WO2025257100A1 - Procede de purification de compositions d'huiles de plastiques et/ou d'elastomeres par extraction liquide-liquide - Google Patents

Procede de purification de compositions d'huiles de plastiques et/ou d'elastomeres par extraction liquide-liquide

Info

Publication number
WO2025257100A1
WO2025257100A1 PCT/EP2025/065968 EP2025065968W WO2025257100A1 WO 2025257100 A1 WO2025257100 A1 WO 2025257100A1 EP 2025065968 W EP2025065968 W EP 2025065968W WO 2025257100 A1 WO2025257100 A1 WO 2025257100A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
solvent
biomass
mass
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2025/065968
Other languages
English (en)
Inventor
Ahmad AL FARRA
Katell Le Lannic
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TotalEnergies Onetech SAS filed Critical TotalEnergies Onetech SAS
Publication of WO2025257100A1 publication Critical patent/WO2025257100A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/02—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents with two or more solvents, which are introduced or withdrawn separately
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/02—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents with two or more solvents, which are introduced or withdrawn separately
    • C10G21/04—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents with two or more solvents, which are introduced or withdrawn separately by introducing simultaneously at least two immiscible solvents counter-current to each other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/14—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one sorption step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G55/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process
    • C10G55/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only
    • C10G55/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only including at least one thermal cracking step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G55/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process
    • C10G55/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only
    • C10G55/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only including at least one catalytic cracking step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including a sorption process as the refining step in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/14—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including at least two different refining steps in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass

