluant, un point de soutirage de l’extrait et un point de soutirage du raffinat, lesdits points d’injection et de soutirage étant distincts les uns des autres et déterminant au moins trois, de préférence quatre, zones principales de fonctionnement successives des n lits fixes :

- une zone I d’élution des impuretés, comprise entre un point d’injection de l’éluant et un point de soutirage de l’extrait ;

- une zone II d’élution d’au moins un polymère PVC, comprise entre le point de soutirage de l’extrait et un point d’injection de la solution polymère ;

- une zone III de rétention des impuretés, comprise entre le point d’injection de la solution polymère et un point de soutirage du raffinat ; et

- éventuellement une zone IV comprise entre le point de soutirage du raffinat et le point d’injection de l’éluant,

- et à permettre, au cours du temps, un décalage des points d’injection et de soutirage, de manière synchrone ou non synchrone, selon une fréquence déterminée par une période de permutation prédéterminée, d'un lit fixe de solide d’exclusion stérique par période de permutation.

La présente invention concerne encore, selon un troisième aspect, un dispositif de traitement d’une charge plastique pour obtenir un flux de polymère PVC purifié, comprenant :

- des moyens pour mettre en contact la charge plastique et un solvant de dissolution, de manière à dissoudre au moins en partie ladite charge plastique dans ledit solvant de dissolution et à obtenir une solution polymère brute ;

- éventuellement des moyens de séparation solide-liquide adaptés pour séparer des insolubles en suspension dans la solution polymère brute ;

- au moins un dispositif d’extraction par exclusion stérique selon l’invention ;

- des moyens de séparation du solvant de dissolution et éventuellement de l’éluant d’un flux de polymère PVC purifié.

Liste des figures [Fig 1]

La représente un mode de réalisation particulier de l’étape d’extraction par exclusion stérique de la présente invention, à un instant t donné du procédé, dans lequel ladite étape d’extraction par exclusion stérique met en œuvre 15 lits fixes de solide d’exclusion stérique, de type gel de silice, répartis dans une seule colonne, lesdits lits étant connectés entre eux en série les uns par rapport aux autres et en circuit fermé, une pompe située entre le lit n°15 et le lit n°1 permettant de connecter en série le lit n°15 et le lit n°1.

Dans ce mode de réalisation particulier et à cet instant t :

- la solution polymère brute issue de l’étape a) de dissolution (non représentée sur la ) ou éventuellement la solution polymère clarifiée issue de l’étape b’) de séparation solide-liquide éventuellement intégrée au procédé (non représentée sur la ) est introduite au point d’injection F situé entre le lit n°9 et le lit n°10, ces deux lits étant consécutifs,

- un éluant est introduit au point d’injection S situé entre le lit n°15 et le lit n°1, ces deux lits étant consécutifs,

- un extrait, comprenant au moins une partie des impuretés présentes dans la solution polymère qui alimente la colonne, est soutiré au point de soutirage E situé entre le lit n°6 et le lit n°7, ces deux lits étant consécutifs,

- un raffinat, composé, au moins en partie, d’une solution polymère purifiée comprenant au moins une résine PVC présente dans la solution polymère qui alimente la colonne, est soutiré au point de soutirage R situé entre le lit n°13 et le lit n°14, ces deux lits étant consécutifs.

L’ensemble des points d’injection et de soutirage définissent ainsi 4 zones de fonctionnement :

- une zone I d’élution des impuretés, située entre l’injection de l’éluant et le soutirage de l’extrait, comprenant 6 lits,

- une zone II d’élution d’au moins un polymère PVC, située entre le soutirage de l’extrait et l’injection de la solution polymère, comprenant 3 lits,

- une zone III de rétention des impuretés, située entre l’injection de la solution polymère et le soutirage du raffinat, comprenant 4 lits, et

- une zone IV, située entre le soutirage du raffinat et l’injection de l’éluant, comprenant 2 lits.

[Fig 2]

La représente un autre mode de réalisation particulier de l’étape d’extraction par exclusion stérique de la présente invention, à un instant t donné du procédé, dans lequel ladite étape d’extraction par exclusion stérique comprend 4 lits fixes de solide d’exclusion stérique, de type gel de silice, répartis chacun dans une colonne (i.e. un lit par colonne), lesdites colonnes étant connectées entre elles en série les unes par rapport aux autres et en circuit fermé, une pompe située entre la colonne n°4 et la colonne n°1 permettant de connecter en série la colonne n°4 et la colonne n°1.

Dans ce mode de réalisation particulier et à l’instant t :

- la solution polymère qui alimente l’étape d’extraction par exclusion stérique est introduite au point d’injection F situé entre la colonne 2 et la colonne 3,

- un éluant est introduit au point d’injection S situé entre la colonne 4 et la colonne 1,

- un extrait, comprenant au moins une partie des impuretés présentes dans la solution polymère qui alimente l’étape d’extraction par exclusion stérique, est soutiré au point de soutirage E situé entre la colonne 1 et la colonne 2,

- un raffinat, composé, au moins en partie, d’une solution polymère purifiée comprenant au moins une résine PVC présentes dans la solution polymère qui alimente l’étape d’extraction par exclusion stérique, est soutiré au point de soutirage R situé entre la colonne 3 et la colonne 4.

[Fig 3]

La représente le profil de concentration obtenu dans le cadre de l’Exemple 1, pour une résine PVC et l’additif di-décyl phtalate (DiDP), par simulation tout au long du lit mobile simulé qui comprend 15 lits fixes de gel de silice selon une configuration 6/3/4/2. Par convention, l’injection de l’éluant est situé en amont du lit 1 (et en aval du lit 15). Le profil de concentration de la résine PVC en fonction des lits est représenté par une ligne pleine noire et le profil de concentration de l’additif didécyl phtalate (DiDP) en fonction des lits est représenté par la ligne pointillée.

Terminologie

Certaines définitions et/ou précisions sont données ci-dessous, bien que plus de détails sur les objets définis ci-après puissent être donnés plus loin dans la description.

On entend par objet à base de PVC, un objet, en général de consommation, qui comprend, et de préférence est constitué de, au moins un plastique PVC.

On entend par plastique polychlorure de vinyle, dénommé encore plastique PVC, la combinaison d’un polymère PVC, encore appelé résine PVC, avec divers additifs choisis en fonction des fonctionnalités requises pour le plastique PVC, elles-mêmes choisies en fonction des applications visées.

Le polymère PVC est classiquement issu de la polymérisation radicalaire du chlorure de vinyle (VCM), monomère lui-même obtenu à partir de chlore et d’éthylène. La présente invention permet le traitement de tout type de charge de plastique PVC et le recyclage de tout grade de polymère PVC.

Lesdits additifs entrant dans la composition d’un plastique PVC peuvent être des molécules ou macromolécules organiques ou bien des (nano)particules inorganiques et sont utilisés en fonction des propriétés qu’ils confèrent à la résine PVC. De façon générale et non exhaustive, la formulation d’un plastique PVC fait intervenir au moins une famille d’additifs décrite ci-dessous :

- des stabilisants pour limiter la dégradation des chaînes polymériques par déshydrochloruration et/ou oxydation sous l’effet de la chaleur, de la lumière, de l’oxygène et/ou d’un stress mécanique. La nature de ces stabilisants (composés métalliques (Pb, Sn, Ca, Zn, Cd) ou organiques) est fonction des propriétés requises et donc des applications visées. Nous citons ici quelques exemples de stabilisants fréquemment utilisés par le passé ou actuellement : stéarate de plomb, stéarate dibasique de plomb, phtalate dibasique de plomb, stéarate de zinc, stéarate de calcium, etc., pris seuls ou en mélange. Des co-stabilisants peuvent être également considérés, par exemple des huiles époxydées,

- des plastifiants afin d’induire un comportement souple et une meilleure résistance au choc et au froid du plastique PVC, les plus largement utilisés faisant partie de la famille des phtalates. Ces derniers sont obtenus par réaction entre un anhydride phtalique et des alcools à plus ou moins longues chaînes carbonées et sont composés d’un noyau benzénique et de deux groupements esters carboxyliques placés en position ortho du noyau benzénique. Le phtalate de dioctyle ou de diéthylhexyle (DOP ou DEHP), le phtalate de diisononyle (DINP) et le phtalate de diisodécyle (DIDP) constituent des exemples de phtalates très largement utilisés par le passé ou actuellement. D’autres plastifiants non phtaliques sont aujourd’hui utilisés comme l’adipate de bis(2-éthylhexyle) (DEHA) ou l'ester diisononylique d'acide cyclohexane-1,2-dicarboxylique (DINCH),

- des lubrifiants pour contrôler les forces de frottement intermoléculaires au sein même du polymère (lubrifiants internes comme l’acide stéarique, etc.) ou entre le polymère et les parois métalliques des outils de transformation (lubrifiants externes comme les paraffines, les cires de polyéthylène, etc.),

- des charges inertes ou « fillers », la plupart du temps minérales (CaCO₃, noir de carbone, Kaolin, etc.), qui jouent le rôle de diluants ou pour améliorer certaines propriétés mécaniques, électriques, thermiques, etc.,

- des colorants et/ou des pigments (TiO₂, noir de carbone), ces derniers étant insolubles dans le polymère et donc présents sous la forme de particules dispersées dans le plastique PVC,

- des agents antichocs, généralement des polymères (comme les polyacrylates) et copolymères (comme le MBS pour méthacrylate-butadiène-styrène), dont le rôle est de diminuer la fragilité du PVC, en particulier à basse température,

- d’autres adjuvants : anti-oxydants, anti-UV, biocides, antistatiques, retardateurs de flamme, renforts, etc.

On entend par impuretés l’ensemble des éléments autres que les résines PVC constitutives d’une charge plastique en particulier issue de déchets plastiques à base de PVC que se propose de traiter le procédé selon l’invention. Lesdites impuretés correspondent au moins pour partie aux additifs précédemment mentionnés et décrits. D’autres types d’impuretés peuvent être des impuretés d’usage issues du cycle de vie des objets à base de PVC et/ou issues du circuit de collecte et de tri, voire d’opérations de prétraitement des déchets plastiques à base de PVC. Ces impuretés d’usage peuvent être des impuretés de type métalliques, organiques ou minérales. Il peut s’agir de résidus de matériaux (hors plastiques PVC) constitutifs des objets à base de PVC ou d’autres objets ayant été en contact avec les objets à base de PVC, de souillures (nourriture, biomasse, terre/gravats, colle, etc.), etc. Ces impuretés d’usage peuvent ainsi et de façon non exhaustive comprendre du verre, du bois, du carton, du papier, du métal, du caoutchouc, des silicones, des plastiques autres que le PVC (par exemple PET, etc.), des éléments minéraux, etc. Les éventuels produits de dégradation des additifs formés au cours du temps durant la durée de vie du produit à base de PVC sont également considérés comme des impuretés.

Dans la présente description, l’expression « flux de polymère PVC purifié » représente le produit principal et valorisable obtenu après traitement d’une charge plastique en particulier issue de déchets plastiques à base de PVC par le procédé selon l’invention. Il comprend au moins une résine PVC d’un grade donné, de préférence un mélange de résines PVC de même nature chimique mais de grades variables. Le terme « purifié » signifie en particulier que le flux de polymère PVC obtenu à l’issue du procédé selon l’invention comprend des teneurs négligeables ou au moins très faibles, dans tous les cas conformes aux réglementations en vigueur, en impuretés (dont les additifs) telles que décrites ci-dessus et en au moins un solvant tel qu’utilisé selon le procédé de l’invention. Ainsi, plus particulièrement, le flux d’au moins un polymère PVC purifié présente une teneur (teneurs exprimées en pourcentages poids par rapport au poids total du produit final, c’est-à-dire du flux de polymère PVC purifié obtenu) :

- une teneur inférieure à 0,1% poids de phtalates soumis à autorisation par la réglementation REACH en Europe (annexe XIV du règlement (CE) N°1907/2006 du parlement européen et du conseil du 18 décembre 2006), en particulier inférieure à 0,1% poids de phtalates choisis dans la liste constituée par les phtalates suivants : phtalate de dibutyle (DBP), phtalate de dioctyle ou de diéthylhexyl (DOP ou DEHP), phtalate de benzyle et butyle (BBP), phtalate de dibutyle (DBP), phtalate de diisobutyle (DIBP), phtalate de dipentyle (DPP), phtalate de diisopentyle, phtalate de n-pentyle et isopentyle, phtalate de dihexyle, phtalate de bis(2-méthoxyéthyle), seuls ou en mélange,

- une teneur inférieure à 0,1% poids de l’élément plomb, notamment dudit plomb contenu dans les additifs de type stabilisants métalliques évalués dans le cadre de la réglementation REACH et soumis à des restrictions (Annexe XV) détaillées et adoptées entre décembre 2017 et mars 2018 par les comités d'évaluation des risques (RAC ou Risk Assessment Comity) et d'analyse socio-économique (SEAC ou Socio-Economic Analysis Comity) de l'ECHA,

- une teneur inférieure à 0,1% poids, et de préférence inférieure à 0,01% poids, de l’élément cadmium, notamment dudit cadmium contenu dans les additifs de type stabilisants métalliques interdits par la réglementation REACH selon l’amendement de l’Annexe XVII (Règlement 494/2011 du 20 mai 2011),

- plus globalement une teneur inférieure ou égale à 10% poids, de préférence inférieure ou égale à 5% poids, préférentiellement moins de 1,0% poids, de façon encore plus préférée inférieure ou égale à 0,5% poids, voire inférieure ou égale à 0,1% poids, d’impuretés, et

- plus globalement une teneur inférieure ou égale à 10% poids, de préférence inférieure ou égale à 5% poids, préférentiellement inférieure ou égale à 1,0% poids et de façon encore plus préférée inférieure ou égale à 0,1% poids d’au moins un solvant utilisé dans le procédé selon l’invention.

