HUP0200203A2 - Process for selective oxidation of primary alcohols and novel carbohydrate aldehydes - Google Patents
Process for selective oxidation of primary alcohols and novel carbohydrate aldehydes Download PDFInfo
- Publication number
- HUP0200203A2 HUP0200203A2 HU0200203A HUP0200203A HUP0200203A2 HU P0200203 A2 HUP0200203 A2 HU P0200203A2 HU 0200203 A HU0200203 A HU 0200203A HU P0200203 A HUP0200203 A HU P0200203A HU P0200203 A2 HUP0200203 A2 HU P0200203A2
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- carbohydrate
- group
- oxidized
- derivative
- oxidation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/24—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carbonyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
- C12P19/04—Polysaccharides, i.e. compounds containing more than five saccharide radicals attached to each other by glycosidic bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Microbiology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
A találmány aldehidek és/vagy karbonsavak előállítására vonatkozik,amelynek során egy primer alkoholt, mégpedig szénhidrátot katalitikusmennyiségű nitrozónium-vegyület alkalmazásával oxidálnak, utóbbitnitroxilszármazékok oxidálására alkalmas enzim jelenlétében állítjákelő. A találmány szerinti eljárással molekulánként legalább egy gyűrűsmonoszacharid láncot tartalmazó csoportot tartalmazó oxidáz-szénhidrátokat állítanak elő, amelyek 25 monoszacharid egységreszámítva egy karbaldehid egységet hordoznak. Ó
Description
7 áZÉTÉTELÍ;··· :···:··· .··
P Ο 2 Ο Ο 2 Ο 3 -LDÁNY ··> ···· ···· <
ELJÁRÁS PRIMER ALKOHOLOK ÉS ÚJ KARBOHIDRÁT-ALDEHIDEK
SZELEKTÍV OXIDÁLÁSÁRA
A találmány nitrozóniumionoknak (oxoammóniumionoknak) nitroxil-gyökök, különösen 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1 -oxil (TEMPO) oxidációjával történő előállítására vonatkozik. A nitrozóniumionok katalitikus oxidálószerként használhatók primer alkoholok aldehidekké történő szelektív oxidálásában.
A TEMPO kémiai úton történő visszaoxidálására vonatkozó eljárás De Nooy összefoglaló munkájából [Synthesis 1153-1174 (1996)] és a WO 95/07303 számú nemzetközi szabadalmi leírásból ismert.
Találmányunk kidolgozása során arra a felismerésre jutottunk, hogy az alkohol-funkcióscsoportok, különösen a primer alkohol-funkcióscsoportok oxidálása elvégezhető klóralapú oxidálószerek nélkül, oxidálószerként alapvetően hidrogén-peroxid vagy oxigén alkalmazásával. A találmányunk szerinti oxidációs eljárást enzimek és/vagy fémkomplexek alkalmazásával végezzük. Amikor az oxidációt primer alkoholokon végezzük, ennek eredményképpen meglepő módon aldehidek képződnek, a megfelelő körülmények alkalmazásával kívánt esetben lényegében karboxilcsoportokká történő továbboxidálódás nélkül. Az aldehidek (hemi)acetál és rokon szerkezetű vegyületek formájában lehetnek jelen. A találmányunk szerinti oxidálási eljárás szekunder alkoholok, különösen szénhidrátok ketoszármazékká történő oxidálására is alkalmas. A találmányunk szerinti eljárást a mellékelt igénypontok jellemző részében határozzuk meg.
Az előzőleg nem publikált WO 99/23117 és WO 99/23240 számú nemzetközi szabadalmi leírásokban rendre cellulóz és keményítő oxidációját ismertették, ahol oxidáló enzimként lakkázt alkalmaztak oxigén és TEMPO közvetítésével. A cellulóz lakkázzal/TEMPO-val
95224-1140 FO/té
végzett oxidációjának eredményeképpen kevés és meghatározatlan mennyiségű karboxil- és karbonilcsoport képződött, ezzel szemben a keményítő lakkázzal/TEMPO-val végzett oxidációjában 100 glükóz egységre számítva 1 karboxilcsoport és 3 aldehidcsoport képződött, azonban az aldehidtartalom meghatározására alkalmazott eljárást nem ismertették.
Az alábbi ismertetésben a TEMPO-ra csak az egyszerűség kedvéért hivatkozunk, azonban a TEMPO természetesen más megfelelő nitroxilokkal, például α-hidrogénatomot nem tartalmazó szerves nitroxil-származékokkal is helyettesíthető, mint a 2,2,5,5-tetrametiIpirrolidin-N-oxil (PROXYL), 4-hidroxi-TEMPO, 4-acetamido-TEMPO és ezek származékai, amelyeket a WO 95/07303 számú nemzetközi szabadalmi leírásban ismertettek. Ezek a di-terc-alkil-nitroxil-származékok különösen alkalmasak primer alkoholok aldehid-funkcióscsoporttá történő szelektív oxidálására, különösen olyan szekunder alkohol-funkcióscsoportok jelenlétében, amelyeket nem kell oxidálni. A szférikusán kevésbé gátolt nitroxilok, például a 4,4-dimetiloxazolidin-N-oxil (DOXYL), előnyösen szekunder alkoholok keto-funkcióscsoporttá történő oxidálására alkalmasak, például keto-celIulóz vagy keto-keményitő előállítása céljából. Az aktív oxidáló species a nitrozóniumion (oxoammóniumion >N+=O), amely a megfelelő hidroxilamin és nitroxil-gyök in situ oxidációjában képződik. Kívánt esetben a reakciót két lépésben végezzük, ahol az első lépés a nitrozóniumion előállítása és a második az alkohol-funkcióscsoport oxidálása.
A nitroxil katalitikus mennyisége a primer alkoholra számítva előnyösen 0,1 tömeg% és 25 tömeg% közötti és a primer alkoholra számítva 0,1 mol% és 25 mol% közötti. A nitroxilvegyület inmobilizálható is, például a 4-hidroxi-TEMPO hidroxilcsoportjának
95224-1140 FO/té
egy megfelelő hordozóhoz történő kapcsolásával vagy nitroxil-polimer formában, mint a következő:
-[(CH3)2C-NO.-C(CH3)2-A-]n-, ahol
A jelentése alkiléncsoport és/vagy heteroatom és n értéke például 10 és néhány 100 közötti szám.
