HUT69331A - Process for the conversion of an olefin or a mixture of olefins - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás olefin vagy olefinek keverékének konverziójára desztillációs oszlopban, amelyben cserebomlás és izomerizációs reakció is történik.

Ilyen eljárást írtak le az EP-A-304,515 számú szabadalmi bejelentésben. A szabadalmi bejelentésben leírták olefinek konverzióját más olefinekké cserebomlási reakció és kettőskötés izomerizációs reakció kombinációjával.

A leírásban a cserebomlási reakció alatt azt értjük, hogy egy katalitikus reakció során az olefinekben található kettőskötések átcserélődnek és a reakcióban újabb olefinek keletkeznek. Az olefinek ekvimoláris mennyiségben jönnek létre. Az ilyen reakció során, amely egyensúlyi állapot felé halad az olefinek alkilidén fragmensei jó közelítéssel statisztikus eloszlásban keletkeznek és a lehetséges valamennyi kombinációt nyerjük.

Az izomerizációs reakció alatt a leírásban olyan katalitikus kettőskötés helyettesítési reakciókat értünk, amely az olefin molekulában történik. Az ilyen .típusú reakció ugyancsak egyensúlyi állapot felé halad.

A két reakció kombinációjával lehetséges olfeinek konvertálása etilénné és propilénné (amelyek igen jelentős monomerek és polimer kémiában alkalmazzák őket) és magasabb szénatomszámú lineáris alkénekké.

Az ilyen kombinált eljárásban két külön katalizátort alkalmazhatunk, amelyek közül az egyik a cserebomlást, a másik az izomerizációs reakciót katalizálja; ezt egyebek között leírták az NL-C-184.270 számú szabadalmi bejelentésben. Az eljárásban továbbá alkalmazhatunk olyan katalizátort, amely mindként aktivitással egyidőben rendelkezik, ilyen katalizátort írtak le az US-A-4,180,524 számú szabadalmi bejelentésben.

A fent leírt eljárásoknak hátránya, hogy ezek csak egyensúlyi állapotig haladnak és segítségükkel nem lehetséges a kívánt etilén és propilén termékek maximális lehetséges mennyiségben történő előállítása, ebből következően ezek a kívánt termékek csak alacsony hozammal nyerhetők.

Az EP-A-304,515 számú szabadalmi bejelentésben leírtak egy eljárást, amely a fenti problémát megoldja és amelyekben az átalakítást egy reaktív desztillációs oszlopban végzik. Mivel a folyamat során a reakciótermékeket fizikailag elválasztják a reaktorban, a kívánt etilén és propilén termékeket az egyensúlyi elegyből eltávolítják. Ebből eredően megnövelt hozammal nyerhetik az etilén és propilén termékeket.

Kísérleteink során kimutattuk, hogy ez a megnövelt etilén és propilén hozam is viszonylag alacsony és nem gazdaságos,· a betáplált anyag konverziófoka is alacsony. Azt találtuk, hogy az etilén és propilén termelés növelése, illetve a konverzió javítása elérhető, amennyiben desztillációs oszlopot alkalmazunk. A desztillációs oszlop felső részében cserebomlási reakció történik, az alsó részében pedig cserebomlási reakció és izomerizációs reakció kombinációja megy végbe.

Az eljárásban a kezelendő olefint vagy olfein keveréket előnyösen az oszlop alsó szekciója feletti ponton vezetjük a berendezésbe. Amennyiben a betáplálást máshol végezzük, a betáplált anyag elsődlegesen az izomerizációs katalizátorral érintkezik és ez azt eredményezi, hogy az etilén és propilén képzéséhez szükséges Cl-fragmensek elvesznek.

• · · · · · · ···· · · · • ··· ·· «*·

Más megvalósítás szerint az eljárást egy desztillációs cserebomlás reaktorban hajtjuk végre, amely egy egyenáramú desztillációs cserebomlás/izomerizációs reaktorral kombinált; az ilyen megvalósítás során lehetséges eltérő reakciókörülmények választása a reaktorokban [mint például alacsonyabb nyomás (és így alacsonyabb hőmérséklet) az egyenáramú reaktorban].

Egyéb reaktív desztillációs oszlopot alkalmazó eljárásokat is használhatunk. Ilyen eljárásokat írtak le például az EP-A-461,855 számú szabadalmi bejelentésben. A kezelendő olefin vagy olefin keverék fizikai jellemzői alapján, illetve a kívánt fő termékek figyelembevételével a szakember könnyen meghatározhatja a berendezés paramétereit (mint például átmérő, a felső és alsó szekció magassága, a reflux arány, az átviteli egységek száma).