Dans la présente description, l’expression « solution polymère » se réfère à un milieu liquide comprenant un solvant de dissolution et au moins un polymère PVC dissous, c’est-à-dire solvaté et dispersé, dans ledit solvant de dissolution, le polymère PVC dissous étant initialement présent dans la charge plastique traitée par le procédé selon l’invention. La solution polymère peut en outre comprendre des impuretés solubles (et solubilisées dans le solvant de dissolution) et/ou insolubles (et en suspension dans la solution polymère). En fonction des étapes du procédé selon l’invention mises en œuvre, ladite solution polymère peut donc comprendre des impuretés sous forme de particules insolubles qui sont avantageusement en suspension dans ladite solution polymère (dans le cas d’impuretés insolubles de taille nanométrique, on parlera alors de solutions colloïdales), des impuretés solubles dissoutes dans le solvant de dissolution et/ou éventuellement une autre phase liquide non miscible avec ladite solution polymère.

Dans la présente description, l’expression « supérieur à… » est entendue comme strictement supérieur, et symbolisée par le signe « > », et l’expression « inférieur à » comme strictement inférieur, et symbolisée par le signe « < ». Lorsque la borne est comprise, la précision sera apportée par les expressions respectives « supérieur ou égal à… » (et correspondant au signe « ≥ ») et « inférieur ou égal à » (correspondant au signe « ≤ »).

Dans la présente description, on entend par température ambiante (Tamb) une température typiquement de 20°C ± 5°C, et par pression atmosphérique une pression de 0,101325 MPa.

Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « comporter », « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».

Dans la présente description, l’expression « compris entre … et … » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite, sauf spécifié autrement.

Dans la présente description, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seule ou en combinaison. Par exemple, dans la présente description, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.

Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention sont décrits. Ils peuvent être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.

Dans la suite, on parle d'étape pour désigner une opération ou un groupe d'opérations similaires effectuées sur un flux donné en un certain point du procédé. On décrit le procédé dans ses différentes étapes prises dans l'ordre d'écoulement des flux ou des produits.

Pour finir, les termes « amont » et « aval » sont à comprendre en fonction de l’écoulement général du/des fluides ou flux en question dans le procédé. Plus particulièrement, les termes « amont » et « aval » sont définis en fonction de l’écoulement du flux qui comprend les résines PVC. Par exemple, les termes « amont » et « aval » sont définis dans l'étape d’exclusion stérique par rapport au flux de solution polymère, c’est-à-dire soit à l’alimentation de ladite étape b) en solution polymère brute (ou clarifiée) soit au point de sortie de la solution polymère extraite lors de cette étape b) (i.e. point de soutirage du raffinat).

La description du procédé selon l’invention ci-dessous se réfère aux schémas des figures 1 à 2, illustrant différentes mises en œuvre du procédé selon l’invention.

Conformément à l’invention, le procédé de récupération d’un flux d’au moins un polymère PVC purifié réutilisable à partir d’une charge plastique avantageusement issue de déchets plastiques à base de PVC, comporte, et peut consister en, les étapes suivantes :

a) une étape de dissolution comprenant la mise en contact de la charge plastique avec au moins un solvant de dissolution pour obtenir au moins une solution polymère brute ; puis

b’) une étape optionnelle de séparation des insolubles de la solution polymère brute, permettant d’obtenir avantageusement une solution polymère clarifiée et de préférence une fraction insoluble ; puis

b) une étape d’extraction par exclusion stérique de la solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a) ou éventuellement de la solution polymère clarifiée obtenue à l’issue de l’étape b’) optionnelle, permettant d’obtenir une solution polymère purifiée,

ladite étape d’extraction par exclusion stérique mettant en œuvre au moins un train de n lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 4, de préférence compris entre 4 et 30, préférentiellement entre 8 et 24, très préférentiellement entre 8 et 21 et de manière préférée entre 12 et 15,

les n lits fixes du solide d’exclusion stérique étant avantageusement répartis dans une ou plusieurs colonne(s), de préférence dans M colonne(s), M étant un nombre entier compris entre 1 et le nombre total n de lits fixes du solide d’exclusion, les n lits étant en série les uns par rapport aux autres et de préférence en boucle fermée,

ledit au moins un train de lits fixes de l’étape b) étant alimenté en solution polymère brute ou clarifiée en au moins un point d’injection F de la solution polymère et en un éluant en au moins un point d’injection S de l’éluant,

ledit au moins un train de lits fixes de l’étape b) mettant en œuvre au moins un soutirage d’un extrait en au moins un point de soutirage E de l’extrait, et au moins un soutirage d’un raffinat en au moins un point de soutirage R du raffinat,

les points d’injection de la solution polymère et de l’éluant et les points de soutirage de l’extrait et du raffinat étant distincts les uns des autres, avantageusement situés entre deux lits consécutifs ou éventuellement en amont du premier lit, et répartis de sorte qu’ils déterminent au moins trois, de préférence quatre, zones principales de fonctionnement successives des n lits fixes :

- une zone I d’élution des impuretés, située entre un point d’injection de l’éluant et un point de soutirage de l’extrait ;

- une zone II d’élution d’au moins un polymère PVC, située entre le point de soutirage de l’extrait et un point d’injection de la solution polymère ;

- une zone III de rétention des impuretés, située entre le point d’injection de la solution polymère et un point de soutirage du raffinat ; et

- optionnellement, et de manière préférée, une zone IV située entre le point de soutirage du raffinat et le point d’injection de l’éluant,

les points d’injection et de soutirage étant décalés au cours du temps d'un lit fixe de solide d’exclusion stérique selon une fréquence déterminée par une période de permutation prédéterminée,

ledit raffinat étant récupéré pour constituer au moins une partie, de préférence la totalité, la solution polymère purifiée ; puis

c) une étape de de séparation polymère-solvant, pour obtenir au moins une fraction d’au moins un solvant, comprenant en particulier du solvant de dissolution et éventuellement de l’éluant, et un flux d’au moins un polymère PVC purifié.

Charge

Le procédé selon l’invention est alimenté par une charge plastique, en particulier à base de PVC, et plus particulièrement issue de déchets plastiques à base de PVC. Elle peut également être appelée « charge de PVC » et comprend au moins un plastique PVC.

Ladite charge plastique est avantageusement une charge de PVC à recycler de type « chutes de production », i.e. des déchets issus des procédés de production du polymère PVC lors de sa polymérisation ou du plastique PVC lors de sa formulation/mise en forme ou de l’objet à base de PVC lors de sa production, ou de type « déchets post-consommation », i.e. des déchets générés après consommation par l’utilisateur dudit objet à base de PVC. En particulier, la charge plastique à recycler peut être issue de tout(e)s filières de collecte et de tri ou réseaux existant(e)s pour les chutes de production et/ou les déchets post-consommation permettant d’isoler un flux à base d’au moins un plastique PVC, notamment les filières de collecte et de tri ou réseaux propres aux déchets plastiques.

Ainsi, la charge plastique, qui est typiquement de type « chutes de production » et/ ou de type « déchets post-consommation », provient en général des grands domaines d’application utilisateurs du plastique PVC comme, et de façon non exhaustive, les domaines du bâtiment et de la construction, des emballages, de l’automobile, des équipements électriques et électroniques, des sports, des équipements médicaux, etc. De préférence, la charge de PVC provient du domaine du bâtiment et de la construction. Plus précisément, les objets à base de PVC sont en général utilisés dans ces domaines comme profilés (fenêtres, portes, stores, coffres de volets roulants), tuyaux et raccords, divers rigides et bouteilles, plaques et films rigides, films et feuilles souples, tubes et profilés souples, câbles, revêtements de sol, tissus enduits, etc.

Avantageusement, la charge plastique comprend au moins 50% massique, de préférence au moins 70% massique, de manière préférée au moins 90% massique et de manière encore plus préférée au moins 95% massique de plastique PVC.

La charge plastique traitée dans le procédé de récupération d’un flux de polymère PVC purifié réutilisable selon l’invention est sous forme de particules. Ainsi, si la charge de PVC est sous une forme initiale qui est celle propre aux chutes de production ou aux déchets post-consommation, notamment dans ce dernier cas sous la forme initiale des objets à base de PVC, elle peut subir, au préalable, une étape de conditionnement (comme décrite plus bas) comprenant au moins un broyage ou un déchiquetage pour former une charge de PVC sous forme de particules. En fonction des filières et/ou réseaux dont ces chutes de production et/ou objets à base de PVC en fin de vie sont issus, les déchets PVC peuvent être broyés et/ou lavés et/ou subir toute autre étape de conditionnement telle que décrite plus bas, afin de former la charge de PVC sous forme de particules adaptées au procédé selon l’invention. Par exemple, la charge de PVC peut avantageusement être sous la forme de broyats, éventuellement lavés, dont la plus grande dimension est inférieure ou égale à 20 cm, de préférence inférieure ou égale à 10 cm, de façon préférée inférieure ou égale à 1 cm et de façon encore plus préférée inférieure ou égale à 5 mm. La charge de PVC peut aussi être avantageusement sous forme de solide micronisé, c’est-à-dire sous forme de particules de préférence ayant une taille moyenne inférieure à 1 mm, par exemple comprise entre 10 micromètres (µm) et 800 micromètres (µm). La taille moyenne correspond avantageusement au diamètre moyen des sphères circonscrites auxdites particules.

Ainsi, la charge plastique qui alimente le procédé selon l’invention est avantageusement sous forme de particules, ayant typiquement une taille moyenne, comprise entre 10 µm et 20 cm, par exemple des particules de type broyats ayant une taille moyenne comprise entre 1 mm et 20 cm, de préférence comprise entre 1 mm et 10 cm, plus préférentiellement comprise entre 1 mm et 1 cm, encore plus préférentiellement comprise entre 1 mm et 5 mm, ou des particules issues d’une micronisation (broyage très fin pour produire une poudre) d’une taille moyenne inférieure à 1 mm, de préférence comprise entre 10 µm et 800 µm.

Comme déjà mentionné, la charge de PVC peut également comprendre des impuretés d’usage, souvent « macroscopiques », comme du verre, du bois, du carton, du papier, du métal, du caoutchouc, des silicones, des plastiques autres que le PVC (par exemple PET, etc.), des éléments minéraux, etc. Avantageusement, la charge de PVC comprend au plus 50% massique, de préférence au plus 30% massique, de manière préférée au plus 10% massique et de manière encore plus préférée au plus 5% massique d’impuretés « macroscopiques ». Une éventuelle étape préalable de conditionnement peut permettre, outre la mise sous la forme de particules de la charge mentionnée précédemment, d’éliminer tout ou partie desdites impuretés d’usage.

Les différentes étapes du procédé selon l’invention menant au flux d’au moins un polymère PVC purifié réutilisable sont détaillées dans les paragraphes qui suivent.

