FR3165261A1 - Procédé d’obtention d’un liant hydraulique pulvérulent à partir de cendres de biomasse - Google Patents

Abstract

L’invention concerne un procédé d’obtention d’un liant hydraulique pulvérulent comprenant une étape d’hydratation de cendres de biomasse, ladite étape d’hydratation comprenant la mise en contact desdites cendres de biomasse avec de l’eau sous forme liquide ou gazeuse.

Description

Procédé d’obtention d’un liant hydraulique pulvérulent à partir de cendres de biomasse

L’invention concerne le domaine des matériaux de construction. Elle porte plus particulièrement sur l’obtention de liants hydrauliques ainsi que sur les liants hydrauliques obtenus et les compositions sèches de mortier comprenant lesdits liants hydrauliques.

Les compositions sèches de mortier sont des mélanges pulvérulents comprenant un liant hydraulique et des granulats. Après mélange (« gâchage ») avec de l’eau, on obtient une pâte (mortier humide ou frais) capable d’être mise en forme puis de durcir pour former un mortier durci. De tels mortiers peuvent avoir diverses applications : enduits de façade, colles à carrelages, produits de sol tels que des chapes, mortiers de jointoiement, mortiers de maçonnerie et bien d’autres.

Il existe un besoin de réduire l’empreinte carbone des matériaux de construction, et en particulier des compositions de mortier. Le liant hydraulique de ces compositions est en effet souvent du ciment, notamment du ciment Portland, dont la production émet de grandes quantités de CO₂dans l’atmosphère (entre 800 et 1000 kg de CO₂par tonne de ciment produite), d’une part du fait de réactions de décarbonatation du calcaire, d’autre part du fait des températures élevées (de l’ordre de 1450°C) nécessaires à la production de phases hydrauliques. Pour résoudre ce problème, différentes solutions ont été proposées, certaines d’entre elles impliquant la substitution au moins partielle du ciment par des sous-produits industriels, par exemple des laitiers, des cendres volantes ou des argiles calcinées. Plus récemment, l’utilisation de cendres de biomasse a été proposée.

Les cendres de biomasse sont des cendres formées par la combustion de biomasse, utilisée par exemple pour produire de l’électricité, de la vapeur et/ou de la chaleur. La biomasse peut provenir par exemple de produits agricoles, de produits forestiers, de déchets ménagers et municipaux, de l'industrie du papier ou de la pâte à papier et/ou de cultures à des fins de production d'énergie.

L’utilisation de cendres de biomasse n’est toutefois pas dénuée d’inconvénients. En particulier l’hydratation de certaines cendres peut s‘accompagner d’un gonflement intempestif, qui empêche leur utilisation ou du moins réduit fortement la quantité maximale de cendres utilisables dans les compositions de mortier.

La présente invention vise à résoudre ce problème en proposant un procédé de traitement de cendres de biomasse permettant d’obtenir un liant hydraulique présentant un gonflement réduit, voire pas de gonflement, pendant son hydratation.

A cet effet, l’invention a pour objet un procédé d’obtention d’un liant hydraulique pulvérulent comprenant une étape d’hydratation de cendres de biomasse, ladite étape d’hydratation comprenant la mise en contact desdites cendres de biomasse avec de l’eau sous forme liquide ou gazeuse.

Dans le présent exposé, on appellera « cendres de biomasse » le produit de départ du procédé et « liant hydraulique » le produit final, sous forme pulvérulente, résultant de l’hydratation des cendres de biomasse, et le cas échéant d’étapes additionnelles.

Dans le présent exposé, les termes suivants sont synonymes : la chaux libre, qui est une phase de formule chimique CaO, est aussi appelée chaux vive ou oxyde de calcium ; la chaux éteinte est aussi appelée hydroxyde de calcium ou Ca(OH)₂; le carbonate de calcium est aussi appelé calcite ou CaCO₃.

