HUT77351A - Eljárás aromás o-szulfo-karbon savak és (o-ureido-szulfonil)-karbonsav-származékok előállítására - Google Patents
Eljárás aromás o-szulfo-karbon savak és (o-ureido-szulfonil)-karbonsav-származékok előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HUT77351A HUT77351A HU9702087A HU9702087A HUT77351A HU T77351 A HUT77351 A HU T77351A HU 9702087 A HU9702087 A HU 9702087A HU 9702087 A HU9702087 A HU 9702087A HU T77351 A HUT77351 A HU T77351A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- hydrogen
- alkyl
- methyl
- formula
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 22
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 claims abstract description 22
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 67
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 67
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 33
- -1 -COY Chemical group 0.000 claims description 31
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 17
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 16
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 9
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004455 (C1-C3) alkylthio group Chemical group 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004786 difluoromethoxy group Chemical group [H]C(F)(F)O* 0.000 claims description 5
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 5
- VOLGAXAGEUPBDM-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-oxidanylethane Chemical group CC[O] VOLGAXAGEUPBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000006274 (C1-C3)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004767 (C1-C4) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000006272 (C3-C7) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical group [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 claims description 2
- UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006698 (C1-C3) dialkylamino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHUGAQBJCJJUFK-UHFFFAOYSA-N 1-(benzenesulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)urea Chemical compound COC1=NC(C)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)C=2C=CC=CC=2)=N1 JHUGAQBJCJJUFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005083 alkoxyalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- WXNOJTUTEXAZLD-UHFFFAOYSA-L benzonitrile;dichloropalladium Chemical compound Cl[Pd]Cl.N#CC1=CC=CC=C1.N#CC1=CC=CC=C1 WXNOJTUTEXAZLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 claims description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical group [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims 2
- QSLPNSWXUQHVLP-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-sulfanylmethane Chemical compound [S]C QSLPNSWXUQHVLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000006559 (C1-C3) alkylamino group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241001079660 Phanes Species 0.000 claims 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 8
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- KZKGEEGADAWJFS-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-methoxybenzenesulfonic acid Chemical compound COC1=CC=C(N)C(S(O)(=O)=O)=C1 KZKGEEGADAWJFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229940100389 Sulfonylurea Drugs 0.000 abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 6
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 5
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical class C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- ZMPRRFPMMJQXPP-UHFFFAOYSA-N 2-sulfobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O ZMPRRFPMMJQXPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 3
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- YUCFVHQCAFKDQG-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound F[CH] YUCFVHQCAFKDQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 2
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 description 2
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 description 2
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 description 2
- DIORMHZUUKOISG-UHFFFAOYSA-N sulfoformic acid Chemical class OC(=O)S(O)(=O)=O DIORMHZUUKOISG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- ZMCHBSMFKQYNKA-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O ZMCHBSMFKQYNKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 101100054666 Streptomyces halstedii sch3 gene Chemical group 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- VBQDSLGFSUGBBE-UHFFFAOYSA-N benzyl(triethyl)azanium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 VBQDSLGFSUGBBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 125000006011 chloroethoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 125000004774 dichlorofluoromethyl group Chemical group FC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002532 enzyme inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 235000003599 food sweetener Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004995 haloalkylthio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 208000015122 neurodegenerative disease Diseases 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003230 pyrimidines Chemical class 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N sulfonylurea Chemical class OC(=N)N=S(=O)=O YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003765 sweetening agent Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IOGXOCVLYRDXLW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl nitrite Chemical compound CC(C)(C)ON=O IOGXOCVLYRDXLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
A találmány aromás o-szulfokarbonsavak előállítására vonatkozik aromás amino-szulfonsavak diazotizálása és ezt követő, palládiummal katalizált karbonilálása útján. Az eljárás különösen alkalmas orto-szulfobenzoesavak előállítására. A találmány szulfonil-karbamidok előállítására szolgáló eljárásra is vonatkozik, közbenső termékekként orto-szulfokarbonsavakat használva.
Az orto-szulfobezoesavak fontos közbenső termékek szaharin-származékok előállításakor, amelyeket gyógyászati termékekként lehet felhasználni. Például a WO 90/13549 sz. nemzetközi közrebocsátási irat szubsztituált szacharin-származékok felhasználását javasolja enziminhibitorokként degenerativ betegségek kezeléséhez.
A szacharint régóta használják édesítőszerként, és előállítását, valamint tulajdonságait ismerteti többek között az Ullmann-féle enciklopédia [Ullmanns Enzyklopádie dér technischen Chemie, 22. kötet, 353-357 (1982)].
Az orto-szulfobenzoesavak értékes közbenső termékek a savas textilszínezékek, különösen a gyapjú- és poliamid-színezékek előállításához.