A találmányunk szerinti eljárás primer alkoholok megfelelő aldehidekké történő oxidálására alkalmazható. Kívánt esetben a primer termék a megfelelő karbonsavvá továbboxidálható ismert oxidálószerek, például hipoklorit, klorit, hidrogén-peroxid alkalmazásával vagy TEMPO által közvetített oxidáció alkalmazásával erélyesebb körülmények között, például magasabb hőmérsékleten, például 40 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten vagy a reakciókörülmények hosszabb időn át történő fenntartásával. Egyik változat szerint az aldehid/karbonsav arány viszonylag kis pH érték (például pH 3-7) alkalmazásával, az oxidálószer szabályozott adagolásával, az oxigén koncentráció csökkentésével vagy először a nitrozóniumion oldatának előállításával (kétlépéses eljárás) növelhető.
A találmányunk szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható a primer alkoholos csoportok mellett szekunder alkoholos csoportokat tartalmazó alkoholok primer hidroxilcsoportjának szelektív oxidálásra, ilyen vegyületek például az 1.6-oktándiol, 1,9-oktadekándiol, szteroid hormonok, cukoralkoholok, glikozidok (ízesítő prekurzorok) és különösen primer alkoholos funkciócsoportot tartalmazó szénhidrátok. A szénhidrátok lehetnek monoszacharidok, mint a glükóz, fruktóz, diszacharidok, mint a szacharóz, maltóz, laktóz, oligoszacharidok vagy poliszacharidok. Az oligo- és poliszacharidok bármilyen típusúak lehetnek, például glükánok, mint a keményítő, keményítő komponensek (például amilóz, amilopektin, dextrinek), pullulán (ct-1,4-a-1,4-a-1,6-glukán), cellulóz (különösen nem fa ere95224-1140 FO/té
detű), kitin, lichenin és hasonlók; furanofruktánok, mint az inulin és leván; galaktánok, arabinogalaktánok, furanoidpentozánok (xilánok), (galakto)mannánok (guar, szentjánoskenyér gumi), bakteriális exopoliszacharidok (EPS) és hasonlók, továbbá ezen szénhidrátok származékai, mint hidrolizátumok. Ezek az oligo- és poliszacharidok például heteroszacharidok lehetnek, amelyek különböző szerkezeti egységeket tartalmaznak, még akkor is ha ezek a különböző egységek önmaguk nem tartalmaznak primer hidroxilcsoportokat, mint az uronsav egységek, például a xantánban és az algából származó szénhidrátokban. A találmányunk szerinti eljárással oxidálható szénhidrátok például a glükozidok és más védett szénhidrátok. Ezekre vonatkozó példaként megemlíthetők még a glikonsavak, mint a laktobionsav delta-lakton, amely glicerinsavvá és hasonlókká oxidálható.
A találmányunk szerinti oxidációban alkalmazható vegyületek külön csoportját képezzük a hidroxialkilezett szénhidrátok, ilyenek a hidroxipropil-cellulóz, a hidroxietil-keményítő vagy hidroxietilinulin, amely a formilalkil-szénhidrátok előállításának egyik eljárásváltozatában képződik. Egyéb megfelelő szénhidrát-származékok, amelyekben a (6-)hidrometilcsoportok legalább egy része ép, például a (2- és 3-) karboximetil-szén hidrátok.
A primer hidroxilcsoportokat tartalmazó szénhidrátok oxidációjával a megfelelő, aldehideket és kívánt esetben karbonsavakat tartalmazó szénhidrátok képződnek, amelyek gyűrűrendszere ép. Ezekre példa az oc-1,4-glükán-6-aldehidek, a R-1,4-glükán-6-aldehidek, a β-2,1 -fruktán-6-aldehidek és a β-2,6-fruktán-1 -aldehidek. Ezek a termékek olyan funkcióscsoportokat tartalmazó szénhidrátok jól alkalmazható köztitermékei, ahol az aldehidcsoport például egy aminvegyülettel vagy hasonlóval tovább reagál. Ezek jól alkalmazhatók
95224-1140 FO/té
köztitermékként olyan szénhidrátok térhálósításában, amelyekben az aldehidcsoportok például diamin-reagensekkel továbbreagálnak.
A találmányunk szerinti megoldásban katalizátorként oxidoreduktázok vagy más enzimek használhatók, amelyek egy megfelelő redoxrendszer jelenlétében oxidációra képesek. A találmányunk szerinti eljárásban használható oxidoreduktázok, azaz további redoxrendszer jelenléte nélkül oxidálásra alkalmas enzimek, például a peroxidázok és az oxidázok, különösen a polifenol-oxidázok és a lakkáz. Bizonyos hidrolázok, mint a fitáz és a lipázok, akkor alkalmazhatók, amikor egy további redoxrendszer van jelen, például egy fémkomplex, mint a vanadát. A lipázok hatásos katalizátornak bizonyultak primer alkohol-funkcióscsoportok TEMPO/hidrogén-peroxid/réz rendszerrel végzett szelektív oxidációban egy szerves vegyület, különösen 1-6 szénatomos karbonsav (például ecetsav) jelenlétében. A komplett enzimek helyett használhatók „szinzimek”, azaz az enzimek működését utánzó átmenetifém-komplexek. Ezek a komplexek például vanádiumot, mangánt, vasat, kobaltot vagy rezet tartalmaznak egy komplexképző-szerrel, különösen poliaminokkal együtt, mint a 2,2’-biprirdil, a fenantrolin, a tetrametiletiléndiamin, a pentametildietiléndiamin és ezek gyűrűs ellenpárjai, mint az 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazonán és a hisztidin, valamint ezek oligomerei. A fémmel ellátott enzimeknél hídrogén-peroxidra, alkil- vagy ar(alk)ilhidroperoxidokra (például terc-butil-hidroperoxidra) vagy kloritra, mint végső elektronmegkötőre van szükség.
