HRP970631A2

HRP970631A2 - Novel solid compositions based on an insoluble cellulose derivative and a 1-arylpyrazole derivative

Info

Publication number: HRP970631A2
Authority: HR
Inventors: Eberhard Teufel
Original assignee: Eberhard Teufel
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1997-11-21
Publication date: 1998-08-31
Also published as: MA24403A1; AU5225798A; TNSN97186A1; WO1998021960A1

Description

Sadašnji izum odnosi se na novi insekticidni pripravak temeljen na derivatu 1-arilpirazola, na postupak njegove priprave i na njegovu uporabu za suzbijanje štetnih insekata.

Uporabljivost 1-arilpirazola za suzbijanje insekata, posebice termita, poznata je ponajprije iz patentnih prijava WO 87/3781, WO 93/6089, WO 94/21606 ili EP 295 117. Različite formulacije l-arilpirazola opisane su u tehničkom stanju, ponajprije u obliku prašaka, gelova, koncentriranih vodenih suspenzija ili drugih emulzificirajućih pripravaka temeljenih na slabo polarnom otapalu i nekom emulzifikatoru (WO 96/16544).

Jedna od najvećih poteškoća u formulaciji insekticidnog spoja je izbjegavanje dolaska u dodir insekticidnog spoja i korisnika formulacije.

Predmet sadašnjeg izuma sastoji se od nove formulacije 1-arilpirazolnih derivata, koja je koncentrirana, homogena i stabilna kroz dulje vrijeme, te djelotvorna protiv štetnih insekata, ponajprije termita, a istodobno jednostavna za rukovanje uz poboljšanu sigurnost.

Sadašnji izum stoga se odnosi na novi kruti sastav celuloznog derivata netopljivog u vodi, koji sadrži neku djelotvornu količinu najmanje jednog l -arilpirazolnog derivata.

[image]

Ponajprije se 1-arilpirazolni derivat prema izumu odnosi na spoj općenite formule (I)

u kojoj

R1 predstavlja halogeni atom ili CN ili metilnu skupinu;

R2 označuje S(O)nR3;

R3 znači alkilni ili haloalkilni radikal;

R4 predstavlja vodikov ili halogeni atom; neki alkilni ili haloalkilni radikal; NR5R6,

-S(O)mR7, C(O)R7, -C(O)O-R7, -N=C(R9)(R10) ili -OR8;

R5 i R6 predstavljaju međusobno nezavisno vodikov atom, alkilni ili haloalkilni radikal,

-C(O)alkil, -S(O)rCF3; ili R5 i R6 mogu zajedno tvoriti dvovalentni alkilenski radikal koji može biti prekinut s jednim ili dva dvovalentna heteroatoma, kao što su kisik ili sumpor;

R7 predstavlja alkilni ili haloalkilni radikal;

R8 predstavlja alkilni ili haloalkilni radikal ili vodikov atom;

R9 predstavlja alkilni radikal ili vodikov atom;

R10 predstavlja fenilnu ili heteroarilnu skupinu koja je opcijski supstituirana s jednim ili više halogenih atoma ili skupinama kao što su OH, -O-alkil, -S-alkil, cijano ili alkil;

X predstavlja trovalentni dušikov atom ili radikal C-R12, pri čemu preostale tri valencije ugljikovog atoma tvore dio aromatskog prstena;

R11 i R12 predstavljaju međusobno nezavisno vodikov ili halogeni atom;

R13 predstavlja halogeni atom ili haloalkilnu ili haloalkoksi skupinu, -S(O)qCF3 ili -SF3;

m, n, q i r predstavljaju međusobno nezavisno cijeli broj 0, 1 ili 2;

uz uvjet da, ukoliko R1 označuje metil, tada R3 predstavlja haloalkilnu skupinu, R4 znači NH2, R11 znači Cl, R13 je CF3, a X označuje N.

Prema sadašnjem izumu izraz radikal označuje ravnolančane ili razgranate alkilne radikale koji općenito sadrže l do 6 ugljikovih atoma. Ova definicija se također odnosi na alkilne dijelove radikala sadržanih u alkilnoj cjelini, kao što su radikali alkoksi, alkiltio, alkilkarbonil, haloalkil ili haloalkoksi.

Ponajprije, prsten koji se tvori s dvovalentnim alkilenskim radikalom označenim s R5 i R6, te s dušikovim atomom na koji su vezani R5 i R6, 5-, 6- ili 7-člani je prsten.

Prema sadašnjem izumu izraz halogen odnosi se na atome fluora, klora, broma ili joda, ponajprije fluora ili klora. Ova se definicija odnosi i na halogene atome haloalkilnih ili haloalkoksi radikala.

Razred spojeva formule (I) koji su u prednosti sastoji se od spojeva u kojima R1 označuje CN i/ili R3 označuje haloalkil i/ili R4 znači NH2 i/ili R11 i R12 međusobno nezavisno znače halogeni atom l/ili R13 znači haloalkil.

Posebice u prednosti prema izumu kao spoj formule (I) je 1-(2,6-Cl2-4-CF3-fenil)-3-CN-4-[SO-CF3]-5-NH2-pirazol, u daljnjem tekstu pod nazivom fipronil.

Spojevi formule (I) mogu se pripraviti prema bilo kojem od postupaka opisanih u patentnim prijavama WO 87/3781, 93/6089, 94/21606 ili European Patent 295 117, ili bilo kojim postupkom koji spada u područje rada specijalista u kemijskoj sintezi.

Netopljivi derivat celuloze je ponajprije neki alifatski ester celuloze, ponajprije celulozni acetat, a sasvim posebice celulozni acetat čiji stupanj polimerizacije leži između 150 i 250 jedinica, ponajprije između 150 i 220, i/ili sa stupnjem acetiliranja između 1.2 i 2,8, ponajprije između 1.9 i 2.5.

Prema obličju izuma koje je u prednosti, 1-arilpirazolni derivat je homogeno raspodijeljen u netopljivom celuloznom derivatu, u obliku krute otopine.

Prema sadašnjem izumu izraz kruta otopina odnosi se na homogenu molekulsku razdiobu l -arilpirazolnog derivata u celuloznom derivatu. Praktično, takva razdioba može se verificirati odsutnošću kristala l-arilpirazolnog derivata, promatranjem pomoću skanirajućeg elektronskog mikroskopa uz povećanje od 30,000.

Ponajprije, kruti sastav prema izumu u suštini ne sadrži pore. Izraz "u suštini ne sadrži pore" znači da, prema izumu, pore nazočne u krutom-sastavu prema izumu imaju promjer manji od oko 10 nanometara, ponajprije manji od 2 nanometra. To se također može promatrati pomoću skanirajućeg elektronskog mikroskopa. Zbog odsutnosti pora, l-arilpirazolni derivat nije prisutan u porama, nego je jednolično pomiješan s netopljivim celuloznim derivatom. To posebice prikladno svojstvo omogućuje izbjegavanje rizika povezanih s izravnim dodirom kože korisnika s insekticidnim spojem.

