FR3165455A1 - Procédé de recyclage d’une encre d’enduction pour électrode de batterie au lithium - Google Patents
Procédé de recyclage d’une encre d’enduction pour électrode de batterie au lithiumInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de recyclage d’une encre d’enduction pour électrode de batterie au lithium comprenant un mélange dans un solvant organique d’un matériau actif de cathode à base d’oxydes métalliques et de lithium, d’un liant et d’un conducteur électronique. Le recyclage est réalisé notamment par lixiviation en présence d’une solution aqueuse d’acide sulfurique suivie d’une étape de coprécipitation des sulfates métalliques du matériau actif de cathode contenus dans le lixiviat. Le précipitât obtenu peut être ensuite être traité pour être utilisé comme matière première pour le raffinage de sel de sulfate de grade batterie.
Description
La présente invention concerne le recyclage d’encre d’enduction de cathode de batterie de type lithium ion.
Les encres d’enduction cathodique sont utilisées lors de l’opération de production de cathode de batterie lithium-ion (appelé aussi ici Li-ion).
Une cathode de batterie lithium ion contient généralement un matériau actif de cathode (appelé CAM ou "cathode active material" selon la terminologie anglo-saxonne) permettant l’insertion/désinsertion réversible du lithium dans cette cathode. Le choix du matériau actif de cathode est un facteur primordial qui détermine la densité énergétique de la batterie lithium-ion au travers de la tension et de la capacité de la cellule. L’un des matériaux actifs de cathodes les plus utilisés est à base de lithium, nickel, manganèse, et de cobalt (appelé aussi NMC). Cela est dû en grande partie à sa densité énergétique élevée et à sa longue durée de vie par rapport à d’autres matériaux de cathodes.
En plus de la CAM, la cathode contient également un composé conducteur électrique, tel que du noir de carbone, et un liant pour assurer la tenue mécanique et la cohésion de l'électrode. Les liants pour électrode cathodique couramment utilisés à l'heure actuelle sont des liants polymères tels que le polyvinylidène fluorure (appelé aussi PVDF).
Les cathodes de batteries Li-ion sont le plus souvent fabriquées par un procédé comprenant successivement une étape de dissolution ou de dispersion des différents ingrédients de la cathode dans un solvant pour former une encre, appelée aussi ici encre d’enduction, suivie d’une étape de mise en contact de l’encre d’enduction obtenue sur un collecteur métallique de courant, puis enfin une étape d'évaporation du solvant par voie de séchage convectif de type strippage. Le solvant couramment utilisé lors de l’étape de fabrication de l’encre d’enduction est la N-méthyl-2-pyrrolidone (appelé aussi NMP). Ainsi, dans le cas de la fabrication des cathodes de batterie Li-ion, l’opération consiste à appliquer une encre d’enduction sur la surface d’une électrode, qui est généralement en aluminium, permettant de disposer d’un revêtement de CAM « collé » par le liant polymère à l’électrode.
Cependant, à échelle industrielle, la fabrication d’encre d’enduction pour des cathodes de batterie Li-ion n’est pas sans inconvénients. En effet, lors du procédé de préparation de l’encre d’enduction, il apparait que l’encre ne peut être conservée que pendant une durée de temps limitée au-delà de laquelle les performances finales de la batterie Li-ion s’en trouvent altérées. De plus, la présence indésirable de contaminants au sein de la CAM, ou la présence d’ions sulfates dans la solution d’encre, peut être à l’origine de réactions parasitaires avec le solvant et le liant polymère, rendant difficile une application uniforme de l’encre sur le collecteur de courant. Enfin les machines d’enduction utilisées dans les usines à grandes échelles (gigafactories selon le terme anglo-saxon) ont besoin d’être régulièrement nettoyées ce qui conduit à générer une « purge » d’encre d’enduction. Ainsi, les usines fabriquant des batteries Li-ion génèrent une quantité non négligeable de déchets à base d’encre d’enduction. Ces encres peuvent selon les formulations contenir un extrait sec compris entre 40 et 80% en poids de matériau actif de cathode (CAM), de liant polymère et de noir de carbone, pouvant varier respectivement dans des proportions allant de 90/5/5 à 98/1/1.
Par conséquent, un objectif de la présente invention est de proposer un procédé permettant de recycler une encre d’enduction usée et/ou inutilisée afin d’en récupérer ses éléments constitutifs en vue de leur recyclage en boucle fermée dans la production de batterie Li-ion.