A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható peroxidázok (EC 1.11.1.1-1.11.1.11) például kofaktor-független peroxidázok, különösen a klasszikus peroxidázok (EC 1.11.1.7). A peroxidázok bármilyen forrásból származhatnak, beleértve a növényeket, baktériumokat, fonalas és más gombákat és élesztőket. Ezekre példa a tor95224-1140 FO/té θ ? ’λ’· Ί.- ’··/· ma-peroxidáz, szójahüvely-peroxidáz, mieloperoxidáz, laktoperoxidáz, Arthromyces és Coprinus peroxidázok. A kereskedelemben számos peroxidáz beszerezhető. A peroxidázok esetében elektron akceptorként hidrogén-peroxidra van szükség.
Polifenol-oxidázok (EC 1.10.3.1) például a tirozinázok és a katechol-oxidázok, mint az alignin-peroxidáz. Megfelelő polifenoloxidázok állíthatók elő gombákból, állatokból vagy növényekből. A polifenol-oxidázok esetében elektron akceptorként oxigénre van szükség. A lakkázokat (EC 1.10.3.2) néha a polfenol-oxiádázok közé sorolják, azonban külön csoportba is osztályozhatók, amelyeket néha p-difenol-oxidázoknak neveznek. A lakkázok származhatnak növényi forrásokból vagy mikroba, különösen gomba eredetű forrásokból, mint a Trametes versicolor fajták. Előnyösen rekombináns lakkázokat használunk. A lakkázok esetében elektron akceptorként oxigénre is szükség van.
A találmányunk szerinti eljárás viszonylag enyhe körülmények között, például 2 és 10 között pH értéken és 15 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten végezhető (mindkettő függ az adott enzimtől vagy fémkomplextől). A reakcióközeg lehet vizes közeg vagy homogén kevert közeg, például alkohol/víz vagy éter/víz keverék vagy heterogén közeg, például víz és vízzel nem elegyedő szerves oldószer, például hidrofób éter, szénhidrogén vagy halogénezett szénhidrogén keveréke. Utóbbi esetben az enzim és/vagy a nitroxil és az oxidálószer a vizes fázisban és az alkohol-szubsztrátum és az aldehid vagy keton a szerves fázisban lehet jelen. Kívánt esetben fázistranszfer katalizátor alkalmazható. Az ilyen típusú reakció például szteroidok oxidálására alkalmas, mint a 19-hidroxi-szteroidok szelektív oxidációja és aldehid és/vagy karbonilcsoportok más érzékeny vegyületekbe, például ízesítő vegyületekbe történő bevitele. A reakcióközeg szi95224-1140 FO/té ········*·*
Iárd/folyékony keverék is lehet, különösen amikor a nitroxil enzimét szilárd hordozón inmobilizáljuk. Előnyösen heterogén reakcióközeget alkalmazunk, amikor a szubsztrátum vagy a termék viszonylag érzékeny, vagy amikor a terméknek a többi reagenstől való elválasztása nehézséget jelenthet.
Találmányunk kiterjed a szénhidrátok találmányunk szerinti eljárással előállítható új oxidációs termékeire és ezek származékaira is. Ilyenek például azok a poliszacharidok, amelyekben 100, előnyösen 50, sőt 25 monoszacharid egységre számítva legalább egy hidroximetil-csoport karbaldehidcsoporttá van alakítva, amely hemiacetál vagy hasonló formában is lehet, azzal a megkötéssel, hogy mindegyik molekula átlagosan legalább egy karbaldehidcsoportot tartalmaz az oligo- vagy poliszacharid redukáló végen (hemiacetál formában) lévő aldehidcsoporton kívül. Amikor a szénhidrát egy keményítő, akkor az oxidációtok legalább egy karbaldehidcsoport 25 anhidroglükóz egységre számítva. A karbaldehidcsoport előnyösen a lánc egységekben (alapvázban) van jelen és nem az elágazó egységekben. Ebbe nem számít bele az a 100 (50, 25) egységre számított legalább egy karbaldehidcsoport, amely a terminális laktóz egységből származik, utóbbi galaktóz oxidáz oxidációjával állítható elő. Az új termékek például a glikozid-származékok, azaz olyan termékek, amelyek az acetállá alakított végcsoport mellett legalább egy karbaldehidcsoportot tartalmaznak, utóbbi a nem-galaktóz hidroximetilén-csoportok oxidációjával állítható elő.
A találmányunk szerinti termékekben a karbaldehidcsoportot hordozó monoszacharid gyűrűk túlnyomórészt épek, és az aldehidcsoportok száma nagyobb, előnyösen kétszer nagyobb, mint a (nem karboxialkil-csoportokkal bevitt) karboxilcsoportok száma. Ezek a termékek a szakirodalomban ismert oxidációs eljárásokkal nem ál95224-1H0 FO/fé ί’? ·_· :ν· líthatók könnyen elő, mivel ezek is legalább részben továbboxidálódnak karboxilcsoporttá. Az egyetlen túlnyomórészt aldehidcsoportot tartalmazó közönséges szénhidrát-származék a keményítő, a cellulóz és hasonlók perjodát-típusú oxidációs terméke, amelyben az aldehidcsoportot hordozó gyűrűk fel vannak nyílva. A találmányunk szerinti aldehid-szénhidrátok előnyösen nem cellulóz-típusúak. A találmányunk szerinti eljárással előállítható termékek az aldehidcsoportok mellett más funkcióscsoportokat, különösen további oxidációból vagy karboxialkilezésből (például klórecetsavas reakcióból) származó karboxilcsoportokat tartalmazhatnak.
A találmányunk szerinti új származékok jól alkalmazhatók sűrítöszerként, viszkozitást növelő szerként, emulziók stabilizálására és hasonlókra és különösen jól alkalmazhatók kiindulási anyagként további funkcióscsoportok bevitele céljából, például egy aldehid-funkcióscsoport kapcsolására alkalmas alkoholokkal, aminokkal vagy más anyagokkal. Ezek az anyagok például térhálósítószerek (diaminok, diolok és hasonlók), amelyek szénhidrátok térhálósítására vagy aminosavak, fehérjék, aktív csoportok és hasonlók kapcsolására használhatók.