Djelotvorna količina l-arilpirazolnog derivata u pripravku prema izumu ovisi o konačnom obliku insekticidnog sastava, o njegovoj uporabi i o ciljanim insektima za rečeni pripravak.

Ponajprije, djelotvorna količina l-arilpirazolnog derivata u sastavu prema izumu iznosi između 0,0001 i 50 masenih % relativno prema ukupnoj masi sastava, a posebice između 0,05 i 25 masenih %.

Sastav prema izumu može postojati u različitim krutim oblicima; u obliku vlakana, tkanog ili netkanog tkiva dobivenog rečenim vlaknima, u obliku krutih čestica, ili granula.

Za sastav u obliku vlakana, djelotvorna količina 1-arilpirazolnog derivata je ponajprije između 0. l i 15 mas.%.

Za sastav u tkanom ili netkanom obliku djelotvorna količina 1-arilpirazolnog derivata je između 0.01 i 25 g/m2, ponajprije između 0.1 i 10 g/m2, a za neke primjene čak između 1 i 5 g/m2.

Za sastav u obliku čestica djelotvorna količina 1-arilpirazolnog derivata je ponajprije između 0.05 i 10 mas.%.

Za sastav u obliku granula djelotvorna količina 1-arilpirazolnog derivata je ponajprije manja od približno 10 mas.%, posebice manja od 7 mas.%, a sasvim posebice između 0.05 i 5 mas.%.

Vlakna

Kada je pripravak prema izumu o obliku vlakana, vlakna se režu u komade čije je veličina općenito između približno 2 i približno 30 mm, ponajprije između oko 6 i 18 mm. Nadalje, vlakna sastava prema izumu mogu u odsječcima biti u različitim oblicima, kao što su kružni ili oblici Y, X ili I. Njihova težina po jediničnoj duljini varira od približno 1 do približno 25 deciteksa, pri čemu je u prednosti za djelotvornije odpuštanje 1-arilpirazolnog derivata područje od l do 5 deciteksa. Jedan deciteks je masa izražena u gramima koja odgovara 10,000 m vlakna. Odgovarajući prosječni promjer općenito je između približno 10 i približno 100 μm, ponajprije od 15 do 50 μm.

Tkiva

Kada je sastav prema izumu u obliku tkanog ili netkanog tkiva dobivenog pomoću gore opisanih vlakana, ponajprije je debljine između približno 0.05 mm i 2 cm, posebice između 0.1 i 1 cm, te ovisno o uporabi, sasvim posebice između 1 i 5 mm. Masa po m2 tkiva prema izumu je ponajprije između približno 1 i približno 2500 g/m2. Ovisiti će ponajprije o budućoj primjeni tkiva prema izumu. U slučaju tkiva koje će se postaviti pod temelje kuće s ciljem suzbijanja termita, masa po m2 tkiva prema izumu je ponajprije između 100 i 1000 g/m2. U slučaju uporabe tkiva kao podloge za nicanje i rast usjeva, ponajprije riže, za zaštitu protiv insekata, masa po m2 tkiva prema izumu je ponajprije između 5 l 200 g/m2, posebice između 10 i 70 g/m2.

Prema obličju izuma koje je u prednosti, tkivo ima zračnu permeabilnost između približno 50 i približno 10,000 1s-1m-2, ponajprije između 70 i 5000 1s-1m-2. Zračna permeabilnost se mjeri kao količina zraka koja prođe kroz dvije suprotne površine tkiva (oko 20 do 50 cm2) prema jednom od sljedećih ekvivalentnih standardnih metoda : ISO 9237, APNOR G07-111, ASTM D737 ili DIN 53887.

Dimenzije tkanog ili netkanog tkiva prema izumu varirati će ovisno o metodi njihove izradbe i njihovoj primjeni. Primjerice, može se uporabiti tkivo velikih veličina za polaganje pod temelje kuće s ciljem suzbijanja termita. U tom slučaju je širina tkiva prema izumu između približno 20 cm i približno 4 m, ponajprije između 30 cm i 3 m.

Kada se tkivo prema izumu primijeni kao podloga za usjeve i kulture, može se ponajprije uporabiti u posudama za usjeve. Posude za usjeve, nazivane i uzgojnim posudama, trenutačno se primjenjuju u uzgoju riže, čime se nakon sijanja postiže jednostavno vađenje mladica i njihovo presađivanje u obrađena rižina polja (transplantacija), općenito mehaničkim sredstvima. Tkivo prema izumu vrlo se jednostavno smjesti u posudu za usjeve. Za to je dovoljno smjestiti ga na prvi sloj zemlje, visine općenito između 1 i 5 cm. Sjeme riže sije se na tkivo, te se sve to pokrije drugim slojem zemlje visine općenito između 0.5 i 2 cm. Visina prvog sloja tla općenito je između l i 5 cm, Visina drugog sloja tla, nazvanog i površinskim slojem, ponajprije je između 0.5 i 2 cm, ponajprije između 1 i 2 cm. Dno posude može ispod prvog sloja tla biti pokriveno papirom, obično nazivanim linerom, prikladne temeljne mase. Ova je inačica posebice prikladna kada se kroz vremensko razdoblje od sijanja do klijanja posude za usjeve skladište na tlu. Zapravo, bez takvog sloja papira korijeni mladica riže bi mogli proći kroz dno posude (koja je opremljena s mnoštvom rupica zbog omogućavanja protoka irigacijske vode) i ukorijeniti se u tlu; to bi moglo oštetiti rižine mladice i znatno interferirati s uklanjanjem posuda prije presađivanja. Temeljna težina linera je općenito između 20 i 80 g/m2, ponajprije između 30 i 50 g/m2. Veličina posude za usjeve i tkiva obično se odabire tako da odgovara od 100 do 300 posuda na hektar usjeva, ponajprije 200 posuda. Te posude općenito su četverokutne, duljine obično između 50 i 65 crn i širine između 20 i 35 cm. Obično se primjenjuju one četverokuta 58 puta 28 cm. Količina rižinog sjemena sadržanog u posudama odgovara sijanju od 10 do 300 kg/ha, ponajprije od 20 do 200 kg/ha.

Čestice

Kada je kruti pripravak prema izumu u čestičnom obliku, čestice su ponajprije mikročestice koje su suštinski kuglastog oblika, a veličina im je između približno 0.3 i približno 200 μm, ponajprije između 5 i 20 μm. Izraz "suštinski kuglaste" znači prema izumu, da su oblika koji se geometrijski približava kugli ili elipsoidu i koji se može opisati jednoveličinskim parametrom. Sklonost takvih mikročestica da se zadržavaju u vodenoj suspenziji, čini ih u prednosti.

Prema obličju koje je u prednosti prema izumu, mikročestice su šuplje i u obliku su omotnice ili školjke debljine između 0.1 i 3 μm, ponajprije između 0.5 i 1.5 μm. Takva je debljina posebice prikladna za termite, koji s lakoćom jedu mikročestice, a čime se povećava učinkovitost l -arilpirazolnih derivata prema tim insektima.

