FR3159257A1 - Element electrochimique a electrolyte solide - Google Patents

Element electrochimique a electrolyte solide

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Nadège ROUMEGOUS
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Abstract

ELEMENT ELECTROCHIMIQUE A ELECTROLYTE SOLIDE La présente invention concerne un élément électrochimique à électrolyte solide à distribution granulométrique bimodale comprenant des particules de taille dont la granulométrie est répartie selon deux distributions distinctes. Figure pour l'abrégé : aucune

Description

ELEMENT ELECTROCHIMIQUE A ELECTROLYTE SOLIDE
La présente invention concerne le domaine des batteries, et notamment les batteries à électrolyte solide.
Contrairement aux électrolytes organiques liquides, inflammables, les électrolytes solides représentent des candidats prometteurs pour le développement de batteries lithium métal et Li-ion plus sures.
Ils présentent cependant des inconvénients qui imposent des challenges technologiques pour envisager leur utilisation :
En particulier, il est nécessaire de contrôler les interfaces entre l’électrolyte et les électrodes pour assurer une bonne diffusion des ions Li+, et améliorer les performances électrochimiques.
Il est également important d’inhiber l’accumulation de lithium hétérogène pour empêcher la formation de dendrites et éviter les courts-circuits et pertes de capacité.
Enfin, les éléments à électrolyte solide sont particulièrement sensibles à la pression mécanique afin de maintenir un réseau percolant électronique au sein des électrodes et ionique au sein de la batterie dans son ensemble. L'exercice d'une pression optimale est ainsi nécessaire pour éviter les pertes de contact dans les différentes couches (électrodes, couche d’électrolyte séparatrice, collecteurs de courant) ou à leurs interfaces.
EP 3 093 913 décrit un élément électrochimique à électrolyte solide, comprenant deux couches d’électrolyte solide, chacune étant constitué d’ingrédients différents.
Toutefois, cette configuration n’a pas pour effet d’améliorer la résistance mécanique à la pression et d’inhiber la formation de dendrites.
Le but de l’invention est alors de proposer un élément à électrolyte solide permettant d’éviter les inconvénients précités.
A cet effet, l’invention propose pour cela une couche d’électrolyte solide à distribution granulométrique bimodale.
Selon un premier objet, l’invention concerne un élément électrochimique à électrolyte solide, ledit élément comprenant une électrode positive et une électrode négative, lesdites électrodes étant séparées l’une de l’autre par une couche C d’électrolyte solide d’épaisseur e, caractérisé en ce que ladite couche d’électrolyte comprend au moins une population de particules P1 d’électrolyte solide de formule chimique S1 et une population de particules P2 d’électrolyte solide de formule chimique S2, les formules chimiques S1 et S2 étant identiques ou différentes, et tel que les particules P1 et P2 ont respectivement un diamètre médian (Dv50)1et (Dv50)2, et telles que (Dv50)1<(Dv50)2.
Tel qu’utilisé ici, le terme « diamètre médian Dv50 » signifie que 50 % du volume des particules est constitué de particules présentant un diamètre équivalent inférieur à ladite valeur considérée, et 50 % du volume des particules est constitué de particules présentant un diamètre équivalent supérieur à ladite valeur. On désigne par le terme de diamètre équivalent d'une particule le diamètre d'une sphère possédant le même volume que cette particule. La mesure de la taille des particules peut être effectuée par la technique de granulométrie par diffraction laser.
L’élément électrochimique
On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire comprenant un assemblage d’électrodes positive et négative, d’électrolyte, et éventuellement séparateurs, conteneur et bornes, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant. L’électrolyte peut être solide ou liquide, de préférence solide.
Dans les éléments électrochimiques de type tout solide, le ou les composés électrolytiques inclus dans la couche électrolytique peuvent également être compris en partie au sein des électrodes.
L’électrolyte solide
L’invention propose donc un élément à électrolyte solide bimodal, le terme bimodal faisant référence ici à la granulométrie, c’est-à-dire la distribution de la taille des particules constituant la couche C d’électrolyte solide (SEL pour « Solid electrolyte layer »), désignée ici « couche C bimodale ».
Selon l’invention, ladite couche C d’électrolyte solide bimodale comprend des particules réparties majoritairement selon deux tailles moyennes distinctes, représentées respectivement par des diamètre médians (Dv50)1et (Dv50)2distincts, tels que (Dv50)1<(Dv50)2.
La distribution granulométrique bimodale selon l’invention a pour effet de réduire la porosité et donc d’augmenter la compacité de la couche d’électrolyte. Il est en effet escompté une diminution de la porosité jusqu’à une porosité de 8% environ.
