WO2019229372A1 - Procede de purification d'un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide - Google Patents

Procede de purification d'un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide Download PDF

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bis
imide
lithium salt
silicon carbide
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Philippe Leduc
Grégory Schmidt
Dominique Deur-Bert
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Arkema France SA
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a process for purifying a bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt.
  • Li-ion batteries require the development of higher power batteries. This involves increasing the nominal voltage of the Li-ion batteries. To reach the targeted voltages, electrolytes of high purity are necessary.
  • Anions of sulfonylimide type by their very low basicity, are increasingly used in the field of energy storage in the form of inorganic salts in batteries, or organic salts in supercapacitors or in the field of liquids ionic.
  • LiPF 6 the most currently used salt is LiPF 6 .
  • This salt shows many disadvantages such as limited thermal stability, sensitivity to hydrolysis and therefore lower battery safety.
  • new salts having the fluorosulfonyl group FSO 2 have been studied and have demonstrated many advantages such as better ionic conductivity and resistance to hydrolysis.
  • LiFSI has shown very interesting properties that make it a good candidate to replace LiPF 6 .
  • the present invention relates to a process for purifying a lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide in solution in at least one solvent S1, said process comprising at least one purification step carried out in:
  • a steel equipment preferably made of carbon steel, comprising an inner surface, said inner surface capable of being in contact with the bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt being covered by a polymeric coating or by a coating of carbide of silicon.
  • lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide lithium, or lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the purification step is a step where the bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt is in contact with water.
  • the purification step can be a liquid-liquid extraction step, a concentration step, a decantation step, etc.
  • the equipment may be a reactor, an evaporator, a mixer-settler, a liquid-liquid extraction column, a settling tank, an exchanger.
  • the equipment may be a liquid-liquid extraction column or a mixer-settler.
  • the equipment may be an evaporator or an exchanger.
  • the equipment can be a decanter.
  • the solvent S1 is an organic solvent.
  • the organic solvent S1 is selected from the group consisting of esters, nitriles, ethers, and mixtures thereof.
  • the solvent S1 is selected from ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, diethyl ether, and mixtures thereof, the organic solvent S1 being preferably butyl acetate.
  • the purification method according to the invention comprises the following steps: a) liquid-liquid extraction of the bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt with deionized water, and recovery of an aqueous solution of said bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt;
  • a steel equipment preferably made of carbon steel, comprising an inner surface, said inner surface capable of being in contact with the bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt being covered by a polymeric coating or by a coating of carbide of silicon.
  • the polymeric coating may be a coating comprising at least one of the following polymers: polyolefins such as for example polyethylene, or fluorinated polymers such as, for example, PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA ( copolymers of C 2 F 4 and perfluorinated vinyl ether), FEP (copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoropropene, such as, for example, copolymer of C 2 F 4 and C 3 F 6 ), ETFE (copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene, and FKM (copolymer of hexafluoropropylene and difluoroethylene).
  • polyolefins such as for example polyethylene
  • fluorinated polymers such as, for example, PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA ( copolymers of C
  • the polymeric coating comprises at least one fluorinated polymer, and in particular PFA, PTFE or PVDF.
  • the silicon carbide equipment is preferably a solid silicon carbide equipment.
  • the equipment based on a fluoropolymer is preferably a solid fluoropolymer equipment.
  • the fluorinated polymer is advantageously chosen from PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (copolymers of C 2 F 4 and perfluorinated vinyl ether), and ETFE (copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene). ).
  • the fluoropolymer of the equipment is advantageously chosen from PVDF, PFA and ETFE.
  • the process according to the invention is such that:
  • step a) is carried out in equipment as defined above; and or
  • step a ' is carried out in equipment as defined above; and or
  • step b) is carried out in equipment as defined above; and or
  • step c) is carried out in equipment as defined above.
  • the mass content of LiFSI in the at least one solvent S1 is between 5% and 55%, preferably between 5% and 65%, preferably between 10% and 60%, advantageously between 10% and 55%. for example between 10% and 50%, in particular between 15% and 45%, and preferably between 25% and 40% by weight, relative to the total mass of the solution.
  • Step a) may be carried out in equipment selected from an extraction column, a mixer-settler, and mixtures thereof.
  • the liquid-liquid extraction step a) is carried out in:
  • an extraction column or a mixer / settler made of steel, preferably carbon steel, said extraction column or said mixer-settling tank comprising an inner surface, said inner surface likely to be in contact with the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide being covered by a polymeric coating preferably as defined above or by a coating of silicon carbide.
  • the liquid-liquid extraction step a) is carried out in:
  • An extraction column or a mixer-settler based on a fluorinated polymer such as for example PVDF (polyvinylidene fluoride), or PFA (copolymers of C 2 F 4 and perfluorinated vinyl ether); or
  • an extraction column or a mixer / settler made of steel, preferably carbon steel, said extraction column or said mixer-settling tank comprising an inner surface, said inner surface likely to be in contact with the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide being covered by a polymeric coating preferably as defined above.
  • Mixers-settlers are well known to those skilled in the art. This is typically a single apparatus comprising a mixing chamber and a chamber of decantation, the mixing chamber comprising a stirring mobile advantageously allowing the mixing of the two liquid phases. In the settling chamber, phase separation is by gravity.
  • Feeding the settler chamber from the mixer chamber can be by overflow, by the bottom of the mixing chamber, or by a perforated wall between the mixer chamber and the settler chamber.
  • the extraction column may include:
  • At least one lining such as for example a loose packing and / or a structured packing. These may be Rashig rings, Pall rings, Saddle rings, Berl saddles, Intalox saddles, or marbles;
  • trays such as, for example, perforated trays, fixed valve trays, movable tray trays, cap trays, or combinations thereof;
  • the polymeric material may comprise at least one polymer chosen from polyolefins such as, for example, polyethylene, and fluorinated polymers such as for example PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (copolymers of C 2 F 4 and perfluorinated vinyl ether), FEP ( copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoropropene, such as for example a copolymer of C 2 F 4 and C 3 F 6 ), ETFE (copolymer of tetrafluoroethylene and of ethylene, and FKM (copolymer of hexafluoropropylene and difluoroethylene).
  • polyolefins such as, for example, polyethylene
  • fluorinated polymers such as for example PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (copolymers of C 2 F 4 and perflu
  • the extraction column may also comprise quiches integral with the side walls of said column.
  • the bicanages advantageously make it possible to limit the phenomenon of axial remixing.
  • packing a solid structure adapted to increase the contact area between the two liquids contacted.
  • the height and / or diameter of the extraction column typically depends on the nature of the liquids to be separated.
  • the extraction column may be static or agitated.
  • the extraction column is stirred, preferably mechanically. It comprises, for example, one or more agitating mobiles fixed on an axial rotary shaft.
  • agitating mobiles fixed on an axial rotary shaft.
  • turbines for example straight-blade turbines called Rushton turbines or turbines with curved blades or turbines with curved blades
  • propellers for example propellers profiled blades
  • disks and mixtures thereof.
  • the agitation advantageously allows the formation of fine droplets to disperse a liquid phase in the other, and thus increase the interfacial exchange area.
  • the stirring speed is chosen so as to maximize the interfacial exchange area.
  • the mobile stirring member (s) is (are) made of a steel material, preferably carbon steel, comprising an outer surface, said outer surface likely to be in contact with the bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt being covered with a polymeric coating preferably as defined above, or with a coating of silicon carbide.
  • step a) of the process may be repeated at least once, preferably repeated from 1 to 10 times, preferably from 1 to 4 times.
  • step a) is repeated, it can be carried out in several mixer-settlers in series.
  • Step a) can be carried out continuously or discontinuously, preferably continuously.
  • step a), of the purification method according to the invention comprises the addition of deionized water to the LiFSI solution in the above-mentioned organic solvent S1, for example obtained during synthesis steps. prior to the dissolution of said salt, and the extraction of said salt in water (aqueous phase).
  • a quantity of deionized water corresponding to at least half of the mass of the initial solution can be added in a first extraction, then an amount greater than or equal to about 1/3 of the mass of the initial solution during the second extraction, then an amount greater than or equal to about 1/4 of the mass of the initial solution during the third extraction.
  • step a) is such that the mass of deionized water is greater than or equal to one third, preferably greater than or equal to half, of the mass of the initial solution of LiFSI in the organic solvent. S1 (in the case of a single extraction, or for the first extraction only if step a) is repeated at least once).
  • the method according to the invention may comprise the addition of a volume of deionized water in step a) greater than or equal to one-third, preferably greater than or equal to half the volume of solvent S1 of the initial solution.
  • step a In case of multiple extractions (repetition of step a)), the extracted aqueous phases are combined together to form a single aqueous solution.
  • Step a) advantageously makes it possible to obtain an aqueous phase and an organic phase, which are separated.
  • Step b) is thus advantageously carried out on the aqueous solution extracted in step a) (single aqueous phase or aqueous phases combined in case of repetition of step a)).
  • the organic phase (s) separated from the aqueous solution extracted in step a) (comprising the organic solvent S1 and LiFSI) are (are not) reintroduced in the subsequent steps b) to d) of the process, in particular they are (are) not combined later with the organic phases extracted during the step b) (comprising the organic solvent S2).
  • an aqueous solution of LiFSI is advantageously obtained.
  • the mass content of LiFSI in the aqueous solution is between 5% and 35%, preferably between 10% and 25%, relative to the total mass of the solution.
  • the process according to the invention may comprise a concentration step a ') between step a) and step b), preferably to obtain an aqueous solution of LiFSI comprising a mass content of LiFSI of between 20% and 80%. in particular between 25% and 80%, preferably between 25% and 70%, and advantageously between 30% and 65% relative to the total mass of the solution.
  • the concentration step can be carried out under reduced pressure, for example at a pressure of less than 50 mbar abs (preferably less than 30 mbar abs), and / or at a temperature of between 25 ° C and 60 ° C, preferably Between 25 ° C and 50 ° C, preferably between 25 ° C and 40 ° C.
  • Step a ') can be performed in at least one equipment selected from an evaporator, an exchanger, and mixtures thereof.