Prikladna mjerna tehnika za mjerenje debljine školjke je ovijanje 0.1 g mikročestica 5 %-tnim agarskim gelom, dovođenje rečenoga gela na temperaturu od -40 °C i izvedba rezanja pri toj temperaturi uz uporabu čeličnog rezača. Prerezana površina se potom promatra pomoću niskorazlučne skanirajuće mikroskopije, s uzorkom smještenim u odjeljak za promatranje u nazočnosti vodene pare pri tlaku između 5 i 12 mm Hg. Primijeni se povećanje od približno 1000.

Granule

Granule prema izumu ponajprije su duljine između približno 0.5 i 2 mm, ponajprije oko 1 mm, a prosječni promjer im je približno između 0,5 i 2 mm, ponajprije oko 1 mm.

Granule takve vrste posebice su prikladne za suzbijanje termita.

Pripravak prema izumu može dodatno sadržavati uobičajene aditive koji ulaze u sastav različitih gore navedenih oblika. Među tim aditivima mogu se spomenuti veziva, boje, površinski aktivne tvari, razrjeđivači ili plastifikatori.

Veziva su posebice prikladna za pripravu tkanih i netkanih vlaknastih tkiva prema izumu. Među vezivima koja se primjenjuju prednost se daje vezivima topljivim ili disperznima u vodi, općenito u obliku rezanih vlakana, Takva su veziva dobro poznata u struci. To su polimeri topljivi u vodi ili disperzni u vodi: prirodni polimeri kao polisaharidi, polusintetički polimeri kao karboksimetilceluloza i njezine soli, ili sintetički polimeri kao polivinilni alkohol ili polivinilpirolidon. U prednosti je polivinilni alkohol.

U tkivima prema izumu maseni omjer veziva i vlakana koje sadrži agrokemijski proizvod općenito je između 1 i 20 %, ponajprije između 5 i 15 %.

Površinski aktivne tvari i razrjeđivači posebice su prikladni za pripravke prema izumu u obliku čestica, koji se ponajprije mogu primijeniti u pesticidnim sastavima koji sadrže .najmanje 50 %, ponajprije najmanje 95 % čestica kao što je gore opisano, u kombinaciji s najmanje jednom površinski aktivnom tvari i opcijski s razrjeđivačem.

Površinski aktivna tvar može biti disperzno sredstvo ili močljivo sredstvo ionskog ili neionskog tipa, ili smjesa takvih površinski aktivnih tvari. Mogu se spomenuti primjerice soli poliakrilne kiseline, soli lignosulfonske kiseline, soli fenolsulfonske kiseline ili naftalensulfonske kiseline, polikondenzati etilenoksida s masnim alkoholima ili s masnim kiselinama ili s masnim aminima, supstituirani fenoli (posebice alkilfenoli ili arilfenoli), soli estera sulfosukcinskih kiselina, taurinski derivati (ponajprije alkil-taurate), fosforni esteri alkohola ili polietoksiliranih fenola, esteri masnih kiselina i poliola, te sulfatni, sulfonatni i fosfatni funkcijski derivati gornjih spojeva.

Izraz "razrjeđivač" odnosi se prema izumu, na prirodne ili sintetičke, organske ili anorganske tvari s kojima se čestice prema izumu kombiniraju, s ciljem omogućavanja njihove primjene na mjesta koja treba obraditi. To sredstvo može biti kruto (gline, prirodni ili sintetički silikati, silicijeva kiselina, smole, voskovi, itd.) ili tekuće (općenito voda).

Prema inačici koja je u prednosti, priroda i količina površinski aktivnih tvari odabire se tako da vrijeme močenja krutog sastava iznosi između 10 sekunda i 3 minute, ponajprije između 10 i 50 sekunda, a stupanj suspenzibilnosti je veći od 50 %, ponajprije veći od 70%. Sljedeće definicije opisuju "vrijeme močenja" i "stupanj suspenzibilnosti".

Vrijeme močenja mjeri se sukladno tehnici MT 53.3.1 opisanoj u CIPAC HANDBOOK, Vol. l, str. 966-967, izd. G.R.Raw, 1970. U suštini se sastoji od mjerenja vremena močenja 5 g krutog pripravka sa 100 ml vode.

Stupanj suspenzibilnosti mjeri se sukladno tehnici MT 15.1, bilješka 4, opisanoj u CIPAC HANDBOOK, Vol. l, str. 861-865. U suštini se postupak izvodi tako da se unese 2.5 g krutog pripravka u epruvetu od 250 ml koja sadrži 250 ml tvrde vode, okrene se epruveta i njezin sadržaj 30 puta, ostavi mirovati kroz 30 minuta., te izmjeri masa materijala u donjih 25 ml u epruveti (10 % volumena epruvete); stupanj suspenzibilnosti se potom izrazi kao postotak materijala preostalog u suspenziji u gornjih 90 % volumena epruvete.

Za dobivanje krutog sastava prema izumu, čestice se dobro pomiješaju u prikladnim miješalicama s dodatnim tvarima. Time se dobiju močljivi prašci, čija močljivost i ponašanje u suspenziji su prednost, te koji se mogu suspendirati u vodi do bilo koje željene koncentracije, sa svrhom priprave tekućine koja se može prskati.

Plastifikatori se ponajprije primjenjuju za pripravu sastava prema izumu u obliku granula. U tome slučaju, količina plastifikatora je ponajprije veća ili jednaka 10 mas.% relativno prema ukupnoj masi sastava, ponajprije veća od približno 20 mas.%, a posebice između 20 i 50 mas.%.

Među uobičajenim plastifikatorima mogu se spomenuti svi oni poznati kao plastifikatori za celulozni acetat, ponajprije oni opisani u (treba umetnuti referenciju), a posebice esteri poliola kao glicerol triacetat (triacetin) ili trietilenglikol diacetat, ili esteri hidroksikarboksilnih kiselina kao što su esteri citratne kiseline ili ftalne kiseline.

Sadašnji izum se također odnosi na postupak priprave sastava prema izumu, pri čemu se rečeni postupak sastoji u tome, da se tale netopljivi celulozni derivat i derivati 1-arilpirazola, sami ili opcijski u nazočnosti otapala ili nekog prikladnog aditiva, potom se miješaju, te im se daje konačan oblik sukladan budućoj uporabi.

U pripravi vlakana, 1-arilpirazolni derivat ugradi se u vlakna miješanjem otopine produkta u prvom organskom otapalu prikladnom za solubilizaciju 1-arilpirazolnih derivata, s otopinom celuloznog derivata u drugom organskom otapalu prikladnom za solubilizaciju celuloznog derivata, pri čemu su prvo i drugo organsko otapalo kompatibilni, a ponajprije identični. Smjesa se potom ekstrudira kroz odgovarajuću reznu ploču koja je općenito učinjena od metala, te se skrutne uparavanjem otapala. Tako pripravljeno vlakno se potom reže u dijelove željene veličine. Ponajprije, prikladno otapalo je aceton.