Az eljárásban alkalmazott katalizátorok a szakirodalomban ismertek. Például a cserebomlási reakcióban igen nagyszámú katalizátor alkalmazható. Az ilyen eljárásokban alkalmazott legtöbb katalizátorrendszer a periódusos rendszer 4-10 csoportjához tartozó átmeneti fémekből származó vegyület (az utolsó IUPAC nomenklatúra szerint); ezeket homogén vagy heterogén katalízis formájában alkalmazhatjuk.

Homogén cserebomlási katalizátorok például az ReCl^ vagy a W(CO)g. Ezeket önmagukban is alkalmazhatjuk vagy segédkatalizátorokkal kombinációban [amelyek lehetnek például EtAlCl₂ vagy Ph₂C=W(CO)₅].

A találmány szerinti eljárás megvalósítása során a desztillációs oszlop felső szekciója inért töltőanyaggal töltött (mint például Raschig gyűrű, Béri nyereg vagy hasonlók) és a cserebom• · · · · · · • ··· ·· ««· lási katalizátor inért oldószerben képzett oldat formában adagoljuk (az oldószer lehet aromás szénhidrogén, mint például (halo-)-benzol vagy toluol). Más eljárás szerint a katalizátort iszapos keverék formában adagoljuk megfelelő diszpergáló közegben. A cserebomlás katalizátort tartalmazó oldatot vagy diszperziót a desztillációs oszlop felső részén adagoljuk és ez az oszlopban lefele szivárogva halad keresztül. Ezt a katalizátort az oszlopból vagy a felső szekció alján vagy akár az alsó szekció alján is eltávolíthatjuk. Az eltávolítás helye attól függ, hogy milyen típusú katalizátor van az oszlopban az alsó szekcióban (ahol a cserebomlás és az izomerizációs kombinált reakció történik). Az eljárásban az oldat vagy diszperzió előállítására olyan közeget alkalmazzunk, amely nem kellően illékony ahhoz, hogy az oszlop tetején desztilláljon, azonban az oszlop aljáról eltávolítható. A cserebomlási katalizátort ezen túlmenően aktív anyagként egy szerkezeti hordozóanyagra is leválaszthatjuk (alakos töltet).

A heterogén cserebomlás katalizálást diszperzió vagy töltet ágy formában végezhetjük. Ebben az esetben elsősorban hordozóra felvitt fémoxidokat (mint például M0O3, Re2C>7 vagy WO3) alkalmazunk. Ezeket aktivitásnövelő komponensekkel, mint például tetraalkil-ón, illetve tetraalkil-ólom vegyületekkel kombinációban is alkalmazhatjuk vagy ezen utóbbiak alkalmazását elhagyhatjuk. A hordozóanyag ugyancsak jelentős befolyású: minél magasabb a hordozóanyag Brönsted saverőssége, annál nagyobb a reakció sebessége. Igen sok esetben, amennyiben a katalizátor savas jellegű, ez megnöveli a kettőskötés izomerizációt és ez a cserebomlás szakirodalomban olyan publikációkhoz vezetett, amelyek azt írták le, hogyan lehet megakadályozni az ilyen mellékreakciók végbeme netelét (J.C. Mól, J. Mól. Cat. 46, 1988, 151-156).

A kettőskötés izomerizációs reakciót általában szilárd savak vagy szilárd bázisok jelenlétében hajtjuk végre. Alkalmazható szilárd savak például a szilicium-aluminium-oxid, a gamma-aluminium-oxid és hasonlók; szilárd bázis például az aluminium-oxidra felvitt nátrium, a cézium tartalmú zeolit és hasonlók.

Mivel a találmány szerinti eljárásban a cserebomlási reakción kívül a desztillációs oszlop alsó részében izomerizációs reakció is történik, a reaktor alsó szekciójában előnyösen bifunkciős katalizátort alkalmazunk. Ez a katalizátor olyan anyag, amely a cserebomlási reakciót és az izomerizációs reakciót egyaránt katalizálja. Ilyen katalizátorok lehetnek például az Re₂O₇ vagy az M0O3 szilicium-aluminiumoxid hordozón. Természetesen alkalmazható egy cserebomlási és egy izomerizációs katalizátor fizikai keveréke is.