  • the concentration step a ') is carried out in:
  • an exchanger or evaporator made of steel, preferably carbon steel, said exchanger or evaporator comprising an inner surface, said inner surface capable of being in contact with the bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt being covered by a polymeric coating of preferably as defined above or by a coating of silicon carbide.
  • step a ') is carried out in:
  • the purification method according to the invention comprises step a '). After concentration a ') of the aqueous solution obtained at the end of step a), a concentrated aqueous LiFSI solution is obtained.
  • Step b) can be carried out on the aqueous solution obtained at the end of step a) or of the concentration step a ') or of any other intermediate step.
  • Step b) can be carried out in equipment selected from an extraction column, a mixer-settler, and mixtures thereof.
  • the liquid-liquid extraction step b) is carried out in:
  • the liquid-liquid extraction step b) is carried out in:
  • An extraction column or a mixer-settler based on a fluorinated polymer such as for example PVDF (polyvinylidene fluoride), or PFA (copolymers of C 2 F 4 and perfluorinated vinyl ether); or
  • an extraction column or a mixer / settler made of steel, preferably carbon steel, said extraction column or said mixer-settling tank comprising an inner surface, said inner surface likely to be in contact with the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide being covered by a polymeric coating preferably as defined above.
  • the extraction column may include:
  • At least one lining such as for example a loose packing and / or a structured packing. These may be Rashig rings, Pall rings, Saddle rings, Berl saddles, Intalox saddles, or marbles;
  • trays such as, for example, perforated trays, fixed valve trays, movable tray trays, cap trays, or combinations thereof;
  • the polymeric material may comprise at least one polymer chosen from polyolefins such as, for example, polyethylene, and fluorinated polymers such as for example PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (copolymers of C 2 F 4 and perfluorinated vinyl ether), FEP ( copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoropropene, such as for example a copolymer of C 2 F 4 and C 3 F 6 ), ETFE (copolymer of tetrafluoroethylene and of ethylene, and FKM (copolymer of hexafluoropropylene and difluoroethylene).
  • polyolefins such as, for example, polyethylene
  • fluorinated polymers such as for example PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (copolymers of C 2 F 4 and perflu
  • the extraction column may also comprise quiches integral with the side walls of said column.
  • the bicanages advantageously make it possible to limit the phenomenon of axial remixing.
  • the height and / or diameter of the extraction column typically depends on the nature of the liquids to be separated.
  • the extraction column may be static or agitated.
  • the extraction column is stirred, preferably mechanically. It comprises, for example, one or more agitating mobiles fixed on an axial rotary shaft.
  • agitating mobiles fixed on an axial rotary shaft.
  • turbines for example straight-blade turbines known as Rushton turbines or turbines with curved blades or turbines with curved blades
  • propellers for example profiled blade propellers
  • discs and mixtures thereof.
  • the agitation advantageously allows the formation of fine droplets to disperse a liquid phase in the other, and thus increase the interfacial exchange area.
  • the stirring speed is chosen so as to maximize the interfacial exchange area.
  • the mobile stirring member (s) is (are) made of a steel material, preferably carbon steel, comprising an outer surface, said outer surface likely to be in contact with the bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt being covered with a polymeric coating preferably as defined above, or with a coating of silicon carbide.
  • Stage b) of the process according to the invention advantageously makes it possible to recover an organic phase, saturated with water, containing LiFSI (it is a solution of LiFSI in the at least one organic solvent S2, said solution being saturated with water).
  • the extraction solvent S2 of the LiFSI salt dissolved in deionized water is advantageously:
  • a good solvent for the LiFSI salt that is to say that the LiFSI may have a solubility greater than or equal to 10% by weight relative to the total weight of the sum LiFSI and solvent; and or
  • the organic solvent S 2 is selected from the group consisting of esters, nitriles, ethers, chlorinated solvents, aromatic solvents, and mixtures thereof.
  • the solvent S 2 is chosen from ethers, esters, and mixtures thereof.
  • the solvent S 2 is chosen from methyl-t-butyl ether, cyclopentyl methyl ether, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, and mixtures thereof, said organic solvent S 2 being advantageously butyl acetate.
  • step b) of the process may be repeated at least once, preferably repeated from 1 to 10 times, preferably from 1 to 4 times.
  • step b) can be carried out in several mixer-settlers in series.
  • the extracted organic phases are combined together to form a single organic solution.
  • Step b) can be carried out continuously or discontinuously, preferably continuously.
  • step b), of the purification process according to the invention comprises the addition of the at least one organic solvent S 2 to the aqueous LiFSI solution, to allow the dissolution of said salt, and the extraction of said salt in the organic phase.
  • the mass quantity of organic solvent (s) S2 used can vary between 1/6 and 1 times the mass of the aqueous phase.
  • the mass ratio of organic solvent (s) S 2 / water, during an extraction of step b) varies from 1/6 to 1/1, the number of extractions varying in particular from 2 to 10.
  • the mass content of LiFSI in solution in the organic phase obtained at the end of step b) is between 5% and 35%, preferably between 10% and 25% by weight relative to the total mass of the solution.
  • Step c) can include:
  • Step c-1) advantageously makes it possible to obtain a solution of LiFSI in the at least one organic solvent S2 comprising a LiFSI content by mass of between 20% and 60%, and preferably between 30% and 50% by weight relative to to the total mass of the solution.
  • the pre-concentration step c-1) can be carried out:
  • under reduced pressure for example at a pressure of less than 50 mbar abs, in particular at a pressure of less than 30 mbar abs.
  • Step c-1) may be performed in equipment selected from an evaporator or exchanger.
  • the pre-concentration step c-1) is carried out in:
  • an exchanger or an evaporator made of steel, preferably of carbon steel, said exchanger or evaporator comprising an inner surface, said inner surface capable of being in contact with the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide being covered by a polymeric coating preferably as defined above or by a coating of silicon carbide.
  • step c-1) is carried out in:
  • an exchanger or evaporator made of steel, preferably carbon steel, said exchanger or evaporator comprising an inner surface, said inner surface capable of being in contact with the bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt being covered by a carbide coating of silicon.
  • Step c-1) advantageously makes it possible to obtain a solution of LiFSI in the organic solvent S2 comprising a mass content of water of less than or equal to 20,000 ppm.
  • Step c-2) advantageously makes it possible to obtain a solution of LiFSI in the organic solvent S2 comprising a mass content of water of less than or equal to 20,000 ppm.
  • Step c-2) can be carried out in equipment chosen from an evaporator, such as for example a thin-film evaporator (and preferably a short-path thin-film evaporator), or an exchanger.
  • an evaporator such as for example a thin-film evaporator (and preferably a short-path thin-film evaporator), or an exchanger.
  • step c-2) is carried out in a short-path thin film evaporator.
  • Step c-2) can be performed in:
  • an exchanger or evaporator made of steel, preferably carbon steel, said exchanger or evaporator comprising an inner surface, said inner surface capable of being in contact with the bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt being covered by a polymeric coating of preferably as defined above or by a coating of silicon carbide.
  • the purification process according to the invention comprises a step c-2) of concentrating the bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt by evaporation of said at least one organic solvent S 2, in a thin film evaporator. short journey, preferably under the following conditions:
  • the concentration step c-2) is carried out at a pressure of between 10 -2 mbar abs and 5 mbar abs, preferably between 5.10 -2 mbar abs and 2 mbar abs, preferably between 5.10 -1 and 2 mbar abs, even more preferably between 0.1 and 1 mbar abs, and in particular between 0.1 and 0.6 mbar abs.
  • step c-2) is carried out at a temperature between 30 ° C and 95 ° C, preferably between 40 ° C and 900, preferably between 40 ° C and 85 ° C, and in particular between 50 ° C and 80 ° C.
  • step c-2) is carried out with a residence time of less than or equal to 10 minutes, preferentially less than or equal to 5 minutes, and preferably less than or equal to 3 minutes.
  • the term “residence time” means the time that elapses between the entry of the lithium salt solution of bis (fluorosulfonyl) imide (in particular obtained at the result of step b) above) in the evaporator and the outlet of the first drop of the solution.
  • the temperature of the condenser of the short-path thin-film evaporator is between -55 ° C. and 10 ° C., preferably between -50 ° C. and 5 ° C., more preferably between -50 ° C. and -5 ° C. 45 ° C and -10 ° Cpt advantageously between -40 ° C and -15 ° C.
  • Short-path thin-film evaporators are also known under the name “Wiped film short path” (WFSP). They are typically so called because the vapors generated during evaporation make a “short trip" (short distance) before being condensed to the condenser.
  • WFSP Wiped film short path
  • evaporators marketed by the companies Buss SMS Ganzler ex Luwa AG, UIC Gmbh or VTA Process.
  • short-path thin-film evaporators may include a solvent vapor condenser positioned within the apparatus itself (particularly in the center of the apparatus), unlike other types of film evaporators. thin (which are not short path) in which the condenser is located outside the device.
  • the formation of a thin film of product to be distilled on the internal hot wall of the evaporator can typically be provided by continuously spreading on the evaporation surface by mechanical means. specified below.
  • the evaporator may in particular be provided at its center, an axial rotor on which are mounted the mechanical means that allow the formation of the film on the wall.
  • They may be rotors equipped with fixed blades: three-blade or four-blade lobed rotors in flexible or rigid materials, distributed over the entire height of the rotor or rotors equipped with moving blades, pallets, scrapers, guided rubbers.
  • the rotor may be constituted by a succession of articulated pallets on pivot mounted on a shaft or axis via radial supports.
  • Other rotors may be equipped with mobile rollers mounted on secondary axes and said rollers are pressed on the wall by centrifugation.
  • the rotational speed of the rotor which depends on the size of the apparatus can be readily determined by those skilled in the art.
  • the LiFSI salt solution is introduced into the short-path thin film evaporator with a flow rate of between 700 g / h and 1200 g / h, preferably between 900 g / h and 110 g / h for a evaporation surface of 0.04m 2 .
  • the LiFSI can be obtained in solid form, and in particular in crystallized form, or in the form of a concentrated solution, the concentrated solution comprising less than 35% by weight of residual solvent, preferably less than 30% by weight.