Čestice prema izumu mogu se pripraviti sukladno sličnom postupku, otapanjem 1-arilpirazolnog derivata i celuloznog derivata u odgovarajućem otapalu, ponajprije acetonu, potom prskanjem i sušenjem rečene otopine. Sredstvo prikladno u tu svrhu je prskalica opremljena multifluidnom mlaznicom, u kojoj se organska otopina prska pomoću zraka pri tlaku od između 2 i 8 bara, ponajprije između 4 i 6 bara, pri čemu se prskanje izvodi u nazočnosti struje sušećeg zraka dovedenog do temperature od između 80 i 160 °C, ponajprije između 90 i 110 °C, uz brzinu protoka od između 30 i 150 m3 (s.t.p.) na sat.

Granule prema izumu ponajprije se priprave koekstruzijom: celulozni derivat, 1-arilpirazolni derivat i prema potrebi plastifikator uvode se zajedno, ili prethodno pomiješaju i potom uvode u ulazni lijevak ekstrudera, talina se potom ekstrudira kroz neku prikladnu reznu ploču čime se dobiju niti potrebnog promjera koja se potom režu na željenu duljinu.

Sadašnji se izum konačno odnosi na metodu suzbijanja insekata, ponajprije termita, naznačenu time da se djelotvorna količina najmanje jednog 1-arilpirazolnog derivata u obliku krutog pripravka kao što je gore definirano, primijeni na mjesto koje je napučeno, ili postoji mogućnost da bude napučeno rečenim insektima.

Pripravak prema izumu je posebice prikladan, za suzbijanje termita. Primijenjena djelotvorna količina ovisi o prirodi tla i sastavnom materijalu, te o željenom trajanju djelovanja. Ta količina je općenito između 0.05 mg/m2 i 5 g/m2, ponajprije između 0.1 mg/m2 i 0.5g/m2.

Pripravak u čestičnom obliku može se primijeniti prskanjem ili ubrizgavanjem na ili u mjesto koje treba obraditi. Volumen tekućine za prskanje ili ubrizgavanje je općenito između 1 i 5 l/m2.

Pripravak u tkivnom obliku ponajprije se primjenjuje za zaštitu temelja zgrada od termita, pri čemu se tkivo smjesti na tlo prije konstrukcije temelja. Kada se tkivo primjenjuje za prekrivanje iskopina temelja zgrada, u prednosti je pruge smjestiti duž željene duljine međusobno paralelno, uz prekrivanje. Važna prednost tkiva prema izumu je u tome, što se njegova djelotvornost zadržava čak i kada se pruge međusobno sasvim ne preklapaju, te čak ukoliko imaju znatan broj šupljina ili pukotina. Usprkos mogućoj nazočnosti pukotina u prugama nastalim zbog mogućih proizvodnih pogrešaka, rizik da te pukotine prouzroče kidanje pruga pri postavljanju u iskopine temelja zgrada je ponajprije smanjen.

Sljedeći primjeri navedeni su isključivo za ocrtavanje sadašnjeg izuma i niti u kojem slučaju se ne smiju tumačiti kao ograničenje njegovog dosega. U tim primjerima uporabljeni spoj formule I je 1-[2,6-Cl2-4-CF3-fenil]-3-CN-4-[SO-CF3]-5-NH2-pirazol, također nazvan fipronilom. Podrazumijeva se da se isti primjeri mogu provesti s drugim 1-arilpirazolnim derivatima. Postotci su maseni.

Primjer I

Tkivo za zaštitu temelja zgrada od termita

Primjer I.1

Celulozni acetat se otopi s fipronilom u acetonu čime se dobije otopina prediva koja sadrži (mas. %):

celulozni acetat: 30 %

fipronil: 1 %

aceton: 69 %

Ta otopina se protisne pod tlakom kroz metalnu reznu ploču opremljenu s mnoštvom sitnih rupa, u grijanu zonu gdje se kontinuirana vlakna skraćuju pri uparavanju otapala. Ta kontinuirana vlakna kružnog presjeka režu se u komade duljine 18 mm. Ti komadi imaju promjer od približno 80 μm i linearnu masu od 15 deciteksa. Presjeci tih komada ispitani su pomoću skanirajućeg elektronskog mikroskopa povećanja 30000: nisu uočene pore. Sadržaj fipronila u vlaknu je oko 3 %.

Vlakna polivinilnog alkohola duljine 2 mm pomiješaju se kao vezivo s tim komadima u omjeru od 10 mas.% i cijela se smjesa procesira u uobičajenoj opremi za proizvodnju papira. Dobiveno netkano tkivo materijala nalik papiru, debljine je 2 mm, težine po kvadratnom metru 150 g/m2, te sadržaja fipronila 3 g/m2. Zračna permeabilnost tog netkanog tkiva je 2000 1s-1m-3.

Pločica od 30 mm tog netkanog tkiva stavi se na horizontalnu drvenu ploču i uporabi se za zatvaranje otvorenog kraja vertikalne cilindrične komore duljine 110 mm i unutrašnjeg promjera 25 mm. Ta je komora napunjena običnim pijeskom do dvije trećine svoje visine. U gornju trećinu komore unijeti su mravi vrste Reticulitermes santonensis. Pijesak je za vrijeme testa održavan pri konstantnoj vlažnosti uvođenjem vode svaki dan (1 volumni dio vode na 4 volumna dijela pijeska). Netkani disk je zataljen na vertikalnu komoru pomoću prikladnog ljepila neotrovnog za termite. Nakon 4 dana opažena je smrtnost od 100 %. Udio smrtnosti promatran u kontrolnom testu uz primjenu istog diska iz netkanog prediva, a bez ugrađenog fipronila iznosio je 0 %. Taj test pokazuje prema termitima izvrsnu djelotvornost tkiva prema izumu.

Primjer I.2

Primjer I.1 ponovljen je uz unošenje termita vrste Heterotermes indicola umjesto Reticulitermes santonensis. Nakon 5 dana dobiveni su isti rezultati kao u primjeru 1.

Primjer I.3

Primjer I.1 ponovljen je uz primjenu pločice netkanog tkiva od 30 mm s rupicom promjera l cm u njezinom središtu, paralelno s pločicom bez rupice, za tkiva sa sadržajem fipronila od 0.5 g/m2, 3 g/m2 i 6 g/m2. Djelotvornost takvih pločica mjerena kao broj dana potrebnih za opažanje omjera smrtnosti 100 %, prikazana je u sljedećoj tablici:

[image]

Ovaj test pokazuje da je djelotvornost tkiva prema izumu zadržana, čak l kada se dogodi da u njemu postoje rupe.

Primjer I.4

Pločice promjera 30 mm učinjene od netkanih vlakana celuloznog acetata koji sadrži fipronil u količinama od 0, 0.5, 3, 6 g/m2 dobivena je kao u primjeru I.1. Te su 4 pločice uporabljene u testovnim uređajima sličnim onima opisanim u primjeru I. Svaka pločica postavljena je na horizontalnu drvenu ploču A, na nju je postavljena druga horizontalna drvena ploča B debljine l cm, a vertikalna cilindrična komora kao u primjeru I.1 učvršćena je na drvenu ploču B tako da su pločica i vertikalna komora bili koaksijalni.