Etape préalable optionnelle de conditionnement de la charge de PVC

Selon l’invention, le procédé peut comprendre une étape préalable de conditionnement de la charge de PVC (non représentée dans les figures 1 et 2) comportant au moins une étape de broyage ou de déchiquetage ou de micronisation de la charge de PVC pour former une charge de PVC sous forme de particules solides telle que définie plus haut, apte à être envoyée à l’étape a) de dissolution. Cette étape préalable de conditionnement peut en outre comprendre une ou plusieurs étapes mentionnées dans la liste non exhaustive suivante : broyage par micronisation, tri, sur tri, lavage, séchage, etc. En fonction de la nature de la charge de PVC traitée, l’étape ou les étapes, ainsi que leurs fréquences et enchaînements possibles, impliquées dans l’étape préalable de conditionnement sont notamment choisies par l’Homme du métier de façon à limiter la quantité d’impuretés d’usage et à réduire la taille des éléments solides composant initialement la charge de PVC.

Par exemple, l’étape préalable de conditionnement permet de fournir une charge de PVC sous forme de particules, par exemple de broyats, lavées, de taille moyenne inférieure ou égale à 5 mm, de préférence comprise entre 1 mm et 5 mm dont la teneur en impuretés d’usage est de préférence au plus de 10% massique, et de façon plus préférée au plus de 5% massique. Ladite charge de PVC préalablement conditionnée peut également être sous la forme de particules solides micronisées, c’est-à-dire sous la forme de particules ayant une taille moyenne inférieure à 1 mm, par exemple comprise entre 10 µm et 800 µm.

L’étape préalable de conditionnement de la charge de PVC peut comprendre une étape de séchage de la charge de PVC.

Étape a) de dissolution

Le procédé selon l’invention comprend une étape a) de dissolution dans laquelle la charge de PVC (ou charge plastique), avantageusement sous forme de particules, est mise en contact avec un solvant de dissolution, pour obtenir au moins une, de préférence une seule, solution polymère brute. Cette étape permet avantageusement la dissolution d’au moins une partie, de préférence de la totalité, des résines PVC contenues dans la charge plastique.

Par dissolution, il faut comprendre tout phénomène conduisant à l’obtention d’au moins une solution polymère, c’est-à-dire un liquide comprenant au moins les résines PVC dissoutes dans un solvant, plus particulièrement dans le solvant de dissolution. L’homme du métier connaît bien le/les phénomènes(s) mis en jeu dans la dissolution des polymères, le/les phénomènes(s) comprenant au moins un mélange, une homogénéisation, une solvatation, un désenchevêtrement et une dispersion des chaînes polymères et plus particulièrement ici des chaînes polymériques PVC.

Le solvant de dissolution est choisi, du fait de ses propriétés physico-chimiques, pour sa capacité à solvater, désenchevêtrer et disperser les chaînes polymériques de PVC. En cela, l’homme du métier peut s’appuyer sur la connaissance des paramètres de solubilité de Hildebrand et/ou de Hansen des solvants pour définir, par rapport à ces mêmes paramètres propres aux résines PVC, le solvant ou mélange de solvants le plus indiqué pour réaliser l’étape a) de dissolution du procédé selon l’invention. Plus particulièrement, le solvant de dissolution est un solvant ou un mélange de solvants, en particulier organique(s), de préférence choisi de sorte que ses paramètres d’Hansen se trouvent dans la sphère d’Hansen du polymère PVC visé. La théorie d’Hansen permet de prédire la solubilité d’un polymère, en particulier d’un thermoplastique tel que le PVC, dans un solvant, grâce à la détermination des paramètres et sphère de solubilité d’Hansen respectivement pour le solvant et le polymère, en fonction de plusieurs paramètres, en particulier de leurs paramètres polaires, de liaison hydrogène et de dispersion. Si un solvant ou un mélange de solvants présente des paramètres d’Hansen dans la sphère d’Hansen du polymère PVC, ledit polymère PVC devrait être au moins partiellement, de préférence entièrement, soluble dans ledit solvant. Ainsi, le solvant de dissolution est avantageusement un solvant organique ou un mélange de solvants organiques, de préférence choisi(s) parmi : les cétones (acétone ; méthyléthylcétone ou MEK ; diéthylcétone ou DEK ; méthylpropylcétone ; 4-heptanone ; 2,4-dimethyl-3-pentanone ; méthylisobutylcétone ou MIBK ; diisobutylcétone ; méthylisoamylcétone ; 4-hydroxy-4-méthylpentan-2-one ; etc.), les cétones cycliques (cyclopentanone ; cyclohexanone ; isophorone ; etc.), les amides (N,N-diéthyl formamide ; N,N-diméthyle acétamide ; N,N-diméthyle formamide ou DMF ; etc.), les amides cycliques (2-pyrrolidone ; N-méthyl-2-pyrrolidone ou NMP ; etc.), les esters (acétate de méthyle ; acétate d’éthyle ; acétate de propyle ; acétate de butyle ; acétate d’amyle ; acétate de 2-butoxyéthanol ; propionate de n-butyle ; propionate de propyle ; propionate de méthyle ; acétate d'allyle ; acétate de 2-(2-butoxyéthoxy)éthyle ; acétate d'éther méthylique de propylène glycol ; acétate d'éther éthylique de propylène glycol ; benzoate de butyle ; benzoate de benzyle ; lactate d’éthyle ; etc.), les esters cycliques (γ-butyrolcatone ou GBL; γ-valérolactone ou GVL; caprolactone ; etc.), les éthers (méthoxycyclopentane ou CPME ; éther phénylique de propylène glycol ; éther butylique de diéthylène glycol ; éther butylique de dipropylène glycol ; éther méthylique de propylène glycol ; éther butylique de propylène glycol ; éther méthylique de dipropylène glycol ; éther butylique d’éthylène glycol ; etc.), les éthers cycliques (tetrahydrofurane ou THF ; 1,3-dioxolane ; 2-hydroxyméthyloxolane ; etc.), les solvants chlorés (dichlorométhane ; trichlorométhane ou chloroforme ; tétrachlorométhane ; trichloroéthylène ; etc.), les hydrocarbures (xylène ; toluène ; limonène ; isohexane ; cyclohexane ; etc.), les solvants sulfurés (diméthylsulfoxyde ou DMSO ; sulfolane ; etc.), les solvants azotés (1-nitropropane ; etc.), la dihydrolévoglucosénone ou cyrène, etc. De préférence, le solvant de dissolution est choisi parmi les cétones, les cétones cycliques et les esters cycliques, comme la MEK, la DEK, la 4-heptanone, la 2,4-dimethyl-3-pentanone, le MIBK, la cyclopentanone, la GBL, la GVL, pris seul ou en mélange. De façon encore plus préférée, le solvant de dissolution est choisi parmi la DEK, la 4-heptanone, la 2,4-dimethyl-3-pentanone, la GBL et la GVL, pris seul ou en mélange.

L’étape a) de dissolution de la charge de PVC est réalisée de préférence à une température de dissolution comprise entre la température ambiante et 200°C, de préférence entre 20°C et 200°C, de préférence comprise entre 40°C et 180°C, de façon plus préférée comprise entre 60°C et 150°C, et avantageusement à une pression de dissolution comprise entre la pression atmosphérique et 11,0 MPa absolu, de préférence entre 0,1 et 11,0 MPa absolu, de préférence entre 0,1 et 5,0 MPa absolu, de façon plus préférée entre 0,1 et 2,0 MPa absolu. Les conditions opératoires de pression et de température sont ainsi choisies de façon à maintenir le solvant de dissolution, au moins en partie et de préférence en totalité, à l’état liquide, tandis que la fraction soluble de la charge de PVC, en particulier les résines PVC et au moins une partie des impuretés, est avantageusement dissoute au moins en partie et de préférence en totalité. Très avantageusement, les conditions de température et pression de l’étape a) de dissolution sont ajustées de sorte que le mélange (solvant de dissolution + résine(s) PVC) est monophasique, des impuretés insolubles pouvant éventuellement être en suspension dans ledit mélange.

Très avantageusement, l’étape a) de dissolution est opérée avec un temps de séjour compris entre 1 minutes (min) et 10 heures (h), de préférence entre 10 min et 4 h, de façon plus préférée entre 10 min et 2 h. Le temps de séjour est entendu comme le temps de séjour à la température de dissolution et à la pression de dissolution, c’est-à-dire le temps de mise en œuvre de la charge plastique avec le solvant de dissolution à la température de dissolution et à la pression de dissolution, dans l’étape a).

De préférence, l’étape a) est alimentée en ladite charge plastique et en ledit solvant de dissolution, de sorte que la quantité pondérale de résine(s) PVC présente(s) dans la charge plastique, par rapport au poids du solvant de dissolution, est comprise entre 2 et 30% poids, de préférence compris entre 5 et 20% poids, et de façon encore plus préférée entre 10 et 15% poids.

De manière à permettre la mise en contact entre le solvant de dissolution et la charge plastique et la dissolution dans le solvant de dissolution d’au moins une partie, de préférence de la totalité, des résines PVC contenues dans la charge plastique, l’étape a) de dissolution peut mettre en œuvre différents équipements. Ainsi, l’étape a) peut avantageusement mettre en œuvre au moins un équipement de dissolution, un équipement de mélange et/ou un équipement de transport. Ces équipements (ou dispositifs) peuvent être par exemple un mélangeur statique, une extrudeuse, une pompe, un réacteur, une colonne à co ou contre-courant. Les équipements de transport, en particulier des fluides comme les liquides ou les solides, sont bien connus de l’homme du métier. De manière non limitative, les équipements de transport peuvent comprendre un compresseur, une pompe, une extrudeuse, un tube vibrant, une vis sans fin, une vanne. Les équipements peuvent aussi comprendre ou être associés à des systèmes de chauffe (par exemple four, échangeur, traçage, etc.) pour atteindre les conditions nécessaires à la dissolution. De manière très particulière, l’étape a) de dissolution peut mettre en œuvre un réacteur agité par un système d’agitation mécanique et/ou par boucle de recirculation et/ou par fluidisation, par exemple un réacteur de type discontinu ou continu parfaitement agité, ou un réacteur de type tambour rotatif.

L’étape a) de dissolution est au moins alimentée par la charge plastique (ou charge de PVC) et par le solvant de dissolution, en particulier sous la forme d’un ou plusieurs flux du solvant de dissolution, avantageusement au moyen d’un ou plusieurs dispositif(s) de transport. La charge de PVC peut être introduite sous forme d’un flux de particules solides distinct du (des) flux de solvant de dissolution. Une partie ou la totalité de la charge de PVC peut également alimenter l’étape a) en mélange avec une partie ou la totalité du solvant de dissolution en particulier sous forme d’une suspension de particules solides dans le solvant liquide, le reste du solvant et/ou de la charge, le cas échéant, pouvant alimenter l’étape a) séparément.

L’étape a) peut être alimentée en continu ou en discontinu en ladite charge plastique et/ou en ledit solvant de dissolution, en mélange ou séparément.

De manière préférée, l’étape a) de dissolution est réalisée dans un réacteur de type agité par un système d’agitation mécanique et/ou par boucle de recirculation et/ou par fluidisation et/ou par ultrasons, par exemple un réacteur de type discontinu ou continu parfaitement agité, ou un réacteur de type tambour rotatif. De plus, l’introduction de la charge de PVC sous la forme d’un flux de particules solides, indépendant du(des) flux de solvant de dissolution, est préférée.

Avantageusement, le solvant de dissolution utilisé dans l’étape a) comprend, de préférence est constitué de, du solvant frais (ou un appoint de solvant frais) et/ou un flux de solvant recyclé issu d’une étape ultérieure du procédé, en particulier issu au moins en partie de l’étape c) de récupération.

Conformément à l’invention, ladite étape a) de dissolution permet l’obtention d’au moins une, de préférence une seule, solution polymère, appelé ici solution polymère brute, comprenant au moins le solvant de dissolution et au moins la(les) résine(s) PVC dissoute(s) dans ledit solvant. En général, la solution polymère brute comprend également des impuretés solubles également dissoutes dans le solvant de dissolution et éventuellement des impuretés insolubles en suspension.

Étape b’) optionnelle de séparation des insolubles

Le procédé selon l’invention peut comprendre optionnellement une étape b’) de séparation des insolubles de la solution polymère brute, en particulier par séparation solide-liquide, avantageusement située en amont de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique. Ladite étape b’) de séparation des insolubles permet avantageusement, lorsqu’elle est intégrée au procédé selon l’invention, de séparer une fraction insoluble, qui comprend au moins en partie, de préférence la totalité, des impuretés insolubles en particulier en suspension dans la solution polymère brute issue de l’étape a). Les impuretés insolubles éliminées lors de l’étape b’) de séparation des insolubles sont, par exemple, des additifs présents initialement dans les plastiques PVC (pigments, fillers, autres polymères, etc.), des impuretés d’usage (composés minéraux, verre, bois, papier, métal, autres polymères) et/ou des produits de dégradation, comme décrit plus haut dans cette description.

