FR3143379A1 - Procédé de production d’une solution aqueuse de 5-hydroxyméthylfurfural comportant une extraction liquide-liquide intégrant ou suivie d’une filtration - Google Patents

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Abstract

L’invention concerne un procédé de production d’une solution aqueuse de 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF), comprenant successivement a) une mise en contact de d’une charge (1) contenant du 5-HMF et un solvant de synthèse polaire aprotique avec un flux aqueux, b) une extraction liquide-liquide avec un solvant d’extraction organique suivie d’une étape de contre-lavage c) par un solvant aqueux pour obtenir un raffinat organique riche en 5-HMF et en solvant. Le raffinat organique, éventuellement concentré, est ensuite soumis à une étape d’hydrodistillation e) pour obtenir une solution aqueuse de 5-HMF. Une étape f) de séparation liquide-solide d’une fraction de particules solides formée par des humines précipitées et présente au sein du raffinat aqueux (5) issu de l’étape b) et/ou d’un flux liquide intermédiaire (19) issu de l’étape b) est réalisée. Le raffinat aqueux issu de l’étape b) d’extraction liquide-liquide, débarrassé des humines précipitées, est traité dans une étape g) de traitement de mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique. Figure 1 à publier

Description

Procédé de production d’une solution aqueuse de 5-hydroxyméthylfurfural comportant une extraction liquide-liquide intégrant ou suivie d’une filtration
L’invention concerne un procédé de production d’une solution aqueuse de 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF).
Le 5-HMF est un composé d’intérêt issu de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines notamment en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. La production de 5-HMF par déshydratation de sucres est connue depuis de nombreuses années et a fait l’objet d’un grand nombre de travaux de recherche. Les conditions de déshydratation sont nombreuses, on peut notamment citer à titre d’exemple les méthodes suivantes :
- Le 5-HMF peut être obtenu en milieu aqueux, généralement en présence d’un catalyseur acide. Ce catalyseur acide permet de déshydrater le sucre en C6 (en particulier le fructose) en 5-HMF, mais catalyse également la réhydratation du 5-HMF en acide formique et acide lévulinique, ce qui nuit fortement au rendement.
- Le 5-HMF peut également être obtenu en milieu polaire protique non aqueux, avec des solvants tels que le méthanol, l’éthanol ou l’acide acétique, et en présence d’un catalyseur acide. Dans ces conditions, le 5-HMF est obtenu en mélange avec un dérivé éther ou ester du 5-HMF en fonction du milieu réactionnel utilisé. La formation de ces produits secondaires est due à la réaction du 5-HMF avec le solvant de réaction en milieu acide.
- La demande WO 2007/104514 décrit la synthèse du 5-HMF par déshydratation de sucre en utilisant le méthanol ou l’éthanol comme solvant en présence d’un catalyseur acide. Dans ce cas, la présence dudit catalyseur catalyse aussi la réaction d’éthérification du 5-HMF par l’alcool pour donner un mélange de 5-HMF et de sa forme d’éther méthylique ou éthylique suivant l’alcool utilisé comme solvant.
- Le 5-HMF peut également être produit en milieu polaire aprotique avec ou sans catalyseur acide. On peut citer plus particulièrement l’utilisation du diméthylsulfoxyde (DMSO) qui, avec ou sans catalyseur acide, permet de produire du 5-HMF avec de très bons rendements, et sans les réactions indésirables listées ci-dessus.
Par ailleurs, quel que soit le milieu de synthèse (eau, méthanol, DMSO, etc.), des produits secondaires polymériques appelés humines sont formés lors de la production du 5-HMF (van Dam, H. E.; Kieboom, A. P. G.; van Bekkum, H. (1986) The Conversion of Fructose and Glucose in Acidic Media: Formation of Hydroxymethylfurfural. In : Starch - Stärke, vol. 38, n° 3, p. 95–101).
La synthèse du 5-HMF dans un milieu tel que le DMSO est particulièrement intéressante, car elle permet d’obtenir le 5-HMF sous sa forme alcool (et non éther) avec de très bons rendements. Néanmoins, les propriétés physico-chimiques du DMSO (ou tout autre solvant polaire aprotique) le rendent très difficilement séparable du 5-HMF par les méthodes usuelles connues de l’homme du métier.
Une méthode connue pour isoler le 5-HMF du DMSO est l’extraction liquide-liquide, suivie d’une cristallisation de l’extrait, telle que décrite dans le brevet FR2669635. La demanderesse a déjà proposé une amélioration du procédé décrit dans le brevet FR2669635, qui a fait l’objet du brevet FR3071172. Cette amélioration est basée sur la modification de l’étape d’extraction liquide-liquide, notamment en ajoutant une étape de contre-lavage à l’eau, et en recyclant les eaux de contre-lavage en amont de l’extraction liquide-liquide pour les mélanger avec la charge 5-HMF/DMSO, ledit mélange étant éventuellement filtré avant l’extraction liquide-liquide. Cette amélioration permet d’augmenter la pureté du 5-HMF sans perte de rendement en produit d’intérêt, et de réaliser l’étape de cristallisation du 5-HMF dans des conditions plus favorables.
Néanmoins, malgré les améliorations apportées par le brevet FR3071172, la cristallisation du 5-HMF reste une opération couteuse. Un coût de production élevé du 5-HMF limite son utilisation, et le développement d’un procédé permettant de réduire les coûts est nécessaire.
Dans ce cadre, la demande de brevet français déposée par la demanderesse sous le numéro 2114335 divulgue un procédé permettant de récupérer le 5-HMF non pas sous la forme cristallisée mais en solution aqueuse, notamment par la mise en œuvre d’une étape de concentration d’un raffinat organique obtenu à une étape de contre-lavage d’un extrait comportant le 5-HMF issu d’une extraction liquide-liquide, et d’une étape d’hydrodistillation du flux concentré issu de ladite étape de concentration, afin de récupérer le 5-HMF sous la forme d’une solution aqueuse de 5-HMF. Le procédé divulgué comprend avantageusement une étape de filtration en amont de l’extraction liquide-liquide pour éliminer les humines précipitées (particules solides) lors d’ajout d’eau à la charge (étape de mélange de la charge avec les eaux de contre-lavage) avant son envoi à l’extraction liquide-liquide. En effet, l’ajout d’eau à la charge de 5-HMF envoyée à l’extraction liquide-liquide peut provoquer la précipitation d’humines présentes dans la charge, qui peuvent générer des problèmes opérationnels lors de l’extraction liquide-liquide, par exemple boucher les équipements.
La demanderesse a mis en évidence un autre procédé permettant de récupérer le 5-HMF non pas sous la forme cristallisée mais en solution aqueuse, qui comme pour le procédé selon la demande de brevet français déposée sous le numéro 2114335, ouvre de nouvelles possibilités pour la valorisation du 5-HMF dans diverses applications, ou pour des transformations ultérieures qui ne pourraient être réalisées ni dans le DMSO, ni dans le solvant d’extraction. Par ailleurs, le procédé selon l’invention permet ainsi de récupérer le 5-HMF en solution aqueuse, tout en limitant les coûts d’opérabilité, les rejets d’eau et donc l’impact environnemental dudit procédé. Le procédé selon l’invention permet en outre d’améliorer l’élimination d’humines précipitées, afin notamment de protéger les équipements utilisés lors de l’extraction liquide-liquide ou lors des étapes en aval. En effet, le problème de la précipitation des humines peut également se produire lors de l’étape l’extraction liquide-liquide, et nuire à l’opération d’extraction liquide-liquide ainsi qu’aux opérations en aval recevant des flux pouvant comporter ces humines précipitées, typiquement le traitement de mélanges eau-DMSO issus du procédé.
Un objet de la présente invention concerne un procédé de production d’une solution aqueuse de 5-HMF.
L’invention concerne plus particulièrement un procédé de production d’une solution aqueuse de 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF), ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- une étape a) de mise en contact d’une charge comprenant du 5-HMF et un solvant de synthèse polaire aprotique avec un flux aqueux, de manière à obtenir au moins un mélange aqueux ;
- une étape b) d’extraction liquide-liquide du mélange aqueux obtenu à l’issu de l’étape a) en présence d’un solvant d’extraction, de manière à produire un raffinat aqueux comportant dudit solvant de synthèse polaire aprotique, un extrait organique, une fraction de particules solides, et optionnellement un flux liquide intermédiaire, ledit raffinat aqueux et/ou ledit flux liquide intermédiaire comportant ladite fraction de particules solides ; puis
- une étape c) de contre-lavage de l’extrait organique par un solvant aqueux, de manière à produire un contre-extrait aqueux intermédiaire et un raffinat organique comprenant le 5-HMF et un solvant organique ;
- une étape optionnelle d) de concentration dudit raffinat organique issu de l’étape c) par élimination d’au moins une partie du solvant organique, produisant un raffinat organique concentré comprenant du 5-HMF, et du solvant organique résiduel, et produisant un premier flux comprenant du solvant organique ;
- une étape e) d’hydrodistillation mise en œuvre par distillation dudit raffinat organique issu de l’étape c) ou dudit raffinat organique concentré issu de l’étape d) en présence d’eau, pour produire une solution aqueuse de 5-HMF et un deuxième flux comprenant du solvant organique ;
- une étape f) de séparation liquide-solide de ladite fraction solide au sein dudit raffinat aqueux issu de l’étape b) et/ou dudit flux liquide intermédiaire issu de l’étape b), produisant un flux de particules solides et un raffinat aqueux appauvri en particules solides et/ou un flux liquide intermédiaire appauvri en particules envoyé à l’étape b) ;
- une étape g) de traitement d’au moins un mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique produit dans ledit procédé, ledit mélange étant constitué dudit raffinat aqueux appauvri en particules issu de l’étape f) ou dudit raffinat aqueux ne comportant pas la fraction de particules solides issu de l’étape b), pour produire au moins un effluent aqueux recyclable dans ledit procédé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape b) produit le flux liquide intermédiaire comportant la fraction de particules solides, et on envoie à l’étape f) ledit flux liquide intermédiaire pour séparer la fraction de particules solides du flux liquide intermédiaire, formant le flux liquide intermédiaire appauvri en particules envoyé à l’étape b), et on envoie à l’étape g) au moins ledit mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique constitué dudit raffinat aqueux ne comportant pas la fraction de particules solides issu de l’étape b).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux liquide intermédiaire envoyé à l’étape f) est un raffinat aqueux intermédiaire comportant la fraction de particules solides produit par une séparation entre le solvant d’extraction et un mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique à l’étape d’extraction liquide-liquide b).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux liquide intermédiaire envoyé à l’étape f) est un mélange triphasique comportant une première phase liquide comportant du 5-HMF et du solvant d’extraction, une deuxième phase liquide comportant de l’eau et du solvant de synthèse polaire aprotique, et une phase solide comportant la fraction de particules solides.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le raffinat aqueux produit à l’étape b) comporte la fraction de particules solides, et on envoie à l’étape f) ledit raffinat aqueux pour séparer la fraction de particules solides du raffinat aqueux, formant le raffinat aqueux appauvri en particules solides envoyé à l’étape g) en tant que mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape f) est réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, et comprend de préférence une filtration, de préférence réalisée par un filtre-presse.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape d) de concentration du raffinat organique issu de l’étape c) comportant une vaporisation du solvant organique à pression atmosphérique ou sous vide, de préférence à une pression comprise entre 0,01 MPa et 0,1 MPa, et une température de liquide maintenue inférieure ou égale à 130°C, ledit raffinat organique concentré comprenant du 5-HMF à une teneur supérieure ou égale 40% poids et du solvant organique résiduel à une teneur inférieure ou égale à 60% poids.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape e) est réalisée à pression atmosphérique ou sous vide, de préférence à une pression comprise entre 0,001 MPa et 0,1MPa, et de préférence sous vide à une pression entre 0,005MPa et 0,08 MPa.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape e) est mise en œuvre dans une colonne de distillation, de préférence à une température de fond de colonne inférieure ou égale à 140°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant d’extraction est choisi parmi le dichlorométhane, le diethyléther, le diisopropyléther, la méthyléthylcétone, la methylisopropylcétone, la methylisobutylcétone, le thiophène, l’anisole et le toluène, et de préférence est de la methylisobutylcétone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport pondéral (poids/poids) en solvant aqueux par rapport à l’extrait organique dans l’étape c) de contre-lavage est compris entre 0,04 et 5, de préférence entre 0,07 et 3, de préférence entre 0,1 et 1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comporte une étape de déshydratation des sucres en 5-HMF en amont de l’étape a), de préférence par mise en contact d’une charge sucre comprenant un ou plusieurs sucres avec dudit solvant de synthèse polaire aprotique et un catalyseur acide de déshydratation, de préférence à une température comprise entre 30°C et 200°C, de préférence à une température comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de préférence entre 90°C et 130°C, et à une pression comprise entre 0,001 MPa et 10 MPa, de préférence comprise entre 0,001 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,01 MPa et 1 MPa.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent aqueux produit à l’étape g) est utilisé en tout ou partie à l’étape a) et/ou à l’étape c) et/ou à l’étape e).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l’étape a), le flux aqueux comprend la totalité ou une fraction dudit contre-extrait aqueux intermédiaire issu de l’étape c).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant de synthèse polaire aprotique est choisi parmi la pyridine, la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la N,N,N’,N’-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la γ-valérolactone, pris seuls ou en mélange, et est de préférence du diméthylsulfoxyde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le raffinat organique concentré obtenu à l’issue de l’étape de concentration d) présente un taux de 5-HMF compris entre 40% et 95% poids et un taux de solvant organique résiduel compris entre 5% et 60% poids, exprimés par rapport au poids du raffinat organique concentré.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un flux aqueux alimente l’étape d’hydrodistillation e).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape g) comprend le traitement d’un ou plusieurs autres mélanges eau- solvant de synthèse polaire aprotique produits au sein du procédé.