A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas butén, pentán és/vagy hexán vegyületek konverziójára, előnyösebben butén tartalmú áram konverziójára. Különösen az MTBE (metil-tercier butil-éter) előállítás során a C₄-szénhidrogén tartalmú áramokból származó (amelyek a raffinálás eljárásból gőz krakkolásból származnak) nagy mennyiségű ún. C₄-raffinátum-2 nyerhető. Ez igen nagy mennyiségű butén vegyületet tartalmaz. Ahelyett, hogy az ilyen áramot eladnánk magas krakkolnánk, feldolgozható a találmány szerinti eljárással és igen nagy termeléssel etilén, valamint propilén állítható elő belőle. A reaktív desztillációs oszlop aljáról kijutó nagyobb szénatomszámú szénhidrogéneket újra felhasználhatjuk, például krakkolási eljárásba táplálhatjuk, és így nagyobb betáplált anyag feldolgozási hatékonyságot érhetünk el.

• · ·

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott körülmények általában ismertek a cserebomlási és izomerizációs kémiából.

A hőmérséklet alkalmazott határértéke például 0 és 250°C (előnyösen 10 és 180°C) közötti. A nyomás általában nagyobb mint atmoszférikus értékű és előnyösen 0,2, valamint 5,0 MPa közötti érték.

A találmány szerinti eljárás sikeres végrehajthatóságához szükséges előnyös körülmény, hogy a betáplálásban, illetve a reakciórendszerben víz, oxigén vagy poláros komponensek (mint például aminok vagy alkoholok) ne legyenek. Ezek jelenléte a katalizátor aktivitásának igen nagymértékű csökkenését eredményezi .

Kísérleteink során kimutattuk, hogy amennyiben a propilén termelés növelése a cél, az olefin vagy olefin keverék fenti konverzióját javíthatjuk úgy, hogy az elegyhez külön olefint, különösen előnyösen etilént adagolunk.

Amennyiben heterogén cserebomlási, illetve izomerizációs katalizátort alkalmazunk fix ágyas formában, a katalizátor részecskemérete előnyösen 200 gm és 10 mm közötti. A desztillációs oszlop felső szekciójában alkalmazandó katalizátor mennyisége (a cserebomlási szekció) , továbbá a desztillációs oszlop alsó szekciójában alkalmazandó katalizátor vagy katalizátorok mennyisége (a cserebomlás + izomerizációs szekció) attól függ, hogy a katalizátorok milyen aktivitásúak, valamint milyen konverzió/szelektivitás értéket kívánunk elérni. A szakember az eljárás körülményeit könnyen meghatározhatja. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy nem kívánatos mellékreakciók, illetve a cserebomlás aktivitás csökkenése történhet és az aktivitás csökkenést az ilyen katalizátorok reaktiválásával, amelyet a szakirodalomban leírtak, nem lehet megszüntetni. A reaktiválási eljárást Amigues (Hydrocarbon Processing, 1990 október; 79-80) közleményében írta le, amely az alábbi: levegőbei történő kezelés 550°C hőmérsékleten, majd nitrogénben történő (550°C hőmérsékleten) aktiválás. Ez az eljárás ebben az esetben nem működik. Az ilyen módon kezelt katalizátor nem mutat nagyobb aktivitást. Amennyiben az aktivitást vesztett katalizátort magasabb hőmérsékleten levegővel kezeltük (egészen 800°C értékig), majd ezután a kezelést nitrogén atmoszférában 550°C hőmérsékleten végeztük, ez az eljárás sem bizonyult eredményesnek. A katalizátor az ilyen kezelés után sem mutatott nagyobb aktivitást. Anélkül, hogy a tapasztalt eredmények tudományos magyarázatát kívánnánk megadni, a probléma valószínűleg abból ered, hogy kombinált cserebomlást és izomerizációt alkalmazunk és ez a reaktív, desztilláció során egyéb melléktermékeket eredményez, mint a szokásos folyamatokban keletkező melléktermékek.

A találmány tárgya olyan eljárás, amely olefin vagy olefin keverék konverzióját biztosítja a fent felsorolt problémák kiküszöbölésével .

Kísérleteink során azt találtuk, hogy a találmány szerinti reaktív desztillációs oszlopban a kombinált cserebomlás és izomerizációs reakciókban alkalmazott katalizátorok vagy katalizátor kombináció úgy reaktiválható, hogy a katalizátort sorrendben periodikusan C₂-C₄ olefin (előnyösen etilén vagy propilén), majd ezt követően oxigéntartalmú gáz és végül nitrogéntartalmú gáz kezelésnek vetjük alá.