Definitions

  • the present invention relates to the recovery of oils obtained from the liquefaction of plastic and/or elastomer waste.
  • the process according to the invention makes it possible, in particular, to purify the liquefaction oil obtained from plastic and/or elastomer waste of all kinds, regardless of its origin, especially when this plastic and/or elastomer waste contains, in varying proportions, other types of waste such as lignocellulosic biomass.
  • Plastic and/or elastomeric waste is most often sent to landfills or incinerated, with a smaller portion being recycled.
  • disposing of plastic waste in landfills is becoming increasingly difficult. Therefore, recycling is essential.
  • One such process is liquid-liquid extraction, in which the oil is washed with water or a polar solvent such as DMSO, ethylene glycol, or propylene carbonate to extract heteroatom-rich molecules (Si, N, O, S) that are released into the water or polar solvent.
  • a polar solvent such as DMSO, ethylene glycol, or propylene carbonate
  • Another method is hydrotreating the oil (possibly mixed with a fossil-based filler) to remove S, N, O, and Si heteroatoms, as well as transition metals if present.
  • the invention aims to overcome all or part of the disadvantages of the prior art.
  • the invention aims to provide a purification process for a composition of hydrocarbon compounds comprising a plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally mixed with biomass, comprising the following steps:
  • step (b) a liquid-liquid extraction step by contacting the hydrocarbon compound composition provided in step (a) with a solvent consisting of at least one heteroatom-free hydrocarbon compound,
  • the hydrocarbon compound composition comprising a plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally mixed with treated biomass in the present invention thus includes hydrocarbon compounds free of heteroatoms, namely paraffins, isoparaffins, olefins, diolefins, naphthenes, aromatics, etc., which it is desirable to recover, and hydrocarbon compounds comprising heteroatoms, in particular N, S, O, Si, or even transition metals, which are considered impurities that it is preferable to remove.
  • hydrocarbon compounds free of heteroatoms namely paraffins, isoparaffins, olefins, diolefins, naphthenes, aromatics, etc.
  • These compounds considered impurities are essentially polar compounds containing heteroatoms (N, S, O) or salts that may include a cation, such as the ammonium cation, an alkali metal cation, an alkaline earth element cation, a transition metal cation, and an anion, such as a carboxylate, sulfate, phosphate, nitrate, or halide ion.
  • a cation such as the ammonium cation, an alkali metal cation, an alkaline earth element cation, a transition metal cation
  • an anion such as a carboxylate, sulfate, phosphate, nitrate, or halide ion.
  • the liquid-liquid extraction step of the process of the present invention allows the extraction of heteroatom-free hydrocarbon compounds from the composition using the chosen specific solvent. Impurities are found in a phase immiscible with the phase containing the solvent and the heteroatom-free hydrocarbon compounds of the composition. The solvent is then simply removed to recover these heteroatom-free hydrocarbon compounds. These compounds can then be sent to subsequent catalytic treatments with a reduced risk of catalyst deactivation.
  • the process according to the invention also has the advantage of a higher yield compared to processes in which the impurities are found in water or a polar solvent.
  • the process according to the invention allows the efficient separation of the heteroatom-containing compounds from the biomass, while the other hydrocarbon compounds from the biomass remain in the composition.
  • the implementation of the invention is therefore particularly advantageous when biomass has been liquefied in a mixture with plastic and/or elastomers, and/or when a biomass liquefaction oil is present in the composition of hydrocarbon compounds.
  • the composition used in the present invention may include at least one of the following characteristics: - said composition contains at least 10% by weight of plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally mixed with biomass, the other part of said composition being a diluent, or said composition contains only plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally mixed with biomass, - said composition includes biomass liquefaction oil, - said plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally mixed with biomass in said composition has an initial boiling point of at least 15°C and a final boiling point of at most 700°C, preferably at most 600°C, preferably further at most 560°C, preferably at most 450°C, preferably further at most 350°C, preferably 250°C, - said plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally mixed with biomass contains from 0 to 60% by weight of oxygen relative to the total weight of said liquefaction oil, - said plastic and/or elastomer liquefaction oil optional
  • Step (a) may include a liquefaction step of plastics and/or elastomers, optionally in mixture with biomass.
  • step (a) of supply may include: - (a1) a step of supplying a stream of plastic and/or elastomer waste, optionally mixed with biomass, - (a2) a step of liquefying waste containing plastics and/or elastomers, optionally mixed with biomass, and obtaining a hydrocarbon product comprising a gaseous phase, a liquid phase and a solid phase, - (a3) a step of recovering the liquefaction effluent and separating said effluent into a hydrocarbon fraction C1 to C4, and optionally into an aqueous fraction, said remaining fraction forming a composition comprising, or consisting of, a plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally mixed with biomass, - (a4) an optional step of mixing the composition with a diluent and/or a biomass liquefaction oil.
  • the solvent used in step (b) of the process may have one or more of the following characteristics: - the solvent consists of C3-Cn hydrocarbon compounds, where n is an integer greater than three, and the Cn hydrocarbon compound has a final boiling point less than or equal to a predetermined boiling point corresponding to an initial boiling point of the composition or to an initial boiling point of hydrocarbon compounds of interest to be extracted present in said composition, - the solvent consists of C3-C10 hydrocarbon compounds, - the solvent is mainly composed (more than 50% by mass) of alkanes, for example 90 to 100% by mass of alkanes, preferably 95 to 100% by mass, more preferably 96 to 100% by mass, even more preferably 97 to 100% by mass, - the solvent has an olefin and/or aromatic content of less than 4% by mass, preferably less than 3% by mass.
  • Step (b) may include at least one of the following features: - a solvent/composition ratio of 5 to 95% by mass, preferably 20 to 80% by mass, - a contact period ranging from a few seconds to 1 hour, - temperature and pressure conditions under which the solvent is in the liquid phase, - temperature and pressure conditions below the critical point of each component of the solvent, - the addition of water and/or a polar solvent with the solvent, in such a quantity that the mass ratio of water and/or polar solvent to heteroatoms present in the composition is 0.7 to 1.3, preferably 0.9 to 1.1.
  • the second separation stage may include at least one of the following characteristics: - step (d) is a separation step by distillation, evaporation or compression, - the separated solvent is returned to step (b), - the purified composition from step (d) contains at most 4% by mass of heteroatoms, preferably at most 3% by mass of heteroatoms, more preferably at most 1% by mass.
  • the method according to the invention may further include: - a separation step of oxygenated compounds present in the second phase from step (c), optionally preceded by a solids removal step.
  • the purified composition from step (d) can undergo a purification step (e) by passing over a solid adsorbent in order to reduce the content of at least one element among F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg and Hg and/or the water content.
  • step (f) the purified composition from step (d), optionally further purified in step (e), can undergo catalytic hydrotreating in one or two steps to provide a purified hydrotreated composition. Since the composition treated in step (f) has a reduced heteroatom content, it is possible to reduce the hydrogen consumption of step (f) and extend the catalyst lifetime by reducing fouling due to the highly exothermic reaction that occurs during the hydrotreating of hydrocarbon compounds containing heteroatoms.
  • the purified composition separated in step (d), optionally further purified in step (e), or the hydrotreated composition from step (f), optionally washed with water can be: (g) subjected, pure or diluted, optionally after separation into usable streams, to a steam cracking step, and/or, (h) subjected, pure or diluted, optionally after separation into usable streams, to a catalytic fluidized bed cracking step, and/or, (i) subjected, pure or diluted, optionally after separation into usable streams, to a hydrocracking step, and/or, (j) subjected, pure or diluted, optionally after separation into usable streams, to a catalytic hydrogenation step, and/or, (k) used as is or separated into usable streams for the preparation of fuels and combustibles such as LPG, petrol, diesel, heavy fuel oil and/or for the preparation of lubricants and/or base oils.
  • fuels and combustibles such as LPG, petrol, diesel, heavy
  • the process according to the invention may in particular include only the steps (a) to (d) previously described, and optionally the steps (e) to (k).
  • numeric domain without decimals includes all whole numbers and, where appropriate, fractions of them (for example, 1 to 5 may include 1, 2, 3, 4 and 5 when reference is made to a number of elements, and may also include 1.5, 2, 2.75 and 3.80, when reference is made to, for example, a measure.).
  • decimal also includes the decimal itself (for example, "from 1.0 to 5.0” includes both 1.0 and 5.0). Any range of numeric values stated here also includes any subrange of numeric values mentioned above.
  • % by weight and % by mass have an equivalent meaning and refer to the proportion of the mass of a product relative to 100g of a composition comprising it.
  • alkane or “alkanes” used here describe branched or unbranched acyclic hydrocarbons with the general formula CnH2n+2, and therefore composed entirely of saturated hydrogen and carbon atoms; see, for example, IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd edition (1997).
  • alkanes thus refers to unbranched alkanes ("normal paraffins” or “n-paraffins” or “n-alkanes” or “paraffins”) and branched alkanes ("iso-paraffins” or “iso-alkanes”), but excludes naphthenes (cycloalkanes). They are sometimes designated by the symbol "HC-".
  • hydrocarbon or “hydrocarbon compound” refers to alkanes (saturated hydrocarbons), cycloalkanes, aromatics and unsaturated hydrocarbons.
  • heteroatom we mean any element of an organic compound other than carbon and hydrogen.
  • the concentration of heteroatoms in the hydrocarbon matrix can be determined by any method known in the art.
  • relevant characterization methods include X-ray fluorescence (XRF), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • XRF X-ray fluorescence
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • Oxygen content can be measured according to ASTM D5622-17 / D2504-88 (2015).
  • Nitrogen content can be measured according to ASTM D4629-17.
  • Sulfur content can be measured according to ISO 20846:2011.
  • Halogen content, including chlorine, bromine, and fluorine, can be measured according to ASTM D7359-18.
  • Boiling points as mentioned here are measured at atmospheric pressure, unless otherwise specified.
  • An initial boiling point is defined as the temperature at which the first vapor bubble forms.
  • a final boiling point is the highest temperature achievable during distillation. At this temperature, no more vapor can be transported to a condenser. Determining the initial and final boiling points involves established techniques, and several methods adapted to the distillation temperature range are applicable, for example, NF EN 15199-1 (2020 version) or ASTM D2887 for measuring the boiling points of petroleum fractions by gas chromatography, ASTM D7169 for heavy hydrocarbons, and ASTM D7500, D86, or D1160 for distillates.
  • Bramine Index refers to the number of milligrams of bromine that react with 100 g of sample. It is determined in milligrams of Br2 per 100 g of solution (mg Br2/100g) and can be measured according to ASTM D2710 or ASTM D5776 methods.
  • Liquefaction oil refers to an oil produced by a pyrolysis and/or hydrothermal liquefaction process of a hydrocarbon feedstock.
  • This hydrocarbon feedstock may include plastics, biomass, and/or elastomers, alone or in mixtures, including waste materials.
  • a liquefaction oil may be formed from a mixture of two or more liquefaction oils obtained from the liquefaction of different hydrocarbon feedstocks.
  • plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally mixed with biomass or “oil resulting from the liquefaction of plastic and/or elastomers optionally mixed with biomass” or "plastic and/or elastomer waste liquefaction oil optionally mixed with biomass” or “plastic and/or elastomer oil” refers to hydrocarbon liquid products obtained from pyrolysis or hydrothermal liquefaction of plastics, namely thermoplastic and/or thermosetting polymers, and/or elastomers (e.g. latex possibly vulcanized or tires), the plastics and/or elastomers being optionally mixed with biomass.
  • Plastic can be of any type, including any type of new or used plastic found in household (post-consumer) or industrial waste. Plastics are defined as materials made of polymers and optionally auxiliary components such as plasticizers, fillers, colorants, catalysts, flame retardants, stabilizers, etc.
  • these polymers can be polyethylene, halogenated polyethylene (Cl, F), polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, poly(ethylene terephthalate) (PET), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polybutylene, poly(butylene terephthalate) (PBT), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polyester, polyamide, polycarbonate, polyether, epoxy polymer, polyacetal, polyimide, polyesteramide, silicone, etc.
  • any polymer or mixture of polymers capable of producing hydrocarbons by liquefaction can be used.
  • Biomass can be defined as an organic product of plant or animal origin. Biomass thus includes (i) biomass produced from surplus agricultural land not used for human or animal consumption: dedicated crops, known as energy crops; (ii) biomass produced by deforestation (forest maintenance) or the clearing of agricultural land; (iii) agricultural residues from cereal crops, vineyards, orchards, olive groves, fruits and vegetables, and food processing residues; (iv) forestry residues from silviculture and wood processing; (v) agricultural residues from livestock farming (manure, slurry, bedding, droppings, etc.); (vi) household organic waste (paper, cardboard, green waste, etc.); and (vii) ordinary industrial organic waste (paper, cardboard, wood, putrescible waste, etc.).
  • Elastomers are linear or branched polymers transformed by vulcanization into a weakly cross-linked, infusible, and insoluble three-dimensional network. They include natural and synthetic rubbers. They can be found in tire-type waste or any other household or industrial waste containing elastomers, natural and/or synthetic rubber, mixed or not with other components such as plastics, plasticizers, fillers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, additives, etc.
  • elastomeric polymers include ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), polyisoprene (natural or synthetic), polybutadiene, styrene-butadiene copolymers, isobutene-based polymers, isobutylene-isoprene copolymers, chlorinated or brominated, acrylonitrile butadiene copolymers (NBR), and polychloroprenes (CR), polyurethanes, silicone elastomers, etc.
  • EPDM ethylene-propylene copolymers
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • polyisoprene naturally or synthetic
  • polybutadiene polybutadiene
  • styrene-butadiene copolymers isobutene-based polymers
  • isobutylene-isoprene copolymers chlorinated or brominated, acryl
  • Hydrotreating refers to any process in which hydrocarbons react with dihydrogen, typically under pressure, with or without a catalyst. Hydrotreating can thus include one or more reactions chosen from among hydrodesulfurization (HDS), hydrodeazotation (HDN), hydrodeoxygenation (HDO), hydrodemetallation (HCM), hydrocracking, hydroisomerization, and hydrogenation (hydrogenation of unsaturated compounds into saturated compounds).
  • HDS hydrodesulfurization
  • HDN hydrodeazotation
  • HDO hydrodeoxygenation
  • HCM hydrodemetallation
  • hydrocracking hydroisomerization
  • hydrogenation hydrogenation of unsaturated compounds into saturated compounds.
  • a “hydrotreating catalyst” is a catalyst that promotes the incorporation of hydrogen into products. This type of catalyst is typically a metallic catalyst comprising one or more metals from groups 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 and 14 of the periodic table.
  • composition including a plastic and/or elastomer liquefaction oil
  • the composition provided in step (a) includes a plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally mixed with biomass.
  • the composition may comprise only a plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally mixed with biomass, in particular only a plastic and/or elastomer pyrolysis oil optionally mixed with biomass or only a plastic and/or elastomer hydrothermal liquefaction oil optionally mixed with biomass.
  • the composition may include at least 1% by mass of plastic liquefaction oil and/or elastomers, optionally mixed with biomass. The remainder may then consist of no more than 99% by mass of a diluent or solvent such as a hydrocarbon, and/or one or more of the components listed below, preferably a component derived from biomass and/or biomass waste.
  • a diluent or solvent such as a hydrocarbon
  • the composition may comprise at least 5% by mass, preferably 10% by mass, more preferably at least 25% by mass, even more preferably at least 50% by mass, more preferably 75% by mass, and even more preferably at least 90% by mass of plastic and/or elastomer liquefaction oil, optionally blended with biomass.
  • the composition may comprise at most 80% by mass, 90% by mass, 95% by mass, or 100% by mass of plastic and/or elastomer liquefaction oil, optionally blended with biomass.
  • the mass content of plastic and/or elastomer liquefaction oil(s), optionally blended with biomass, in the composition may fall within any range defined by two of the aforementioned limits.
  • the composition may include, or be made up of, oil from the liquefaction of plastics and/or elastomers, generally in the form of waste, optionally mixed with at least one other filler, in particular in the form of waste, such as biomass, for example selected from lignocellulosic biomass, paper, cardboard, organic residues and waste.
  • oil from the liquefaction of plastics and/or elastomers generally in the form of waste, optionally mixed with at least one other filler, in particular in the form of waste, such as biomass, for example selected from lignocellulosic biomass, paper, cardboard, organic residues and waste.
  • composition treated by the invention may, in particular, be derived from the liquefaction of waste containing at least 1% by mass, optionally from 1 to 95% by mass, for example, at least 1, 2, or 5% by mass and at most 90, 80, 75, 50, 30, 25, or 10% by mass, or within a range defined by any two of the aforementioned limits, of one or more of the aforementioned biomasses, residues, and organic wastes, the remainder being composed of plastic waste and/or elastomers, particularly in waste form.
  • the composition treated by the invention is derived from the liquefaction of waste containing 0 to 5% by mass, preferably 0 to 1% by mass, of one or more of the aforementioned biomasses, residues, and organic wastes, the remainder being composed of plastic waste and/or elastomers, particularly in waste form.
  • the composition may thus comprise from 0 to 95% by mass, for example 0, 1, 2, or 5% by mass or more, and at most 90, 80, 75, 50, 30, 25, or 10% by mass, or within a range defined by any two of the aforementioned limits, of biomass oil, namely oil derived from the liquefaction of biomass, and in particular from liquefied biomass mixed with plastic and/or elastomers, or from the addition of liquefied biomass alone.
  • the composition may comprise only oil derived from the liquefaction of plastic and/or elastomers mixed with biomass.
  • the composition comprises from 0 to 5% by mass, and more preferably from 0 to 1% by mass, of biomass oil.
  • plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally mixed with biomass or "plastic and/or elastomer liquefaction oil containing a variable proportion of biomass” means (i) an oil obtained from the liquefaction of plastic and/or elastomers, the plastic and/or elastomers being optionally liquefied in a mixture with biomass, (ii) an oil obtained from the liquefaction of plastic and/or elastomers only, this oil being optionally mixed with a biomass liquefaction oil, or (iii) a mixture of oils (i) and (ii).
  • the composition may further include a diluent miscible with the plastic and/or elastomer liquefaction oil, optionally mixed with biomass.
  • This diluent preferably has a diene value of no more than 0.5 g I2 /100 g, measured according to UOP 326, and a bromine value of no more than 5 g Br2 /100 g, measured according to ASTM D1159.
  • the diluent is preferably selected from a naphtha and/or a paraffinic solvent and/or a direct distillation diesel or gas oil, containing at most 1% by weight of sulfur, preferably at most 0.1% by weight of sulfur, and/or a hydrocarbon stream having a boiling range between 50°C and 150°C or a boiling range between 150°C and 250°C or a boiling range between 200°C and 350°C, preferably having a bromine value of at most 5 gBr 2 /100g, and/or a diene value of at most 0.5 gI 2 /100g, and/or the effluent from the optional hydrotreating step of the process according to the invention, or any combination thereof.
  • the diluent may be added at a concentration of up to 80% by weight, preferably up to 50% by weight, for example, from 5 to 50% by weight.
  • the diluent may be separated at the outlet of the optional hydrotreating step by flash or distillation and, preferably, recycled at the inlet of this hydrotreating step.
  • compositions provided in step (a) comprising the aforementioned variable proportions of biomass or biomass oils typically exhibit one or more of the properties described below.
  • the composition supplied in step (a) may have a bromine value of not more than 150 g Br 2 / 100 g, preferably not more than 100 g Br 2 / 100 g, even more preferably not more than 80 g Br 2 / 100 g, the most preferred being not more than 50 g Br 2 / 100 g, as measured according to ASTM D1159.
  • the composition supplied in step (a) has a bromine value of at least 1 g Br 2 / 100 g.
  • composition supplied in step (a) may have a diene index of at least 1 gI2 /100g, preferably of no more than 50 gI2 /100g, in particular measured according to method UOP 326-17.
  • the composition may also have a heteroatom content of at least 1% by mass and generally of no more than 60% by mass.
  • Step (a) of providing the composition may include:
  • (a3) a step of recovering the liquefaction effluent and separating said effluent into a hydrocarbon fraction C1 to C4, and optionally into an aqueous fraction, said remaining fraction forming a composition comprising, or consisting of, a plastic and/or elastomer liquefaction oil, optionally mixed with biomass,
  • composition namely plastic and/or elastomer liquefaction oil, optionally mixed with biomass, with a diluent and/or biomass liquefaction oil.
  • the diluent can be as previously defined.
  • the liquefaction step (a2) may include a pyrolysis step, typically carried out at a temperature of 200 °C to 1000 °C or 400 to 700 °C.
  • This pyrolysis may be, for example, rapid pyrolysis, flash pyrolysis, catalytic pyrolysis, hydropyrolysis, or steam pyrolysis.
  • the pyrolysis process should be understood as a thermal cracking process, carried out with or without a catalyst and/or a gas.
  • the liquefaction step (a2) may include a hydrothermal liquefaction step, typically carried out at a temperature of 250 to 500 °C and pressures of 10 to 25-40 MPa in the presence of water.
  • the hydrothermal liquefaction (or HTL) process is a thermochemical conversion process using water as a solvent, reactant, and catalyst for the degradation reactions of a hydrocarbon feedstock, with the water typically in a subcritical or supercritical state.
  • the waste supplied at step (a1) may be plastic waste and/or elastomer waste, including tires, possibly mixed with biomass as previously described.
  • the recovery and separation step (a3) eliminates the gaseous phase, essentially C1-C4 hydrocarbons, the aqueous fraction when present, and the solid phase (typically char) to recover only the liquid organic phase (also called “remaining fraction” in this application) forming a liquefaction oil.
  • Plastic and/or elastomer liquefaction oils optionally blended with biomass, contain paraffins, i-paraffins (isoparaffins), dienes, alkynes, olefins, naphthenes, and aromatics. These oils also contain impurities containing heteroatoms, the proportion of which depends on the ratio of polymers containing these heteroatoms to the proportion of biomass. These impurities may include chlorinated, oxygenated, sulfurous, nitrogenous, and/or silylated organic compounds, metals, salts, and phosphorus compounds.
  • composition of the plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally mixed with biomass depends on the nature of the plastic and/or elastomers liquefied, and optionally on any other waste (biomass) liquefied with the plastic and/or elastomers or separately, and is essentially (in particular more than 80% by mass, most often more than 90% by mass) made up of hydrocarbons having from 1 to 150 carbon atoms and impurities.
  • a plastic and/or elastomer liquefaction oil, optionally blended with biomass typically comprises 5 to 80% by mass of paraffins (including cycloparaffins), 10 to 95% by mass of unsaturated compounds (including olefins, dienes, and acetylenes), and 5 to 70% by mass of aromatics. These contents can be determined by gas chromatography or NMR.
  • a plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally blended with biomass may have a Bromine number of 10 to 130 g Br/100g, as measured according to ASTM D1159 based on its olefin content, and/or a Maleic Anhydride Number (UOP 326) of 1 to 55 mg Maleic Anhydride/1g.
  • a plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally mixed with biomass may have a diene index of no more than 50 gI2/100 g, preferably no more than 25 gI2/100 g, preferably even more than no more than 10 gI2/100 g, in particular measured according to UOP 326.