Az orto-szulfobenzoesavak közbenső temekként való felhasználásának egy másik fontos területe az agrokémia; itt különösen fontosak a szulfonil-karbamid típusú herbicidek,
85780-2703-PT-tm • · · · · • · · · • · · · · · • · · ··· · · · • «···· ·· · · • · ···· · · amelyeket többek között az EP-A-0 496 701 sz. európai közrebocsátási irat ismertet.
Az orto-szulfobenzoesavakat jelenleg főleg a megfelelő toluolszulfonsavak oxidálásával állítják elő, tömény kénsavban bikromátot vagy pedig kálium-permanganát használva az oxidáláshoz. Ezt többek között az Ullman-féle enciklopédia ismerteti (22. kötet, 356 (1982)] . Beilstein például külön leírja [11. kötet, 414. (1928)] a 4-metoxi-l-metil-benzol-2szulfonsav oxidálását kálium-permanganáttal.
A reakciókörülmények drasztikusak, és ökológiai, valamint ipari egészségügyi szempontból komoly hátrányokat mutatnak, mert súlyos fémszennyezésekkel kell számolni, továbbá tömény savakat kell használni, aminek következtében különös védőrendszabályokra és kezelési módszerekre van szükség.
Ezek az eljárások különösen alkalmatlanok szubsztituált orto-szulfokarbonsavak gazdaságos előállítására, mert számos melléktermék képződik az ilyen reakciókörülmények között, úgyhogy a reakcióelegyet gyakran sötét olaj, sőt kátrány alakjában kapják. A mangánt vagy krómot tartalmazó hulladéksav feldolgozása további súlyos gondot jelent, amelyet csak körülményes technológiával, például a króm-oxid elektrolízissel való visszanyerése útján lehet megoldani.
Az orto-szulfobenzoesavak előállítására szolgáló egy további eljárást, az ún. Maumee-eljárást ismerteti többek között a WO 90/13549 sz. nemzetközi közrebocsátási irat. Ebben az eljárásban a szulfitot először Sandmeier-reakcióban diazotált antranilsavból kéndioxiddal végzett reagáltatással, majd klórral végzett oxidálással állítják elő. Ez is • · · egy többlépcsős reakció, nehezen kezelhető melléktermékekkel és túl alacsony hozamokkal.
Matsuda et al. a J. Org. Chem.-ben [45, 2365 (1980) és 46, 4413 (1981)] diazóniumsók palládiummal katalizált karbonizelését írják le. A reakciót palládium-acetát katalizátor jelenlétében aprotikus oldószerben, például acetonitrilben folytatják le, és tetrafluor-borát alakjában hsznált 4metoxi-diazóniumsó esetében 58%-os hozammal kapnak 4-metoxibenzoesavat. Ha protikus oldószereket, például alkoholokat használnak, jelentős veszteség lép fel a szelektivitásban, és többek között észtert és szabad savat is kapnak. A reakciót acetát jelenlétében hajtják végre, először egy vegyes anhidridet kapva, amelyet azután a szabad savvá hidrolizálnak. Magasabb röakcióhőmérsékleten gyakran figyelhető meg kátrányképződés, ami a katalizátort hatástalanítja, és lényegesen csökkent hozamokat eredményez. Az aromás orto-szulfobenzodiazóniumsóknak a megfelelő aromás orto-szulfokarbonsavakká való karbonilezése mostanáig nem volt ismert.
Meglepő módon azt találtuk, hogy az aromás o-aminoszulfonsavak diazotozálása alatt kpződő belső só nagyon stabil, úgyhogy nincs szükség további anion, például tetrafluor-borát hozzáadására stabilizálás céljából. Ezért orto-szulfobenzoesavakat magas hozammal és nagy tisztaságban lehet előállítani további, palládium által katalizált karbonilezéssel.
Minthogy nincs szükség stabilizáló anion hozzáadására, a melléktermékek és a hulladéktermékek mennyisége szintén csökken, ami az eljárás lényeges előnyét jelenti.
• · · · • ·
A diazóniumsók rendszerint nem nagyon hőstabilak, és ezért kockázatos a felhasználásuk nagyüzemi ipari eljárásokban. Ilyen vonatkozásban az orto-szulfobenzodiazóniumsók lényegesen kisebb kockázatot jelentenek.
A magas hozam és nagy tisztaság említett előnyeit csak akkor érhetjük el, ha a karbonilezéshez orto-diazónium-szulfonátokat használunk.
A reakció protikus oldószerekben is nagy szelektivitással megy végbe. Nem figyelhető meg kátrányképződés, ami dezaktiválhatná a katalizátort. Az eljárás ezért rendkívül kedvezően alkalmas például herbicidek, színezékek vagy szacharin nagyüzemi ipari előállítására, minthogy a közbenső termékek hozama és tisztasága ezekben az esetekben az eljárás hatékonysága szempontjából döntő jelentőségű.