  • the method according to the invention further comprises a step d) of crystallization of the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide obtained at the end of step c) mentioned above.
  • the LiFSI is crystallized in the cold, in particular at a temperature of less than or equal to 25 ° C.
  • the crystallization step d) of LiFSI is carried out in an organic solvent S3 ("crystallization solvent") chosen from chlorinated solvents, such as, for example, dichloromethane, from alkanes such as, for example, pentane, hexane, cyclohexane, or heptane, and from aromatic solvents, such as, for example, toluene, in particular at a temperature of less than or equal to 25 ° C.
  • the crystallized LiFSI at the end of step d) is recovered by filtration.
  • the initial solution of lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide in at least one solvent S1 can come from any synthesis of the bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt, comprising in particular the following steps:
  • the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide is preferably obtained in solution in an organic solvent (corresponding in particular to the solvent S1), at a mass concentration of between 5% and 50% by weight. relative to the total mass of the solution.
  • Step iv) corresponds to a cation exchange reaction, subsequent to step (iii), comprising the reaction between the alkaline earth salt of bis (fluorosulfonyl) imide and a lithium salt, to obtain the salt of lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • Step iv) is in particular a cation exchange reaction for converting a compound of formula (I) mentioned above F- (SO 2 ) -NM- (SO 2 ) -F (I), M representing a monovalent cation of alkali metal or alkaline earth metal, in lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the lithium salt is selected from LiF, LiCI, L i2 C0 3, LiOH, LIN0 3, LiBF 4, and mixtures thereof.
  • the lithium salt may be dissolved in a polar organic solvent selected from the following families: alcohols, nitriles and carbonates.
  • a polar organic solvent selected from the following families: alcohols, nitriles and carbonates.
  • alcohols such as methanol, ethanol, acetonitrile, dimethylcarbonate, ethylmethylcarbonate, and mixtures thereof.
  • the molar ratio of the compound of formula (I) relative to the lithium salt may vary: it may be at least 1 and less than 5.
  • Preferably the molar ratio of compound of formula (I) / lithium salt is between 1, 2 and 2.
  • the reaction medium may be stirred for 1 to 24 hours, and / or at a temperature of, for example, 0 ° C to 50 ° C.
  • the reaction medium can be filtered and then optionally concentrated.
  • the concentration step can optionally be carried out by a thin-film evaporator, an atomizer, an evaporator, or any other apparatus for solvent evaporation.
  • the filtration can be carried out using a filter or wringer.
  • Step iv) can be carried out in a reactor based on silicon carbide or based on a fluoropolymer preferably as defined above; or in a steel reactor comprising an inner surface, said inner surface capable of being in contact with the bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt being covered by a polymeric coating or by a coating of silicon carbide.
  • the polymeric coating may be a coating comprising at least one of the following polymers: polyolefins such as for example polyethylene, or fluorinated polymers such as, for example, PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA ( copolymers of C 2 F 4 and perfluorinated vinyl ether), FEP (copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoropropene, such as, for example, copolymer of C 2 F 4 and C 3 F 6 ), ETFE (copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene, and FKM (copolymer of hexafluoropropylene and difluoroethylene)
  • the polymeric coating comprises at least one fluorinated polymer, and in particular PFA, PTFE or PVDF.
  • the reactor of step iv) is a stirred reactor equipped with mobile stirrer (s).
  • turbines for example straight-blade turbines called Rushton turbines or turbines with curved blades or blades turbines curves
  • helical ribbons for example, propellers (eg profiled blade propellers), anchors, and combinations thereof.
  • the mobile stirring device (s) can (wind) be fixed (s) on a central stirring shaft, and may be identical or different in nature.
  • the stirring shaft may be driven by a motor, advantageously located outside the reactor.
  • the design and size of the agitating mobiles can be chosen by those skilled in the art depending on the type of mixture to be produced (mixture of liquids, liquid and solid mixture, mixture of liquid and gas, mixture of liquid, gas and solid) and desired mixing performance.
  • the stirring mobile is selected from the stirring motives best adapted to ensure good homogeneity of the reaction medium.
  • the mobile stirring member (s) is (are) made of a steel material, preferably carbon steel, comprising an outer surface, said outer surface likely to be in contact with the bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt being covered with a polymeric coating preferably as defined above, or with a coating of silicon carbide.
  • the purification method according to the invention comprises the following steps:
  • step c) concentration of the bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt by evaporation of said organic solvent S2, said step c) comprising:
  • step c-2) of concentration of the solution obtained in step c-1); d) optionally crystallization of the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide; at least one of steps a), a '), b), or c-1), preferably all steps a), a'), b) and c-1), being carried out in:
  • a steel equipment preferably made of carbon steel, comprising an inner surface, said inner surface capable of being in contact with the bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt being covered by a polymeric coating, preferably as defined above, or by a coating of silicon carbide.
  • the purification process according to the invention advantageously leads to a LiFSI, having a high purity, and preferentially to a LiFSI having a high purity and a reduced or even zero content of metal ions.
  • metal ions is intended in particular to mean ions derived from transition metals (such as, for example, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu), ions derived from poor metals (such as for example Al, Zn and Pb), ions derived from alkali metals (such as for example Na), ions derived from alkaline earth metals (such as for example Mg and Ca), and ions derived from silicon.
  • the process according to the invention advantageously leads to a LiFSI having a reduced or even zero content in ions derived from the following metals: Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Al, Zn, Mo, Co, Pb, Na, If, Mg, Ca.
  • the process according to the invention advantageously leads to a composition comprising at least 99.9% by weight of LiFSI, preferably at least 99.95% by weight, preferably at least 99.99% by weight of LiFSI, and said LiFSI optionally comprising at least one of the following impurities in the indicated contents: 0 ⁇ H 2 0 ⁇ 100 ppm, 0 ⁇ Cl ⁇ 100 ppm, 0 ⁇ S0 4 2 ⁇ 100 ppm, 0 ⁇ F ⁇ 200 ppm, 0 ⁇ FS0 3 Li ⁇ 20 ppm, 0 ⁇ FSO2NH2 £ 20 ppm, 0 ⁇ K ⁇ 100 ppm, 0 ⁇ Na ⁇ 10 ppm, 0 ⁇ Si ⁇ 40 ppm, 0 ⁇ Mg ⁇ 10 ppm, 0 ⁇ Fe ⁇ 10 ppm ⁇ 0 Oppm, 0 ⁇ Pb ⁇ 1 Oppm, 0 ⁇ Cu ⁇ 10 ppm,
  • ppm means ppm by weight
  • between x and y" or “ranging from x to y” means an interval in which the terminals x and y are included.
  • the temperature "between 30 and 100 ° C” includes in particular the values 30 ° C and 100 ° C.
  • the bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt sample is dissolved in ultrapure water. Two dilutions were used: 1 g / l for Na and K determination and 0.1 g / l for Lithium analysis.
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Spectrometry
  • Power output of the Plasma source 1,150 W
  • Nebulization gas flow rate 0.7 L min
  • Cooling flow 16 L / min
  • Torch height 12 mm
  • Wavelength range 167 nm to 847 nm.
  • the ICP-AES quantization method for measuring Li, Na, K used 5 calibration points.
  • ICP-AES data are obtained on an ICAP 6500 spectrometer (Thermo Electronics).
  • ICAP 6500 spectrometer Thermo Electronics.
  • the semi- quantitative is based on two calibration points.
  • ICP-AES is preferred to cationic chromatography in aqueous solution for the measurement of Li, Na, K elements.
  • Example 1 Purification of a solution of LiFSI in butyl acetate with a dry extract of 42.8% containing 670 ppm of chloride, 23 ppm of sulfate, 300 ppm of potassium and no sodium detected
  • 3153 g of the above solution are extracted in a glass separating funnel four times with successively 1570 g, 1045 g, 792 g and 792 g of water.
  • the aqueous phases are all collected and concentrated under vacuum in a glass reactor to a solids content of 41.5%.
  • This aqueous solution is then extracted four times into a glass separating funnel with 1342 g, 1342 g, 672 g and 672 g of butyl acetate successively.
  • the organic phases are then combined and concentrated under vacuum in a glass reactor to a solids content of 41%.
  • LiFSI precipitates and is then recovered under anhydrous atmosphere by filtration. The solid is dried under vacuum at room temperature.
  • the ionic chromatographic analysis of LiFSI obtained shows 8 ppm of chloride, an absence of sulfate detection, 12 ppm of potassium and 55 ppm of sodium.
  • Example 2 Purification of a solution of LiFSI in butyl acetate with a dry extract of 41.8% containing 690 ppm of chloride, 25 ppm of sulfate, 315 ppm of potassium and no sodium detected
  • 3255 g of the above solution are extracted in a PTFE separatory funnel four times with 1620 g, 1079 g, 818 g and 818 g of water successively.
  • the aqueous phases are all collected and concentrated under vacuum in a PFA coated stainless steel reactor to a solids content of 41%.
  • This aqueous solution is then extracted four times in a PTFE separatory funnel with 1385 g, 1385 g, 694 g and 694 g of butyl acetate.
  • the organic phases are then combined and concentrated under vacuum in a PFA coated stainless steel reactor to a solids content of 42%.
  • LiFSI precipitates and is then recovered under anhydrous atmosphere by filtration. The solid is dried under vacuum at room temperature.
  • the ionic chromatographic analysis of the LiFSI obtained shows 10 ppm of chlorides, an absence of sulphate detection, 10 ppm of potassium and an absence of sodium detection.

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Abstract

Procédé de purification d'un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide La présente invention concerne un procédé de purification d'un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide en solution dans au moins un solvant S1, ledit procédé comprenant au moins une étape de purification réalisée dans : - un équipement à base de carbure de silicium ou à base d'un polymère fluoré; ou - un équipement en métal ou en verre comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d'être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique ou par un revêtement de carbure de silicium.

