FR3143623A1 - Procede de traitement d’une composition d’huile de liquefaction de plastique par gazification - Google Patents

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Thomas Coustham
Paola GAUTHIER-MARADEI
Hélène COULOMBEAU-LEROY
Michael Hecquet
Katell Le Lannic
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Abstract

Procédé de purification d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique, comprenant un traitement de la composition afin d’en réduire la teneur en hétéroatomes par traitement avec un composé basique suivi d’un lavage, d’une séparation ou d’une séparation suivie d’un lavage. La composition ainsi traitée est ensuite soumise à un procédé de gazéification pour produire du gaz de synthèse comprenant au moins du dihydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. Figure d’abrégé : Fig. 1

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT D’UNE COMPOSITION D’HUILE DE LIQUEFACTION DE PLASTIQUE PAR GAZIFICATION Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de valorisation par gazéification d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique. Le procédé selon l’invention permet en particulier de diminuer la concentration en hétéroatomes des charges provenant de déchets plastiques, en vue de leur utilisation dans un procédé de gazéification.
 Etat de la technique
Les déchets plastiques sont le plus souvent dirigés vers les décharges ou incinérés, et une plus petite partie est dirigée vers le recyclage. Il existe cependant un besoin important, encouragé par les réglementations, de limiter les déchets plastiques dans les décharges. D'autre part, l'élimination des déchets plastiques dans les décharges devient de plus en plus difficile. Il est donc nécessaire de recycler les déchets plastiques.
Une voie possible pour recycler le plastique est la liquéfaction du plastique par pyrolyse ou par liquéfaction hydrothermale. Le liquide ainsi obtenu peut être ensuite introduit dans un procédé de gazéification pour compléter le processus de recyclage du plastique. Cependant, l'huile plastique obtenue contient généralement de grandes quantités de diènes et d’hétéroatomes, dont du chlore. Ces nombreux hétéroatomes, et notamment le chlore, sont des contaminants pour les procédés de gazéification. En outre, les diènes réagissent facilement en formant des gommes et le chlore entraine des problèmes de corrosion. Il est donc nécessaire de traiter les huiles de liquéfaction de plastique pour pouvoir les recycler. Il existe de nombreux procédés de traitement permettant de réduire la teneur en hétéroatomes des huiles de liquéfaction de plastique.
La demande de brevet WO2020/020769 revendique un enchaînement de procédés de purification d’une composition comprenant au moins 20 ppm de chlore. De nombreux déchets liquides recyclables peuvent être traités, dont des huiles de pyrolyse de plastique. L’enchaînement de procédé comprend un traitement thermique de la charge en présence d’un hydroxyde de métal alcalin afin d’obtenir un abattement d’au moins 50% du contenu en chlore par rapport à la charge, suivi d’un hydrotraitement afin d’obtenir un nouvel abattement d’au moins 50% du contenu en chlore.
La demande de brevet WO2021/105326 revendique un procédé de valorisation de déchets plastiques liquéfiés comprenant une étape de prétraitement des déchets plastiques liquéfiés par mise en contact avec un milieu aqueux ayant un pH d'au moins 7 à une température de 200 °C ou plus, suivi d'une séparation liquide-liquide dans laquelle la phase aqueuse est séparée de la phase organique, pour produire une matière plastique de déchets liquéfiés prétraitée. La solution proposée comprend l’utilisation d’une solution de NaOH dans l’eau. La séparation des phases aqueuse et organique est mise en œuvre par des méthodes physiques (centrifugation) ou chimiques (ajout d’additifs d’aide à la séparation, par exemple des solvants non aqueux, ajout de quantité supplémentaire du milieu aqueux utilisé pour la mise en contact ou d’un milieu aqueux ayant une concentration en substance alcaline différente), ou par gravité.
La plupart des traitements de purification existants sont mis en œuvre à des températures relativement élevées. En raison des teneurs très élevées en contaminant des huiles de liquéfaction de plastique, ces traitements ne s’avèrent économiquement pas viables. Par ailleurs, les procédés de gazéification nécessitent une charge présentant une teneur en hétéroatomes, et notamment en chlore, très faible pour pouvoir fonctionner correctement et limiter les risques de corrosion.
Il existe donc un besoin pour un procédé de traitement d’huiles de liquéfaction de plastique avant injection dans un procédé de gazéification qui soit moins coûteux.
L’invention vise à proposer un procédé de traitement par gazéification d’huile de liquéfaction de plastique comprenant un traitement de purification. Notamment, ce traitement de purification peut être mis en œuvre à relativement faible température tout en maintenant des performances d’abattement élevées, en hétéroatomes, et notamment en chlore. Le traitement de purification permet également de réduire la teneur de l’huile de liquéfaction en métaux alcalins et/ou alcalino-terreux déjà présents et/ou qui ont été introduits lors du traitement de l’huile de liquéfaction de plastique par un composé basique contenant, par exemple, un métal alcalin ou alcalino-terreux.
A cet effet, l’invention concerne un procédé de traitement par gazéification d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique, comprenant les étapes suivantes :
a) fournir une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique contenant au moins 20 ppm en masse d’hétéroatomes, notamment au moins 20 ppm en masse de chlore,
b) mettre en contact la composition fournie à l’étape a) avec un composé basique à une température d’au plus 450 °C pour obtenir un premier effluent contenant une composition modifiée,
c) soumettre le premier effluent de l’étape b) à (c1) un lavage avec de l’eau ou un solvant non miscible avec la composition modifiée, (c2) une séparation, ou à la succession des étapes (c2) et (c1), et obtenir un deuxième effluent contenant une composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, et une phase contenant le composé basique et des hétéroatomes initialement contenus dans la composition modifiée,
d) optionnellement, le deuxième effluent de l’étape c) est séparé par distillation au moins en deux fractions distinctes,
e) soumettre le deuxième effluent de l’étape c) ou l’une des fractions de l’étape d), seuls ou en mélange avec une autre charge hydrocarbonée, à un procédé de gazéification pour produire du gaz de synthèse comprenant au moins du dihydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.
Avantageusement, préalablement au traitement de l’étape b), ladite composition peut être soumise à (i) une filtration, (ii) un lavage avec de l’eau ou un solvant polaire non miscible avec la composition, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv).
L’étape b) selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
  • l’étape b) est mise en œuvre en présence de 0,1 à 50 %m de composé basique par rapport à la masse totale de la composition traitée,
  • préalablement à l’étape b) ou au cours de l’étape b), on ajoute à la composition de l’étape a) (i) un composé basique solide, (ii) un composé basique préalablement solubilisé dans un milieu aqueux, de préférence l’eau, ou (iii) un composé basique préalablement solubilisé dans un solvant,
  • le composé basique comprend un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate ou un alcoolate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino-terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, seuls ou en mélange,
  • le composé basique peut être choisi parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2O, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, NH4OH, TMAOH, TEAOH, TBuOH, MeONa, EtONa et leurs mélanges,
  • l’étape b) est mise en œuvre à une température de 50 à 450 °C, de préférence de 50 à 350 °C, davantage de préférence de 50 à 250 °C, plus préférentiellement encore de 50 à 225 °C, de 50 à 200 °C, de 70 à 190 °C ou de 80 à 185 °C, ou dans tout intervalle défini par deux quelconques de ces limites,
  • l’étape b) de mise en contact s’effectue pendant une durée de 0,1 seconde à 3 heures, de préférence de 0,1 seconde à 2 heures, davantage de préférence de 1 minute à 1 heure, de manière encore plus préférée de 1 minute à 20 minutes ou de 1 minute à 16 minutes.
L’étape c) selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
  • l’étape c1) est réalisée en présence d’eau à pH neutre, basique ou acide, ou en présence d’un solvant organique non miscible avec la composition, de préférence en présence d’eau,
  • l’étape c2) s’effectue par (i) centrifugation, (ii) décantation, (iii) hydrocyclone ou (iv) par la combinaison de deux ou trois de ces étapes,
  • l’étape c) comprend au moins l’étape de séparation (c2) pour séparer la phase contenant le composé basique et des hétéroatomes, et la composition purifiée, et la phase contenant le composé basique et des hétéroatomes est renvoyée en totalité ou en partie dans l’étape b),
  • l’étape c) est précédée ou suivie, notamment immédiatement précédée ou suivie, d’une étape de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou plusieurs de ces étapes,
  • l’étape c) est suivie d’une purification par passage sur un adsorbant solide afin de diminuer la teneur en au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou la teneur en eau, optionnellement mise en œuvre avant l’étape optionnelle d) de séparation,
  • l’étape c) est suivie d’un hydrotraitement catalytique, à savoir un traitement catalytique sous hydrogène, en une ou deux étapes pour fournir une composition purifiée hydrotraitée, optionnellement mis en œuvre avant l’étape optionnelle d) de séparation,. La composition purifiée et hydrotraitée ainsi obtenue peut en outre être lavée à l'eau pour éliminer les composés inorganiques tels que l'hydrosulfure, le chlorure d'hydrogène, l'ammoniac, avant d’être envoyée à l’étape d) ou e).
Le gaz de synthèse produit lors de l’étape e) peut être (i) traité dans une unité de purification, (ii) traité dans un procédé de Fischer-Tropsch (notamment pour produire des paraffines), (iii) utilisé comme combustible (valorisation énergétique, notamment par cogénération), et/ou (iv) utilisé dans une unité de production d’alcool par fermentation ou voie catalytique. Ces différentes unités sont bien connues. Notamment, les unités de purification peuvent être choisies de manière usuelle en fonction de l’objectif et du procédé de gazéification utilisé, notamment pour enlever le tar éventuellement présent.
Les étapes précédemment décrites du procédé selon l’invention peuvent être mises en œuvre les unes après les autres sans étape intermédiaire hormis les étapes additionnelles optionnelles décrites.
L’invention concerne également une installation, notamment adaptée à la mise en œuvre du procédé selon l’invention, comprenant une section optionnelle (A) de prétraitement, une section (B) de traitement, au moins une section optionnelle (S1, S2) de séparation des solides, une section de séparation (C), une section optionnelle d’hydrotraitement (HDT), une section optionnelle de distillation (D) et une section de gazéification (E), dans laquelle les différentes sections sont reliées fluidiquement pour mettre en œuvre le procédé selon l’invention.
Définitions
La Vitesse Volumique Horaire (VVH) est définie comme le volume horaire de flux de charge par unité de volume catalytique et est exprimée ici en h-1.