Outre la réduction de la porosité, les avantages d’une couche d’électrolyte à distribution granulométrique bimodale sont également liés à la diminution de la quantité de joints de grains.
On entend par « joint de grain » la jonction (ie) le point de contact entre deux particules.
Ces deux facteurs assurent une facilité de fabrication au calandrage ainsi qu’une meilleure diffusion des ions Li+.
En effet, les joints de grains peuvent être assimilés en fonctionnement à des obstacles au passage des ions Li+ : La diminution du nombre de joints de grains permet donc de diminuer la résistance ionique.
La distribution granulométrique bimodale selon l’invention permet donc d’améliorer la diffusion des ions Li+au sein de la couche d’électrolyte C.
Il est entendu que la distribution bimodale n’est pas nécessairement liée à la nature chimique du ou des constituants des électrolytes solides constituant la couche d’électrolyte solide.
Des particules d’électrolyte solide ayant la granulométrie souhaitée peuvent être disponibles commercialement ou obtenues par tamisage ou encore par broyage mécanique.
Selon une alternative, ladite couche C bimodale peut effectivement comprendre deux électrolytes solides de nature chimique distincte, c’est-à-dire de formule chimique S1 et S2 respective différente, S1 étant constitué d’une population de particules P1 et S2 étant constitué d’une population de particules P2, et P1 et P2 présentant respectivement un diamètre médian (Dv50)1et (Dv50)2, et telles que (Dv50)1<(Dv50)2.
Selon une autre alternative, ladite couche C bimodale peut être composé d’un seul électrolyte solide qui comprend deux populations P1 et P2 de particules, chacune ayant la même nature chimique et répondant donc à la même formule chimique (S1=S2), étant entendu que les populations P1 et P2 présentent un diamètre médian (Dv50)1et (Dv50)2, respectivement, et tel que (Dv50)1<(Dv50)2.
Selon l’une ou l’autre des alternatives, le diamètre médian de P1 est généralement compris entre 1µm et 8µm, soit 1µm ≤(Dv50)1≤8µm, de préférence 5µm ≤(Dv50)1≤8µm et/ou le diamètre médian de P2 est généralement compris entre 10µm et 20µm, soit 10µm≤(Dv50)2≤20µm, de préférence 10µm≤(Dv50)2≤15µm. De préférence, le ratio (Dv50)2/(Dv50)1est compris entre 1.5 et 5, préférentiellement entre 2 et 2,5.
Typiquement, la couche C bimodale comprend un nombre moyen de particules P1 et un nombre moyen de de particules P2 sensiblement égaux. Ainsi, au sein de ladite couche le nombre (n1)1de particules P1 et le nombre (n2)1de particules P2 sont tels que (n1)1/(n2)1=1±10%, notamment (n1)1/(n2)1=1±5%, particulièrement (n1)1/(n2)1=1±1%.
De préférence, la population de particules P1 d’électrolyte solide de formule S1 et une population de particules P2 d’électrolyte solide de formule S2 sont telles que (n1)1/(n2)1=1 et (Dv50)2/(Dv50)1=2.5 approximativement.
La couche d’électrolyte solide présente une épaisseur e, telle que e est généralement inférieure à 300 µm, notamment 200 µm, typiquement comprise entre 5 µm et 300 µm.
Selon un mode de réalisation, ledit élément comprend à titre d’électrolyte uniquement ladite couche C d’électrolyte solide. Ainsi, dans un tel élément, l’électrolyte consiste en la couche C bimodale (« monocouche ») dans laquelle la répartition des particules P1 et P2 est homogène dans son épaisseur e.
Selon un autre mode de réalisation, ledit élément comprend, outre la couche C d’électrolyte solide bimodale, une ou deux couches additionnelle(s), optionnelle(s) majoritairement constituée(s) des particules P1.
Selon une alternative avantageuse, ledit élément comprend outre la couche C une ou deux couches additionnelles choisies parmi :
  • une couche additionnelle C1 située entre l’électrode positive et la couche bimodale C, et/ou
  • une couche additionnelle C2 située entre l’électrode négative et la couche bimodale C.
Ainsi, selon l’un ou l’autre des alternatives, chacune des couches additionnelles C1 et C2 comprenant majoritairement des particules P1 et éventuellement des particules P2. Ainsi :
au sein de C1 le nombre (n1)1de particules P1 et le nombre (n2)1de particules P2 sont tels que (n1)1≥100x(n2)1, préférentiellement (n1)1≥1000x(n2)1, et
au sein de C2 le nombre (n1)2de particules P1 et le nombre (n2)2de particules P2 sont tels que (n1)2≥100x(n2)2.