La présente invention a pour objet un procédé de recyclage d’une encre d’enduction pour électrode de batterie au lithium comprenant un mélange dans un solvant organique d’un matériau actif de cathode à base d’oxydes métalliques et de lithium, d’un liant et d’un conducteur électronique, comprenant au moins les étapes suivantes :
a0) optionnellement, une étape de séparation liquide/solide pour obtenir un premier effluent liquide comprenant au moins une partie dudit solvant organique et dudit liant, et un gâteau humide comprenant ledit matériau actif de cathode à base d’oxydes métalliques et de lithium, ledit conducteur électronique, et au moins une autre partie dudit solvant organique et dudit liant ;
a) une étape de séchage de l’encre d’enduction, optionnellement du gâteau humide obtenu à l’issue de l’étape a0), à une température inférieure à 160°C et à une pression inférieure à la pression atmosphérique pour obtenir un gâteau sec comprenant ledit matériau actif de cathode à base d’oxydes métalliques et de lithium, ledit conducteur électronique et au moins une partie dudit liant et une phase gazeuse comprenant ledit solvant organique ;
b) une étape de lixiviation par mise en contact du gâteau sec obtenu à l’issue de l’étape a) avec une solution aqueuse comprenant de l’acide sulfurique et un agent réducteur pour obtenir une suspension comprenant une fraction liquide comprenant des sulfates métalliques du matériau actif de cathode et du sulfate de lithium, et une fraction solide comprenant ledit conducteur électronique et au moins une partie dudit liant ;
c) une étape de séparation de la suspension obtenue à l’issue de l’étape b) pour obtenir une fraction liquide comprenant essentiellement des sulfates métalliques du matériau actif de cathode et du sulfate de lithium et une fraction solide comprenant le liant et le conducteur électronique.
Le procédé selon l’invention permet ainsi de recycler une encre d’enduction pour électrode de batterie en proposant un prétraitement spécifique, comprenant éventuellement une étape de séparation, de préférence par centrifugation, et une étape de séchage sous vide, qui permet :
- de récupérer le solvant et le liant contenus dans l’encre d’enduction initiale sans altération majeure de leurs propriétés physicochimiques. Ainsi le solvant et le liant récupérés peuvent être recyclés voire réutilisés pour la reformulation d’encre d’enduction ;
- de simplifier la récupération d’une solution de sulfates métalliques directement recyclable en synthèse de matériau actif de cathode.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, ledit procédé comprend en outre les étapes suivantes :
d) une étape de précipitation de la fraction liquide obtenue à l’issue de l’étape c) pour obtenir une suspension comprenant un précipité à base d’hydroxydes métalliques du matériau actif de cathode et une phase liquide comprenant au moins du sulfate de lithium ;
e) une étape de séparation de la suspension obtenue à l’issue de l’étape d) pour obtenir un précipitât comprenant les hydroxydes métalliques du matériau actif de cathode et un second effluent liquide comprenant au moins du sulfate de lithium.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, l’étape a0) est obligatoire et est réalisée par centrifugation avec une force centrifuge comprise entre 1000 G et 16000 G.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, à l’étape b) la concentration en acide sulfurique de la solution aqueuse est comprise entre 1 et 10 mol/L.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, à l’étape b) la concentration en agent réducteur de la solution aqueuse est comprise entre 0,1 et 1,5 mol/L.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, l’étape b) de lixiviation est réalisée en contre-courant dans « n » sous-étapes de lixiviation, « n » étant supérieur ou égal à 2, par mise en contact à contre-courant du gâteau sec obtenu à l’issue de l’étape a) avec une solution aqueuse comprenant de l’acide sulfurique et un agent réducteur alimentée de manière continue et parcourant chacune des sous-étapes de lixiviation en sens opposé à la circulation du gâteau sec.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lorsque ladite étape b) de lixiviation est réalisée en contre-courant, alors les étapes b) et c) sont réalisées simultanément, chaque sous-étape de lixiviation étant suivie d’une étape de séparation solide/liquide.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, on ajoute un solide sacrificiel à la solution aqueuse approvisionnée à l’étape b) de lixiviation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, ladite phase gazeuse obtenue à l’issue de l’étape a) de séchage est condensée pour obtenir une phase liquide comprenant le solvant organique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, à l’issue de l’étape b) de lixiviation, ledit solide sacrificiel est au moins en partie lavé avec ladite phase liquide comprenant le solvant organique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, l’étape d) est réalisée par ajout d’une solution aqueuse ou d’une suspension aqueuse contenant au moins un composé hydroxyde de manière à atteindre un pH supérieur à 8.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, ledit au moins un composé hydroxyde est choisi parmi l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de calcium et l’hydroxyde de lithium, pris seul(s) ou en mélange.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, au moins une partie de la fraction liquide obtenue à l’issue de l’étape c) est envoyée dans une unité de synthèse de précurseurs de matériau actif de cathode.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, l’étape a) de séchage est réalisée par voie conductive à une pression comprise entre 0,0001 et 0,09 MPa absolu.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, le second effluent liquide comprenant au moins le sulfate de lithium obtenu à l’issue de l’étape e) est envoyé au moins en partie dans une étape f) d’électrolyse ou d’électrodialyse pour obtenir au moins une solution d’hydroxyde de lithium et une solution d’acide sulfurique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, la solution d’hydroxyde de lithium obtenue à l’issue de l’étape f) est recyclée au moins en partie dans l’étape d) de précipitation et/ou la solution d’acide sulfurique obtenue à l’issue de l’étape f) est recyclée au moins en partie dans l’étape b) de lixiviation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, on réalise une étape de purification de la fraction liquide (lixiviat) obtenue à l’issue de l’étape c) par mise en contact d’au moins une partie de la fraction liquide avec un adsorbant, afin d’éliminer la présence de solvant organique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lesdits métaux dudit matériau actif de cathode sont choisis parmi le nickel, le cobalt et le manganèse et leurs mélanges.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, le matériau actif de cathode (CAM) à base d’oxydes métalliques et de lithium correspond à la formule suivante :
avec x ≥ 0, y ≥ 0, z ≥ 0 et x + y + z = 1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention :
x = 0,6 ; y = 0,2 et z = 0,2 ; ou
x = 0,8 ; y = 0,1 et z = 0,1 ; ou
x = 0,9 ; y = 0,05 et z = 0,05.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention :
- ledit conducteur électronique est le noir de carbone ; et/ou
- ledit solvant organique est le N-Methyl-Pyrrolidone (NMP) ; et/ou
- ledit liant est un liant polymère à base de polyfluorure de vinylidène (PVDF).