A találmányunk szerinti eljárás kiterjed biopolimerek, például keményítő vagy pamut-cellulóz, módosítására használható származékok előállítására (például textilszínezés, textilszálak erősítése vagy bolyhosodás gátlása) vagy viszkozitás vagy más fizikai vagy kémiai tulajdonságok megváltoztatására, például ehető rostok, mint a fruktánok, a mannánok, a cellulóz és hasonlók módosítására is.
A találmányunk szerinti megoldás kiterjed a fent ismertetett aldehid-szénhidrátok például aminokkal törtnő kapcsolásával, különösen reduktív aminálásával előállított származékokra, amelyek a mellékelt igénypontokban meghatározott szénhidrátok imino- és amino95224-1140 FO/té él.’· ·-· ’’·/·
-származékainak előállítására alkalmasak. Az aldehid-karbohidrátok hidroxil-funkcióscsoportokat tartalmazó vegyületekkel, például glikolsavval acetállá alakíthatók további származékok előállítása céljából.
Példák
Általános ismertetés
Az uronsavtartalmat (hexopiranóz egység 6-COOH-csoportja) Blumenkranz és munkatársai által ismertetett eljárás szerint határozzuk meg [Anal. Biochem. 54, 484 (1973)] koncentrált kénsavban 0,0125 mol/l bórsav alkalmazásával, amelyhez 3-hidroxibifeniIt adunk és 520 nm-en meghatározzuk az extinkciót.
Az aldehidtartalmat vagy szubsztraktív módszerrel határozzuk meg (az uronsavtartalom meghatározása aldehid-klorittal és hidrogén-peroxiddal végzett oxidáció előtt és után) vagy oly módon, hogy hidroxilamin-hidrokloridot adunk hozzá, így oximot állítunk elő, majd az egyensúly beállta után a sósavat visszatitráljuk vagy 13C NMR spektroszkópiás vizsgálatot végzünk (az aldehid C6 jelének intenzitását az anhidroglükóz egység C1 vagy az oxim C6 (C=N) intenzitásához viszonyítjuk).
1. Példa
6-Aldehid-keményítő előállítása torma-peroxidáz alkalmazásával g keményítőt zselatinizálunk 100 ml vízben 100 °C-on. A kapott oldatot 22 °C-ra hűtjük. Ehhez az oldathoz 25 mg (0,13 mmol) TEMPO-t és 40 mg peroxidázt (HRPO) adunk. A kémhatást 0,1 mol/les ecetsavval pH 5 értékre állítjuk be. Cseppenként 2 ml/óra sebességgel 1,5 ml hidrogén-peroxid-oldatot adunk hozzá (30 % 50 miben). A pH beállítására nincs szükség. 25 óra elteltével a mintát hidroxil-ammónium-klorid hozzáadásával analizáljuk. Indirekt analízis szerint 30 % C6-aldehid-keményítő képződik, amelyet 13C NMR
95224-1140 FO/té ίο :::·:::·:;··-···/· vizsgálattal megerősítünk.
2. Példa
Pullulán lakkázzal végzett oxidációja
1,84 g pullulán (11,5 mmol anhidroglükóz egység), 17 mg Trametes versicolor lakkáz Vlllb (E.coli-ban expresszálva, Wacker Chemie) és 25 mg TEMPO 100 ml vízzel készült oldatán oxigéngázt buborékoltatunk át. Az oldat kémhatását pH 6,1 értékről 24 óra alatt 4,5 értékre csökkentjük. Az oldat aldehidtartalma hídroxilamin-hidrokloriddal végzett reakcióval meghatározva 1,1 mmol. Az uronsavtartalom 24 %. Az aldehidcsoportok karbonsavcsoportokká történő oxidálása céljából az oldatot nátrium-klorittal és hidrogén-peroxiddal kezeljük. Az uronsavval végzett kezelés után 32 %-ra emelkedik. Az oxidálható csoportok alapján a kitermelés rendre 36 % és 48%. Az oldatot etanolba öntjük. Fehér csapadék képződik, amelyet 1 nap után szűréssel összegyűjtünk és vákuumban szárítunk. Az anyag uronsavtartalma 25 %.
3. Példa
Pullulán lakkázzal végzett oxidációja
1,84 g pullulán (11,5 mmol) 100 mg 4-acetamido-TEMPO és 18 mg lakkáz (T. versicolor) felhasználásával oldatot készítünk. Az elegyet 0,05 mol/l nátrium-acetát/ecetsav pufferrel puffereljük. Az oldat kémhatása kezdetben pH 6,1. Ezt az elegyet egy zárt rendszerben oxigéngázzal érintkeztetjük. 1 nap reakcióidő után 24 ml oxigén fogy el. Az eredeti pH érték visszaállítására 2 ml 0,5 mol/l-es nátrium-hidroxidot adagolunk. A reakciót 1 napig tovább folytatjuk, ami 20 ml oxigéngáz fogyasztást eredményez. A végső pH 5,1. A pH-t ismét beállítjuk 1,2 ml 0,5 mol/l-es nátrium-hidroxid adagolásával. 15 mg lakkázt adunk hozzá, és a reakciót 2 napig hagyjuk végbemenni. Ezen időtartam után a kémhatás pH 4,5, és 30 ml oxigén fogy
95224-1140 FO/té ιι >:·;· el. A kémhatás pH 6 értékre történő visszaállítása céljából 0,5 nátrium-hidroxidot kell adagolni. Az oldathoz 0,2 ml 30 tömeg%-os hidrogén-peroxidot és 250 mg nátrium-kloritot adunk. 1 nap reakcióidő után meghatározzuk az uronsavtartalmat. A nátrium-klorittal végzett oxidáció előtt az uronsav kitermelése 550 mg (26 %) és utána 695 mg (33 %).