Typiquement, C1 et/ou C2 comprend moins de 10%, notamment moins de 5%, particulièrement moins de 1 % de particules P2, particulièrement, pas de particule P2.
Lorsqu’elle est présente, chacune des couches C1 et/ou C2 présente une épaisseur typiquement inférieure à l’épaisseur totale de la couche d’électrolyte :
C1 et/ou C2 présente une épaisseur e1, respectivement e2, telle que 0≤e1≤e et/ou 0≤e2≤e.
Typiquement, 0µm≤e1<300µm et 0µm≤e2≤300µm.
Avantageusement, la ou les couches additionnelles, optionnelles, C1 et/ou C2 impliquent essentiellement des petites particules assurant ainsi la continuité de ladite couche C1 et/ou C2, tout en assurant une bonne interaction avec la couche bimodale C.
Lesdites couches C1 et C2 permettent également d’établir un gradient de granulométrie depuis l’électrode considérée, vers la couche bimodale C, permettant ainsi d’éviter la propagation des dendrites et l’amélioration de la tenue mécanique du système.
Selon un mode de réalisation, les électrolytes solides de formule chimique S1 et S2, peuvent être chimiquement identiques (S1=S2) ou différents (S1≠S2).
Selon un mode de réalisation préféré, les électrolytes solides de formule chimique S1 et S2 sont chimiquement identiques (S1=S2).
Chacun des électrolytes solides de formule chimique S1 et S2 peut être indépendamment choisi parmi les électrolytes inorganiques de type sulfure, oxyde, oxysulfure et halogénure.
Typiquement, la couche C bimodale présente une porosité comprise entre environ 8 % et 30%, de préférence inférieure ou égale à 20%, notamment inférieure ou égale à 15%, notamment inférieure ou égale à 10%.
La nature chimique de l’électrolyte solide n’est pas particulièrement limitée selon l’invention. Les composés habituellement utilisés à titre d’électrolyte solide peuvent être utilisés ici.
Ainsi, à titre d’électrolyte solide, on peut notamment citer les composés soufrés seuls ou en mélange avec d’autres constituants. On peut ainsi citer les électrolytes de type oxyde, les sulfures partiellement ou complètement cristallisés ainsi que les sulfures amorphes.
Des exemples de ces matériaux peuvent être sélectionnés parmi les sulfures de composition A Li2S - B P2S5(avec 0<A<1 ,0<B<1 et A+B = 1) et leurs dérivés (par exemple avec dopage Lil, LiBr, LiCI, ...) ; les sulfures de structure argyrodite ; ou ayant une structure cristallographique similaire au composé LGPS (Li10GeP2S12), et ses dérivés.
Des exemples illustratifs d’électrolytes sulfures sont décrits en particulier par Park, K. h. et al (2018). Design Strategies, Practical Considerations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries. Advanced Energy Materials, 1800035.
Des exemples d’électrolytes sulfure comprennent:
  • Li3PS4
  • Les phases [(Li2S)y(P2S5)1− y]( 1−z)(LiX)z(avec X choisi parmi les halogène; 0<y<1; 0<z<1),
  • (Li3PS4)0.8(LiI)0.2
  • Les argyrodites tels que Li6PS5X, avec X ═ Cl, Br, I, ou Li7P3S11,
  • Les électrolytes sulfure ayant une structure cristallographique équivalenté à celle du composé Li10GeP2S12
  • Les phases [(Li2S)y(Li2O)t(P2S5)1−y−t]1−z)(LiX)zavec X choisi parmi les halogènures; 0<y<1; 0<z<1; 0<t<1.
Les particules d’électrolyte solide éventuellement présentes dans l’électrode négative et/ou dans l’électrode positive peuvent être également choisies parmi ces électrolytes solides, étant entendu que l’électrolyte solide éventuellement présent dans l’électrode négative et/ou dans l’électrode positive d’une part et dans la couche C et C1 et/ou C2 d’autre part peuvent être identiques ou différents.
Typiquement, des particules d’électrolyte solide peuvent être présentes au sein de l’électrode positive. Typiquement, lesdites particules majoritairement présentes sont celles de taille la plus petite. Ainsi selon un mode de réalisation, l’électrode positive peut comprendre des particules P1.
L’électrode positive
Le terme électrode positive désigne l’électrode où entrent les électrons, et où arrivent les cations (Li+) en décharge.