L’étape b’) de séparation des insolubles permet ainsi, lorsqu’elle est intégrée au procédé selon l’invention, d’obtenir une solution polymère clarifiée, qui est une solution polymère dont au moins une partie, de préférence la totalité, des impuretés insolubles ont été éliminées. De préférence, l’étape b’) permet également d’obtenir une fraction insoluble.

Lorsqu’elle est mise en œuvre, cette étape b’) de séparation permet avantageusement, outre l’élimination d’au moins une partie des impuretés insolubles, de limiter les problèmes opératoires, en particulier de type bouchage et/ou érosion, des étapes du procédé situées en aval, tout en contribuant à la purification de la charge de PVC. De manière préférée, le procédé selon l’invention comprend une étape b’) de séparation des insolubles.

Avantageusement, l’étape de séparation des insolubles, lorsqu’elle est mise en œuvre, se situe en amont de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique et typiquement en aval de l’étape a) de dissolution.

L’étape b’) de séparation des insolubles est avantageusement mise en œuvre dans des conditions de température et de pression proches de celles de l’étape a). Très avantageusement, l’étape b’) de séparation des insolubles est mise en œuvre aux conditions de température et de pression de l’étape a) de dissolution, telles que définies plus haut. Ainsi, très avantageusement, l’étape b’) est opérée à une température comprise entre la température ambiante et 200°C, de préférence entre 20°C et 200°C, de préférence comprise entre 40°C et 180°C, de façon plus préférée comprise entre 60°C et 150°C, et avantageusement à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 11,0 MPa absolu, de préférence entre 0,1 et 11,0 MPa absolu, de préférence entre 0,1 et 5,0 MPa absolu, de façon plus préférée entre 0,1 et 2,0 MPa absolu.

Lorsqu’elle est intégrée au procédé, l’étape b’) de séparation des insolubles est de préférence alimentée par la solution polymère brute issue de l’étape a).

Avantageusement, l’étape b’) optionnelle peut mettre en œuvre une section comprenant au moins un équipement de séparation solide-liquide, par exemple un ballon séparateur, un décanteur, un décanteur centrifuge, une centrifugeuse, un filtre, un filtre à sable, un filtre tangentiel mettant notamment en œuvre une membrane et/ou un filtre en profondeur éventuellement en présence d’adjuvants de filtration (par exemple des terres de diatomées ou du sable), un séparateur à courant de Foucault, un séparateur électrostatique, un séparateur triboélectrique, de préférence un décanteur, un filtre, un filtre à sable et/ou un séparateur électrostatique. Avantageusement, un filtre autonettoyant peut être utilisé, le nettoyage ou décolmatage permettant l’élimination des insolubles étant réalisé à l’aide d’un flux de solvant.

L’évacuation de la fraction insoluble peut demander la mise en œuvre d’équipements permettant le transport et éventuellement permettant l’élimination de solvant qui peut être imprégné dans la fraction insoluble séparée. Par exemple, l’étape b’) peut mettre en œuvre un convoyeur, un tube vibrant, une vis sans fin, une extrudeuse, un stripage. L’étape b’) peut donc mettre en œuvre des équipements de transport pour évacuer la fraction insoluble et/ou d’élimination du solvant éventuellement entrainé avec la fraction insoluble séparée. Avantageusement, au moins une partie du solvant éventuellement entrainée avec la fraction insoluble séparée est récupérée et recyclée dans le procédé.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape b’) de séparation des insolubles met en œuvre au moins deux, et généralement moins de cinq, équipements de séparation solide-liquide en série et/ou en parallèle. La présence d’au moins deux équipements de séparation solide-liquide en série permet d’améliorer l’élimination des insolubles tandis que la présence d’équipements en parallèle permet de gérer la maintenance desdits équipements et/ou des opérations de décolmatage.

Certaines impuretés insolubles, notamment certains pigments et charges minérales, ajoutés classiquement lors de la formulation des polymères, peuvent être introduits sous forme de particules de taille inférieure à 1 µm. C’est par exemple le cas du dioxyde de titane, du carbonate de calcium et du noir de carbone. Selon un mode de réalisation, ladite étape b’) de séparation de séparation des insolubles met avantageusement en œuvre un séparateur électrostatique, ce qui permet d’éliminer efficacement au moins en partie, les particules insolubles de taille inférieure à 1 µm. Selon un autre mode de réalisation, l’étape b’) de séparation des insolubles met en œuvre un filtre à sable, pour éliminer les particules de différentes tailles et notamment des particules de taille inférieure à 1 µm. Selon encore un autre mode de réalisation, l’étape b’) de séparation des insolubles met en œuvre un filtre tangentiel mettant notamment en œuvre une membrane et/ou un filtre en profondeur, éventuellement en présence d’adjuvants de filtration comme des terres de diatomées.

Conformément à l'invention, ladite étape b’) optionnelle de séparation des insolubles permet, quand elle est intégrée au procédé, l'obtention d'au moins une solution polymère clarifiée comprenant au moins le solvant de dissolution et au moins la(les) résine(s) PVC dissoute(s) dans ledit solvant. Ainsi, au moins une partie, et de préférence la totalité, des impuretés insolubles potentiellement présentes en suspension dans la solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a) du procédé selon l’invention est éliminée de la solution polymère à l’étape b’).

Étape b) d’extraction par exclusion stérique

Le procédé selon l’invention comprend une étape b) d’extraction par exclusion stérique, qui est en particulier alimentée par un éluant et la solution polymère brute issue de l’étape a) ou éventuellement par la solution polymère clarifiée issue de l’étape b’) de séparation des insolubles. Avantageusement, l’étape b) d’extraction par exclusion stérique permet d’obtenir au moins une solution polymère purifiée, et de préférence un solvant usagé, en particulier chargé en impuretés.

La solution polymère qui alimente l’étape b) d’extraction par exclusion stérique, en particulier la solution polymère brute issue de l’étape a) ou éventuellement la solution polymère clarifiée issue de l’étape b’) de séparation des insolubles, comprend en général des impuretés solubilisées, qui sont avantageusement éliminées au moins en partie, de préférence en totalité, lors de l’étape b), en particulier par mise en contact avec un solide d’exclusion stérique en présence d’un éluant. En effet, l’étape b) d’extraction par exclusion stérique permet une séparation des composés présents dans la solution polymère brute ou éventuellement clarifiée, en particulier la séparation de la(les) résine(s) PVC dissoute(s) et des impuretés solubilisées, selon leur taille notamment à l’échelle moléculaire (ou plutôt leur volume hydrodynamique), par chromatographie à contre-courant simulé ou lit mobile simulé, désignée ci-après par l’appellation de procédé « LMS » ou encore « SMB » pour Simulated Mobile Bed selon la terminologie anglo-saxonne. Très avantageusement, cette étape d’extraction du procédé selon l’invention permet la séparation sélective de la (ou des) résine(s) PVC, dissoute(s) dans le solvant de dissolution, des impuretés solubilisées, présentes dans la solution polymère qui alimente ladite étape b), i.e. la solution polymère brute ou clarifiée. L’étape b) permet ainsi de produire une solution polymère purifiée, ladite solution polymère purifiée étant une solution polymère débarrassée d’au moins une partie, de préférence la totalité, des impuretés solubles présentes dans la solution polymère qui alimente ladite étape b), c’est-à-dire présentes dans la solution polymère brute ou clarifiée.

De préférence, l’éluant qui alimente l’étape b) d’extraction est un solvant, en particulier un solvant organique ou un mélange de solvants organiques, de préférence choisi de sorte que ses paramètres d’Hansen se trouvent dans la sphère d’Hansen du polymère PVC visé. De préférence, l’éluant qui alimente l’étape b) d’extraction est un solvant, en particulier un solvant organique ou un mélange de solvants organiques choisi(s) parmi : les cétones (acétone ; méthyléthylcétone ou MEK ; diéthylcétone ou DEK ; méthylpropylcétone ; 4-heptanone ; 2,4-dimethyl-3-pentanone ; méthylisobutylcétone ou MIBK; diisobutylcétone ; méthylisoamylcétone ; 4-hydroxy-4-méthylpentan-2-one ; etc.), les cétones cycliques (cyclopentanone ; cyclohexanone ; isophorone ; etc.), les amides (N, N-diéthyl formamide ; N,N-diméthyle acétamide ; N,N-diméthyle formamide ou DMF ; etc.), les amides cycliques (2-pyrrolidone ; N-méthyl-2-pyrrolidone ou NMP ; etc.), les esters (acétate de méthyle ; acétate d’éthyle ; acétate de propyle ; acétate de butyle ; acétate d’amyle ; acétate de 2-butoxyéthanol ; propionate de n-butyle ; propionate de propyle ; propionate de méthyle ; acétate d'allyle ; acétate de 2-(2-butoxyéthoxy)éthyle ; acétate d'éther méthylique de propylène glycol ; acétate d'éther éthylique de propylène glycol ; benzoate de butyle ; benzoate de benzyle ; lactate d’éthyle ; etc.), les esters cycliques (γ-butyrolcatone ou GBL; γ-valérolactone ou GVL; caprolactone ; etc.), les éthers (méthoxycyclopentane ou CPME ; éther phénylique de propylène glycol ; éther butylique de diéthylène glycol ; éther butylique de dipropylène glycol ; éther méthylique de propylène glycol ; éther butylique de propylène glycol ; éther méthylique de dipropylène glycol ; éther butylique d’éthylène glycol ; etc.), les éthers cycliques (tetrahydrofurane ou THF ; 1,3-dioxolane ; 2-hydroxyméthyloxolane ; etc.), les solvants chlorés (dichlorométhane ; trichlorométhane ou chloroforme ; tétrachlorométhane ; trichloroéthylène ; etc.), les hydrocarbures (xylène ; toluène ; limonène ; isohexane ; cyclohexane ; etc.), les solvants sulfurés (diméthylsulfoxyde ou DMSO ; sulfolane ; etc.), les solvants azotés (1-nitropropane ; etc.), la dihydrolévoglucosénone ou cyrène, etc. De préférence, l’éluant est choisi parmi les cétones, les cétones cycliques et les esters cycliques, comme la MEK, la DEK, la 4-heptanone, la 2,4-dimethyl-3-pentanone, le MIBK, la cyclopentanone, la GBL, la GVL, pris seul ou en mélange. Préférentiellement, l’éluant est choisi parmi la DEK, la 4-heptanone, la 2,4-dimethyl-3-pentanone, la GBL et la GVL, pris seul ou en mélange. De manière très préférée, l’éluant est de même nature chimique, voire le même solvant, que le solvant de dissolution.

Avantageusement, l’étape b) d’extraction par exclusion stérique met en œuvre au moins un train, de préférence un unique train, de plusieurs lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, en fonctionnement. Ledit(ou lesdits) train(s) est(sont) avantageusement alimenté(s) par la solution polymère brute issue de l’étape a) ou éventuellement la solution polymère clarifiée issue de l’étape b’) optionnelle, et par l’éluant. Lorsque l’étape b) comprend plusieurs, en particulier entre deux et quatre, trains de lits fixes de solide d’exclusion stérique, en fonctionnement, ces trains de lits fixes fonctionnent en parallèle les uns des autres et sont alimentés chacun par une fraction de la solution polymère qui alimente l’étape b), en particulier la solution polymère brute issue de l’étape a) ou éventuellement la solution polymère clarifiée issue de l’étape b’) optionnelle, et par une fraction de l’éluant qui alimente l’étape b), ladite solution polymère qui alimente l’étape b) étant divisée alors en autant de flux partiels de solution polymère brute ou éventuellement clarifiée que de trains de lits fixes en fonctionnement, et de manière similaire ledit éluant qui alimente l’étape b) étant divisé alors en autant de flux partiels d’éluant que de trains de lits fixes en fonctionnement.

Eventuellement, le procédé peut également comprendre, notamment en parallèle de l’étape b), au moins un train de lits fixes de solide d’exclusion stérique (comme décrit ci-après), qui n’est (ne sont) pas en fonctionnement, en particulier qui sont à l’arrêt et/ou en mode régénération et/ou de secours.

Le (ou chaque) train de lits fixes, avantageusement en fonctionnement, de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique comprend n lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 4, de préférence compris entre 4 et 30, préférentiellement entre 8 et 24, très préférentiellement entre 8 et 21 et de manière préférée entre 12 et 15. Le nombre de lits fixes doit être suffisant pour permettre une séparation efficace, et raisonnable de manière à limiter les coûts notamment d’investissement. Les n lits fixes sont avantageusement en série les uns par rapport aux autres.