4. Példa
TEMPO nitrozónium-sójának előállítása lakkáz alkalmazásával
A TEMPO nitrozóniumion oldatát lakkázzal állítjuk elő az alábbiak szerint. 6,9 g TEMPO-t oldunk 11 fél-vízben. 200 mg lakkáz Vlllb-t (T.vesicolor, Wacker) szuszpendálunk 20 ml fél-vízben. Az enzimoldatot 10 percig keverjük, majd a felülúszót 5 percig 1500 x g értéken centrifugáljuk és P6 oszlop alkalmazásával sótlanitott. A sótlanított anyagot a TEMPO-oldathoz adjuk. Körülbelül 150 perc alatt statikus pH körülmények között pH 5 értéken szobahőmérsékleten levegőztetjük. A TEMPO 91 %-a nitrozóniummá alakul, amelyet 100,8 ml 0,4 n sósav fogyasztásával határozunk meg, és a sárga szín narancssárgább színűvé válik (az E480/E430 arány körülbelül 0,3-ról 1 értékre nő.
5. Példa
Keményítő oxidálása nitrozónium-só és UF membrán rendszer alkalmazásával
A 4. példa szerint előállított nitrozónium-oldatot 0,2 mol/l-es acetáttal puffereljük pH 4,5 értéken. 2 g természetes burgonyakeményítőt zselatinizálunk 100 ml vízben, és összekeverjük 100 ml puffereit nitrozónium-oldattal. A keveréket 200 ml keverövel ellátott UF edénybe öntjük (5kD határérték). Az edénybe szobahőmérsékleten 20 °C-on 0,5 ml/perc sebességgel körülbelül 800 ml nitrozónium95224-1140 FO/té
oldatot szivattyúzunk. A permeátum azt jelzi, hogy a nitrozóniumion 50 %-ban visszaalakul TEMPO-vá (E480/E430 arány alapján). Ezen kezelés után a keményítő uronsavtartalma 38 %-nak mutatkozik.
6. Példa
Keményítő konverziója oxigén/lakkáz/TEMPO ciklus alkalmazásával
Lintner burgonyakeményítőt (Sigma S-2630) vízben zselatinizálva keményítő-oldatot állítunk elő. A pH-t 0,2 mol/l borostyánkősav/szukcinát puffer adagolásával beállítjuk. TEMPO-t vagy 4-acetamido-TEMPO-t (4acmT) adunk hozzá. (A TEMPO bizonyos körülmények között a keményítővel csapadékot képez, ami az eljárás során feloldódik.) E. coli-ban (Wacker Chemie) expresszált Trametes versicolorból származó lakkáz Vlllb-t szuszpendálunk 10 mg/ml koncentrációban 0,2 mol/l-es borostyánkősav pufferben pH 6 értéken. 5 percig 1500 g értéken centrifugáljuk, majd 1 ml felülúszóra számítva 10 mg lakkázt adunk hozzá. Az oldathoz adagolt oxigén mennyiségét növeljük a nyomás alá helyezett és kevert A és B edényekben. Mindkét edény körülbelül 100 ml-t tartalmaz. A gázfázissal érintkező felület az A edényben 70 cm2 és a B edényben 32 cm2. A kísérleti körülményeket és a Ce-helyzetben végbemenő oxidációra (aldehid vagy karbonsav) vonatkozó eredményeket az 1. és 2. táblázatban foglaljuk össze. A reakciókörülmények lényeges paraméterei a következők:
az oldathoz adagolt oxigén, pH, hőmérséklet, TEMPO, enzim és keményítő koncentráció.
Az uronsavképződést Blumenkranz szerint követjük. Az aldehidképződést az uronsavvá történő oxidáció után az alábbi körülmények között határozzuk meg: 5 ml mintához (20 g/l keményítő) 0,095 ml 3 %-os hidrogén-peroxidot és 0,5 ml 20 mg/ml koncentráci95224-1140 FO/té ··· ··« «·« «« 4« ♦ ♦ 4 · · ♦··« • 4 · 4«« · ·* 4V * ójú nátrium-kloritot adunk. Az uronsavtartalmat szobahőmérsékleten óra elteltével meghatározzuk.
1-1. Táblázat
Az A edényben vizsgált hatás összefoglalása
| levegő (bar) | 02 (bar) | Keményítőpor (Lintner) (g/i) | Lakkáz (mg/100 m) | pH | TEMPO (g/i) | 4acmT1 | T (°C) | Idő (óra) | %coo H | %ald. vagy hemi2 | |
| 2 | 10 | 100 | 6 | 1 | 25 | 45 | 73,4 | nd | |||
| ' 1,5 | 10 | 100 | 5 | 5 | 25 | 45 | 54,2 | nd | |||
| 4 | 10 | 100 | 6 | 4 | 30 | 15 | 94,9 | nd | |||
| 2 | 10 | 100 | 6 | 4 | 30 : | 15 | 100,0 | nd | |||
| 1 | 10 | 100* | 5,3 | 6 | 30 | 15 | 78,8 | nd | |||
| 2 | 0 | 10 | 6 | 4 | 30 | 20 | 60,3 | 4,9 | |||
| 1 | 10 | 10* | 6 | 4 | 30 | 20 | 50,0 | 5,1 | |||
| 4 | 10 | 10 | 5,3 | 4 | 30 | 20 | 30,5 | 11,9 | |||
| 4 | 20 | 10* | 4,5 | 4 | 30 | 20 | 19,7 | 12,0 | |||
| 2 | 20 | 10 | 4 | 4 | 30 | 20 | 11,5 | 12,5 |
* az enzimet az edénybe 20 óra alatt szivattyúzzuk, 14acmT=4-acetamido-TEMPO 2aldehid vagy ennek félacetálja
1-2. Táblázat
A B edényben vizsgált hatás összefoglalása
| 02 (bar) | Keményitőpor (Lintner) (g/D | Lakkáz (mg/100m) | pH | TEMPO (g/i) | 4acmT’ (írt | T (°C) | Idő (óra) | %COOH | %ald. vagy hemi2 |
| 4 | 10 | 100 | 6 | 4 | 30 | 15 | 94,9 | nd | |
| 4 | 10 | 10 | 5,3 | 4 | 30 | 20 | 30,5 | 11,9 | |
| 6 | 20 | 1 | 6 | 4 | 40 | 20 | 7,1 | 4,2 |
95224-1 140 FO/té
7. Példa