Description

Procédé de purification d’un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de purification d’un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Le marché des batteries Li-ion nécessite de développer des batteries de plus forte puissance. Cela passe par l’augmentation du voltage nominal des batteries Li-ion. Pour atteindre les voltages visés, des électrolytes de grande pureté sont nécessaires. Les anions de type sulfonylimide, de par leur très faible basicité, sont de plus en plus utilisés dans le domaine du stockage d’énergie sous forme de sels inorganiques dans les batteries, ou de sels organiques dans les super condensateurs ou dans le domaine des liquides ioniques.
Dans le domaine spécifique des batteries Li-ion, le sel actuellement le plus utilisé est le LiPF6. Ce sel montre de nombreux désavantages tels qu’une stabilité thermique limitée, une sensibilité à l’hydrolyse et donc une plus faible sécurité de la batterie. Récemment de nouveaux sels possédant le groupement fluorosulfonyl FS02 ont été étudiés et ont démontré de nombreux avantages comme une meilleure conductivité ionique et une résistance à l’hydrolyse. L’un de ces sels, le LiFSI a montré des propriétés très intéressantes qui font de lui un bon candidat pour remplacer le LiPF6.
L’identification et la quantification des impuretés dans les sels et/ou électrolytes, et la compréhension de leurs impacts sur les performances de la batterie deviennent primordiales. Par exemple, les impuretés possédant un proton mobile, en raison de leur interférence avec les réactions électrochimiques, conduisent à des performances et une stabilité globale moindre des batteries Li-ion. L’application des batteries Li-ion nécessite d’avoir des produits de haute pureté (minimum d’impuretés).
Les procédés existants de purification du LiFSI comprennent notamment des étapes réalisées dans des équipements en verre, en acier émaillé, en acier carbone... Or, certains ions métalliques, tels que par exemple les ions sodium, peuvent éluer des matériaux desdits équipements et ainsi contaminer le LiFSI. Or, la présence d’ions métalliques dans le LiFSI en quantité trop importante peut perturber le fonctionnement de la batterie et ses performances, par exemple en raison du dépôt desdits ions métalliques sur les électrodes de la batterie.
Ainsi, il existe un besoin d’un nouveau procédé de purification d’un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide conduisant à un LiFSI de haute pureté présentant une teneur réduite en ions métalliques. DESCRIPTION DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de purification d’un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide en solution dans au moins un solvant S1 , ledit procédé comprenant au moins une étape de purification réalisée dans :
- un équipement à base de carbure de silicium ou à base d’un polymère fluoré; ou
- un équipement en acier, de préférence en acier carbone, comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique ou par un revêtement de carbure de silicium.
Dans le cadre de l’invention, on utilise de manière équivalente les termes « sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide », « lithium bis(sulfonyl)imidure », « LiFSI », « LiN(FS02)2 », « lithium de bis(sulfonyl)imide », ou « bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ».
De préférence, l’étape de purification est une étape où le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide est en contact avec de l’eau.
L’étape de purification peut être une étape d’extraction liquide-liquide, une étape de concentration, une étape de décantation...
L’équipement peut être un réacteur, un évaporateur, un mélangeur-décanteur, une colonne d’extraction liquide-liquide, un décanteur, un échangeur.
Lorsque l’étape de purification est une extraction liquide-liquide, l’équipement peut être une colonne d’extraction liquide-liquide ou un mélangeur-décanteur.
Lorsque l’étape de purification est une concentration, l’équipement peut être un évaporateur ou un échangeur.
Lorsque l’étape de purification est une décantation, l’équipement peut être un décanteur.
De préférence, le solvant S1 est un solvant organique.
Selon un mode de réalisation, le solvant organique S1 est choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, des éthers, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant S1 est choisi parmi l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, le tétrahydrofurane, l’acétronitrile, le diéthyléther, et leurs mélanges, le solvant organique S1 étant préférentiellement l’acétate de butyle.
Selon un mode de réalisation, le procédé de purification selon l’invention comprend les étapes suivantes : a) extraction liquide-liquide du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide avec de l’eau désionisée, et récupération d’une solution aqueuse dudit sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide;
a’) éventuelle concentration de ladite solution aqueuse dudit sel ;
b) extraction liquide-liquide du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide à partir de ladite solution aqueuse avec au moins un solvant organique S2;
c) concentration du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide par évaporation dudit solvant organique S2;
d) éventuellement cristallisation du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide ; au moins une des étapes a), a’), b), ou c) étant réalisée dans:
- un équipement à base de carbure de silicium ou à base d’un polymère fluoré; ou
- un équipement en acier, de préférence en acier carbone, comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique ou par un revêtement de carbure de silicium.
Dans le cadre de l’invention, on utilise de manière équivalente les termes « eau déminéralisée » et « eau désionisée ».
Le revêtement polymérique peut être un revêtement comprenant au moins l’un des polymères suivants : polyoléfines telles que par exemple le polyéthylène, ou les polymères fluorés tels que par exemple le PVDF (polyfluorure de vinylidène), le PTFE (polytétrafluoroéthylène), les PFA (copolymères de C2F4 et d'éther vinylique perfluoré), les FEP (copolymères de tétrafluoroéthylène et du perfluoropropène, tel que par exemple copolymère du C2F4 et du C3F6), le ETFE (copolymère du tétrafluoroéthylène et de l’éthylène, et le FKM (copolymère d’hexafluoropropylène et de difluoroéthylène).
De préférence, le revêtement polymérique comprend au moins un polymère fluoré, et en particulier le PFA, le PTFE ou le PVDF.
L’équipement à base de carbure de silicium est de préférence un équipement en carbure de silicium massif.
L’équipement à base d’un polymère fluoré est de préférence un équipement en polymère fluoré massif.
Le polymère fluoré est avantageusement choisi parmi le PVDF (polyfluorure de vinylidène), le PTFE (polytétrafluoroéthylène), les PFA (copolymères de C2F4 et d'éther vinylique perfluoré), et le ETFE (copolymère du tétrafluoroéthylène et de l’éthylène). Le polymère fluoré de l’équipement est avantageusement choisi parmi le PVDF, les PFA, et le ETFE.
De préférence, le procédé selon l’invention est tel que :
- l’étape a) est réalisée dans un équipement tel que défini ci-dessus ; et/ou
- l’étape a’) est réalisée dans un équipement tel que défini ci-dessus ; et/ou
- l’étape b) est réalisée dans un équipement tel que défini ci-dessus ; et/ou
- l’étape c) est réalisée dans un équipement tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la teneur massique en LiFSI dans le au moins solvant S1 est comprise entre 5% et 55%, de préférence entre 5% et 65%, préférentiellement entre 10% et 60%, avantageusement entre 10% et 55%, par exemple entre 10% et 50%, en particulier entre 15% et 45%, et préférentiellement entre 25% et 40% en masse, par rapport à la masse totale de la solution.
L’étape a) peut être réalisée dans un équipement choisi parmi une colonne d’extraction, un mélangeur-décanteur, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, l’étape a) d’extraction liquide-liquide est réalisée dans :
- une colonne d’extraction ou un mélangeur-décanteur, à base de carbure de silicium ou à base d’un polymère fluoré de préférence tel que défini précédemment ; ou
- une colonne d’extraction ou un mélangeur-décanteur, en acier de préférence en acier carbone, ladite colonne d’extraction ou ledit mélangeur-décanteur comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique de préférence tel que défini précédemment ou par un revêtement de carbure de silicium.
De préférence, l’étape a) d’extraction liquide-liquide est réalisée dans :
- une colonne d’extraction ou un mélangeur-décanteur à base d’un polymère fluoré, tel que par exemple le PVDF (polyfluorure de vinylidène), ou les PFA (copolymères de C2F4 et d'éther vinylique perfluoré) ; ou
- une colonne d’extraction ou un mélangeur-décanteur, en acier de préférence en acier carbone, ladite colonne d’extraction ou ledit mélangeur-décanteur comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique de préférence tel que défini précédemment.
Les mélangeurs-décanteurs sont bien connus de l’homme du métier. Il s’agit typiquement d’un appareil unique comprenant une chambre de mélange et une chambre de décantation, la chambre de mélange comprenant un mobile d’agitation permettant avantageusement le mélange des deux phases liquides. Dans la chambre de décantation, la séparation des phases se fait par gravité.
L’alimentation de la chambre du décanteur à partir de la chambre du mélangeur peut se faire par surverse, par le fond de la chambre de mélange, ou par une paroi perforée entre la chambre du mélangeur et la chambre du décanteur.
La colonne d’extraction peut comprendre :
- au moins un garnissage tel que par exemple un garnissage vrac et/ou un garnissage structuré. Il peut s’agir d’anneaux de Rashig, d’anneaux de Pall, d’anneaux de Saddle, des selles de Berl, des selles Intalox, ou des billes ;
et/ou
- des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons ;
et/ou
- des dispositifs d’atomisation d’une phase dans une autre, telles que par exemple des buses,
le(s)dit(s) garnissage(s), plateau(x), dispositif(s) d’atomisation étant de préférence fait(s) d’un matériau polymérique, le matériau polymérique pouvant comprendre au moins un polymère choisi parmi les polyoléfines telles que par exemple le polyéthylène, et les polymères fluorés tels que par exemple le PVDF (polyfluorure de vinylidène), le PTFE (polytétrafluoroéthylène), les PFA (copolymères de C2F4 et d'éther vinylique perfluoré), les FEP (copolymères de tétrafluoroéthylène et du perfluoropropène, tel que par exemple copolymère du C2F4 et du C3F6), le ETFE (copolymère du tétrafluoroéthylène et de l’éthylène, et le FKM (copolymère d’hexafluoropropylène et de difluoroéthylène).
La colonne d’extraction peut également comprendre des chicanages solidaires des parois latérales de ladite colonne. Les chicanages permettent avantageusement de limiter le phénomène de remélange axial.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « garnissage », une structure solide propre à accroître la surface de contact entre les deux liquides mis en contact.
La hauteur et/ou le diamètre de la colonne d’extraction dépende(nt) typiquement de la nature des liquides à séparer.