Ponovljen je pokus iz primjera I.1, nakon uvođenja 250 termita u svaki od 4 testovna uređaja. Nakon 3 tjedna opaženi su sljedeći rezultati. Za pločice bez fipronila: omjer smrtnosti bio je 0 %. Nadalje, ploča B bila je probušena od termita, bila je rupa promjera l cm u pločici, a ploča A također je pokazivala znakove napada termita. Za pločicu sa sadržajem fipronila 0.5 g/m2: omjer smrtnosti bio je 98 %. Ploča B bila je probušena, postojala je rupa promjera 3 mm u pločici, ali ploča A nije pokazivala znakove napada termita. Za pločicu, sa sadržajem fipronila 3 g/m2; omjer smrtnosti bio je 100 %. Ploča B bila je probušena, u pločici je postojala rupa promjera l mm, a ploča A nije pokazivala znakove napada termita. Za pločicu sa sadržajem fipronila 6 g/m2: omjer smrtnosti bio je 100 %. Ploča B nije bila probušena, a ni pločica niti ploča A nisu pokazivale znakove napada termita.

Primjer I.5

Primjer I.1 ponovljen je uporabom 3 pločice učinjene od netkanih vlakana koje sadrže fipronil u količinama od 0.5, 3 i 6 g/m2. Te su pločice prethodno ostavljene stajati 3 tjedna u nesterilnom tlu, uz atmosferu s 80 % relativne vlažnosti i pri temperaturi od 30 °C. Nakon 6 dana opažena je stopa smrtnosti 100 % za navedene 3 količine.

Ovi testovi pokazuju da tkanje prema izumu zadržava svoju djelotvornost čak i nakon ukapanja u tlo kroz neko vremensko razdoblje.

PRIMJER II

Tkivo za uzgojne posude

Primjer II.1

Celulozni acetat stupnja acetiliranja 2.5 uporabljen je i solubiliziran s fipronilom u acetonu čime je nastala otopina prediva koja sadrži (mas. %):

celulozni acetat: 33 %

fipronil: 2 %

aceton: 65 %

Ta se viskozna otopina ekstrudira kroz prikladnu reznu ploču u zonu u kojoj cirkulira struja vrućeg zraka, gdje se kontinuirana vlakna tvore uparavanjem otapala. Ta kontinuirana vlakna kružnog presjeka režu se u komade od 12 mm duljine. Ti komadi imaju promjer od približno 80 μm i linearnu masu od 15 deciteksa. Presjeci tih komada ispituju se pomoću skanirajućeg elektronskog mikroskopa povećanja 30000: nisu uočene ni pore niti kristali fipronila. Sadržaj fipronila u vlaknu je 6 %. Gornji komadi miješaju se s polivinilnim alkoholom u obliku vlakana duljine 2 mm, u omjeru od 10 g polivinilnog alkohola na 100 g celuloznog acetata i fipronila. Ta se smjesa obradi aglomeracijom uz uporabu stroja za proizvodnju papira. Dobiveno netkano tkivo materijala izgleda nalik papiru, debljine je 1.5 mm, težine po jediničnoj površini 55 g/m2, te sadržaja fipronila 3 g/m2. Omjer biorazgradnje nakon 6 mjeseci veći je od 80 %.

Primjer II.2

Utjecaj primjene netkanog tkiva iz primjera I u uzgojnim posudama na zaštitu riže od biljnih skakavaca (Nilaparvata lugens) i insekata koji nabiru lišće (Cuaphalacrosis medicalis) u preplavljenim rižinim poljima.

Četverokuti veličine 28x58 cm izrezani su iz tkiva pripravljenog u primjeru II.1. Dna posuda za usjeve (unutrašnjih dimenzija 28x58 cm) visine 3 cm podložena su papirom gustoće 37 g/m2, Iznad čega je postavljen prvi sloj tla visine 2 cm. Prethodno izrezani četverokut tkiva prema izumu smjesti se na taj sloj, potom se posije 250 g rižinog sjemena (vrsta Koshihikari), te se položi drugi sloj tla visine 1 cm. Svaka posuda za usjeve pripravljena na takav način sadrži 0.5 g fipronila. Posude za usjeve su potom smještene kroz 3 dana u komoru pri temperaturi od 30 °C i relativnoj vlažnosti od 100 %. Tri dana nakon sijanja opaženo je uništenje od 0 %. Potom su posude za usjeve smještene pod staklo kroz 11 dana uz prosječnu temperaturu od 20 °C i relativnu vlažnost od 60 %. Četrnaest dana nakon sijanja, mladice riže se presade u prethodno preplavljeno rižino polje. Trideset devet dana nakon presađivanja iz rižinog polja izvađene su dvije cijele rižine biljke i unijete u epruvetu na čijem dnu je postojao pamučni grumen natopljen vodom. Biljke su potom napadnute uvođenjem u rečenu epruvetu 10 uništavajućih insekata poznatih kad smeđi biljni skakavci i pod latinskim nazivom Nilaparvata lugens. Tri dana nakon napadaja skakavaca izbrojeni su mrtvi insekti, te je taj broj podijeljen s brojem unijetih insekata, čime je dobivena smrtnost od 74 %. Slično tome, trideset devet dana nakon presađivanja 2 lista rižinih biljaka uzeta s rižinog polja i postavljena u Petrijevu zdjelicu. Tada su napadnuti uvođenjem u rečenu Petrijevu zdjelicu 5 larva uništavajućih insekata poznatih kao insekti koji nabiru lišće, latinski Cnaphalacrosis medicalis. Pet dana nakon napadaja izbrojene su mrtve larve, taj je broj podijeljen s ukupnim brojem unijetih larva i dobivena je smrtnost od 62 %. Taj primjer pokazuje, da tkanje prema izumu primijenjeno u vrijeme sijanja ne smanjuje klijanje sjemena, štoviše, opskrbljuje rižine biljke više od mjesec dana, nakon presađivanja u natopljena rižina polja, dobrom zaštitom od štetnih insekata.

Primjer II.3

Postupak iz primjera II.1 je ponovljen, te je pripravljeno vlakno s 13 mas.% fipronila, izrezani su komadi vlakna duljine 6 mm i pripravljeno netkano tkivo mase po jediničnoj površini od 25 g/m2. To tkivo imalo je debljinu 1 mm i sadržavalo oko 3 g/m2 fipronila. Stupanj biorazgradljivosti je nakon 6 mjeseci opet bio veći od 80 %.

Primjer II.4

Laboratorijsko proučavanje korijenskog izdizanja iz tla rižinih sadnica posijanih na tkivu prema primjeru II.1 i II.3.