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température préférée.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Selon la présente invention, les pressions sont des pressions absolues, encore notées abs., et sont données en MPa absolus (ou MPa abs.), sauf indication contraire.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être mis en œuvre séparément ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaisons lorsque cela est techniquement réalisable.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs de température.
La teneur en métaux est mesurée par fluorescence X.
La présente invention concerne un procédé de recyclage d’une encre d’enduction pour électrode de batterie au lithium comprenant un mélange dans un solvant organique d’un matériau actif de cathode (CAM) à base d’oxydes métalliques et de lithium, d’un liant et d’un conducteur électronique. De préférence les métaux dudit matériau actif de cathode sont choisis parmi le nickel, le cobalt et le manganèse et leurs mélanges.
D’autres métaux peuvent être présents dans le matériau actif de cathode, par exemple en tant que dopant(s). Dans un mode de réalisation, le matériau actif de cathode comprend en outre un dopant choisi parmi l’aluminium, le titane, le zirconium ou le magnésium, pris seul(s) ou en mélange, à une teneur comprise entre 0 et 3% en poids par rapport au poids total du matériau actif de cathode. Dans un autre mode réalisation selon l’invention, le matériau actif de cathode comprend en outre un dopant choisi parmi le chrome, le tungstène, le cuivre ou le molybdène, pris seul(s) ou en mélange, à une teneur comprise entre 0 et 2% en poids par rapport au poids total du matériau actif de cathode.
De préférence, le matériau actif de cathode (CAM) à base d’oxydes métalliques et de lithium correspond à la formule suivante :
avec x ≥ 0, y ≥ 0, z ≥ 0 et x + y + z = 1.
Dans un mode de réalisation selon l’invention x = 0,6 ; y = 0,2 et z = 0,2.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention x = 0,8 ; y = 0,1 et z = 0,1.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention x = 0,9 ; y = 0,05 et z = 0,05.
La présente invention a pour objet un procédé de recyclage d’une encre d’enduction pour électrode de batterie au lithium comprenant un mélange dans un solvant organique d’un matériau actif de cathode à base d’oxydes métalliques et de lithium, d’un liant et d’un conducteur électronique, comprenant au moins les étapes suivantes :
a0) optionnellement, une étape de séparation liquide/solide pour obtenir un premier effluent liquide comprenant au moins une partie dudit solvant organique et dudit liant, et un gâteau humide comprenant ledit matériau actif de cathode à base d’oxydes métalliques et de lithium, ledit conducteur électronique, et au moins une autre partie dudit solvant organique et dudit liant ;
a) une étape de séchage de l’encre d’enduction, optionnellement du gâteau humide obtenu à l’issue de l’étape a0), à une température inférieure à 160°C et à une pression inférieure à la pression atmosphérique pour obtenir un gâteau sec comprenant ledit matériau actif de cathode à base d’oxydes métalliques et de lithium, ledit conducteur électronique et au moins une partie dudit liant, et une phase gazeuse comprenant ledit solvant organique ;
b) une étape de lixiviation par mise en contact du gâteau sec obtenu à l’issue de l’étape a) avec une solution aqueuse comprenant de l’acide sulfurique et un agent réducteur pour obtenir une suspension comprenant une fraction liquide comprenant des sulfates métalliques du matériau actif de cathode et du sulfate de lithium, et une fraction solide comprenant ledit conducteur électronique et au moins une partie dudit liant ;
c) une étape de séparation de la suspension obtenue à l’issue de l’étape b) pour obtenir une fraction liquide comprenant essentiellement des sulfates métalliques du matériau actif de cathode et du sulfate de lithium et une fraction solide comprenant le liant et le conducteur électronique.
d) optionnellement, une étape de précipitation de la fraction liquide obtenue à l’issue de l’étape c) pour obtenir une suspension comprenant un précipité à base d’hydroxydes métalliques du matériau actif de cathode et une phase liquide comprenant au moins du sulfate de lithium ;
e) optionnellement, une étape de séparation de la suspension obtenue à l’issue de l’étape d) pour obtenir un précipitât comprenant les hydroxydes métalliques du matériau actif de cathode et un second effluent liquide comprenant au moins du sulfate de lithium.
L’ensemble des étapes a0) à e) sont décrites en détail ci-après.