Kísérleteinkben azt találtuk, hogy amennyiben a cserebomlást és izomerizációs eljárást reaktív desztillációs oszlopban hajtjuk végre a találmány szerint és a katalizátort a találmány szerinti speciális módon periodikusan reaktiváljuk, egy gazdaságos eljárást nyerünk, amelyben a betáplált olefin mennyiségére vonatkoztatva nagyobb etilén és propilén hozam érhető el.

Ezen túlmenően a katalizátort alkalmasan reaktiválhatjuk, ennélfogva nincs szükség a reaktor katalizátorának költséges cseréjére.

A C₂-C₄ olefinnel történő előkezelés 0,1-1,0 MPa nyomáson és 50-200°C közötti hőmérsékleten azt eredményezi, hogy olyan katalizátort nyerünk, amely ezután az Amigues által leírt eljárással reaktiválható.

Az iszapos cserebomlás katalizátor és a homogén cserebomlás katalizálásban alkalmazott anyag deaktiválódás után a desztillációs oszlopon kívül is egy külön kezelés során reaktiválható. Ez kiküszöböli a desztillációs oszlop töltetének periodikus reaktiválását.

Előnyös lehet, hogy a desztillációs oszlop alsó áramát egy egy kisebb szénatomszámú α-olefinnel, előnyösen etilénnel vagy propilénnel, különösen előnyösen etilénnel ko-cserebomlási reakcióban reagáltatjuk. Az ilyen olefinolízis, különösen az etenolízis eredményeként az alsó reaktoráram magasabb forráspontú olefinjei (többségükben belső olefinek) kisebb szénatomszámú «-olefinekké alakíthatók.

Az ilyen olefinolízis reakciókörülményei általában a cserebomlási reakció reakciókörülményeivel megegyezőek. Az eljárásban • · · · · · · • · · · · · · • ··· ·· ·«* szükséges kis szénatomszámú α-olefint a desztillációs oszlop felső áramának feldolgozásával ebből az áramból nyerhetjük. Hogy a kezelendő olefinek jelentős ön-cserebomlását elkerüljük, az alsó áramból nyert magasabb forráspontú olefinek mennyiségére vonatkoztatva felesleg olefint (különösen etilént) alkalmazunk. Általában a kis szénatomszámú-a-olefin aránya a nagyobb szénatomszámú α-olefinre vonatkoztatva legalább 2.

A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon és összehasonlító példákon részletesen bemutatjuk. A példák nem jelentik a találmány tárgykörének korlátozását.

I. példa x 10’² méter belső átmérőjű és 2,5 méter magasságú 25 desztillációs tányért tartalmazó reaktív desztillációs oszlopot alkalmazunk, amelyben a tornyon belül a tálnyérok egymástól egyenletes távolságra vannak elhelyezve. A 8 számú tányért alkalmazzuk betáplálás! tányérként. Az oszlop felső szekciója (1-11 tányérok) a cserebomlás katalizátort tartalmazza, amely 5,0 tömeg% molibdén-oxid szilicium-oxidon. Az oszlop alsó szekciója (13-25 tányérok) 1:1 arányú fenti cserebomlás katalizátort és izomerizációs katalizátort tartalmaznak, amely utóbbi 3,5 tömeg% ruténium-oxid aluminium-oxidon. Mindkét katalizátor átlagos átmérője kb. 1,5 mm. A 12 tányért elválasztási célból célzatosan üresen tartjuk. Valamennyi tányér kb. 100 g katalizátort tartalmaz.

Az oszlopot 8,5 kg/óra 60 mol% butén-1 és 40 mol% butén-2 eleggyel tápláljuk. A desztillációs oszlop tetejének nyomását 3,0 MPa értékre állítjuk be és az oszlop tetejének hőmérséklete az egyensúlyi állapotban 397°K. Az oszlop aljának hőmérséklete 430°K.

• *♦ « •9 9 ·· ·» « • · · * r · f · · ···♦ · * · _ 2.1 - ··· · ··· ·· ···

Az analízis után azt találjuk, hogy a butének konverziója 37,3%, az etilén hozam 197,6 g/óra, a propilén hozam 902,1 g/óra. Ez sorrendben 12,5 mol% és 38,0 mol% szelektivitásnak felel meg. A fenéken elvezetett áram elsősorban Cg és Cg olefineket tartalmaz, amelyek szelektivitása sorrendben 36,4 mol% és 12,9 mol%.