Les termes « comprenant » et « comprend » tels qu’utilisés ici sont synonymes avec « incluant », « inclut » ou « contient », « contenant », et sont inclusifs ou sans bornes et n’excluent pas de caractéristiques additionnelles, d’éléments ou d’étapes de méthodes non spécifiés.
La spécification d’un domaine numérique sans décimales inclut tous les nombres entiers et, lorsque c’est approprié, des fractions de ces derniers (par exemple, 1 à 5 peut inclure 1, 2, 3, 4 et 5 lorsque référence est faite à un nombre d’éléments, et peut aussi inclure 1,5, 2, 2,75 et 3,80, lorsque référence est faite à, par exemple, une mesure.).
La spécification d’une décimale comprend également la décimale elle-même (par exemple, « de 1,0 à 5,0 » inclut 1,0 et 5,0). Toute plage de valeurs numériques récitée ici comprend également toute sous-plage de valeurs numériques mentionnée ci-dessus.
Les expressions % en poids et % en masse (noté %m) ont une signification équivalente et se réfèrent à la proportion de la masse en grammes d’un produit rapportée à 100 g d’une composition le comprenant.
Sauf indication contraire, les mesures données en parties par million (ppm) sont exprimées en poids.
Par « hétéroatome », on entend tout éléments d’un composé organique différent du carbone et de l’hydrogène.
L’expression « solvant polaire » au sens de la présente demande de brevet recouvre toutes les espèces chimiques, seules ou en mélange comportant au moins une liaison covalente carbone-hydrogène, carbone-halogène, carbone-chalcogène ou carbone-azote et ayant un moment dipolaire non nul. Il est entendu que le terme « solvant polaire » au sens de la présente définition exclut spécifiquement l’eau.
Le terme « solvant » inclut les « solvants polaires » précités et les solvants apolaires, qui comprennent par exemple tout type d’hydrocarbure saturé ou insaturé linéaire, ramifié, cyclique et/ou aromatique tel que pentane, cyclohexane, oléfines, toluène ou xylène ou certains autres solvants à moment dipolaire nul ou quasiment nul comme le tétrachlorométhane ou le disulfure de carbone.
Le terme « naphta » renvoie à la définition générale utilisée dans l'industrie du pétrole et du gaz. En particulier, il s'agit d'un hydrocarbure provenant de la distillation du pétrole brut et dont le point d'ébullition est compris entre 15 et 250 °C, selon la norme ASTM D2887. Le naphta ne contient pratiquement pas d'oléfines car les hydrocarbures proviennent du pétrole brut. Il est généralement considéré qu'un naphta a un nombre de carbone compris entre C5 et C11, bien que le nombre de carbone puisse atteindre dans certains cas C15. Il est également généralement admis que la densité du naphta est comprise entre 0,65 et 0,77 g/mL.
Par «huile de liquéfaction», on entend une huile issue d’un procédé de pyrolyse et/ou d’un procédé de liquéfaction hydrothermale d’une charge hydrocarbonée. Cette charge hydrocarbonée peut comprendre des plastiques, de la biomasse et/ou des élastomères, seuls ou en mélange, notamment sous forme de déchets. Une huile de liquéfaction peut être formée d’un mélange de deux ou plusieurs huiles de liquéfaction provenant de la liquéfaction de charges hydrocarbonées différentes.
Le procédé depyrolysedoit être compris comme un procédé de craquage thermique, typiquement réalisé à une température de 300 à 1000 °C ou de 400 à 700 °C, mis en œuvre en présence ou non de catalyseur et/ou d’un gaz (pyrolyse rapide, pyrolyse flash, pyrolyse catalytique, hydropyrolyse, steampyrolysis, .…).
Le procédé deliquéfaction hydrothermale(ou HTL pour « Hydrothermal Liquefaction » en anglais) est un procédé de conversion thermochimique utilisant l’eau en tant que solvant, réactif et catalyseur des réactions de dégradation d’une charge hydrocarbonée, l’eau étant typiquement dans un état sous-critique ou supercritique. Le procédé de liquéfaction hydrothermale est typiquement réalisé à une température de 250 à 500 °C et à des pressions de 10 à 25-40 MPa en présence d’eau.
L’expression «huile de liquéfaction de plastique» ou « huile résultant de la liquéfaction de plastique » ou « huile de liquéfaction de déchets plastiques » ou « huile de liquéfaction issue de la liquéfaction de déchets contenant des plastiques » ou encore « huile de plastique » fait référence aux produits liquides hydrocarbonés obtenus à l’issue d’une pyrolyse ou d’une liquéfaction hydrothermale de polymères thermoplastiques et/ou thermodurcissables, seuls ou en mélange, et généralement sous la forme de déchets, optionnellement en mélange avec au moins une autre charge, notamment sous forme de déchets, telle que la biomasse, par exemple, choisie parmi la biomasse ligno-cellulosique, la biomasse herbacée (biomasse de plantes ayant une tige non ligneuse et qui meurent à la fin de la saison de végétation) et/ou la biomasse aquifère (plantes poussant dans l’eau ou sous l’eau telles que les algues), le papier et le carton, et/ou un élastomère, par exemple du latex éventuellement vulcanisé ou des pneus.
Le plastique peut être de n’importe quel type, notamment tout type de plastique neuf ou usager, compris dans des déchets ménagers (post consommation) ou industriels. Par plastiques, on entend les matières constituées de polymères et optionnellement de composants auxiliaires tels que plastifiants, charges, colorants, catalyseurs, ignifugeants, stabilisants, .... Par exemple, ces polymères peuvent être du polyéthylène, du polyéthylène halogéné (Cl, F), du polypropylène, du polystyrène, du polybutadiène, du polyisoprène, le poly (téréphthalate d’éthylène) (PET), l’acide polylactique (PLA), l’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le polybutylène, le poly(térephthalate de butylène) (PBT), le chlorure de polyvinyle (PVC), le polychlorure de vinylidène, un polyester, un polyamide, un polycarbonate, un polyéther, un polymère époxyde, un polyacétal, un polyimide, un polyesteramide, du silicone etc. De manière générale, on pourra utiliser tout polymère ou mélange de polymères susceptible de produire des hydrocarbures par liquéfaction.
La biomasse peut être définie comme un produit organique végétal ou animal, à savoir un produit composé d'une matière végétale agricole ou forestière ou composé d’une matière animale, y compris les huiles ou graisses végétales ou animales. La biomasse comprend ainsi (i) la biomasse produite par le surplus des terres agricoles, non utilisées pour l’alimentation humaine ou animale : cultures dédiées, appelées cultures énergétiques ; (ii) la biomasse produite par le déboisement (entretien de forêt) ou le nettoyage de terres agricoles ; (iii) les résidus agricoles issus des cultures de céréales, vignes, vergers, oliviers, fruits et légumes, résidus de l’agroalimentaire,... ; (iv) les résidus forestiers issus de la sylviculture et de la transformation du bois ; (v) les résidus agricoles issus de l’élevage (fumier, lisier, litières, fientes,...) ; (vi) les déchets organiques des ménages (papiers, cartons, déchets verts,...) ; (vii) les déchets organiques industriels banals (papiers, cartons, bois, déchets putrescibles,...) ; (viii) la biomasse algale, à savoir biomasse formée à partir d’algues, par exemple de micro-algues (la biomasse algale peut être une suspension d’algues obtenue par la récolte d'algues provenant par exemple d’un bioréacteur, ou un résidu d’algues obtenu par déshydratation d’une suspension d’algues) ou de macro-algues ; (ix) la biomasse herbacée. L’huile de liquéfaction de plastique traitée par l’invention peut provenir de la liquéfaction de déchets contenant au moins 1 %m, optionnellement de 1 à 50 %m, de 2 à 30 %m ou dans un intervalle défini par deux quelconques de ces limites, d’une ou plusieurs des biomasses, résidus et déchets organiques précités, et le reste étant constitué de déchets plastiques, optionnellement en mélange avec des élastomères, notamment sous forme de déchets.
Les élastomères sont des polymères linéaires ou ramifiés transformés par vulcanisation en un réseau tridimensionnel faiblement réticulé infusible et insoluble. Ils incluent les caoutchoucs naturels ou synthétiques. Ils peuvent faire partie de déchets de type pneu ou de tout autre déchet ménager ou industriel contenant des élastomères, du caoutchouc naturel et/ou synthétique, en mélange ou non avec d’autres composants, tels que plastiques, plastifiants, charges, agent vulcanisant, accélérateurs de vulcanisation, additifs, etc. Des exemples de polymères élastomères incluent les copolymères éthylène-propylène, le terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM), le polyisoprène (naturel ou synthétique), le polybutadiène, les copolymères styrène-butadiène, les polymères à base d’isobutène, les copolymères d'isobutylène isoprène, chlorés ou bromés, les copolymères de butadiène acrylonitrile (NBR), et les polychloroprènes (CR), les polyuréthanes, les élastomères de silicone, etc. L’huile de liquéfaction de plastique traitée par l’invention peut provenir de la liquéfaction de déchets contenant au moins 1%m/m, optionnellement de 1 à 50 %m, de 2 à 30 %m ou dans un intervalle défini par deux quelconques de ces limites, d’un ou plusieurs élastomères précités, notamment sous forme de déchets, le reste étant constitué de déchets plastiques, optionnellement en mélange avec des biomasses, résidus et déchets organiques.
L’expression « MAV » (acronyme de « Maleic Anhydric Value » pour « indice d’anhydride maléique ») fait référence à la méthode UOP326-82 qui est exprimée en mg d’anhydride maléique qui réagissent avec 1 g d’échantillon à mesurer.
L’expression « Nombre de brome » correspond à la quantité de brome en grammes ayant réagi sur 100 g d’échantillon et peut être mesuré selon la méthode ASTM D1159-07.
L’expression « Indice de brome » est le nombre de milligrammes de brome qui réagissent avec 100 g d’échantillon et peut être mesuré selon les méthodes ASTM D2710 ou ASTM D5776.