U svrhu ovog laboratorijskog istraživanja uporabljene su mikroposude za usjeve veličine 11x16 cm i visine 3 cm. Takve posude za usjeve ne uporabljuju se pri stvarnom uzgoju riže. Na način sličan onome opisanom u primjeru II.2, u dvije posude za usjeve stavljeno je netkano tkivo pripravljeno prema primjeru II.1 odnosno prema primjeru II.3. U svaku posudu posijano je 400 sadnica (ili 13.3 g sjemena) riže (vrsta Koshihikari). Takva gustoća sijanja je približno polovica one koju obično primjenjuju poljoprivrednici, te općenito daje jaču pojavu korijenskog izdizanja sadnica. U oba slučaja visina donjeg sloja tla smještenog ispod netkanog tkiva bila je 2 cm, a visina gornjeg sloja tla koje je pokrivalo sjeme bila je 0.8 cm. Ta visina površinskog sloja, manja od minimalne visine od 1 cm koja se općenito preporučuje, obično je faktor koji pogoršava pojavu izdizanja sadnica.

Spomenute 2 posude za usjeve smještene su 3 dana u komoru pri temperaturi od 28 °C i uz relativnu vlažnost od 100 %. Tri dana nakon sijanja učinjena je procjena rižinih sadnica u kojih se pojavilo korijensko izdizanje, to znači broja sadnica koje su se zbog rasta njihovog korijenja izdignule iznad gornjeg sloja tla, te je taj broj podijeljen s brojem sjemena posijanih, da bi se dobio omjer izdizanja.

Time se za pripravljeno tkivo dobiva:

- u skladu s primjerom II.1 korijensko izdizanje od 9 %, te

- u skladu s primjerom II.3 korijensko izdizanje od 4 %.

Primjer II.4 pokazuje da čak i pod uvjetima primjene koja obično pogoduje korijenskom izdizanju, tkivo prema izumu prouzrokuje izdizanje prihvatljivo uzgajivačima riže.

Primjer III

Mikročestice

Primjer III.1

Uporabi se celulozni acetat stupnja polimerizacije između 150 i 220, te stupnja acetiliranja između 2.2 i 2.5. Celulozni acetat otopi se s fipronilom u acetonu uz miješanje, čime se dobije otopina sljedećeg sadržaja:

*

celulozni acetat: 10 %

fipronil: l %

aceton: 89 %

Ta je otopina filtrirana kroz netkanu tkaninu veličine šupljina veće od 5 μm. Potom je usmjerena na atomizator uz protočnu brzinu od 1 l/h, kojim je prskana pri sobnoj temperaturi primjenom bifluidne mlaznice promjera 2.4 mm, uz prisutnost zraka protočne brzine 100 m3 (s.t.p.) na sat i tlaka 5 bara. Dobiveni produkt je potom sušen zrakom temperature 100 °C. Dobiju se mikročestice celuloznog acetata koji sadrži 10 mas.% fipronila, koje su u suštini kuglastog oblika, veličine između 1 μm i 50 μm ponajprije između 5 i 20 μm.

Promatranjem pomoću skanirajućeg elektronskog mikroskopa povećanja 30000 nije opažen niti jedan jedini kristal. Iz toga se zaključuje da je spoj u krutoj otopini u celuloznom acetatu. Dobiveni uzorak mikročestica, pri čemu je rečeni uzorak pripravljen postupkom navedenim u opisu, promatran je skanirajućim elektronskim mikroskopom niskog razlučivanja uz povećanje 1000. Opaženo je da su mikročestice šuplje i da imaju oblik školjke debljine između 0.5 i 1.5 μm. Te mikročestice su u suštini kuglastog oblika više ili manje spljoštene, te na površini imaju nabore ili brazde.

Promatranje mikročestica pomoću skanirajućeg elektronskog mikroskopa nije pokazalo postojanje pora, ili su u svakom slučaju pore bile veličina manjih od 2 nanometra, sudeći prema primijenjenom povećanju.

Primjer III.2

Ponovljen je primjer III.1 primjenom acetonske otopine koja je sadržavala:

celulozni acetat: 10 %

fipronil: 0.1 %

aceton: 89.9 %

Dobivene su mikročestice sa 1 mas.% fipronila i istim značajkama oblika i strukture.

Primjer III.3

Ponovljen je primjer III.1 primjenom acetonske otopine koja je sadržavala:

celulozni acetat: 10 %

fipronil: 0.01 %

aceton: 89.99 %

Dobivene su mikročestice sa 0.1 mas.% fipronila i istim značajkama oblika i strukture.

Primjer III.4

Mikročestice pripravljene u primjeru I miješane su sa sljedećim praškastim sastojcima, a u sljedećim omjerima:

natrijev alkilnaftalensulfonat: 2 %

natrijev polinaftalensulfonat: 10 %

mikročestice pripravljene

prema primjeru I: 88 %

Dobiven je produkt praškastog izgleda, dobre močljivosti i stupnja suspenzibilnosti većeg od 50 %, stoga potpuno prikladan za miješanje s vodom i prskanje.

Primjer III.5

Uporabljena se staklena cijev, smještena vertikalno, promjera približno 2 cm, visine 15 cm i debljine 2 mm, te je dobro začepljena na oba kraja aluminijskom folijom. U tu cijev je smješteno, krećući s dna:

- u visini od 5 cm smjesa finih grančica i smotaka papira s 80 radnika termita i 1 vojnikom termitom vrste Reticulitermes santonensis, potom

- odvajajući sloj agara visine od oko 3 cm, potom

- sloj pijeska visine 5 cm obrađen (ili neobrađen u slučaju kontrolnog uzorka) određenom količinom jednog od uzoraka mikročestica pripravljenih sukladno jednom od primjera 1 do 3, potom

- odvajajući sloj agara visine od oko 1 cm, potom

- sloj finih smotaka papira visine 1 cm, koji tvori ciljni hranidbeni izvor za termite.

Testirani uzorci mikročestica bili su oni sa 10 % i 0,1 % fipronila, opisani-u primjerima III.1, odnosno III.3 Ukupni sadržaji cijevi redovito su opetovano vlaženi za vrijeme trajanja testa. Sloj pijeska je obrađen ugradbom određene količine mikročestica prema izumu, u isto tako određenom volumenu pijeska, te je potom sve zajedno homogenizirano prije uklanjanja uzorka smještenog u staklenu cijev. Time se dobiva količina ili doza mikročestica primijenjenih po volumenu pijeska, izražena kao masa fipronila (u mg) po cm3 tla. Ta volumna doza, koja uzima u obzir praktične primjenske okolnosti u specijalista, također je izražena kao masa po jediničnoj obrađenoj površini (ili površinska doza), uz pretpostavku da produkt prodire pod praktičnim uvjetima kroz 5 cm tla. Tako primijenjene doze navedene su u donjoj tablici. Kroz cijeli test, čitava aparatura držana je u tami, osim u vrijeme promatranja, te pri sobnoj temperaturi. Promatranje je provedeno 1, 2, 3, 4 i 7 dana nakon početka testa, brojenjem broja vidljivih termita, broja mrtvih termita i broja preživjelih. Učinjen je proračun smrtnosti, koja je jednaka broju mrtvih termita podijeljenom s ukupnim brojem vidljivih termita. U slučaju kontrolne aparature (s neobrađenim slojem pijeska) termiti prolaze, kroz pijesak čitavom njegovom visinom (prodiranje kroz 5 cm, jasno vidljivi prolazi) do ciljnog hranidbenog sloja. Do 5 dana nakon početka testa promatrana smrtnost je 0 %.