Pullulán TEMPO/Mn/HLCh rendszerrel végzett oxidációja ml vízben 250 mg pullulánt és 20 mg TEMPO-t oldunk. Ehhez az oldathoz 25 mg manganát-nitrátot, majd 100 μΙ 3 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot és 5 ml 0,05 bipiridin-oldatot adunk. A reakciót pH 6,5 értéken végezzük. Az 1. napon 60 mg (1,8 mmol) hidrogénperoxidot adunk hozzá. 1 nap múlva 25 mg uronsav képződik. A 2. napon 30 mg hidrogén-peroxidot adunk hozzá. Az uronsav mennyisége 50 mg-ra nő. Az aldehidcsoportokat hidrogén-peroxid/nátriumklorit rendszerrel karbonsavvá alakítjuk át, a tartalom 90 mg-ra emelkedik (D.O. 60 %)
95224-1140 FO/té
Claims (18)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás primer alkohol oxidálására egy nitroxil-származék és egy oxidálószer alkalmazásával, azzal jellemezve, hogy a primer alkoholt egy oxidálásra képes enzim jelenlétében és/vagy egy fémkomplex jelenlétében oxidáljuk vizes közegben vagy víz és egy alkohol, egy éter vagy egy vízzel nem elegyedő szerves oldószer keverékében.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nitroxil-származékként egy di-terc-nitroxil-származékot, előnyösen 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1 -oxilt (TEMPO) használunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxidációra képes enzimként oxidoreduktázt használunk.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy enzimként egy peroxidázt, különösen torma-, szójabab-, liginin-peroxidázt vagy mielo- vagy lakto-peroxidázt és oxidálószerként hidrogén-peroxidot használunk.
- 5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy enzimként polifenol-oxidázt vagy lakkázt és oxidálószerként oxigént használunk.
- 6. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy enzimként hidrolázt, előnyösen fitázt vagy lipázt használunk egy fémvegyület jelenlétében.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy szénhidrátban lévő primer alkoholt oxidálunk.
- 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szénhidrátként oc-glükánt vagy fruktánt vagy ezek származékát használjuk.
- 9. A 7. vagy 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,95224-1140 FO/té hogy olyan karbonilcsoportot tartalmazó szénhidrátot állítunk elő, amely 25 monoszacharid egységre és egy közepes molekulára számítva legalább egy karbaldehidcsoportot hordozó gyűrűs monoszacharid láncot tartalmazó csoportot tartalmaz.
- 10. A 7-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szénhidrátként hidroxialkilezett szénhidrátot vagy glükozidot vagy glükonsavat használunk.
- 11. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szteroid-származékban lévő primer alkoholt oxidálunk.
- 12. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy textilszálakban lévő primer alkoholt oxidálunk.
- 13. Oxidált szénhidrát, amely szénhidrát olyan glükán, mannán, galaktán, fruktán vagy kitin-típusú diszacharid, oligoszacharid vagy poliszacharid vagy szénhidrát-glikozid vagy ezek kémiai származékai, amelyek 25 monoszacharid-egységre számítva és közepes molekulára számítva legalább egy gyűrűs monoszacharid láncot tartalmazó csoportot tartalmaz.
- 14. A 13. igénypont szerinti oxidáló szénhidrát, amely közepes molekulára számítva legalább 5 monoszacharid egységet tartalmaz.
- 15. A 13. vagy 14. igénypont szerinti oxidált szénhidrát, amely 50 monoszacharid egységre számítva és egy közepes molekulára számítva 1 és 50 közötti számú gyűrűs monszacharid láncot tartalmazó csoportot tartalmaz.
- 16. A 13-15. igénypontok bármelyike szerinti szénhidrát származék, amely származékban a karbaldehidcsoportok legalább egy része -CH = N-R vagy -CH2-NHR általános képletű csoporttá van alakítva, amely képletekben R jelentése hidrogénatom, hidroxil- vagy aminocsoport vagy R1, OR1 vagy NHR1 általános képletű csoport,95224-1140 FO/téamely csoportokban R1 jelentése 1-20 szénatomos alkil-, 1-20 szénatomos acilcsoport, szénhidrát maradék vagy szénhidrát maradékhoz kapcsolódó vagy kapcsolódni képes csoport.
- 17. A 13-15. igénypontok bármelyike szerinti szénhidrát-származék, amelyben a karbaldehidcsoportok legalább egy része -CH(OR3)-O-CH2-COOR2 vagy -CH(-O-CH2-COOR2)2 általános képletű csoporttá van átalakítva, amely képletekben R2 jelentése hidrogénatom, fémkation vagy adott esetben helyettesített ammóniumcsoport és R3 jelentése hidrogénatom vagy a szénhidrát dehidrogénezett hidroxilcsoportjának oxigénatomjához kapcsolódó kötés.