Lorsque l’encre d’enduction approvisionnée dans le procédé selon l’invention contient un faible taux de solide, c’est-à-dire un extrait sec inférieur à 30 % en poids de matière solide par rapport au poids total de l’encre d’enduction, ladite encre subit avantageusement une première étape de séparation liquide/solide (étape a0) du procédé selon l’invention) afin d’obtenir un premier effluent liquide comprenant au moins une partie du solvant organique et du liant, et un gâteau humide comprenant le matériau actif de cathode à base d’oxydes métalliques et de lithium, le conducteur électronique, et au moins une autre partie du solvant organique et du liant. Cette étape optionnelle de séparation permet de récupérer un effluent liquide qui est exempt de matériau actif de cathode (CAM). Par conséquent, en fonction du type de dégradation de l’encre d’enduction de départ, l’effluent liquide obtenu à l’issue de cette étape de séparation peut être réutilisée soit pour générer une nouvelle encre d’enduction soit pour être recyclée en boucle ouverte, c’est à dire pour une autre utilisation que la formation d’une encre d’enduction. La volonté de l’absence d’une fraction solide dans l’effluent liquide conduit à obtenir un gâteau humide comprenant une fraction liquide résiduelle. Néanmoins, cette étape permet d’éliminer une quantité importante de liquide au sein du gâteau humide ce qui réduit très significativement le cout énergétique de l’étape de séchage suivante. Ainsi, la teneur résiduelle de liquide sur le gâteau humide résulte donc d’une optimisation fine entre l’absence de solide dans la fraction liquide et la minimisation du coût énergétique des étapes en aval. L’étape de séparation liquide/solide permet également d’éliminer une majeure partie du liant, ce qui facilite grandement la gestion des étapes suivantes de séchage et de séparation et/ou de purification du lixiviat.
L’étape de séparation liquide/solide peut être réalisée par toute technique de séparation connue de l’Homme du métier, et est préférentiellement réalisée par décantation, centrifugation, filtration ou tout autre moyen physique. De préférence, l’étape de séparation est réalisée par centrifugation. Avantageusement, la force centrifuge est comprise entre 1000 G et 16000 G, de préférence entre 2000 G et 8000 G, préférentiellement entre 3000 G et 6000 G. L’Homme du métier peut utiliser tout type de technologie de centrifugeuse, notamment centrifugeuse à assiettes ou un décanteur centrifuge. Le temps de centrifugation est avantageusement compris entre 30 secondes et 30 minutes, préférentiellement entre 1 minute et 20 minutes, et plus préférentiellement entre 2 minutes et 10 minutes.
L’effluent liquide obtenu comprend au moins une partie du solvant organique et du liant. Le solvant organique et le liant peuvent être ainsi réutilisées comme base de formulation d’une encre d’enduction, soit directement, soit en réalisant une étape complémentaire de distillation de l’effluent liquide sous pression réduite pour récupérer d’une part le solvant, et d’autre part le liant.
Selon l’invention, l’encre d’enduction de départ, ou optionnellement le gâteau humide obtenu à l’issue de l’étape optionnelle a0), est séché(e) à une température inférieure à 160°C, de préférence inférieure à 140°C, préférentiellement inférieure à 120°C, et très préférentiellement inférieure à 100°C, et à une pression inférieure à la pression atmosphérique pour obtenir un gâteau sec comprenant le matériau actif de cathode (CAM) à base d’oxydes métalliques et de lithium, le conducteur électronique et au moins une partie du liant. Cette étape de séchage est réalisée à une température relativement basse afin de ne pas dégrader thermiquement le liant. De préférence le liant est un liant polymère, et plus préférentiellement le liant polymère est le PVDF. Lorsque le solvant utilisé est la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP - point d’ébullition de 202°C à pression atmosphérique) et lorsque le liant utilisé est le polyvinylidène fluorure (PVDF - point de fusion compris entre 170°C et 180°C à pression atmosphérique) alors l’étape de séchage est avantageusement réalisée à une pression inférieure à la pression atmosphérique, et de préférence inférieure à 0,1 MPa, et plus préférentiellement à une pression comprise entre 0,001 MPa et 0,09 MPa afin d’évaporer le liant polymère à une température inférieure à la température de décomposition du PVDF.
Avantageusement, lors de l’étape de séchage, la fraction gazeuse formée comprend le solvant organique évaporé qui peut alors être condensé et réutilisé dans la préparation d’une encre d’enduction cathodique ou être recyclé en boucle ouverte. Dans un mode de réalisation selon l’invention, on récupère une solution de solvant organique qui peut être utilisée en tant que solution de lavage du solide sacrificiel utilisé dans un mode de réalisation de l’étape c) du procédé selon l’invention.
L’étape a) de séchage peut être réalisée par voie conductive ou par voie convective. De préférence l’étape de séchage est réalisée par voie conductive afin de diminuer la présence de particules solides de CAM dans la fraction gazeuse issue du séchage.
A la fin de l’étape de séchage a) on obtient un gâteau sec comprenant le matériau actif de cathode à base d’oxydes métalliques et de lithium, le conducteur électronique et au moins une partie du liant.
Selon l’invention, on réalise une étape de lixiviation par mise en contact du gâteau sec obtenu à l’issue de l’étape a) avec une solution aqueuse comprenant de l’acide sulfurique et un agent réducteur, de préférence du peroxyde d’hydrogène, pour obtenir une suspension comprenant une fraction liquide dénommée le lixiviat comprenant des sulfates métalliques du matériau actif de cathode et du sulfate de lithium, et une fraction solide comprenant ledit conducteur électronique et au moins une partie dudit liant.