Les points d’ébullition tels que mentionnés ici sont mesurés à pression atmosphérique, sauf indication contraire. Un point d’ébullition initial est défini comme la valeur de température à partir de laquelle une première bulle de vapeur est formée. Un point d’ébullition final est la plus haute température atteignable lors d’une distillation. A cette température, plus aucune vapeur ne peut être transportée vers un condensateur. La détermination des points initial et final fait appel à des techniques connues du métier et plusieurs méthodes adaptées en fonction du domaine de températures de distillation sont applicables, par exemple NF EN 15199-1 (version 2020) ou ASTM D2887 pour la mesure des points d’ébullition de fractions pétrolières par chromatographie en phase gazeuse, ASTM D7169 pour les hydrocarbures lourds, ASTM D7500, D86 ou D1160 pour les distillats.
La concentration en métaux dans les matrices hydrocarbonées peut être déterminée par toute méthode connue. Des méthodes acceptables incluent la fluorescence X (XRF), la spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif (ICP-MS) et la spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES). Les spécialistes en sciences analytiques savent identifier la méthode la plus adaptée à la mesure de chaque métal et de manière générale de chaque hétéro-élément en fonction de la matrice hydrocarbonée considérée. La teneur en oxygène peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5622-17 / D2504-88(2015). La teneur en azote peut être mesurée suivant la norme : ASTM D4629-17. La teneur en soufre peut être mesurée suivant la norme ISO 20846 :2011. La teneur en halogènes, notamment le chlore, le brome, le fluor, peut être mesurée suivant la norme : ASTM D7359-18.
Par « hydrotraitement » on entend tout procédé au cours duquel des hydrocarbures réagissent avec du dihydrogène, typiquement sous pression, en présence d’un catalyseur ou non. L’hydrotraitement peut ainsi comprendre une ou plusieurs réactions choisies parmi l’hydrodésulfuration (HDS), l’hydrodéazotation (HDN), l’hydrodéoxygénation (HDO), l’hydrodémétallation (HCM), l’hydrocraquage, l’hydroisomérisation et l’hydrogénation (hydrogénation des composés insaturés en composés saturés).
Par « catalyseur d’hydrotraitement », on entend un catalyseur favorisant l’incorporation d’hydrogène dans les produits. Ce type de catalyseur est typiquement un catalyseur métallique comprenant un ou plusieurs métaux des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 et 14 du tableau périodique.
Les caractéristiques particulières, structures, propriétés, modes de réalisation de l’invention peuvent être combinés librement en un ou plusieurs modes de réalisation non spécifiquement décrits ici, comme cela peut être apparent à des spécialistes du traitement des huiles de liquéfaction de plastique mettant en œuvre leurs connaissances générales.
Description détaillée de l’invention
Description de la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique
La composition fournie à l’étape a) comprend une huile de liquéfaction de plastique. Cette huile de liquéfaction de plastique peut être une huile de pyrolyse de plastique, une huile de liquéfaction hydrothermale de plastique ou un mélange des deux.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition peut comprendre uniquement une huile de liquéfaction de plastique.
Alternativement, La composition fournie à l’étape a) peut comprendre au moins 1 %m, voire au moins 2 %m d’huile(s) de liquéfaction de plastique. Le reste peut alors être composé d’au plus 99 %m, respectivement au plus 98 %m, d’un diluant ou solvant tel qu’un hydrocarbure et/ou d’un ou plusieurs composants listés ci-dessous.
Dans un mode de réalisation, la composition peut comprendre au moins 5 %m, de préférence 10%m, davantage de préférence au moins 25 %m, de manière encore plus préférée au moins 50 %m, plus préférablement 75 %m, encore plus préférablement au moins 90 %m d'huile de liquéfaction de plastique. La composition peut comprendre au plus 80 %m ou 90 %m ou 95 %m ou 100 %m d’huile de liquéfaction de plastique. La teneur en masse d'huile(s) de liquéfaction de plastique de la composition peut être comprise dans tout intervalle défini par deux des limites précédemment fixées.
La composition peut en outre comprendre un ou plusieurs des composants provenant de la biomasse, de déchets de biomasse ou de déchets élastomères, tel que les composants suivants : une huile de tall, une huile alimentaire usagée, une graisse animale, une huile végétale telle qu’une huile de colza, de canola, de ricin, de palme, de soja, une huile extraite d’une algue, une huile extraite d’une fermentation de microorganismes oléagineux tels que des levures oléagineuses, une huile de liquéfaction de biomasse, notamment une huile de liquéfaction de biomasse telle que dePanicum virgatumou une huile de liquéfaction de biomasse lignocellulosique ou herbacée ou aquifère, par exemple une huile de liquéfaction de bois, d’herbacées, d’algues, de papier et/ou de carton, une huile obtenue par liquéfaction de meubles usagés broyés, une huile de liquéfaction d’élastomères par exemple du latex éventuellement vulcanisé ou des pneus, ainsi que leurs mélanges.
La composition peut en outre comprendre un composant qui est un diluant miscible avec l'huile de liquéfaction de plastique. Ce diluant a de préférence un indice de diène d'au plus 0,5 g I2/100 g, mesuré selon UOP 326-17, un indice de brome d'au plus 5 g Br2/100 g, mesuré selon ASTM D1159. Le diluant est de préférence choisi parmi un naphta et/ou un solvant paraffinique et/ou un diesel ou un gasoil de distillation directe, contenant au plus 1 % en poids de soufre, de préférence au plus 0,1 % en poids de soufre, et/ou un courant d'hydrocarbures ayant un intervalle d'ébullition entre 50 °C et 150 °C ou un intervalle d'ébullition entre 150 °C et 250 °C ou un intervalle d'ébullition entre 200 °C et 350 °C, ayant de préférence un indice de brome d'au plus 5 g Br2/100 g, et/ou un indice de diène d'au plus 0,5 g I2/100g ou toute combinaison de ceux-ci.
La composition peut présenter un nombre de brome d'au plus 150 g Br2/ 100 g, de préférence d'au plus 100 g Br2/ 100 g, encore plus préférablement d'au plus 80 g Br2/ 100 g, le plus préféré étant d'au plus 50 g Br2/ 100 g, tel que mesuré selon la norme ASTM D1159.
L’étape (a) de fourniture de la composition peut comprendre :
(a1) une étape de liquéfaction de déchets contenant des plastiques et l’obtention d’un produit d’hydrocarbures comprenant une phase gazeuse, une phase liquide et une phase solide,
(a2) une étape de séparation de la phase liquide dudit produit, ladite phase liquide formant une huile de liquéfaction de plastique,
(a3) une étape optionnelle de mélange de l’huile de liquéfaction de plastique avec un diluant ou un solvant.
L’étape (a1) de liquéfaction peut comprendre une étape de pyrolyse, typiquement réalisée à une température de 300 à 1000 °C ou de 400 à 700 °C, cette pyrolyse étant, par exemple, une pyrolyse rapide ou une pyrolyse flash ou une pyrolyse catalytique ou une hydropyrolyse.
Alternativement ou en combinaison, l’étape (a1) de liquéfaction peut comprendre une étape de liquéfaction hydrothermale, typiquement réalisée à une température de 250 à 500 °C et à des pressions de 10 à 25-40 MPa.
Les déchets traités à l’étape (a1) peuvent être des déchets plastiques éventuellement mélangés à de la biomasse ou d’autres types de déchets, tel que précédemment décrit.
L’étape (a2) de séparation permet d’éliminer la phase gazeuse, essentiellement les hydrocarbures en C1-C4 et la phase solide (typiquement du char) pour ne récupérer que la phase organique liquide formant une huile de liquéfaction.
Les huiles de liquéfaction de plastique contiennent notamment des paraffines, i-paraffines (iso-paraffines), diènes, alcynes, oléfines, naphtènes et aromatiques. Les huiles de liquéfaction de plastique contiennent également des impuretés contenant des hétéroatomes, telles que des composés organiques chlorés, oxygénés, soufrés, azotés et/ou silylés, des métaux, des sels, des composés du phosphore.
La composition de l’huile de liquéfaction de plastique est dépendante de la nature du plastique liquéfié, et optionnellement des éventuels autres déchets liquéfiés avec le plastique, et est essentiellement (notamment à plus de 80 %m, le plus souvent à plus de 90 %m) constituée d’hydrocarbures ayant de 1 à 150 atomes de carbone et d’impuretés.
Une huile de liquéfaction de plastique comprend typiquement de 5 à 80 %m de paraffines (y compris les cyclo-paraffines), de 10 à 95 %m de composés insaturés (comprenant des oléfines, des diènes et des acétylènes), de 5 à 70 %m d’aromatiques. Ces teneurs peuvent être déterminées par chromatographie en phase gazeuse.
Notamment une huile de liquéfaction de plastique peut comprendre un nombre de Brome de 10 à 130 g Br2/100 g, tel que mesuré selon la norme ASTM D1159, et/ou un indice d’anhydride maléique (UOP326-82) de 1 à 55 mg d’anhydride maléique/1 g.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite huile de liquéfaction de plastique a un point d'ébullition initial d'au moins 15 °C, et un point d'ébullition final d'au plus 800 °C, de préférence d'au plus 600 °C, encore plus préférablement d’au plus 560 °C, plus préférablement d’au plus 450 °C, encore plus préférablement d’au plus 350 °C, de préférence de 250 °C (mesuré selon la norme NF EN 15199-1/2).
Une huile de liquéfaction de plastique comprend typiquement au moins 20 ppm d’hétéroatomes, voire au moins 30 ppm d’hétéroatomes.
Une huile de liquéfaction de plastique peut notamment comprendre une ou plusieurs des teneurs en hétéroatomes suivantes : de 0 à 8% m d’oxygène (mesuré selon la norme ASTM D5622), de 1 à 13000 ppm d’azote (mesuré selon la norme ASTM D4629), de 2 à 10000 ppm de soufre (mesuré selon la norme ISO 20846), de 1 à 10000 ppm de métaux (mesuré par ICP), de 50 à 6000 ppm de chlore (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), de 0 à 200 ppm de brome (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), de 1 à 40 ppm de fluor (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), 1 à 2000 ppm de silicium (mesuré par XRF).
Description détaillée de l’étape optionnelle de pré-traitement de la composition
Entre l’étape a) et b), l’invention peut également comprendre une étape de prétraitement optionnelle, dans laquelle ladite composition est soumise, notamment immédiatement avant l’étape b), à (i) une filtration, (ii) un lavage avec de l’eau ou un solvant polaire non miscible avec la composition, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv). Cette étape additionnelle peut permettre d’abattre une partie des impuretés contenues dans la composition telles que l’oxygène, l’azote, le chlore, le soufre ou autres hétéroatomes. Notamment la réduction de la quantité d’oxygène peut permettre d’éviter la formation de solide et/ou de gels lors de l’étape (c1).