  • said plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally mixed with biomass has an initial boiling point of at least 15°C, and a final boiling point of at most 700°C, preferably at most 600°C, (measured according to standard NF EN 15199-1/2).
  • a plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally mixed with biomass typically comprises at least 1% by mass of heteroatoms, including silicon, and typically at most 60% by mass.
  • a liquefaction oil for plastics and/or elastomers, optionally blended with biomass may include one or more of the following heteroatom contents: 0 to 60% by mass of oxygen, including 0.1 to 50% by mass (e.g., measured according to ASTM D5622); 1 ppm to 6% of nitrogen, including 5 ppm to 4% of nitrogen (e.g., measured according to ASTM D4629); 2 to 30,000 ppm of sulfur, including 50 to 30,000 ppm of sulfur, preferably not exceeding 20,000 ppm (e.g., measured according to ISO 20846); 1 to 10,000 ppm of metals, including more than 2 ppm (e.g., measured by ICP); 1 to 6,000 ppm of chlorine, preferably not exceeding 5,000 ppm, including 5 to 3,000 ppm.
  • heteroatom contents 0 to 60% by mass of oxygen, including 0.1 to 50% by mass (e.g., measured according to ASTM D5622); 1 ppm to 6% of nitrogen, including 5 ppm to
  • ppm of bromine e.g., measured according to ASTM D7359-18
  • fluorine e.g., measured according to ASTM D7359-18
  • 1 to 5000 ppm of silicon including 2 to 3000 ppm, preferably not more than 1000 ppm (e.g., measured by XRF), not less than 1 ppm of P, preferably not more than 5000 ppm of P.
  • step (a) Detailed description of the optional step of pre- processing of the composition provided in step (a)
  • the invention may also include an optional pretreatment step in which the composition is subjected, in particular immediately before step (v), to (i) filtration, (ii) washing with a polar solvent, (iii) distillation, (iv) decantation, or (v) a combination of two or three of steps (i) to (iv).
  • This additional step may remove some of the impurities in the composition, such as oxygen, nitrogen, chlorine, sulfur, or other heteroatoms and suspended solids. In particular, reducing the amount of oxygen may prevent the formation of solids and/or gels during a subsequent hydrotreatment step.
  • the polar solvent used for washing may be chosen from (i) water, (ii) C1 to C4 alcohols, preferably methanol, ethanol, propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, 2-methylpropan-1-ol, ethylene glycol, propylene glycol, (iii) alcohols comprising an ether function, preferably glycol ethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and mixtures thereof.
  • C1 to C4 alcohols preferably methanol, ethanol, propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, 2-methylpropan-1-ol, ethylene glycol, propylene glycol
  • alcohols comprising an ether function preferably glycol ethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, diethylene glycol, triethylene
  • washing step with a polar solvent can help to promote step b) of liquid-liquid extraction.
  • Step (b) is a liquid-liquid extraction step by contacting the hydrocarbon compound composition provided in step (a), optionally pretreated, with a solvent consisting of at least one hydrocarbon compound free of heteroatoms.
  • the hydrocarbon compounds containing heteroatoms separate, and two immiscible phases are observed: a first phase containing the solvent and the heteroatom-depleted composition, and a second phase consisting primarily of hydrocarbon compounds containing heteroatoms.
  • This second phase may also include some of the heavy fraction of the hydrocarbon compounds initially present in the composition, as well as water if the composition contains it.
  • the first phase is lighter than the second phase.
  • the solvent may advantageously consist of C3-Cn hydrocarbon compounds, where n is an integer greater than three, and the Cn hydrocarbon compound has a final boiling point less than or equal to a predetermined boiling point corresponding to an initial boiling point of the composition or to an initial boiling point of hydrocarbon compounds of interest to be extracted present in said composition.
  • the final boiling point of the solvent i.e., the boiling point of the hydrocarbon compound Cn
  • This extraction can notably allow the extraction of all organic compounds such as paraffins, isoparaffins, naphthenes, aromatics, (di)-olefins, etc., whose initial boiling point starts at (or is higher than) the final boiling point of the solvent and which have a final boiling point of 450 °C.
  • a solvent consisting mainly of alkanes, possibly containing olefins and/or aromatics, may be chosen.
  • a solvent may be chosen that comprises 90 to 100% by mass of alkanes, preferably 95 to 100% by mass, more preferably 96 to 100% by mass, and even more preferably 97 to 100% by mass.
  • the remainder is then advantageously composed of olefins and/or aromatics.
  • the solvent has an olefin and/or aromatic content of less than 4% by mass, and preferably less than 3% by mass.
  • a suitable extraction solvent is one composed of C3-C10 hydrocarbon compounds, preferably C3-C6.
  • This solvent may consist mainly of alkanes, particularly those in the ranges mentioned above.
  • this solvent has a C3-C10 olefin and/or aromatic content of less than 4% by mass, preferably less than 3% by mass, or even zero.
  • Examples of usable alkanes include propane, butane, isobutane, pentane and its isomers, hexane and its isomers, and mixtures thereof.
  • the composition can be brought into contact with the solvent for a period ranging from a few seconds to 1 hour.
  • the contact can be made under temperature and pressure conditions in which the solvent is in liquid phase.
  • the contact can be made under temperature and pressure conditions below the critical point of each constituent of the solvent.
  • the maximum conceivable temperature is around 350 °C and the maximum conceivable pressure is 42 bars.
  • Contact can be made with a solvent/composition mass ratio of 5 to 95%, preferably 20 to 80%.
  • step (b) can be selected to obtain a target heteroatom content in the first phase and the heteroatom-depleted composition present in the first phase. These conditions can be determined by testing. Typically, the solvent/composition mass ratio is varied to determine which ratio yields the desired target content.
  • Step (c) can thus allow the separate recovery of a composition depleted in heteroatoms, having a heteroatom content, in particular oxygen, of less than 4% by mass, preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass, or even zero.
  • step b) to add water and/or a polar solvent with the solvent, in such a quantity that the mass ratio (water and/or polar solvent) / heteroatoms present in the composition is 0.7 to 1.3, preferably 0.9 to 1.1, for example 1.
  • Suitable polar solvents include alcohols, particularly C1-C3 alcohols, such as methanol and ethanol.
  • composition and the extraction solvent can be brought into contact during step b) by any means known in the prior art.
  • the composition and extraction solvent can be introduced into tanks, reactors, or mixers commonly used in the industry, and the two components can be mixed.
  • This mixing may involve vigorous agitation of the two components using a mixing device.
  • the two components can be blended by stirring or shaking.
  • the mixing can be carried out in a chamber where the composition and extraction solvent flow in opposite directions.
  • the contact between the two components can occur more than once. For example, after the composition and extraction solvent have been brought into contact for the first time, the two resulting phases can be brought into contact again, possibly several times.
  • the steps of contacting and forming the two phases can be continuous.
  • the two components can pass through a mixing device implementing step b) before entering a separation chamber where a first and a second phase, namely an extract (containing the purified composition and the solvent) and a raffinate (containing the heteroatoms), respectively, are formed and recovered separately (step c)).
  • the contact between the two components can be achieved using a propeller, a counter-current flow circulation device, a stirring device, a Scheibel® column, a KARR® column, a centrifugal extractor, or a mixer-settler, particularly a two- or three-stage one.
  • composition can be brought into contact several times with new batches of extraction solvent, in particular with a single extraction solvent.
  • the process may include:
  • these two steps are repeated i times on the extract recovered during the recovery step of the previous iteration, where i is a non-zero integer.
  • the extract from the last iteration contains the solvent and the purified composition, which can then be subjected to further treatments (alone or in mixtures) after separation.
  • extract generally refers to the phase of the solvent enriched with the hydrocarbon compounds of interest, recovered during the recovery step when the process comprises a single contacting and recovery step, or the extract recovered during the second recovery step, or the extract recovered during the final iteration of the contacting and recovery steps.
  • the raffinate is the phase depleted in hydrocarbon compounds of interest and enriched in polar compounds containing heteroatoms.
  • the composition can be contacted with a first batch of extraction solvent to obtain a first raffinate and a first extract.
  • this first extract can be contacted with a second batch of extraction solvent to obtain a second raffinate and a second extract.
  • This cycle can be repeated several times with new batches of the same extraction solvent or with different batches of extraction solvents, but preferably with batches of a single solvent, which facilitates the implementation of the process and the recovery of the raffinates.
  • the cycle of contacting the composition and its raffinate with an extraction solvent can be carried out from 1 to 9 times, in particular from 1 to 4 times.
  • this cycle is repeated from 2 to 9 times, the same extraction solvent or different extraction solvents can be used in each cycle, but preferably only one solvent.
  • compositions and the extraction solvent are brought into contact to a degree that allows for efficient extraction of the composition by the extraction solvent.
  • These solutions are generally mixed intimately until an emulsion forms, which is then allowed to separate into two phases.
  • Step (c) the recovery of the two immiscible phases, namely the extract and the raffinate, can be carried out in the usual way, by separation, generally through a physical separation process.
  • This separation usually consists of physically isolating the extract, or at least a portion of it.
  • this separation generally consists of separating at least a portion of the raffinate from the extract.
  • the two phases are generally separated within the contacting chamber or may be separated in a separate chamber. This separation may simply consist of removing (for example, by racking or decantation) at least a portion of the extract or raffinate.
  • This step allows the solvent to be separated from the rest of the first phase and thus the purified composition, depleted in heteroatoms, to be recovered.
  • This step can be carried out by distillation, separation, or compression.
  • the type of separation used will be chosen depending on the nature of the solvent.
  • fractional distillation can be performed, recovering only the fraction containing the extraction solvent, for example, with a purity of 99% of the initial purity.
  • Those skilled in the art can typically determine the number of plates in the fractionation column based on the extract composition and the difference between the final boiling point of the extraction solvent and the initial boiling point of the extract. This difference is typically always positive. If the extract contains components sensitive to the solvent's boiling point, vacuum fractional distillation can be used to lower the boiling point below this critical temperature.
  • appropriate conditions can be chosen to obtain a purified composition with a desired distillation range.
  • This distillation range can extend from the final boiling point of the solvent to 450°C.
  • This step allows the extraction solvent to be recovered, which can then be reused in step (b).
  • Step (d) thus allows the recovery of a purified composition, depleted in heteroatoms.
  • this purified composition contains at most 4% by mass of heteroatoms, in particular oxygen, more preferably at most 3% by mass, more preferably at most 1% by mass, or even an undetectable content.
  • the process according to the invention can in particular make it possible to obtain a rate of removal of heteroatoms contained in polar compounds of 30 to 99%, in particular greater than 40%, this rate of removal being defined, for each element, by equation 1:
  • Discount rate 100 . ((x_H-x_R))/x_H
  • x_H is the content in mg/kg of the element in the composition before treatment.
  • x_R is the content in mg/kg of the element in the purified composition.
  • the process according to the invention can thus make it possible to obtain one or more of the following abatement rates:
  • halogens including chlorine, bromine, and fluorine
  • metals especially transition metals, particularly iron, but also alkali and alkaline earth metals.
  • Oxygen content can be measured according to the standard: ASTM D5622 / D2504.
  • Nitrogen content can be measured according to the standard: ASTM D4629.
  • Sulfur content can be measured according to ISO 20846.
  • the halogen content can be measured according to the standard: ASTM D7359
  • the alkali metal content can be measured according to the standard: ASTM D5708 A or IP 501.
  • the alkaline earth metal content can be measured according to the standard: ASTM D5708 A or IP 501.
  • Transition metal content can be measured according to the standard: ASTM D5708 A or IP 501.
  • the purified composition according to the invention may exhibit at least one of the following characteristics:
  • an alkali metal content particularly K and Na, of less than or equal to 4 mg/kg,
  • halogen content of less than or equal to 15 mg/kg, in particular a chlorine content of less than or equal to 1 ppm (by mass),
  • the second phase from step (c) contains hydrocarbon compounds containing heteroatoms, some of which can be recovered, such as oxygenated compounds. This is particularly the case when the composition contains biomass oil, which typically contains phenols or other valuable oxygenated compounds.
  • the process according to the invention advantageously includes a step for separating the oxygenated compounds present in the second phase resulting from step (c).
  • This separation step can be chosen according to the nature of the oxygenated compounds. It may consist of one or more separation steps by distillation, under atmospheric pressure or under vacuum.
  • Solids can form during the liquid-liquid extraction step, settling at the bottom in the second phase. It is therefore preferable to implement a solids removal step prior to this separation, for example by decantation, filtration and/or centrifugation.
  • the (e) purification step on adsorbent can be implemented continuously or in batch, in one or more reactors, such as fixed bed reactors, fluidized bed reactors or any other suitable type of reactor or device.
  • step (f) can be carried out in one step or in two steps.
  • step (f) can be carried out in a first step (f-1) in which the purified composition from step (d), optionally further purified in step (e), is hydrotreated, preferably selectively hydrogenated, at a temperature of 80 to 250°C, preferably 130 to 250°C, in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 5 to 60 bar, preferably 20 to 50 bar, and in the presence of at least one first hydrotreating catalyst, preferably a hydrogenation catalyst, for example, a hydrogenation catalyst comprising Pd (0.1-10 wt.%) and/or Ni (0.1-60 wt.%) and/or NiMo (0.1-60 wt.%), and in a second step (f-2) in which the effluent from step (f-1) is hydrotreated at a temperature of 200 to 450°C, preferably 250 to 340°C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 20 to 160 bar, preferably 30 to 100 bar and in the presence of at least one second hydrotreating catalyst, for example a NiMo
  • the first hydrotreating stage can hydrogenate dienes, particularly conjugated dienes, and acetylenic bonds.
  • the decrease in diene value observed between the inlet and outlet of the first hydrotreating stage is typically at least 10%, preferably at least 25%, measured according to UOP 326.
  • a catalyst known to hydrogenate olefins and convert sulfur and nitrogen components to H2S and NH3, respectively, can advantageously be used.
  • This catalyst can comprise at least one metal from groups 8-10, preferably selected from the Pt, Pd, Ni group and/or mixtures thereof, on a support such as alumina, titanium, silica, zirconia, magnesia, carbon and/or mixtures thereof.
  • a passivated Ni-based catalyst will be used after its reduction, preferably using a di-alkyl sulfide such as Dimethyl Sulfide (DMS) or Diethyl Sulfide (DES), or thiophenic compounds.
  • DMS Dimethyl Sulfide
  • DES Diethyl Sulfide
  • a catalyst comprising at least one group 6 metal, such as Mo or W, may be used, in combination or not with a promoter chosen from at least one group 8-10 metal, such as Ni and/or Co, and/or a mixture thereof.
  • group 6 metal such as Mo or W
  • group 8-10 metal such as Ni and/or Co
  • These metals are used in sulfide form and preferably supported on alumina, titanium, zirconia, silica, carbon, and/or mixtures thereof.
  • step (f) can be carried out in a single reactor with several catalytic beds connected in series with possibly additional hydrogen between the beds or in several reactors in series depending on the objective sought.
  • the purified composition from step (d), optionally further purified in step (e), can be treated alone or diluted with a feed of fossil hydrocarbons, in order to obtain a concentration of purified composition ranging from 0.01 wt% to a maximum of 50 wt%; preferably from 0.1 wt% to 25 wt%, even more preferably from 1 wt% to 20 wt%.
  • step (d) optionally purified in step (e) and/or hydrotreated in step (f), optionally washed with water, with or without dilution with a conventional steam cracking feed, preferably without dilution.
  • This steam cracking step allows the production of olefins such as ethylene and propylene, as well as aromatics.
  • the ethylene and propylene can then be advantageously converted into polyethylene and polypropylene, respectively, in a polymerization section.
  • the steam cracking step consists of thermally cracking a mixture of the purified composition and steam in one or more furnaces at high temperatures of approximately 650 to 1000 °C, preferably 700 to 900 °C, typically 750 to 850 °C, under low pressures (1 to 3 bar).
  • the cracking reaction is carried out in the absence of oxygen.
  • Steam cracking is carried out in the presence of steam typically in a ratio of 0.1 to 1.0 kg of steam per kg of hydrocarbon feed, preferably 0.25 to 0.7 kg of steam per kg of hydrocarbon feed in the steam cracker, preferably in a ratio of 0.35 kg of steam per kg of feed mixture.
  • the outlet temperature of the steam cracker can be between 800 and 1200 °C, preferably between 820 and 1100 °C, more preferably between 830 and 950 °C, and more preferably between 840 and 920 °C.
  • the outlet temperature can influence the content of high-value chemicals in the cracking products obtained by this process.
  • the reaction time is usually very short, typically from 0.005 to 0.5 seconds, preferably from 0.01 to 0.4 seconds, for example on the order of a few hundred milliseconds.
  • the effluent exiting the reactor(s) is then rapidly cooled to temperatures of 400 to 550 °C to limit secondary reactions such as the polymerization of olefins, dienes, and acetylenes.
  • the cooled effluent is then fractionated to recover the light C2-C5 olefins, such as ethylene, propylene, butadiene, isobutene, n-butene, and isoprene.
  • the purified composition from step (d), optionally purified in step (e) and/or hydrotreated in step (f), and optionally washed with water can be sent to the steam cracker undiluted or can be blended with ethane, liquefied petroleum gas, naphtha, or gas oils to obtain a purified composition concentration ranging from 0.01 wt% to a maximum of 50 wt%; preferably from 0.1 wt% to 25 wt%, and even more preferably from 1 wt% to 20 wt% at the steam cracker inlet.
  • Liquefied petroleum gas (LPG) consists primarily of propane and butanes.
  • Naphtha or "naphtha fraction” refers to the general definition used in the oil and gas industry. Specifically, it is a hydrocarbon derived from the distillation of crude oil and has a boiling point between 15 and 145 °C, according to ASTM D2887. Naphtha contains virtually no olefins because the hydrocarbons are derived from crude oil. Naphtha is generally considered to have a carbon number between C5 and C11, although the carbon number can reach C15 in some cases.
  • Gas oils have a boiling range of approximately 200 to 350 °C and consist of hydrocarbons ranging from C10 to C22, including primarily linear and branched paraffins, cyclic paraffins, and aromatics (including mono-, naphtho-, and poly-aromatics).
  • the purified composition exhibits a wide carbon number distribution (or boiling points)
  • vaporization of such a feedstock may be incomplete at the reactor inlet temperature, at which point some hydrocarbon molecules begin to decompose.
  • the purified composition can then be preheated to a temperature at least 10 °C below the decomposition temperature and subsequently separated from the residual hydrocarbon vapors by a flash tank. In this flash tank, the liquid flows out by gravity from the bottom, while the hydrocarbon vapors flow out from the top.
  • the hydrocarbon liquid can be returned to the plastics liquefaction unit or to the optional hydrocracking stage.
  • the purified composition from step (d), optionally purified in step (e) and/or hydrotreated in step (f) optionally washed with water can be subjected to a cracking reaction in order to reduce the length of the carbon chains of the paraffins present.
  • this cracking reaction is a hydrocracking reaction carried out at a temperature of 250 to 480°C, a partial pressure of hydrogen of 1.5 to 25MPa abs. and an hourly volumetric rate of 0.1 to 10h-1.
  • a usable hydrocracking catalyst includes, for example, a support selected from halogenated aluminas, combinations of boron and aluminum oxides, amorphous silica-aluminas and zeolites and a hydro-dehydrogenating function comprising at least one metal from group 6 selected from chromium, molybdenum and tungsten, alone or in mixture, and/or at least one metal from groups 8-10 selected from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum.
  • the hydrocracking step can be carried out by adding a hydrocracking catalyst bed downstream of the last catalytic bed of the hydrotreating section.
  • the composition comprising a plastic and/or elastomer liquefaction oil optionally mixed with biomass (1) is first optionally pretreated in a pretreatment section (A) by (i) filtration, (ii) washing with a polar solvent, (iii) distillation, (iv) decantation, or (v) a combination of two, three, or four of steps (i) to (iv).
  • the pretreated composition (2) is then sent to a liquid-liquid extraction section (B) for the implementation of step (b) of the invention.
  • This extraction section (B) receives an extraction solvent (3) for this purpose.
  • the effluent (4) exiting this extraction section (B) is then sent to a recovery section (C) for the recovery of a first phase or extract (5) containing the solvent and the purified composition depleted in heteroatoms, and a second phase or raffinate (6) enriched in heteroatoms.
  • This recovery section (C) can be integrated into the extraction section (B).
  • the first phase (5) is sent to a separation section (D) to carry out the separation step (d) and separate the solvent (7), which can be returned to the extraction section (B), from the purified composition depleted in heteroatoms (8).
  • the purified composition (8) can then be sent to an optional purification section (E) for the implementation of the treatment step (e) on an adsorbent.
  • the effluent (9) leaving the optional purification section (E) or the purified composition (8), possibly after fractionation and/or dilution (not shown), can then be sent to an optional hydrotreatment section (F) for the implementation of a hydrotreatment step (f).
  • the effluent (10) exiting the hydrotreating section (F), possibly after fractionation and/or dilution (not shown), can be sent to one or more of the following optional sections: an optional hydrotreating section (S-HDT), an optional treatment section (S-VAPO) in a steam cracker, an optional treatment section (S-HC) in a hydrocracker, an optional treatment section (S-FCC) in a fluidized bed catalytic cracker, or an optional fuel, lubricant, or base oil preparation section (S-Pool).
  • the effluent (10) exiting the hydrotreating section (F) is then steam cracked to obtain olefins, which can then be polymerized.
  • the effluent (11) exiting the hydrocracking section (S-HC) is then steam cracked to obtain olefins which can then be polymerized.
  • the purified composition (8) exiting step (d) may optionally be sent directly to the hydrotreating step (f) before being sent to the hydrocracking step (S-HC), advantageously followed by the fuel pool (S-Pool) or the steam cracking step (S-VAPO).
  • the purified composition (8) can be sent to hydrocracking, hydrotreating, fuel pooling or steam cracking, alone or mixed with a feedstock of fossil hydrocarbons.
  • the second phase (6) separated at the recovery section (D) can then be sent to a separation section (S) in order to separate the oxygenated compounds (12) present in the second phase.
  • composition tested is a plastic pyrolysis oil with a variable proportion of biomass, denoted HPP(+B), the main characteristics of which are summarized in Table 1.
  • Table 1 Pyrolysis oil HPP(+B) Density (kg/ m3 ) 850-1250 Chlorine (ppm by mass) 5-3000 Silicon (ppm by mass) 2000-3000 Nitrogen (mg/L) 50-40000 Sulfur (mg/L) 50-30000 Oxygen (mass %) 0.1-50 Aromatics (% by mass) 1-80
  • Liquid/liquid extraction tests were carried out by contacting HPP(+B) plastic pyrolysis oil with pentane at different HPP(+B) / pentane mass ratios.
  • the light phase containing pentane and the heavy phase were then subjected to evaporation under the following conditions: the flasks opened on a hot plate at 60°C were each subjected to a flow of dry nitrogen with a pipette (1L/min) above each liquid until the weight stabilized (a few hours) in order to remove the pentane.
  • Pentane/HPP(+B) mass ratio (%) Initial mass (g) HPP(+B) + pentane Mass (g) light phase Mass (g) heavy phase Losses (g) Total losses (*) (g) 10 59.07 52.71 1.44 4.92 6.03 20 58.63 44.29 4.81 9.53 11.04 30 57.88 42.5 5.15 10.23 12.62 40 57.24 36.78 4.08 16.38 19.38 50 55.01 19.52 17.21 18.28 23.39 60 58.6 33.5 10.57 14.53 16.87 65 59.11 27.96 2.94 28.21 29.5 70 58.98 41.5 2.13 15.35 16.77 75 59 35.55 1.79 21.66 23.43 80 57.39 28.66 4.43 24.3 26.84 85 58.32 37.77 0.79 19.76 21.82 90 57.99 35.25 0.41 22.33 24.52