Rezultati u slučaju obradbe prikazani su dolje. U toj tablici prodiranje termita odgovara visini postignutoj 7 dana nakon početka testa unutar obrađenog sloja pijeska (najveća opažena duljina prolaza).

[image]

Rezultati smrtnosti pokazuju izvrsnu djelotvornost pripravaka prema izumu. Štoviše, obrađeni sloj pijeska bio je bez vidljivih prolaza cijelom svojom visinom za sve testirane doze. Drugim riječima, sloj tako obrađen, predstavlja neprobojnu prepreku.

PRIMJER IV

Granule

Primjer IV.1

Priprava granula

Granule prema izumu pripravljene su primjenom laboratorijskog ekstrudera s dvostrukim vijkom, podijeljenog u 15 pojedinačnih zona. Vijci su bili promjera 25 mm i duljine 48 cm. Temperatura pojedinačnih zona a bila je kako slijedi:

- zona 1: 30 °C

- zona 2 i 3: 110 °C

- zona 4: 150 °C

- zone 5 do 11: 180 °C

- zone 12 do 15: 190 °C.

Ekstruder rotira brzinom od 150 okretaja/minuti i daje homogenu talinu koja se protiskuje kroz cirkularnu reznu ploču čime nastaju niti iz kojih je moguće primjenom granulatora učiniti granule duljine 1 mm i promjera 1 mm. Izlazni kapacitet granulatora bio je 4 kg/h granula.

Uporabljen je celulozni acetat stupnja polimerizacije 220 i stupnja acetiliranja 2.5.

Plastifikator je triacetin.

Celulozni acetat je uveden u prvu zonu ekstrudera, plastifikator u drugu zonu ekstrudera, u masenom omjeru 1, relativno prema masi celuloznog acetata, a fipronil u treću zonu ekstrudera u omjeru od 5 mas.%.

Dobivene su granule koje su sadržavale 47.5 mas.% celuloznog acetata, 47.5 mas.% plastifikatora (triacetin) i 5 rnas.% fipronila.

Primjer IV.2

Analiza granula

Četiri uzorka granula koji su sadržavali 0 %, 0.1 %, 1 %, odnosno 5 % fipronila, dobivenih postupkom prema primjeru IV.1, podvrgnuti su ispitivanju pomoću skanirajućeg elektronskog mikroskopa pod strogo usporedbenim uvjetima.

1. Metoda promatranja

Odabir slučajnih uzoraka

Kontinuirani jednoličan sloj granula koje je trebalo proučavati ponajprije je smješten na površinu glatku i ne tvrdu (tkivo ili ljepenka), omogućujući lagano tlačenje granula bez pojave njihove deformacije.

Za promatranje u nativnom stanju, stolić standardnog skanirajućeg mikroskopa pokriven je dvostrano ljepljivom vrpcom s uklonjenom zaštitom. Ljepilo je dovedeno u dodir s plohom s granulama, pri čemu se 20 do 30 granula zadržalo na ljepljivoj površini. Taj je uzorak održavan pod suhim uvjetima za vrijeme čekanja stupnja metaliziranja.

Za promatranje unutrašnje strukture, granule su skupljene na podlozi učinjenoj od plastike koja se sastojala od stupnjevite površine inkluzijske kapsule za ultramikrotomiju, napunjene polimeriziranom epoksi smolom, pomoću kapi cijanoakrilnog ljepila (koje djeluje gotovo trenutačno) proširenog po površini.

Tehnika rezanja

Uzorci čija je unutrašnja struktura ispitivana, rezani su ultramikrotomom opremljenim dijamantnim rezačem, te su tako dobivene glatke površine odmah podvrgnute metalizaciji.

Metalizacija

Rezani i nerezani uzorci prenijeti su u aparaturu za katodno raspršenje i primili su sloj zlata debljine približno 10 nm pod rerafiniranom argonskom atmosferom. Potom su spremljeni u eksikator do vremena promatranja.

Promatranje

Uzorci su promatrani pri ubrzanju od 10 kV pomoću elektronskog mikroskopa Hitachi S800, opremljenog topom emisijskog polja i uz teorijsko razlučivanje bolje od 2 nm.

2. Rezultati

Vanjske površine i originalne odrezane stranice (cijele granule)

Granule imaju oblik kratkih cilindara, čiji promjer je približno jednak visini. Zbog slučajne metode uzimanja uzorka i grubo izodimenzijskih oblika granula, one se mogu naći fiksirane bilo lateralno ili na krajevima, čime je omogućeno promatranje lateralne cilindrične površine, kao i presjeci. Promatranja su provedena u području povećanja između 60 i 5000.

Sve granule imaju isti općeniti izgled povezan s metodom ekstruzije: lateralne stranice su relativno glatke, s tragovima koje ostavlja rezna ploča, dok su rubovi djelomice transverzalno prerezani a djelomice slomljeni.

Kontrolne granule imaju izgled skrućenog amorfnog materijala, s više-manje krhotinastim lomovima, što je značajka tvrde plastike. Niti na jednoj od promatranih ploha nije primijećen kristaliničan izgled, a ni pri najvećim povećanjima nije opažen niti trag heterogenosti.

Granule koje su sadržavale 0.1, 1 i 5 % aktivne tvari nisu se mogle razlikovati od kontrolnih granula s 0 %. Nije bio vidljiv niti trag strukture ili heterogenosti, čak niti uz povećanje 5000 puta. Dodatak aktivne tvari ne mijenja ni na kakav način mikroskopski izgled granula.

Granule odrezane mikrotomijom (svježi rezovi)

Svježi rezovi provedeni na kontrolnim granulama i granulama s koncentracijama manjim ili jednakim 5 % nisu pokazivale nikakve razlike. U svim slučajevima opažena je glatka površina.

4. Komentari i zaključak

Promatranja učinjena uz različite koncentracije fipronila u matrici celuloznog acetata pokazala su da dodatak aktivne tvari ni na koji način ne mijenja izgled granula, te da nije vidljiv nikakav oblik kristalizacije do koncentracije od 5 %.

Aktivna tvar može se smatrati da postoji u otopljenom stanju unutar matrice celuloznog acetata, koji se sa svoje strane smatra otapalom "beskonačne" viskoznosti. Stoga je dobivena istinska kruta otopina fipronila u celuloznom acetatu.

Claims

1. Kruti pripravak celuloznog derivata netopljivog u vodi, naznačen time, da sadrži djelotvornu količinu najmanje jednog 1-arilpirazolnog derivata.