D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit, d’exemples de réalisation particuliers de l’invention, donnés à titre d’exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après.
LISTE DES FIGURES
La illustre un mode de réalisation du procédé selon l’invention, dans lequel l’étape de séparation liquide-solide f) est réalisée lors de l’extraction liquide-liquide, sur un flux liquide intermédiaire soustrait à l’étape d’extraction liquide-liquide b).
La illustre un autre mode de réalisation du procédé selon l’invention, dans lequel l’étape de séparation liquide-solide f) est réalisée en aval de l’étape d’extraction liquide-liquide b), sur le raffinat aqueux obtenu à l’issue de l’étape d’extraction liquide-liquide b).
La illustre un autre mode de réalisation du procédé selon l’invention, comportant comme pour le mode illustré à la une étape de séparation liquide-solide f) réalisée en aval de l’étape d’extraction liquide-liquide b), et comportant une étape de séparation liquide-solide supplémentaire à l’étape de mélange a) ainsi que divers recyclages de flux aqueux dans le procédé.
Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues.
Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du procédé. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que le procédé peut être mis en œuvre sans nécessairement tous ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Il est précisé que, dans toute cette description, l’expression « compris(e) entre … et … » doit s’entendre comme incluant les bornes citées, sauf spécifié autrement.
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « comporter », « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être mis en œuvre séparément ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaisons lorsque cela est techniquement réalisable.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pressions et les plages de températures peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs de température.
Dans la présente description, on entend par solvant aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant et dont tous les atomes d’hydrogène sont portés par des atomes de carbone.
Dans la présente description, on entend par solvant polaire, une molécule jouant le rôle de solvant dont le moment dipolaire µ exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesuré à 25°C.
Dans la présente description, on entend donc par solvant polaire aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant dont tous les atomes d’hydrogène sont portés par des atomes de carbone et dont le moment dipolaire µ exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesuré à 25°C.
Pour une meilleure compréhension de l’invention, il est fait mention ci-dessous de références numériques apparaissant dans les figures pour désigner différents éléments du procédé, sans que cela constitue une limitation aux modes de réalisation particuliers illustrés dans les figures 1, 2 et 3.
Etape optionnelle de déshydratation de sucres en 5-HMF
Avantageusement, la charge 1 comprenant du 5-HMF et un solvant de synthèse polaire aprotique introduite à l’étape a) selon l’invention peut être obtenue lors d’une étape de déshydratation de sucres en 5-HMF, très avantageusement située en amont de l’étape a) selon l’invention, par la mise en contact d’une charge sucre comprenant un ou plusieurs sucres avec un solvant de synthèse polaire aprotique et un catalyseur acide de déshydratation de manière à produire un effluent contenant au moins du 5-HMF et un solvant de synthèse polaire aprotique, aussi appelé ici effluent de synthèse, et correspondant avantageusement à la charge 1 du procédé selon l’invention introduite à l’étape a) de mélange. Le procédé selon l’invention peut donc optionnellement comprendre une telle étape de déshydratation de sucres en 5-HMF, située en amont de l’étape a).
Le solvant de synthèse polaire aprotique est avantageusement choisi parmi tous les solvants polaires aprotiques dont le moment dipolaire exprimé en Debye (D) est supérieur ou égal à 2,00. De préférence, les solvants polaires aprotiques sont choisis parmi la pyridine (2,37), la butan-2-one (5,22), l’acétone (2,86), l’anhydride acétique (2,82), la N,N,N’,N’-tétraméthylurée (3,48), le benzonitrile (4,05), l’acétonitrile (3,45), la méthyléthylcétone (2,76), le propionitrile (3,57), l’hexaméthylphosphoramide (5,55), le nitrobenzène (4,02), le nitrométhane (3,57), le N,N-diméthylformamide (3,87), le N,N-diméthylacétamide (3,72), le sulfolane (4,80), la N-méthylpyrrolidone (4,09) notée NMP, le diméthylsulfoxyde (3,90) noté DMSO, le propylène carbonate (4,94) et la γ-valérolactone (4,71), seuls ou en mélange.
De préférence, le solvant polaire aprotique est avantageusement choisis parmi l’acétone, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la NMP, le DMSO, le propylène carbonate et la γ-valérolactone, seuls ou en mélange.
De manière préférée, le solvant polaire aprotique est avantageusement choisi parmi le N,N-diméthylacétamide, la NMP, le DMSO, et la γ-valérolactone, seuls ou en mélange.
De manière très préférée, le solvant polaire aprotique est du DMSO.
On entend par catalyseur acide de déshydratation tout catalyseur acide de Brønsted choisi parmi les acides de Brönsted organiques ou inorganiques, homogènes ou hétérogènes, susceptibles d’induire la déshydratation de sucres en 5-HMF.
De préférence, le catalyseur acide de déshydratation est un acide de Brønsted ayant un pKa dans le solvant de synthèse polaire aprotique, de préférence dans le DMSO, compris entre 0 et 5,0, de préférence compris entre 0,5 et 4,0 et de manière préférée compris entre 1,0 et 3,0. Lesdits pKa sont tel que définis dans l’article de F. G. Bordwell et al. (J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8398-8401).
De préférence, le catalyseur acide de déshydratation est choisi parmi HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO2, HNO3, H2WO4, H4SiW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W12O40).xH2O, H4SiMo12O40, H3PMo12O40, (NH4)6Mo7O24.xH2O, H2MoO4, HreO4, H2CrO4, H2SnO3, H4SiO4, H3BO3, HclO4, HBF4, HSbF5, HPF6, H2FO3P, ClSO3H, FSO3H, HN(SO2F)2, HIO3, BF3, AlCl3, Al(Otf)3, FeCl3, ZnCl2, SnCl2, CrCl3, CeCl3, ErCl3, l’acide formique, l’acide acétique, l’acide trifluoroacétique, l’acide lactique, l’acide lévulinique, l’acide méthanesulfinique, l’acide méthanesulfonique, l’acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l’acide benzoïque, l’acide paratoluènesulfonique, l’acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1,1′-binaphtyl-2,2′-diyl hydrogénophosphate. De manière préférée, le catalyseur acide de déshydratation est choisi parmi HCl, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO3, AlCl3, l’acide acétique, l’acide trifluoroacétique, l’acide méthanesulfinique, l’acide méthanesulfonique, lacide trifluorométhanesulfonique.
Par sucre, on désigne un sucre contenant 6 atomes de carbone (hexoses), mais ceci n’exclut pas la présence dans la charge de sucres contenant 5 atomes de carbone (pentoses), sous forme d’oligosaccharide et de monosaccharides. En particulier, par sucre on désigne le glucose ou le fructose, seuls ou en mélange, le saccharose, mais aussi les oligosaccharides tels que la cellobiose, le maltose, la cellulose ou bien encore l’inuline.
La charge sucre mise en œuvre peut être du sucre sous la forme solide, ou bien une solution aqueuse de sucre connue sous le nom de sirop, contenant de préférence au moins 30% poids de sucre, plus préférentiellement au moins 50% poids, et encore plus préférentiellement au moins 70% poids de sucre. A titre d’illustration, le saccharose est généralement produit sous la forme d’un solide, alors que le glucose ou le fructose, seuls ou en mélange, sont généralement produits sous la forme d’une solution aqueuse (sirop), par exemple à 70 % poids en sucre.
L’étape optionnelle de déshydratation est mise en œuvre à une température comprise entre 30 et 200°C, de préférence entre 50 et 180°C, de préférence entre 70 et 150°C et de manière préférée entre 90 et 130°C, par exemple une température de 120°C. De préférence, l’étape optionnelle de déshydratation est opérée à une pression comprise entre 0,001 MPa et 10 MPa, de préférence entre 0,001 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,01 MPa et 1 MPa. Suivant les conditions de pression et de température, le milieu réactionnel est au-dessus ou en dessous du point de bulle du mélange. Par point de bulle on désigne les conditions de pression et de température dans lesquelles les premières bulles de gaz apparaissent pour un liquide. Quand le milieu réactionnel est au-dessus du point de bulle du mélange, la phase vapeur peut être soutirée du réacteur, optionnellement rectifiée, et condensée pour former les condensats qui peuvent être envoyés à une étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique.
De préférence, le catalyseur acide de déshydratation est introduit à l’étape de déshydratation dans un ratio molaire du catalyseur par rapport à la charge sucre, noté Acide/Sucre, exprimé en pourcentage molaire (%mol), compris entre 0,01 et 10 %mol, de préférence entre 0,05 et 8 %mol, de préférence entre 0,1 et 6 %mol, de préférence entre 0,2 et 5 %mol, de manière préférée entre 0,3 et 4 %mol et de manière très préférée entre 0,5 et 3 %mol.
L’étape optionnelle de déshydratation peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, l’étape peut avantageusement être mis en œuvre en discontinu ou en continu (le mode discontinu étant appelé « batch » selon la terminologie anglaise). L’ajout de la charge sucre peut être progressive (appelé « fed-batch » selon la terminologie anglaise) dans le cas d’une mise en œuvre discontinue ou étagé dans différents réacteurs CSTR (Continuously Stirred Tank Reactor en terminologie anglaise) en série dans une mise en œuvre continue. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert.