Les n lits fixes de solide d’exclusion stérique peuvent fonctionner en boucle fermée ou en circuit ouvert. De préférence, les n lits fixes de solide d’exclusion stérique fonctionnent en boucle fermée, c’est-à-dire que les n lits fixes sont reliés les uns aux autres de manière successive et de préférence en boucle fermée (le premier est relié au deuxième, le deuxième au troisième, etc., et le n^ièmeau premier), permettant ainsi un fonctionnement de l’extraction par exclusion stérique en continu et avantageusement une réduction de la consommation d’éluant, puisque l’éluant est avantageusement en partie régénéré et recyclé en continu.

Les n lits fixes de solide d’exclusion stérique sont avantageusement répartis dans une ou plusieurs colonne(s), de préférence dans M colonne(s), M étant un nombre entier compris entre 1 et le nombre total de lits fixes de solide d’exclusion du train considéré, c’est-à-dire M étant compris entre 1 et n. Ainsi, le (ou chaque) train de lits fixes de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique peut mettre en œuvre entre 1 et n colonne(s), chacune comprenant un ou plusieurs lits fixes de solide d’exclusion stérique. Par exemple, le (ou chaque) train de lits fixes de l’étape b) peut mettre en œuvre une colonne (ou tour), de préférence de grosse capacité (volume), qui comprend les n lits fixes, ou deux colonnes dont chacune comprend n/2 lits fixes, ces deux configurations permettant de limiter sensiblement le coût des investissements mais obligeant à décharger l’ensemble de la colonne, i.e. des n lits fixes ou n/2 lits fixes, lorsqu’il y a un problème sur un des lits de la colonne. Selon un autre mode de réalisation, le (ou chaque) train de lits fixes de l’étape b) met en œuvre n colonnes (ou tours), de préférence chacune des colonnes étant de plus faible capacité (volume) que dans le cas précédent, chacune des colonnes comprenant un lit fixe de solide d’exclusion stérique, facilitant ainsi l’entretien et/ou le nettoyage et/ou le by-pass notamment d’un lit parmi les n lits en fonctionnement puisque dans cette configuration, une seule colonne (qui comprend un seul lit) doit être déchargée et/ou by-passée et non un ensemble de lits. Cependant, cette dernière configuration engendre des coûts d’investissement plus importants.

De préférence, le solide d’exclusion stérique se présente sous forme de particules solides. Il peut être appelé encore milieu granulaire. Le solide d’exclusion stérique est choisi de sorte à être inerte vis-à-vis de la solution polymère à traiter, c’est-à-dire du solvant de dissolution et des résines PVC à traiter, et vis-à-vis de l’éluant. Il est également choisi de manière à permettre une séparation efficace des composés présents, en particulier dissous, dans la solution polymère traitée, et plus particulièrement une séparation efficace des impuretés solubilisées dans le solvant de dissolution par rapport aux résines PVC elles aussi dissoutes. Le solide d’exclusion stérique est avantageusement un solide poreux (méso et/ou macroporeux) qui peut être organique (en général polymérique) et/ou inorganique, et ayant de manière préféré un diamètre moyen de pores en volume compris de préférence entre 1 nm et 500 nm, préférentiellement entre 2 nm et 100 nm, très préférentiellement entre 2 nm et 50 nm (solide mésoporeux), et de manière préférée entre 3 nm et 30 nm. Avantageusement, le solide d’exclusion stérique comprend de la silice (tel qu’un gel de silice, appelé encore silice,, de la silice greffée, etc.), un tamis moléculaire au charbon (ou selon la terminologie anglosaxonne Carbon Molecular Sieve), une réplique de carbone (carbon replica selon la terminologie anglosaxonne), un tamis moléculaire polymérique (de nature chimique autre que le PVC) (ou polymeric molecular sieve, selon la terminologie anglosaxonne), un gel polymère poreux, une zéolithe de préférence désaluminée (par exemple de type USY), une alumine de préférence calcinée, un matériau de type MOF pour metal organic framework, ou leurs mélanges. De préférence, le solide d’exclusion stérique comprend, de préférence consiste en, un gel de silice (ou silice), une silice greffée, un tamis moléculaire au charbon (ou selon la terminologie anglosaxonne Carbon Molecular Sieve), ou leurs mélanges. Très avantageusement, le solide d’exclusions stérique présente de préférence un volume poreux compris 0,01 et 3,0 ml/g, de préférence entre 0,1 et 2,0 ml/g, préférentiellement entre 0,3 et 1,2 ml/g. Le diamètre moyen des pores et le volume poreux du solide d’exclusion stérique sont déterminés par porosimétrie au mercure et plus particulièrement mesurés par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage qui a été pris est égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", 1050, de J. Charpin et B. Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume mercure en ml/g donnée correspond à la valeur du volume mercure total en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 2 bar). Ces mêmes paramètres, et en particulier les volumes et diamètre du solide dans la gamme de la mésoporosité, peuvent également être mesurés par volumétrie d’adsorption/désorption à l’azote (encore appelée isotherme d’adsorption à l’azote), méthode d’analyse complémentaire à celle précitée. Cette analyse correspond à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante et renseigne sur les caractéristiques texturales. En particulier, elle permet d'accéder à la distribution mésoporeuse du solide d’extrusion stérique. Ainsi, la distribution poreuse représentative d'une population de pores centrée dans une gamme de 2 à 50 nm est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L’isotherme d’adsorption - désorption d’azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society", 73, 373, (1951) écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda.

Les particules de solide d’exclusion stérique ont, de préférence, un diamètre moyen équivalent en volume (de préférence déterminé par granulométrie laser, c’est-à-dire par diffraction laser à l’aide d’un granulomètre) compris entre 20 et 5000 µm, de préférence entre 50 et 1500 µm, préférentiellement entre 100 et 800 µm et de manière encore plus préférée entre 300 et 600 µm. Avantageusement, les particules solides sont sensiblement sphériques.

Selon l’invention, le (ou chaque) train de lits fixes de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique est alimenté en solution polymère brute ou clarifiée en au moins un point d’injection F de la solution polymère et en au moins un éluant en un point d’injection S de l’éluant. De manière préférée, le train de lits fixes en fonctionnement considéré est alimenté en solution polymère brute ou clarifiée en un point d’injection F de la solution polymère et en un éluant en un point d’injection S de l’éluant.

De préférence, l’éluant et la solution polymère alimentent le (ou chaque) train de lits fixes de l’étape d’extraction par exclusion stérique selon un ratio des débits volumiques de l’éluant par rapport à la solution polymère compris entre 0,1 et 50,0, de préférence entre 0,2 et 10,0, de préférence entre 0,5 et 5,0, préférentiellement entre 0,8 et 2,0, un tel ratio pouvant être appelé encore taux de solvant. Un tel taux de solvant, c’est-à-dire un tel réglage des débits volumiques de la solution polymère, brute ou clarifiée, et de l’éluant, pour le (ou chaque) train, participe à l’efficacité de la séparation par exclusion stérique des résines PVC des impuretés présentes dans la solution polymère qui alimente l’étape b) d’extraction.

Lorsque le train de lits fixes comprend plusieurs points d’injection Fi de la solution polymère, par exemple deux points d’injection F1 et F2 de la solution polymère, le flux de la solution polymère brute ou clarifiée qui alimente ledit train considéré de lits fixes de l’étape d’extraction est divisé en autant de flux partiels de solution polymère pour alimenter ledit train de lits fixes auxdits points d’injection Fi, lesdits flux partiels de solution polymère présentant des débits égaux ou différents entre eux.

Lorsque le train de lits fixes comprend plusieurs points d’injection Si d’éluant, par exemple deux points d’injection S1 et S2, le flux total d’éluant qui alimente ledit train considéré de lits fixes est divisé en autant de flux partiels d’éluant pour alimenter ledit train de lits fixes auxdits points d’injection Si, lesdits flux partiels d’éluant présentant des débits égaux ou différents entre eux.

Le (ou chaque) train de lits fixes de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique met en œuvre au moins un soutirage d’un extrait en au moins un point de soutirage E de l’extrait, et au moins un soutirage d’un raffinat en au moins un point de soutirage R du raffinat. De préférence, le (ou chaque) train de lits fixes de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique met en œuvre un soutirage d’un extrait en un point de soutirage E de l’extrait, et un soutirage d’un raffinat en un point de soutirage R du raffinat.

Les points d’injection F de la solution polymère et S de l’éluant et les points de soutirage E de l’extrait et R du raffinat sont distincts les uns des autres. Ils sont avantageusement situés entre deux lits consécutifs, ou éventuellement en amont du premier lit notamment dans le cas d’un circuit ouvert (dans le cas d’une boucle fermée de n lits fixes, le n^ièmelit étant connecté au premier lit, ces deux lits sont considérés comme consécutifs). Cependant, ils peuvent être situés, dans le cas d’un mode de réalisation notamment selon un procédé Varicol® (décrit plus bas), en moyenne sur un cycle de fonctionnement, au milieu d’un lit fixe ou dans un lit fixe. Les points d’injection de la solution polymère et de l’éluant et les points de soutirage de l’extrait et du raffinat sont répartis les uns par rapport aux autres de sorte qu’ils déterminent au moins trois, de préférence quatre, zones principales de fonctionnement successives des n lits fixes :

- une zone I d’élution des impuretés, comprise entre le point d’injection S de l’éluant et le point de soutirage E de l’extrait ;

- une zone II d’élution d’au moins un polymère PVC, comprise entre le point de soutirage E de l’extrait et le point d’injection F de la solution polymère ;

- une zone III de rétention des impuretés, comprise entre le point d’injection F de la solution polymère et le point de soutirage R de soutirage du raffinat ; et

- éventuellement, et de manière préférée, une zone IV comprise entre le point de soutirage R du raffinat et le point d’injection S de l’éluant.

Lorsqu’il existe plusieurs points d’injection F) de la solution polymère et/ou Si de l’éluant et/ou plusieurs points de soutirage de l’extrait et/ou du raffinat, les zones I, II, III et IV débutent au premier point d’injection et/ou de soutirage du flux considéré (éluant, solution polymère, extrait ou raffinat), le terme « premier » étant défini ici comme étant celui le plus en amont de l’ensemble des points d’injection et/ou de soutirage dudit flux considéré. Lorsqu’il existe plusieurs points d’injection Fi de la solution polymère et/ou Si de l’éluant et/ou plusieurs points de soutirage de l’extrait et/ou du raffinat, des zones secondaires de fonctionnement peuvent également être définies, en particulier à l’intérieur des zones I, II, III et IV qui sont les zones principales de fonctionnement.

Lorsque les n lits fixes du train considéré de l’étape b) fonctionnent en circuit ouvert, l’éluant est introduit au(x) point(s) d’injection S de l’éluant, la solution polymère brute ou éventuellement clarifiée est introduite au(x) point(s) d’injection F de solution polymère, l’extrait est soutiré au niveau du (ou des) point(s) de soutirage E de l’extrait et tout le reste est soutiré au niveau du(ou des) point(s) de soutirage R du raffinat. Les points d’injection et de soutirage définissent ainsi trois zones principales de fonctionnement successives, zones I, II, III. Dans ce mode de réalisation, une quantité importante d’éluant par rapport à la solution polymère est, en général, nécessaire pour pourvoir maximiser la séparation. Par exemple, ce mode de fonctionnement en circuit ouvert nécessite un ratio des débits volumiques de l’éluant par rapport à la solution polymère compris entre 2,0 et 50,0, de préférence entre 5,0 et 20,0, voire entre 5,0 et 10,0.

Lorsque les n lits fixes du train considéré de l’étape b) fonctionnent en boucle fermée, l’éluant est introduit au(x) point(s) d’injection S de l’éluant, la solution polymère brute ou éventuellement clarifiée est introduite au(x) point(s) d’injection F de solution polymère, un extrait est soutiré au niveau du (ou des) point(s) de soutirage E de l’extrait, un raffinat est soutiré au niveau du(ou des) point(s) de soutirage R du raffinat, et au moins une partie de l’éluant introduit reste avantageusement en circulation dans la boucle fermée des n lits (on parle alors de recyclage de l’éluant). Dans ce mode de réalisation, les points d’injection et de soutirage définissent alors quatre zones principales de fonctionnement successives, zones I, II, III et IV, la zone IV pouvant être nommée zone de régénération et recyclage de l’éluant. Dans ce mode de réalisation particulier, les besoins en apport d’éluant (i.e. les quantités d’éluant introduites en S) sont très avantageusement moins importantes que dans le cas d’un mode de fonctionnement d’un circuit ouvert pour assurer une séparation efficace. Par exemple, ce mode de fonctionnement en boucle fermée nécessite un ratio des débits volumiques de l’éluant par rapport à la solution polymère compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,2 et 5,0, voire entre 0,8 et 2,0.