La concentration en acide sulfurique de la solution aqueuse est généralement comprise entre 1 et 10 mol/L, de préférence entre 1,5 et 4,5 mol/L.
La concentration en agent réducteur de la solution aqueuse est généralement comprise entre 0,1 et 1,5 mol/L, de préférence entre 0,1 et 1,3 mol/L. De préférence, l’agent réducteur est le peroxyde d’hydrogène.
La mise en contact du gâteau sec et ladite solution aqueuse peut se faire par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple par mise en suspension du gâteau sec dans la solution de lixiviation au moyen d’un agitateur rotatif ou par fluidisation, ou encore par percolation de la solution de lixiviation au travers d’un lit fixe contenant le gâteau sec.
La mise en contact est réalisée dans les conditions opératoires suivantes :
- la température est généralement comprise entre 0°C et 300°C, de préférence comprise entre 10°C et 100°C, et de manière plus préférée comprise entre 15°C et 40°C. De manière particulièrement préférée, la température est la température ambiante ;
- la pression est généralement comprise entre la pression atmosphérique et 20 bars (2 MPa), de préférence entre la pression atmosphérique et 10 bars (1 MPa) ;
- la durée de mise en contact est généralement entre 5 minutes et 20 heures, de préférence entre 15 minutes et 300 minutes, de manière préférée entre 15 minutes et 240 minutes, de manière encore plus préférée entre 20 minutes et 180 minutes.
La quantité de solution de lixiviation mise en jeu est de préférence la plus faible possible pour obtenir l’effet souhaité, comme indiqué plus haut. De manière préférée, le ratio liquide/solide, exprimé en masse de solution de lixiviation par masse gâteau sec à traiter, est compris entre 1 et 15, de préférence compris entre 2 et 12, de manière préférée entre 3 et 10.
Le taux de lixiviation est généralement supérieur à 50%, de préférence supérieure à 60%, de manière préférée supérieure à 70%, et de manière encore plus préférée supérieure à 90%. Le taux de lixiviation correspond à la masse du métal/métaux extrait(s) dans la solution finale par rapport à la masse de métal/métaux présent(s) initialement sur le gâteau sec.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’étape b) de lixiviation est réalisée en contre-courant dans « n » sous-étapes de lixiviation, « n » étant supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 20 et encore plus préférentiellement entre 2 et 6, par mise en contact à contre-courant du gâteau sec obtenu à l’issue de l’étape a) avec une solution aqueuse comprenant de l’acide sulfurique et un agent réducteur, de préférence du peroxyde d’hydrogène, alimentée de manière continue et parcourant chacune des sous-étapes de lixiviation en sens opposé à la circulation du gâteau sec. Ainsi, dans ce mode de réalisation spécifique, l’étape b) est caractérisée par le fait que la solution de lixiviation est alimentée de manière continue et parcourt les différentes étapes en sens opposé à la circulation du solide, c’est-à-dire le gâteau. Dans ce mode de réalisation spécifique, l’étape b) de lixiviation est réalisée en même temps que l’étape c) de séparation décrite ci-après. En effet, chaque sous-étape de lixiviation est suivie d’une étape de séparation solide/liquide pour séparer la suspension obtenue et obtenir une fraction liquide (lixiviat) comprenant essentiellement des sulfates métalliques du matériau actif de cathode et du sulfate de lithium et une fraction solide comprenant le liant et le conducteur électronique.
De cette façon, le gâteau sec approvisionné dans la première sous-étape de lixiviation voit toujours en premier la solution la plus enrichie en sulfates métalliques du matériau actif de cathode et du sulfate de lithium, puis s’enchaînent des étapes supplémentaires de lixiviation/séparation du gâteau de plus en plus lixivié de ces métaux avec des solutions de moins en moins chargées en métaux extraits jusqu’à la dernière étape (étape « n ») utilisant une solution de lixiviation exempte de métaux. De cette manière, on récupère à chaque sous-étape une suspension comprenant une fraction liquide enrichie de métaux extrait(s) et une fraction solide (gâteau) appauvri en métaux. Ce principe assure un taux de récupération global des métaux plus élevé de la solution finale en optimisant la quantité d’acide sulfurique et d’agent réducteur.
La circulation du solide peut être effectuée par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple par des paniers mobiles, une bande transporteuse, une grille mobile, une vis sans fin ou en suspension avec la solution de lixiviation (aussi appelé « slurry » selon la terminologie anglo-saxonne). La circulation du solide peut aussi être simulée par la permutation du point d’injection de la solution de lixiviation. En effet si le point d’injection est déplacé périodiquement de l’étape i à i+1, le solide se déplace en sens opposé au liquide, relativement à son point d’injection.