Avantageusement, l’effluent de synthèse obtenu à l’issue de l’étape optionnelle de déshydratation comprend du 5-HMF et du solvant de synthèse polaire aprotique, de préférence du DMSO. Le solvant de synthèse polaire aprotique, typiquement le DMSO, représente généralement entre 30 et 95 % poids de l’effluent de synthèse issu de l’étape de déshydratation et traité à l’étape a) du procédé selon l’invention, de préférence entre 40 et 90 % poids, de préférence entre 50 et 90 % poids, de manière préférée entre 55 et 85 % poids.
Le 5-HMF représente plus de 1 % poids de l’effluent de synthèse issu de l’étape optionnelle de déshydratation et traitée à l’étape a) du procédé selon l’invention, de préférence plus de 10 % poids, de préférence plus de 15 % poids et de préférence moins de 50 % poids, de préférence moins de 40 % poids, de manière préférée moins de 30 % poids.
Par ailleurs, ledit effluent de synthèse issu de l’étape optionnelle de déshydratation peut contenir de l’eau avant même son mélange à l’étape a) avec le flux aqueux 21. Ladite eau peut être issue de l’étape de déshydratation, par exemple de l’eau est formée lors de la réaction de déshydratation du sucre en 5-HMF (3 moles d’eau générées par mole de 5-HMF produite). Cette eau peut également avoir été introduite avec le sucre, dans le cas où, pour des raisons pratiques, un sirop de sucre, par exemple à environ 70 % poids dans l’eau, est utilisé. Avantageusement, lors de l’étape optionnelle de déshydratation, un mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) peut être récupéré en phase vapeur. Ledit mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) peut avantageusement être envoyé à l’étape g). Ainsi, l’effluent de synthèse issu de l’étape optionnelle de déshydratation et introduit à l’étape a) comme charge 1 peut contenir de l’eau, dans une proportion généralement comprise entre 0,1 et 30 % poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids, de préférence entre 0,1 et 10 % en poids.
Il peut être avantageux de réaliser, lors de l’étape optionnelle de déshydratation, une extraction concomitante d’eau du milieu réactionnel, afin d’en réduire sa teneur et ainsi améliorer la sélectivité de la réaction. On entend par sélectivité en 5-HMF, le rapport entre le nombre de moles de 5-HMF produit et le nombre de moles converties de fructose contenu dans la charge sucre introduite dans le procédé. En milieu polaire aprotique, la présence d’eau dégrade la sélectivité de conversion des sucres de façon d’autant plus notable que la concentration des sucres dans le DMSO est élevée. Une telle extraction en continu de l’eau au cours de la synthèse du 5-HMF est donc intéressante à ce titre, et permet également de gérer en une seule étape l’extraction de l’eau qui peut être présente dans la charge sucre si elle est sous la forme d’un sirop. Lors d’une telle extraction de l’eau du milieu réactionnel, le milieu réactionnel est au-dessus du point de bulle du mélange. La phase vapeur peut être soutirée du réacteur, rectifiée et condensée pour former des condensats d’eau qui contiennent moins de 10% poids, de préférence moins de 5% poids voire moins de 1% poids, du solvant de synthèse polaire aprotique. L’eau extraite peut être issue de la déshydratation et/ou avoir été introduite avec la charge sucre, dans le cas où, pour des raisons pratiques, une charge sous forme de sirop est utilisée. Avantageusement au moins 50 % en poids, de préférence au moins 80% poids, voire 90% poids de l’eau présente dans le milieu réactionnel est extraite. L’eau extraite du milieu réactionnel peut représenter au moins 50 % en poids, de préférence au moins 80% poids voire 90% poids de l’eau produite lors de la déshydratation. L’extraction de l’eau peut être réalisée par différentes méthodes, telles que l’évaporation, l’adsorption (par exemple dans un tamis moléculaire), la séparation membranaire ou osmose, et est avantageusement réalisée par distillation, imposant que le solvant de synthèse polaire aprotique soit moins volatil que l’eau. Avantageusement l’extraction de l’eau se fait dans des conditions qui permettent qu’au moins 90 % poids, de préférence au moins 95% poids voire 99% poids du solvant de synthèse polaire aprotique engagé dans l’étape de déshydratation soit récupéré dans l’effluent de synthèse obtenu à l’issue de l’étape optionnelle de déshydratation. L’eau ainsi extraite peut, comme l’effluent aqueux 15 issu de l’étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique, être recyclée vers une ou plusieurs étapes du procédé nécessitant l’apport d’un flux aqueux, ou être mélangée audit effluent aqueux 15 recyclable, ou encore être envoyée à l’étape g) pour être traitée et éliminer le solvant de synthèse polaire aprotique qu’elle peut encore contenir, pour notamment produire ledit effluent aqueux 15 recyclable.
Lorsque la charge sucre est sous forme d’un sirop, il peut être avantageux de réduire la teneur en eau présente en amont de l’étape optionnelle de déshydratation de la charge sucre, et optionnellement par extraction de l’eau issue de la réaction de déshydratation durant l’étape de déshydratation comme déjà décrit ci-dessus et non répété ici. Ainsi, il peut être effectué une extraction et substitution de l’eau de la charge sucre sous forme de sirop par un solvant de synthèse polaire aprotique et obtention d’un mélange envoyé à l’étape de déshydratation. L’eau du sirop peut être extraite au moins en partie après mélange du sirop avec le solvant de synthèse polaire aprotique. Ledit solvant permet de garder le sucre en milieu dilué et de substituer la dilution par l’eau par la dilution par le solvant de synthèse. L’extraction de l’eau peut être réalisée par différentes méthodes, telles que l’évaporation, l’adsorption (par exemple dans un tamis moléculaire), la séparation membranaire, et est avantageusement réalisée par distillation, imposant que le solvant de synthèse polaire aprotique soit moins volatil que l’eau. Avantageusement l’eau extraite représente au moins 50 % en poids, de préférence au moins 80% en poids voire au moins 90% en poids de l’eau présente dans le sirop. L’eau extraite peut représenter entre 90 et 99% en poids de l’eau du sirop. Avantageusement, l’eau extraite comprend moins de 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids voire moins de 1% en poids de solvant de synthèse. L’eau ainsi extraite peut, comme l’effluent aqueux 15 issu de l’étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique, être recyclée vers une ou plusieurs étapes du procédé nécessitant l’apport d’un flux aqueux, ou être mélangée audit effluent aqueux 15 recyclable, ou encore être envoyée à l’étape g) pour être traitée et éliminer le solvant de synthèse polaire aprotique qu’elle peut encore contenir, pour notamment produire ledit effluent aqueux 15 recyclable.
L’effluent de synthèse issu de l’étape optionnelle de déshydratation et introduit à l’étape a) comme charge 1 peut en outre contenir des impuretés, en particulier des humines. On appelle « humines » l’ensemble des composés polymériques indésirables formés lors de la synthèse du 5-HMF. Les humines représentent, en particulier, moins de 30 % poids de la charge sucre convertie, de préférence moins de 20 % poids.
Une étape optionnelle de neutralisation peut être réalisée sur l’effluent de synthèse issu de l’étape optionnelle de déshydratation avant son introduction à l’étape a) comme charge 1, ledit effluent de synthèse contenant le catalyseur acide de déshydratation. Cela permet de réduire la réactivité du milieu et ainsi d’éviter les mécanismes de dégradation du 5-HMF, ou encore diminuer la corrosion des matériaux des équipements en aval de l’étape optionnelle de déshydratation. La réaction de déshydratation pouvant produire quelques acides organiques, la quantité d’agent de neutralisation peut avantageusement permettre de neutraliser l’ensemble des acides présents dans l’effluent de synthèse issu de l’étape de déshydratation. Une telle étape de neutralisation est avantageusement réalisée à minima au rapport stœchiométrique de la quantité de catalyseur engagé. La réaction de déshydratation pouvant produire quelques acides organiques, la neutralisation est généralement réalisée en légère sur-stœchiométrie par rapport au catalyseur engagé, préférentiellement entre 1 et 2 fois le rapport stœchiométrique, préférentiellement entre 1 et 1,5 le rapport stœchiométrique. L’agent de neutralisation peut être un composé basique est choisi parmi NaOH, KOH, NH4OH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, KHCO3, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2.
Etape a) de mélange
Le procédé selon l’invention comprend une étape a) de mise en contact (ou mélange) de la charge 1 comprenant du 5-HMF et un solvant de synthèse polaire aprotique, éventuellement issue de l’étape de déshydratation, avec un flux aqueux 21 de manière à obtenir au moins un mélange aqueux 3.
Le flux aqueux 21 peut être composé d’eau pure, extérieure au procédé, ou d’eau recyclée du procédé, par exemple le flux aqueux 21 peut comporter avantageusement tout ou partie du contre-extrait aqueux intermédiaire 9 issu de l’étape c) et/ou de l’eau 15 produite à l’étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique.
De préférence, le 5-HMF représente plus de 1 % poids de la charge 1 introduite à l’étape a) du procédé selon l’invention, de préférence plus de 10 % poids, de préférence plus de 15 % poids et de préférence moins de 50 % poids, de préférence moins de 40 % poids, de manière préférée moins de 30 % poids.
De préférence, le solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) représente entre 30 et 95 % poids de la charge 1 introduite à l’étape a), de préférence entre 40 et 90 % poids, de préférence entre 50 et 90 % poids, de manière préférée entre 55 et 85 % poids.
La charge 1 introduite à l’étape a) peut en outre contenir de l’eau, dans une proportion de préférence comprise entre 0,1 et 30 % poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids et de manière plus préférée entre 0,1 et 10% poids.
Eventuellement, la charge 1 peut en outre contenir des humines. Les humines représentent, en particulier, moins de 30 % poids de la charge 1, de préférence moins de 20 % poids.
Le flux aqueux 21 comprend donc, et peut être constitué par, de l’eau. Lorsque le flux aqueux21 comprend une fraction d’eau du procédé recyclée, ladite fraction peut comprendre au moins 60% poids d’eau, de préférence au moins 70% poids, plus préférentiellement au moins 80% poids, encore plus préférentiellement au moins 95 % poids voire 98 % poids d’eau. Le flux aqueux 21 peut comprendre la totalité ou une fraction du contre-extrait aqueux intermédiaire 9 issu de l’étape c). Ledit contre-extrait aqueux intermédiaire 9 comprend de l’eau, du solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) et éventuellement du 5-HMF. Avantageusement, ledit contre-extrait aqueux intermédiaire 9 contient plus de 60 % poids d’eau, de préférence plus de 70 % poids d’eau et de manière préférée plus de 80 % poids d’eau.
Avantageusement, le mélange aqueux 3 obtenu à l’issue de l’étape a) contient entre 10 % et 90 % poids d’eau, de préférence entre 20 et 80 % poids d’eau, de préférence entre 40 et 75 % poids d’eau.
De préférence, l’étape a) est réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence comprise entre 5 et 40°C, et est généralement réalisée à température ambiante, c’est-à-dire à une température comprise entre 10 et 40°C.