Le procédé selon l’invention est particulièrement utile pour les cendres de biomasse comprenant de la chaux libre (CaO). La teneur en chaux libre dans les cendres de biomasse est de préférence d’au moins 5% en poids, même d’au moins 10%, par exemple de 6 à 18% ou de 7 à 15% en poids. Comme expliqué plus en détail dans la suite du texte, l’étape d’hydratation permet de réduire la quantité de chaux libre en en transformant au moins une partie, de préférence au moins 50%, et même au moins 60% ou au moins 70%, voire au moins 80% ou 90%, et même la totalité, en chaux éteinte et/ou en carbonate de calcium.

Le procédé est aussi particulièrement utile pour les cendres de biomasse comprenant de l’aluminium métallique (Al), qui sont celles qui présentent le gonflement le plus fort. L’aluminium métallique est notamment présent sous forme de fines particules. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie scientifique, il semblerait qu’une dissolution de l’aluminium lors de l’hydratation du liant hydraulique puisse entraîner une génération d’hydrogène gazeux. La teneur en aluminium métallique dans les cendres de biomasse est notamment comprise entre 0,1 et 5,0% en poids, en particulier comprise entre 0,5 et 4,0%, voire entre 1,0 et 3,0%.

Les plus forts gonflements ont été observés lorsque les cendres de biomasse comprennent simultanément de la chaux libre et de l’aluminium métallique. Il semblerait en effet que la présence de chaux libre crée des conditions favorables à la dissolution de l’aluminium métallique.

Les cendres de biomasse sont de préférence des cendres obtenues par combustion de déchets (ou de résidus, ou de sous-produits) de l’industrie du papier ou de la pâte à papier. Par exemple, ces déchets peuvent être produits lors de la production de papier ou de carton à partir de papier ou de carton recyclé. Ces déchets peuvent par exemple être récupérés lors de l'étape de dépulpage, au cours de laquelle de l'eau et des produits chimiques tels que le peroxyde d'hydrogène, l'hydroxyde de sodium et le silicate de sodium sont ajoutés au papier déchiqueté afin de séparer les fibres de cellulose, et/ou lors des étapes de criblage. Ce type de cendres de biomasse est susceptible de comprendre de petites quantités d’aluminium métallique, provenant par exemple de couches barrières d’emballages cartonnés ou encore d’étiquettes, bouchons ou couvercles utilisés avec des emballages cartonnés.

La combustion est par exemple réalisée par combustion en lit fluidisé, en particulier par combustion en lit fluidisé bouillonnant. D'autres procédés de combustion sont la combustion en lit fixe ou la combustion en lit fluidisé circulant. La température de combustion est de préférence d’au moins 700°C, voire d’au moins 800°C. Quel que soit le procédé de combustion, les cendres de biomasse utilisées sont de préférence récupérées dans les gaz de combustion (par exemple par filtration), par opposition aux cendres récupérées au fond de la chaudière, lesquelles contiennent fréquemment des matières indésirables tels que des métaux lourds.

Les cendres de biomasse ont de préférence une composition chimique pondérale comprenant 5-35%, de préférence 9-20%, SiO₂, 3-20%, de préférence 5-15%, Al₂O₃, 0-5%, de préférence 0,5-3%, Fe₂O₃et 30-70%, notamment 40-65%, CaO. Il s’agit ici d’une composition chimique et non minéralogique : la quantité de calcium, exprimée ici sous forme « CaO », ne préjuge pas des formes minérales sous lesquels le calcium est présent. Il est de préférence en partie présent sous forme de chaux libre, comme indiqué précédemment, mais aussi, de préférence, intégré à des phases hydrauliques.