Chaque sous-étape de séparation liquide/solide peut être réalisée par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple par sédimentation, par filtration, par égouttage, par écoulement gravitaire, et/ou par centrifugation.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, on approvisionne à l’étape b) de lixiviation un solide sacrificiel. L’ajout du solide sacrificiel permet au conducteur électronique, tel que le noir de carbone, et le liant, tel que le PVDF, de se fixer sur ce dernier. Ledit solide sacrificiel se charge en conducteur électronique et en liant puis est ensuite séparé via les étapes de séparation liquide/solide telles que décrites ci-avant. Le solide sacrificiel utilisé doit avoir une porosité et une taille adaptée qui est déterminée par l’Homme du métier en fonction de la composition du gâteau en amont de l’étape b) de lixiviation. De préférence, le solide sacrificiel est un composé carboné, tel que du noir de carbone ou du graphite, sous forme divisée de diamètre moyen inférieur à 1 cm. Le solide sacrificiel peut se présenter sous la forme de poudre, de bille ou d’extrudés.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le solide sacrificiel chargé en liant et en conducteur électronique est lavé avec au moins une partie de la solution de solvant récupérée après condensation de la phase gazeuse lors de l’étape a) de séchage. A l’issue de cette étape de lavage, le solide sacrificiel chargé peut être envoyé à l’étape a) du procédé selon l’invention. Ce mode de réalisation présente l’avantage d’incorporer le solide sacrificiel au gâteau sec avant l’étape b) de lixiviation. Le solvant organique chargé en liant polymère peut être recyclé en boucle ouverte ou comme pour l’étape a0) être traité dans une étape complémentaire de distillation sous pression réduite pour récupérer d’une part le solvant, et d’autre part le liant qui chacun peuvent être recyclées en boucle ouverte ou fermée lorsque possible.
Selon l’invention, on réalise une étape c) de séparation liquide/solide de la suspension obtenue à l’issue de l’étape b) pour obtenir une fraction liquide (appelée lixiviat) comprenant essentiellement des sulfates métalliques du matériau actif de cathode et du sulfate de lithium et une fraction solide comprenant le liant et le conducteur électronique (gâteau). L’étape de séparation liquide/solide peut être réalisée par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple par sédimentation, par filtration, par égouttage, par écoulement gravitaire, et/ou par centrifugation.
Comme décrit ci-avant, lorsque l’étape b) de lixiviation est réalisée en contre-courant dans « n » sous-étapes de lixiviation, l’étape b) de lixiviation est réalisée en même temps que l’étape c) de séparation, c’est-à-dire que chaque sous-étape de lixiviation est suivie d’une étape de séparation solide/liquide pour séparer la suspension et obtenir une fraction liquide appelée lixiviat comprenant essentiellement des sulfates métalliques du matériau actif de cathode et du sulfate de lithium et une fraction solide comprenant le liant et le conducteur électronique
Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise une étape supplémentaire (étape c’)) de purification de la fraction liquide (lixiviat) obtenue à l’issue de l’étape c) par mise en contact d’au moins une partie de la fraction liquide avec un adsorbant, de préférence du charbon actif, afin d’éliminer la présence éventuelle de solvant, tel que le NMP.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, au moins une partie de la fraction liquide (lixiviat) obtenue à l’issue de l’étape c) est envoyée dans une unité de synthèse de précurseurs de matériau actif de cathode. En effet, ladite fraction liquide du fait de sa composition en métaux actifs de cathode et de la stœchiométrique conservée entre les différents métaux actifs de cathode peut être directement envoyée dans une telle unité afin de reformuler le matériau actif de cathode initialement contenu dans l’encre d’enduction approvisionnée dans le procédé selon l’invention.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le procédé selon l’invention comprend une étape d) de précipitation de la fraction liquide (lixiviat) obtenue à l’issue de l’étape c) en milieu basique. Dans ce mode de réalisation, on ajoute avantageusement une solution aqueuse ou une suspension aqueuse contenant un composé hydroxyde, de préférence choisi parmi l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de calcium et l’hydroxyde de lithium, pris seul(s) ou en mélange, de manière à atteindre un pH supérieur à 8, de préférence supérieur ou égal à 9, et encore plus préférentiellement compris entre 9 et 11, pour obtenir une suspension comprenant un précipité à base d’hydroxyde de nickel, d’hydroxyde de cobalt et d’hydroxyde de manganèse, et une phase liquide à base d’au moins du sulfate de lithium et/ou du sulfate de sodium, et éventuellement du sulfate de calcium.
L’étape d) est réalisée de préférence à une température comprise entre 15°C et 80°C, de préférence entre 20°C et 75°C, et encore plus préférentiellement entre 25°C et 70°C.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le procédé selon l’invention comprend une étape de séparation de la suspension obtenue à l’issue de l’étape d). L’étape de séparation peut être réalisée par toute technique de séparation connue de l’Homme du métier, et est préférentiellement réalisée par décantation, centrifugation, filtration ou tout autre moyen physique. De préférence, l’étape de séparation est réalisée par filtration.
A la fin de l’étape e), on obtient un précipitât comprenant les hydroxydes métalliques du matériau actif de cathode et un second effluent liquide comprenant du sulfate de lithium et/ou du sulfate de sodium, et éventuellement du sulfate de calcium.