L’électrode positive consiste généralement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu d’une couche de matériau d’électrode positive contenant la matière active d’électrode positive, auquel peuvent être ajoutées un additif carboné conducteur électronique ainsi que des particules d’électrolyte solide dans le cas d’élément électrochimique tout solide.
Typiquement l’électrode positive peut également comprendre un liant.
Les matières actives d’électrode positive ne sont pas particulièrement limitées par la présente invention. Ainsi, à titre de matière active d’électrode positive, on peut notamment citer :
  • un oxyde lithié d’au moins un métal de transition choisi parmi :
  1. un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt de formule
    Liw(NixMnyCozMt)O2(NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0≤t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci ;
  2. un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium de formule
    Liw(NixCoyAlzMt)O2(NCA) où 0,9≤w≤1,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0≤t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci ;
  3. un composé de formule Li1+xM1-xO2-yFyde structure cristalline cubique où 0≤x≤0,5 et 0≤y≤1 et M représente un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et des mélanges de ceux-ci ;
  4. un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule
    Lia(Ni1-x-y-zMnxCoyMz)O2avec 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0≤y≤0,02 ; 0≤z ; et M étant choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci ; et
  5. un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)O2où 1,1<w≤1,6 ; 0<x ; 0,50≤y<0,80 ; 0≤z≤0,02 ; 0≤t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci ;
ou
  • un phosphate lithié d’au moins un métal de transition choisi parmi :
a) un phosphate lithié de fer de formule LixFe1-yMyPO4(LFP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ;
b) un phosphate lithié de manganèse de formule LixMn1-yMyPO4(LMP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Fe, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ;
c) un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule : LixMn1-y-zFeyMzPO4(LMFP) où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z<1; 0<y+z≤0,5 ; 0<y≤0,50 et 0≤z≤0,2 et M est choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; et
d) un fluorophosphate lithié de vanadium de formule iv) Li1+xVPO4F (LVPF) où 0≤x≤0,15, ou à un de ses dérivés de formule Li1+xV1-yMyPO4Fz(LVMPF) où 0≤x≤0,15, 0<y≤0,5, 0,8≤z≤1,2 et M est choisi dans le groupe consistant en Ti, Al, Y, Cr, Cu, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, et Zr ;
ou
  • un mélange de composés a) à d) et i) à v).
Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comprend à titre de matière active un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule : LixMn1-y-zFeyMzPO4(LMFP) où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z<1; 0<y+z≤0,5 ; 0<y≤0,50 et 0≤z≤0,2 et M est choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; l’électrode négative comprend à titre de matière active du lithium métal ; et les électrolytes solides de formule chimique S1 et S2, identiques ou différentes comprennent des électrolytes sulfure.
Selon un autre mode de réalisation, l’électrode positive comprend à titre de matière active un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule : LixMn1-y-zFeyMzPO4(LMFP) où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z<1; 0<y+z≤0,5 ; 0<y≤0,50 et 0≤z≤0,2 et M est choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; l’électrode négative comprend à titre de matière active du silicium ; et les électrolytes solides de formule chimique S1 et S2, identiques ou différentes comprennent des électrolytes sulfure.
Additif Carboné
Le matériau électronique carboné ou matériau conducteur est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone, telles que les fibres de carbone vapodéposées (VGCF) ou un mélange de ceux-ci.
L’électrode négative
Le terme « électrode négative » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en anode, l’anode étant définie comme l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons). Le terme électrode négative désigne également l’électrode d’où partent les électrons, et d’où sont libérés les cations (Li+) en décharge.
Dans le cadre de la présente invention, l’électrode négative peut être de tout type connu, tel que le lithium métal et ses alliages et le silicium mais peut également être choisie parmi les électrodes à base de de graphite et/ou carbone, d’oxyde de titane, et leurs mélanges. L’électrode négative est typiquement constituée d’un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposée la couche de matériau d’électrode négative comprenant, la matière active d’électrode négative auquel peuvent être ajoutées des particules d’électrolyte solide et un matériau conducteur électronique. Un liant peut également être incorporé au mélange. Il est entendu que dans les systèmes sans anode appelés « anode free », une électrode négative est également présente (généralement limitée initialement au seul collecteur de courant).