Les cendres de biomasse comprennent de préférence au moins 10% en poids de phases hydrauliques, plus particulièrement au moins 15%, même au moins 20%, par rapport au poids total de cendres de biomasse. Cette teneur est même avantageusement d’au moins 25% voire d’au moins 30%. Elle est de préférence d’au plus 60% et même d’au plus 50%. Les phases hydrauliques sont de préférence choisies parmi les silicates de calcium, les aluminates de calcium, la chaux libre et leurs mélanges. Les silicates de calcium et les aluminates de calcium comprennent de préférence une ou plusieurs des phases suivantes : C2S, C3S, C3A, C4AF, C2A2S, CA, C12A7 et CA2. Les cendres de biomasse comprennent de préférence au moins 10 % en poids de phases C2S, au moins 5 % en poids de phases C2A2S et au moins 1 % en poids de phases C3A, par rapport au poids total de cendres de biomasse. La teneur en phase C3S est de préférence d’au plus 1% en poids, voire nulle, car elle empêche la formation de phases aluminate durant l’hydratation.

Les cendres de biomasse peuvent également comprendre des phases amorphes, notamment comprenant CaO, Al₂O₃et SiO₂, en des teneurs permettant la dissolution de ces éléments. La quantité de phase amorphe est par exemple de 10 à 30% en poids.

Les cendres de biomasse peuvent comprendre des phases réactives additionnelles, telles que des carbonates (notamment la calcite), des sulfates (par exemple du sulfate de calcium) ou des aluminosilicates. La teneur en calcite est par exemple de 10 à 40% en poids, par rapport au poids total de cendres de biomasse.

En termes de taille des particules, le D50 (basé sur la distribution en volume) des cendres de biomasse est de préférence de 8 à 50 µm, en particulier de 10 à 30 µm, par exemple d'environ 15 µm. La taille maximale (Dmax) est de préférence inférieure ou égale à 200 µm. Ces dimensions sont généralement mesurées par granulométrie laser.

Afin de ne pas trop impacter négativement la réactivité du liant hydraulique obtenu, le procédé selon l’invention réduit de préférence la teneur pondérale totale en phases hydrauliques des cendres de biomasse, autres que la chaux libre, d’au plus 30%, notamment d’au plus 20%, voire d’au plus 10%, relativement à leur teneur initiale. Ce pourcentage de réduction relative est calculé par la formule suivante : (Hi-Hf)/Hi, ou Hi est la teneur pondérale totale initiale (avant hydratation) totale en phases hydrauliques (à l’exception de la chaux libre) et Hf est la teneur pondérale totale finale (après hydratation) en phases hydrauliques (toujours à l’exception de la chaux libre).

Lorsque les cendres de biomasse comprennent de la chaux libre, le procédé selon l’invention réduit de préférence la teneur pondérale en chaux libre d’au moins 50%, notamment d’au moins 60%, et même d’au moins 70%, voire d’au moins 80% ou 90%, relativement à sa teneur initiale. Dit autrement, la mise en contact des cendres avec l’eau est faite de sorte que la teneur pondérale soit réduite dans les pourcentages indiqués ci-avant. Ce pourcentage de réduction relative est calculé par la formule suivante : (Ci-Cf)/Ci, ou Ci est la teneur pondérale totale initiale (avant hydratation) en chaux libre et Cf est la teneur pondérale totale finale (après hydratation) en chaux libre.

Il s’est révélé possible d’hydrater sélectivement la chaux libre sans trop hydrater les autres phases hydrauliques. Compte tenu de l’affinité bien plus forte de la chaux libre pour l’eau, cette dernière aura tendance à réagir d’abord avec la chaux libre, avant éventuellement d’hydrater les autres phases hydrauliques. Cela est possible également en jouant sur les conditions de la mise en contact des cendres de biomasse avec l’eau, en particulier la quantité d’eau ajoutée et/ou le temps de mise en contact. Par exemple, un temps de contact plus élevé est susceptible de réduire plus fortement la teneur en phases hydrauliques autres que la chaux libre. Il en est de même lorsque la quantité d’eau ajoutée est plus élevée.

Pendant l’étape d’hydratation, les cendres de biomasse sont mises en contact avec de l’eau sous forme liquide ou gazeuse. L’étape d’hydratation peut être un procédé continu ou discontinu. L’étape d’hydratation peut être suivie si nécessaire d’une étape de séchage.