Le précipitât est avantageusement lavé, de préférence avec de l’eau ou du solvant lorsque le précipitât comprend encore respectivement des traces résiduelles de sulfates ou de liant, puis est séché à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 75°C et 180°C, et pendant une durée comprise entre 10 minutes et 36 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 15 heures. On obtient à l’issue de cette étape de séchage un solide comprenant des hydroxydes métalliques du matériau actif de cathode. Ce solide peut ensuite être utilisé comme matière première pour le raffinage de sel de sulfate de grade batterie.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le second effluent liquide comprenant le sulfate de lithium et/ou du sulfate de sodium, et éventuellement des traces de sulfate de calcium, est envoyé au moins en partie dans une étape f) de conversion, de préférence par électrolyse ou électrodialyse, pour obtenir au moins une solution d’hydroxyde de lithium et une solution d’acide sulfurique. La solution d’hydroxyde de lithium obtenue à l’issue de l’étape f) est avantageusement recyclée au moins en partie dans l’étape d) de précipitation et/ou la solution d’acide sulfurique obtenue à l’issue de l’étape f) est avantageusement recyclée au moins en partie dans l’étape b) de lixiviation.
De manière à mieux comprendre l’invention, la description donnée ci-après à titre d’exemple d’application concerne d’une part un procédé de recyclage d’une encre d’enduction pour électrode de batterie au lithium comprenant une étape d’électrodialyse de l’effluent liquide obtenu comprenant du sulfate de lithium (FIG. 1 ). Dans cet exemple, l’encre d’enduction est de la composition suivante :
- solvant organique : NMP ;
- oxydes métalliques : NMC (nickel, manganèse, cobalt) de type 622 ou 811 ou 9-0,5-0,5.
- liant : PVDF ;
- conducteur électronique : noir de carbone.
En se reportant à laFIG. 1 , représentant un premier mode de réalisation selon l’invention, une encre d’enduction1comprenant un extrait sec inférieur à 30% en poids de matière solide par rapport au poids total de l’encre d’enduction est envoyé dans une première étape a0) de séparation liquide/solide pour obtenir un premier effluent liquide3comprenant au moins une partie de NMP et de PVDF pouvant être réutilisée dans la préparation d’une encre d’enduction cathodique ou séparée par distillation, et un gâteau humide2comprenant le matériau actif de cathode (CAM), du noir de carbone, et au moins une partie de NMP et de PVDF. Le gâteau humide2est ensuite envoyé dans une étape a) de séchage à une température inférieure à 160°C, préférentiellement inférieure à 140°C, plus préférentiellement inférieure à 120°C, et encore plus préférentiellement inférieure à 100°C, et à une pression inférieure à la pression atmosphérique pour obtenir un gâteau sec5à base de CAM, de noir de carbone, et d’une partie de PVDF. Lors de l’étape de séchage, la phase gazeuse4comprenant le NMP peut être récupérée par condensation pour être réutilisé dans la préparation d’une encre d’enduction cathodique. Le gâteau sec5est ensuite envoyé dans une étape b) de lixiviation en présence d’une solution aqueuse6comprenant de l’acide sulfurique et du peroxyde d’hydrogène pour obtenir une suspension7comprenant une fraction liquide (lixiviat) comprenant les sulfates métalliques du matériau actif de cathode et du sulfate de lithium, et une fraction solide comprenant le conducteur électronique et au moins une partie du liant. La suspension7est ensuite envoyé dans une étape c) de séparation liquide/solide pour obtenir un lixiviat9comprenant essentiellement des sulfates métalliques du matériau actif de cathode et du sulfate de lithium. Cette étape permet d’éliminer le noir de carbone et le PVDF via la ligne8. Le lixiviat9, éventuellement purifié avec du charbon actif, est ensuite envoyé dans une étape d) de précipitation par ajout d’une solution aqueuse ou une suspension aqueuse10à base d’hydroxyde de lithium pour obtenir une suspension11comprenant un solide précipité comprenant des hydroxydes métalliques du matériau actif de cathode et du sulfate de lithium. La suspension11est ensuite envoyée dans une étape e) de séparation liquide/solide pour obtenir un précipitât12comprenant des hydroxydes métalliques du matériau actif de cathode et un second effluent liquide13comprenant du sulfate de lithium de type Li2SO4. Le second effluent liquide13issu de l’étape e) de séparation liquide/solide est envoyé dans une étape f) d’électrodialyse pour obtenir une solution d’hydroxyde de lithium15et une solution d’acide sulfurique16. La solution d’hydroxyde de lithium15est avantageusement recyclée dans l’étape d) de précipitation et/ou la solution d’acide sulfurique16est avantageusement recyclée dans l’étape b) de lixiviation.