Ainsi, à titre illustratif, l’électrode négative peut comprendre à titre de matière active :
- Lithium métallique ou un alliage de lithium métallique
- Graphite ;
- Silicium ou alliage, les composés à base de carbone et de silicium, et les composés SiOx avec x<=2 ;
- De type Anode-free ;
- Un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule : LixTia-yMyNbb-zM′zO((x+4a+5b)/2)-c-dXcoù: 0≤x≤5; 0≤y≤1; 0≤z≤2; 1<a<5; 1<b<25; 0.25<a/b<2; 0<c< 2 and 0<d<2; a-y>0; b-z>0;
  • M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
  • X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ;
  • L’indice d représente une lacune en oxygène inférieur ou égal à 0,5 ; ou
- Un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. LTO est choisi parmi les oxydes suivants :
I)Lix-aMaTiy-bM′bO4-c-dXcoù 0<x<3; 1<y<2.5; 0<a<1; 0<b<1; 0<c<2 and
-2.5<d<2.5;
  • M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y and La;
  • M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y and Eu;
  • X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl and Br;
  • L’indice d représente une lacune en oxygène, inférieur ou égal à 0,5
II)HxTiyO4dans lequel 0<x<1; 0<y<2,
III)un mélange des composés I) à II)
Ou leurs mélanges.
Liant
On entend par "liant" tout matériau permettant de conférer à l'électrode une cohésion mécanique entre ses différents composants ainsi que son adhésion au collecteur de courant. En outre, le liant peut aussi être utilisé au sein de la couche d’électrolyte solide C bimodale et des couches additionnelles optionnelles C1 et C2.
On peut ainsi citer, comme liants, : le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, le polyacrylonitrile (PAN), le poly(méthyl)ou (butyl)méthacrylate, le polychlorure de vinyle (PVC), le polyvinyle formol, le polyester, les polyéthers blocs amides, les polymères d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acrylamide, d'acide itaconique, d'acide sulfonique, l'élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères qui peuvent être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR) et un mélange de plusieurs de ces élastomères.
Le collecteur de courant
La nature des collecteurs de courant convenant à l’invention n’est pas limitée. Les collecteurs de courant classiquement utilisés pour les électrodes positives et négatives pour les éléments électrochimiques au lithium solide peuvent ainsi être envisagés. Par exemple, les collecteurs de courant peuvent être faits de cuivre ou d’un alliage à base de cuivre, d’aluminium ou d’un alliage à base d’aluminium, d'acier inoxydable.
Avant que le collecteur de courant ne soit revêtu de la couche de composition de matières actives, il peut être revêtu, sur l’une de ses faces ou sur ses deux faces, d’un revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre la couche de composition de matières actives et le feuillard. Le matériau de revêtement peut être choisi dans le groupe constitué par le carbone amorphe, le graphite, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et leurs mélanges.
Selon un autre objet, l’invention concerne également le procédé de préparation d’un élément selon l’invention, ledit procédé comprenant le dépôt de ladite couche C sur l’électrode positive ou sur l’électrode négative, et l’assemblage avec, respectivement l’électrode négative ou de l’électrode positive, lesdites électrodes positives et/ou négatives étant éventuellement revêtues préalablement par une couche C1 ou C2 respectivement, C1 et C2 étant définies comme discuté ci-avant.
L’invention apparaîtra plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins dans lesquels :
FIG. 1LaFIG. 1représente un élément électrochimique de référence, c’est-à-dire comprenant des particules de taille unique.
FIG. 2LaFIG. 2représente un élément électrochimique selon l’invention comprenant une couche d’électrolyte solide à distribution granulométrique bimodale, comprenant un mélange de petites et grandes particules.
FIG. 3LaFIG. 3représente un élément électrochimique selon l’invention selon un mode de réalisation avantageux dans lequel une couche additionnelle C1 est présente entre la couche d’électrolyte bimodale et l’électrode négative.
FIG. 4La Figure 4A représente schématiquement l’arrangement des particules P1 et P2 dans une couche d’électrolyte bimodale C selon un mode de réalisation l’invention. La Figure 4B représente schématiquement l’arrangement des particules dans un électrolyte solide de référence c’est-à-dire comprenant des particules de taille unique.
Dans l’ensemble des Figures 1 à 3, un élément électrochimique comprend les collecteurs de courant 5 et 5’ de l’électrode négative et de l’électrode positive, respectivement. L’électrode négative est constituée d’une couche de matériau actif 6, tel que de lithium métal par exemple. L’électrode positive est constituée de particules de matière active 2, de liant 3 et d’additif carboné 4.
Ces deux électrodes sont séparées d’une couche d’électrolyte solide.
Dans un élément électrochimique de référence (FIG. 1), une seule taille de particules 1 d’électrolyte solide est présente.
Dans un élément électrochimique selon l’invention (Figures 2 et 3), la couche d’électrolyte solide comprend des petites particules 1 et des grosses particules 1’ d’électrolyte solide.