Avantageusement, dans le cas d’une boucle fermée des n lits fixes, les n lits de solide d’exclusion stérique sont répartis dans les zones I à IV, de préférence selon une configuration dite de type a / b / c / d, la répartition des lits de solide d’exclusion stérique dans les zones I à IV par rapport au nombre total n de lits de solide d’exclusion stérique étant telle que :

- a est le nombre de lits de solide d’exclusion stérique en zone I,

- b, le nombre de lits de solide d’exclusion stérique en zone II,

- c, le nombre de lits de solide d’exclusion stérique en zone III, et

- d, le nombre de lits de solide d’exclusion stérique en zone IV,

et dans lesquels :

- a = (n * 0,30) * (1 ± 0,40, préférablement 1 ± 0,30),

- b = (n * 0,15) * (1 ± 0,40, préférablement 1 ± 0,30),

- c = (n * 0,25) * (1 ± 0,40, préférablement 1 ± 0,30), et

- d = (n * 0,30) * (1 ± 0,40, préférablement 1 ± 0,30).

Il apparait évident à l’homme du métier que la somme du nombre de lits fixes dans les zones I, II, III et IV (i.e. a+b+c+d) est avantageusement égale à n, le nombre total de lits fixes dans le train de lits fixes en fonctionnement considéré. Ainsi, une configuration 6/3/4/2 signifie qu’il y a 15 lits fixes de solide d’exclusion stérique répartis en 6 lits fixes en zone I, 3 lits fixes en zone II, 4 lits fixes en zone III et 2 lits en zone IV.

Très avantageusement, la densité de remplissage de chacun des n lits fixes de solide d’exclusion stérique, exprimée en masse de solide d’exclusion stérique par unité de volume de lit (i.e. par kg de solide par m³de lit) peut varier entre 100 et 1500 kg/m³, de préférence entre 300 et 1000 kg/m³, préférentiellement entre 400 et 800 kg/m³.

Selon l’invention, les points d’injection F et S et de soutirage E et R sont décalés au cours du temps d'un lit de solide d’exclusion stérique selon une fréquence déterminée par une période de permutation prédéterminée. Une période de permutation peut être définie comme étant la période de temps entre deux déplacements (ou décalages) successifs d’un lit fixe des points d’injection et de soutirage. Le déplacement (ou décalage) périodique des points d’injection F et S) et de soutirage E et R peut être effectué de manière synchrone ou non synchrone, ce dernier cas (non synchrone) pouvant être connu sous le nom de VARICOL®. Le déplacement périodique des points d’injection et de soutirage tout au long des n lits fixes permet en particulier de définir un cycle de fonctionnement et aussi avantageusement un temps de cycle qui correspond à la durée nécessaire pour que les points d’injection et de soutirage reviennent à leur position initiale, c’est-à-dire au nombre de lits n multiplié par la période de permutation.

Lorsque les n lits fixes de solide d’exclusion fonctionnent en boucle fermée, un cycle de fonctionnement comprend donc avantageusement autant de périodes de permutation que de lits de solide d’exclusion stérique présents dans la boucle fermée de séparation. Par exemple, un cycle de fonctionnement d’un train comprenant 12 lits fixes de solide d’exclusion stérique comporte 12 périodes de permutation.

Ainsi, dans le mode de réalisation préféré dans lequel les n lits fixes de solide d’exclusion du train considéré fonctionnent en boucle fermée, la période de permutation est de préférence ajustée de sorte à définir un temps de cycle, qui correspond à la durée nécessaire pour que les points d’injection et de soutirage reviennent à leur position initiale, compris entre 1 minute et 600 minutes, de préférence entre 5 minutes et 200 minutes, de manière préférée entre 10 minutes et 90 minutes. Un tel temps de cycle participe à l’efficacité de la séparation par exclusion stérique des résines PVC et des impuretés présentes dans la solution polymère qui alimente l’étape b) d’extraction.

Dans le cas du mode de réalisation dans lequel les n lits fixes fonctionnent en circuit ouvert (c’est-à-dire que tout est soutiré avec l’extrait et le raffinat), le temps de cycle peut également être compris entre 1 minute et 600 minutes, de préférence entre 5 minutes et 200 minutes, de manière préférée entre 10 minutes et 90 minutes.

Le déplacement des points d’injection F et S et de soutirage E et R peut se faire par la mise en place d’une série de vannes tout ou rien, contrôlées par une séquence automatique, ou encore d’une unique vanne rotative.

En général, l’écoulement liquide dans les lits fixes est avantageusement du lit i vers le lit i+1, i étant un nombre entier compris entre 1 et n le nombre de lits fixes total, c’est-à-dire de l’amont vers l’aval, étant éventuellement appelé écoulement liquide descendant même si la présence de pompe(s) est nécessaire(s) (notamment entre le nième lit et premier lit dans le cas d’un fonctionnement en boucle fermée et où les n lits sont dans une colonne). Au moment de la permutation (ou déplacement des points d’injection et de soutirage), les points d’alimentation et de soutirage sont déplacés d’un lit, placé en aval du lit précédent, créant/simulant ainsi un débit liquide à contre-courant, éventuellement appelé ascendant. Un débit d’arrêt peut alors être défini lorsque les deux débits liquides à contre-courant sont égaux, c’est-à-dire lorsque le débit liquide descendant est égal au débit liquide ascendant. Ce débit d’arrêt peut être calculé en divisant le volume intergranulaire du solide d’exclusion stérique dans les lits par la période de permutation, le volume intergranulaire du solide d’exclusion stérique dans les lits étant fonction de la densité de remplissage des lits fixes de solide d’exclusion stérique et de la densité des particules de solide d’exclusion stérique. Plus particulièrement, le volume intergranulaire (V_{(intergranulaire)}) du solide d’exclusion stérique peut se calculer par la formule suivante :

V_{(intergranulaire)}= V_(lits)x(1 - d_{(remplissage)}/ d_(grain)) + V_mort

avec :

V_{(intergranulaire)}: le volume intergranulaire du solide d’exclusion stérique dans les lits (en m³) ;

V_(lits): le volume géométrique des lits (en m³) ;

d_{(remplissage)}: la densité de remplissage du solide d’exclusion stérique dans les lits (en kg/m³), correspondant à la densité de remplissage réelle du solide d’exclusion stérique, c’est-à-dire à la masse dudit solide par unité de volume du lit. En première approche, elle peut être assimilée à la densité de remplissage tassée qui consiste en la masse de solide qu’occupe un volume donné après tassement par vibration dudit solide, selon un principe dérivé des normes D4164 et D4180 appliquées au cas des catalyseurs ;

d_(grain): la densité de grain du solide d’exclusion stérique, mesurée typiquement par porosimétrie au mercure (en kg/m³) ;

V_mort: le volume (en m³) des équipements sans solide d’exclusion stérique mais parcouru par le fluide concerné, en particulier la solution polymère (par exemple le volume des lignes en amont, en aval, etc.).

Le débit d’arrêt, qui est un débit volumique, permet de calculer des paramètres adimensionnels notamment relatifs aux zones II et IV, en particulier le ratio entre le débit volumique dans la zone II et le débit d’arrêt, et le ratio entre le débit volumique dans la zone IV et le débit d’arrêt. De manière préférée, le ratio du débit volumique de la zone IV divisé par le débit d’arrêt est inférieur ou égal à 2, préférentiellement compris entre 0,5 et 1,5 et de manière encore plus préférée entre 0,8 et 1,0 ; de préférence le ratio du débit volumique de la zone II divisé par le débit d’arrêt est compris entre 0,5 et 3,0, préférentiellement entre 0,9 et 1,5 et de manière préférée entre 1,0 et 1,25. Ainsi, le débit d’arrêt permet d’aider aux réglages de l’étape b) d’extraction et donc à l’efficacité de la séparation.

Par ailleurs, très avantageusement, la vitesse superficielle dans les lits fixes d’une zone de fonctionnement, qui correspond au débit volumique dans la zone considérée divisé par la section de ladite zone (i.e. de la colonne dans laquelle se trouve les lits de ladite zone considérée) peut être ajustée de sorte que cette vitesse superficielle soit comprise entre 0,01 et 10,0 cm/s et préférentiellement entre 0,05 et 2,5 cm/s. L’ajustement de la vitesse superficielle dans les lits fixes permet avantageusement de contrôler notamment l’attrition des particules de solide d’exclusion stérique et donc ainsi d’ajuster le fonctionnement du train de lits fixes de l’étape d’extraction de manière à éviter de fortes pertes de charge (en particulier rencontrées à vitesse élevée) et/ou des problèmes de dispersion (en particulier rencontrés à vitesse faible).

De préférence, l’étape d’extraction par exclusion stérique de l’étape b) est opérée à une température comprise entre la température ambiante et 200°C, de préférence entre 20°C et 200°C, de préférence comprise entre 40°C et 180°C, de façon plus préférée comprise entre 60°C et 150°C, et avantageusement à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 11,0 MPa absolu, de préférence entre 0,1 MPa et 11,0 MPa absolu, de préférence entre 0,1 MPa et 5,0 MPa absolu, de façon plus préférée entre 0,1 MPa et 2,0 MPa absolu. Dans ces conditions opératoires, les résines de PVC restent dissoutes dans le solvant de dissolution et éventuellement dans l’éluant, ces derniers (i.e. le solvant de dissolution et l’éluant) étant quant à eux au moins en partie sous forme liquide. De manière préférée, les conditions de température et pression de l’étape b) sont les mêmes que celles de l’étape a) de dissolution.

L’étape b) d’extraction par exclusion stérique permet ainsi de récupérer au moins un extrait qui comprend au moins en partie, de préférence en totalité, les impuretés présentes dans la solution polymère qui alimente ladite étape b), et au moins un raffinat qui comprend une solution polymère débarrassée au moins en partie, de préférence en totalité, d’impuretés. Ledit raffinat récupéré à l’issue de l’étape d’extraction par exclusion stérique constitue au moins en partie, de préférence en totalité, la solution polymère purifiée. Cette solution polymère purifiée est ensuite de préférence envoyée, au moins en partie, de préférence en totalité, vers l’étape c) de séparation polymère-solvant. Cependant, si nécessaire, elle peut être envoyée vers d’autres étapes éventuelles de purification, de manière à optimiser si besoin la purification des résines PVC visées. Cette étape d’extraction par exclusion stérique permet ainsi de séparer efficacement et en continu les impuretés en particulier solubles, de la solution polymère, brute ou clarifiée, comprenant la ou les résine(s) PVC dissoutes dans le solvant de dissolution.

L’extraction par exclusion stérique en particulier dans le cas d’une boucle fermée des lits fixes, permet de séparer efficacement les impuretés des polymères PVC, selon un mode continu, ce qui permet de limiter la main d’œuvre nécessaire pour opérer ladite étape tout en facilitant son opérabilité. Elle permet également une productivité élevée, notamment par rapport à des opérations de chromatographie à exclusion stérique en mode discontinu (ou batch), tout en proposant une consommation relativement faible d’éluant.

Etape c) de séparation polymère-solvant

Selon l’invention, le procédé comprend une étape c) de séparation polymère-solvant, pour obtenir au moins un flux d’au moins un polymère PVC purifié et au moins une fraction d’au moins un solvant comprenant le solvant de dissolution.

L’étape c) de séparation polymère-solvant met avantageusement en œuvre au moins une section de récupération de solvant et de préférence entre une et cinq section(s) de récupération de solvant.

Avantageusement, l’étape c) est alimentée par la solution polymère purifiée obtenue à l’issue de l’étape b) ou éventuellement une solution polymère purifiée finale issue d’une étape de purification supplémentaire située en aval de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique.