La colonne d’extraction peut être statique ou agitée. De préférence, la colonne d’extraction est agitée, préférentiellement mécaniquement. Elle comprend par exemple un ou plusieurs mobiles d’agitation fixés sur un arbre rotatif axial. Parmi les mobiles d’agitation, on peut par exemple citer les turbines (par exemple les turbines à pales droites dites de Rushton ou turbines à pales incurvées ou turbines à pales courbes), les hélices (par exemple les hélices à pales profilées), les disques, et leurs mélanges. L’agitation permet avantageusement la formation de fines gouttelettes pour disperser une phase liquide dans l’autre, et ainsi augmenter l’aire interfaciale d’échange. De préférence, la vitesse d’agitation est choisie de sorte à maximiser l’aire interfaciale d’échange.
De préférence, le(s) mobile(s) d’agitation est(sont) fait(s) d’un matériau en acier, de préférence en acier carbone, comprenant une surface extérieure, ladite surface extérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique de préférence tel que défini précédemment, ou par un revêtement de carbure de silicium.
Selon l’invention, l’étape a) du procédé peut être répétée au moins une fois, de préférence répétée de 1 à 10 fois, préférentiellement de 1 à 4 fois. Lorsque l’étape a) est répétée, elle peut être réalisée dans plusieurs mélangeurs-décanteurs en série.
L’étape a) peut être réalisée en continu ou en discontinu, de préférence en continu.
Selon un mode de réalisation, l’étape a), du procédé de purification selon l’invention, comprend l’addition d’eau désionisée à la solution de LiFSI dans le solvant organique S1 susmentionné, par exemple obtenue lors d’étapes de synthèse antérieures, pour permettre la dissolution dudit sel, et l’extraction dudit sel dans l’eau (phase aqueuse).
Dans le cas particulier d’un procédé en discontinu, et lors de la répétition de l’étape a), une quantité d’eau désionisée correspondant à au moins la moitié de la masse de la solution initiale peut être ajoutée dans une première extraction, puis une quantité supérieure ou égale à environ 1/3 de la masse de la solution initiale lors de la seconde extraction, puis une quantité supérieure ou égale à environ 1/4 de la masse de la solution initiale lors de la troisième extraction.
Selon un mode de réalisation, l’étape a) est telle que la masse d’eau désionisée est supérieure ou égale à un tiers, de préférence supérieure ou égale à la moitié, de la masse de la solution initiale de LiFSI dans le solvant organique S1 (dans le cas d’une extraction unique, ou pour la première extraction uniquement si l’étape a) est répétée au moins une fois).
Le procédé selon l’invention peut comprendre l’ajout d’un volume d’eau désionisée dans l’étape a) supérieur ou égal à un tiers, de préférence supérieur ou égal à la moitié du volume de solvant S1 de la solution initiale.
En cas d’extractions multiples (répétition de l’étape a)), les phases aqueuses extraites sont rassemblées ensemble pour former une unique solution aqueuse.
L’étape a) permet avantageusement l’obtention d’une phase aqueuse et d’une phase organique, qui sont séparées. L’étape b) est ainsi avantageusement effectuée sur la solution aqueuse extraite à l’étape a) (phase aqueuse unique ou phases aqueuses rassemblées en cas de répétition de l’étape a)). De préférence, dans le procédé selon l’invention, la (les) phase(s) organique(s) séparée(s) de la solution aqueuse extraite à l’étape a) (comprenant le solvant organique S1 et LiFSI) n’est (ne sont) pas réintroduite(s) dans les étapes ultérieures b) à d) du procédé, en particulier elle(s) n’est(ne sont) pas combinée(s) ultérieurement avec les phases organiques extraites lors de l’étape b) (comprenant le solvant organique S2).
A l’issue de l’étape a), on obtient avantageusement une solution aqueuse de LiFSI. De préférence, la teneur massique en LiFSI dans la solution aqueuse est comprise entre 5% et 35%, de préférence entre 10% et 25%, par rapport à la masse totale de la solution.
Etape a’)
Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape de concentration a’) entre l’étape a) et l’étape b), de préférence pour obtenir une solution aqueuse de LiFSI comprenant une teneur massique en LiFSI comprise entre 20% et 80%, en particulier entre 25% et 80%, de préférence entre 25% et 70%, et avantageusement entre 30% et 65% par rapport à la masse totale de la solution.
L’étape de concentration peut être réalisée sous pression réduite, par exemple à une pression inférieure à 50 mbar abs (de préférence inférieure à 30 mbar abs), et/ou à une température comprise entre 25 °C et 60 °C, de préfér©ce entre 25 °C et 50 °C, préférentiellement entre 25°C et 40°C.
L’étape a’) peut être réalisée dans au moins un équipement choisi parmi un évaporateur, un échangeur, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, l’étape a’) de concentration est réalisée dans :
- un échangeur ou évaporateur, à base de carbure de silicium ou à base d’un polymère fluoré de préférence tel que défini précédemment ; ou
- un échangeur ou évaporateur, en acier de préférence en acier carbone, ledit échangeur ou évaporateur comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique de préférence tel que défini précédemment ou par un revêtement de carbure de silicium..
De façon préférée, l’étape a’) est réalisée dans :
- un échangeur ou évaporateur, à base de carbure de silicium ; ou
- un échangeur ou évaporateur, en acier de préférence en acier carbone, ledit échangeur ou évaporateur comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement de carbure de silicium. De préférence, le procédé de purification selon l’invention comprend l’étape a’). Après concentration a’) de la solution aqueuse obtenue à l’issue de l’étape a), on obtient une solution aqueuse de LiFSI concentrée.
L’étape b) peut être réalisé sur la solution aqueuse obtenue à l’issue de l’étape a) ou de l’étape de concentration a’) ou d’une éventuelle autre étape intermédiaire.
L’étape b) peut être réalisée dans un équipement choisi parmi une colonne d’extraction, un mélangeur-décanteur, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, l’étape b) d’extraction liquide-liquide est réalisée dans :
- une colonne d’extraction ou un mélangeur-décanteur, à base de carbure de silicium ou à base d’un polymère fluoré de préférence tel que défini précédemment ; ou
- une colonne d’extraction ou un mélangeur-décanteur, acier de préférence en acier carbone, ladite colonne d’extraction ou ledit mélangeur-décanteur comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique de préférence tel que défini précédemment ou par un revêtement de carbure de silicium. De préférence, l’étape b) d’extraction liquide-liquide est réalisée dans :
- une colonne d’extraction ou un mélangeur-décanteur à base d’un polymère fluoré tel que par exemple le PVDF (polyfluorure de vinylidène), ou les PFA (copolymères de C2F4 et d'éther vinylique perfluoré) ; ou
- une colonne d’extraction ou un mélangeur-décanteur, en acier de préférence en acier carbone, ladite colonne d’extraction ou ledit mélangeur-décanteur comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique de préférence tel que défini précédemment.
La colonne d’extraction peut comprendre :
- au moins un garnissage tel que par exemple un garnissage vrac et/ou un garnissage structuré. Il peut s’agir d’anneaux de Rashig, d’anneaux de Pall, d’anneaux de Saddle, des selles de Berl, des selles Intalox, ou des billes ;
et/ou
- des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons ;
et/ou - des dispositifs d’atomisation d’une phase dans une autre, telles que par exemple des buses,
le(s)dit(s) garnissage(s), plateau(x), dispositif(s) d’atomisation étant de préférence fait(s) d’un matériau polymérique, le matériau polymérique pouvant comprendre au moins un polymère choisi parmi les polyoléfines telles que par exemple le polyéthylène, et les polymères fluorés tels que par exemple le PVDF (polyfluorure de vinylidène), le PTFE (polytétrafluoroéthylène), les PFA (copolymères de C2F4 et d'éther vinylique perfluoré), les FEP (copolymères de tétrafluoroéthylène et du perfluoropropène, tel que par exemple copolymère du C2F4 et du C3F6), le ETFE (copolymère du tétrafluoroéthylène et de l’éthylène, et le FKM (copolymère d’hexafluoropropylène et de difluoroéthylène).
La colonne d’extraction peut également comprendre des chicanages solidaires des parois latérales de ladite colonne. Les chicanages permettent avantageusement de limiter le phénomène de remélange axial.
La hauteur et/ou le diamètre de la colonne d’extraction dépende(nt) typiquement de la nature des liquides à séparer.
La colonne d’extraction peut être statique ou agitée. De préférence, la colonne d’extraction est agitée, préférentiellement mécaniquement. Elle comprend par exemple un ou plusieurs mobiles d’agitation fixés sur un arbre rotatif axial. Parmi les mobiles d’agitation, on peut par exemple citer les turbines (par exemple les turbines à pales droites dites de Rushton ou turbines à pales incurvées ou turbines à pales courbes), les hélices (par exemple les hélices à pales profilées), les disques, et leurs mélanges. L’agitation permet avantageusement la formation de fines gouttelettes pour disperser une phase liquide dans l’autre, et ainsi augmenter l’aire interfaciale d’échange. De préférence, la vitesse d’agitation est choisie de sorte à maximiser l’aire interfaciale d’échange.
De préférence, le(s) mobile(s) d’agitation est(sont) fait(s) d’un matériau en acier, de préférence en acier carbone, comprenant une surface extérieure, ladite surface extérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique de préférence tel que défini précédemment, ou par un revêtement de carbure de silicium.
L’étape b) du procédé selon l’invention permet avantageusement de récupérer une phase organique, saturée en eau, contenant le LiFSI (il s’agit d’une solution de LiFSI dans le au moins solvant organique S2, ladite solution étant saturée en eau).
Le solvant d’extraction S2 du sel LiFSI dissous dans l’eau désionisée est avantageusement : • un bon solvant du sel de LiFSI, c’est-à-dire que le LiFSI peut avoir une solubilité supérieure ou égale à 10% poids par rapport au poids total de la somme LiFSI et solvant ; et/ou
• peu soluble dans l’eau, c’est-à-dire qu’il a une solubilité inférieure ou égale à 1% poids par rapport au poids total de la somme solvant et eau.