LaFIG. 3diffère de laFIG. 2en ce que l’élément électrochimique comprend de plus une couche additionnelle C2 située entre la couche d’électrolyte bimodale et l’électrode négative 6, ladite couche C2 comprenant exclusivement des petites particules 1.
EXEMPLES:
  1. Préparation de l’ électrode positive
L’électrode positive est constituée d'un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu d'une couche contenant les matériaux actifs, un liant, un matériaux conducteur électronique et un matériau d’électrolyte solide Li6PS5Cl ayant un Dv50 égal à 5µm.
On utilise ici le polyfluorure de vinylidène (PVDF) comme liant.
Le matériau conducteur électronique est du noir de carbone.
La matière active est un mélange de matières actives comprenant 70% de LiMn0.7Fe0.3PO4et de 30% de LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2.
La quantité de solvant est adaptée de façon à ce que le mélange présente une viscosité permettant un dépôt homogène de l'encre sur le collecteur de courant en aluminium.
  1. Broyage d’une partie de l’électrolyte solide
Le broyage de 5g de poudre Li6PS5Cl ayant un Dv50 = 12 µm est effectué au moyen d’un broyeur à billes (« ball milling »). Typiquement, le broyage est effectué par un broyeur commercialisé par Fritsch (Fritsch Pulverisette 7 premium), avec 25g de billes de diamètre 10 mm, dans des bols de 80 ml, pendant des cycles alternant 10 min de broyage, séparés par un temps de pause de 10min pour une durée totale de 3h, à vitesse de rotation de 400 rpm
Typiquement, la granulométrie Dv50 du mélange après broyage est de 5 µm.
  1. Réalisation de l’accumulateur
L'ensemble des manipulations des poudres est réalisé en boite à gants sous atmosphère d'Argon.
La couche électrolytique pulvérulente Li6PS5Cl comprenant 50% de particules broyées Dv50 = 5 µm, précédemment préparées, et 50% de particules non broyées Dv50 = 12 µm, est comprimée à froid (250MPa) dans un moule à pastiller de 7mm de diamètre pour former une pastille d’environ 300µm d’épaisseur. Elle forme la couche électrolytique séparatrice permettant d’isoler électroniquement les deux électrodes.
Un disque d'électrode positive, préparée dans les conditions décrites précédemment, est rajouté d’un côté de la couche électrolytique dans le moule à pastiller, l’ensemble étant de nouveau comprimé (250MPa) pour former un ensemble dense et solide. De l’autre côté de la couche électrolytique, on vient rajouter une pastille de lithium métallique de diamètre 6mm et comprimer de nouveau à environ 50MPa.
L'assemblage est ensuite placé dans une cellule électrochimique étanche permettant la connexion électrique avec les 2 électrodes, tout en maintenant une pression mécanique d'environ 50MPa.
  1. Comparaison de la porosité
Dans le cas d’un électrolyte comportant des particules à distribution granulométrique bimodale selon l’invention, l’arrangement des particules est illustré en Figure 4A :
La porosité est calculée en faisant le rapport de la surface du vide présente dans un carré référentiel (µm²) et la surface du carré référentiel (µm²), le carré référentiel étant une projection 2D d'un volume de mélange de particules.
Les joints de grains sont représentés par des croix en Figure 4A.
La porosité d’un électrolyte solide constituée de telles particules a été estimée, comme suit :
Diamètre des grandes particules P2 (µm)
 Diamètre des petites particules P1 (µm)
 Surface du carré référentiel
(µm²)		 Surface des grandes particules P2 (µm²) dans le carré référentiel Surface des petites particules P1 (µm²)
dans le carré référentiel		 Surface vide (µm²)
dans le carré référentiel		 Porosité (%) Nombre de joints de grain par carré référentiel
12 5 288 226,2 38,8 23,0 8,0 16
La porosité est donc de l’ordre de 8%.
A titre comparatif, dans le cas d’un électrolyte comportant des particules P1 de même taille, l’arrangement des particules au sein du même volume est représenté schématiquement à la Figure 4B :
La porosité est calculée en faisant le rapport de la surface du vide présente dans le carré référentiel (µm²) et la surface du carré référentiel (µm²), le carré référentiel étant une projection 2D d'un volume de mélange de particules.