En augmentant la teneur en eau de la charge 1 lors de l’étape a), une partie des humines présentes dans la charge 1 peuvent précipiter. Le mélange issu du contact de ladite charge 1 avec flux aqueux 21 peut donc être avantageusement soumis à une étape de séparation liquide-solide avant son envoi à l’étape b) d’extraction liquide-liquide, de manière à obtenir un liquide séparé de particules solides en suspension et un résidu solide comprenant des humines et qui est de préférence éliminé du procédé sous la forme d’un flux solide 2. Une telle étape optionnelle de séparation liquide-solide permet ainsi d’éliminer les « humines » qui ont précipité à l’étape a) ou en amont. Au moins une partie du liquide obtenu est alors avantageusement envoyé vers l’étape b) d’extraction liquide-liquide, ladite partie ou de préférence la totalité du liquide envoyée avantageusement vers l’étape b) correspondant au mélange aqueux 3. Une telle étape de séparation liquide-solide à l’étape a) peut être avantageusement mise en œuvre lorsque la quantité d’humines précipitées dans le mélange formé par la charge 1 et le flux aqueux 21 à l’étape a) est par exemple supérieure à 1% poids. Cette étape optionnelle de séparation liquide-solide est réalisée de préférence à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 5 et 40°C, et généralement à température ambiante (c’est-à-dire entre 10 et 40°C). L’étape optionnelle de séparation liquide-solide préalable à l’étape b) est une séparation solide-liquide simple, et peut être réalisée par toute méthode connue de l’homme du métier, comme par la mise en œuvre d’un filtre-presse, un filtre à bande, un clarificateur, un décanteur, une centrifugeuse, par exemple une centrifugeuse à assiette, lesdites techniques étant utilisées seules ou en combinaison, dans un ordre indifférent. De préférence, l’étape de séparation liquide-solide est une filtration, de préférence réalisée par un filtre-presse.
Étape b) d’extraction liquide-liquide
Le procédé selon l’invention comprend une étape b) d’extraction liquide-liquide du mélange aqueux 3 obtenu à l’issu de l’étape a) en présence d’un solvant d’extraction 4, de manière à produire un raffinat aqueux 5 et un extrait organique 6.
L’extraction liquide-liquide réalisée à l’étape b) correspond avantageusement à un lavage du mélange aqueux par un solvant d’extraction organique. De préférence, l’extraction liquide-liquide réalisée à l’étape b) est une extraction à contre-courant du mélange aqueux 3 obtenu à l’étape a) par un solvant d’extraction 4. Cette technique est bien connue de l’homme du métier. Elle peut être réalisée par exemple dans une batterie de mélangeurs-décanteurs, dans une colonne remplie de garnissage vrac ou structuré, dans une colonne pulsée, ou bien encore dans une colonne agitée.
L’extraction liquide-liquide peut comprendre la mise en œuvre d’au moins deux étages théoriques de séparation. C’est par exemple le cas lorsque l’étape f) de séparation liquide-solide est réalisée sur flux liquide intermédiaire 19 issu de l’étape b) d’extraction liquide-liquide, qui retourne à l’étape b) une fois débarrassé des particules solides comme détaillé plus loin à l’étape f). Un premier étage de séparation liquide-liquide peut alors être réalisé, produisant ledit flux liquide intermédiaire 19 envoyé à l’étape f) de séparation liquide-solide pour former un flux liquide intermédiaire appauvri en particules 20 envoyé au deuxième étage d’extraction liquide-liquide de l’étape b).
L’étape b) d’extraction liquide-liquide est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 5°C et 40°C, et généralement à température ambiante (c’est-à-dire entre 10 et 40°C).
La proportion pondérale (poids/poids) de solvant d’extraction 4 par rapport au mélange aqueux 3 est de préférence comprise entre 0,2 et 5, de préférence comprise entre 1 et 3, de préférence comprise entre 1,5 et 2,5.
Le solvant d’extraction 4 introduit à l’étape b) est choisi parmi les solvants organiques non miscibles avec l’eau, de manière à former deux phases liquides à l’étape b) et à l’étape c) de contre-lavage. Cette propriété est fortement dépendante de la proportion relative des débits de charge, d’eau de contre-extraction et de solvant d’extraction mis en œuvre dans le procédé.
De manière non limitative, le solvant d’extraction est de préférence choisi parmi des solvants organiques chlorés, des éthers, des esters, des cétones et des composés aromatiques. De préférence le solvant d’extraction est un solvant chloré ayant entre 1 et 10 atomes de carbone, noté ci-après en C1-C10, un éther ayant entre 2 et 10 atomes de carbone (C2-C10), un ester ayant entre 4 et 10 atomes de carbone (C4-C10), une cétone ayant entre 3 et 10 atomes de carbone (C3-C10), un aldéhyde entre 1 et 10 atomes de carbone (C1-C10), un composé aromatique C4-C10. De manière préférée, le solvant d’extraction est choisi parmi le dichlorométhane, le diethyléther, le diisopropyléther, la méthyléthylcétone, la methylisopropylcétone, la methylisobutylcétone, le thiophène, l’anisole et le toluène. De manière très préférée, le solvant d’extraction est la methylisobutylcétone.
Avantageusement, le solvant d’extraction est choisi de manière à :
- avoir une très forte différence de volatilité avec le 5-HMF, en particulier de manière à faciliter son élimination à l’étape optionnelle d) et limiter la dégradation du 5-HMF, c’est-à-dire de manière à présenter à l’étape d) un taux de vaporisation permettant de ne pas dégrader le 5-HMF et de minimiser la quantité de solvant résiduel à éliminer à l’étape e) tout en garantissant l’absence de séparation de phase liquide lorsque le raffinat organique concentré 10 est mis en contact avec de l’eau à l’étape e), et,
- former à l’étape e) un azéotrope hétérogène avec l’eau, de préférence riche en solvant, c’est-à-dire à plus de 50 % poids de solvant, de préférence à plus 60 % poids de solvant et de manière préférée à plus de 70 % poids de solvant. Avantageusement, ledit azéotrope du mélange eau/solvant d’extraction a une température d’ébullition significativement inférieure à celle de l’eau, de préférence inférieure d’au moins 5°C à la température d’ébullition de l’eau, de préférence inférieure d’au moins 8°C à la température d’ébullition de l’eau et de manière préférée inférieure d’au moins 10°C à la température d’ébullition de l’eau.
Avantageusement, les flux de solvant organique produits aux étapes ultérieures peuvent être recyclés à l’étape b) d’extraction, comme solvant d’extraction. Ces flux de solvant organique peuvent contenir des impuretés éventuellement générées lors de la mise en œuvre du procédé. Avantageusement, les flux de solvant organique produits aux étapes ultérieures peuvent être distillés, par exemple de manière périodique, pour éviter l’accumulation desdites impuretés.
L’étape b) permet ainsi d’obtenir, d’une part, un flux aqueux appauvri en 5-HMF, appelé raffinat aqueux 5, qui contient une grande partie du solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) contenu initialement dans la charge 1, et d’autre part un flux organique enrichi en 5-HMF, appelé extrait organique 6, qui contient une grande partie du 5-HMF, initialement contenu dans la charge 1, et le solvant d’extraction 4. Cet extrait organique 6 peut également contenir du solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO). De préférence, ledit extrait organique contient de préférence du 5-HMF et du solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) dans un rapport pondéral, 5-HMF/solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO), compris entre 50/50 et 99/01, de préférence compris entre 50/50 et 95/05, de préférence compris entre 55/45 et 90/10, plus préférentiellement compris entre 60/40 et 85/15 et de manière préférée compris entre 65/35 et 80/20.
Avantageusement, l’extrait organique 6 est directement envoyé vers l’étape c) de contre-lavage.
Une fraction de particules solides, formée par des humines précipitées, est également présente à l’étape b). Il peut s’agit d’humines précipitées à l’étape amont a) de mélange, encore présentes dans le mélange aqueux 3 envoyé à l’étape b), ou d’humines précipitées à l’étape b) ou encore à l’étape c) de contre-lavage.
Ladite fraction de particules solides peut être en suspension dans le flux liquide intermédiaire 19 optionnellement formé à l’étape b) et/ou dans le flux aqueux 15. Lorsque ledit flux aqueux 15 comporte la fraction de particules solides, le flux aqueux 15 est envoyé à l’étape f) de séparation liquide solide décrite plus loin.
Etape c) de contre-lavage
Le procédé selon l’invention comprend une étape c) de contre-lavage de l’extrait organique 6, par un solvant aqueux 7, de manière à produire un contre-extrait aqueux intermédiaire 9 et un raffinat organique 8 comprenant le 5-HMF et un solvant organique. Le contre-extrait aqueux intermédiaire 9 est avantageusement envoyé en partie ou en totalité à l’étape a). Le solvant organique est en particulier composé au moins en partie de solvant d’extraction et peut éventuellement comprendre du solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO), de préférence en faibles quantités.
L’introduction d’un solvant aqueux 7 à l’étape c) est réalisée de façon à mettre en œuvre un contre-lavage, selon les connaissances générales de l’homme du métier. L’introduction du solvant aqueux 7 est réalisée de manière à ce que la quantité de solvant aqueux soit la plus faible possible de façon à réduire les coûts, mais suffisante pour garantir une teneur pondérale en solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) dans le raffinat organique 8 faible et de préférence inférieure ou égale à 20,0 % poids par rapport au poids du 5-HMF, préférentiellement inférieure ou égale à 15,0 % poids par rapport au poids du 5-HMF, de manière préférée comprise entre 0,01 et 15,0% poids par rapport au poids du 5-HMF, de manière très préférée entre 0,01 et 10,0% poids par rapport au poids du 5-HMF.
Avantageusement, le solvant aqueux de contre-lavage 7 introduit à l’étape c) comprend au moins 95 % poids d’eau, de préférence au moins 98 % poids d’eau (100% étant le maximum). Le solvant aqueux peut éventuellement comprendre du solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO). L’efficacité du contre-lavage est d’autant plus élevée que la quantité de solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) présente dans le solvant aqueux de contre-lavage est faible. Le solvant aqueux peut comprendre au plus 1,0 % poids, et de préférence au plus 0,1 % poids de solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO). Avantageusement, le solvant aqueux de contre-lavage 7 est issu de l’étape g) de traitement de mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique produits au sein du procédé, et comprend ainsi au moins une fraction de l’effluent recyclable 15. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le raffinat aqueux 5 composé d’eau et de solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO), produit à l’étape b), ou le raffinat aqueux appauvri en particules 5’ produit à l’étape f), est traité dans l’étape g) qui comprend avantageusement une distillation. Le distillat riche en eau ainsi obtenu à l'issue de cette étape g) , aussi appelé effluent aqueux 15 recyclable dans le procédé, et est avantageusement utilisé pour former le solvant aqueux 7 de contre-lavage à l’étape c), éventuellement en mélange avec un appoint d’eau 22, ou est utilisé à l’étape a) de mélange pour former le flux aqueux 21, éventuellement avec au moins une fraction contre-extrait aqueux intermédiaire 7 et/ou un appoint d’eau. Ledit effluent recyclable 15, e.g. distillat riche en eau, peut également contenir une quantité résiduelle de solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO), de préférence inférieure ou égale à 1 % poids et de manière préférée inférieure ou égale à 0,1% poids. La quantité résiduelle de solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) dans l’effluent aqueux 15 (le distillat) est d’autant plus faible que la distillation de l’étape g) est réalisée de manière efficace, en particulier avec un nombre d’étages de distillation supérieur à 5, et avantageusement des taux de rebouillage et de reflux adaptés.