Egy további előny, hogy ezek a diazóniumsók sok esetben közvetlenül, elkülönítés nélkül tovább feldolgozhatok. Ez az egyedényes eljárás különösen hatékony feldolgozást tesz lehetővé .
Arra is lehetőség van azonban, hogy a diazóniumsókat elkülönítsük, és ezt követően hajtsuk végre a karbonilezést. Ez a vonás is bizonyítja az orto-diazo-benzolszulfonsavaknak azt az előnyös tulajdonságát, hogy stabil belső sókat képeznek, aminek következtében nem kell további anionokat bevinni az eljárásba.
A diazóniumvegyületekben rejlő stabilitás következtében a karbonilezést magas hőmérsékleten, például 60 °C-on és protikus oldószerek, így víz jelenlétében is le lehet folytatni .
• · ·· · ···· • · · • · · · · · • · · · · · · • · * t · ·
- 5 Meglepő módon azt találtuk, hogy palládium-kloridot (PdCl2) is fel lehet használni katalizátorként, mig a Matsuda által leírt eljárásban [J. Org. Chem. 45, 2365 (1980) és 46, 4413 (1981)] mindig a költséges palládium-acetátot kell palládium-perkurzorként felhasználni.
A találmány egyik vonása, hogy orto-szulfokarbonsavak előállítási eljárására vonatkozik, amely a következő lépésekből áll:
a) egy első reakciólépésben egy aromás orto-aminoszulfonsavat egy sav és nitrit jelenlétében vízben, egy szerves oldószerben vagy azok elegyében orto-diazónium-szulfonáttá diazotálunk, és
b) egy második reakciólépésben az orto-diazónium-szulfonátot egy palládium-katalizátor jelenlétében vízben, szerves oldószerben vagy azok elegyében szén-monoxiddal, túlnyomás alatt aromás orto-szulfokarbonsawá alakítunk.
Az aromás amino-szulfonsavakat bármilyen csoporttal helyettesíthetjük, amely a reakció alatt semlegesen viselkedik.
A szulfokarbonsavak az aromás gyűrűhöz kapcsolódva előnyösen egy vagy két vagy R2 szubsztituenst tartalmazhatnak; R^ és R2 jelentése egymástól függetlenül -Y, -COOH, -COOY, -C0NH2, -CONHY, -CONY2, -C(O)Y, -CN, -NO2, halogénatom, -OY, -SY, -SOY, -SO2Y, -SO3Y, -NHCOY, -NR3R4, -C=C-R5, -O-CHRg-C^C-R5, -CSY vagy -CSOY lehet, ahol
Y jelentése hidrogénatom, fenilcsoport, vagy lineáris vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálatlan, vagy pedig szubsztituálva lehet 1-4 halóti génatommal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal; 2-6 szénatomos alkenilcsoport, amely szubsztituálatlan, vagy pedig szubsztituálva lehet 1-4 halogénatommal;
R3 jelentése hidrogénatom, CH3O-, CH3CH2O- vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport;
R4 jelentése hidrogénatom vagy C1-3 alkilcsoport;
R5 jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy etilcsoport ;
Rg jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport.
A jelen bejelentés leírásában az aromás aminoszulfonsavat és aromás szulfokarbonsavat kifejezés olyan aromás szénhidrogéneket jelent, amelyek eleget tesznek a Hückel-féle 4n+2 elektronszabálynak; ilyen jellegzetes aromás szénhidrogének a benzolok, a difenilek és a policiklusos szénhidrogének, például a tetralin, a naftalin, az antracén és az indén.
A nitriteket szervetlen sóik formájában, jellegzetesen lítium-, nátrium- vagy káliumsók formájában, vagy pedig szerves nitritként lehet felhasználni. Megfelelő szerves nitritek az alifás nitritek, előnyösen az 1-12 szénatomos alkil-nitritek.
A találmány egy előnyös foganatosítási módja szerint a következőképpen járunk el:
a) egy első reakciólépésben egy (I) általános képletű aromás orto-amino-szulfonsavat diazotálunk egy sav és nitrit jelenlétében vízben, szerves oldószerben vagy azok elegyében (II) általános képletű orto-diazónium-szulfonáttá, és • · · · ······· · · • ·«··· ·· · · ·· ···· · ·
- 7 b) egy második reakciólépésben a (II) általános képletű orto-diazónium-szulfonátot egy palládium-katalizátor jelenlétében vízben, egy szerves oldószerben vagy azok elegyében szén-monoxiddal reagáltatunk túlnyomás alatt (III) általános képletű orto-szulf onbenzoesawá, ahol a képletben
Rx és R2 jelentése egymástól függetlenül -Y, -COOH, -COOY, -CONH2, -CONHY, -CONY2, -C(O)Y, -CN, -N02, halogén, -0Y, -SY, -SOY, -SO2Y, -SO3Y, -NHCOY, -NR3R4, -C^C-R5, -O-CHR6-C=C-R5, -CSY vagy -CSOY lehet, ahol
Y jelentése hidrogénatom, fenilcsoport, vagy lineáris vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálatlan, vagy pedig szubsztituálva lehet 1-4 halogénatommal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal; 2-6 szénatomos alkenilcsoport, amely szubsztituálatlan, vagy pedig szubsztituálva lehet 1-4 halogénatommal;
R3 jelentése hidrogénatom, CH3O-, CH3CH2O- vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport;
R4 jelentése hidrogénatom vagy Cx_3 alkilcsoport;
R5 jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy etilcsoport ; és
Rg jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport.