La porosité a également été calculée :
Diamètre des grandes particules P2 (µm)
 Diamètre des petites particules P1 (µm)
 Surface du carré référentiel
(µm²)		 Surface des grandes particules P2 (µm²) dans le carré référentiel Surface des petites particules P1 (µm²)
dans le carré référentiel		 Surface vide (µm²)
dans le carré référentiel		 Porosité (%) Nombre de joints de grain par carré référentiel
- 5 288 - 38,8 23,0 9,04 43
La couche d’électrolyte solide bimodale selon l’invention permet donc :
⦁ De diminuer la porosité jusqu’à environ 8% ; et
⦁ De diminuer la quantité de joints de grains.
La porosité d’un électrolyte solide constituée de particules à distribution granulométrique bimodale pour d’autres exemples, selon un mode opératoire similaire, a été estimée, comme suit :
Diamètre des grandes particules P2 (µm)
 Diamètre des petites particules P1 (µm)
 Ratio nombre petites particules P1 / nombre grandes particules P2 Surface du carré référentiel
(µm²)		 Surface des grandes particules P2 (µm²) dans le carré référentiel Surface des petites particules P1 (µm²)
dans le carré référentiel		 Surface vide (µm²)
dans le carré référentiel		 Porosité (%) Nombre de joints de grain par carré référentiel
12 2,5 4 288 226,2 38,8 23,0 8,0 28
17 7 1 578 454,0 77,9 46,2 8,0 16
La porosité est donc de l’ordre de 8%
A titre comparatif, dans le cas d’un électrolyte comportant des particules P1 de même taille, la porosité a également été calculée :
Diamètre des grandes particules P2 (µm)
 Diamètre des petites particules P1 (µm)
 Ratio nombre petites particules P1 / nombre grandes particules P2 Surface du carré référentiel
(µm²)		 Surface des grandes particules P2 (µm²) dans le carré référentiel Surface des petites particules P1 (µm²)
dans le carré référentiel		 Surface vide (µm²)
dans le carré référentiel		 Porosité (%) Nombre de joints de grain par carré référentiel
- 2,5 - 288 - 252,2 35,8 12,43 >150
- 7 - 578 - 525,7 52,3 9,04 43
La couche d’électrolyte solide bimodale selon l’invention permet donc :
  • De diminuer la porosité jusqu’à environ 8% ; et
  • De diminuer la quantité de joints de grains.

Claims (16)

  1. Elément électrochimique à électrolyte solide, ledit élément comprenant une électrode positive et une électrode négative, lesdites électrodes étant séparées l’une de l’autre par une couche C d’électrolyte solide d’épaisseur e, caractérisé en ce que ladite couche d’électrolyte comprend au moins une population de particules P1 d’électrolyte solide de formule chimique S1 et une population de particules P2 d’électrolyte solide de formule chimique S2, les formules chimiques S1 et S2 étant identiques ou différentes, et tel que les particules P1 et P2 ont respectivement un diamètre médian (Dv50)1et (Dv50)2, et telles que (Dv50)1<(Dv50)2.
  2. Elément selon la revendication 1 tel que 1µm≤(Dv50)1≤8µm et 10µm≤(Dv50)2≤20µm.
  3. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que les formules chimiques des électrolytes solides S1 et S2 sont identiques.
  4. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que l’électrode positive comprend des particules P1.
  5. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que au sein de ladite couche C le nombre (n1)1de particules P1 et le nombre (n2)1de particules P2 sont tels que (n1)1/(n2)1=1±10%.
  6. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ledit élément comprend en outre une ou plusieurs couches additionnelles optionnelles C1 et/ou C2 d’électrolyte solide.
  7. Elément selon la revendication 6 tel que ladite couche comprend une couche additionnelle C1 d’épaisseur e1, C1 étant située entre l’électrode positive et la couche C, telle que 0≤e1≤e, ladite couche C1 comprenant des particules P1 et éventuellement des particules P2, et telle que au sein de C1 le nombre (n1)1de particules P1 et le nombre (n2)1de particules P2 sont tels que (n1)1≥100x(n2)1.
  8. Elément selon la revendication 6 ou 7 tel que ladite couche comprend une couche additionnelle C2 d’épaisseur e2, C2 étant située entre la couche C et l’électrode négative, telle que 0≤e2≤e, ladite couche C2 comprenant des particules P1 et éventuellement des particules P2, et telle que au sein de C2 le nombre (n1)2de particules P1 et le nombre (n2)2de particules P2 sont tels que (n1)2≥100x(n2)2.
  9. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que 5µm≤e≤300µm.
  10. Elément selon l’une des revendications 7 ou 8 tel que 0µm≤e1≤300µm et 0µm≤e2≤300µm.
  11. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que les électrolytes solides de formule chimique S1 et S2, identiques ou différentes sont choisis parmi les électrolytes sulfure, oxyde, oxysulfure et halogénure.