Lors de l’étape additionnelle de lavage (ii), le ratio en volume solvant polaire ou eau/composition peut être de 1/99 à 90/10, de 10/90 à 90/10, de 20/80 à 80/20, de 30/70 à 70/30, de 35/65 à 65/35, de 35/65 à 60/40, ou de 40/60 à 60/40.
Lorsque l’eau est utilisée pour le lavage (ii), elle peut présenter un pH acide, basique ou neutre. Un pH acide peut être obtenu par addition d’un ou plusieurs acides organiques ou inorganiques. Des exemples d’acides organiques utilisables comprennent l’acide citrique (C6H8O7), l'acide formique (CH₂O₂), l'acide acétique (CH₃COOH). Des exemples d’acides inorganiques sont l'acide sulfamique (H3NSO3) l’acide chlorhydrique (HCl), l'acide nitrique (HNO3), l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide phosphorique (H3PO4). Un pH basique peut être obtenu par addition d’oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, d’hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux (par exemple, NaOH, KOH, Ca(OH)2), de bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux et des amines (par exemple triéthylamine, éthylènediamine, ammoniaque).
Lorsque l’eau est utilisée pour le lavage, on pourra prévoir de renvoyer tout ou partie de l’eau récupérée à l’issue du lavage à l’étape (c1). Et optionnellement, lorsque l’étape c1) est mise en œuvre avec de l’eau, l’eau récupérée à l’issue du lavage de l’étape c1) peut être renvoyée en tout ou partie à cette étape de lavage (ii).
Le solvant polaire peut présenter une densité supérieure ou inférieure à la densité de la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique.
En particulier, la densité du solvant polaire peut être supérieure ou inférieure de 3 à 50 % à celle de la composition.
Le solvant polaire est un solvant non miscible avec la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique à purifier.
A titre d’exemple, on pourra considérer que le solvant polaire (ou qu’un mélange de solvants polaires le cas échéant) est non miscible lorsque son taux de récupération est supérieur ou égal à 0,95. Ce taux de récupération est défini comme le rapport du volume d’extrait sur le volume de solvant initial, cet extrait étant une phase contenant le solvant, non miscible avec la composition contenant une huile de liquéfaction, récupérée après agitation puis décantation d’un mélange d’une partie par volume de solvant avec vingt-cinq parties par volume de la composition contenant une huile de liquéfaction à purifier, à pression atmosphérique et à une température de 20 °C.
On pourra notamment déterminer ce taux de récupération en suivant la procédure suivante :
  • Introduction de 50 mL de composition contenant une huile de liquéfaction dans un ballon à fond plat d’un volume de 100 mL, à l’aide d’une pipette de précision de +/-0,5 mL,
  • Introduire 2 mL de solvant dans le ballon, à l’aide d’une pipette de précision +/-0,1 mL,
  • Introduire un barreau aimanté, fermer le ballon avec un bouchon en polypropylène,
  • Agiter le mélange sur une plaque d’agitation mécanique à une vitesse 500 tours/min pendant 5 min,
  • A la fin des 5 minutes, arrêter l’agitation, retirer le barreau aimanté à l’aide d’une tige aimantée,
  • Transférer le contenu du ballon dans un tube gradué présentant une précision de +/-0,05 mL pour un volume inférieur ou égal à 2 mL et une précision de +/-0,1 mL pour un volume supérieur à 2 mL. Attendre la démixtion complète par décantation et mesurer le volume des 2 phases à l’aide des graduations. On considère que la démixtion complète est atteinte lorsque les volumes des deux phases ne varient plus.
Des solvants polaires non miscibles acceptables comprennent (i) des composés soufrés, par exemple le diméthylsulfoxyde, (ii) des composés azotés, par exemple le N,N-diméthylformamide, (iii) des composés halogénés, par exemple le dichlorométhane ou le chloroforme, (iv) l’éthylène glycol, ou encore :
  • les éthers de glycol, incluant notamment le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol, par exemple le diéthylène glycol et le tétraéthylène glycol, le polypropylène glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol, par exemple le dipropylène glycol et le tétrapropylène glycol,
  • les dialkyl formamides, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 ou de 1 à 3 atomes de carbones, notamment le diméthyl formamide (DMF),
  • les dialkyl sulfoxydes, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 ou de 1 à 3 atomes de carbones, notamment le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le sulfolane
  • les composés comprenant un cycle furane,
  • les esters de carbonate cycliques, comprenant notamment de 3 à 8 ou de 3 à 4 atomes de carbones, notamment le carbonate de propylène et le carbonate d’éthylène.
Un ou plusieurs des solvants précités peut être utilisé. Toutefois, avantageusement, un seul des solvants précités peut être utilisé pourvu qu’il soit non miscible avec la composition contenant une huile de liquéfaction à purifier.
De préférence, le solvant polaire peut être l’éthylène glycol ou un éther de glycol, en particulier le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol ou le polypropylène glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol, ou un composé comprenant un cycle furane, ou un ester de carbonate cyclique, en particulier le carbonate de propylène ou d’éthylène, seuls ou en mélange, de préférence seuls.
Dans un mode de réalisation préféré, le solvant polaire est choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d’éthylène, l’éthylène glycol et le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol, seuls ou en mélange, de préférence seuls.
Description détaillée de l’étape b)
L‘étape b) est une étape de traitement de la composition fournie à l’étape a) en présence d’un composé basique à une température d’au plus 450 °C pour obtenir un effluent comprenant une composition traitée.
Ce traitement permet notamment de modifier les composés contenant des hétéroatomes et de favoriser leur élimination ultérieure.
L’étape b) est mise en œuvre en présence d’un composé basique, de préférence un composé basique nucléophile.
Avantageusement, la quantité de composé basique utilisée est de 0,1 à 50 %m, de préférence d’au moins 0,5 %m, davantage de préférence d’au moins 1 %m, de manière préférée d’au moins 3 %m, de manière encore plus préférée d’au moins 5 %m voire d’au moins 10 %m par rapport à la masse totale de la composition traitée (composition fournie par l’étape (a)).
Avantageusement, la quantité de composé basique utilisée peut être de 0,1 à 15 %m, davantage de préférence avec 0,5 à 15 %m, de manière encore préférée de 1 à 15 %m, notamment de 3 à 15 %m, voire de 5 à 15 %m ou de 10 à 15 %m par rapport à la masse totale de la composition traitée (composition fournie par l’étape a)), ou dans tout intervalle défini par deux des précédentes limites.
Le composé basique peut être ajouté à la composition fournie par l’étape a) soit avant l’étape b) ou au cours de l’étape b). Cette addition du composé basique à la composition peut éventuellement être suivie d’une étape de mélange avant la mise en œuvre de l’étape b).
Le composé basique peut être ajouté à la composition sous forme solide ou solubilisé dans un milieu aqueux, de préférence de l’eau, ou dans un solvant, miscible ou non miscible avec ladite composition.
Lorsque le composé basique est solubilisé dans un solvant ou dans de l’eau, l’homme du métier choisira alors une quantité de solvant ou d’eau suffisante pour le dissoudre/solubiliser, de préférence une quantité de solvant ou d’eau la plus faible possible, ou juste suffisante pour saturer le solvant ou l’eau en composé basique.
Le ratio en volume de solvant/eau contenant le composé basique / phase organique, i.e. le ratio en volume du mélange (composé basique + solvant ou eau)/ phase organique, pourra être de 0,1/99,9 à 80/20, de 1/99 à 80/20, de 1/99 à 70/30, de 1/99 à 65/35, de 1/99 à 60/40, de 1/99 à 50/50, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques des bornes précitées.
Avantageusement, le composé basique ajouté à l’étape b) est en solution dans l’eau ou dans un solvant, et la teneur en composé basique de l’eau ou du solvant est de 0,1 à 50 %m, de préférence de 15 à 50 %m, davantage de préférence de 25 % à 50 %m, de manière préférée de 40 à 50 %m, de manière encore plus préférée l’eau ou le solvant est saturée en composé basique, notamment l’eau ou le solvant contient une quantité juste suffisante de composé basique pour obtenir une solution saturée.
Avantageusement, le composé basique ajouté à l’étape b) est en solution dans l’eau. Ainsi, au cours de l’étape b), la phase organique peut être mise en contact avec une solution aqueuse d’un composé basique, de préférence un composé basique comprenant un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux. Une solution, notamment une solution aqueuse, saturée en composé basique pourra avantageusement être utilisée. Notamment, l’étape b) peut être mise en œuvre sans ajout de solvant autre que l’eau ou qu’un solvant éventuellement déjà présent dans la composition.
Un solvant miscible utilisable peut être un solvant polaire comprenant une fonction alcool et/ou une fonction éther, idéalement choisi parmi les alcools en C1 à C4, de préférence parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, le propan-2-ol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, le 2-méthylpropan-1-ol, le propylène glycol.
Un solvant non miscible utilisable peut être un solvant polaire non miscible, par exemple ceux cités pour l’étape optionnelle de pré-traitement.
Dans un mode de réalisation, le composé basique peut comprendre un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate, ou un alcoolate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino-terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, par exemple d’un cation de tétraméthylammonium (TMA+), de tétraéthylammonium (TEA+), de tétrapropylammonium (TPA+), de tétrabutylammonium (TBA+). De préférence, le composé basique peut comprendre un oxyde ou un hydroxyde précité, seul ou en mélange.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé basique peut être choisi parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2O, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, EtONa, MeONa, NH4OH, TEAOH, TBuOH, TMAOH, et leurs mélanges. Un composé basique préféré peut être choisi parmi NaOH, KOH et leurs mélanges, de préférence en solution dans l’eau.
Le solvant utilisé pour solubiliser le composé basique peut être l’eau, un alcool, par exemple le méthanol ou l’éthanol, ou tout autre solvant organique permettant de solubiliser le composé basique choisi, de préférence l’eau.
L’étape b) peut être mise en œuvre à une température d’au plus 450 °C. Dans un mode de réalisation, l’étape b) peut être mise en œuvre à une température de 50 à 450 °C, de préférence de 50 à 350 °C, davantage de préférence de 50 à 250 °C, plus préférentiellement encore de 50 à 225 °C, de 50 à 200 °C, de 70 à 190 °C ou de 80 à 185 °C, ou dans tout intervalle défini par deux quelconques de ces limites.