L’étape c) de contre-lavage est avantageusement une extraction liquide-liquide d’un flux organique, en particulier de l’extrait organique 6 obtenu à l’étape b) à contre-courant du solvant aqueux 7. Cette technique est bien connue de l’homme du métier. L’extraction peut être réalisée par exemple dans une batterie de mélangeurs-décanteurs, dans une colonne remplie de garnissage vrac ou structuré, dans une colonne pulsée, ou bien encore dans une colonne agitée.
L’étape c) est réalisée de préférence à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 5 et 40°C et généralement à température ambiante (c’est-à-dire entre 10 et 40°C).
Le rapport pondéral (poids/poids) en solvant aqueux 7 par rapport à l’extrait organique 6 est de préférence compris entre 0,04 et 5, de préférence compris entre 0,07 et 3, de préférence compris entre 0,1 et 1.
L’étape c) permet l’obtention d’un flux aqueux avantageusement enrichi en solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO), appelé contre-extrait aqueux intermédiaire 9, contenant de préférence au moins 60 % poids d’eau, de préférence au moins 80 % poids d’eau, et un raffinat organique 8, avantageusement appauvri en solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO). Ledit contre-extrait aqueux intermédiaire 9 est avantageusement envoyé, en partie ou de préférence en totalité, vers l’étape a). Le raffinat organique 8 obtenu présente une teneur pondérale en solvant de synthèse polaire aprotique de préférence inférieure ou égale à 20,0 % poids par rapport au poids du 5-HMF, de préférence inférieure ou égale à 15,0 % poids plus préférentiellement inférieure ou égale à 5,0 % poids, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 4,0 % poids, et de manière plus préférée inférieure ou égale à 3,0 % poids par rapport au poids de 5-HMF.
Selon l’invention, le raffinat organique 8 produit à l’étape c) est envoyé à l’étape optionnelle d) de concentration ou directement à l’étape e) d’hydrodistillation.
Des humines peuvent être encore présentes dans l’extrait organique 6 envoyé à l’étape c) de contre-lavage. Dans le cas où elles précipiteraient à cette étape, formant alors des particules solides indésirables, ces dernières pourraient être éliminées à l’étape f) de séparation liquide-solide via l’envoi à l’étape b) du contre-extrait aqueux intermédiaire 9, en partie ou en totalité, qui comporterait les humines précipitées, et qui pourraient être envoyées à l’étape f) de séparation liquide-solide avec le flux liquide intermédiaire 19 et/ou le raffinat aqueux 5. Dans le cas où le contre-extrait aqueux intermédiaire 9 est envoyé en partie ou en totalité vers l’étape a) pour entrer dans la composition ou constituer le flux aqueux 21, les humines précipitées pourraient également être séparées dans lors de la séparation liquide-solide optionnelle de l’étape a), ou encore à l’étape f) comme déjà décrit ci-dessus et détaillé plus bas.
Etape optionnelle d) de concentration
Le procédé selon l’invention comprend préférentiellement une étape d) de concentration du raffinat organique 8 issu de l’étape c), par élimination d’une partie du solvant organique, produisant un raffinat organique concentré 10, comprenant du 5-HMF et du solvant organique résiduel, et un premier flux 11 comprenant, de préférence constitué par, du solvant organique, ledit solvant organique étant avantageusement composé en tout ou partie du solvant d’extraction et éventuellement de solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO).
De préférence, le premier flux 11 comprenant du solvant organique est recyclé, en tout ou partie, vers l’étape b) d’extraction, venant par exemple former au moins une partie du flux de solvant organique 4.
De manière préférée, dans l’étape d), l’élimination d’une partie du solvant organique est réalisée par vaporisation, par exemple dans une colonne à distiller à pression atmosphérique ou sous vide, dans un évaporateur, ou toute méthode connue de l’homme du métier.
Selon ce mode préféré, la vaporisation du solvant organique est avantageusement réalisée à pression atmosphérique ou sous vide, de préférence à une pression comprise entre 0,01 MPa et 0,1 MPa, préférentiellement sous vide à une pression comprise entre 0,01 MPa et 0,09 MPa, de manière à limiter la température du liquide et donc la dégradation du 5-HMF. De manière préférée, la température du liquide est maintenue inférieure ou égale à 130°C, de manière préférée maintenue inférieure ou égale 100°C, de manière préférée maintenue inférieure ou égale à 70°C. Le niveau de pression, notamment de vide, à appliquer pour atteindre ces températures est bien entendu dépendant du solvant organique et plus particulièrement du solvant d’extraction mis en œuvre et du taux de vaporisation du solvant organique.
Dans un mode préféré, la vaporisation du solvant est réalisée par évaporation multi-effets ou bien avec recompression mécanique des vapeurs, ou toutes autres méthodes connues de l’homme du métier, de manière à réduire les coûts opératoires associés à l’évaporation du solvant tout en limitant les risques de dégradation du produit d’intérêt, i.e. du 5-HMF. Par exemple, dans le cas d’un évaporateur triple effet, la température du liquide est maintenue inférieure à 130°C dans le premier effet, inférieure à 100°C dans le deuxième effet, et inférieure à 70°C dans le troisième effet. Ainsi, la température de la phase liquide est réduite au fur et à mesure que l’on concentre le 5-HMF dans le solvant organique, limitant tout risque de dégradation.
L’étape optionnelle d) est mise en œuvre avec un taux massique de vaporisation (ou taux d’évaporation), correspondant à la masse de solvant organique vaporisé par rapport à la masse du raffinat organique 8 issu de l’étape c) (plus particulièrement la quantité massique du flux 11 par rapport à la quantité massique du raffinat organique 8), d’au moins 50 %, de préférence d’au moins 60 %, de préférence d’au moins 70 %, de préférence d’au moins 75%, de préférence d’au moins 80%, de préférence d’au moins 85%, de manière préférée d’au moins 90%, et de préférence au maximum de 99%. Avantageusement, le taux de vaporisation est défini en fonction du solvant d’extraction de manière à ne pas dégrader le 5-HMF, mais aussi afin de minimiser la quantité de solvant résiduel à éliminer à l’étape e) tout en garantissant l’absence de séparation de phase liquide (c’est-à-dire tout en garantissant à la phase liquide de rester monophasique) lorsque le raffinat organique concentré 10 est mis en contact avec de l’eau à l’étape e).
Grâce à la combinaison de l’ensemble des conditions opératoires des étapes précédentes a), b) et c), et de l’étape optionnelle d), le raffinat organique concentré 10 obtenu à l’issue de l’étape d) présente très avantageusement un taux de 5-HMF d’au moins 40 % poids par rapport au poids du raffinat organique concentré, de préférence d’au moins 50% poids, de préférence d’au moins 60% poids, et de préférence d’au plus 95 % poids, de préférence d’au plus 90 % poids et de manière préférée d’au plus 85 % poids par rapport au poids du raffinat organique concentré 10. En d’autres termes, le raffinat organique concentré 10 présente de préférence un taux de solvant organique résiduel d’au moins 5 % poids par rapport au poids du raffinat organique concentré, de préférence d’au moins 10 % poids, et de préférence d’au plus 60% poids, de préférence d’au plus 50% poids, de préférence d’au plus 40 % poids, par rapport au poids du raffinat organique concentré 10.
Avantageusement, le solvant organique vaporisé lors de l’étape optionnelle d) forme un premier flux 11 comprenant, de préférence consistant en, du solvant organique et est de préférence recyclé vers l’étape b) d’extraction.
Avantageusement, le raffinat organique concentré 10 est envoyé à l’étape e) d’hydrodistillation.
Etape e) d’hydrodistillation
Le procédé selon l’invention comprend une étape e) d’hydrodistillation mise en œuvre par distillation du raffinat organique concentré 10 issu de l’étape optionnelle d) ou du raffinat organique 8 issu de l’étape c) en présence d’eau, de manière à produire une solution aqueuse 12 de 5-HMF et un deuxième flux 13 comprenant, de préférence consistant en, du solvant organique.
L’étape e) d’hydrodistillation permet avantageusement d’éliminer, au moins en partie, le solvant organique résiduel non éliminé lors de l’étape optionnelle d). Le solvant organique résiduel éliminé lors de l’étape e), c’est-à-dire le deuxième flux 13 comprenant du solvant organique, peut avantageusement être recyclé à l’étape b) d’extraction, seul ou en mélange avec le premier flux 11 issu de l’étape optionnelle d).
Avantageusement, un liquide aqueux 14 alimente l’étape e) d’hydrodistillation. Le liquide aqueux 14 introduit à l’étape e) contient de préférence plus de 95% poids d’eau, de préférence plus de 98% poids d’eau.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le liquide aqueux 14 est de l’eau pure, éventuellement externe au procédé, ce qui permet de minimiser encore la teneur en solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) résiduelle dans la solution aqueuse 12 de 5-HMF produite à l’étape e).
Dans un autre mode de réalisation particulier de l’invention, de l’eau isolée au sein du procédé est utilisée pour alimenter l’étape e), permettant de limiter les coûts d’opération du procédé et son impact environnemental. Typiquement, si le procédé intègre la préparation de la charge 1 et que la charge sucre de l’étape de déshydratation est un sirop de sucre à 70% poids dans l’eau, environ 1 tonne d’eau est disponible à l’issue de l’étape de déshydratation (l’eau de la charge sucre et l’eau produite lors de la réaction de déshydratation) par tonne de 5-HMF produite. Cette eau qui est avantageusement récupérée nécessite d’être traitée avant d’être rejetée dans l’environnement. Le procédé selon l’invention peut alors utiliser avantageusement ladite eau issue de la charge sucre et/ou de l’étape de déshydratation pour produire à l’issue de l’étape e) une solution aqueuse de 5-HMF concentrée de préférence à 30 % poids ou plus, préférentiellement à 40 % poids ou plus, et ainsi réduire les coûts de retraitement du procédé et son impact environnemental.
Avantageusement, le liquide aqueux 14 introduit à l’étape e) peut correspondre à au moins une fraction, éventuellement la totalité, de l’effluent aqueux 15 (distillat) produit à l’étape g). Ledit distillat peut éventuellement contenir une quantité résiduelle de solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO).
Avantageusement, lors de l’étape e), le solvant d’extraction mis en œuvre dans le procédé forme un azéotrope hétérogène avec l’eau, ledit azéotrope étant de préférence riche en solvant d’extraction, de préférence comprenant plus de 50 % poids de solvant d’extraction, de préférence plus 60 % poids de solvant d’extraction et de manière préférée à plus de 70 % poids de solvant d’extraction. Avantageusement, ledit azéotrope eau/solvant d’extraction a une température d’ébullition significativement inférieure à celle de l’eau, de préférence inférieure d’au moins 5°C à la température d’ébullition de l’eau, de préférence inférieure d’au moins 8°C à la température d’ébullition de l’eau et de manière préférée inférieure d’au moins 10°C à la température d’ébullition de l’eau.
Ainsi, après mise en contact du raffinat organique concentré 10 ou du raffinat organique 8 avec le liquide aqueux 14, le solvant organique résiduel peut être éliminé aisément sans dégradation du 5-HMF.
L’étape e) d’hydrodistillation peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous vide et en particulier à une pression comprise entre 0,001MPa et 0,1 MPa, de préférence sous vide à une pression entre 0,005 MPa et 0,08 MPa. Avantageusement, l’étape d’hydrodistillation est mise en œuvre sous vide, en particulier à une pression comprise entre 0,001MPa et 0,1 MPa, de préférence entre 0,005 MP et 0,08 MPa, de manière à faciliter l’élimination du solvant organique résiduel sans dégradation du 5-HMF.