La quantité d’eau avec laquelle les cendres de biomasse sont mises en contact est de préférence ajustée en fonction de la teneur en chaux libre dans les cendres. La quantité d’eau mise en contact est de préférence de 1 à 5%, notamment de 2 à 4% en poids par rapport au poids de cendres de biomasse.

Dans un premier mode de réalisation, les cendres de biomasse sont mises en contact avec de l’eau sous forme liquide. Par exemple, de l’eau liquide peut être pulvérisée sur un lit de cendres de biomasse, éventuellement en mouvement sur un convoyeur, par exemple un convoyeur à bande. Alternativement, de l’eau liquide peut être ajoutée aux cendres de biomasse dans un mélangeur, par exemple une vis sans fin ou un tambour rotatif.

Dans un deuxième mode de réalisation, les cendres de biomasse sont mises en contact avec de l’eau sous forme gazeuse. Les cendres peuvent par exemple être mises en contact avec un flux d’air humide ou de vapeur d’eau. Pendant le contact, les cendres peuvent être transportées sur un convoyeur. Alternativement, la mise en contact peut impliquer la formation d’un lit fluidisé. Selon encore une autre alternative, de la vapeur d’eau peut être injectée au sein d’une masse de cendres. Par exemple, une masse de cendres peut être retenue par une enveloppe perméable aux gaz tandis que de la vapeur d’eau est injectée par le bas au sein de la masse de cendres. L’injection peut être réalisée par une pluralité de buses réparties de manière homogène.

De préférence, le procédé comprend, après ou pendant l’étape d’hydratation, une étape de carbonatation par mise en contact des cendres de biomasse avec du dioxyde de carbone. L’étape de carbonatation permet de convertir au moins partiellement la chaux éteinte en carbonate de calcium (ou calcite).

L’étape de carbonatation, en combinaison avec l’étape d’hydratation, permet de réduire très fortement, voire de supprimer, le gonflement, en particulier dans le cas de cendres comprenant à la fois de la chaux libre et de l’aluminium métallique. Il semblerait que la carbonatation de la chaux permette d’éviter les conditions dans lesquelles l’hydratation du liant peut conduire à la génération d’hydrogène. Il est possible que cette neutralisation de la chaux libre initialement présente dans les cendres permette de ralentir la dissolution de l’aluminium métallique, la génération d’hydrogène ayant alors lieu plus tardivement, à un moment où le mortier a suffisamment durci.

Selon un premier mode de réalisation, l’étape de carbonatation est réalisée de manière simultanée avec l’étape d’hydratation. Par exemple, les cendres peuvent être mises en contact avec de l’air humide, qui contient donc à la fois de l’eau sous forme gazeuse et du dioxyde de carbone.

Selon un deuxième mode de réalisation, l’étape de carbonatation est réalisée après l’étape d’hydratation. L’étape de carbonatation peut être réalisée par contact avec de l’air. Un stockage à l’air peut suffire, si les conditions de stockage permettent un contact suffisamment intime, par exemple en utilisant des lits de faible épaisseur. Alternativement, de l’air ou tout autre gaz contenant du dioxyde de carbone peut être injecté dans les cendres ayant subi l’étape d’hydratation.

De préférence, l’étape de carbonatation réduit la teneur pondérale en chaux éteinte (ou hydroxyde de calcium) d’au moins 30%, notamment d’au moins 40%, et même d’au moins 50% ou 60%, voire d’au moins 70% ou 80%, ou encore d’au moins 90%, par rapport à sa teneur initiale. Ce pourcentage de réduction relative est calculé par la formule suivante : (Ei-Ef)/Ei, ou Ei est la teneur pondérale totale initiale (avant hydratation) en chaux éteinte et Ef est la teneur pondérale totale finale (après hydratation) en chaux éteinte.

L’invention a aussi pour objet un liant hydraulique pulvérulent obtenu, ou susceptible d’être obtenu, par le procédé selon l’invention.