L’étape b) de traitement peut être mise en œuvre à une pression absolue de 0,1 à 100 bars, de préférence de 1 à 50 bars.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, l’étape b) s’effectue pendant une durée de 1 minute à 3 heures, de préférence de 1 minutes à 1 ou 2 heures, davantage de préférence de 1 minute à 20 minutes, de préférence de 1 minute à 16 minutes, à une température d’au plus 250 °C, davantage de préférence d’au plus 225 °C, de manière encore plus préférée d’au plus 200 °C, 190 °C ou 185 °C. Dans ce mode de réalisation particulièrement préféré, l’étape b) peut être réalisée à une température d’au moins 50 °C, de préférence d’au moins 90 °C, plus préférentiellement d’au moins 150 °C. Dans ce mode de réalisation particulièrement préféré, l’étape b) peut être réalisée à une pression absolue de 0,1 à 100 bars, de préférence de 1 à 50 bars.
Dans ce mode de réalisation particulièrement préféré, la composition fournie par l’étape a) peut avantageusement être mise en contact avec :
- 0,1 à 15 %m d’un composé basique, comprenant avantageusement un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux, et de préférence en présence d’eau, de préférence avec 0,5 à 15 %m d’un composé basique, davantage de préférence avec 1 à 10 %m d’un composé basique (pourcentages massiques de composé basique par rapport à la composition), et/ou
- avec de l’eau contenant de 15 à 50 %m de composé basique, de préférence de 25 % à 50 %m, davantage de préférence de 40 à 50 %m (pourcentages massiques de composé basique par rapport à l’eau), de manière encore plus préférée avec de l’eau saturée en composé basique.
Une base forte préférée peut être choisie parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2O, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, TMAOH, TEAOH, TBuOH, EtONa, MeONa et leurs mélanges. Une base forte davantage préférée peut être choisie parmi NaOH, KOH et leurs mélanges, notamment pour la mise en œuvre du mode de réalisation particulièrement préféré.
En sortie de l’étape b), un premier effluent contenant une composition modifiée est obtenu car les impuretés (les composés contenant des hétéroatomes) ont été modifiées par le traitement de l’étape b). Le premier effluent contenant la composition modifiée obtenu en sortie de l’étape b) permet d’obtenir ultérieurement une composition purifiée comprenant une teneur en hétéroatomes réduite, tel qu’expliqué ci-après.
Description détaillée de l’étape additionnelle optionnelle de séparation des solides
L’étape c), et notamment une ou plusieurs des étapes (c1) et (c2), peut être précédée ou suivie d’une étape de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou trois de ces étapes. Cette étape de séparation des solides est particulièrement avantageuse avant l’étape (c2) car elle peut permettre de faciliter la séparation des phases en éliminant tout ou partie des solides présents dans le premier effluent issu de l’étape b).
Description détaillée de l’étape c)
Lors de l’étape c), l’effluent de l’étape b) peut être soumis à (c1) un lavage avec de l’eau ou un solvant non miscible avec la composition modifiée, (c2) une séparation, ou à la succession des étapes (c2) et (c1). Cette étape c) permet de récupérer une composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes et une phase (solide ou liquide) contenant le composé basique et des hétéroatomes initialement contenus dans la composition modifiée. Cette étape permet ainsi de séparer les impuretés de la composition.
Le choix des étapes (c1), (c2) ou (c2) + (c1) dépend notamment de la nature du composé basique et de l’objectif de purification recherché. On pourra par exemple distinguer les cas (A), (B) et (C) ci-dessous :
(A) le composé basique est ajouté à la composition de l’étape a) sous la forme d’un composé basique solide, l’étape c) peut alors comprendre :
(A1) l’étape (c1) de lavage qui permet de récupérer une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant le composé basique, les impuretés, et l’eau ou le solvant utilisé pour le lavage, ou
(A2) l’étape (c2) de séparation, typiquement une extraction solide-liquide, qui permet de séparer une phase solide comprenant le composé basique et les impuretés ayant précipité et une phase liquide contenant la composition purifiée, ou
(A3) l’étape de séparation (c2) décrite ci-dessus suivie d’une étape de lavage (c1) de la phase liquide contenant la composition purifiée récupérée en sortie de l’étape (c2),
(B) le composé basique est ajouté à la composition de l’étape a) solubilisé dans un solvant miscible avec la composition, l’étape c) peut alors comprendre l’étape (c1) de lavage qui permet de récupérer une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant le solvant miscible, le composé basique solubilisé, les impuretés, et l’eau ou le solvant non miscible utilisé pour le lavage ;
(C) le composé basique est ajouté à la composition de l’étape a) solubilisé dans un milieu aqueux ou dans un solvant non miscible avec la composition, l’étape c) peut alors comprendre :
(C1) l’étape (c1) de lavage qui permet de récupérer une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant le composé basique, les impuretés, l’eau ou le solvant utilisé pour le lavage et le milieu aqueux ou le solvant non miscible utilisé pour ajouter le composé basique, ou
(C2) l’étape (c2) de séparation, typiquement une séparation liquide-liquide, qui permet de séparer la phase contenant la composition purifiée et une phase contenant l’eau ou le solvant non miscible, le composé basique et les impuretés, ou
(C3) l’étape de séparation (c2) décrite ci-dessus suivie d’une étape de lavage (c1) de la phase contenant la composition purifiée récupérée en sortie de l’étape (c2).
Lorsque l’étape c) met en œuvre la séparation (c2), à savoir dans les cas (A2), (A3), (C2) et (C3), on pourra avantageusement récupérer la phase contenant le composé basique récupérée en sortie de l’étape de séparation (c2) et la renvoyer en totalité ou en partie dans l’étape b) de traitement. Ceci permet de réduire les quantités de composé basique à utiliser et de réduire ainsi les coûts liés.
Description détaillée de l’étape (c1) de lavage
L’étape de lavage (c1) est réalisée avec de l’eau à pH neutre, basique ou acide ou avec un solvant non miscible avec la composition purifiée. L’étape de lavage (c1) permet de récupérer une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant l’eau ou le solvant non miscible utilisé pour le lavage, le composé basique et les impuretés. Dit autrement, en sortie de l’étape de lavage, ces phases sont récupérées séparément, par exemple suite à une séparation liquide/ liquide (centrifugation et/ou décantation et/ou autre) réalisée en fin de l’étape de lavage.
Cette étape (c1) permet d’éliminer les impuretés contenant des hétéroatomes présentes dans le premier effluent contenant la composition modifiée sortant de l’étape b) en les solubilisant dans un solvant (l’eau ou un solvant organique).
Cette étape de lavage (c1) peut également permettre de séparer le composé basique de la composition purifiée. L’étape de lavage (c1) est ainsi particulièrement avantageuse lorsque le composé basique utilisé lors de l’étape b) est ajouté à la composition sous forme solide ou solubilisé dans un solvant miscible avec la composition à traiter, mais peut également être mise en œuvre lorsque le composé basique est en solution dans un solvant (eau ou solvant organique) non miscible avec la composition à traiter.
Lorsque le composé basique utilisé lors de l’étape b) est solide ou solubilisé dans de l’eau ou un solvant non miscible avec la composition, cette étape de lavage (c1) peut être omise ou effectuée après l’étape de séparation (c2), tel qu’expliqué plus bas.
L’eau utilisée lors de l’étape (c1) peut présenter un pH acide (pH<7), basique (pH >7) ou neutre (pH=7).
Dans un mode de réalisation, l’eau utilisée présente un pH acide ou neutre. En particulier, l’eau utilisée ne contient pas de composé basique et notamment ne contient pas de composé basique comprenant un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux.
Un pH acide peut être obtenu par addition d’un ou plusieurs acides organiques ou inorganiques. Des exemples sont cités en référence au lavage (ii) de l’étape optionnelle de pré-traitement. De préférence, l’eau peut présenter un pH de 0,1 à 6,9.
Un pH basique peut être obtenu par addition d’un composé basique, par exemple ceux précités en référence au lavage (ii) de l’étape optionnelle de pré-traitement ou ceux utilisés à l’étape b). De préférence, l’eau peut présenter un pH de 7,1 à 14.
Le solvant non miscible peut être tout solvant organique non miscible avec la composition, notamment dans lesquels les impuretés contenant des hétéroatomes sont solubles. Un solvant non miscible utilisable est par exemple un solvant polaire, notamment ceux décrits dans l’étape optionnelle de pré-traitement.
L’étape (c1) peut être réalisée à une température de 10 °C à 120 °C, de préférence de 15 °C à 95 °C, d’avantage de préférence de 15 °C à 80 °C, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques de ces limites, avantageusement sans chauffage externe. L’étape (c1) est typiquement mise en œuvre à la pression atmosphérique ou à une pression proche de la pression à laquelle est mise en œuvre l’étape b).
L’étape (c1) peut être mise en œuvre sur le premier effluent directement issu de l’étape b), sans étape intermédiaire, ou sur l’effluent contenant la composition purifiée sortant de l’étape (c2). Lorsqu’elle suit l’étape (c2), l’étape (c1) de lavage permet alors d’éliminer tout résidu du composé basique et/ou d’impuretés contenant des hétéroatomes, encore présent dans la composition purifiée sortant de l’étape (c2), ce qui peut permettre d’obtenir une composition purifiée présentant notamment une teneur en chlore inférieure ou égale à 30 ppm (en masse) et une teneur en sodium inférieure ou égale à 2 ppm (en masse).
Lors de l’étape (c1), le ratio en volume solvant ou eau / effluent contenant la composition purifiée peut être de 1/99 à 90/10, de 20/80 à 80/20, de 30/70 à 70/30, de 35/65 à 65/35, de 35/65 à 60/40, de 40/60 à 60/40, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques des bornes précitées.
L’étape (c1) peut comprendre, ou consister en, la mise en contact de l’effluent issu de l’étape b) ou (c2) avec de l’eau ou un solvant non miscible par tout moyen connu dans l’art antérieur.