Avantageusement, l’étape e) d’hydrodistillation est mise en œuvre dans une colonne de distillation, de préférence à une température de fond de colonne inférieure ou égale à 140°C, de préférence inférieure ou égale à 130°C, de préférence inférieure ou égale à 120°C, de préférence inférieure ou égale à 110°C et de manière préférée inférieure ou égale à 100°C, de manière à faciliter l’élimination du solvant organique résiduel sans dégradation du 5-HMF.
Dans un mode de réalisation particulier, le raffinat organique concentré 10 ou à défaut le raffinat organique 8 et le liquide aqueux 14 sont mélangés avant introduction dans une colonne de distillation et le mélange est introduit en un point intermédiaire de la colonne de distillation.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le raffinat organique concentré 10 ou le raffinat organique 8 est introduit dans la partie supérieure de la colonne de distillation, de préférence dans la moitié supérieure de la colonne de distillation, alors que le liquide aqueux est également introduit dans la colonne de distillation. Le mélange avec le liquide aqueux est alors réalisé au sein de la colonne de distillation.
Étant donné la formation d’un azéotrope hétérogène entre l’eau et le solvant d’extraction, la condensation des vapeurs de tête de la colonne à distiller génère deux phases liquides : une phase riche en eau qui peut être avantageusement renvoyée dans la colonne à titre de reflux, et une phase riche en solvant organique 13 qui peut être avantageusement recyclée à l’étape b) d’extraction.
Selon l’invention, la solution aqueuse 12 de 5-HMF obtenue à l’issue de l’étape e) présente une quantité de 5-HMF d’au moins 30 % poids, de préférence d’au moins 40 % poids, et de préférence inférieure à 90 % poids, de préférence inférieure à 85 % poids et de manière préférée inférieure à 80 % poids, les pourcentages étant donnés par poids de 5-HMF par rapport au poids de solution aqueuse de 5-HMF obtenue à l’issue de l’étape e).
Le procédé selon l’invention permet ainsi de produire une solution aqueuse de 5-HMF présentant très avantageusement une teneur pondérale en solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) inférieure ou égale 10 % poids par rapport au poids de 5-HMF, de préférence inférieure ou égale à 5% poids par rapport au poids de 5-HMF et de manière préférée inférieure ou égale à 3% poids par rapport au poids de 5-HMF.
Etape f) de séparation liquide-solide
Selon l’invention, le procédé comprend une étape f) de séparation liquide-solide permettant de réduire la teneur en particules solides formées par des humines précipitées sur l’un au moins du flux liquide intermédiaire 19 ou du raffinat aqueux (final) 5, , issus de l’étape b) d’extraction liquide-liquide.
L’étape b) d’extraction liquide-liquide peut induire une précipitation de solide, i.e. humines précipitées, indépendamment de celle pouvant se produire à l’étape a) ou en amont de l’étape a), et une fraction de particules solides générée lors de l’extraction liquide-liquide ou non éliminée par une éventuelle séparation liquide-solide à l’étape a) peut poser les problèmes déjà décrits. Afin de préserver les équipements en aval de l’étape d’extraction liquide-liquide, et notamment les équipements mise en œuvre à l’étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique et éventuellement à la fin de l’extraction liquide-liquide, une séparation du solide précipité s’avère nécessaire.
Ladite séparation s’effectue sur le flux liquide intermédiaire 19 si celui-ci est produit à l’étape b), ou sur le raffinat aqueux (final) 5 produits à l’étape b) l’extraction liquide-liquide, ou encore sur les deux.
Cette étape f) de séparation liquide-solide est réalisée de préférence à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 5°C et 40°C et généralement à température ambiante (c’est-à-dire entre 10°C et 40°C).
L’étape de séparation liquide-solide est de préférence une séparation liquide-solide simple et peut être réalisée par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple mettant en œuvre un filtre-presse, un filtre à bande, un clarificateur, un décanteur, une centrifugeuse, par exemple une centrifugeuse à assiette, lesdites techniques de séparation pouvant être utilisées seules ou en combinaison, dans un ordre indifférent. De préférence, l’étape de séparation liquide-solide est une filtration, de préférence réalisée par un filtre-presse.
La séparation liquide-solide à l’étape b) peut comprendre l’aout d’un additif facilitant la séparation liquide-solide, par exemple l’ajout de terres de diatomées dans le cas d’une filtration afin par exemple d’accélérer la filtration ou pour améliorer la filtration dans le cas où les particules solides sont trop collantes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, tel que par exemple représenté à la ou à la , l’étape b) produit une flux liquide intermédiaire 19 comportant ladite fraction de particules solides, et on envoie à l’étape f) ledit flux liquide intermédiaire 19 pour séparer ladite fraction de particules solides dudit 19, et former un flux liquide intermédiaire appauvri en particules 20 qui est envoyé à l’étape b), typiquement à un deuxième étage d’extraction liquide-liquide. Le raffinat aqueux 5 final issu de l’étape b) et envoyé à l’étape g) ne comporte pas la fraction de particules solides issue de l’étape b) ; les humines précipitées ont en effet été éliminées en effectuant la séparation sur le flux liquide intermédiaire 19.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit flux liquide intermédiaire 19 envoyé à l’étape f) est un raffinat aqueux intermédiaire comportant la fraction de particules solides, qui est produit par une séparation entre le solvant d’extraction et un mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique à l’étape d’extraction liquide-liquide b).
Alternativement, le flux liquide intermédiaire 19 envoyé à l’étape f) est un mélange triphasique comportant une première phase liquide comprenant du 5-HMF et du solvant d’extraction (pouvant être désigné comme extrait intermédiaire), une deuxième phase liquide comportant de l’eau et du solvant de synthèse polaire aprotique (pouvant être désigné comme raffinat intermédiaire), et une phase solide comportant la fraction de particules solides.
Un séparateur triphasique centrifuge peut alors être avantageusement utilisé pour réaliser en un seul équipement une séparation des 3 phases : raffinat intermédiaire, extrait intermédiaire et phase solide comportant les humines précipitées (flux de particules solides 18). Un tel équipement utilisé pour l’étape f) peut être celui utilisé à un étage de l’extraction liquide-liquide b). Raffinat intermédiaire et extrait intermédiaire viennent respectivement former le raffinat aqueux 5 et l’extrait organique 6.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, tel que par exemple représenté à la , le raffinat aqueux 5 produit à l’étape b) comporte ladite fraction de particules solides, et on envoie à l’étape f) ledit raffinat aqueux 5 pour séparer la fraction de particules solides du raffinat aqueux 5, et former un raffinat aqueux appauvri en particules solides 5’ envoyé à l’étape g) en tant que mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape f) est effectuée à la fois sur le flux liquide intermédiaire 19 et sur le raffinat aqueux final 5 produits à l’étape b), de manière séparée, si ces deux effluents contiennent chacun des particules solides formées par les humines précipitées. Dans ce cas, un raffinat aqueux appauvri en particules solides est produit et envoyé à l’étape g) en tant que mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique.
Par raffinat liquide intermédiaire/raffinat aqueux intermédiaire/raffinat aqueux appauvris en particules solides (humines précipitées), on entend un raffinat comportant moins de 10% poids de particules solides formées par les humines précipitées, de préférence moins de 5% poids, et plus préférentiellement moins de 1% poids.
Etape g ) de traitement des mélanges eau- solvant de synthèse polaire aprotique
Le procédé selon l’invention comprend une étape g) de traitement de mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) générés par les étapes du procédé selon l’invention, pour produire un effluent aqueux (appelé encore distillat), qui peut être utilisé en tout ou partie à l’étape c) de contre-lavage et/ou à l’étape a) et/ou à l’étape e). Cette étape peut également produire un flux 16 riche en solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) et un flux d’impuretés 17. Au moins un mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique produit dans le procédé est donc traité à l’étape g). Ledit mélange peut être le raffinat aqueux appauvri en particules 5’ issu de l’étape f) ou le raffinat aqueux 5 ne comportant pas la fraction de particules solides issu de l’étape b).
Cette étape permet en effet de séparer au sein dudit au moins un mélange (raffinat aqueux appauvri en particules 5’ issu de l’étape f) ou raffinat aqueux 5 ne comportant pas la fraction de particules solides issu de l’étape b)), l’eau, le solvant de synthèse polaire aprotique et des produits de réactions extraits dans le raffinat tels que les sucres non convertis, les oligomères de sucre, le 5-HMF résiduel.
Un ou plusieurs autres mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique produits au sein du procédé peuvent être envoyés à l’étape g).
Si le procédé intègre une étape de synthèse de la charge 1 ; i.e. une étape de déshydratation d’une charge sucre tel que décrit plus haut, et que (i) cette étape comprend une extraction d’eau concomitante du milieu réactionnel ou que (ii) cette étape réactionnelle de déshydratation d’une charge sucre est précédée d’une étape de séparation de l’eau contenue dans la charge sucre, dans le cas où celle-ci se présente initialement sous la forme d’un sirop, comportant l’extraction et la substitution de l’eau du sirop par du solvant de synthèse polaire aprotique, alors le flux riche en solvant de synthèse 16 peut être purgé de son eau en même temps que l’extraction de l’eau dans ces deux cas de figure (i) et (ii).
La quantité résiduelle de solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) dans l’effluent aqueux produit à l’issue de l’étape g) est d’autant plus faible que la distillation est réalisée de manière efficace selon les connaissances de l’homme du métier.
Les mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) générés par le procédé désignent en particulier le raffinat aqueux 5 produit à l’étape b) et appauvri en particules solides à l’étape f), et éventuellement le mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) issu de l’étape optionnelle de déshydratation des sucres en 5-HMF lorsque le procédé intègre une telle étape.
L’étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) met de préférence en œuvre une section d’évaporation d’un mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO), pour éliminer d’éventuelles impuretés sous la forme du flux 17 en particulier les impuretés lourdes telles que les humines ou les sucres non convertis, suivie d’une section de distillation.
La section d’évaporation est opérée à une température de préférence comprise entre 80 et 120°C, préférentiellement entre 100 et 110°C, et de préférence à une pression entre 0,002 MPa et 0,020MPa, préférentiellement entre 0,005 MPa et 0,010MPa. De préférence, la section d’évaporation met en œuvre par un évaporateur type film raclé (Thin film Evaporator TFE).
La section de distillation met quant à elle avantageusement en œuvre une colonne à distiller ou bien plusieurs équipements séparés. De préférence, la section de distillation de l’étape g) est avantageusement mise en œuvre dans une colonne de distillation, à une température en tête de colonne de préférence comprise entre 25 et 60°C, préférentiellement entre 45 et 55°C, par exemple d’environ 50°C, de préférence à une température en fond de colonne comprise entre 80 et 140°C, préférentiellement entre 100 et 130°C, par exemple d’environ 120°C, de préférence à une pression comprise entre 0,001 MPa et 0,05 MPa, préférentiellement entre 0,005 MPa et 0,02 MPa et de manière préférée entre 0,008 MPa et 0,012 MPa, et de préférence avec un taux de reflux compris entre 0,01 et 0,50, de manière préférée entre 0,05 et 0,10.