A halogén megjelölés fluoratomot, klóratomot, brómatomot vagy jódatomot jelent. Előnyös a fluor-, klór- és brómatom.
A szubsztituensek definíciójában előforduló alkilcsoportok egyenes vagy elágazó szénláncúak lehetnek; jellegzetes képviselőikként megemlítjük a metil-, etil-, n-pro··· ·
- 8 pil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, valamint a pentil- és a hexilcsoport különböző helyzeti izomerjeit. Az említett alkilcsoprtok előnyösen 1-3 szénatomot tartalmaznak.
Az alkenilcsoport egyenes vagy elágazó szénláncú alkenilcsoport lehet, amelynek jellegzetes képviselőiként megemlítjük a vinilcsoportot, az allilcsoportot, a metallilcsoportot, az 1-metil-vinil-csoportot és a but-2-én-l-il-csoportot, valamint a pentenil- és a hexenilcsoport különböző helyzeti izomerjeit. Az alkenilcsoportok közül előnyösek a legfeljebb 3 szénatomot tartalmazók.
A halogén-alkil-csoport kifejezés jellegzetes példáiként megemlítjük a fluor-metil-, a difluor-metil-, a trifluor-metil-, a klór-metil-, a diklór-metil-, a triklór-metil, a 2,2,2-trifluor-etil-, a 2-fluor-etil-, a 2-klór-etilés a 2,2,2-triklór-etil-csoportot, előnyösen a triklórmetil-, a difluor-klór-metil-, a trifluor-metil- és a diklór-fluor-metil-csoportot.
Az alkoxicsoport jellegzetes képviselőiként megemlítjük a metoxi-, az etoxi-, a propoxi- és az izopropoxicsoportot. Előnyös a metoxi- és az etoxicsoport.
A halogén-alkoxi-csoport jellegzetes képviselőiként megemlítjük a difluor-metoxi-csoportot, a trifluor-metoxicsoportot, a 2,2,2-trifluor-etoxi-csoportot, az 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi-csoportot, a 2-fluor-etoxi-csoportot, a 2-klór-etoxi-csoportot és a 2,2-difluor-etoxi-csoportot. Előnyös a difluor-metoxi-, a 2-klór-etoxi- és a trifluor-metoxi-csoport.
··· «
- 9 Az alkil-tio-csoport jellegzetes képviselőiként megemlítjük a metil-tio-csoportot, az etil-tio-csoportot, a propil-tio-csoportot és az izopropil-tio-csoportot. Előnyös a metil-tio- és az etil-tio-csoport.
Előnyös az olyan eljárás, amelyben és R2 egymástól függetlenül -Y, -COOH, -COY, -CN, -N02, -halogénatomot, -0Y vagy -SO2Y csoportot jelent, ahol
Y jelentése hidrogénatom, fenilcsoport vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport, ahol az alkil- és az alkenilcsoport szubsztituálatlan vagy 1-4 halogénatommal szubsztituált lehet.
Egy másik előnyös eljárásban R2 jelentése hidrogénatom, míg R]_ jelentése -Y, -COOH, -COY, -CN, -N02, halogénatom, -0Y vagy -SO2Y csoport, ahol
Y jelentése hidrogénatom, fenilcsoport, vagy egyenes vagy elágazó szénláncű, 1-6 szénatomos alkil- vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport; az alkilcsoport és az alkenilcsoport szubsztituálatlan, vagy pedig 1-4 halogénatommal szubsztituált lehet.
Egy különösen előnyös eljárásban R]_ jelentése -Y, -COOH, -COY, -CN, -N02, halogénatom vagy -0Y csoport lehet, ahol Y jelentése hidrogénatom, fenilcsoport, vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, szubsztituálatlan 1-6 szénatomos alkilcsoport.
Különösen előnyös az olyan eljárás, amelyben R]_ jelentése -Y, -COOH, -COY, -0Y, ahol Y jelentése hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, szubsztituálatlan, 1-6 szénatomos alkilcsoport.