Par exemple, l’effluent issu de l’étape b) ou (c2) et le solvant ou l’eau peuvent être introduits dans des cuves, des réacteurs ou des mélangeurs couramment utilisés dans la profession et les deux composants peuvent être mélangés. La mise en contact peut comprendre une agitation vigoureuse des deux composants par un dispositif de mélange. Par exemple, les deux composants peuvent être mélangés ensemble par agitation ou par secouage. Alternativement, la mise en contact peut être réalisée dans une enceinte dans laquelle les deux composants circulent à contre-courant, par exemple dans des colonnes de contact avec un garnissage adéquat afin d’augmenter le contact entre la phase de la composition traitée et l’eau ou un solvant non miscible. Alternativement, la mise en contact peut être réalisée dans un autre mélangeur statique en mode co-courant ou dans une enceinte de cavitation. Cette mise en contact peut se produire plus d’une fois, notamment dans les conditions présentées ci-dessus.
L’étape de lavage (c1) peut être mise en œuvre en continu ou en batch.
Description détaillée de l’étape (c2) de séparation
L’étape de séparation (c2) permet également de séparer la composition purifiée pour obtenir une phase contenant la composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, et une phase contenant le composé basique et les impuretés. Il peut s’agir d’une séparation liquide/liquide ou d’une séparation solide/liquide. Elle peut avantageusement s’effectuer par (i) centrifugation, (ii) décantation, (iii) hydrocyclone ou (iv) par la combinaison de deux ou trois de ces étapes.
L’étape (c2) peut être mise en œuvre directement sur l’effluent contenant la composition modifiée de l’étape b). Dans ce cas, elle permet de séparer la composition purifiée du composé basique, en particulier lorsque ce dernier a été ajouté sous forme solide ou dans un solvant non miscible avec la composition (eau ou solvant organique non miscible). Cette étape (c2) sépare alors une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant le composé basique et les impuretés, et, le cas échéant, l’eau ou le solvant non miscible avec la composition. Cette phase contenant le composé basique peut alors être renvoyée dans l’étape b) pour réutiliser le composé basique. Ceci permet de réduire la quantité de composé basique totale consommée à l’étape b).
Préalablement à l’étape (c2), l’effluent contenant la composition modifiée sortant de l’étape b) peut être traité dans au moins un coalesceur mécanique ou électrostatique afin de casser l’éventuelle émulsion et de concentrer le composé basique dans le solvant ou l’eau.
L’étape (c2) peut être réalisée à une température de 10 °C à 120 °C, de préférence de 15 °C à 95 °C, d’avantage de préférence de 15 °C à 80 °C, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques de ces limites, avantageusement sans chauffage externe. L’étape (c2) est typiquement mise en œuvre à la pression atmosphérique ou à une pression proche de la pression à laquelle est mise en œuvre l’étape b).
Description détaillée de l’étape optionnelle d’hydrotraitement catalytique
En amont de l’étape e) de gazéification, avantageusement en amont de l’étape optionnelle d) de distillation, de préférence en aval de l’étape optionnelle de séparation des solides lorsqu’elle est présente, l’effluent contenant la composition purifiée peut être soumis à un hydrotraitement en une seule étape ou en deux étapes.
Lorsque cet hydrotraitement est réalisé en une seule étape, l’effluent est hydrotraité à une température de 200 à 450 °C, de préférence de 200 à 380 °C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement, par exemple un catalyseur de type NiMo (0.1-60 % en masse) et/ou CoMo (0.1-60 % en masse) généralement sur un support.
Alternativement, l’hydrotraitement peut s’effectuer en une première étape (1) dans laquelle l’effluent est hydrotraité, de préférence sélectivement hydrogéné, à une température de 80 à 250 °C, de préférence de 130 à 250 °C en présence d’hydrogène à une pression absolue comprise de 5 à 150 bars, de préférence de 20 à 100 bars, et en présence d’un premier catalyseur d’hydrotraitement, de préférence un catalyseur d’hydrogénation, par exemple d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant Pd (0.1-10 % en poids) et/ou Ni (0.1-60 % en poids) et/ou NiMo (0.1-60 % en poids), et en une deuxième étape (d-2) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (d-1) est hydrotraité à une température de 200 à 450 °C, de préférence de 250 à 340 °C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 150 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un deuxième catalyseur d’hydrotraitement, par exemple d’un catalyseur de type NiMo (0.1-60 % en poids) et/ou CoMo (0.1-60 % en poids). La première étape peut alors permettre d’hydrogéner des diènes initialement présents dans la composition.
Cette étape d’hydrotraitement peut se faire dans un seul réacteur avec plusieurs lits catalytiques mis en série avec éventuellement des appoints d’hydrogène entre les lits ou dans plusieurs réacteurs en série en fonction de l’objectif recherché.
Cette étape d’hydrotraitement peut également avoir une fonction de démétallation, de craquage, de déaromatisation en fonction des caractéristiques du catalyseur et des conditions d’hydrotraitement.
De préférence, la charge pour l’hydrotraitement, contenant au moins une partie de la composition purifiée, peut être diluée avec une partie de l’effluent de l’hydrotraitement, ayant encore une température plus élevée que la température voulue à l’entrée de l’hydrotraitement. Ce recyclage au moins partiel de l’effluent de l’hydrotraitement permet de diluer les insaturés présents dans la composition purifiée et de préchauffer la charge.
De préférence, la partie de l’effluent de l’hydrotraitement qui n’est recyclée mais encore à une température élevée, peut échanger sa chaleur sensible avec la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique et assurer ainsi la préchauffe de cette composition entrant dans l’étape b).
L’effluent sortant de l’étape d’hydrotraitement, à savoir la composition purifiée et hydrotraitée, optionnellement purifié par passage sur un adsorbant solide, peut être lavé à l’eau pour éliminer les composés inorganiques tels que l’hydrosulfure, le chlorure d’hydrogène et l’ammoniac avant d’être soumis à des traitements ultérieurs.
Etape optionnelle de purification
Le deuxième effluent de l’étape c) ou l’effluent issu de l’étape d’hydrotraitement peut être purifié par passage sur un adsorbant solide afin de diminuer la teneur en au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou la teneur en eau.
L’adsorbant peut être opéré en mode régénératif ou non régénératif, à une température inférieure à 400 °C, de préférence inférieure à 100 °C, plus préférentiellement inférieure à 60 °C, choisi parmi : (i) un gel de silice, (ii) une argile, (iii) une argile pilée, (iv) de l’apatite, (v) de l’hydroxyapatite et leurs combinaisons, (vi) une alumine par exemple une alumine obtenue par précipitation de boehmite, une alumine calcinée telle que Ceralox ® de Sasol, (vii) de la boehmite, (viii) de la bayerite, (ix) de l’hydrotalcite, (x) un spinelle tel que Pural ® ou Puralox de Sasol, (xi) une alumine promue, par exemple Selexsorb ® de BASF, une alumine promue acide, une alumine promue par une zéolithe et/ou par un métal tel que Ni, Co, Mo ou une combinaison d’au moins deux d’entre eux, (xii) une argile traitée par un acide telle que Tonsil ® de Clariant, (xiii) un tamis moléculaire sous la forme d’un aluminosilicate contenant un cation alcalin ou alcalino-terreux par exemple les tamis 3A, 4A, 5A, 13X, par exemple commercialisés sous la marque Siliporite ® de Ceca, (xiv) une zéolithe, (xv) un charbon actif, ou la combinaison d’au moins deux adsorbants, l’adsorbant ou les au moins deux adsorbants retenant au moins 20% en poids, de préférence au moins 50% en poids d’au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou de l’eau.
Selon un mode de réalisation préféré, l’adsorbant est régénérable, a une surface spécifique d’au moins 200 m²/g et est opéré dans un réacteur à lit fixe à moins de 100 °C avec une VVH de 0,1 à 10 h-1.
Description détaillée de l’étape optionnelle de séparation par distillation
Le deuxième effluent produit lors de l’étape c), optionnellement hydrotraité, purifié sur un adsorbant et/ou lavé à l’eau, peut être séparé d) par distillation en au moins deux fractions distinctes, typiquement une fraction lourde et une fraction légère.
Il est alors possible d’envoyer l’une de ces fractions à l’étape e) de gazéification, avantageusement, une fraction lourde ou la fraction la plus lourde est envoyée à l’étape e) de gazéification.
Cette séparation peut notamment être réalisée par distillation, notamment par distillation atmosphérique ou par distillation sous pression réduite.
Ceci peut permettre de séparer le deuxième effluent en deux ou plusieurs fractions, la ou les fractions plus légères pouvant par exemple être envoyée dans des unités de raffinage de type vapocraquage ou autre, et la ou les fractions lourdes étant envoyées à l’étape e).
Le deuxième effluent produit lors de l’étape c), optionnellement hydrotraité, purifié sur un adsorbant et/ou lavé à l’eau, peut notamment être fractionné en des flux utilisables dont les points de coupe sont typiquement choisis en fonction du traitement ultérieur. Ce fractionnement peut être réalisé selon des plages de température de distillation, par exemple pour séparer des flux de type GPL, essence, diesel, fuel lourd, kérosène, lesquels peuvent ensuite être traités dans un gazéifieur et/ou un vapocraqueur et/ou dans un craqueur catalytique et/ou dans un hydrocraqueur (puis éventuellement dans un vapocraqueur) et/ou dans un réacteur d’hydrotraitement et/ou utilisés tels quels pour la préparation de carburants, combustibles, lubrifiants ou huiles de base. L’homme du métier sait sélectionner les coupes les plus adaptées aux unités de traitement ultérieures en fonction de l’objectif recherché.
En particulier, des fractions 350+°C ou 375+°C seront avantageusement envoyés à l’étape e) de gazéification. Les fractions 350+°C, respectivement 375+ °C correspondent aux fractions dont le point d’ébullition initial est supérieur ou égal à 350 °C, respectivement 375 °C.
Description détaillée de l’étape de gazéification
Le deuxième effluent de l’étape c), optionnellement après une séparation solides/liquide et/ou un hydrotraitement, ou l’une des fractions de l’étape d), peut être soumis, seul ou en mélange avec une autre charge hydrocarbonée, à un procédé de gazéification pour produire du gaz de synthèse comprenant au moins du dihydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.
L’autre charge hydrocarbonée provient du traitement d’un pétrole brut. Cette charge hydrocarbonée correspond en général à une coupe 350+°C ou 375+°C. Il s’agit typiquement d’un résidu viscoréduit, d’un VGO (vacuum gas oil), d’un résidu d’une distillation atmosphérique, d’un résidu d’une distillation sous vide, d’un résidu d’une distillation sous vide visco-réduit, seuls ou en mélange.