  12. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que l’électrode positive comprend à titre de matière active
    • un oxyde lithié d’au moins un métal de transition choisi parmi :
    1. un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt de formule
      Liw(NixMnyCozMt)O2(NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0≤t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci ;
    2. un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium de formule
      Liw(NixCoyAlzMt)O2(NCA) où 0,9≤w≤1,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0≤t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci ;
    3. un composé de formule Li1+xM1-xO2-yFyde structure cristalline cubique où 0≤x≤0,5 et 0≤y≤1 et M représente un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et des mélanges de ceux-ci ;
    4. un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule
      Lia(Ni1-x-y-zMnxCoyMz)O2avec 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0≤y≤0,02 ; 0≤z ; et M étant choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci ; et
    5. un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)O2où 1,1<w≤1,6 ; 0<x ; 0,50≤y<0,80 ; 0≤z≤0,02 ; 0≤t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci ;
    ou
    • un phosphate lithié d’au moins un métal de transition choisi parmi :
    a) un phosphate lithié de fer de formule LixFe1-yMyPO4(LFP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ;
    b) un phosphate lithié de manganèse de formule LixMn1-yMyPO4(LMP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Fe, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ;
    c) un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule : LixMn1-y-zFeyMzPO4(LMFP) où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z<1; 0<y+z≤0,5 ; 0<y≤0,50 et 0≤z≤0,2 et M est choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; et
    d) un fluorophosphate lithié de vanadium de formule iv) Li1+xVPO4F (LVPF) où 0≤x≤0,15, ou à un de ses dérivés de formule Li1+xV1-yMyPO4Fz(LVMPF) où 0≤x≤0,15, 0<y≤0,5, 0,8≤z≤1,2 et M est choisi dans le groupe consistant en Ti, Al, Y, Cr, Cu, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, et Zr ;
    ou
    • un mélange de composés a) à d) et i) à v).
  13. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que l’électrode négative comprend à titre de matière active :
    - Lithium métallique ou un alliage de lithium métallique
    - Graphite ;
    - Silicium ou alliage, les composés à base de carbone et de silicium, et les composés SiOx avec x<=2 ;
    - Un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule : LixTia-yMyNbb-zM′zO((x+4a+5b)/2)-c-dXcoù: 0≤x≤5; 0≤y≤1; 0≤z≤2; 1<a<5; 1<b<25; 0.25<a/b<2; 0<c< 2 and 0<d<2; a-y>0; b-z>0;
    • M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
    • X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ;
    • L’indice d représente une lacune en oxygène inférieur ou égal à 0,5 ; ou
    - Un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. LTO est choisi parmi les oxydes suivants :
    I)Lix-aMaTiy-bM′bO4-c-dXcoù 0<x<3; 1<y<2.5; 0<a<1; 0<b<1; 0<c<2 et
    -2.5<d<2.5;
    • M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y and La;
    • M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y and Eu;
    • X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl and Br;
    • L’indice d représente une lacune en oxygène, inférieur ou égal à 0,5
    II)HxTiyO4dans lequel 0<x<1; 0<y<2,
    III)un mélange des composés I) à II),
    Ou leurs mélanges.
  14. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que l’électrode positive comprend à titre de matière active un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule : LixMn1-y-zFeyMzPO4(LMFP) où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z<1; 0<y+z≤0,5 ; 0<y≤0,50 et 0≤z≤0,2 et M est choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; l’électrode négative comprend à titre de matière active du lithium métal ; et les électrolytes solides de formule chimique S1 et S2, identiques ou différentes comprennent des électrolytes sulfure.
  15. Elément selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 tel que l’électrode positive comprend à titre de matière active un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule : LixMn1-y-zFeyMzPO4(LMFP) où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z<1; 0<y+z≤0,5 ; 0<y≤0,50 et 0≤z≤0,2 et M est choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; l’électrode négative comprend à titre de matière active du silicium ; et les électrolytes solides de formule chimique S1 et S2, identiques ou différentes comprennent des électrolytes sulfure.
  16. Procédé de préparation d’un élément selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant dépôt de ladite couche C sur l’électrode positive ou sur l’électrode négative, et l’assemblage avec, respectivement l’électrode négative ou de l’électrode positive, respectivement, lesdites électrodes positives et/ou négatives étant éventuellement revêtues préalablement par une couche C1 ou C2 respectivement, C1 et C2 étant définies selon l’une quelconque des revendications 6 à 8.
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