Selon un mode de réalisation, le solvant organique S2 est choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, des éthers, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant S2 est choisi parmi les éthers, les esters, et leurs mélanges. Par exemple on peut citer le diéthylcarbonate, le diméthylcarbonate, l’éthylméthyl carbonate, le méthyl-t-butyl éther, le cyclopentylméthyl éther, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de méthyle, l’acétate de butyle, le propionate de méthyle, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, le diéthyléther, et leurs mélanges. De préférence, le solvant S2 est choisi parmi le méthyl-t-butyl éther, le cyclopentylméthyl éther, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle, et leurs mélanges, ledit solvant organique S2 étant avantageusement l’acétate de butyle.
Selon l’invention, l’étape b) du procédé peut être répétée au moins une fois, de préférence répétée de 1 à 10 fois, préférentiellement de 1 à 4 fois. Lorsque l’étape b) est répétée, elle peut être réalisée dans plusieurs mélangeurs-décanteurs en série. En cas d’extractions multiples (répétition de l’étape b)), les phases organiques extraites sont rassemblées ensemble pour former une unique solution organique.
L’étape b) peut être réalisée en continu ou en discontinu, de préférence en continu.
Selon un mode de réalisation, l’étape b), du procédé de purification selon l’invention, comprend l’addition du au moins solvant organique S2 à la solution aqueuse de LiFSI, pour permettre la dissolution dudit sel, et l’extraction dudit sel dans la phase organique.
Dans le cas particulier d’un procédé en discontinu, et lors de la répétition de l’étape b), la quantité massique de solvant(s) organique(s) S2 utilisée peut varier entre 1/6 et 1 fois la masse de la phase aqueuse. De préférence, le rapport massique solvant(s) organique(s) S2/eau, lors d’une extraction de l’étape b), varie de 1/6 à 1/1 , le nombre d’extractions variant en particulier de 2 à 10.
Selon un mode de réalisation, la teneur massique en LiFSI en solution dans la phase organique obtenue à l’issue de l’étape b) est comprise entre 5% et 35%, de préférence entre 10% et 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution. L’étape c) peut comprendre :
- une étape c-1 ) de pré-concentration de la solution obtenue à l’étape précédente ; et
- une étape c-2) de concentration de la solution obtenue à l’étape c-1 ).
Etape c-1 )
L’étape c-1 ) permet avantageusement d’obtenir une solution de LiFSI dans le au moins solvant organique S2 comprenant une teneur massique en LiFSI comprise entre 20% et 60%, et de préférence entre 30% et 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution.
L’étape de pré-concentration c-1 ) peut être réalisée :
- à une température allant de 25 °C à 60 °C, de préféence de 25° C à 50° C,
et/ou
- sous pression réduite, par exemple à une pression inférieure à 50 mbar abs, en particulier à une pression inférieure à 30 mbar abs.
L’étape c-1 ) peut être réalisée dans un équipement choisi parmi un évaporateur ou un échangeur.
Selon un mode de réalisation, l’étape c-1 ) de pré-concentration est réalisée dans :
- un échangeur ou un évaporateur, à base de carbure de silicium ou à base d’un polymère fluoré de préférence tel que défini précédemment ; ou
- un échangeur ou un évaporateur, en acier de préférence en acier carbone, ledit échangeur ou évaporateur comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique de préférence tel que défini précédemment ou par un revêtement de carbure de silicium..
De façon préférée, l’étape c-1 ) est réalisée dans :
- un échangeur ou évaporateur, à base de carbure de silicium ; ou
- un échangeur ou évaporateur, en acier de préférence en acier carbone, ledit échangeur ou évaporateur comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement de carbure de silicium.
L’étape c-1 ) permet avantageusement d’obtenir une solution de LiFSI dans le solvant organique S2 comprenant une teneur massique en eau inférieure ou égale à 20 000 ppm. Etape c-2)
L’étape c-2) peut être réalisée dans un équipement choisi parmi un évaporateur, tel que par exemple un évaporateur à film mince (et préférentiellement un évaporateur à film mince à court trajet), ou un échangeur.
De préférence, l’étape c-2) est réalisée dans un évaporateur à film mince à court trajet. L’étape c-2) peut être réalisée dans :
- un échangeur ou évaporateur, à base de carbure de silicium ou à base d’un polymère fluoré de préférence tel que défini précédemment ; ou
- un échangeur ou évaporateur, en acier de préférence en acier carbone, ledit échangeur ou évaporateur comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique de préférence tel que défini précédemment ou par un revêtement de carbure de silicium.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de purification selon l’invention comprend une étape c-2) de concentration du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide par évaporation dudit au moins solvant organique S2, dans un évaporateur à film mince à court trajet, de préférence dans les conditions suivantes :
- température comprise entre 30 °C et 100°C;
- pression comprise entre 10 3 mbar abs et 5 mbar abs ;
- temps de séjour inférieur ou égal à 15 min.
Selon un mode de réalisation, l’étape c-2) de concentration est réalisée à une pression comprise entre 10-2 mbar abs et 5 mbar abs, de préférence entre 5.10-2 mbar abs et 2 mbar abs, préférentiellement entre 5.10-1 et 2 mbar abs, encore plus préférentiellement entre 0,1 et 1 mbar abs, et en particulier entre 0,1 et 0,6 mbar abs.
Selon un mode de réalisation, l’étape c-2) est réalisée à une température comprise entre 30 °C et 95 °C, de préférence entre 40 °C et 900, préférentiellement entre 40 °C et 85 °C, et en particulier entre 50 °C et 80 °C.
Selon un mode de réalisation, l’étape c-2) est réalisée avec un temps de séjour inférieur ou égal à 10 mn, préférentiellement inférieur ou égal à 5 mn, et de façon préférée inférieur ou égal à 3 minutes.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « temps de séjour », le temps qui s’écoule entre l’entrée de la solution de sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide (en particulier obtenue à l’issue de l’étape b) susmentionnée) dans l’évaporateur et la sortie de la première goutte de la solution. Selon un mode de réalisation préféré, la température du condenseur de l’évaporateur à film mince à court trajet est comprise entre - -55°C et 10°C, de préférence entre -50°C et 5°C, plus préférentiellement entre -45 °C et -10°Cpt avantageusement entre -40 °C et -15°C.
Les évaporateurs à film mince à court trajet selon l’invention sont également connus sous la dénomination « Wiped film short path » (WFSP). Ils sont typiquement appelés ainsi car les vapeurs générées lors de l’évaporation effectuent un « court trajet » (courte distance) avant d’être condensées au condenseur.
Parmi les évaporateurs à film mince à court chemin (short path), on peut notamment citer les évaporateurs commercialisés par les sociétés Buss SMS Ganzler ex Luwa AG, UIC Gmbh ou VTA Process.
Typiquement, les évaporateurs à film mince à court trajet peuvent comprendre un condenseur des vapeurs de solvants placé à l’intérieur même de l’appareil (en particulier au centre de l’appareil), à la différence des autres types d’évaporateur à film mince (qui ne sont pas à court trajet) dans lesquels le condenseur se situe à l’extérieur de l’appareil.
Dans ce type d'appareil, la formation d’un film mince, de produit à distiller, sur la paroi chaude interne de l’évaporateur peut typiquement être assurée par étalement en continu sur la surface d’évaporation à l'aide de moyens mécaniques précisés ci-après.
L’évaporateur peut notamment être muni en son centre, d'un rotor axial sur lequel sont montés les moyens mécaniques qui permettent la formation du film sur la paroi. Il peut s'agir de rotors équipés de pales fixes : rotors lobés à trois ou quatre pales en matériaux souples ou rigides, distribuées sur toute la hauteur du rotor ou bien des rotors équipés de pales mobiles, palettes, balais racleurs, frotteurs guidés. Dans ce cas, le rotor peut être constitué par une succession de palettes articulées sur pivot montées sur un arbre ou axe par l'intermédiaire de supports radiaux. D'autres rotors peuvent être équipés de rouleaux mobiles montés sur des axes secondaires et lesdits rouleaux sont plaqués sur la paroi par centrifugation. La vitesse de rotation du rotor qui dépend de la taille de l'appareil, peut être déterminée aisément par l'homme de métier.
Selon un mode de réalisation, la solution de sel de LiFSI est introduite dans l’évaporateur à film mince à court trajet avec un débit compris entre 700g/h et 1200g/h, de préférence entre 900g/h et 1 10Og/h pour une surface d'évaporation de 0,04m2.
Selon l’invention, à l’issue de l’étape c) susmentionnée, le LiFSI peut être obtenu sous forme solide, et en particulier sous forme cristallisée, ou sous forme d’une solution concentrée, la solution concentrée comprenant moins de 35% en poids de solvant résiduel, de préférence moins de 30% en poids. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape d) de cristallisation du sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide obtenu à l’issue de l’étape c) susmentionnée.
De préférence, lors de l’étape d), le LiFSI est cristallisé à froid, notamment à une température inférieure ou égale à 25°C.
De préférence, l’étape de cristallisation d) du LiFSI est réalisée dans un solvant organique S3 (« solvant de cristallisation ») choisi parmi les solvants chlorés, tel que par exemple le dichlorométhane, parmi les alcanes tels que par exemple le pentane, l’hexane, le cyclohexane, ou l’heptane, et parmi les solvants aromatiques, tel que par exemple le toluène, en particulier à une température inférieure ou égale à 25°C. De préférence, le LiFSI cristallisé à l’issue de l’étape d) est récupéré par filtration.
Préparation du LiFSI
La solution initiale de sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide dans au moins un solvant S1 peut provenir d’une synthèse quelconque du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide, comprenant en particulier les étapes suivantes :
i) synthèse du bis(chlorosulfonyl)imide ;
ii) fluoration du bis(chlorosulfonyl)imide en bis(fluorosulfonyl)imide ;
iii) préparation d’un sel alcalin ou alcalino-terreux du bis(fluorosulfonyl)imide par neutralisation du bis(fluorosulfonyl)imide ;
iv) éventuel échange de cation pour obtenir le sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide.
A l’issue de ces étapes, on obtient de préférence le sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide en solution dans un solvant organique (correspondant en particulier au solvant S1 ), à une concentration massique comprise entre 5% et 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution.