Selon les teneurs initiales en hétéroatomes de l’huile de liquéfaction de plastique, le deuxième effluent de l’étape c), optionnellement après une séparation solides/liquide et/ou un hydrotraitement, ou l’une des fractions de l’étape d), peut soumis à l’étape de gazéification en mélange avec d’autres charges classiques d’origine pétrolière, notamment en fonction des volumes disponibles et/ou pour que la teneur en hétéroatomes de la charge entrant dans l’étape de gazéification présente une teneur en hétéroatomes conformes aux exigences requises. La charge de l’étape de gazéification peut notamment contenir jusqu’à 100 % en masse, 90 % en masse, 80 % en masse, 70 % en masse, 60 % en masse, 50 % en masse, 40 % en masse, 30 % en masse, 20 % en masse, 15% en masse, 10 % en masse ou 5 % en masse du deuxième effluent de l’étape c), optionnellement après une séparation solides/liquide et/ou un hydrotraitement, ou de l’une des fractions de l’étape d), ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites.
Cette étape de gazéification peut être une étape de gazéification par oxydation partielle mise en œuvre dans une unité de gazéification par oxydation partielle pour produire un gaz de synthèse comprenant au moins du dihydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.
Le deuxième effluent de l’étape c) ou l’une des fractions de l’étape d) peut, avant l'étape e), être mélangée avec une autre charge hydrocarbonée tel que du naphta, du gasoil ou tout produit de raffinage du pétrole brut pour avoir une concentration de composition stabilisée ou de composition purifiée allant de 0,01 %m à au plus 90 %m, de préférence de 0,1 %m à 75 %m, encore plus préférablement de 1 %m à 50 %m ou dans l'une quelconque de ces limites.
Dans le présent document, l'expression "unité ou installation de gazéification par oxydation partielle (POX)" ou "installation de gazéification par POX" désigne une installation qui comprend tous les équipements, lignes et commandes nécessaires pour effectuer la gazéification par POX de déchets plastiques liquéfiés. Par exemple, l'installation de gazéification peut comprendre un gazéifieur, un injecteur d'alimentation, un broyeur à boulets de gazéifieur, une unité de pulvérisation d'alimentation et/ou un réservoir de solidification.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "oxydation partielle" se réfère à la conversion à haute température d'une charge contenant du carbone en gaz de synthèse (monoxyde de carbone, hydrogène et dioxyde de carbone), où la conversion est effectuée avec une quantité d'oxygène qui est inférieure à la quantité stœchiométrique d'oxygène nécessaire pour l'oxydation complète du carbone en CO2. Les réactions qui se produisent dans un gazéifieur à oxydation partielle (POX) comprennent la conversion d'une charge contenant du carbone en gaz de synthèse, et des exemples spécifiques de réactions comprennent, sans s'y limiter, l'oxydation partielle, le déplacement du gaz vers l'eau (Water Gas shift) - réactions primaires, la réaction d'oxydation de Boudouard, la méthanation, le reformage de l'hydrogène, le reformage à la vapeur et le reformage du dioxyde de carbone.
La présente technologie est généralement dirigée vers un procédé de production de gaz de synthèse (syngas) à partir d’une composition d’huile de liquéfaction de plastique. Le procédé comprend généralement l’introduction dans un gazéifieur POX de la composition d’huile de liquéfaction de plastique et d'un agent oxydant comprenant de l'oxygène moléculaire (O2) et la réalisation d'une réaction d'oxydation partielle dans le gazéifieur en faisant réagir au moins une partie de l'huile de liquéfaction plastique et au moins une partie de l'oxygène moléculaire. La composition d’huile de liquéfaction de plastique peut être sous une forme solide ou liquide avant d'être introduite dans le gazéifieur POX.
L'installation de gazéification POX comprend au moins un réacteur ou un gazéificateur de gazéification POX. Dans un mode de réalisation ou en combinaison avec l'un quelconque des modes de réalisation mentionnés, l'unité de gazéification POX peut comprendre un gazéifieur alimenté en liquide ou un gazéifieur alimenté en solide. Plus particulièrement, dans divers modes de réalisation, l'unité de gazéification POX peut effectuer une gazéification POX à alimentation liquide. Dans le présent document, l'expression "gazéification POX alimentée en liquide" désigne un procédé de gazéification POX dans lequel l'alimentation du procédé comprend principalement des composants liquides à 25 °C et 1 atm. En outre, ou alternativement, dans divers modes de réalisation, l'unité de gazéification POX peut effectuer une gazéification POX à l'état solide. L'expression "gazéification POX à l'état solide" désigne un procédé de gazéification POX dans lequel l'alimentation du procédé comprend principalement des composants qui sont solides à 25 °C et 1 atm. Les procédés de gazéification POX alimentés en liquide et en solide peuvent être co-alimentés avec des quantités moindres d'autres composants ayant une phase différente à 25 °C et 1 atm. Ainsi, les gazéificateurs POX à alimentation solide peuvent être co-alimentés avec des liquides, mais seulement en quantités (en masse) inférieures à la quantité de solides introduits dans le gazéifieur POX à alimentation solide. Dans un mode de réalisation ou en combinaison avec l'un quelconque des modes de réalisation mentionnés, l'alimentation totale d'un gazéifieur POX alimenté en liquide peut comprendre au moins 60, ou au moins 70, ou au moins 80, ou au moins 90, ou au moins 95 % en masse de composants qui sont liquides à 25 °C et 1 atm ; et l'alimentation totale d'un gazéificateur POX alimenté en solide peut comprendre au moins 60, ou au moins 70, ou au moins 80, ou au moins 90, ou au moins 95 % en masse de composants qui sont solides à 25 °C et 1 atm.
Dans un mode de réalisation ou en combinaison avec tout mode de réalisation mentionné ici, l'agent oxydant comprend un gaz oxydant qui peut inclure de l'air, de l'air enrichi en oxygène, ou de l'oxygène moléculaire (O2), ou de la vapeur.
La gazéification par oxydation partielle peut être réalisée en présence ou non d'un catalyseur. Les catalyseurs appropriés comprennent un ou plusieurs composants métalliques des groupes 8 à 10 de la classification périodique, tels que le platine, le palladium, le rhodium, l'iridium, l'osmium, le ruthénium, et éventuellement, un ou plusieurs éléments des groupes 5 à 7, 11, tels que le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le vanadium et le chrome, ces éléments étant typiquement supportés sur un support tel que la zircone, l'alumine, le CeO2, le Y2O3ou le TiO2.
Dans un mode de réalisation ou en combinaison avec tout mode de réalisation mentionné ici, la zone de gazéification, et éventuellement toutes les zones de réaction dans le gazéifieur/réacteur de gazéification, peuvent fonctionner à une température d'au moins 1000 °C, au moins 1100 °C, au moins 1200 °C, au moins 1250 °C, ou au moins 1300 °C et/ou pas plus de 2500 °C, pas plus de 2000 °C, pas plus de 1800 °C, ou pas plus de 1600 °C. La température de réaction peut être autogène. Avantageusement, le gazéifieur fonctionnant en régime permanent peut être à une température autogène et ne nécessite pas l'application de sources d'énergie externes pour chauffer la zone de gazéification.
Dans un mode de réalisation ou en combinaison avec n'importe quel mode de réalisation mentionné ici, le gazéifieur peut fonctionner à une pression à l'intérieur de la zone de gazéification (ou chambre de combustion) d'au moins 1,3 MPa à 9 MPa, des exemples de plages de pression appropriées comprennent 2 à 7 MPa, 2 à 6 MPa, 2,5 à 7 MPa, 2 à 5,5 MPa, 3 à 5 MPa ou toute plage définie par l'une des limites de ces plages.
En général, le temps de séjour moyen des gaz dans le réacteur de gazéification peut être très court pour augmenter le débit. Comme le gazéifieur peut fonctionner à une température et une pression élevée, la conversion pratiquement complète de la charge d'alimentation en gaz peut se produire dans un délai très court. Dans un mode de réalisation ou en combinaison avec n'importe quel mode de réalisation mentionné ici, le temps de séjour moyen des gaz dans le gazéifieur peut ne pas être supérieur à 30, pas supérieur à 25, pas supérieur à 20, pas supérieur à 15, pas supérieur à 10, ou pas supérieur à 7 secondes.
En général, le courant de gaz de synthèse brut déchargé du réacteur de gazéification comprend des gaz tels que l'hydrogène, le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone et peut comprendre d'autres gaz tels que le méthane, le sulfure d'hydrogène et l'azote en fonction de la source de combustible et des conditions de gazéification.
Description des figures
La décrit un mode de réalisation possible de l'invention. Dans ce mode de réalisation possible, la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique (1) est d'abord éventuellement prétraitée dans la section de prétraitement (A) pour y être soumise à un prétraitement (PTT) par (i) une filtration, (ii) un lavage avec de l’eau ou un solvant polaire non miscible avec la composition, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv). La composition (1) ou la composition prétraitée (2) est ensuite envoyée à une section de traitement (B) en présence d’un composé basique (3) mettant en œuvre l’étape b) de l’invention. Le premier effluent (4) sortant de l’étape b) et contenant la composition modifiée peut ensuite être envoyé à une section optionnelle de séparation solides (S1). L’effluent (5) sortant de la section (S1) ou le premier effluent (4) sortant de la section (B) est ensuite envoyé à une section de séparation (C) mettant en œuvre l’étape c) de la présente invention, consistant en l’étape (c1) de lavage, l’étape (c2) de séparation ou la succession des étapes (c2) et (c1). Lorsque cette section (C) met en œuvre l’étape (c2), la phase (7) séparée contenant le composé basique peut être renvoyée dans la section (B) de traitement. Le deuxième effluent (6) sortant de la section (C) et contenant la composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, peut ensuite être envoyé à une section optionnelle de séparation solides (S2) ou à une section optionnelle d’hydrotraitement (HDT) ou à une section optionnelle de distillation (D). Ainsi, l’effluent (7) de la section optionnelle de séparation solides (S2) ou l’effluent (8) de la section optionnelle d’hydrotraitement (HDT) peut être envoyé à la section optionnelle de distillation (D) pour mettre en œuvre l’étape d) et y être séparé en au moins deux fractions (9a) et (9b). L’une des deux fractions, de préférence la fraction la plus lourde (9b), est ensuite envoyée à l’unité de gazéification (E) pour mettre en œuvre l’étape e) et obtenir un gaz de synthèse (10). Alternativement ou en combinaison, l’effluent (6) de la section (C), l’effluent (7) de la section optionnelle de séparation solides (S2) ou l’effluent (8) de la section (HDT) peut être envoyé directement à la section de gazéification (E).