A összehasonlító példa

Az I. példában alkalmazott berendezést alkalmazzuk azzal az eltéréssel, hogy valamennyi katalizátor tányér (1-11 és 13-25) 1:1 cserebomlás és izomerizációs katalizátor elegyet tartalmaz. Ez az elegy ugyanolyan mint az I példában alkalmazott katalizátor elegy. Az oszlop tetejének hőmérséklete 405°K, az oszlop aljának hőmérsékleten 424°K. Analízis alapján azt találjuk, hogy a butének konverziója csak 24,7%. Az etilén hozam 63,7 g/óra, a propilén hozam 701,2 g/óra, amely sorrendben 6,1 mol% és 44,5 mol% szelektivitásnak felel meg. A fenékáram főleg Cg és Cg olefineket tartalmaz, amelyeknek szelektivitása sorrendben 42,0 mol% és 7,2 mol% .

II. példa

Az I. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a betáplálást a 12 tányéron végezzük. Az oszlop tetejének hőmérséklete 429°K, az aljának hőmérséklete 398°K. A butének konverziója 35%, az etilén hozam 148,7 g/óra, a propilén hozam 911,6 g/óra. Ez megfelel sorrendben 9,9 mol% és 40,8 mol% szelektivitásnak. A Cg- és Cg-olefinek szelektivitása, amelyek az oszlop alján távoznak, sorrendben 37,9 mol% és 11,1 mol%.

»··« ·· * ·· «· · • · · * · ··· • ··«· · · · ··· · ··· ·« ···

B összehasonlító példa

Az A összehasonlító példa szerinti eljárást ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy a betáplálást a 12 tányérra végezzük. Az oszlop tetejének hőmérséklete 404°K, az aljának hőmérséklete 424°K. A butének konverziója 25 mol%, az etilén és a propilén hozam sorrendben 61,6 g/óra, illetve 714,0 g/óra, amely sorrendben 5,9 mol% és 44,9 mol% szelektivitásnak felel meg. Az oszlop aljáról távozó áram C₅- és Cg-olefineket tartalmaz, amelyeknek szelektivitása sorrendben 41,8 mol% és 7,2 mol%.

A fenti példák eredményeiből kitűnik, hogy a konverzió jelentős növelése, és így az etilén hozam és a propilén hozam jelentős növekedése érhető el a találmány szerinti eljárással.

Claims (12)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás valamely olefin vagy olefin keverék konverziójára desztillációs oszlopban, amelyben cserebomlás és izomerizációs reakció történik, azzal jellemezve, hogy az oszlop felső szekciójában cserebomlás reakció történik és az alsó szekciójában kombinált cserebomlás és izomerizációs reakció megy végbe.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztillációs oszlop alsó szekcióját bifunkciós katalizátorral töltjük meg, amely az izomerizációs reakciót és a cserebomlás reakciót is biztosítja.
3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bifunkciós katalizátorként ruténium-oxidot vagy molibdén-oxidot alkalmazunk szilicium-oxid-aluminium-oxid hordozón.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oszlop felső szekciójában cserebomlás katalizátor szuszpenziót vagy oldatot vezetünk és a felső szekciót egyébként inért töltőanyaggal töltjük fel.
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olefint vagy az olefinek keverékét a desztillációs oszlopba a fenti alsó szekció fölötti ponton vezetjük be.
6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olefinkeverék butének, pentének vagy hexének keveréke.
7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olefinkeverék továbbá etilént is tartalmaz.

   • ·· * * • V·· • · '· ···
8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort periodikusan reaktiválásnak vetjük alá, amely azzal jellemezhető, hogy a katalizátort sorrendben C₂-C₄ olefinnel, majd oxigén tartalmú gázzal és végül nitrogén tartalmú gázzal kezeljük.
9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktiválást etilén alkalmazásával végezzük.
10. 10. A 8. vagy 9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olefinnel történő reaktiválást 50-200°C közötti hőmérsékleten végezzük.
11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztillációs oszlop alsó szekciójának termékét egy kis szénatomszámú-a-olefinnel ko-cserebomlásnak vetjük alá.
12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kis szénatomszámú-a-olefinként etilént alkalmazunk.