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de purification d'une composition de composés hydrocarbonés comprenant une huile de liquéfaction de plastique et/ou d'élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse comprenant les étapes suivantes : (a) fournir une composition de composés hydrocarbonés comprenant une huile de liquéfaction de plastique et/ou d'élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse, ladite composition contenant au moins 1 % en masse d'hétéroatomes, (b) une étape d'extraction liquide-liquide par mise en contact de la composition fournie à l'étape (a) avec un solvant constitué d'au moins un composé hydrocarboné exempt d'hétéroatomes, (c) une étape de récupération d'une première phase et d'une deuxième phase non miscibles, la première phase contenant la composition appauvrie en hétéroatomes et le solvant, alors que la deuxième phase est enrichie en hétéroatomes, (d) une étape de séparation au cours de laquelle on sépare le solvant du reste de la première phase formant une composition purifiée.

Description

PROCEDE DE PURIFICATION DE COMPOSITIONS D’HUILES DE PLASTIQUES ET/OU D’ELASTOMERES PAR EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE Domaine technique de l’invention
La présente invention concerne la valorisation d’huiles provenant de la liquéfaction de déchets plastiques et/ou d’élastomères. Le procédé selon l’invention permet en particulier de purifier l’huile de liquéfaction issue de déchets plastiques et/ou d’élastomères de toutes sortes, quelle que soit leur origine, en particulier lorsque ces déchets plastiques et/ou élastomères contiennent en proportions variables d’autres types de déchets comme par exemple la biomasse lignocellulosique.
 Arrière-plan technologique
Les déchets plastiques et/ou élastomères sont le plus souvent dirigés vers les décharges ou incinérés, et une plus petite partie est dirigée vers le recyclage. Il existe cependant un besoin important, encouragé par les réglementations, de limiter les déchets plastiques et/ou élastomères dans les décharges. D'autre part, l'élimination des déchets plastiques dans les décharges devient de plus en plus difficile. Il est donc nécessaire de les recycler.
Une voie possible pour recycler ces déchets est la liquéfaction par pyrolyse ou liquéfaction hydrothermale. Cependant, l'huile obtenue contient généralement de grandes quantités de diènes et d’hétéroatomes, dont du silicium et des métaux. Ces nombreux hétéroatomes, dont le silicium et les métaux, sont des contaminants pour les catalyseurs des procédés d’hydrotraitement habituellement mis en œuvre pour recycler les plastiques. En outre, les diènes réagissent facilement en formant des gommes. Les diènes sont également des précurseurs de coke dans les procédés mettant en œuvre des températures élevées, tel que le vapocraquage. Un tri avancé des déchets peut être réalisé avant la liquéfaction afin de maximiser la présence de polyoléfine et d’éviter les plastiques tels que PET, PA, PVC, PS et la biomasse. Néanmoins, ce tri n’est pas optimal, et ces plastiques se retrouvent dans les déchets à liquéfier, ce qui conduit à la présence d’hétéroatomes dans l’huile. Il est donc nécessaire de traiter les huiles de liquéfaction de plastique et/ou élastomères pour pouvoir les recycler.
Il existe de nombreux procédés de traitement permettant de réduire la teneur en hétéroatomes des huiles de liquéfaction de plastique. Il est ainsi connu de procéder à des extractions liquide-liquide, au cours de laquelle l’huile est lavée avec de l’eau ou un solvant polaire comme le DMSO, l’éthylène glycol ou le carbonate de propylène pour extraire les molécules riches en hétéroatomes (Si, N, O, S) qui se retrouvent dans l’eau ou le solvant polaire. Il est également connu d’hydrotraiter l’huile (éventuellement en mélange avec une charge d’origine fossile) pour éliminer les hétéroatomes S, N, O et Si, ainsi que les métaux de transitions s’ils sont présents. Ces procédés peuvent être mis en œuvre successivement.
La plupart des traitements de purification existants sont mis en œuvre à des températures relativement élevées, notamment pour permettre une élimination efficace des hétéroatomes et en particulier du silicium. Si les traitements en milieu basique permettent d’éliminer le silicium, le chlore et autres hétéroatomes, tels qu’oxygène et azote avec une bonne efficacité, les températures élevées mises en œuvre peuvent conduire à des réactions secondaires comme la formation de gommes par polymérisation des diènes, et quand il y a une forte proportion de biomasse dans la charge, la température élevée conduit également à un fort encrassement par polymérisation des polyols.
Par ailleurs, la difficulté de trier les déchets et de séparer la biomasse conduit à l’incinération d’une forte proportion de plastique avec la biomasse. Les procédés sont généralement orientés vers le tri en amont, et moins vers le tri moléculaire permettant de récupérer les composants ou les fractions utiles à chaque industrie. La présence de fortes concentrations en hétéroatomes dans ces huiles limite ainsi leur intérêt pour le recyclage chimique du plastique.
Il existe ainsi un besoin pour améliorer les procédés de purification existants, et notamment pour éliminer les hétéroatomes, et tout particulièrement l’oxygène, l’azote, le soufre, les métaux, en particulier les métaux de transition, et les halogénures initialement contenus dans une huile de liquéfaction de plastique.
L’invention vise à surmonter tout ou partie des inconvénients de l’art antérieur.
L’invention vise à proposer un procédé de purification d’une composition de composés hydrocarbonés comprenant une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse comprenant les étapes suivantes :
(a) une étape de fourniture d’une composition de composés hydrocarbonés comprenant une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse, ladite composition contenant au moins 1 % en masse d’hétéroatomes,
(b) une étape d’extraction liquide-liquide par mise en contact de la composition de composés hydrocarbonés fournie à l’étape (a) avec un solvant constitué d’au moins un composé hydrocarboné exempt d’hétéroatomes,
(c) une étape de récupération d’une première phase et d’une deuxième phase non miscibles, la première phase contenant la composition de composés hydrocarbonés appauvrie en hétéroatomes et le solvant, alors que la deuxième phase est enrichie en hétéroatomes,
(d) une étape de séparation au cours de laquelle on sépare le solvant du reste de la première phase formant une composition purifiée.
La composition de composés hydrocarbonés comprenant une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse traitée dans la présente invention comprend ainsi des composés hydrocarbonés dépourvus d’hétéroatomes, à savoir des paraffines, isoparaffines, oléfines, di-oléfines, naphtènes, aromatiques, …, qu’il est souhaitable de récupérer, et des composés hydrocarbonés comprenant des héréroatomes, en particulier N, S, O, Si, voire des métaux de transition, qui sont considérés comme des impuretés qu’il est préférable d’éliminer. Ces composés qui sont considérés comme des impuretés sont essentiellement des composés polaires contenant des hétéroatomes (N, S, O) ou des sels pouvant comprendre un cation, tel que le cation ammonium, un cation de métal alcalin, un cation d’élément alcalino-terreux, un cation d’un métal de transition, et un anion, tel qu’un ion carboxylate, sulfate, phosphate, nitrate ou halogénure.
L’étape d’extraction liquide-liquide du procédé de la présente invention permet d’extraire les composés hydrocarbonés dépourvus d’hétéroatomes de la composition avec le solvant spécifique choisi, les impuretés se retrouvant dans une phase non miscible avec la phase contenant le solvant et les composés hydrocarbonés dépourvus d’hétéroatomes de la composition. Il suffit ensuite d’éliminer le solvant pour récupérer ces composés hydrocarbonés dépourvus d’hétéroatomes. Ces derniers peuvent alors être envoyés à des traitements catalytiques ultérieurs avec un risque réduit de désactivation du catalyseur. Le procédé selon l’invention présente également l’avantage de présenter un rendement plus élevé par rapport aux procédés dans lesquels les impuretés se retrouvent dans de l’eau ou un solvant polaire. Lorsque la composition contient de l’huile de liquéfaction de biomasse, riche en hétéroatomes, le procédé selon l’invention permet de séparer efficacement les composés contenant des hétéroatomes provenant de la biomasse, les autres composés hydrocarbonés provenant de la biomasse restant dans la composition. La mise en œuvre de l’invention est ainsi particulièrement avantageuse lorsque de la biomasse a été liquéfiée en mélange avec du plastique et/ou des élastomères, et/ou lorsqu’une huile de liquéfaction de biomasse est présente dans la composition de composés hydrocarbonés.
La composition utilisée dans la présente invention peut comprendre au moins une des caractéristiques suivantes :
- ladite composition contient au moins 10 % en poids d'huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse, l'autre partie de ladite composition étant un diluant, ou ladite composition contient uniquement de l'huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse,
- ladite composition comprend de l’huile de liquéfaction de biomasse,
- ladite huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse dans ladite composition a un point d'ébullition initial d'au moins 15°C et un point d'ébullition final d'au plus 700°C, de préférence d'au plus 600°C, de préférence encore d’au plus 560°C, de préférence d’au plus 450°C, de préférence encore d’au plus 350°C, de préférence de 250°C,
- ladite huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse contient de 0 à 60% en poids d’oxygène par rapport au poids total de ladite huile de liquéfaction,
- ladite huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse contient au moins 1 ppm en poids d’azote, de préférence au plus 6% en poids d’azote, par rapport au poids total de ladite huile de liquéfaction,
- ladite huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse contient au moins 2 ppm de soufre, de préférence 30000 ppm au plus de soufre, par rapport au poids total de ladite huile de liquéfaction,
- ladite huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse contient au moins 1 ppm en poids de Si, de préférence au plus 5000 ppm en poids de Si, et/ou au moins 1 ppm en poids de Si, de préférence au plus 1000 ppm en poids de Si, par rapport au poids total de ladite huile de liquéfaction,
- ladite huile de liquéfaction de plastique contient au moins 1 ppm en poids de Cl, de préférence au plus 6000 ppm en poids, et/ou au moins 1 ppm en poids de P, de préférence au plus 5000 ppm en poids par rapport au poids total de ladite huile de liquéfaction,
- préalablement à l’étape (b), ladite composition est soumise à (i) une filtration, (ii) un lavage avec un solvant polaire, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv).
L’étape (a) peut comprendre une étape de liquéfaction de plastiques et/ou d’élastomères, optionnellement en mélange avec de la biomasse.
Notamment, l’’étape (a) de fourniture peut comprendre :
- (a1) une étape de fourniture d’un flux de déchets plastiques et/ou d’élastomères, optionnellement en mélange avec de la biomasse,
- (a2) une étape de liquéfaction de déchets contenant des plastiques et/ou des élastomères, optionnellement en mélange avec de la biomasse, et l’obtention d’un produit d’hydrocarbures comprenant une phase gazeuse, une phase liquide et une phase solide,
- (a3) une étape de récupération de l’effluent de liquéfaction et de séparation dudit effluent en une fraction d’hydrocarbures C1 à C4, et optionnellement en une fraction aqueuse, ladite fraction restante formant une composition comprenant, ou constituée de, une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse,
- (a4) une étape optionnelle de mélange de la composition avec un diluant et/ou une huile de liquéfaction de biomasse.
Le solvant utilisé dans l’étape (b) du procédé peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- le solvant est constitué de composés hydrocarbonés en C3-Cn, où n est un nombre entier supérieur à trois, et le composé hydrocarboné en Cn présente un point d’ébullition final inférieur ou égal à un point d’ébullition prédéterminé correspondant à un point d’ébullition initial de la composition ou à un point d’ébullition initial de composés hydrocarbonés d’intérêt à extraire présents dans ladite composition,
- le solvant est constitué de composés hydrocarbonés en C3-C10,
- le solvant est constitué majoritairement (à plus de 50 % en masse) d’alcanes, par exemple de 90 à 100 % en masse d’alcanes, de préférence de 95 à 100 % en masse, davantage de préférence de 96 à 100 % en masse, de manière encore plus préférée de 97 à 100 % en masse,
- le solvant présente une teneur en oléfines et/ou en aromatiques inférieure à 4 % en masse, de préférence inférieure à 3 % en masse.
L’étape (b) peut comprendre au moins une des caractéristiques suivantes :
- un ratio solvant / composition de 5 à 95 % en masse, de préférence de 20 à 80 % en masse,
- une mise en contact allant de quelques secondes à 1 heure,
- des conditions de température et de pression dans lesquelles le solvant est en phase liquide,
- des conditions de température et de pression en dessous du point critique de chaque constituant du solvant,
- l’ajout d’eau et/ou d’un solvant polaire avec le solvant, en une quantité telle que le ratio massique eau et/ou solvant polaire / hétéroatomes présents dans la composition est de 0,7 à 1,3, de préférence de 0,9 à 1,1.
La deuxième étape de séparation peut comprendre au moins une des caractéristiques suivantes :
- l’étape (d) est une étape de séparation par distillation, évaporation ou compression,
- on renvoie le solvant séparé dans l’étape (b),
- la composition purifiée issue de l’étape (d) contient au plus 4 % en masse d’hétéroatomes, de préférence au plus 3 % en masse d’hétéroatomes, davantage de préférence au plus 1 % en masse.
Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre :
- une étape séparation des composés oxygénés présents dans la deuxième phase issue de l’étape (c), optionnellement précédée d’une étape d’élimination des solides.
Avantageusement, la composition purifiée issue de l’étape (d) peut subir une étape (e) de purification par passage sur un adsorbant solide afin de diminuer la teneur en au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou la teneur en eau.
Avantageusement, (f) la composition purifiée issue de l’étape (d), optionnellement davantage purifiée à l’étape (e), peut subir un hydrotraitement catalytique en une ou deux étapes pour fournir une composition purifiée hydrotraitée. La composition traitée à l’étape (f) présentant une teneur réduite en hétéroatomes, il est possible de réduire la consommation en hydrogène de l’étape (f) et de prolonger la durée de vie des catalyseurs par réduction de l’encrassement dû à la réaction très exothermique qui se produit lors de l’hydrotraitement des composés hydrocarbonés contenant des hétéroatomes.
La composition hydrotraitée sortant de l’étape (f) peut alors être lavée à l'eau pour éliminer les composés inorganiques tels que l'hydrosulfure, le chlorure d'hydrogène, l'ammoniac.
Avantageusement, la composition purifiée séparée à l’étape (d), optionnellement davantage purifiée à l’étape (e), ou la composition hydrotraitée de l’étape (f), optionnellement lavée à l’eau, peut être :
(g) soumise, pure ou diluée, optionnellement après séparation en des flux utilisables, à une étape de vapocraquage, et/ou,
(h) soumise, pure ou diluée, optionnellement après séparation en des flux utilisables, à une étape de craquage catalytique en lit fluidisé, et/ou,
(i) soumise, pure ou diluée, optionnellement après séparation en des flux utilisables, à une étape d’hydrocraquage, et/ou,
(j) soumise, pure ou diluée, optionnellement après séparation en des flux utilisables, à une étape d’hydrogénation catalytique, et/ou,
(k) utilisée telle quelle ou séparée en des flux utilisables pour la préparation de carburants et combustibles tels que GPL, essence, diesel, fuel lourd et/ou pour la préparation de lubrifiants et/ou d’huiles de base.
Le procédé selon l’invention peut notamment comprendre uniquement les étapes (a) à (d) précédemment décrites, et optionnellement les étapes (e) à (k).
Définitions
Aux fins de la description, les définitions suivantes sont données :
Les termes « comprenant » et « comprend » tels qu’utilisés ici sont synonymes avec « incluant », « inclut » ou « contient », « contenant », et sont inclusifs ou sans bornes et n’excluent pas de caractéristiques additionnelles, d’éléments ou d’étapes de méthodes non spécifiés.
La spécification d’un domaine numérique sans décimales inclut tous les nombres entiers et, lorsque c’est approprié, des fractions de ces derniers (par exemple, 1 à 5 peut inclure 1, 2, 3, 4 et 5 lorsque référence est faite à un nombre d’éléments, et peut aussi inclure 1,5, 2, 2,75 et 3,80, lorsque référence est faite à, par exemple, une mesure.).
La spécification d’une décimale comprend également la décimale elle-même (par exemple, « de 1,0 à 5,0 » inclut 1,0 et 5,0). Toute plage de valeurs numériques récitée ici comprend également toute sous-plage de valeurs numériques mentionnée ci-dessus.
Les expressions % en poids et % en masse ont une signification équivalente et se réfèrent à la proportion de la masse d’un produit rapportée à 100g d’une composition le comprenant.
Sauf indication contraire, les mesures données en parties par million (ppm) sont exprimées en poids.
Les termes "alcane" ou "alcanes" utilisés ici décrivent des hydrocarbures acycliques ramifiés ou non ramifiés ayant la formule générale CnH2n+2, et donc constitués entièrement d'atomes d'hydrogène et d'atomes de carbone saturés ; voir par exemple IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2e édition (1997). Le terme "alcanes" désigne donc les alcanes non ramifiés ("paraffines normales" ou "n-paraffines" ou "n-alcanes" ou "paraffines") et les alcanes ramifiés ("iso-paraffines" ou "iso-alcanes"), mais exclut les naphtènes (cycloalcanes). Ils sont parfois désignés par le symbole "HC-".
Les termes "oléfine" ou "alcène" utilisés ici désignent un composé hydrocarboné insaturé contenant au moins une double liaison carbone-carbone. Ils sont parfois désignés par le symbole "HC=".
Le terme "hydrocarbure" ou « composé hydrocarboné » désigne à la fois les alcanes (hydrocarbures saturés), les cycloalcanes, les aromatiques et les hydrocarbures insaturés.
Par « hétéroatome », on entend tout élément d’un composé organique différent du carbone et de l’hydrogène.
La concentration en hétéroatomes dans la matrice d’hydrocarbures peut être déterminée par toute méthode connue dans l'art. En particulier, les méthodes de caractérisation pertinentes incluent la fluorescence X (XRF), la spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif (ICP-MS) et la spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES). Les spécialistes en sciences analytiques savent identifier la méthode la plus adaptée à la mesure de chaque métal et de manière générale de chaque hétéro-élément en fonction de la matrice hydrocarbonée considérée. La teneur en oxygène peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5622-17 / D2504-88(2015). La teneur en azote peut être mesurée suivant la norme : ASTM D4629-17. La teneur en soufre peut être mesurée suivant la norme ISO 20846 :2011. La teneur en halogènes, notamment le chlore, le brome, le fluor, peut être mesurée suivant la norme : ASTM D7359-18.