L’étape c) de séparation polymère-solvant vise ainsi d’abord à séparer au moins en partie, de préférence majoritairement, le solvant de dissolution et éventuellement l’éluant du(ou des) polymère(s) PVC, contenus dans la solution polymère qui alimente l’étape c), plus particulièrement la solution polymère purifiée ou éventuellement une solution polymère purifiée finale issue d’une étape de purification supplémentaire, de manière à récupérer au moins un polymère PVC, débarrassé au moins en partie, de préférence majoritairement et préférentiellement en totalité, du solvant de dissolution, et éventuellement de l’éluant, encore présents dans la solution polymère qui alimente l’étape c). Par majoritairement, il faut comprendre l’élimination d’au moins 50% poids, préférentiellement au moins de 70% poids, de manière préférée au moins 90% poids, de manière plus préférée au moins 95% poids, très préférentiellement au moins 99% poids, voire au moins 99,9% poids, du(des) solvant(s) (i.e. du solvant de dissolution et éventuellement de l’éluant) contenu(s) dans la solution polymère purifiée, par rapport au poids du(ou des) solvant(s) contenu(s) dans la solution polymère purifiée qui alimente l’étape c), en particulier du solvant de dissolution et éventuellement l’éluant contenu(s) dans ladite solution polymère purifiée. Toute méthode de séparation solvant(s)/polymère(s) connue de l’homme du métier peut être mise en œuvre, notamment toutes les méthodes permettant un changement de phase du(des) polymère(s) et/ou solvant(s). Le(les) solvant(s) peu(ven)t être séparé(s), par exemple, par précipitation ou cristallisation des polymères, évaporation des solvants, dévolatilisation par flash, atomisation (gicleur haute pression, atomiseur rotatif, buse bi-fluides, atomiseur ultra-sons), stripage, démixtion, extrusion, différence de densité et notamment décantation ou centrifugation, etc.

Le flux d’au moins un polymère PVC purifié ainsi obtenu peut correspondre à une solution polymère concentrée ou à au moins une résine PVC purifiée sous forme solide. De préférence l’étape c) de séparation polymère-solvant comprend, en outre, une section de conditionnement pour conditionner au moins une résine PVC purifiée sous forme solide et plus particulièrement sous forme de poudre, billes ou de granulés.

L’étape c) de séparation polymère-solvant vise également à récupérer au moins en partie, de préférence majoritairement et préférentiellement en totalité, le(les) solvant(s) contenu(s) dans la solution polymère purifiée qui alimente l’étape c). L’étape c) de séparation polymère-solvant vise aussi éventuellement à purifier et recycler la fraction solvant récupérée, notamment en amont de l’étape a) de dissolution. Par majoritairement, il faut comprendre au moins 50% poids, préférentiellement au moins de 70% poids, de manière plus préférée au moins 90% poids et de manière encore plus préférée au moins 95% poids par rapport au poids du(ou des) solvant(s) contenu(s) dans la solution polymère purifiée qui alimente l’étape c).

Avantageusement, l’étape c) de séparation polymère-solvant met en œuvre au moins une section de récupération de solvant, cette dernière comprenant de préférence des équipements opérés à différentes températures et différentes pressions, en vue d’obtenir au moins une fraction solvant et une fraction polymérique purifiée.

Ainsi, le procédé selon l’invention permet de récupérer efficacement et en continu les polymères PVC d’une charge plastique, avec une productivité élevée et un nombre limité d’opérations. Très avantageusement, le procédé selon l’invention permet d’obtenir un flux de polymère PVC présentant une pureté élevée, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, préférentiellement supérieure ou égale à 99%, et de façon encore plus préférée strictement supérieure à 99,9% (en poids de polymère PVC par rapport au poids total du flux purifié récupéré), à partir de tout type de charge plastique à base de PVC. Un autre avantage du procédé selon l’invention réside aussi dans le fait qu’une séparation efficace des impuretés, notamment des additifs, présentes dans la charge plastique, est possible, tout en permettant une consommation de solvants, en particulier de solvant de dissolution et d’éluant, raisonnables et une consommation énergétique plus faible que celle nécessaire pour des séparations plus classiques, dites thermiques, par exemple la cristallisation. Le procédé selon l’invention permet ainsi d’obtenir un flux de polymère PVC purifié, moins coloré que la charge plastique à traiter, voire incolore, et très avantageusement désodorisé. Plus particulièrement, le procédé selon l’invention permet d’obtenir un flux de polymère PVC purifié débarrassé d’au moins une partie, de préférence de la totalité, des impuretés, comme les additifs, présentes dans la charge plastique, et débarrassé, au moins en partie voire en totalité, de solvant, notamment du solvant de dissolution et de l’éluant.

Ainsi, le procédé selon l’invention permet avantageusement d’obtenir un flux de polymère PVC purifié comprenant une teneur en solvant, en particulier de solvant de dissolution ou d’éluant, inférieure ou égale à 10% poids, de préférence inférieure ou égale à 5% poids, préférentiellement inférieure ou égale à 1,0% poids et de façon encore plus préférée inférieure ou égale à 0,1% poids, et très avantageusement une teneur en impuretés inférieure ou égale à 10% poids, de préférence inférieure ou égale à 5% poids et préférentiellement inférieure ou égale à 1,0% poids, de façon encore plus préférée inférieure ou égale à 0,5% poids, voire inférieure ou égale à 0,1% poids, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total du flux de polymère PVC purifié. En particulier, le flux de polymère PVC purifié obtenu présente très avantageusement des teneurs :

- inférieures à 0,1% poids de phtalates soumis à autorisation par la réglementation REACH en Europe (annexe XIV du règlement (CE) N°1907/2006 du parlement européen et du conseil du 18 décembre 2006), en particulier strictement inférieures à 0,1% poids de phtalates choisis dans la liste constituée par les phtalates suivants : phtalate de dibutyle (DBP), phtalate de dioctyle ou de diéthylhexyl (DOP ou DEHP), phtalate de benzyle et butyle (BBP), phtalate de dibutyle (DBP), phtalate de diisobutyle (DIBP), phtalate de dipentyle (DPP), phtalate de diisopentyle, phtalate de n-pentyle et isopentyle, phtalate de dihexyle, phtalate de bis(2-méthoxyéthyle), seuls ou en mélange,

- inférieures à 0,1% poids de l’élément plomb, notamment dudit plomb contenu dans les additifs de type stabilisants métalliques évalués dans le cadre de la réglementation REACH et soumis à des restrictions (Annexe XV) détaillées et adoptées entre décembre 2017 et mars 2018 par les comités d'évaluation des risques (RAC ou Risk Assessment Comity) et d'analyse socio-économique (SEAC ou Socio-Economic Analysis Comity) de l'ECHA,

- inférieures à 0,1% poids, et de préférence inférieures à 0,01% poids, de l’élément cadmium, notamment dudit cadmium contenu dans les additifs de type stabilisants métalliques interdits par la réglementation REACH selon l’amendement de l’Annexe XVII (Règlement 494/2011 du 20 mai 2011).

Dispositif d’extraction par exclusion stérique

La présente invention concerne également un dispositif d’extraction par exclusion stérique adapter pour séparer les polymères PVC des impuretés, compris dans une solution polymère. Ledit dispositif comprend :

- n lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 4, de préférence compris entre 4 et 30, préférentiellement entre 8 et 24, très préférentiellement entre 8 et 21 et de manière préférée entre 12 et 15, ledit solide d’exclusion stérique ayant un diamètre moyen de pores en volume compris de préférence entre 1 nm et 500 nm, de préférence entre 2 nm et 100 nm, préférentiellement entre 2 nm et 50 nm, préférentiellement entre 3 nm et 30 nm et de manière préférée étant un gel de silice, une silice greffée, un tamis moléculaire au charbon (ou selon la terminologie anglosaxonne Carbon Molecular Sieve), ou leurs mélanges,

les n lits fixes du solide d’exclusion stérique étant répartis dans une ou plusieurs colonne(s), de préférence dans M colonne(s), M étant un nombre entier compris entre 1 et le nombre total n de lits fixes du solide d’exclusion, les n lits étant connectés en série et de préférence en boucle fermée,

- N systèmes d’injection, de préférence distincts entre eux, pour la solution polymère, N systèmes d’injection, de préférence distincts entre eux, pour un éluant, N systèmes de soutirage, de préférence distincts entre eux pour un extrait et N systèmes de soutirage, de préférence distincts entre eux, pour un raffinat, N étant un nombre entier de préférence égal à n, lesdits systèmes d’injection et de soutirage étant situés entre deux lits consécutifs ou éventuellement en amont du premier lit,

les systèmes d’injection de la solution polymère et de l’éluant et/ou les systèmes de soutirage de l’extrait et du raffinat situés à une même position, c’est-à-dire entre les deux mêmes lits consécutifs ou éventuellement en amont du premier lit, étant distincts ou identiques (par identique, il faut comprendre qu’un système de vannes peut permettre soit l’introduction de la solution polymère ou celle de l’éluant, soit le soutirage de l’un ou l’autre flux, i.e. de l’extrait ou du raffinat),

- chaque système d’injection et de soutirage comprenant au moins une vanne adaptée pour laisser passer ou non un flux de solution polymère et/ou d’éluant et/ou d’extrait et/ou de raffinat, de préférence i) une série de vannes tout ou rien qui sont contrôlées par une séquence automatique, ou ii) une unique vanne rotative, de sorte :

- à définir, à un instant t, un point d’injection de la solution polymère, un point d’injection de l’éluant, un point de soutirage de l’extrait et un point de soutirage du raffinat, lesdits points d’injection et de soutirage étant distincts les uns des autres et déterminant au moins trois, de préférence quatre, zones principales de fonctionnement successives des n lits fixes :

- une zone I d’élution des impuretés, comprise entre un point d’injection de l’éluant et un point de soutirage de l’extrait ;

- une zone II d’élution d’au moins un polymère PVC, comprise entre le point de soutirage de l’extrait et un point d’injection de la solution polymère ;

- une zone III de rétention des impuretés, comprise entre le point d’injection de la solution polymère et un point de soutirage du raffinat ; et

- éventuellement une zone IV comprise entre le point de soutirage du raffinat et le point d’injection de l’éluant ;

- et à permettre, au cours du temps, un décalage des points d’injection et de soutirage, de manière synchrone ou non synchrone, selon une fréquence déterminée par une période de permutation prédéterminée, d'un lit fixe de solide d’exclusion stérique par période de permutation.

Dispositif de traitement d’une charge plastique

Un tel dispositif d’extraction par exclusion stérique peut être intégré dans un dispositif plus global de traitement d’une charge plastique pour obtenir un flux de polymère PVC purifié, qui comprend :

- des moyens pour mettre en contact la charge plastique et un solvant de dissolution de manière à dissoudre au moins en partie ladite charge plastique dans ledit solvant de dissolution et à obtenir une solution polymère brute ;

- éventuellement des moyens de séparation solide-liquide adaptés pour séparer des insolubles en suspension dans la solution polymère brute ;

- au moins un dispositif d’extraction par exclusion stérique selon l’invention et comme décrit plus haut, avantageusement connecté auxdits moyens pour mettre en contact et dissoudre ou éventuellement à au moins l’un desdits moyens de séparation solide-liquide ;

- des moyens de séparation du solvant de dissolution et éventuellement de l’éluant d’un flux de polymère PVC purifié, avantageusement connectés audit au moins un dispositif d’extraction par exclusion stérique.

Ledit dispositif de traitement d’une charge de PVC pour obtenir un flux de polymère PVC purifié comprend également avantageusement des moyens de transport entre lesdits moyens et dispositifs.

Un tel dispositif permet très avantageusement de récupérer les polymères PVC avec une pureté élevée à partir d’une charge plastique à base de PVC pouvant comprendre une multitude d’impuretés.

L‘exemple qui suit et les figures illustrent l'invention, en particulier des modes de réalisation particuliers de l’invention, sans en limiter la portée.

EXEMPLES Exemple 1

Cet exemple est le résultat de simulations numériques effectuées sur la base d’expérimentations réalisées au laboratoire.

La charge à traiter est composée d’une résine Poly(Chlorure de Vinyle) ou PVC (55% poids) de masse molaire MW=120 000 g/mol, et d’un additif di-décyl phtalate (DiDP) (45% poids), les pourcentages étant donnés en poids par rapport au poids total de la charge.

La charge est d’abord dissoute dans de la diéthylcétone (DEK) à 100°C, à pression atmosphérique, pour former une solution polymère brute homogène comprenant 80% poids de DEK et 20% poids de charge (polymère et additif).

La solution polymère brute obtenue est introduite dans un lit mobile simulé, comprenant 15 lits fixes d’un solide constitué de gel de silice. Lesdits lits fixes sont répartis suivant une configuration 6/3/4/2 (cf. ). L’éluant est la diéthylcétone (DEK).