• ··· · ··· · ·/
- 10 Az eljárások egy különösen előnyös alcsoportját képezi az az eset, amelyben az szubsztituens a karbonsavhoz képest para-helyzetben van.
Igen előnyös az az eset, amikor R]_ jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-3 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport.
A diazotálást in situ ismert módszerekkel hajthatjuk végre. További anionok, így PFg-, BF4-, OAc“, HSO4, SO42, CH3 (C5H4) SO3 és CH3SC>3_ bevitelére nincs szükség. Az in situ előállítás alkil-nitritek jelenlétében is lefolytatható, miként ez a J. Org. Chem.-ben [46, 4885-4888 (1981)] le van írva, például t-butil-nitrit jelenlétében.
A palládium-katalizátor fémpalládium, vagy szerves vagy szervetlen palládiumvegyület lehet. A palládiumot palládiumkorom vagy hordozóra felvitt palládium, jellegzetesen csontszenes palládium alakjában lehet felhasználni.
Előnyös palládiumvegyületek a kloridot, bromidot, jodidot, nitrátot, szulfátot, acetátot vagy propionátot tartalmazó palládiumsók vagy a tetraklór-palládiumsav vagy annak lítium-, nátrium- vagy káliumsói, vagy a felsorolt vegyületek keverékei.
A találmány szerinti eljárást szerves palládiumkomplexek felhasználásával is le lehet folytatni. Ilyen komplexeket előnyösen in situ állítunk elő.
Arra is lehetőség van azonban, hogy előre kialakított palládium-komplexeket használjunk. Ilyen előnyös komplexek a tetrakisz(trifenil-foszfán)-palládium, a bisz(dibenzilidénaceton)-palládium, a trisz(dibenzilidén-aceton)-dipalládium, ···· · ···· ·· ·*·· • · · · · · ······· · · • ·*··· · · · · ·· ···· · ·
t.
- 11 a bisz(trifenil-foszfán)-palládium-diklorid, a bisz(benzonitril) -palládium-diklorid, valamint a bisz(acetonitril)palládium-diklorid.
A felsorolt vegyületeket egyedül vagy keverékben lehet felhasználni katalizátorként.
Megfelelő szerves oldószerek azok, amelyek a reakcióban semlegesek. A szerves oldószerek közül előnyösek a nitrilek, az alkholok, az éterek, a ketonok, a karbonsavak, a savamidok, a telített vagy telítetlen szénhidrogének, a klórozott szénhidrogének vagy aromás vegyületek, valamint ezek keverékei .
A szerves oldószerek előnyösen vízzel elegyíthetők.
Különösen előnyös szerves oldószerek az 1-6 szénatomos alkoholok, a dietil-éter, a metil-terc-butil-éter, a tetrahidrofurán, a dioxán, a demetoxi-etán, az etil-acetát, a butilacetát, az aceton, a metil-etil-keton, a metil-izobutil-keton, a ciklohexanon, az ecetsav, a propionsav, a dimetil-formamid, az N-metil-pirrolidon, a dimetil-acetamid, a szulfolán, a dimetil-szulfoxid, az acetonitril, a benzonitril, a toluol, a xilol, a klórozott 1-6 szénatomos szénhidrogének és a ciklohexán.
Különösen előnyös az acetonitril, a tetrahidrofurán, az etil-acetát vagy az aceton használata.
Az a) és a b) eljárási lépéseket vízben, szerves oldószerekben vagy azok elegyében lehet lefolytatni.
Előnyös, ha az a) és a b) reakciólépéseket vízben vagy víz és acetonitril, tetrahidrofurán, metanol, etanol, propanol, etil-acetát vagy aceton elegyében, legelőnyösebben • · · · ·« «·· ·
- 12 víz és acetonitril elegyében hajtjuk végre.
A víztartalom a szerves oldószerrel készített elegyhez viszonyítva 0-100 tömeg%, előnyösen 1-20 tömeg% lehet.
Az orto-diazónium-szulfonát koncentrációja a teljes reakcióelegyhez viszonyítva előnyösen 1-40 tömeg%, még előnyösebben 10-20 tömeg% lehet.
A katalizátor mennyisége az orto-diazónium-szulfonáthoz viszonyítva előnyösen 0,1-5 mól%, még előnyösebben 0,2-2 mól% lehet.
A szén-monoxid parciális nyomása előnyösen 105-107 Pa, még előnyösen ΙΟ^-ιοθ Pa lehet.
A reakciót előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a szénmonoxidot a jelzett munkanyomás megtartása mellett vezetjük be. A reakció alatt fejlődő nitrogént a szén-monoxid viszi magával. A szén-monoxidot ismert adszorpciós eljárásokkal lehet eltávolítani, például azzal, amelyet az EP-A-367 618 sz. európai közrebocsátási irat ismertet. A reakciót azonban úgy is lefolytathatjuk, hogy váltakozó időszakonként besajtoljuk a szén-monoxidot, és minden egyes reakció után kiengedjük a nitrogént.