Les points d’ébullition tels que mentionnés ici sont mesurés à pression atmosphérique, sauf indication contraire. Un point d’ébullition initial est défini comme la valeur de température à partir de laquelle une première bulle de vapeur est formée. Un point d’ébullition final est la plus haute température atteignable lors d’une distillation. A cette température, plus aucune vapeur ne peut être transportée vers un condensateur. La détermination des points initial et final fait appel à des techniques connues du métier et plusieurs méthodes adaptées en fonction du domaine de températures de distillation sont applicables, par exemple NF EN 15199-1 (version 2020) ou ASTM D2887 pour la mesure des points d’ébullition de fractions pétrolières par chromatographie en phase gazeuse, ASTM D7169 pour les hydrocarbures lourds, ASTM D7500, D86 ou D1160 pour les distillats.
L’expression « Indice de brome » est le nombre de milligrammes de dibrome qui réagissent avec 100 g d’échantillon. Il est déterminé en milli grammes de Br2 par 100 g de solution (mg Br2/100g) et peut être mesuré selon les méthodes ASTM D2710 ou ASTM D5776.
Par « huile de liquéfaction », on entend une huile issue d’un procédé de pyrolyse et/ou d’un procédé de liquéfaction hydrothermale d’une charge hydrocarbonée. Cette charge hydrocarbonée peut comprendre des plastiques, de la biomasse et/ou des élastomères, seuls ou en mélange, notamment sous forme de déchets. Une huile de liquéfaction peut être formée d’un mélange de deux ou plusieurs huiles de liquéfaction provenant de la liquéfaction de charges hydrocarbonées différentes.
L’expression « huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse » ou « huile résultant de la liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse» ou « huile de liquéfaction de déchets plastiques et/ou élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse» ou « huile de plastique et/ou d’élastomères» fait référence aux produits liquides hydrocarbonés obtenus à l’issue d’une pyrolyse ou d’une liquéfaction hydrothermale de plastiques, à savoir de polymères thermoplastiques et/ou thermodurcissables, et/ou d’élastomères (par exemple du latex éventuellement vulcanisé ou des pneus), les plastiques et/ou élastomères étant optionnellement mélangés à de la biomasse.
Le plastique peut être de n’importe quel type, notamment tout type de plastique neuf ou usager, compris dans des déchets ménagers (post consommation) ou industriels. Par plastiques, on entend les matières constituées de polymères et optionnellement de composants auxiliaires tels que plastifiants, charges, colorants, catalyseurs, ignifugeants, stabilisants, .... Par exemple, ces polymères peuvent être du polyéthylène, du polyéthylène halogéné (Cl, F), du polypropylène, du polystyrène, du polybutadiène, du polyisoprène, le poly (téréphthalate d’éthylène) (PET), l’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le polybutylène, le po-ly(térephthalate de butylène) (PBT), le chlorure de polyvinyle (PVC), le polychlorure de vinylidène, un polyester, un polyamide, un polycarbonate, un polyéther, un polymère époxyde, un polyacétal, un polyimide, un polyesteramide, du silicone etc. De manière générale, on pourra utiliser tout polymère ou mélange de polymères susceptible de produire des hydrocarbures par liquéfaction.
La biomasse peut être définie comme un produit organique végétal ou animal. La biomasse comprend ainsi (i) la biomasse produite par le surplus des terres agricoles, non utilisées pour l’alimentation humaine ou animale : cultures dédiées, appelées cultures énergétiques ; (ii) la biomasse produite par le déboisement (entretien de forêt) ou le nettoyage de terres agricoles ; (iii) les résidus agricoles issus des cultures de céréales, vignes, vergers, oliviers, fruits et légumes, résidus de l’agroalimentaire,... ; (iv) les résidus forestiers issus de la sylviculture et de la transformation du bois ; (v) les résidus agricoles issus de l’élevage (fumier, lisier, litières, fientes,...) ; (vi) les déchets organiques des ménages (papiers, cartons, déchets verts,...) ; (vii) les déchets organiques industriels banals (papiers, cartons, bois, déchets putrescibles,...).
Les élastomères sont des polymères linéaires ou ramifiés transformés par vulcanisation en un réseau tridimensionnel faiblement réticulé infusible et insoluble. Ils incluent les caoutchoucs naturels ou synthétiques. Ils peuvent faire partie de déchets de type pneu ou de tout autre déchet ménager ou industriel contenant des élastomères, du caoutchouc naturel et/ou synthétique, en mélange ou non avec d’autres composants, tels que plastiques, plastifiants, charges, agent vulcanisant, accélérateurs de vulcanisation, additifs, etc. Des exemples de polymères élastomères incluent les copolymères éthylène-propylène, le terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM), le polyisoprène (naturel ou synthétique), le polybutadiène, les copolymères styrène-butadiène, les polymères à base d’isobutène, les copolymères d'isobutylène isoprène, chlorés ou bromés, les copolymères de butadiène acrylonitrile (NBR), et les polychloroprènes (CR), les polyuréthanes, les élastomères de silicone, etc.
Par « hydrotraitement » on entend tout procédé au cours duquel des hydrocarbures réagissent avec du dihydrogène, typiquement sous pression, en présence d’un catalyseur ou non. L’hydrotraitement peut ainsi comprendre une ou plusieurs réactions choisies parmi l’hydrodésulfuration (HDS), l’hydrodéazotation (HDN), l’hydrodéoxygénation (HDO), l’hydrodémétallation (HCM), l’hydrocraquage, l’hydroisomérisation et l’hydrogénation (hydrogénation des composés insaturés en composés saturés).
Par « catalyseur d’hydrotraitement », on entend un catalyseur favorisant l’incorporation d’hydrogène dans les produits. Ce type de catalyseur est typiquement un catalyseur métallique comprenant un ou plusieurs métaux des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 et 14 du tableau périodique.
 Description détaillée de l’invention
Description de la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères
La composition fournie à l’étape (a) comprend une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse.
Dans un mode de réalisation, la composition peut comprendre uniquement une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse, notamment uniquement une huile de pyrolyse de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse ou uniquement une huile de liquéfaction hydrothermale de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse.
Alternativement, la composition peut comprendre au moins 1 % en masse d’huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse. Le reste peut alors être composé d’au plus 99 % en masse d’un diluant ou solvant tel qu’un hydrocarbure, et/ou d’un ou plusieurs des composants listés ci-dessous, de préférence un composant provenant de la biomasse et/ou de déchets de biomasse.
Dans un mode de réalisation, la composition peut comprendre au moins 5 % en masse, de préférence 10 % en masse, davantage de préférence au moins 25 % en masse, de manière encore plus préférée au moins 50 % en masse, plus préférablement 75 % en masse, encore plus préférablement au moins 90 % en masse d'huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse. La composition peut comprendre au plus 80% en masse ou 90% en masse ou 95% en masse ou 100% en masse d’huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse. La teneur en masse d'huile(s) de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse de la composition peut être comprise dans tout intervalle défini par deux des limites précédemment fixées.
Dans un mode de réalisation la composition peut comprendre, ou être constituée, d’huile provenant de la liquéfaction de plastiques et/ou élastomères, généralement sous la forme de déchets, optionnellement en mélange avec au moins une autre charge, notamment sous forme de déchets, telle que de la biomasse, par exemple choisie parmi la biomasse lignocellulosique, le papier, le carton, les résidus et déchets organiques.
La composition traitée par l’invention peut notamment provenir de la liquéfaction de déchets contenant au moins 1 % en masse, optionnellement de 1 à 95 % en masse, par exemple d’au moins 1, 2 ou 5 % en masse et d’au plus 90 ou 80 ou 75 ou 50 ou 30 ou 25 ou 10 % en masse, ou dans un intervalle défini par deux quelconques des limites précitées, d’une ou plusieurs des biomasses, résidus et déchets organiques précités, et le reste étant constitué de déchets plastiques et/ou d’élastomères, notamment sous forme de déchets. Dans un mode de réalisation préféré, la composition traitée par l’invention provient de la liquéfaction de déchets contenant 0 à 5 % en masse, de préférence de 0 à 1 % en masse, d’une ou plusieurs des biomasses, résidus et déchets organiques précités, le reste étant constitué de déchets plastiques et/ou d’élastomères, notamment sous forme de déchets.
La composition peut ainsi comprendre de 0 à 95 % en masse, par exemple 0, 1, 2 ou 5 % en masse ou plus et au plus 90 ou 80 ou 75 ou 50 ou 30 ou 25 ou 10 % en masse, ou dans un intervalle défini par deux quelconques des limites précitées, d’huile de biomasse, à savoir provenant de la liquéfaction de biomasse, et notamment provenant de biomasse liquéfiée en mélange avec le plastique et/ou des élastomères, ou d’un ajout de biomasse liquéfiée seule. Dans un mode de réalisation préféré, la composition peut comprendre uniquement de l’huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères en mélange avec de la biomasse. De préférence, la composition comprend de 0 à 5 % en masse, davantage de préférence de 0 à 1 % en masse, d’huile de biomasse.
Ainsi, au sens de l’invention, par « huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse » ou « huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères contenant une part variable de biomasse », on entend (i) une huile issue de la liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères, le plastique et/ou les élastomères étant optionnellement liquéfiés en mélange avec de la biomasse, (ii) une huile issue de la liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères uniquement, cette huile étant optionnellement mélangée à une huile de liquéfaction de biomasse, ou (iii) un mélange des huiles (i) et (ii).
La composition peut en outre comprendre un diluant miscible avec l'huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse. Ce diluant a de préférence un indice de diène d'au plus 0,5 g I2/100 g, mesuré selon UOP 326, un indice de brome d'au plus 5 g Br2/100 g mesuré selon ASTM D1159. Le diluant est de préférence choisi parmi un naphta et/ou un solvant paraffinique et/ou un diesel ou un gasoil de distillation directe, contenant au plus 1 % en poids de soufre, de préférence au plus 0,1 % en poids de soufre, et/ou un flux d'hydrocarbures ayant un intervalle d'ébullition entre 50°C et 150°C ou un intervalle d'ébullition entre 150°C et 250°C ou un intervalle d'ébullition entre 200°C et 350°C, ayant de préférence un indice de brome d'au plus 5 gBr2/100g, et/ou un indice de diène d'au plus 0,5 gI2/100g, et/ou l'effluent de l’étape optionnelle d’hydrotraitement du procédé selon l’invention, ou toute combinaison de ceux-ci.
Le diluant peut être ajouté à une concentration d'au plus 80 % en poids, de préférence d'au plus 50 % en poids, par exemple de 5 à 50 % en poids. Éventuellement, le diluant peut être séparé à la sortie de l’étape optionnelle d’hydrotraitement par flash ou par distillation et, de préférence, recyclé à l'entrée de cette étape d’hydrotraitement.
Les compositions fournies à l’étape (a) comprenant les proportions variables précitées de biomasse ou d’huiles de biomasse présentent typiquement une ou plusieurs des propriétés décrites ci-après.
La composition fournie à l’étape (a) peut présenter un indice de brome d'au plus 150 g Br2/ 100g, de préférence d'au plus 100 g Br2/ 100g, encore plus préférablement d'au plus 80 g Br2/ 100g, le plus préféré étant d'au plus 50 g Br2/ 100g, tel que mesuré selon la norme ASTM D1159. En général, la composition fournie à l’étape (a) présente un indice de brome d'au moins 1 g Br2 / 100g.
La composition fournie à l’étape (a) peut présenter un indice de diène d’au moins 1 gI2/100g, de préférence d’au plus 50 gI2/100g, notamment mesuré selon la méthode UOP 326-17.
La composition peut en outre présenter une teneur en hétéroatomes d’au moins 1% en masse et en général d’au plus 60 % en masse.
L’étape (a) de fourniture de la composition peut comprendre :
(a1) une étape de fourniture d’un flux de déchets plastiques et/ou d’élastomères, optionnellement en mélange avec de la biomasse,
(a2) une étape de liquéfaction de déchets contenant des plastiques et/ou des élastomères, et optionnellement en mélange avec de la biomasse, et l’obtention d’un produit d’hydrocarbures comprenant une phase gazeuse, une phase liquide et une phase solide,
(a3) une étape de récupération de l’effluent de liquéfaction et de séparation dudit effluent en une fraction d’hydrocarbures C1 à C4, et optionnellement en une fraction aqueuse, ladite fraction restante formant une composition comprenant, ou constituée de, une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères, optionnellement en mélange avec de la biomasse,
(a4) une étape optionnelle de mélange de la composition, à savoir de l’huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères, optionnellement en mélange avec de la biomasse, avec un diluant et/ou une huile de liquéfaction de biomasse.
Le diluant peut être tel que précédemment défini.
L’étape (a2) de liquéfaction peut comprendre une étape de pyrolyse, typiquement réalisée à une température de 200 °C à 1000 °C ou de 400 à 700 °C, cette pyrolyse étant par exemple une pyrolyse rapide ou une pyrolyse flash ou une pyrolyse catalytique ou une hydropyrolyse, une pyrolyse à la vapeur. Le procédé de pyrolyse doit être compris comme un procédé de craquage thermique, mis en œuvre en présence ou non de catalyseur et/ou d’un gaz.
Alternativement ou en combinaison, l’étape (a2) de liquéfaction peut comprendre une étape de liquéfaction hydrothermale, typiquement réalisée à une température de 250 à 500 °C et à des pressions de 10 à 25-40 MPa en présence d’eau. Le procédé de liquéfaction hydrothermale (ou HTL pour « Hydrothermal Liquefaction » en anglais) est un procédé de conversion thermochimique utilisant l’eau en tant que solvant, réactif et catalyseur des réactions de dégradation d’une charge hydrocarbonée, l’eau étant typiquement dans un état sous-critique ou supercritique.
Les déchets fournis à l’étape (a1) peuvent être des déchets plastiques et/ou des déchets d’élastomères, notamment des pneus, éventuellement mélangés à de la biomasse tel que précédemment décrit.
L’étape (a3) de récupération et de séparation permet d’éliminer la phase gazeuse, essentiellement les hydrocarbures en C1-C4, la fraction aqueuse lorsqu’elle est présente, et la phase solide (typiquement du char) pour ne récupérer que la phase organique liquide (aussi appelée « fraction restante » dans la présente demande) formant une huile de liquéfaction.
Les huiles de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse contiennent notamment des paraffines, i-paraffines (iso-paraffines), diènes, alcynes, oléfines, naphtènes et aromatiques. Les huiles de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse contiennent également des impuretés contenant des hétéroatomes qui dépendent de la proportion en polymères contenant ces hétéroatomes et de celle de biomasse. Ces impuretés peuvent être des composés organiques chlorés, oxygénés, soufrés, azotés et/ou silylés, des métaux, des sels, des composés du phosphore.
La composition de l’huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse est dépendante de la nature du plastique et/ou des élastomères liquéfiés, et optionnellement des éventuels autres déchets (biomasse) liquéfiés avec le plastique et/ou d’élastomères ou séparément, et est essentiellement (notamment à plus de 80 % en masse, le plus souvent à plus de 90 % en masse) constituée d’hydrocarbures ayant de 1 à 150 atomes de carbone et d’impuretés.
Une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse comprend typiquement de 5 à 80 % en masse de paraffines (y compris les cyclo-paraffines), de 10 à 95 % en masse de composés insaturés (comprenant des oléfines, des diènes et des acétylènes), de 5 à 70 % en masse d’aromatiques. Ces teneurs peuvent être déterminées par chromatographie en phase gazeuse ou par RMN.
Notamment, une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse peut avoir un nombre de Brome de 10 à 130 g Br/100g, tel que mesuré selon la norme ASTM D1159 en fonction de sa teneur en oléfines, et/ou un indice d’anhydride maléique (UOP 326) de 1 à 55 mg d’anhydride maléique/1g.
Une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse peut présenter un indice de diène d'au plus 50 gI2/100 g, de préférence d'au plus 25 gI2/100 g, de préférence encore d'au plus 10 gI2/100 g, notamment mesuré selon la norme UOP 326.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse a un point d'ébullition initial d'au moins 15°C, et un point d'ébullition final d'au plus 700°C, de préférence d'au plus 600°C, (mesuré selon la norme NF EN 15199-1/2).
Une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse comprend typiquement au moins 1 % en masse d’hétéroatomes, dont du silicium, et typiquement au plus 60 % en masse.
Une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement mélangé à de la biomasse peut notamment comprendre une ou plusieurs des teneurs en hétéroatomes suivantes : de 0 à 60 % en masse d’oxygène, notamment de 0,1 à 50% en masse (par ex. mesuré selon la norme ASTM D5622), de 1 ppm à 6% d’azote, notamment de 5 ppm à 4 % d’azote (par ex. mesuré selon la norme ASTM D4629), de 2 à 30000 ppm de soufre, notamment de 50 à 30000 ppm de soufre, de préférence au plus 20000 ppm (par ex. mesuré selon la norme ISO 20846), de 1 à 10000 ppm de métaux, notamment plus de 2 ppm (par ex. mesuré par ICP), de 1 à 6000 ppm de chlore, de préférence au plus 5000 ppm, notamment de 5 à 3000 ppm (par ex. mesuré selon la norme ASTM D7359-18), de 0 à 200 ppm de brome (par ex. mesuré selon la norme ASTM D7359-18), de 1 à 40 ppm de fluor (par ex. mesuré selon la norme ASTM D7359-18), 1 à 5000 ppm de silicium, notamment de 2 à 3000 ppm, de préférence au plus 1000 ppm (par ex. mesuré par XRF), au moins 1 ppm de P, de préférence au plus 5000 ppm de P.
Description détaillée de l’étape optionnelle de pré- traitement de la composition fournie à l’étape (a)
Entre l’étape (a) et (b), l’invention peut également comprendre une étape de prétraitement optionnelle, dans laquelle la composition est soumise, notamment immédiatement avant l’étape (v), à (i) une filtration, (ii) un lavage avec un solvant polaire, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux ou trois des étapes (i) à (iv). Cette étape additionnelle peut permettre d’abattre une partie des impuretés contenues dans la composition telles que l’oxygène, l’azote, le chlore, le soufre ou autres hétéroatomes et les solides en suspension. Notamment la réduction de la quantité d’oxygène peut permettre d’éviter la formation de solide et/ou de gels lors d’une étape ultérieure d’hydrotraitement
Le solvant polaire utilisé pour le lavage peut être choisi parmi (i) l’eau, (ii) les alcools en C1 à C4, de préférence le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, le propan-2-ol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, le 2-méthylpropan-1-ol, l’éthylène glycol, propylène glycol, (iii) les alcools comprenant une fonction éther, de préférence les éthers de glycol tels que le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le tétraéthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, et leurs mélanges.
L’utilisation d’une étape de lavage avec un solvant polaire peut permettre de favoriser l’étape b) d’extraction liquide-liquide.