Le liant hydraulique pulvérulent obtenu comprend de préférence au moins 8% en poids de phases hydrauliques de silicate de calcium et/ou d’aluminate de calcium, notamment de phases hydrauliques choisies parmi C2S, C3A et C2A2S. Cette teneur est de préférence d’au moins 10%, voire d’au moins 15%, par exemple comprise entre 20 et 50%, ou entre 25 et 40% en poids. La teneur en chaux libre est de préférence d’au plus 5%, notamment d’au plus 3% en poids.

Le D50, basé sur la distribution en volume, du liant hydraulique obtenu est de préférence de 8 à 50 µm, en particulier de 10 à 30 µm.

Un autre objet de l’invention est aussi une composition sèche de mortier comprenant un tel liant hydraulique pulvérulent ainsi que des granulats.

Le liant hydraulique selon l’invention peut être mélangé à d’autres liants hydrauliques et/ou matériaux pouzzolaniques, notamment choisis parmi le ciment Portland, les ciments alumineux, les ciments sulfoalumineux, la chaux (hydraulique ou aérienne), les sources de sulfate de calcium, les laitiers (notamment les laitiers de haut-fourneau granulé broyé), les cendres volantes, les fumées de silice, les schistes calcinés, les pouzzolanes naturelles ou calcinées ou encore les argiles calcinées.

Les granulats peuvent comprendre des fillers, qui sont des matières minérales inertes finement broyées, généralement de type calcaires ou siliceuses. De préférence, les granulats comprennent des sables, notamment des sables siliceux et/ou des fillers, notamment des fillers calcaires ou dolomitiques. Les granulats peuvent également comprendre des granulats légers choisis parmi la perlite, la vermiculite, les billes de verre expansé, les billes de polystyrène expansé, les cénosphères, les silicates expansés, les aérogels et leurs mélanges.

La composition sèche de mortier peut également comprendre un ou plusieurs additifs, choisis parmi les agents rhéologiques, les agents plastifiants ou superplastifiants, les agents rétenteurs d’eau, les agents entraîneurs d’air, les agents épaississants, les agents de protection biocides, les agents dispersants, les pigments, les accélérateurs et/ou retardateurs de prise ou de durcissement, les résines polymériques et les agents anti-mousses. La teneur totale en additifs et adjuvants varie de préférence entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition sèche.

La composition sèche de mortier comprend de préférence un agent inhibiteur d’expansion, notamment choisi parmi les sels de lithium (en particulier le nitrate de lithium et le sulfate de sodium), les nitrates (en particulier les nitrates de sodium ou de potassium) et les acides carboxyliques (en particulier l’acide oxalique et l’acide citrique). La teneur totale en agent inhibiteur d’expansion est de préférence comprise entre 0,5 et 3,0%, notamment entre 1,0 et 2,5% par rapport au poids de liant hydraulique.

La composition de mortier peut notamment servir pour obtenir des produits de sol, des enduits de façade, des colles à carrelages, des mortiers de jointoiement, des mortiers de réparation, des mortiers de maçonnerie ou encore des mortiers pour fabrication additive.

Exemples

Les exemples qui suivent illustrent l’invention de manière non-limitative.

Les différents exemples utilisent une cendre de biomasse issue de la combustion de déchets issus de l’industrie du papier et du carton, dont la composition chimique comprend comme éléments principaux 11% SiO₂, 11% Al₂O₃, 1% Fe₂O₃, 57% CaO et 2% MgO. En termes de composition minéralogiques, les cendres contiennent 50% en poids de calcite, 6% de chaux libre, 5% de Ca(OH)₂, 19% de larnite (C2S), 6% de gehlénite (C2A2S), 2% de C3A, 2% d’aluminium métallique et 19% de phase amorphe. Le diamètre médian D50 était de 14 µm.

Dans un exemple comparatif, une composition de mortier-colle comprenant ces cendres de biomasse a été gâchée avec de l’eau puis le mortier humide ainsi obtenu a été versé dans un récipient. Le mortier-colle comprenait 20% en poids de cendres de biomasse, 3% de laitier alumineux, 0,9% de ciment Portland CEM I 42.5, 0,4% d’hémihydrate, 0,5% de sulfate de sodium, 0,1% de chaux, un éther de cellulose et 48,7% de sable. Un gonflement important a été observé.