Az eljárás b) reakciólépését előnyösen -20 °C és 150 °C közötti, még előnyösebben 0 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
Egy különösen előnyös kiviteli mód szerint az a) reakciólépésben az orto-diazónium-szulfonátot nem különítjük el, és a b) második reakciólépést ugyanabban a reakcióedényben folytatjuk le.
A reakció előtt vagy után aktivszenet adagolhatunk be, ···· · • · · ·'
- 13 és a palládium-katalizátort egy redukálószer jelenlétében választhatjuk le az aktivszénre a nemesfém egyszerű elkülönítése és kinyerése érdekében. Előnyös redukálószer a rendes nyomáson vagy túlnyomáson használt hidrogén.
Kívánt esetben a vegyületeket szokásos módon, jellegzetesen desztillálással, kristályosítással vagy kromatográfiás módszerekkel tisztíthatjuk.
A (III) általános képletű vegyületek fontos közbenső termékek herbicid hatékonyságú, valamint növényi növekedést szabályozó szulfonil-karbamidok, különösen N-fenil-szulfonil-karbamidok, Ν'-pirimidinil-karbamidok, Ν'-triazinil- és Ν'-triazolil-karbamidok, valamint -tio-karbamidok előállításához .
A herbicid hatékonyságú karbamidok, triazinok és pirimidinek általánosan ismertek. Ilyen vegyületeket írnak le többek között a 0 007 687 sz., a 0 030 138 sz., a 0 073 562 sz. és a 0 126 711 sz. európai szabadalmi leírásokban.
A (III) általános képletű közbenső vegyületek előállítása után a szakember számára számos lehetőség van a (IV) általános képletű vegyületek előállításához. Ilyen módszert ismertet többek között az EP-A-0 496 701 sz. európai közrebocsátási irat.
A fentieknek megfelelően a találmány a (IV) általános képletű vegyületek és azok sóinak az előállítására is vonatkozik - a (IV) képletben
Q jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy heterocikloalkilcsoport, arilcsoport, aralkilcsoport vagy • ·« * ·
- 14 heteroarilcsoport vagy (a) általános képletű csoport;
R2 jelentése hidrogénatom;
R]. jelentése -Y, -COOH, -COOY, -CONH2, -CONHY, -CONY2, C(O)Y, -CN, -NO2, halogénatom, -0Y, -SY, -SOY, -SO2Y, -SO3Y, -NHCOY, -NR3R4, -C=C-R5, -O-CR6H-C=C-R5, -CSY vagy -CSOY csoport;
Y jelentése hidrogénatom, fenilcsoport, vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálatlan, vagy pedig szubsztituálva van 1-4 halogénatommal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal; 2-6 szénatomos alkenilcsoport, amely szubsztituálatlan, vagy pedig szubsztituálva van 1-4 halogénatommal;
R3 jelentése hidrogénatom, CH3O-, CH3CH2O- vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport;
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport; R5 jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy etilcsoport;
Rg jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;
X jelentése oxigénatom, kénatom, SO vagy S02;
W jelentése oxigénatom vagy kénatom;
Z jelentése Zl, Z2 vagy Z3 általános képletű csoport;
E jelentése metincsoport vagy nitrogénatom;
R7 jelentése 1-4.szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-csoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, halogénatom, 2-5 szénatomos alkoxi-alkil-csoport, 2-5 szénatomos alkoxi-alkoxi-csoport, aminocsoport, 1-3 szén• · • « «
‘ V . * · • · · a a · · ·« · • ···«« 4 9 · ··· •·· ·
- 15 atomos alkil-amino-csoport vagy di(l-3 szénatomos alkil)-amino-csoport;
Rg jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport,
1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-csoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, 2-5 szénatomos alkoxi-alkil-csoport, 2-5 szénatomos alkoxi-alkoxi-csoport, 2-5 szénatomos alkil-tio-alkil-csoport vagy ciklopropilcsoport;
R9 jelentése hidrogénatom, fluoratom, klóratom, metilcsoport, trifluor-metil-csoport, CH3, CH3CH2O, CH3S, CH3SO, CH3SO2 vagy cianocsoport;
Rj_0 jelentése metilcsoport, etilcsoport, CH3O, CH3CH2O, fluoratom vagy klóratom;
Rll jelentése metilcsoport, etilcsoport, CH3O, CH3CH2O, fluoratom vagy klóratom;
r12 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport;
R]_3 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, 1-3 szénatomos alkoxicsoport, klóratom vagy OCHF2;
r14 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;
azzal a megkötéssel, hogy