Description détaillée de s étape s ( b ) d’extraction liquide-liquide et (c) de récupération
L’étape (b) est une étape d’extraction liquide-liquide par mise en contact de la composition de composés hydrocarbonés fournie à l’étape (a), optionnellement prétraitée, avec un solvant constitué d’au moins un composé hydrocarboné exempt d’hétéroatomes.
Au cours de cette étape, les composés hydrocarbonés comprenant des hétéroatomes se séparent et l’on observe la formation de deux phases non miscibles, une première phase contenant le solvant et la composition appauvrie en hétéroatomes et une deuxième phase comprenant essentiellement des composés hydrocarbonés comprenant des hétéroatomes. Cette deuxième phase peut également comprendre une partie de la fraction lourde des composés hydrocarbonés initialement présents dans la composition, ainsi que de l’eau lorsque la composition en contient.
En général, la première phase est plus légère que la deuxième phase.
Afin d’améliorer la séparation des composés hydrocarbonés dépourvus d’hétéroatomes contenus initialement dans la composition, le solvant peut avantageusement être constitué de composés hydrocarbonés en C3-Cn, où n est un nombre entier supérieur à trois, et le composé hydrocarboné en Cn présente un point d’ébullition final inférieur ou égal à un point d’ébullition prédéterminé correspondant à un point d’ébullition initial de la composition ou à un point d’ébullition initial de composés hydrocarbonés d’intérêt à extraire présents dans ladite composition.
Ainsi, le point d’ébullition final du solvant (à savoir le point d’ébullition du composé hydrocarboné Cn) correspond, ou est inférieur, au point d’ébullition initial des composés hydrocarbonés dépourvus d’hétéroatomes qui seront séparés à l’issue de l’étape (d). Cette extraction peut notamment permettre d’extraire tous les composés organiques paraffines, isoparaffines, naphthenes, aromatiques, (di)-oléfines… dont le point d’ébullition initial commence solvant (ou est supérieur) au point d’ébullition final du solvant et présentant un point d’ébullition final de 450 °C.
De préférence, afin d’améliorer l’extraction des composés hydrocarbonés dépourvus d’hétéroatomes contenus initialement dans la composition, on pourra choisir un solvant constitué majoritairement d’alcanes, contenant éventuellement des oléfines et/ou des aromatiques.
On pourra notamment choisir un solvant comprenant de 90 à 100 % en masse d’alcanes, de préférence de 95 à 100 % en masse, davantage de préférence de 96 à 100 % en masse, de manière encore plus préférée de 97 à 100 % en masse. Le reste est alors avantageusement constitué d’oléfines et/ou d’aromatiques. De préférence, le solvant présente une teneur en oléfines et/ou aromatiques inférieure à 4 % en masse, de préférence inférieure à 3 % en masse.
Un solvant d’extraction utilisable est un solvant constitué de composés hydrocarbonés en C3-C10, de préférence en C3-C6. Ce solvant peut être constitué majoritairement d’alcanes, notamment dans les gammes mentionnées ci-dessus. Avantageusement, ce solvant présente une teneur en oléfines et/ou aromatiques en C3-C10 inférieure à 4 % en masse, de préférence inférieure à 3 % en masse, voire nulle.
Des exemples d’alcanes utilisables comprennent le propane, le butane, l’isobutane, le pentane et ses isomères, l’hexane et ses isomères et des mélanges de ceux-ci.
La mise en contact de la composition avec le solvant peut notamment être réalisée, pendant une durée allant de quelques secondes à 1 heure.
La mise en contact peut être réalisée dans des conditions de température et de pression dans lesquelles le solvant est en phase liquide.
Avantageusement, la mise en contact peut être réalisée dans des conditions de température et de pression en dessous du point critique de chaque constituant du solvant.
De manière générale, la température maximale envisageable est de l’ordre de 350 °C et la pression maximale envisageable est de 42 bars.
La mise en contact peut être réalisée avec un ratio massique solvant / composition de 5 à 95 %, de préférence de 20 à 80 %.
On pourra sélectionner les conditions de mises en œuvre de l’étape (b) de manière à obtenir une teneur cible en hétéroatomes dans la première phase et la composition appauvrie en hétéroatomes présente dans la première phase. Ces conditions peuvent être déterminées par des tests. Typiquement, on fera varier le ratio massique solvant / composition afin de déterminer quel ratio permet d’obtenir une teneur cible souhaitée.
L’étape (c) peut ainsi permettre de récupérer séparément une composition appauvrie en hétéroatomes, présentant une teneur en hétéroatomes, notamment en oxygène, inférieure à 4 % en masse, de préférence inférieure à 3 % en masse, davantage de préférence inférieure à 1 % en masse, voire nulle.
Afin d’améliorer la séparation des phases, et en particulier lorsque la composition ne contient pas ou peu d’eau, on pourra prévoir, lors de l’étape b) d’ajouter de l’eau et/ou un solvant polaire avec le solvant, en une quantité telle que le ratio massique (eau et/ou solvant polaire) / hétéroatomes présents dans la composition est de 0,7 à 1,3, de préférence de 0,9 à 1,1, par exemple de 1.
L’eau et/ou les solvant polaires ont tendance à former des liaisons hydrogènes avec les hétéroatomes, ce qui peut augmenter la polarité des composés portant ces hétéroatomes et réduire leur solubilité dans le solvant d’extraction. Ceci peut ainsi favoriser la séparation du mélange composition – solvant en deux phases. Des solvants polaires utilisables comprennent les alcools, notamment en C1-C3, tels que le méthanol et l’éthanol.
La composition et le solvant d’extraction peuvent être mis en contact lors de l’étape b) par tout moyen connu dans l’art antérieur.
Par exemple, la composition et le solvant d’extraction peuvent être introduits dans des cuves, des réacteurs ou des mélangeurs couramment utilisés dans la profession et les deux composants peuvent être mélangés. La mise en contact peut comprendre une agitation vigoureuse des deux composants par un dispositif de mélange. Par exemple, les deux composants peuvent être mélangés ensemble par agitation ou par secouage. Alternativement, la mise en contact peut être réalisée dans une enceinte dans laquelle la composition et le solvant d’extraction circulent à contre-courant.
La mise en contact des deux composants peut se produire plus d'une fois. Par exemple, après avoir mis en contact pour la première fois la composition et le solvant d’extraction, les deux phases résultantes peuvent être mises en contact à nouveau, éventuellement plusieurs fois. Les étapes de mise en contact et de formation des deux phases peuvent être continues. Ainsi, les deux composants peuvent passer par un dispositif de mélange mettant en œuvre l’étape b) avant d'entrer dans une chambre de séparation dans laquelle une première et une deuxième phase, à savoir respectivement un extrait (contenant la composition purifiée et le solvant) et un raffinat (contenant les hétéroatomes), sont formées et récupérées séparément (étape c)). La mise en contact des deux composants peut être réalisée à l'aide d'une hélice, d'un dispositif de circulation de flux à contre-courant, d'un dispositif d'agitation, d'une colonne Scheibel®, d'une colonne KARR®, d'un extracteur centrifuge ou d’un mélangeur-décanteur notamment à deux ou trois étages.
La composition peut être mise en contact plusieurs fois avec de nouveaux lots de solvant d’extraction, en particulier d’un seul et même solvant d’extraction.
Ainsi, dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre :
-une deuxième étape de mise en contact au cours de laquelle l’extrait récupéré est mis en contact avec un nouveau lot du même solvant d’extraction que celui utilisé lors de la première étape de mise en contact mentionnée,
- suivie d’une deuxième étape de récupération séparément d’un deuxième extrait et d’un deuxième raffinat non miscibles,
- optionnellement, on réitère i fois ces deux étapes sur l’extrait récupéré lors de l’étape de récupération de l’itération précédente, où i est un entier non nul. L’extrait de la dernière itération réalisée contient le solvant et la composition purifiée, qui pourra être ultérieurement soumise à d’autres traitements (seule ou en mélange) après séparation.
Par la suite, le terme « extrait » désigne de manière générale la phase du solvant enrichi avec les composés hydrocarbonés d’intérêt récupérée lors de l’étape de récupération lorsque le procédé comprend une seule étape de mise en contact et de récupération, ou l’extrait récupéré lors de la deuxième étape de récupération ou l’extrait récupéré lors de la dernière itération des étapes de mise en contact et de récupération. Le raffinat est la phase appauvrie en composés hydrocarbonés d’intérêt et enrichie en composés polaires contenant des hétéroatomes.
Par exemple, la composition peut être mise en contact avec un premier lot de solvant d’extraction pour obtenir un premier raffinat et un premier extrait. Après séparation du raffinat de l’extrait, ce premier extrait peut être mis en contact avec un deuxième lot de solvant d’extraction pour obtenir un deuxième raffinat et un deuxième extrait. Ce cycle peut être répété plusieurs fois avec des nouveaux lots d’un même solvant d’extraction ou avec des lots de solvants d’extraction différents, mais de préférence avec des lots d’un seul et même solvant, ce qui permet de faciliter la mise en œuvre du procédé et la récupération des raffinats.
Dans un mode de réalisation, le cycle de mise en contact de la composition et de son raffinat avec un solvant d’extraction peut être mis en œuvre de 1 à 9 fois, notamment de 1 à 4 fois. Lorsque ce cycle est répété de 2 à 9 fois, un même solvant d’extraction ou des solvants d’extraction différents peuvent être utilisés à chaque cycle, mais de préférence un seul et même solvant.
Typiquement, la composition et le solvant d’extraction sont mis en contact dans une mesure permettant une extraction efficace de la composition par le solvant d’extraction. Ces solutions sont généralement mélangées intimement jusqu'à ce qu'une émulsion se forme, que l'on laisse ensuite se séparer en deux phases.
L’étape (c) de récupération des deux phases non miscibles, à savoir l’extrait et le raffinat, peut être réalisée de manière usuelle, par séparation, généralement par un processus de séparation physique. Cette séparation consiste généralement à isoler physiquement l’extrait, ou au moins une partie de celui-ci. Ainsi, cette séparation consiste généralement à séparer au moins une partie du raffinat de l’extrait.
En raison de leur immiscibilité, les deux phases (raffinat et extrait) sont généralement séparées dans l’enceinte de mise en contact ou peuvent être séparées dans une autre enceinte. Cette séparation peut simplement consister à retirer (par exemple par soutirage ou décantation) au moins une partie de l’extrait ou du raffinat.
Description de l’étape (d) de séparation
Cette étape permet de séparer le solvant du reste de la première phase et ainsi de récupérer la composition purifiée, appauvrie en hétéroatomes.
Cette étape peut être mise en œuvre par distillation, séparation ou compression. La nature de la séparation mise en œuvre pourra être choisie en fonction de la nature du solvant.
Pour séparer le solvant, on pourra réaliser une distillation fractionnée permettant de récupérer uniquement la coupe contenant le solvant utilisé pour l’extraction, par exemple avec une pureté de 99% de la pureté initiale. L’homme du métier pourra déterminer de manière usuelle le nombre de plateaux dans la colonne de fractionnement en fonction de la composition de l’extrait et de la différence entre le point final d’ébullition du solvant d’extraction et le point initial de l’extrait. Cette différence est typiquement toujours positive. Si l’extrait contient des composants sensibles à la température d’ébullition du solvant, une distillation fractionnée sous vide peut être appliquée de façon à passer en dessous de cette température critique.
On pourra notamment choisir des conditions appropriées afin de récupérer une composition purifiée présentant un intervalle de distillation souhaité. Cet intervalle de distillation peut aller du point d’ébullition final du solvant à 450°C.
Cette étape permet de récupérer le solvant d’extraction qui peut alors être réutilisé lors de l’étape (b).
L’étape (d) permet ainsi de récupérer une composition purifiée, appauvrie en hétéroatomes. De préférence, cette composition purifiée contient au plus 4 % en masse d’hétéroatomes, notamment l’oxygène, davantage de préférence au plus 3% en masse, davantage de préférence au plus 1 % en masse, voire une teneur non détectable.
Le procédé selon l’invention peut notamment permettre d’obtenir un taux d’abattement des hétéroatomes contenus dans les composés polaires de 30 à 99%, notamment supérieur à 40%, ce taux d’abattement étant défini, pour chaque élément, par l’équation 1 :
[Equation 1]
Taux d'abattement=100 . ((x_H-x_R))/x_H
Où :
x_H est la teneur en mg/kg de l’élément dans la composition avant traitement,
x_R est la teneur en mg/kg de l’élément dans la composition purifiée.
Le procédé selon l’invention peut ainsi permettre d’obtenir un ou plusieurs des taux d’abattement suivants :
de 30 à 99% pour l’oxygène,
de 20 à 90% pour l’azote,
de 10 à 60% pour le soufre,
de 40 à 95% pour les halogènes, notamment le chlore, le brome, le fluor,
de 10 à 99% pour les métaux, notamment les métaux de transition, en particulier le fer, mais aussi les alcalins et les alcalino-terreux.
La teneur en oxygène peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5622 / D2504.
La teneur en azote peut être mesurée suivant la norme : ASTM D4629.
La teneur en soufre peut être mesurée suivant la norme ISO 20846.
La teneur en halogènes peut être mesurée suivant la norme : ASTM D7359
La teneur en métaux alcalins peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5708 A ou IP 501.
La teneur en métaux alcalino-terreux peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5708 A ou IP 501.
La teneur en métaux de transition peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5708 A ou IP 501.
Les versions des normes citées dans la présente demande de brevet sont, lorsqu’elles ne sont pas précisées, à la date de dépôt de la présente demande.
Avantageusement, la composition purifiée selon l’invention peut présenter au moins une des caractéristiques suivantes :
une teneur en oxygène inférieure ou égale à 100 mg/kg,
une teneur en azote inférieure ou égale à 75 mg/kg,
une teneur en soufre d’au plus 700 ppm (en masse),
une teneur en métaux alcalins, en particulier en K et Na, inférieure ou égale à 4 mg/kg,
une teneur en halogènes inférieure ou égale à 15 mg/kg, notamment une teneur en chlore inférieure ou égale à 1ppm (en masse),
une teneur totale en métaux d’au plus 2 mg/kg.
Description de l’étape optionnelle de séparation de la deuxième phase
La deuxième phase issue de l’étape (c) (le raffinat) contient des composés hydrocarbonés contenant des hétéroatomes dont certains peuvent être valorisables, tels que les composés oxygénés. C’est le cas notamment lorsque la composition contient de l’huile de biomasse qui contient typiquement des phénols ou autres composés oxygénés valorisables.
Dans ce cas, le procédé selon l’invention comprend avantageusement une étape séparation des composés oxygénés présents dans la deuxième phase issue de l’étape (c). Cette étape de séparation peut être choisie en fonction de la nature des composés oxygénés. Il pourra s’agir d’une ou plusieurs étapes de séparation par distillation, sous pression atmosphérique ou sous vide.
Des solides peuvent se former lors de l’étape d’extraction liquide-liquide, ces solides se retrouvant au fond, au niveau de la deuxième phase. Il est alors préférable de mettre en œuvre préalablement à cette séparation une étape d’élimination des solides, par exemple par décantation, filtration et/ou centrifugation.
Description détaillée de l’étape optionnelle de purification ( e )
Le procédé peut aussi comprendre une étape (e) de purification par passage sur un adsorbant solide. Il s’agit ainsi d’une étape de piégeage.
La composition purifiée issue de l’étape (d) peut être davantage purifiée par passage sur un adsorbant solide afin de diminuer la teneur en au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou la teneur en eau.
Typiquement, la composition purifiée issue de l’étape (d) peut être mise en contact avec du gel de silice, des argiles, de l'oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, de l'oxyde de fer, des résines échangeuses d'ions, du charbon actif, de l'oxyde d'aluminium actif, des tamis moléculaires, de l'oxyde alcalin et/ou des supports poreux contenant de l'hydroxyde double lamellaire modifié ou non et du gel de silice, ou tout mélange de ceux-ci pour piéger le silicium et/ou les métaux et/ou le phosphore et/ou les halogénates.
L’adsorbant peut être opéré en mode régénératif ou non régénératif, à une température inférieure à 400°C, de préférence inférieure à 100°C, plus préférentiellement inférieure à 60°C, choisi parmi : (i) un gel de silice, (ii) une argile, (iii) une argile pilée, (iv) de l’apatite, (v) de l’hydroxyapatite et leurs combinaisons, (vi) une alumine par exemple une alumine obtenue par précipitation de boehmite, une alumine calcinée telle que Ceralox ® de Sasol, (vii) de la boehmite, (viii) de la bayerite, (ix) de l’hydrotalcite, (x) un spinelle tel que Pural ® ou Puralox de Sasol, (xi) une alumine promue, par exemple Selexsorb ® de BASF, une alumine promue acide, une alumine promue par une zéolithe et/ou par un métal tel que Ni, Co, Mo ou une combinaison d’au moins deux d’entre eux, (xii) une argile traitée par un acide telle que Tonsil ® de Clariant, (xiii) un tamis moléculaire sous la forme d’un aluminosilicate contenant un cation alcalin ou alcalino-terreux par exemple les tamis 3A, 4A, 5A, 13X, par exemple commercialisés sous la marque Siliporite ® de Ceca, (xiv) une zéolithe, (xv) un charbon actif, ou la combinaison d’au moins deux adsorbants, l’adsorbant ou les au moins deux adsorbants retenant au moins 20% en poids, de préférence au moins 50% en poids d’au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou de l’eau.
Selon un mode de réalisation préféré, l’adsorbant est régénérable, a une surface spécifique d’au moins 200 m²/g et est opéré, par exemple dans un réacteur à lit fixe, à une température inférieure à 100°C et/ou une VVH de 0,1 à 10 h-1 et/ou à une pression comprise de 1 à 90 bar en présence de H2 ou en l'absence de H2.
L’étape (e) de purification sur adsorbant peut être mise en œuvre en continu ou en batch, dans un ou plusieurs réacteurs, tels que des réacteurs à lit fixe, des réacteurs en lit fluidisé ou tout autre type de réacteur ou de dispositif adapté.
Description détaillée de l’étape optionnelle d’hydrotraitement catalytique ( f )
L’hydrotraitement de l’étape (f) peut s’effectuer en une seule étape ou en deux étapes.
Lorsqu’il est réalisé en une seule étape, la composition purifiée issue de l’étape (d), optionnellement davantage purifiée à l’étape (e), est hydrotraitée à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 160 bars, de préférence de 30 à 100 bars, et en présence d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, par exemple un catalyseur de type NiMo (0.1-60 % en masse) et/ou CoMo (0.1-60 % en masse) généralement sur un support.