Claims (21)
- Procédé de recyclage d’une encre d’enduction pour électrode de batterie au lithium comprenant un mélange dans un solvant organique d’un matériau actif de cathode à base d’oxydes métalliques et de lithium, d’un liant et d’un conducteur électronique, comprenant au moins les étapes suivantes :
a0) optionnellement, une étape de séparation liquide/solide pour obtenir un premier effluent liquide comprenant au moins une partie dudit solvant organique et dudit liant, et un gâteau humide comprenant ledit matériau actif de cathode à base d’oxydes métalliques et de lithium, ledit conducteur électronique, et au moins une autre partie dudit solvant organique et dudit liant ;
a) une étape de séchage de l’encre d’enduction, optionnellement du gâteau humide obtenu à l’issue de l’étape a0), à une température inférieure à 160°C et à une pression inférieure à la pression atmosphérique pour obtenir un gâteau sec comprenant ledit matériau actif de cathode à base d’oxydes métalliques et de lithium, ledit conducteur électronique et au moins une partie dudit liant, et une phase gazeuse comprenant ledit solvant organique ;
b) une étape de lixiviation par mise en contact du gâteau sec obtenu à l’issue de l’étape a) avec une solution aqueuse comprenant de l’acide sulfurique et un agent réducteur pour obtenir une suspension comprenant une fraction liquide comprenant des sulfates métalliques du matériau actif de cathode et du sulfate de lithium, et une fraction solide comprenant ledit conducteur électronique et au moins une partie dudit liant ;
c) une étape de séparation de la suspension obtenue à l’issue de l’étape b) pour obtenir une fraction liquide comprenant essentiellement des sulfates métalliques du matériau actif de cathode et du sulfate de lithium et une fraction solide comprenant le liant et le conducteur électronique. - Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre les étapes suivantes :
d) une étape de précipitation de la fraction liquide obtenue à l’issue de l’étape c) pour obtenir une suspension comprenant un précipité à base d’hydroxydes métalliques du matériau actif de cathode et une phase liquide comprenant au moins du sulfate de lithium ;
e) une étape de séparation de la suspension obtenue à l’issue de l’étape d) pour obtenir un précipitât comprenant les hydroxydes métalliques du matériau actif de cathode et un second effluent liquide comprenant au moins du sulfate de lithium. - Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel l’étape a0) est obligatoire et est réalisée par centrifugation avec une force centrifuge comprise entre 1000 G et 16000 G.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel à l’étape b) la concentration en acide sulfurique de la solution aqueuse est comprise entre 1 et 10 mol/L.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel à l’étape b) la concentration en agent réducteur de la solution aqueuse est comprise entre 0,1 et 1,5 mol/L.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape b) de lixiviation est réalisée en contre-courant dans « n » sous-étapes de lixiviation, « n » étant supérieur ou égal à 2, par mise en contact à contre-courant du gâteau sec obtenu à l’issue de l’étape a) avec une solution aqueuse comprenant de l’acide sulfurique et un agent réducteur alimentée de manière continue et parcourant chacune des sous-étapes de lixiviation en sens opposé à la circulation du gâteau.
- Procédé selon la revendication 6, dans lequel lorsque ladite étape b) de lixiviation est réalisée en contre-courant, les étapes b) et c) sont réalisées simultanément, chaque sous-étape de lixiviation étant suivie d’une étape de séparation solide/liquide.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel on ajoute un solide sacrificiel à la solution aqueuse approvisionnée à l’étape b) de lixiviation.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ladite phase gazeuse obtenue à l’issue de l’étape a) de séchage est condensée pour obtenir une phase liquide comprenant le solvant organique.
- Procédé selon l’une des revendications 8 ou 9, dans lequel à l’issue de l’étape b) de lixiviation, ledit solide sacrificiel est au moins en partie lavé avec ladite phase liquide comprenant le solvant organique.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 10, dans lequel l’étape d) est réalisée par ajout d’une solution aqueuse ou d’une suspension aqueuse contenant au moins un composé hydroxyde de manière à atteindre un pH supérieur à 8.
- Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit au moins un composé hydroxyde est choisi parmi l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de calcium et l’hydroxyde de lithium, pris seul(s) ou en mélange.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel au moins une partie de la fraction liquide obtenue à l’issue de l’étape c) est envoyée dans une unité de synthèse de précurseurs de matériau actif de cathode.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel l’étape a) de séchage est réalisée par voie conductive à une pression comprise entre 0,0001 et 0,09 MPa absolu.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 14, dans lequel le second effluent liquide comprenant au moins le sulfate de lithium obtenu à l’issue de l’étape e) est envoyé au moins en partie dans une étape f) d’électrolyse ou d’électrodialyse pour obtenir au moins une solution d’hydroxyde de lithium et une solution d’acide sulfurique.
- Procédé selon la revendication 15, dans lequel la solution d’hydroxyde de lithium obtenue à l’issue de l’étape f) est recyclée au moins en partie dans l’étape d) de précipitation et/ou la solution d’acide sulfurique obtenue à l’issue de l’étape f) est recyclée au moins en partie dans l’étape b) de lixiviation.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel on réalise une étape de purification de la fraction liquide obtenue à l’issue de l’étape c) par mise en contact d’au moins une partie de la fraction liquide avec un adsorbant, afin d’éliminer la présence de solvant organique.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel lesdits métaux dudit matériau actif de cathode sont choisis parmi le nickel, le cobalt et le manganèse et leurs mélanges.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel le matériau actif de cathode à base d’oxydes métalliques et de lithium correspond à la formule suivante :
avec x ≥ 0, y ≥ 0, z ≥ 0 et x + y + z = 1. - Procédé selon la revendication précédente dans lequel :
x = 0,6 ; y = 0,2 et z = 0,2 ; ou
x = 0,8 ; y = 0,1 et z = 0,1 ; ou
x = 0,9 ; y = 0,05 et z = 0,05. - Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 20 dans lequel :
- ledit conducteur électronique est le noir de carbone ; et/ou
- ledit solvant organique est le N-Methyl-Pyrrolidone (NMP) ; et/ou
- ledit liant est un liant polymère à base de polyfluorure de vinylidène (PVDF).
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