Ainsi, le raffinat aqueux 5 produit à l’étape b) et comprenant de l’eau et du solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) et éventuellement le mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) récupéré à l’étape optionnelle de déshydratation sont évaporés, puis la phase gazeuse est récupérée et distillée, de préférence sous vide, de manière à produire un résidu 16 riche en solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) d’une part, un distillat 15 riche en eau (correspondant à l’effluent aqueux) d’autre part, et, enfin, un flux 17 contenant les fractions lourdes telles que les humines non filtrées et les sucres non convertis d’humines. Par riche, on entend ici au moins 95 % poids, de préférence au moins 98 % poids. Une partie ou la totalité du distillat riche en eau, ou effluent aqueux, peut avantageusement être recyclé à l’étape c) à titre de solvant aqueux pour réaliser l’étape de contre-lavage et/ou à l’étape e) d’hydrodistillation comme flux aqueux. Ledit distillat riche en eau peut également être, en totalité ou en partie, recyclé à titre d’eau introduite à l’étape a).
Le résidu riche en solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) peut être avantageusement introduit à l’étape optionnelle de déshydratation, directement ou après distillation permettant d’évacuer les produits lourds qui pourraient s’accumuler.
L’exemple et les figures décrites en détail ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée.
La illustre un mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention. La charge 1 contenant du 5-HMF, du solvant de synthèse polaire aprotique (e.g. DMSO) et des humines est envoyée à l’étape a) et est mise en contact avec un flux aqueux 21. Le mélange aqueux 3 obtenu à l’issue de l’étape a) est envoyé à l’étape b) d’extraction et mis en présence d’un solvant d’extraction 4 afin d’extraire le 5-HMF du mélange aqueux par le solvant d’extraction et d’obtenir un raffinat aqueux 5 et un extrait organique 6. L’extrait organique 6 est mis en présence d’un solvant aqueux 7 à l’étape c) de contre-lavage. Le raffinat organique 8 obtenu à l’issue de l’étape c) peut être concentré à l’étape optionnelle de concentration d) par élimination du flux 11, ce dernier pouvant être recyclé à l’étape b). Le raffinat organique 8 obtenu à l’issue de l’étape c), ou alternativement le raffinat organique concentré 10 obtenu à l’issue de l’étape d) si elle est mise en œuvre, est traité dans une étape e) d’hydrodistillation afin d’éliminer le solvant organique résiduel 13, et d’obtenir la solution aqueuse 12 de 5-HMF.
Dans ce mode de réalisation, l’étape de séparation liquide-solide f) est réalisée lors de l’extraction liquide-liquide, sur un flux liquide intermédiaire soustrait à l’étape d’extraction liquide-liquide b) : le raffinat aqueux intermédiaire 19 produit à l’étape b) est traité à l’étape de séparation liquide-solide f). Cette séparation liquide-solide permet d’extraire le solide, i.e. les humines précipitées, précipité dans les phases amont, sous la forme d’un flux de particules solides 18, et de produire un raffinat aqueux intermédiaire clarifié 20 qui réintègre l’étape b) d’extraction.
Le raffinat aqueux 5 issu de l’étape d’extraction liquide-liquide b), est envoyé à l’étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique. L’étape g) produit un effluent aqueux 15, un flux de solvant de synthèse polaire aprotique enrichi 16 et un flux de fractions lourdes 17 contenant les humines non filtrées et les sucres non convertis (humines et sucres étant sous une forme liquide bien que très visqueux à la température de traitement du mélange).
La illustre un autre mode particulier de réalisation du procédé selon l’invention qui est identique à celui représenté à la , excepté que l’étape de séparation liquide-solide f) est réalisée en aval de l’étape d’extraction liquide-liquide b), sur le raffinat aqueux obtenu à l’issue de l’étape b). Dans le mode de réalisation représenté, les humines précipitées formant de sparticules solides sont présentes dans le raffinat aqueux obtenu à l’issue de l’étape b), qui est envoyé à l’étape de séparation liquide-solide f) pour séparer lesdites particules solides du reste du raffinat aqueux et produire un flux de particules solides 18 et dudit raffinat aqueux appauvri en particules 5’. Ce dernier est envoyé à l’étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique, qui fonctionne de la même manière que décrit pour la .
La illustre un autre mode particulier de réalisation du procédé selon l’invention qui est identique à celui représenté à la , excepté qu’il comporte les spécificités suivantes:
- on opère une étape de séparation liquide-solide sur le mélange 3 formé à l’étape a) pour séparer des humines précipitées (particules solides) à l’étape a) du reste dudit mélange, produisant un flux de solide 2 ;
- le procédé comprend l’étape de concentration d) du raffinat organique 8 produit à l’étape c) de contre-lavage pour produire un raffinat organique concentré 10 et un flux de solvant d’extraction 11, ledit flux de solvant d’extraction 11 étant avantageusement recyclé à l’étape b) et introduit avec le solvant d’extraction 4 ;
- le flux aqueux 21 utilisé à l’étape a) de mélange comprend de l’eau recyclée issue du procédé, en particulier le flux aqueux 21 est constitué par l’extrait de contre-lavage 9 et une fraction de l’effluent aqueux 15 produit à l’étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique.
- le solvant aqueux 7 utilisé à l’étape c) de contre-lavage est constitué par une fraction de l’effluent aqueux 15 produit à l’étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique et de l’eau d’appoint 22 (i.e. extérieure au procédé, autrement dit ni produite ni issue d’une recycle dans le procédé). Alternativement, le solvant aqueux 7 utilisé à l’étape c) de contre-lavage est constitué par une fraction de l’effluent aqueux 15 produit à l’étape g), sans eau d’appoint. Dans ce cas, de l’eau d’appoint peut être envoyée à l’étape a), pour former le flux aqueux 21 qui comporte une fraction de l’effluent aqueux 15 produit à l’étape g). L’apport d’eau d’appoint dans le procédé peut être nécessaire malgré les recycles d’eau opérées ;
- le flux aqueux 14 utilisé à l’étape e) d’hydrodistillation est constitué par une fraction du flux aqueux 15 produit à l’étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique ;
- le solvant d’extraction 4 utilisé à l’étape b) d’extraction est composé des flux de solvant produits aux étape d) et e). Autrement dit les flux de solvant organique 11 et 13 produits respectivement aux étapes d) et e) sont recyclés à l’étape b), et en particulier font partie de la composition du solvant d’extraction 4.
Ce mode de réalisation comporte donc une recycle de l’effluent aqueux 15 issu de l’étape g) de traitement des mélanges eau-solvant de synthèse polaire aprotique aux étapes a), c) et e), et une recycle des flux de solvant organique 11 et 13 à l’étape b) d’extraction liquide-liquide, ce qui permet d’une part une gestion optimale de l’eau au sein du procédé avec intégrant son traitement au sein du procédé et évitant des appoints d’eau trop importants, et d’autre part minimise la consommation de solvant d’extraction, l’ensemble ayant in fine un impact favorable sur les couts d’opération et l’impact environnemental du procédé.
Liste des références numériques utilisées dans les figures :
1 : charge
2 : flux solide
3 : mélange aqueux
4 : solvant d’extraction
5 : raffinat aqueux
6 : extrait organique
7 : solvant aqueux
8 : raffinat organique
9 : contre-extrait aqueux intermédiaire
10 : raffinat organique concentré
11 : premier flux comprenant du solvant organique
12 : solution aqueuse de 5-HMF
13 : deuxième flux comprenant du solvant organique.
14 : liquide aqueux
15 : effluent aqueux
16 : flux riche en solvant de synthèse polaire aprotique (ou « résidu » riche…)
17 : flux d’impuretés (ou flux de fractions lourdes)
18 : flux de particules solides
19 : flux liquide intermédiaire
20 : flux liquide intermédiaire appauvri en particules
21 : flux aqueux
22 : appoint d’eau
Préparation d’une solution aqueuse 12 de 5-HMF selon l’invention.
L’exemple ci-dessous vise à montrer certains des avantages du procédé selon l’invention, opéré selon le mode de réalisation représenté à la .
Un catalyseur acide, l’acide méthanesulfonique, est mélangé avec du DMSO utilisé comme solvant de synthèse polaire aprotique, tel que le ratio molaire avec la charge sucre (catalyseur/charge sucre) est 1 % mol., et ils sont portés à une température de 120°C. Le fructose est introduit sous la forme d’une solution aqueuse, à 70 % poids en sucre (sirop), dans un rapport massique DMSO/fructose de 2,3. La pression est maintenue à 0,035 MPa. Dans ces conditions de pression et de température, le milieu réactionnel est au-dessus du point de bulle du mélange, donc la phase vapeur peut être soutirée du réacteur, et condensée pour former les condensats. L’étape de déshydratation des sucres est mise en œuvre en discontinu avec un ajout de charge progressif pendant 2 h. Le milieu réactionnel est maintenu à la température et pression indiquées ci-dessus pendant 2 h supplémentaires après la fin de l’ajout.
L’effluent liquide issu de l’étape de déshydratation contient 74 % poids de DMSO, 21 % poids de 5-HMF, 3 % poids d’eau, soit un rendement molaire du 5-HMF par rapport au fructose engagé de 81 %. Des composés polymériques (nommés humines) solubles dans le milieu réactionnel ont été formés à hauteur de 5 % poids. Lors de cette étape de déshydratation, un mélange eau-DMSO est récupéré en phase vapeur. Ledit mélange eau-DMSO présente une composition de 32 % poids du DMSO et 68 % d’eau. Ce mélange eau-DMSO est distillé sous vide pour produire de l’eau ne contenant que des traces de DMSO.
L’effluent liquide issu de l’étape de déshydratation correspondant à la charge 1 est engagée dans une étape a) de mise en contact avec un flux contenant de l’eau, à température ambiante, de manière à obtenir un mélange qui contient un ratio massique DMSO/eau égal à 1.
Le mélange de l’étape a) est soumis à une étape de séparation liquide-solide, sur filtre Büchner équipé avec un filtre de toile de polypropylène avec une taille de pores de 10 µm. Cette étape de séparation liquide-solide est réalisée à température ambiante. Lors de l’étape de séparation liquide-solide, sont récupérés 7,5 g d’un résidu solide « humines »/kg de mélange filtré, ainsi qu’une phase liquide homogène correspondant au mélange aqueux 3. Le mélange aqueux 3 est composé de 43 % poids de DMSO, 12 % poids de 5-HMF et 43 % poids d’eau et comprend des impuretés (environ 2% poids d’humines).
Le mélange aqueux 3 issu de l’étape a) est soumis à une étape b) d’extraction liquide-liquide à contre-courant dans une colonne agitée (Type Kühni ou ECR) en verre comprenant 8 tronçons de 225 mm de haut et de diamètre interne de 32 mm, ainsi qu’un décanteur inférieur et un décanteur supérieur. La hauteur utile est d’environ 1,8 m et la hauteur totale de la colonne est de 2,60 m. Le volume total est d’environ 3 litres. Le solvant organique d’extraction est le méthylisobutylcétone (ou MIBK pour methylisobutylketone selon la terminologie anglosaxonne). Ledit mélange aqueux 3 est introduit en partie supérieure du dispositif et dispersé dans la phase organique ascendante. Les débits en entrée de colonne sont fixés à 2,2 kg/h pour la phase DMSO-eau et à 4,1 kg/h pour le MIBK. La proportion (poids/poids) de solvant MIBK est de 1,9 par rapport au mélange aqueux 3 issu de l’étape a). Dans cette étape b), la température est de 20°C et la vitesse d’agitation de 300 rpm.