E jelentése metincsoport, ha R7 jelentése halogénatom; és E jelentése metincsoport, ha R7 vagy Rg jelentése OCHF2 vagy
SCHF2 A) (III) általános képletű vegyületeket SOCl2-vel és
PClg-tel reagáltatva (V) általános képletű vegyületekké;
Β) (V) általános képletű vegyületeket (VI) általános képletű alkohollal reagáltatva (VII) általános képletű vegyületekké ;
It* · »···» », ·» • 9 · f • 4 · ><«« · • » ···» · · ··* ♦ ···
- 16 C) (VII) általános képletű vegyületeket ammóniával reagáltatva (VIII) általános képletű vegyületekké; és
D) a (VIII) általános képletű vegyületeket (IX) általános képletű vegyületekkel reagáltatva (IV) általános képletű vegyületekké alakítása útján. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy
a) az első reakciólépésben egy (I) általános képletű orto-aminoszulfonsavat diazotálunk egy sav és egy nitrit jelenlétében vízben, szerves oldószerben vagy ezek elegyében egy (II) általános képletű orto-diazónium-szulfonáttá, és
b) egy második reakciólépésben a (II) általános képletű orto-diazónium-szulfonátot egy palládium-katalizátor jelenlétében vízben, szerves oldószerben vagy azok elegyében szén-monoxiddal reagáltatjuk túlnyomás alatt (III) általános képletű orto-szulfobenzoesawá - a képletekben a szubsztituensek jelentése:
R2 jelentése hidrogénatom és
R! jelentése -Y, -COOH, -COOY, -CONH2, -CONHY, -CONY2, -C(O)Y, -CN, -N02, halogénatom, -0Y, -SY, -SOY, -SO2Y, -SO3Y, -NHCOY, -NR3R4, -CSC-R5, -O-CHR6-C=C-R5, -CSY vagy -CSOY csoport;
Y jelentése hidrogénatom, fenilcsoport, vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálatlan, vagy pedig szubsztituálva van 1-4 halogénatommal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal; 2-6 szénatomos alkenilcsoport, amely szubsztituálatlan, vagy pedig szubsztituálva van 1-4 halogénatommal;
• ·
- 17 R3 jelentése hidrogénatom, CH3O-, CH3CH2O- vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport;
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport ;
R5 jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy etilcsoport ;
Rg jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport.
A 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport ciklopropilcsoport, ciklobutilcsoport, ciklopentilcsoport, ciklohexilcsoport vagy cikloheptilcsoport lehet.
A találmány oltalmi köre kiterjed azokra a sókra is, amelyeket az (IV) általános képletű vegyületek aminokkal, alkálifémbázisokkal és alkáliföldfémbázisókkal vagy kvaterner ammóniumbázisokkal képezhetnek.
A különösebb érdeklődésre számot tartó alkálifémhidroxidok és alkáliföldfém-hidroxidok közül megemlítjük a lítium- hidroxidot , a nátrium-hidroxidot, a kálium-hidroxidot, a magnézium-hidroxidot és a kalcium-hidroxidot. A nátriumhidroxid és a kálium-hidroxid különösen előnyös.
A sóképzés szempontjából megfelelő aminok példáiként megemlítjük a primer, szekunder és tercier alifás és aromás aminokat, jellegzetesen a metil-amint, az etil-amint, a propil-amint, az izopropil-amint, a négy izomer butil-amint, a dimetil-amint, a dietil-amint, a dietanol-amint, a dipropilamint, a diizopropil-amint, a di-n-butil-amint, a pirrolidint, a piperidint, a morfolint, a trimetil-amint, a trietil-amint, a tripropil-amint, a kinuklidint, a piridint, a kinolint és az izokinolint. Előnyös az etil-amin, a propil• · · · · • · * · • · · · amin, a dietil-amin és a trietil-amin, és legelőnyösebb az izopropil-amin és a dietanol-amint.
A kvaterner ammóniumbázisok szokásos példáiként megemlítjük a halogén-ammónium-sók kationjait, jellegzetesen a tetrametil-ammónium-kationt, a trimetil-benzil-ammóniumkationt, a trietil-benzil-ammónium-kationt, a tetraetilammónium-kátiont, a trimetil-etil-ammónium-kationt, és az ammóniumkationt is.
A (IV) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, amelyekben W jelentése oxigénatom; Z jelentése előnyösen Z1 általános képletű csoport; X előnyös jelentése oxigénatom vagy kénatom, különösen oxigénatom; és E jelentése nitrogénatom.
Azok a (IV) általános képletű vegyületek is előnyösek, amelyek képletében Z jelentése Z1 általános képletű csoport; X jelentése oxigénatom vagy kénatom, különösen oxigénatom; és E jelentése metincsoport.