- 18. A 13-17. igénypontok bármelyike szerinti szénhidrát, amely egy karboxil- és/vagy egy karboximetil-csoportot is tartalmaz.2002 FEÍ2 0 8A meghatalmazott:Dr. Fehérvári Flóra szabadalmi ügyvivő95224-1140 FO/té
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99200536 | 1999-02-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0200203A2 true HUP0200203A2 (en) | 2002-05-29 |
Family
ID=8239920
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0200203A HUP0200203A2 (en) | 1999-02-24 | 2000-02-24 | Process for selective oxidation of primary alcohols and novel carbohydrate aldehydes |
| HU0105299A HUP0105299A3 (en) | 1999-02-24 | 2000-02-24 | Process for producing nitrosonium ions |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0105299A HUP0105299A3 (en) | 1999-02-24 | 2000-02-24 | Process for producing nitrosonium ions |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6831173B1 (hu) |
| EP (2) | EP1173409B8 (hu) |
| JP (2) | JP2002537374A (hu) |
| KR (1) | KR20010102361A (hu) |
| AT (1) | ATE308514T1 (hu) |
| AU (2) | AU773835B2 (hu) |
| BR (2) | BR0008474A (hu) |
| CA (1) | CA2362717A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ20013042A3 (hu) |
| DE (1) | DE60023680T2 (hu) |
| DK (1) | DK1173409T3 (hu) |
| ES (1) | ES2255979T3 (hu) |
| HU (2) | HUP0200203A2 (hu) |
| MX (1) | MXPA01008603A (hu) |
| NZ (1) | NZ513649A (hu) |
| PL (2) | PL356989A1 (hu) |
| RU (1) | RU2001125922A (hu) |
| WO (2) | WO2000050621A2 (hu) |
| ZA (2) | ZA200106737B (hu) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0889997B1 (en) | 1996-03-28 | 2002-07-10 | The Procter & Gamble Company | Paper products having wet strength from aldehyde-functionalized cellulosic fibers and polymers |
| MXPA00007979A (es) | 1999-08-17 | 2002-03-08 | Nat Starch Chem Invest | Aldehidos de polisacaridos preparados por un metodo de oxidacion y usados como aditivos de resistencia en la fabricacion de papel. |
| US6695950B1 (en) | 1999-08-17 | 2004-02-24 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Aldehyde modified cellulose pulp for the preparation of high strength paper products |
| US6368456B1 (en) | 1999-08-17 | 2002-04-09 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of making paper from aldehyde modified cellulose pulp with selected additives |
| US6228126B1 (en) | 1999-08-17 | 2001-05-08 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Paper prepared from aldehyde modified cellulose pulp and the method of making the pulp |
| US6586588B1 (en) | 1999-08-17 | 2003-07-01 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polysaccharide aldehydes prepared by oxidation method and used as strength additives in papermaking |
| US6582559B2 (en) | 2000-05-04 | 2003-06-24 | Sca Hygiene Products Zeist B.V. | Aldehyde-containing polymers as wet strength additives |
| US6540876B1 (en) | 2000-05-19 | 2003-04-01 | National Starch And Chemical Ivnestment Holding Corporation | Use of amide or imide co-catalysts for nitroxide mediated oxidation |
| US7138035B2 (en) | 2001-05-08 | 2006-11-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Process for the selective modification of carbohydrates by peroxidase catalyzed oxidation |
| KR100395653B1 (ko) * | 2001-05-29 | 2003-08-21 | 주식회사 이제 | 카르복실 키토산의 제조방법 |
| US6919447B2 (en) | 2001-06-06 | 2005-07-19 | Weyerhaeuser Company | Hypochlorite free method for preparation of stable carboxylated carbohydrate products |
| KR20030000999A (ko) * | 2001-06-28 | 2003-01-06 | 장판식 | 키틴 또는 키토산내에서 1차 알콜기만을 선택적으로산화시키는 키틴 또는 키토산의 연속 산화방법 |
| US6916466B2 (en) | 2001-07-11 | 2005-07-12 | Sca Hygiene Products Ab | Coupling of modified cyclodextrins to fibers |
| EP1329498A1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-23 | Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuuurwetenschappelijk Onderzoek TNO | Process for cleaning filters |
| US6789744B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-09-14 | Valeo Electrical Systems, Inc. | Fluid heater with a variable mass flow path |
| US7001483B2 (en) | 2003-08-05 | 2006-02-21 | Weyerhaeuser Company | Apparatus for making carboxylated pulp fibers |
| US7125469B2 (en) * | 2003-10-16 | 2006-10-24 | The Procter & Gamble Company | Temporary wet strength resins |
| JP5122821B2 (ja) | 2003-11-28 | 2013-01-16 | イーストマン ケミカル カンパニー | セルロースインターポリマー及び酸化方法 |
| US20050154206A1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-07-14 | Sca Hygiene Products Ab | Process for the recovery of nitroxy compounds from organic solutions and oxidation process |
| US20050121160A1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-09 | Sca Hygiene Products Ab | Process for the separation of organic nitrosonium and/or hydroxylamine compounds by means of cation exchange resins and recovery and oxidation processes based thereon |
| WO2005059152A1 (en) * | 2003-12-18 | 2005-06-30 | Cerestar Holding B.V. | Oxidation of carbohydrates by means of peroxidases and nitroxy radicals |
| EP1580228A1 (en) * | 2004-03-24 | 2005-09-28 | Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Process for gelatinising starch using a biodegradable polymer material bearing aldehyde groups |
| GB2417029A (en) | 2004-08-11 | 2006-02-15 | Sca Hygiene Prod Ab | Oxidation of hydroxyl groups using nitrosonium ions |
| JP4929581B2 (ja) * | 2004-11-01 | 2012-05-09 | 凸版印刷株式会社 | 水溶性ポリウロン酸の製造方法 |
| US7923231B2 (en) | 2004-12-17 | 2011-04-12 | Cargill, Incorporated | Production of glucuronic acid using myo-inositol oxygenase from cryptococcus neoformans |
| US7259218B2 (en) * | 2005-02-17 | 2007-08-21 | The Procter + Gamble Company | Processes for making temporary wet strength additives |
| MX2007013725A (es) | 2005-05-05 | 2008-04-09 | Sensient Flavors Inc | Produccion de beta-glucanos y mananos. |
| US7932548B2 (en) * | 2006-07-14 | 2011-04-26 | 4D-S Pty Ltd. | Systems and methods for fabricating self-aligned memory cell |
| WO2009069641A1 (ja) * | 2007-11-26 | 2009-06-04 | The University Of Tokyo | セルロースナノファイバーとその製造方法、セルロースナノファイバー分散液 |