Un tel procédé est par exemple décrit dans le document WO 2015/158979.
Etape iv)
L’étape iv) correspond à une réaction d’échange de cations, ultérieure à l’étape (iii), comprenant la réaction entre le sel alcalino-terreux du bis(fluorosulfonyl)imide et un sel de lithium, pour obtenir le sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide.
L’étape iv) est en particulier une réaction d’échange de cations permettant de convertir un composé de formule (I) susmentionnée F-(S02)-NM-(S02)-F (I), M représentant un cation monovalent de métal alcalin ou alcalino-terreux, en sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide. De préférence, le sel de lithium est choisi parmi LiF, LiCI, Li2C03, LiOH, LiN03, LiBF4 et leurs mélanges.
Le sel de lithium peut être dissout dans un solvant organique polaire choisi parmi les familles suivantes : les alcools, les nitriles et les carbonates. A titre d’exemple on peut notamment citer le méthanol, l’éthanol, l’acétonitrile, le diméthylcarbonate, l’éthylméthylcarbonate, et leurs mélanges.
Le rapport molaire du composé de formule (I) par rapport au sel de lithium peut varier : il peut être au moins égal à 1 et inférieur à 5. De préférence le rapport molaire composé de formule (I)/ sel de lithium est compris entre 1 ,2 et 2.
Le milieu réactionnel peut être laissé sous agitation entre 1 à 24 heures, et/ou à une température comprise par exemple entre 0 °C et 50 °C.
A la fin de la réaction, le milieu réactionnel peut être filtré, puis éventuellement être concentré. L’étape de concentration peut éventuellement être effectuée par un évaporateur à couche mince, par un atomiseur, par un évaporateur, ou par tout autre appareil permettant l’évaporation de solvant.
La filtration peut être effectuée à l’aide d’un filtre ou essoreuse.
L’étape iv) peut être réalisée dans un réacteur à base de carbure de silicium ou à base d’un polymère fluoré de préférence tel que défini précédemment ; ou dans un réacteur en acier comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique ou par un revêtement de carbure de silicium.
Le revêtement polymérique peut être un revêtement comprenant au moins l’un des polymères suivants : polyoléfines telles que par exemple le polyéthylène, ou les polymères fluorés tels que par exemple le PVDF (polyfluorure de vinylidène), le PTFE (polytétrafluoroéthylène), les PFA (copolymères de C2F4 et d'éther vinylique perfluoré), les FEP (copolymères de tétrafluoroéthylène et du perfluoropropène, tel que par exemple copolymère du C2F4 et du C3F6), le ETFE (copolymère du tétrafluoroéthylène et de l’éthylène, et le FKM (copolymère d’hexafluoropropylène et de difluoroéthylène). De préférence, le revêtement polymérique comprend au moins un polymère fluoré, et en particulier le PFA, le PTFE ou le PVDF.
Selon un mode de réalisation, le réacteur de l’étape iv) est un réacteur agité muni de mobile(s) d’agitation.
Parmi les mobiles d’agitation, on peut par exemple citer les turbines (par exemple les turbines à pales droites dites de Rushton ou turbines à pales incurvées ou turbines à pales courbes), les rubans hélicoïdaux, les hélices (par exemple les hélices à pales profilées), les ancres, et leurs combinaisons.
Le(s) mobile(s) d’agitation peut(vent) être fixé(s) sur un arbre d’agitation central, et peuvent être de nature identique ou différente. L’arbre d’agitation peut être entraîné par un moteur, se trouvant avantageusement à l’extérieur du réacteur.
Le design et la taille des mobiles d'agitation peuvent être choisis par l'homme du métier en fonction du type de mélange à réaliser (mélange de liquides, mélange de liquide et solide, mélange de liquide et gaz, mélange de liquide, gaz et solide) et des performances de mélange désirées. En particulier, le mobile d’agitation est choisi parmi les mobiles d’agitation les mieux adaptés pour assurer une bonne homogénéité du milieu réactionnel.
De préférence, le(s) mobile(s) d’agitation est(sont) fait(s) d’un matériau en acier, de préférence en acier carbone, comprenant une surface extérieure, ladite surface extérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique de préférence tel que défini précédemment, ou par un revêtement de carbure de silicium.
Procédé de purification
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de purification selon l’invention comprend les étapes suivantes :
a) extraction liquide-liquide du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide avec de l’eau désionisée, et récupération d’une solution aqueuse dudit sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide;
a’) concentration de ladite solution aqueuse dudit sel ;
b) extraction liquide-liquide du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide à partir de ladite solution aqueuse avec au moins un solvant organique S2;
c) concentration du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide par évaporation dudit solvant organique S2, ladite étape c) comprenant :
- une étape c-1 ) de pré-concentration de la solution obtenue à l’étape précédente ; et
- une étape c-2) de concentration de la solution obtenue à l’étape c-1 ) ; d) éventuellement cristallisation du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide ; au moins une des étapes a), a’), b), ou c-1 ), de préférence toutes les étapes a), a’), b) et c-1 ), étant réalisée(s) dans:
- un équipement à base de carbure de silicium ou à base d’un polymère fluoré; ou
- un équipement en acier de préférence en acier carbone, comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique, de préférence tel que défini précédemment, ou par un revêtement de carbure de silicium.
Le procédé de purification selon l’invention conduit avantageusement à un LiFSI, ayant une pureté élevée, et préférentiellement à un LiFSI ayant une pureté élevée et une teneur réduite, voire nulle, en ions métalliques. Par ions métalliques, on entend en particulier les ions dérivés des métaux de transition (tel que par exemple Cr, Mn, Fe, Ni, Cu), les ions dérivés des métaux pauvres (tels que par exemple Al, Zn et Pb), les ions dérivés des métaux alcalins (tel que par exemple Na), les ions dérivés des métaux alcalino-terreux (tels que par exemple Mg et Ca), et les ions dérivés du silicium.
Ainsi, le procédé selon l’invention conduit avantageusement à un LiFSI ayant une teneur réduite, voire nulle, en ions dérivant des métaux suivants : Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Al, Zn, Mo, Co, Pb, Na, Si, Mg, Ca.
En particulier, le procédé selon l’invention conduit avantageusement à une composition comprenant au moins à 99,9 % en poids de LiFSI, de préférence au moins 99,95% en poids, préférentiellement au moins 99,99% en poids de LiFSI, et ledit LiFSI comprenant éventuellement au moins l’une des impuretés suivantes dans les teneurs indiquées : 0 < H20< 100 ppm, 0 < CI < 100 ppm, 0 < S04 2 < 100 ppm, 0 < F < 200 ppm, 0 < FS03Li < 20 ppm, 0 < FSO2NH2 £ 20 ppm, 0 < K< 100 ppm, 0 < Na < 10 ppm, 0 < Si < 40 ppm, 0 < Mg < 10 ppm, 0 < Fe < 10 ppm, 0 < Ca <1 Oppm, 0 < Pb <1 Oppm, 0 < Cu < 10 ppm, 0 < Cr < 10 ppm, 0 < Ni < 10 ppm, 0 < Al < 10 ppm, 0 < Zn < 10 ppm, 0 < Mn < 10 ppm, et/ou 0 < Co < 10 ppm.
Dans le cadre de l’invention, le terme de « ppm » s’entend de ppm en poids.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, chaque mode de réalisation d’une étape quelconque du procédé de l’invention peut être combiné avec un autre mode de réalisation particulier.
Dans le cadre de l’invention, par « compris entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la température «comprise entre 30 et 100 ° C » inclus notamment les valeurs 30 °C et 100°C.
Les exemples suivants permettent d’illustrer l’invention sans toutefois la limiter. Echantillonnage pour la quantification de Li et Na:
L’échantillon du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide est dissous dans de l’eau ultra-pure. Deux dilutions ont été utilisées : 1 g/l pour la détermination du Na et K et 0,1 g/l pour l’analyse du Lithium.
Analyse qualitative panoramique :
Les conditions ICP-AES (spectrométrie à plasma à couplage inductif) appliquées pour l’analyse semi-quantitative dite panoramique des éléments à l’état de trace sont :
Puissance de sortie de la source Plasma : 1 150 W ;
Débit du gaz de nébulisation : 0,7 L min ;
Débit de refroidissement = 16 L/min ;
Hauteur de torche : 12 mm ;
- Vitesse de pompe : 50 trm ;
Bande passante spectrale : 7 pm à 200 nm, 3.5 nm par pixel ;
Plage de longueurs d’onde : 167 nm à 847 nm.
La méthode ICP-AES de quantification pour mesurer Li, Na, K a utilisé 5 points de calibration. Les données ICP-AES sont obtenues sur un spectromètre ICAP 6500 (Thermo Electronics). Pour l’analyse des éléments à l’état de trace Ag, Al, As, Ba, Si, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Sr, Ti, Zn, la méthode semi-quantitative repose sur deux points de calibration.
Pour les deux méthodes, l’étalonnage est réalisé par addition d’étalons dans l’échantillon lui- même de manière à minimiser les effets de matrice.
L’ICP-AES est préférée à la chromatographie cationique en solution aqueuse pour la mesure des éléments Li, Na, K.