2. Pripravak prema zahtjevu 1, naznačen time, da je 1-arilpirazolni derivat spoj-općenite formule (I) [image] u kojoj R1predstavlja halogeni atom ili CN ili metilnu skupinu; R2 označuje S(O)nR3; R3 znači alkilni ili haloalkilni radikal; R4 predstavlja vodikov ili halogeni atom; neki alkilni ili haloalkilni radikal: NR5R6, -S(O)mR7, C(O)R7, -C(O)O-R7, -N=C(R9)(R10) ili OR8; R5 i R6 predstavljaju međusobno nezavisno vodikov atom, alkilni ili haloalkilni radikal, -C(O)alkil, -S(O)rCF3; ili R5 i R6 mogu zajedno tvoriti dvovalentni alkilenski radikal koji može biti prekinut s jednim ili dva dvovalentna heteroatoma kao što su kisik ili sumpor; R7 predstavlja alkilni ili haloalkilni radikal; R8 predstavlja alkilni ili haloalkilni radikal ili vodikov atom; R9 predstavlja alkilni radikal ili vodikov atom; R10 predstavlja fenilnu ili heteroarilnu skupinu koja je opcijski supstituirana s jednim ili više halogenih atoma ili skupinama kao što su OH, -O-alkil, -S-alkil, cijano ili alkil; X predstavlja trovalentni dušikov atom ili radikal C-R12, pri čemu preostale tri valencije ugljikovog atoma tvore dio aromatskog prstena; R11 i R12 predstavljaju međusobno nezavisno vodikov ili halogeni atom; R13 predstavlja halogeni atom ili haloalkilnu ili haloalkoksi skupinu, -S(O)qCF3 ili -SF3; m, n, q i r predstavljaju međusobno nezavisno cijeli broj 0, 1 ili 2; uz uvjet da, ukoliko R1 označuje metil, tada R3 predstavlja haloalkilnu skupinu, R4 znači NH2, R11 znači Cl, R13 je CF3, a X označuje N.

3. Pripravak prema zahtjevu 2, naznačen time, da R1 označuje CN i/ili R3 označuje haloalkilni radikal i/ili R4 znači NH2 i/ili R11 i R12 međusobno nezavisno znače halogeni atom i/ili R13 znači haloalkilni radikal.

4. Pripravak prema jednom od zahtjeva 1 do 3, naznačen time, da 1-arilpirazolni derivat predstavlja fipronil.

5. Pripravak prema jednom od zahtjeva l do 4, naznačen time, da netopljivi celulozni derivat predstavlja neki alifatski ester celuloze, ponajprije celulozni acetat.

6. Pripravak prema zahtjevu 5, naznačen time, da netopljivi celulozni derivat predstavlja celulozni acetat stupnja polimerizacije između 150 i 250 jedinica, ponajprije između 150 i 220.

7. Pripravak prema bilo kojemu od zahtjeva 5 i 6, naznačen time, da celulozni acetat ima stupanj acetiliranja između 1.2 i 2.8, ponajprije između 1.9 i 2.5.

8. Pripravak prema jednom od zahtjeva l do 7, naznačen time, da je 1-arilpirazolni derivat homogeno raspodijeljen unutar netopljivog celuloznog derivata u obliku krute otopine.

9. Pripravak prema zahtjevu 8, naznačen time, da u suštini ne sadrži pore.

10. Pripravak prema jednom od zahtjeva 1 do 9, naznačen time, da djelotvorna količina 1-arilpirazolnog derivata u pripravku prema izumu iznosi između 0.0001 i 50 masenih %, ponajprije između 0.05 i 25 masenih %.

11. Pripravak prema jednom od zahtjeva l do 10, naznačen time, da postoji u obliku vlakana.

12. Pripravak prema zahtjevu 11, naznačen time, da djelotvorna količina 1-arilpirazolnog derivata ponajprije iznosi između 0.1 i 15 masenih %.

13. Pripravak prema jednom od zahtjeva 1 do 10, naznačen time, da postoji u obliku tkanog ili netkanog tkiva dobivenog iz vlakana prema zahtjevu 11 ili 12.

14. Pripravak prema zahtjevu 13, naznačen time, da djelotvorna količina 1-arilpirazolnog derivata iznosi između 0.01 i 25 g/m2, ponajprije između 0.1 i 10 g/m2, a za neke svrhe između 1 i 5 g/m2.

15. Pripravak prema bilo kojem od zahtjeva 13 i 14, naznačen time, da dodatno sadrži vezivo, pri čemu maseni omjer veziva i vlakana koja sadrže 1-arilpirazolni derivat iznosi između 1 i 20 %, ponajprije između 5 i 15 %.

16. Pripravak prema jednom od zahtjeva 1 do 10, naznačen time, da postoji u obliku čestica.

17. Pripravak prema zahtjevu 16, naznačen time, da djelotvorna količina 1-arilpirazolnog derivata ponajprije iznosi između 0.05 i 10 masenih %.

18. Pripravak prema bilo kojem od zahtjeva 15 i 16, naznačen time, da su čestice zapravo mikročestice, koje su u suštini kuglastog oblika, te veličine između približno 0.3 i 200 μm, ponajprije između 1 i 50 μm, a posebice između 5 i 20 μm.

19. Pripravak prema zahtjevu 18, naznačen time, da su mikročestice šuplje i u obliku omotnice ili školjke debljine između 0.1 i 3 μm, ponajprije između 0.5 i 1.5 μm.

20. Pripravak prema jednom od zahtjeva 15 do 19, naznačen time, da dodatno sadrži površinski aktivne tvari i/ili razrjeđivače.

21. Pripravak prema jednom od zahtjeva 1 do 10, naznačen time, da je u obliku granula.

22. Pripravak prema zahtjevu 21, naznačen time, da je djelotvorna količina l-arilpirazolnog derivata manja od približno 10 mas.%, ponajprije manja od 7 mas.%, a sasvim posebice između 0.05 i 5 mas.%.

23. Pripravak prema bilo kojem od zahtjeva 21 i 22, naznačen time, da su granule duljine između približno 0.5 i 2 mm, ponajprije oko l mm, a prosječan promjer iznosi između 0.5 i 2 mm, ponajprije oko l mm.

24. Pripravak prema jednom od zahtjeva 21 do 23, naznačen time, da dodatno sadrži plastifikator.

25. Pripravak prema zahtjevu 24, naznačen time, da je količina plastifikatora veća ili jednaka 10 mas.% relativno prema ukupnoj masi pripravka, ponajprije veća od oko 20 mas.%, a sasvim posebice između 20 i 50 mas.%.

26. Postupak priprave pripravaka prema jednom od zahtjeva 1 do 25, naznačen time, da se rečeni postupak sastoji od taljenja netopljivog celuloznog derivata i 1-arilpirazolnog derivata, samih ili opcijski u nazočnosti otapala ili nekog prikladnog aditiva, miješanja i potom davanja konačnog oblika prikladnog za namjeravanu primjenu.

27. Metoda suzbijanja štetnih insekata, naznačena time, da se primijeni djelotvorna doza barem jednog 1-arilpirazolnog derivata u obliku krutog pripravka prema jednom od zahtjeva 1 do 25, na mjesta na kojima obitavaju ili postoji mogućnost obitavanja rečenih insekata.

28. Metoda prema zahtjevu 27, naznačena time, da se pod štetnim insektima podrazumijevaju termiti.