Le gel de silice présente les propriétés suivantes :

- diamètre de bille = 500 µm ;

- diamètre de pore = 6 – 10 nm ;

- volume poreux = 0,50 ml/g de solide ;

- densité de remplissage = 530 kg de solide /m³lit.

Chaque lit est modélisé par un modèle de lit fixe piston 1D avec dispersion axiale et un modèle de Fick pour le transfert intragranulaire. Le rayon de giration du PVC étant estimé à 39 nm, le polymère est considéré comme étant uniquement présent en phase extragranulaire. Les additifs et le solvant ont un rayon de giration inférieur à 1 nm et peuvent donc diffuser dans la porosité intragranulaire. Le milieu dans les lits est considéré isotherme (100 °C) et la masse volumique de la solution polymère est considérée constante (800 kg/m³).

L’extraction est ajustée avec les réglages suivants :

- temps de cycle = 15 min, soit une période de permutation de 60 secondes ;

- débit volumique d’éluant par rapport au débit volumique de solution polymère S/F = 1,32 ;

- débit Zone IV / débit d’arrêt = 0,97 ;

- débit Zone II / débit d’arrêt = 1,05 ;

- vitesse superficielle maximale = 1,43 cm/s.

Les profils de concentration obtenus pour le PVC et l’additif, par simulation, est illustré sur la qui montre le profil de concentration du PVC (en trait plein) et celui du DiDP (en pointillé). Par convention, l’injection de l’éluant est réalisée juste en amont du lit 1. Les concentrations tout au long du lit sont données en pourcentages poids du composé suivi, c’est-à-dire du PVC ou de l’additif, par rapport au poids de DEK.

D’après la , il apparaît que le PVC, qui n’explore pas la porosité intragranulaire, est entrainé vers le raffinat et soutiré entre les lits 13 et 14. L’additif DiDP étant plus petit, il diffuse dans la porosité intragranulaire et est entrainé vers l’extrait avec un soutirage entre les lits 6 et 7.

L’extraction réalisée en lit mobile simulé permet d’obtenir les performances suivantes :

- pureté du PVC séparé = 99,93% poids (qui correspond au poids, ou débit pondéral, de PVC dans le raffinat par rapport au poids total, ou débit pondéral total, de l’ensemble PVC et additif dans le raffinat, hors solvant DEK) ;

- rendement du PVC séparé = 99,95% (qui correspond au débit pondéral de PVC soutiré au raffinat divisé par le débit pondéral de PVC soutiré dans l’ensemble extrait + raffinat) ;

- productivité = 149 kg de PVC soutiré dans le raffinat/h/m³de lit.

Le raffinat en sortie du lit mobil simulé d’extraction par exclusion stérique peut alors être récupéré et envoyé dans une section de séparation polymère-solvant, en particulier une section d’évaporation du solvant DEK.

Claims (15)

1. Procédé de récupération d’un flux d’au moins un polymère PVC purifié à partir d’une charge plastique, comprenant :
   a) une étape de dissolution comprenant la mise en contact de la charge plastique avec un solvant de dissolution, pour obtenir au moins une solution polymère brute ;
   b’) optionnellement une étape de séparation des insolubles de la solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a), pour obtenir au moins une solution polymère clarifiée ;
   b) une étape d’extraction par exclusion stérique de la solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a) ou éventuellement de la solution polymère clarifiée obtenue à l’issue de l’étape b’), pour obtenir une solution polymère purifiée,
   ladite étape d’extraction par exclusion stérique mettant en œuvre au moins un train de n lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 4,les n lits fixes du solide d’exclusion stérique étant en série,
   ledit train de lits fixes de l’étape b) étant alimenté en solution polymère brute ou clarifiée en au moins un point d’injection F de la solution polymère et en un éluant en au moins un point d’injection S de l’éluant,
   ledit train de lits fixes de l’étape b) mettant en œuvre au moins un soutirage d’un extrait en au moins un point de soutirage E de l’extrait, et au moins un soutirage d’un raffinat en au moins un point de soutirage R du raffinat,
   les points d’injection de la solution polymère et de l’éluant et les points de soutirage de l’extrait et du raffinat étant distincts les uns des autres et répartis de sorte qu’ils déterminent au moins trois, de préférence quatre, zones principales de fonctionnement successives des n lits fixes :
   - une zone I d’élution des impuretés, située entre le point d’injection de l’éluant et le point de soutirage de l’extrait ;
   - une zone II d’élution d’au moins un polymère PVC, située entre le point de soutirage de l’extrait et le point d’injection de la solution polymère ;
   - une zone III de rétention des impuretés, située entre le point d’injection de la solution polymère et le point de soutirage du raffinat ; et
   - optionnellement une zone IV située entre le point de soutirage du raffinat et le point d’injection de l’éluant,
   les points d’injection et de soutirage étant décalés au cours du temps d'un lit fixe de solide d’exclusion stérique selon une fréquence déterminée par une période de permutation prédéterminée,
   ledit raffinat étant récupéré pour constituer, au moins en partie, la solution polymère purifiée,
   c) une étape de séparation polymère-solvant, pour séparer la solution polymère purifiée en un flux de polymère PVC purifié et au moins une fraction solvant comprenant du solvant de dissolution.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant de dissolution est un solvant organique choisi parmi les cétones, les amides, les esters, les éthers, les solvants chlorés, les solvants sulfurés, les solvants azotés, les hydrocarbures, et leurs mélanges, de préférence parmi la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la 4-heptanone, la 2,4-dimethyl-3-pentanone, le méthylisobutylcétone, la cyclopentanone, le cyclohexanone, le N, N-diéthyl formamide, la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la γ-butyrolcatone, la γ-valérolactone, le méthoxycyclopentane, le tetrahydrofurane, le dichlorométhane, le diméthylsulfoxyde, le xylène, l’isohexane, la dihydrolévoglucosénone ou cyrène, et leurs mélanges, de manière très préférée parmi la diéthylcétone, la 4-heptanone, la 2,4-dimethyl-3-pentanone, la γ-butyrolcatone, la γ-valérolactone, et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’éluant est un solvant organique de même nature chimique que le solvant de dissolution.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) d’extraction par exclusion stérique met en œuvre au moins un train de n lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, n étant un nombre entier compris entre 4 et 30, et de manière préférée entre 12 et 15.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le solide d’exclusion stérique est un solide poreux ayant un diamètre moyen de pores en volume compris entre 1 et 500 nm, de préférence entre 2 et 100 nm, préférentiellement entre 2 nm et 50 nm, préférentiellement entre 3 et 30 nm.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le solide d’exclusion stérique comprend un gel de silice, une silice greffée, un tamis moléculaire au charbon, ou leurs mélanges.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’éluant et la solution polymère alimentent l’étape b) selon un ratio des débits volumiques de l’éluant par rapport à la solution polymère compris entre 0,1 et 50,0, de préférence entre 0,2 et 10,0, de préférence entre 0,5 et 5,0, préférentiellement entre 0,8 et 2,0.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les points d’injection de la solution polymère et de l’éluant et les points de soutirage de l’extrait et du raffinat sont situés entre deux lits consécutifs ou éventuellement en amont du premier lit.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les n lits de solide d’exclusion stérique fonctionnent en boucle fermée et sont répartis dans quatre zones principales de fonctionnement, les zones I à IV, selon une configuration dite de type a / b / c / d, la répartition des lits de solide d’exclusion stérique dans les zones I à IV par rapport au nombre total n de lits de solide d’exclusion stérique étant de préférence telle que :
   - a, le nombre de lits de solide d’exclusion stérique en zone I,
   - b, le nombre de lits de solide d’exclusion stérique en zone II,
   - c, le nombre de lits de solide d’exclusion stérique en zone III, et
   - d, le nombre de lits de solide d’exclusion stérique en zone IV
   et dans lequel :
   - a = (n * 0,30) * (1 ± 0,40, préférablement 1 ± 0,30),
   - b = (n * 0,15) * (1 ± 0,40, préférablement 1 ± 0,30),
   - c = (n * 0,25) * (1 ± 0,40, préférablement 1 ± 0,30), et
   - d = (n * 0,30) * (1 ± 0,40, préférablement 1 ± 0,30).
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les n lits sont en boucle fermée et la période de permutation est de préférence ajustée de sorte à définir un temps de cycle, qui correspond à la durée nécessaire pour que les points d’injection et soutirage reviennent à leur position initiale, compris entre 1 et 600 minutes, de préférence entre 5 et 200 minutes, de manière préférée entre 10 et 90 minutes.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) est opérée à une température de dissolution entre 20 et 200°C, de préférence entre 40 et 180°C, préférentiellement entre 60 et 150°C, et une pression de dissolution entre 0,1 et 11,0 MPa absolu, de préférence entre 0,1 et 5,0 MPa absolu, préférentiellement entre 0,1 et 2,0 MPa absolu.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la quantité pondérale de polymère PVC de la charge plastique qui alimente l’étape a) représente entre 2 et 30% poids, de préférence entre 5 et 20% poids, de manière préférée entre 10 et 15% poids, par rapport au poids du solvant de dissolution.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) est opérée à une température à une température entre 20 et 200°C, de préférence entre 40 et 180°C, préférentiellement entre 60 et 150°C, et une pression entre 0,1 et 11,0 MPa absolu, de préférence entre 0,1 et 5,0 MPa absolu, préférentiellement entre 0,1 et 2,0 MPa absolu.
14. Dispositif d’extraction par exclusion stérique de polymère PVC d’une solution polymère, ledit dispositif comprenant :
    - n lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 4, de préférence compris entre 4 et 30, de manière préférée entre 12 et 15, ledit solide d’exclusion stérique ayant un diamètre moyen de pores en volume compris de préférence entre 1 et 500 nm, de préférence entre 2 et 100 nm, préférentiellement entre 2 et 50 nm, préférentiellement entre 3 et 30 nm, et de manière préférée étant de préférence un gel de silice, une silice greffée, un tamis moléculaire au charbon, ou leurs mélanges,
    les n lits fixes du solide d’exclusion stérique étant répartis dans une ou plusieurs colonne(s), les n lits étant connectés en série et de préférence en boucle fermée,
    - N systèmes d’injection de la solution polymère, N systèmes d’injection d’un éluant, N systèmes de soutirage d’un extrait et N systèmes de soutirage d’un raffinat, N étant un nombre entier de préférence égal à n, lesdits systèmes d’injection et de soutirage étant situés entre deux lits consécutifs ou éventuellement en amont du premier lit,
    les systèmes d’injection de la solution polymère et de l’éluant et/ou les systèmes de soutirage de l’extrait et du raffinat situés à une même position étant distincts ou identiques,
    - chaque système d’injection et de soutirage comprenant des vannes adaptées pour laisser passer ou non un flux de solution polymère et/ou d’éluant et/ou d’extrait et/ou de raffinat, de préférence une série de vannes tout ou rien, contrôlées par une séquence automatique, ou une unique vanne rotative, de sorte :
    - à définir, à un instant t, un point d’injection de la solution polymère, un point d’injection de l’éluant, un point de soutirage de l’extrait et un point de soutirage du raffinat, lesdits points d’injection et de soutirage étant distincts les uns des autres et déterminant au moins trois, de préférence quatre, zones principales de fonctionnement successives des n lits fixes :
    - une zone I d’élution des impuretés, comprise entre un point d’injection de l’éluant et un point de soutirage de l’extrait ;
    - une zone II d’élution d’au moins un polymère PVC, comprise entre le point de soutirage de l’extrait et un point d’injection de la solution polymère ;
    - une zone III de rétention des impuretés, comprise entre le point d’injection de la solution polymère et un point de soutirage du raffinat ; et
    - éventuellement une zone IV comprise entre le point de soutirage du raffinat et le point d’injection de l’éluant,
    - et à permettre, au cours du temps, un décalage des points d’injection et de soutirage, de manière synchrone ou non synchrone, selon une fréquence déterminée par une période de permutation prédéterminée, d'un lit fixe de solide d’exclusion stérique par période de permutation.
15. Dispositif de traitement d’une charge plastique pour obtenir un flux de polymère PVC purifié, comprenant :
    - des moyens pour mettre en contact la charge plastique et un solvant de dissolution, de manière à dissoudre au moins en partie ladite charge plastique dans ledit solvant de dissolution et à obtenir une solution polymère brute ;
    - éventuellement des moyens de séparation solide-liquide adaptés pour séparer des insolubles en suspension dans la solution polymère brute ;
    - au moins un dispositif d’extraction par exclusion stérique selon la revendication 14 ;
    - des moyens de séparation du solvant de dissolution et éventuellement de l’éluant d’un flux de polymère PVC purifié.