Les conditions d’analyse des anions en chromatographie ionique (Cl) sont les suivantes :
- Appareil Thermo ICS 5000 DUAL ;
Colonne AS16-HC ;
Débit 1 ml/min ;
- Eluant KOH isocratique à 20 mmole/l ;
- Détection conductimétrique ;
- Suppresseur ASRS 4 mm avec 50 mA de courant imposé ;
Injection de 25 mI de solutions de LiFSI à 5g/l et 10g/I selon la sensibilité requise par espèce anionique présente ;
Etalonnage de chaque espèce anionique avec cinq solutions synthétiques allant de 0, 1 mg/l jusqu’à 25 mg/l. Les espèces suivantes sont détectées selon les méthodes d’analyse indiquées ci-après :
Figure imgf000020_0001
Exemple 1 (comparatif): Purification d’une solution de LiFSI dans l’acétate de butyle avec un extrait sec de 42,8% contenant 670 ppm de chlorure, 23 ppm de sulfate, 300 ppm de potassium et pas de sodium détecté
3153 g de la solution ci-dessus sont soumis à une extraction dans une ampoule à décanter en verre quatre fois avec successivement 1570 g, 1045 g, 792 g et 792 g d’eau. Les phases aqueuses sont toutes rassemblées et concentrées sous vide dans un réacteur en verre jusqu’à un extrait sec de 41 ,5%. Cette solution aqueuse est ensuite soumise à une extraction à quatre reprises dans une ampoule à décanter en verre avec successivement 1342 g, 1342 g, 672 g et 672 g d’acétate de butyle. Les phases organiques sont ensuite rassemblées et concentrées sous vide dans un réacteur en verre jusqu’à un extrait sec de 41 %. Cette solution est de nouveau concentrée à l’aide d’un évaporateur court trajet en verre à une pression réduite de 0,6 mBar absolus avec une température de chauffe de 60 °C et un condenseur réglé à -41 °C. Le LiFSI précipite et est alors récupéré sous atmosphère anhydre par filtration. Le solide est séché sous vide à température ambiante. L’analyse par chromatographie ionique du LiFSI obtenu montre 8 ppm de chlorures, une absence de détection de sulfate, 12 ppm de potassium et 55 ppm de sodium.
Exemple 2 (selon l’invention): Purification d’une solution de LiFSI dans l’acétate de butyle avec un extrait sec de 41 ,8% contenant 690 ppm de chlorure, 25 ppm de sulfate, 315 ppm de potassium et pas de sodium détecté
3255 g de la solution ci-dessus sont soumis à une extraction dans une ampoule à décanter en PTFE quatre fois avec successivement 1620 g, 1079 g, 818 g et 818 g d’eau. Les phases aqueuses sont toutes rassemblées et concentrées sous vide dans un réacteur inox revêtu PFA jusqu’à un extrait sec de 41 %. Cette solution aqueuse est ensuite soumise à une extraction à quatre reprises dans une ampoule à décanter en PTFE avec successivement 1385 g, 1385 g, 694 g et 694 g d’acétate de butyle. Les phases organiques sont ensuite rassemblées et concentrées sous vide dans un réacteur inox revêtu PFA jusqu’à un extrait sec de 42%. Cette solution est de nouveau concentrée à l’aide d’un évaporateur court trajet en carbure de silicium à une pression réduite de 0,6 mBar absolus avec une température de chauffe de 60°C et un condenseur réglé à -40 °C. Le LiFSI précipite et estalors récupéré sous atmosphère anhydre par filtration. Le solide est séché sous vide à température ambiante. L’analyse par chromatographie ionique du LiFSI obtenu montre 10 ppm de chlorures, une absence de détection de sulfate, 10 ppm de potassium et une absence de détection de sodium.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification d’un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide en solution dans au moins un solvant S1 , ledit procédé comprenant au moins une étape de purification réalisée dans :
- un équipement à base de carbure de silicium ou d’un polymère fluoré ; ou
- un équipement en acier, de préférence en acier carbone, comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique ou par un revêtement de carbure de silicium.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le solvant S1 est un solvant organique, de préférence choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, des éthers, et de leurs mélanges, ledit solvant S1 étant avantageusement choisi parmi l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, le tétrahydrofurane, l’acétronitrile, le diéthyléther, et leurs mélanges, ledit solvant S1 étant préférentiellement l’acétate de butyle.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l’étape de purification est une étape où le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide est en contact avec de l’eau.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant les étapes suivantes :
a) extraction liquide-liquide du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide avec de l’eau désionisée, et récupération d’une solution aqueuse dudit sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide;
a’) éventuelle concentration de ladite solution aqueuse dudit sel ;
b) extraction liquide-liquide du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide à partir de ladite solution aqueuse avec au moins un solvant organique S2;
c) concentration du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide par évaporation dudit solvant organique S2;
d) éventuellement cristallisation du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide ; au moins une des étapes a), a’), b), ou c) étant réalisée dans:
- un équipement à base de carbure de silicium ou à base d’un polymère fluoré ; ou - un équipement en acier comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique ou par un revêtement de carbure de silicium.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le revêtement polymérique comprend au moins l’un des polymères suivants : polyoléfines telles que par exemple le polyéthylène, ou les polymères fluorés tels que par exemple le PVDF (polyfluorure de vinylidène), le PTFE (polytétrafluoroéthylène), les PFA (copolymères de C2F4 et d'éther vinylique perfluoré), les FEP (copolymères de tétrafluoroéthylène et du perfluoropropène, tel que par exemple copolymère du C2F4 et du C3F6), le ETFE (copolymère du tétrafluoroéthylène et de l’éthylène, et le FKM (copolymère d’hexafluoropropylène et de difluoroéthylène), le revêtement polymérique comprenant en particulier au moins un polymère fluoré, et préférentiellement le PFA, le PTFE ou le PVDF.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 5, dans lequel le polymère fluoré est choisi parmi le PVDF (polyfluorure de vinylidène), le PTFE (polytétrafluoroéthylène), les PFA (copolymères de C2F4 et d'éther vinylique perfluoré), et le ETFE (copolymère du tétrafluoroéthylène et de l’éthylène).
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel l’étape a) d’extraction liquide-liquide est réalisée dans :
- une colonne d’extraction ou un mélangeur-décanteur, à base de carbure de silicium ou à base d’un polymère fluoré de préférence tel que défini dans la revendication 6; ou
- une colonne d’extraction ou un mélangeur-décanteur, en acier de préférence en acier carbone, ladite colonne d’extraction ou ledit mélangeur-décanteur comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique de préférence tel que défini dans la revendication 5 ou par un revêtement de carbure de silicium.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel l’étape a) est répétée au moins une fois, de préférence répétée de 1 à 10 fois, préférentiellement de 1 à 4 fois.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 8, comprenant une étape a’) de concentration, étant de préférence réalisée :
o sous pression réduite, par exemple à une pression inférieure à 50 mbar abs (de préférence inférieure à 30 mbar abs), et/ou
o à une température comprise entre 25°C et 60°C, depréférence entre 25°C et 50°C, préférentiellement entre 25°C et 40°C.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 9, dans lequel l’étape a’) de concentration est réalisée dans :
un échangeur ou évaporateur, à base de carbure de silicium ou à base d’un polymère fluoré de préférence tel que défini dans la revendication 6 ; ou
un échangeur ou évaporateur, en acier de préférence en acier carbone, ledit échangeur ou évaporateur comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique de préférence tel que défini dans la revendication 5, ou par un revêtement en carbure de silicium;
l’étape a’) étant réalisée préférentiellement dans un échangeur ou évaporateur, en carbure de silicium massif.
1 1. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 10, dans lequel l’étape b) d’extraction liquide-liquide est réalisée dans :
- une colonne d’extraction ou un mélangeur-décanteur, à base de carbure de silicium ou à base d’un polymère fluoré de préférence tel que défini dans la revendication 6 ; ou
- une colonne d’extraction ou un mélangeur-décanteur, en acier de préférence en acier carbone, ladite colonne d’extraction ou ledit mélangeur-décanteur comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique de préférence tel que défini dans la revendication 5 ou par un revêtement de carbure de silicium.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 1 1 , dans lequel le solvant organique S2 est choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, des éthers, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges, ledit solvant S2 étant de préférence choisi parmi le diéthylcarbonate, le diméthylcarbonate, l’éthylméthyl carbonate, le méthyl-t-butyl éther, le cyclopentylméthyl éther, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de méthyle, l’acétate de butyle, le propionate de méthyle, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, l’acétronitrile, le diéthyléther, et leurs mélanges, ledit solvant organique S2 étant avantageusement l’acétate de butyle.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 12, dans lequel l’étape c) comprend :
- une étape c-1 ) de pré-concentration de la solution obtenue à l’étape précédente ; et
- une étape c-2) de concentration de la solution obtenue à l’étape c-1 ).
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l’étape de pré-concentration c-1 ) est réalisée :
- à une température allant de 25 °C à 60 °C, de préféence de 25° C à 50° C,
et/ou
- sous pression réduite, par exemple à une pression inférieure à 50 mbar abs, en particulier à une pression inférieure à 30 mbar abs.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 ou 14, dans lequel l’étape c-1 ) de pré-concentration est réalisée dans :
- un échangeur ou un évaporateur, à base de carbure de silicium ou à base d’un polymère fluoré de préférence tel que défini dans la revendication 6 ; ou
- un échangeur ou un évaporateur, en acier de préférence en acier carbone, ledit échangeur ou évaporateur comprenant une surface intérieure, ladite surface intérieure susceptible d’être en contact avec le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide étant recouverte par un revêtement polymérique de préférence tel que défini dans la revendication 5 ou par un revêtement de carbure de silicium,
l’étape c-1 ) étant de préférence réalisée dans un échangeur ou évaporateur en carbure de silicium massif.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel l’étape c-2) de concentration du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide par évaporation dudit au moins solvant organique S2, est réalisée dans un évaporateur à film mince à court trajet dans les conditions suivantes :
- température comprise entre 30 °C et 100°C;
- pression comprise entre 103 mbar abs et 5 mbar abs ;
- temps de séjour inférieur ou égal à 15 min.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 15, comprenant l’étape d) de cristallisation de préférence à une température inférieure ou égale à 25°C, et en particulier réalisée dans un solvant organique S3 choisi parmi les solvants chlorés, tel que par exemple le dichlorométhane, parmi les alcanes tels que par exemple le pentane, l’hexane, le cyclohexane, ou l’heptane, et parmi les solvants aromatiques, tel que par exemple le toluène.
18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide provient d’une synthèse comprenant les étapes suivantes : i) synthèse du bis(chlorosulfonyl)imide ;
ii) fluoration du bis(chlorosulfonyl)imide en bis(fluorosulfonyl)imide ;
iii) préparation d’un sel alcalin ou alcalino-terreux du bis(fluorosulfonyl)imide par neutralisation du bis(fluorosulfonyl)imide ;
iv) éventuel échange de cation pour obtenir le sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide.
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