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l’installation comprend les sections (B), (S1), (C), (D) et (E).
Exemples
Les modes de réalisation de la présente invention sont illustrés par les exemples non-limitatifs suivants.
Exemple 1 : Purification d’une huile de pyrolyse de plastique en présence d’une base forte et d’eau suivie d’un lavage à l’eau
Les caractéristiques physico-chimiques de l’huile de pyrolyse plastique utilisée sont décrites dans le tableau 1, ci-dessous. Ce produit est une bonne représentation de la qualité générale des huiles de pyrolyse de plastique, même si la teneur en chlore n’est pas très élevée.
[Table 1] Tableau 1
Huile de pyrolyse HPP4
Densité (g/mL) 0,826
Viscosité cinématique (15°C, mm²/s) 2,78
Distillation, point initial d’ébullition(°C) 84
Distillation, 50% (°C) 233
Distillation, point final d’ébullition (°C) 398
Silicium (ppm massique) 45
Chlore (ppm massique) 164
Oxygène (% massique) 1.69
Azote (ppm massique) 3510
Protocole d’essais :
Un autoclave en acier inoxydable de grade AISI-316L de 1,5 L équipé d’une agitation mécanique est chargé avec l’huile de pyrolyse HPP4, une base forte sous la forme de NaOH et de l’eau, la base forte étant solubilisée dans l’eau avant son introduction dans l’autoclave (tableau 2). La somme du volume d’huile de pyrolyse et du volume d’eau introduits est d’environ 600 mL à température ambiante, sans tenir compte des effets éventuels de variation volumique lors de leur mélange. L’autoclave est fermé et le ciel gazeux dans l’autoclave est balayé à l’azote pendant 30 minutes. L’autoclave est ensuite chauffé sous pression autogène sous agitation à une vitesse de 400 à 1500 tours/minute à une température de 225 °C pendant une durée de 30 minutes, une fois que la température cible a été atteinte. La vitesse de montée en température est fixée à 30 °C/10 minutes.
[Table 2] Tableau 2
Essai 1
Huile de pyrolyse HPP4
Rapport volumique eau/charge 0,025
Température (°C) 225
Temps (min) 30
Volume d’eau (mL) 14.5
Masse de NaOH (g) 14,5
Masse d’huile de pyrolyse (g) 481
Volume initial huile de pyrolyse (mL) 584
Concentration NaOH dans huile de pyrolyse (% massique) 3
Concentration NaOH dans eau (% massique) 50
Masse volumique initiale (g/mL) 0,824
Pression finale dans l’autoclave (bars) 13
A l’issue de la réaction, l’autoclave est refroidi à température ambiante puis, le mélange est déchargé et lavé trois fois avec de l’eau avec, à chaque lavage, un ratio en volume eau/charge = 40/60, pour éliminer les résidus de base forte et les impuretés solubles dans l’eau. L’huile de pyrolyse purifiée et lavée résultante est analysée pour mesurer la teneur en impuretés résiduelles (tableau 3).
[Table 3] Tableau 3
Essai 1
Silicium initial (ppm massique) 45
Silicium final (ppm massique) <2
Silicium abattement (%) >95
Chlore initial (ppm massique) 164
Chlore final (ppm massique) 16
Chlore abattement (%) 90
Oxygène initial (% massique) 1.69
Oxygène final (% massique) 0.38
Oxygène abattement (%) 78
Azote initial (ppm massique) 3510
Azote final (ppm massique) 881
Azote abattement (%) 75
Sodium initial (ppm massique) <2
Sodium final (ppm massique) <2
Les données du tableau 3 montrent que l’utilisation de soude en présence d’eau suivie d’un lavage permet de réduire notablement les impuretés contenues initialement dans l’huile de pyrolyse ainsi que le sodium introduit par le traitement à la soude.
L’huile de pyrolyse peut alors, soit être utilisée telle quelle, soit être éventuellement séchée sur un adsorbant tel qu’un tamis moléculaire ou un sel anhydre, par exemple Na2SO4, puis est distillée sous pression réduite afin d’éliminer toute trace éventuelle de solide, par exemple de base forte, de résidu d’adsorbant, de sel anhydre/hydraté ou de gommes.
Exemple 2 : Mélange du produit de l’exemple 1 avec un produit pétrolier
On considère un produit pétrolier de type VVR (Visbroken Vacuum Residue) présentant les caractéristiques suivantes (tableau 4) :
[Table 4] Tableau 4
Produit pétrolier VVR
Densité (g/mL) 1.05
Courbe de distillation > 550°C (% vol) > 95%
Chlore total (ppm massique) 30
Azote total (ppm massique) 8400
Silicium (ppm massique) 3
On considère les mélanges ci-dessous dudit VVR avec le produit de l’exemple 1 (HPP4 traité) ou avec le HPP4 initial non traité (HPP4), selon leurs taux de silicium et de chlore (tableau 5). Les mélanges sont exprimés en pourcentage massique de HPP4, traité ou non. La colonne « Spécification Gazéifieur et unités aval » correspond aux valeurs maximales admissibles de taux de silicium et de chlore dans un produit, avant injection dans un gazéifieur.
[Table 5] Tableau 5
Teneurs (ppm massique) Spécification Gazéification VVR + 2% HPP4 VVR + 2% HPP4 traité VVR + 10% HPP4 VVR + 10% HPP4 traité
Si < 5 3.8 3 7.2 2.8
Cl < 40 33 30 43 29
Dans cet exemple, le procédé de traitement selon l’invention de l’huile HPP4 permet ainsi de l’introduire à hauteur de 10% en masse dans un mélange avec le VVR, tout en satisfaisant aux exigences requises pour l’étape de gazéification et ses unités aval.
Selon les teneurs en hétéroatomes de l’huile de liquéfaction de plastique traitée ou en fonction des volumes obtenus, on pourra envisager de la traiter dans une étape de gazéification seule ou en mélange avec d’autres charges classiques d’origine pétrolière.

Claims (14)

  1. Procédé de traitement par gazéification d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique, comprenant les étapes suivantes :
    a) fournir une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique contenant au moins 20 ppm en masse d’hétéroatomes,
    b) mettre en contact la composition fournie à l’étape a) avec un composé basique à une température d’au plus 450 °C pour obtenir un premier effluent contenant une composition modifiée,
    c) soumettre le premier effluent de l’étape b) à (c1) un lavage avec de l’eau ou un solvant non miscible avec la composition modifiée, (c2) une séparation, ou à la succession des étapes (c2) et (c1), et obtenir un deuxième effluent contenant une composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, et une phase contenant le composé basique et des hétéroatomes initialement contenus dans la composition modifiée,
    d) optionnellement, le deuxième effluent de l’étape c) est séparé par distillation au moins en deux fractions distinctes,
    e) soumettre le deuxième effluent de l’étape c) ou l’une des fractions de l’étape d), seuls ou en mélange avec une autre charge hydrocarbonée, à un procédé de gazéification pour produire du gaz de synthèse comprenant au moins du dihydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape b) est mise en œuvre en présence de 0,1 à 50 %m de composé basique par rapport à la masse totale de la composition traitée.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que préalablement à l’étape b) ou au cours de l’étape b), on ajoute à la composition de l’étape a) (i) un composé basique solide, (ii) un composé basique préalablement solubilisé dans un milieu aqueux, de préférence l’eau, ou (iii) un composé basique préalablement solubilisé dans un solvant.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape b) est caractérisée en ce que le composé basique comprend un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate ou un alcoolate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino-terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, seuls ou en mélange.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape b) est caractérisée en ce que le composé basique est choisi parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2O, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, NH4OH, TMAOH, TEAOH, TBuOH, MeONA, EtONa et leurs mélanges.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l’étape b) comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
    - l’étape b) est mise en œuvre à une température de 50 à 450 °C, de préférence de 50 à 350 °C, davantage de préférence de 50 à 250 °C, plus préférentiellement de 50 à 225 °C, de 50 à 200 °C, de 70 à 190 °C ou de 80 à 185 °C,
    - l’étape b) s’effectue pendant une durée de 0,1 seconde à 3 heures, de préférence de 0,1 seconde à 2 heures, davantage de préférence de 1 minute à 1 heure, de 1 minute à 20 minutes ou de 1 minute à 16 minutes.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel, préalablement au traitement de l’étape b), ladite composition fournie par l’étape a) est soumise à (i) une filtration, (ii) un lavage avec de l’eau ou un solvant polaire non miscible avec la composition, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv).
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l’étape c) est précédée ou suivie d’une étape de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou trois de ces étapes.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l’étape c) est suivie, optionnellement avant l’étape optionnelle d) de séparation, d’un ou plusieurs des traitements suivants (i) un traitement de purification par passage sur un adsorbant solide afin de diminuer la teneur en au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou la teneur en eau, (ii) un hydrotraitement catalytique en une ou deux étapes pour fournir une composition purifiée hydrotraitée.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l’étape c) comprend au moins l’étape de séparation (c2) pour séparer la phase contenant le composé basique et des hétéroatomes, et la composition purifiée, et en ce que la phase contenant le composé basique et des hétéroatomes est renvoyée en totalité ou en partie dans l’étape b).
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l’étape c1) est réalisée en présence d’eau à pH neutre, basique ou acide.
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l’étape c2) s’effectue par (i) centrifugation, (ii) décantation, (iii) hydrocyclone ou (iv) par la combinaison de deux ou trois de ces étapes.
  13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le gaz de synthèse produit à l’étape e) est (i) traité dans une unité de purification, (ii) traité dans un procédé de Fischer-Tropsch, (iii) utilisé comme combustible, et/ou (iv) utilisé dans une unité de production d’alcool par fermentation ou voie catalytique.
  14. Installation comprenant une section optionnelle (A) de prétraitement, une section (B) de traitement, au moins une section optionnelle (S1, S2) de séparation des solides, une section de séparation (C), une section optionnelle d’hydrotraitement (HDT), une section optionnelle de distillation (D) et une section de gazéification (E), dans laquelle les différentes sections sont reliées fluidiquement pour mettre en œuvre le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes.
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