Alternativement, l’hydrotraitement de l’étape (f) peut s’effectuer en une première étape (f-1) dans laquelle la composition purifiée issue de l’étape (d), optionnellement davantage purifiée à l’étape (e), est hydrotraitée, de préférence sélectivement hydrogénée, à une température de 80 à 250°C, de préférence de 130 à 250°C, en présence d’hydrogène à une pression absolue comprise de 5 à 60 bars, de préférence de 20 à 50 bars, et en présence d’au moins un premier catalyseur d’hydrotraitement, de préférence un catalyseur d’hydrogénation, par exemple d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant Pd (0.1-10 % en poids) et/ou Ni (0.1-60 % en poids) et/ou NiMo (0.1-60 % en poids), et en une deuxième étape (f-2) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (f-1) est hydrotraité à une température de 200 à 450°C, de préférence de 250 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 160 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’au moins un deuxième catalyseur d’hydrotraitement, par exemple d’un catalyseur de type NiMo (0.1-60 % en poids) et/ou CoMo (0.1-60 % en poids).
Lorsqu’il est réalisé en deux étapes, la première étape d'hydrotraitement peut permettre d’hydrogéner les diènes, et en particulier les diènes conjugués, et les liaisons acétyléniques. La diminution de la valeur diénique observée entre l'entrée et la sortie de la première étape d'hydrotraitement est typiquement d'au moins 10 %, de préférence d'au moins 25 %, mesurée selon la norme UOP 326. Lors de la deuxième étape, on pourra avantageusement utiliser un catalyseur connu pour hydrogéner les oléfines et convertir les composants de soufre et d'azote en H2S et NH3 respectivement.
Au cours de la première étape, la composition peut traverser un ou plusieurs lits catalytiques, avec, de préférence, une augmentation globale de la température d'au plus 150°C, de préférence d'au plus 100°C, et/ou une augmentation de la température d'au plus 100°C, de préférence d'au plus 50°C pour chaque lit catalytique. Avantageusement, on pourra prévoir une trempe intermédiaire entre les lits catalytiques, de préférence, réalisée avec H2 ou avec la composition hydrotraitée récupérée à l'étape (f). Cette première étape peut être réalisée dans un réacteur à lit fixe, de préférence en présence d’au moins un catalyseur, typiquement un catalyseur d’hydrogénation. Il peut s’agir d’un catalyseur comprenant au moins un métal des groupes 8-10, de préférence choisi dans le groupe Pt, Pd, Ni et/ou leur mélange sur un support tel que l'alumine, le titane, la silice, la zircone, la magnésie, le carbone et/ou leurs mélanges. On utilisera par exemple un catalyseur à base de Ni passivé après sa réduction en utilisant de préférence un di-alkyl-sulfure tel que le Diméthylsulfure (DMS) ou le DiEthylSulfide (DES), ou des composés thiophéniques. Il peut également s’agir d’un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe 6, comme par exemple Mo, W, en combinaison ou non avec un promoteur choisi parmi au moins un métal des groupes 8-10, comme par exemple Ni et/ou Co, et/ou un mélange de ceux-ci, ces métaux étant utilisés sous forme sulfurée et de préférence supportés sur de l'alumine, du titane, de la zircone, de la silice, du carbone et/ou des mélanges de ceux-ci.
Au cours de la deuxième étape, la composition peut traverser un ou plusieurs lits catalytiques, avec, de préférence une augmentation globale de la température d'au plus 100°C, et/ou une augmentation de la température d'au plus 50°C sur chaque lit catalytique. Avantageusement, on pourra prévoir une trempe intermédiaire entre les lits catalytiques, cette trempe étant, de préférence, réalisée avec du H2 ou avec la composition hydrotraitée récupérée à l'étape f). Cette deuxième étape peut être réalisée dans un réacteur à lit fixe, de préférence en présence d’au moins un catalyseur, typiquement un catalyseur d’hydrogénation similaire à celui décrit pour la première étape. Le catalyseur peut également présenter une fonction de piège et présenter à cet effet une surface BET de 150 m2/g à 400 m2/g.
On pourra en outre prévoir des réacteurs de garde pour éliminer le chlore, les métaux et le silicium éventuellement encore présents. Ainsi, on pourra prévoir un piège à silicium (par exemple à l’entrée de l’étape d’hydrotraitement ou à l’entrée de la deuxième étape d’hydrotraitement lorsqu’il y a deux étapes) qui peut être dans un réacteur distinct ou former le lit supérieur d’un réacteur. Ce piège peut fonctionner à une température d'au moins 200°C, et/ou à une VVH de 1 à 10h-1, et/ou à une pression absolue de 10 à 160 bar en présence de H2 ; éventuellement avec un piège à métal travaillant à une température d'au moins 200°C, à une VVH comprise entre 1 et 10h-1, à une pression absolue de 10 à 160 bar en présence de H2.
Ainsi, de manière générale, l’étape (f) peut se faire dans un seul réacteur avec plusieurs lits catalytiques mis en série avec éventuellement des appoints de dihydrogène entre les lits ou dans plusieurs réacteurs en série en fonction de l’objectif recherché.
Cette étape d’hydrotraitement peut également avoir une fonction de démetallation, de craquage, de déaromatisation en fonction des caractéristiques du catalyseur et des conditions d’hydrotraitement.
De préférence, la charge pour l’hydrotraitement, contenant au moins une partie de la composition purifiée issue de l’étape (d), optionnellement purifiée à l’étape (e), peut être diluée avec une partie de l’effluent de l’hydrotraitement, ayant encore une température plus élevée que la température voulue à l’entrée de l’hydrotraitement. Ce recyclage au moins partiel de l’effluent de l’hydrotraitement permet de diluer les insaturés présents dans la composition purifiée et de préchauffer la charge.
La composition purifiée issue de l’étape (d), optionnellement davantage purifiée à l’étape (e), peut être traitée seule ou diluée avec une charge d’hydrocarbures fossiles, afin d'obtenir une concentration de composition purifiée allant de 0,01 % en poids à 50 % en poids au maximum ; de préférence de 0,1 % en poids à 25 % en poids, encore plus préférablement de 1 % en poids à 20 % en poids.
En sortie de l’étape f) d'hydrotraitement, la concentration en oléfines, mesurée par l'indice de brome dans la composition purifiée, est typiquement d'au plus 5,0, de préférence d'au plus 2,0 gBr2/100g, de préférence d'au plus 1,5 gBr2/100g, de préférence encore d'au plus 0,5 gBr2/100g, mesurée selon la norme ASTM D1159.
Description détaillée de l’étape optionnelle de lavage
L’effluent sortant l’étape d’hydrotraitement (f), à savoir la composition purifiée hydrotraitée, peut être lavée à l’eau pour éliminer les composés inorganiques tels que l’hydrosulfure, le chlorure d’hydrogène et l’ammoniac avant d’être soumis à des traitements ultérieurs.
Utilisation de la composition purifiée
La composition purifiée issue de l’étape (d), optionnellement purifiée à l’étape (e) et/ou hydrotraitée à l’étape (f) optionnellement lavée à l’eau, peut être fractionnée en des flux utilisables dont les points de coupe sont typiquement choisis en fonction du traitement ultérieur. Ce fractionnement est réalisé selon des plages de température de distillation, par exemple pour séparer des flux de type GPL, essence, diesel, fuel lourd, kérosène, lesquels peuvent ensuite être traités dans un vapocraqueur et/ou dans un craqueur catalytique et/ou dans un hydrocraqueur (puis éventuellement dans un vapocraqueur) et/ou dans un réacteur d’hydrotraitement et/ou utilisés tels quels pour la préparation de carburants, combustibles, lubrifiants ou huiles de base. L’homme du métier sait sélectionner les coupes les plus adaptées aux unités de traitement ultérieures en fonction de l’objectif recherché.
La composition purifiée issue de l’étape (d), optionnellement purifiée à l’étape (e) et/ou hydrotraitée à l’étape (f) optionnellement lavée à l’eau, peut également être utilisé diluée, par exemple mélangée à du naphta, du gazole ou du pétrole brut afin d'obtenir une concentration de composition purifiée allant de 0,01 % en poids à 50 % en poids au maximum ; de préférence de 0,1 % en poids à 25 % en poids, encore plus préférablement de 1 % en poids à 20 % en poids à l'entrée du traitement suivant.
Description détaillée de l’étape optionnelle de vapocraquage
La composition purifiée issue de l’étape (d), optionnellement purifiée à l’étape (e) et/ou hydrotraitée à l’étape (f) optionnellement lavée à l’eau, avec ou sans dilution avec une charge classique de vapocraquage, de préférence sans dilution.
Préalablement à cette étape de vapocraquage, une étape de séparation par distillation peut être mise en œuvre en fonction de la technologie des fours de vapocraquage.
Cette étape de vapocraquage permet de produire des oléfines telles que l'éthylène et le propylène et des aromatiques. L’éthylène et le propylène peuvent alors avantageusement être convertis respectivement en polyéthylène et en polypropylène dans une section de polymérisation.
L’étape de vapocraquage consiste à craquer thermiquement dans un ou plusieurs fours un mélange de la composition purifiée et de vapeur d'eau à des températures élevées de l'ordre de 650 à 1000 °C, de préférence de 700 à 900 °C, typiquement de 750 à 850 °C, sous de faibles pressions (1 à 3 bars). La réaction de craquage est réalisée en absence d’oxygène.
Le vapocraquage est effectué en présence de vapeur d’eau typiquement dans un rapport de 0,1 à 1,0 kg de vapeur par kg de charge d'hydrocarbures, de préférence de 0,25 à 0,7 kg de vapeur par kg de charge d'hydrocarbures dans le vapocraqueur, de préférence dans un rapport de 0,35 kg de vapeur par kg de mélange de charge.
La température de sortie du vapocraqueur peut être comprise entre 800 et 1200 °C, de préférence entre 820 et 1100 °C, plus préférablement entre 830 et 950 °C, plus préférablement entre 840 et 920 °C. La température de sortie peut influencer la teneur en produits chimiques de haute valeur dans les produits de craquage obtenus par le présent procédé.
Le temps de réaction est habituellement très court, typiquement de 0,005 à 0,5 seconde, de préférence de 0,01 à 0,4 seconde, par exemple de l’ordre de quelques centaines de millisecondes.
Ces conditions permettent de casser les liaisons carbone-carbone et de produire des hydrocarbures insaturés aux molécules plus petites que la charge introduite dans le(s) réacteur(s). Les effluents sortant du(des) réacteur(s) sont ensuite refroidis rapidement à des températures de 400 à 550 °C afin de limiter les réactions secondaires du type polymérisation d'oléfines, diènes et acétylènes. Les effluents refroidis sont enfin fractionnés pour récupérer les oléfines légères en C2-C5, telles que l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isobutène, le n-butène et l'isoprène.
La composition purifiée issue de l’étape (d), optionnellement purifiée à l’étape (e) et/ou hydrotraitée à l’étape (f) optionnellement lavée à l’eau, peut être envoyée au vapocraqueur sans dilution ou peut être mélangée à de l'éthane, du gaz de pétrole liquéfié, du naphta ou des gazoles afin d'obtenir une concentration de composition purifiée allant de 0,01 % en poids à 50 % en poids au maximum ; de préférence de 0,1 % en poids à 25 % en poids, encore plus préférablement de 1 % en poids à 20 % en poids à l'entrée du vapocraqueur. Le gaz de pétrole liquéfié (GPL) est essentiellement constitué de propane et de butanes. Le terme « naphta » ou « fraction naphta » renvoie à la définition générale utilisée dans l'industrie du pétrole et du gaz. En particulier, il s'agit d'un hydrocarbure provenant de la distillation du pétrole brut et dont le point d'ébullition est compris entre 15 et 145 °C, selon la norme ASTM D2887. Le naphta ne contient pratiquement pas d'oléfines car les hydrocarbures proviennent du pétrole brut. Il est généralement considéré qu'un naphta a un nombre de carbone compris entre C5 et C11, bien que le nombre de carbone puisse atteindre dans certains cas C15. Les gazoles ont un intervalle d'ébullition d'environ 200 à 350 °C, et sont constitués d'hydrocarbures en C10 à C22, y compris les paraffines essentiellement linéaires et ramifiées, les paraffines cycliques et les aromatiques (y compris les mono-, naphto- et poly-aromatiques).
Dans la mesure où la composition purifiée présente une distribution large en termes de nombre de carbones (ou points d’ébullition), la vaporisation d’une telle charge peut être incomplète à l’entrée des réacteurs à la température où certaines molécules hydrocarbonées commencent à se décomposer. La composition purifiée peut alors être préchauffée jusqu’à une température au moins 10 °C en-dessous de la température de décomposition, puis soumise à une séparation des vapeurs hydrocarbonées produites et du liquide hydrocarboné résiduel dans un récipient de flash. Dans ce récipient de flash, le liquide sort par le bas par gravité et les vapeurs hydrocarbonées par le haut. Optionnellement, le liquide hydrocarboné peut être renvoyé vers l’unité de liquéfaction des plastiques ou vers l’étape optionnelle d’hydrocraquage.
Description détaillée de l’étape optionnelle d’hydrocraquage
Préalablement à l’étape de vapocraquage, la composition purifiée issue de l’étape (d), optionnellement purifiée à l’étape (e) et/ou hydrotraitée à l’étape (f) optionnellement lavée à l’eau, peut être soumise à une réaction de craquage afin de réduire la longueur des chaînes carbonées des paraffines présentes.
Typiquement, cette réaction de craquage est une réaction d’hydrocraquage réalisée à une température de 250 à 480°C, une pression partielle d’hydrogène de 1,5 à 25MPa abs. et une vitesse volumique horaire de 0,1 à 10h-1.
Un catalyseur d’hydrocraquage utilisable comprend par exemple un support choisi parmi les alumines halogénées, les combinaisons d’oxydes de bore et d’aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes et une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe 6 choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange, et/ou au moins un métal des groupes 8-10 choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine.
Dans un mode de réalisation, l’étape d’hydrocraquage peut être effectuée en ajoutant un lit de catalyseur d’hydrocraquage en aval du dernier lit catalytique de l’hydrotraitement de la section d’hydrotraitement.
 Description des figures
La décrit un mode de réalisation possible de l'invention. Dans ce mode de réalisation possible, La composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse (1) est d'abord éventuellement prétraitée dans une section de prétraitement (A) pour y être soumise à un prétraitement (PTT) par (i) une filtration, (ii) un lavage avec un solvant polaire, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv). La composition prétraitée (2) est ensuite envoyée à une section d’extraction liquide-liquide (B) pour la mise en œuvre de l’étape (b) de l’invention. Cette section d’extraction (B) reçoit à cet effet un solvant d’extraction (3). L’effluent (4) qui sort de cette section d’extraction (B) est ensuite envoyé à une section de récupération (C) permettant de récupérer une première phase ou extrait (5) contenant le solvant et la composition purifiée appauvrie en hétéroatomes, et une deuxième phase ou raffinat (6) enrichie en hétéroatomes. Cette section de récupération (C) peut être intégrée à la section d’extraction (B). La première phase (5) est envoyée à une section de séparation (D) pour mettre en œuvre l’étape (d) de séparation et séparer le solvant (7), qui peut être renvoyé à la section d’extraction (B), de la composition purifiée appauvrie en hétéroatomes (8).
La composition purifiée (8) peut ensuite être envoyée à une section optionnelle de purification (E) pour la mise en œuvre de l’étape (e) de traitement sur un adsorbant. L’effluent (9) sortant de la section optionnelle de purification (E) ou la composition purifiée (8), éventuellement après fractionnement et/ou dilution (non représenté), peut ensuite être envoyé à une section optionnelle d’hydrotraitement (F) pour la mise en œuvre d’une étape (f) d’hydrotraitement.
L’effluent (10) sortant de la section d’hydrotraitement (F), éventuellement après fractionnement et/ou dilution (non représenté), peut être envoyé à une ou plusieurs des sections optionnelles suivantes : une section optionnelle d’hydrotraitement (S-HDT), une section optionnelle de traitement (S-VAPO) dans un vapocraqueur, une section optionnelle de traitement (S-HC) dans un hydrocraqueur, une section optionnelle de traitement (S-FCC) dans un craqueur catalytique en lit fluidisé, une section optionnelle de préparation (S-Pool) d’un carburant ou d’un combustible ou d’un lubrifiant ou d’une huile de base. De préférence, l’effluent (10) sortant de la section (F) d’hydrotraitement est ensuite vapocraqué pour obtenir des oléfines qui peuvent être ensuite polymérisées.
De préférence, l’effluent (11) sortant de la section d’hydrocraquage (S-HC) est ensuite vapocraqué pour obtenir des oléfines qui peuvent être ensuite polymérisées.
La composition purifiée (8) sortant de l’étape (d) peut éventuellement être envoyée directement à l’étape (f) d’hydrotraitement avant d’être envoyée à l’étape d’hydrocraquage (S-HC), avantageusement suivie du pool de carburant (S-Pool) ou de l’étape de vapocraquage (S-VAPO).
La composition purifiée (8) peut être envoyée en hydrocraquage, hydrotraitement, au pool carburant ou au vapocraquage, seule ou en mélange avec une charge d’hydrocarbures fossile.
La deuxième phase (6) séparée à la section de récupération (D) peut ensuite être envoyée à une section de séparation (S) afin de séparer les composés oxygénés (12) présents dans la deuxième phase.
Exemple
La composition testée est une huile de pyrolyse de plastique avec une part variable de biomasse, notée HPP(+B) dont les principales caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1
[Table 1] Tableau 1
Huile de pyrolyse HPP(+B)
Masse volumique (kg/m3) 850-1250
Chlore (ppm massique) 5-3000
Silicium (ppm massique) 2-3000
Azote (mg/L) 50-40000
Soufre (mg/L) 50-30000
Oxygène (% massique) 0,1-50
Aromatiques (% massique) 1-80
Des essais d’extraction liquide/liquide ont été réalisés par mise en contact de l’huile de pyrolyse plastique HPP(+B) avec du pentane avec différents ratios massiques HPP(+B) / pentane
Le protocole suivant a été utilisé :
- mise en contact de l’huile de pyrolyse de plastique HPP(+B) avec le solvant à température ambiante ;
- agitation à 500 rpm pendant 5 minutes pour assurer un bon contact entre les deux phases ;
- séparation des phases après 12 à 14 heures de repos et obtention d’une phase légère et d’une phase lourde.
On soumet ensuite la phase légère contenant le pentane et la phase lourde à une évaporation dans les conditions suivantes : les flacons ouverts sur une plaque chauffante à 60°C ont été soumis chacun à un flux d’azote sec avec une pipette (1L/min) au-dessus de chaque liquide jusqu’à stabilisation du poids (quelques heures) afin d’éliminer le pentane.
Les rendements massiques de l’extraction sont présentés dans le tableau 2, les rendements massiques de l’évaporation sont présentés dans le tableau 3.
Ratio massique pentane/HPP(+B) (%) Masse (g) initiale HPP(+B) + pentane Masse (g) phase légère Masse (g) phase lourde Rendement extraction (% massique) Pertes (g)
10 60,18 56,91 2,16 98,9 1,11
20 60,14 51,67 6,96 98,5 1,51
30 60,27 50,04 7,84 97,6 2,39
40 60.14 37,66 19,58 97,1 2,9
50 60,12 32,51 22,5 94,9 5,11
60 60,94 40,38 18,22 97,7 2,34
65 60,4 52,09 7,02 98,7 1,29
70 60,4 53,37 5,61 98,6 1,42
75 60,77 53,6 5,4 98,2 1,77
80 59,93 46,11 11,28 97,5 2,54
85 60,38 53,79 4,53 97,9 2,06
90 60,18 53,92 4,07 97,8 2,19
Ratio massique pentane/HPP(+B) (%) Masse (g) initiale HPP(+B) + pentane Masse (g) phase légère Masse (g) phase lourde Pertes (g) Pertes totales (*) (g)
10 59,07 52,71 1,44 4,92 6,03
20 58,63 44,29 4,81 9,53 11,04
30 57,88 42,5 5,15 10,23 12,62
40 57,24 36,78 4,08 16,38 19,38
50 55,01 19,52 17,21 18,28 23,39
60 58,6 33,5 10,57 14,53 16,87
65 59,11 27,96 2,94 28,21 29,5
70 58,98 41,5 2,13 15,35 16,77
75 59 35,55 1,79 21,66 23,43
80 57,39 28,66 4,43 24,3 26,84
85 58,32 37,77 0,79 19,76 21,82
90 57,99 35,25 0,41 22,33 24,52
(*) pertes cumulées de l’extraction et de l’évaporation