Le raffinat aqueux issu de la colonne d’extraction liquide-liquide entre dans l’étape f) qui ici est une filtration sur büchner équipé avec un filtre de toile de polypropylène avec une taille de pores de 1 µm. Cette étape de séparation liquide-solide f) est réalisée à température ambiante. Lors de l’étape de séparation liquide-solide f), sont récupérés 7,0 g d’un résidu solide « humines » / kg de mélange filtré, ainsi qu’une phase liquide homogène correspondant raffinat aqueux appauvri en particules solides aussi appelé raffinat aqueux clarifié 20.
Dans ce mode de réalisation particulier, le raffinat aqueux clarifié 20 forme le raffinat aqueux 5 produit à l’issue de l’étape b).
On récupère à l’issue de l’étape b), un raffinat aqueux 5 appauvri en 5-HMF contenant environ 48% poids d’eau, 48,5 % poids de DMSO, 0,4 % poids de 5-HMF, 1,8 % poids de MIBK, et des impuretés humines, et un extrait organique 6 enrichi en composés furaniques contenant 2,8 % poids de DMSO, 5,9 % poids de 5-HMF (soit un rapport pondéral 5-HMF/DMSO d’environ 68/32), 91,3 % poids de MIBK. Le rendement d’extraction est de 97 % pour le 5-HMF et de 13 % pour le DMSO.
Le raffinat aqueux 5 est traité dans l’étape g) de traitement du mélange eau-DMSO. L’évaporation de l’eau et du DMSO est réalisée séquentiellement dans un système de distillation batch avec un premier palier opéré à une pression de 0,008 MPa et 80°C qui permet de récupérer la MIBK présente dans le raffinat aqueux 5 et presque la totalité de l’eau ainsi qu’une grande partie du DMSO, jusqu’à attendre un teneur en DMSO dans le résidu de 50 % poids, soit un taux d’évaporation d’environ 93 %. Un deuxième palier opéré à 0,0005 MPa est arrêté lorsque la température du milieu atteint 90°C. A ce stade, le produit lourd ne contient plus que 20 % poids de DMSO et environ 95 % du DMSO présent dans le raffinat aqueux 5 est récupéré.
L’extrait organique 6 issu de l’étape b) d’extraction liquide-liquide est soumis à une étape c) de contre-lavage dans un même dispositif d’extraction (colonne agitée Type Kühni ou ECR). Ledit extrait organique est dispersé dans la phase d’eau pure, à 21,5°C. Les débits en entrée de colonne sont fixés à 5 kg/h pour l’extrait organique et à 1,5 kg/h pour la phase aqueuse. La proportion (poids/poids) d’eau introduite comme solvant aqueux de contre-lavage par rapport à l’extrait organique est de 0,3.
On récupère à l’issue de l’étape de contre-lavage c), un contre-extrait aqueux intermédiaire 9 enrichi en DMSO contenant 86 % poids d’eau, 7 % poids de DMSO, 5 % poids de 5-HMF et 2 % poids de MIBK, et un raffinat organique 8, contenant 4,3 % poids de 5-HMF, 0,092 % poids de DMSO (soit 2,1% poids de DMSO par rapport au poids de 5-HMF) et 88 % poids de MIBK, soit un rendement de contre-lavage de 27 % poids pour le 5-HMF et de 95 % poids pour le DMSO.
Le raffinat organique 8 produit est envoyé à l’étape d) de concentration. La vaporisation du solvant est réalisée sous vide. La température du liquide est fixée à 60°C, et le niveau de vide à 0,02 MPa.
L’étape d) est mise en œuvre avec un taux massique de vaporisation de 95 %, correspondant à la masse de solvant organique vaporisé par rapport à la masse de raffinat organique issu de l’étape c) engagé. Le raffinat organique concentré obtenu à l’issue de l’étape d) présente un taux massique de 5-HMF de 84 % poids, 2 % poids en DMSO et 9 % poids en MIBK. La teneur en 5-HMF de le raffinat organique concentré (84% poids) est conforme à ce qui est attendu (au moins 40% poids et au plus 95% poids), comme sa teneur en solvant résiduel de 11% poids (somme de 9% de MIBK + 2% de DMSO) qui est conforme à la valeur attendue (au moins 5% poids et au plus 60% poids). Le raffinat organique concentré obtenu à l’issue de l’étape d) comprend également des impuretés humines (5% poids). Le distillat récupéré contient essentiellement du MIBK et de l’eau, éliminé dans la forme d’un azéotrope avec le MIBK, qui sépare en deux phases non-miscibles lors de la condensation.
Le raffinat organique concentré issu de l’étape d) est mis en contact avec de l’eau pure, avec une proportion massique eau/extrait concentré de 0,95, puis envoyé dans une étape e) d’hydrodistillation mise en œuvre par distillation. L’étape e) d’hydrodistillation est mise en œuvre à une température de fond de colonne de 35°C, et sous un vide de 0,01 MPa, de manière à faciliter l’élimination du solvant organique MIBK résiduel, sous la forme d’un azéotrope eau/MIBK sans dégradation du 5-HMF. La solution aqueuse de 5-HMF obtenue à l’issue de l’étape e) présente une composition de 45 % poids de 5-HMF, 53,3 % poids d’eau, 1 % poids de DMSO (soit 2,2% poids de DMSO par rapport au poids de 5-HMF) et 0,7 % poids de MIBK.

Claims (15)

  1. Procédé production d’une solution aqueuse d’hydroxyméthylfurfural (5-HMF), ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    - une étape a) de mise en contact d’une charge (1) comprenant du 5-HMF et un solvant de synthèse polaire aprotique avec un flux aqueux (21), de manière à obtenir au moins un mélange aqueux (3) ;
    - une étape b) d’extraction liquide-liquide du mélange aqueux (3) obtenu à l’issu de l’étape a) en présence d’un solvant d’extraction (4), de manière à produire un raffinat aqueux (5) comportant dudit solvant de synthèse polaire aprotique, un extrait organique (6), une fraction de particules solides, et optionnellement un flux liquide intermédiaire (19), ledit raffinat aqueux (5) et/ou ledit flux liquide intermédiaire (19) comportant ladite fraction de particules solides ; puis
    - une étape c) de contre-lavage de l’extrait organique (6) par un solvant aqueux (7), de manière à produire un contre-extrait aqueux intermédiaire (9) et un raffinat organique (8) comprenant le 5-HMF et un solvant organique ;
    - une étape optionnelle d) de concentration dudit raffinat organique (8) issu de l’étape c) par élimination d’au moins une partie du solvant organique, produisant un raffinat organique concentré (10) comprenant du 5-HMF, et du solvant organique résiduel, et produisant un premier flux (11) comprenant du solvant organique ;
    - une étape e) d’hydrodistillation mise en œuvre par distillation dudit raffinat organique (8) issu de l’étape c) ou dudit raffinat organique concentré (10) issu de l’étape d) en présence d’eau, pour produire une solution aqueuse de 5-HMF (12) et un deuxième flux (13) comprenant du solvant organique ;
    - une étape f) de séparation liquide-solide de ladite fraction solide au sein dudit raffinat aqueux (5) issu de l’étape b) et/ou dudit flux liquide intermédiaire (19) issu de l’étape b), produisant un flux de particules solides (18) et un raffinat aqueux appauvri en particules solides (5’) et/ou un flux liquide intermédiaire appauvri en particules (20) envoyé à l’étape b) ;
    - une étape g) de traitement d’au moins un mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique produit dans ledit procédé, ledit mélange étant constitué dudit raffinat aqueux appauvri en particules (5’) issu de l’étape f) ou dudit raffinat aqueux (5) ne comportant pas la fraction de particules solides issu de l’étape b), pour produire au moins un effluent aqueux (15) recyclable dans ledit procédé.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape b) produit le flux liquide intermédiaire (19) comportant ladite fraction de particules solides, et on envoie à l’étape f) ledit flux liquide intermédiaire (19) pour séparer ladite fraction de particules solides dudit flux liquide intermédiaire (19), formant ledit flux liquide intermédiaire appauvri en particules (20) envoyé à l’étape b), et on envoie à l’étape g) au moins ledit mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique constitué dudit raffinat aqueux (5) ne comportant pas la fraction de particules solides issu de l’étape b).
  3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit flux liquide intermédiaire (19) envoyé à l’étape f) est un raffinat aqueux intermédiaire comportant ladite fraction de particules solides produit par une séparation entre ledit solvant d’extraction et un mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique à l’étape d’extraction liquide-liquide b).
  4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit flux liquide intermédiaire (19) envoyé à l’étape f) est un mélange triphasique comportant une première phase liquide comportant du 5-HMF et du solvant d’extraction, une deuxième phase liquide comportant de l’eau et du solvant de synthèse polaire aprotique, et une phase solide comportant ladite fraction de particules solides.
  5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit raffinat aqueux (5) produit à l’étape b) comporte ladite fraction de particules solides, et on envoie à l’étape f) ledit raffinat aqueux (5) pour séparer ladite fraction de particules solides dudit raffinat aqueux (5), formant ledit raffinat aqueux appauvri en particules solides (5’) envoyé à l’étape g) en tant que mélange eau-solvant de synthèse polaire aprotique.
  6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape f) est réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, et comprend de préférence une filtration, de préférence réalisée par un filtre-presse.
  7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant l’étape d) de concentration du raffinat organique (8) issu de l’étape c) comportant une vaporisation du solvant organique à pression atmosphérique ou sous vide, de préférence à une pression comprise entre 0,01 MPa et 0,1 MPa, et une température de liquide maintenue inférieure ou égale à 130°C ledit raffinat organique concentré (10) comprenant du 5-HMF à une teneur supérieure ou égale 40% poids et du solvant organique résiduel à une teneur inférieure ou égale à 60% poids.
  8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape e) est réalisée à pression atmosphérique ou sous vide, de préférence à une pression comprise entre 0,001 MPa et 0,1MPa, et de préférence sous vide à une pression entre 0,005MPa et 0,08 MPa.
  9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape e) est mise en œuvre dans une colonne de distillation, de préférence à une température de fond de colonne inférieure ou égale à 140°C.
  10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le solvant d’extraction (4) est choisi parmi le dichlorométhane, le diethyléther, le diisopropyléther, la méthyléthylcétone, la methylisopropylcétone, la methylisobutylcétone, le thiophène, l’anisole et le toluène, et de préférence est de la methylisobutylcétone.
  11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport pondéral (poids/poids) en solvant aqueux (7) par rapport à l’extrait organique (6) dans l’étape c) de contre-lavage est compris entre 0,04 et 5.
  12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de déshydratation des sucres en 5-HMF en amont de l’étape a), de préférence par mise en contact d’une charge sucre comprenant un ou plusieurs sucres avec dudit solvant de synthèse polaire aprotique et un catalyseur acide de déshydratation, de préférence à une température comprise entre 30°C et 200°C et à une pression comprise entre 0,001 MPa et 10 MPa.
  13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit effluent aqueux produit à l’étape g) est utilisé en tout ou partie à l’étape a) et/ou à l’étape c) et/ou à l’étape e).
  14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel à l’étape a) ledit flux aqueux (21) comprend la totalité ou une fraction dudit contre-extrait aqueux intermédiaire (9) issu de l’étape c).
  15. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit solvant de synthèse polaire aprotique est choisi parmi la pyridine, la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la N,N,N’,N’-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la γ-valérolactone, pris seuls ou en mélange, et est de préférence du diméthylsulfoxyde.
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