Dans une première série d’exemples, un lit de cendres de 5 mm d’épaisseur a été maintenu à une température de 20°C et un taux d’humidité relative de 70%. Au bout d’environ 2h, environ la moitié de la chaux libre a été transformée en chaux éteinte, sans variation significative de la teneur en autres phases hydrauliques. Après 24h, la quasi-totalité de la chaux libre a été transformée en chaux éteinte, alors que la quantité de phase C2S a été réduite de seulement 20%.

Dans une deuxième série d’exemples, un lit de cendres de 5 mm d’épaisseur a été placé dans une enceinte fermée à 20°C et une humidité relative de 100%. Le traitement a permis de transformer 45% de la chaux libre en chaux éteinte après 4h, et 60% après 24h, sans variation significative des teneurs en phases C2S et C3A.

Dans une troisième série d’exemples, un lit de cendres de 5 mm d’épaisseur a été maintenu à une température de 20°C et un taux d’humidité relative de 70%, sous une atmosphère comprenant 10% de dioxyde de carbone. Après 6h de traitement, la teneur en chaux libre a été réduite de 80%, sans variation de la teneur en phase C3A, mais avec une variation d’environ 30% de la teneur en phase C2S. Avec des cendres ainsi traitées, aucun gonflement n’a été observé dans le cas d’un mortier-colle de même composition que celui de l’exemple comparatif.

Dans une quatrième série d’exemples, les cendres de biomasse ont été mélangées avec de l’eau liquide, à raison de 2,7% en poids d’eau, puis ont été disposées en un lit de faible épaisseur et exposées à l’air libre pendant 24h. Avec les cendres ainsi traitées, aucun gonflement n’a été observé dans le cas d’un mortier-colle de même composition que celui de l’exemple comparatif. Dans ce cas, une analyse thermogravimétrique a pu montrer que le mélange avec l’eau puis l’exposition à l’air a permis de convertir une grande partie de la chaux libre et de la chaux éteinte en calcite. En revanche, en l’absence d’exposition à l’air libre (stockage en récipient fermé après l’étape d’hydratation), un gonflement modéré a pu être observé. Dans ce cas, les cendres hydratées, mais non carbonatées, contenaient de grandes quantités de chaux éteinte.

Claims (11)

1. Procédé d’obtention d’un liant hydraulique pulvérulent comprenant une étape d’hydratation de cendres de biomasse, ladite étape d’hydratation comprenant la mise en contact desdites cendres de biomasse avec de l’eau sous forme liquide ou gazeuse.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les cendres de biomasse comprennent de la chaux libre (CaO).
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les cendres de biomasse comprennent de l’aluminium métallique.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les cendres de biomasse ont une composition chimique pondérale comprenant 5-35% SiO₂, 3-20% Al₂O₃, 0-5% Fe₂O₃et 30-70% CaO.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la quantité d’eau mise en contact est de 1 à 5% en poids, par rapport au poids de cendres de biomasse.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, tel que le procédé réduit la teneur pondérale totale en phases hydrauliques des cendres de biomasse, autres que la chaux libre, d’au plus 30%, notamment d’au plus 10%, relativement à leur teneur initiale.
7. Procédé selon l’une des revendications 2 à 6, tel que le procédé réduit la teneur pondérale en chaux libre d’au moins 50%, relativement à sa teneur initiale.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant, après ou pendant l’étape d’hydratation, une étape de carbonatation par mise en contact des cendres de biomasse avec du dioxyde de carbone.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le liant hydraulique pulvérulent obtenu comprend au moins 8% en poids de phases hydrauliques de silicate de calcium et/ou d’aluminate de calcium, notamment de phases hydrauliques choisies parmi C2S, C3A et C2A2S.
10. Liant hydraulique pulvérulent obtenu par le procédé selon l’une des revendications précédentes.
11. Composition sèche de mortier comprenant un liant hydraulique pulvérulent selon la revendication précédente ainsi que des granulats.