| DE102009002811A1 (de) * | 2009-05-05 | 2010-11-11 | Evonik Degussa Gmbh | Enzymatisches Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| US8507256B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-08-13 | Foster-Miller, Inc. | Sorption reinforced catalytic coating system and method for the degradation of threat agents |
| US9446147B2 (en) * | 2011-02-24 | 2016-09-20 | The Ohio State University | Membrane stabilizing compositions and methods |
| PL2697231T3 (pl) * | 2011-04-12 | 2015-07-31 | Evonik Degussa Gmbh | Zdolny do ciągłego działania sposób wytwarzania związków karbonylowych za pomocą katalizatorów zawierających rodnik nitroksylowy |
| EP3116914B8 (en) * | 2014-03-11 | 2021-04-21 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Oxidized poly alpha-1,3-glucan as detergent builder |
| EP3891120B1 (en) | 2019-01-31 | 2023-11-15 | Organofuel Sweden AB | A process for the production of oxidized wood products |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3632802A (en) * | 1968-12-06 | 1972-01-04 | Univ Southern Illinois | Oxidation of carbohydrates |
| JPS5054684A (hu) | 1973-09-14 | 1975-05-14 | ||
| FR2545101B1 (fr) * | 1983-04-29 | 1985-08-16 | Agronomique Inst Nat Rech | Procede de modification des pectines de betterave, produits obtenus et leurs applications |
| US4983748A (en) | 1984-08-17 | 1991-01-08 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Acetals useful for the preparation of polysaccharide derivatives |
| DE3705785A1 (de) * | 1987-02-24 | 1988-09-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyenaldehyden |
| NL194919C (nl) | 1993-09-07 | 2003-07-04 | Tno | Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten. |
| NL9301905A (nl) | 1993-11-04 | 1995-06-01 | Inst Voor Agrotech Onderzoek | Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten. |
| NL1000495C2 (nl) * | 1995-06-02 | 1996-12-03 | Avebe Coop Verkoop Prod | Geoxideerde polymere koolhydraatethers voor toepassing als sequestreer- middel, alsmede werkwijzen ter bereiding daarvan. |
| WO1997025468A1 (en) * | 1996-01-12 | 1997-07-17 | Novo Nordisk A/S | Fabric treated with cellulase and oxidoreductase |
| DE19723629B4 (de) * | 1997-06-05 | 2008-12-11 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zum Behandeln von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen |
| EP0905306A1 (de) * | 1997-09-26 | 1999-03-31 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung |
| FI105690B (fi) * | 1997-11-04 | 2000-09-29 | Valtion Teknillinen | Menetelmä hapetetun tärkkelyksen valmistamiseksi |
| FI974139L (fi) * | 1997-11-04 | 1999-05-05 | Valtion Teknillinen | Menetelmä selluloosan modifioimiseksi |
| WO1999032652A1 (en) * | 1997-12-19 | 1999-07-01 | Novo Nordisk A/S | Modification of polysaccharides by means of a phenol oxidizing enzyme |
-
2000
- 2000-02-24 EP EP00906769A patent/EP1173409B8/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-24 PL PL00356989A patent/PL356989A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-02-24 JP JP2000600972A patent/JP2002537374A/ja active Pending
- 2000-02-24 DK DK00906769T patent/DK1173409T3/da active
- 2000-02-24 JP JP2000601184A patent/JP2004512805A/ja active Pending
- 2000-02-24 BR BR0008474-3A patent/BR0008474A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-02-24 DE DE60023680T patent/DE60023680T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-24 CA CA002362717A patent/CA2362717A1/en not_active Abandoned
- 2000-02-24 EP EP00906768A patent/EP1177308A2/en not_active Withdrawn
- 2000-02-24 US US09/914,182 patent/US6831173B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-24 AT AT00906769T patent/ATE308514T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-02-24 KR KR1020017010752A patent/KR20010102361A/ko not_active Withdrawn
- 2000-02-24 WO PCT/NL2000/000117 patent/WO2000050621A2/en not_active Ceased
- 2000-02-24 CZ CZ20013042A patent/CZ20013042A3/cs unknown
- 2000-02-24 NZ NZ513649A patent/NZ513649A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-02-24 HU HU0200203A patent/HUP0200203A2/hu unknown
- 2000-02-24 WO PCT/NL2000/000118 patent/WO2000050388A1/en not_active Ceased
- 2000-02-24 PL PL00350567A patent/PL350567A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-02-24 BR BR0008478-6A patent/BR0008478A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-02-24 AU AU28329/00A patent/AU773835B2/en not_active Ceased
- 2000-02-24 US US09/913,603 patent/US6875861B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-24 RU RU2001125922/13A patent/RU2001125922A/ru unknown
- 2000-02-24 AU AU28328/00A patent/AU773792B2/en not_active Ceased
- 2000-02-24 HU HU0105299A patent/HUP0105299A3/hu unknown
- 2000-02-24 ES ES00906769T patent/ES2255979T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-24 MX MXPA01008603A patent/MXPA01008603A/es not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-08-15 ZA ZA200106737A patent/ZA200106737B/xx unknown
- 2001-08-20 ZA ZA200106850A patent/ZA200106850B/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUP0200203A2 (en) | Process for selective oxidation of primary alcohols and novel carbohydrate aldehydes | |
| US6716976B1 (en) | Process for selective oxidation of cellulose | |
| US6608229B2 (en) | Oxidation of polysaccharides with nitroxyls | |
| FR2688787A1 (fr) | Procede d'oxydation d'amidons cationiques et amidons amphoteres carboxyliques et cationiques ainsi obtenus. | |
| US20050106686A1 (en) | Process for oxidising dialdehyde polysaccharides | |
| JP4786549B2 (ja) | ペルオキシダーゼおよびニトロキシ基による炭水化物の酸化 | |
| JPH0759585A (ja) | プルランオリゴ糖の製造法 | |
| JPH0121959B2 (hu) | ||
| JP3833352B2 (ja) | α−１，３−１，４−グルカンの製造方法 | |
| AU738188B2 (en) | Galactosylated hydroxyalkyl polysaccharides and their derivatives | |
| JP2782077B2 (ja) | サイクロデキストリンの製造方法 | |
| JP2009293017A (ja) | α−１，４グルカングラフト化セルロース | |
| MXPA01008597A (es) | Proceso para la oxidacion selectiva de celulosa |