Claims (11)

  1. Procédé de purification d’une composition de composés hydrocarbonés comprenant une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse comprenant les étapes suivantes :
    (a) une étape de fourniture d’une composition de composés hydrocarbonés comprenant une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse, ladite composition contenant au moins 1 % en masse d’hétéroatomes, cette étape (a) comprenant :
    - (a1) une étape de fourniture d’un flux de déchets plastiques et/ou d’élastomères, optionnellement en mélange avec de la biomasse,
    - (a2) une étape de liquéfaction de déchets contenant des plastiques et/ou des élastomères, optionnellement en mélange avec de la biomasse, et l’obtention d’un produit d’hydrocarbures comprenant une phase gazeuse, une phase liquide et une phase solide,
    - (a3) une étape de récupération de l’effluent de liquéfaction et de séparation dudit effluent en une fraction d’hydrocarbures C1 à C4, et optionnellement en une fraction aqueuse, ladite fraction restante formant une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse,
    - (a4) une étape optionnelle de mélange de la composition avec un diluant et/ou une huile de liquéfaction de biomasse,
    (b) une étape d’extraction liquide-liquide par mise en contact de la composition de composés hydrocarbonés fournie à l’étape (a) avec un solvant constitué d’au moins un composé hydrocarboné exempt d’hétéroatomes,
    (c) une étape de récupération d’une première phase et d’une deuxième phase non miscibles, la première phase contenant la composition de composés hydrocarbonés appauvrie en hétéroatomes et le solvant, alors que la deuxième phase est enrichie en hétéroatomes,
    (d) une étape de séparation au cours de laquelle on sépare le solvant du reste de la première phase formant une composition purifiée,
    dans lequel le solvant est constitué de composés hydrocarbonés en C3-Cn, où n est un nombre entier supérieur à trois, et le composé hydrocarboné en Cn présente un point d’ébullition final inférieur ou égal à un point d’ébullition prédéterminé correspondant à un point d’ébullition initial de la composition ou à un point d’ébullition initial de composés hydrocarbonés d’intérêt à extraire présents dans ladite composition.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition comprend au moins une des caractéristiques suivantes :
    - ladite composition contient au moins 10 % en poids d'huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse, l'autre partie de ladite composition étant un diluant, ou ladite composition contient uniquement de l'huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse,
    - ladite composition comprend de l’huile de liquéfaction de biomasse,
    - ladite huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse dans ladite composition a un point d'ébullition initial d'au moins 15°C et un point d'ébullition final d'au plus 700°C, de préférence d'au plus 600°C, de préférence encore d’au plus 560°C, de préférence d’au plus 450°C, de préférence encore d’au plus 350°C, de préférence de 250°C,
    - ladite huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse contient de 0 à 60% en poids d’oxygène, et/ou de 1 ppm à 6 % en poids d’azote, et/ou au moins 2 ppm de soufre, de préférence 30000 ppm au plus de soufre, par rapport au poids total de ladite huile de liquéfaction,
    - ladite huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse contient au moins 1 ppm en poids de Si, de préférence au plus 5000 ppm en poids de Si, et/ou au moins 1 ppm en poids de Si, de préférence au plus 1000 ppm en poids de Si, par rapport au poids total de ladite huile de liquéfaction ,
    - ladite huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères optionnellement en mélange avec de la biomasse contient au moins 1 ppm en poids de Cl, de préférence au plus 6000 ppm en poids, et/ou au moins 1 ppm en poids de P, de préférence au plus 5000 ppm en poids par rapport au poids total de ladite huile de liquéfaction,
    - préalablement à l’étape (b), ladite composition est soumise à (i) une filtration, (ii) un lavage avec un solvant polaire, (iii) une distillation, (vi) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux ou trois des étapes (i) à (iv).
  3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le solvant présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
    - le solvant est constitué majoritairement d’alcanes, optionnellement le solvant contient de 90 à 100 % en masse d’alcanes, de préférence de 95 à 100 % en masse, davantage de préférence de 96 à 100 % en masse, de manière encore plus préférée de 97 à 100 % en masse,
    - le solvant est constitué de composés hydrocarbonés en C3-C10,
    - le solvant présente une teneur en oléfines et/ou aromatiques inférieure à 4 % en masse, de préférence inférieure à 3 % en masse.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape (b) comprend au moins une des caractéristiques suivantes :
    - un ratio solvant / composition de 5 à 95 % en masse, de préférence de 20 à 80 % en masse,
    - une mise en contact pendant une durée allant de quelques secondes à 1 heure,
    - des conditions de température et de pression dans lesquelles le solvant est en phase liquide,
    - des conditions de température et de pression en dessous du point critique de chaque constituant du solvant,
    - l’ajout d’eau et/ou d’un solvant polaire avec le solvant, en une quantité telle que le ratio massique eau et/ou solvant polaire / hétéroatomes présents dans la composition est de 0,7 à 1,3, de préférence de 0,9 à 1,1.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la deuxième étape de séparation comprend au moins une des caractéristiques suivantes :
    - l’étape (d) est une étape de séparation par distillation, évaporation ou compression,
    - on renvoie le solvant séparé dans l’étape (b),
    - la composition purifiée issue de l’étape (d) contient au plus 4 % en masse d’hétéroatomes, de préférence au plus 3 % en masse d’hétéroatomes, davantage de préférence au plus 1 % en masse.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre :
    - une étape séparation des composés oxygénés présents dans la deuxième phase issue de l’étape (c), optionnellement précédée d’une étape d’élimination des solides.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition purifiée issue de l’étape (d) subit une étape (e) de purification par passage sur un adsorbant solide afin de diminuer la teneur en au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou la teneur en eau.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel :
    (f) la composition purifiée issue de l’étape (d), optionnellement davantage purifiée à l’étape (e), subit un hydrotraitement catalytique en une ou deux étapes pour fournir une composition purifiée hydrotraitée.
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l’hydrotraitement de l’étape (f) :
    - s’effectue en une seule étape dans laquelle la composition purifiée issue de l’étape (d), optionnellement davantage purifiée à l’étape (e), est hydrotraitée à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 160 bars, de préférence de 30 à 100 bars, et en présence d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, ou
    - s’effectue en une première étape (f-1) dans laquelle la composition purifiée issue de l’étape (d), optionnellement davantage purifiée à l’étape (e), est hydrotraitée à une température de 80 à 250°C, de préférence de 130 à 250°C, en présence d’hydrogène à une pression absolue comprise de 5 à 60 bars, de préférence de 20 à 50 bars et en présence d’au moins un premier catalyseur d’hydrotraitement, et en une deuxième étape (f-2) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (f-1) est hydrotraité à une température de 200 à 450°C, de préférence de 250 à 340°C, en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 160 bars, de préférence de 30 à 100 bars, et en présence d’au moins un deuxième catalyseur d’hydrotraitement.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, dans lequel la composition hydrotraitée sortant de l’étape (f) est lavée à l'eau pour éliminer les composés inorganiques tels que l'hydrosulfure, le chlorure d'hydrogène, l'ammoniac.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la composition purifiée séparée à l’étape (d), optionnellement davantage purifiée à l’étape (e), ou la composition hydrotraitée de l’étape (f), optionnellement lavée à l’eau, est :
    (g) soumise, pure ou diluée, optionnellement après séparation en des flux utilisables, à une étape de vapocraquage, et/ou,
    (h) soumise, pure ou diluée, optionnellement après séparation en des flux utilisables, à une étape de craquage catalytique en lit fluidisé, et/ou,
    (i) soumise, pure ou diluée, optionnellement après séparation en des flux utilisables, à une étape d’hydrocraquage, et/ou,
    (j) soumise, pure ou diluée, optionnellement après séparation en des flux utilisables, à une étape d’hydrogénation catalytique, et/ou,
    (k) utilisée telle quelle ou séparée en des flux utilisables pour la préparation de carburants et combustibles tels que GPL, essence, diesel, fuel lourd et/ou pour la préparation de lubrifiants et/ou d’huiles de base.
PCT/EP2025/065968 2024-06-10 2025-06-09 Procede de purification de compositions d'huiles de plastiques et/ou d'elastomeres par extraction liquide-liquide Pending WO2025257100A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2406071A FR3163075A1 (fr) 2024-06-10 2024-06-10 Procede de purification de compositions d’huiles de plastiques et/ou d’elastomeres par extraction liquide-liquide
FRFR2406071 2024-06-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025257100A1 true WO2025257100A1 (fr) 2025-12-18

Family

ID=92925896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2025/065968 Pending WO2025257100A1 (fr) 2024-06-10 2025-06-09 Procede de purification de compositions d'huiles de plastiques et/ou d'elastomeres par extraction liquide-liquide

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3163075A1 (fr)
WO (1) WO2025257100A1 (fr)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4180456A (en) * 1977-06-27 1979-12-25 The Dow Chemical Company Process for recovering a premium oil from a slurry produced by high temperature hydrogenation of a solid, hydrocarbonaceous fuel
US20130213857A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-22 Reliance Industries Limited Solvent Extraction Process for Removal of Naphthenic Acids and Calcium from Low Asphaltic Crude Oil
US20160039855A1 (en) * 2014-08-05 2016-02-11 Hans Kistenmacher Method of recovering oleagineous compounds from hydrothermally treated biomass
GB2605002A (en) * 2022-01-26 2022-09-21 Plastic Energy Ltd System and method for removing contaminants from a pyrolysis fluid
US20240010939A1 (en) * 2020-10-23 2024-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon Fluids

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4180456A (en) * 1977-06-27 1979-12-25 The Dow Chemical Company Process for recovering a premium oil from a slurry produced by high temperature hydrogenation of a solid, hydrocarbonaceous fuel
US20130213857A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-22 Reliance Industries Limited Solvent Extraction Process for Removal of Naphthenic Acids and Calcium from Low Asphaltic Crude Oil
US20160039855A1 (en) * 2014-08-05 2016-02-11 Hans Kistenmacher Method of recovering oleagineous compounds from hydrothermally treated biomass
US20240010939A1 (en) * 2020-10-23 2024-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon Fluids
GB2605002A (en) * 2022-01-26 2022-09-21 Plastic Energy Ltd System and method for removing contaminants from a pyrolysis fluid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IUPAC: "Compendium of Chemical Terminology", 1997

Also Published As

Publication number Publication date
FR3163075A1 (fr) 2025-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4334414B1 (fr) Procede de purification de charge hydrocarbonee en presence d'un solvant et utilisation
EP4334415B1 (fr) Procede de purification de charge hydrocarbonee et utilisation
CA3229309A1 (fr) Procede de purification de charge hydrocarbonee en milieu aqueux et utilisation
EP4608935A1 (fr) Procédé de purification d'une composition d'huile de liquefaction de plastique
WO2025257100A1 (fr) Procede de purification de compositions d'huiles de plastiques et/ou d'elastomeres par extraction liquide-liquide
CA2815685A1 (fr) Procede de conversion de charge hydrocarbonee comprenant une huile de schiste par decontamination, hydroconversion en lit bouillonnant, et fractionnement par distillation atmospherique
FR3154118A1 (fr) Procédé de purification d’une composition d’huile de liquéfaction de plastique par traitement en presence de sels d’un anion contenant du fluor
EP4720226A1 (fr) Procede de purification d'une composition d'huile de liquefaction de plastique par hydrotraitement et traitement basique
FR3141696A1 (fr) Procédé de purification de charge hydrocarbonée par traitement en présence d’une base forte concentrée et utilisation
FR3164475A3 (fr) Procédé de purification d’une composition d’huile de liquéfaction de plastique et/ou d’élastomères comprenant une étape de cycloaddition de Diels-Alder
EP4562113A1 (fr) Procede de purification d'une composition d'huile de liquefaction de plastique en regime turbulent et utilisation
FR3143623A1 (fr) Procede de traitement d’une composition d’huile de liquefaction de plastique par gazification
FR3138441A1 (fr) Procédé de purification d’une composition d’huile de liquéfaction de plastique par cavitation et utilisation
FR3164219A3 (fr) Procédé de purification d’une composition d’huile de liquéfaction de plastique par traitement basique sous irradiation micro-ondes
WO2026017590A1 (fr) Procede de craquage thermique d'hydrocarbures d'origine fossile en presence d'huile de pneus
FR3135274A1 (fr) Procede de production d’olefines par vapocraquage de charges provenant de dechets plastiques
EP4519390A1 (fr) Procede de production d'olefines par vapocraquage de charges provenant de dechets plastiques
WO2023214085A1 (fr) Procede de production de paraffines par hydrotraitement de charges provenant de dechets plastiques
FR3164468A3 (fr) Procede de conversion d’hydrocarbures d’origine fossile suivi d’un fractionnement en presence d’huile de pneus
WO2026017588A1 (fr) Procede de coprocessing d'huile de pneus et d'hydrocarbures d'origine fossile

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25731056

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1