Az utóbbi két, (IV) általános képletű vegyületcsoportból különösen érdekesek azok a vegyületek, amelyek képletében R]_ jelentése hidrogénatom, fluoratom, klóratom, OCH3, OCHF2, metilcsoport, SCH3, metoxicsoport, etoxicsoport vagy klór-etoxi-csoport; Rg jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, 1-3 szénatomos alkoxicsoport, 1 vagy 2 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, trifluor-metil-csoport, CHF2, CH2F, CH2OCH3, fluoratom, klóratom, NH2, NHCH3, N(CH3)2, SCH3 vagy CH2OCH3 csoport; és
R9 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, 1-3 szénatomos alkoxicsoport, 1 vagy 2 szénatomos halogén-alkoxi-csoport • · · · vagy ciklopropilcsoport.
Ebből a csoportból különösen előnyösek azok a vegyületek, amelyek képletében Rl jelentése hidrogénatom;
Rg jelentése metilcsoport, etilcsoport, OCH3, OC2H5, OCHF2, OCH2CF3, klóratom, NHCH3, N(CH3)2 vagy CH2OCH3; és Rg jelentése metilcsoport, OCH3, OCHF2, OC2H5 vagy ciklopropilcsoport .
A találmány szerinti eljárással előállítható (IV) általános képletű vegyületek egy további előnyös alcsoportjában W jelentése oxigénatom;
Z jelentése Z1 általános képletű csoport;
X jelentése kénatom;
R^ jelentése hidrogénatom, fluoratom, klóratom, OCH3, OCHF2, metilcsoport vagy metil-tio-csoport;
Rg jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, 1-3 szénatomos alkoxicsoport, 1 vagy 2 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, CF3, CHF2, CH2F, CH2OCH3, fluoratom, klóratom, NH2, NHCH3, N(CH3)2, SCH3 vagy CH2OCH3; és
Rg jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, 1-3 szénatomos alkoxicsoport, 1 vagy 2 szénatomos halogén-alkoxi-csoport vagy ciklopropilcsoport.
Ezen a csoporton belül különösen érdekesek azok a (IV) általános képletű vegyületek, amelyek képletében W jelentése oxigénatom;
Z jelentése Z1 általános képletű csoport;
X jelentése kénatom;
R]_ jelentése hidrogénatom;
• · ·
Rg jelentése metilcsoport, etilcsoport, OCH3, OC2H5, OCHF2, OCH2CF3, Cl, NHCH3, N(CH3)2 vagy CH2OCH3 csoport; és Rg jelentése metilcsoport, OCH3, OCHF2, OC2H5 vagy ciklopropilcsoport .
A találmány szerinti eljárással előállított, (IV) általános képletű vegyületek közül előnyösek az alábbi vegyületek :
N-[2-(oxetán-3-oxi-karbonil)-fenilszulfonil-N'-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazinil)-karbamid,
N-[2 -(oxetán-3-oxi-karbonil)- 5-metoxi]-fenilszulfonil-N' - (4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazinil)-karbamid,
N-[2-(oxetán-3-oxi-karbonil)-fenilszulfonil-N'-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-karbamid,
N-[2-(oxetán-3-oxi-karbonil)-fenilszulfonil-N'-(4-metoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-karbamid és
N-[2-(oxetán-3-oxi-karbonil)-fenilszulfonil-N'-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-karbamid.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal részletesebben szemléltetjük.
1. példa
4-Metoxi-benzoesav-2-szulfonsav előállítása
a) 4-Metoxi-anilin-2-szulfonsav diazotálása
Hűtés közben 48 g 4-metoxi-anilin-2-szulfonsavat adunk 100 ml ionmentesitett víz és 100 ml 37 tömeg%-os sósav elegyéhez. A reakcióelegyet lehűtjük 10 °C hőmérsékletre, és ezen a hőmérsékleten 10,4 g nátrium-nitrit 20 ml vízzel készített oldatát adjuk hozzá. A hozzáadás befejezése után az • * · · · • · · • · · · · · • · · · · · elegyet egy órán át keverjük, majd 5,6 g szulfaminsavat adunk hozzá. A kicsapódott diazóniumsót szűréssel elkülönítjük, majd 20 ml 2N sósavval, 20 ml metanollal és végül 20 ml dietil-éterrel mossuk. A halványbarna kristályokat szobahőmérsékleten megszárítjuk.
b) 4-Metoxi-benzoesav-2-szulfonsav előállítása
Az a) lépésben előállított diazóniumvegyületből 8 g-ot g acetonitrilben és 6,7 g ionmentesített vízben beadagolunk egy kevert autoklávba, majd 66,2 mg palládium(II)kloridot (megfelel 1 mól%-nak) adunk hozzá, és a reakcióedényt nitrogénnel kiöblítjük. Ezután 8 bar nyomású szén-monoxidot sajtolunk be az autoklávba, és a szuszpenziót 65 °Cra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten 6 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, nitrogénnel kiöblítjük és 0,5 g aktivszenet adunk hozzá. 104 Pa nyomás alatt hidrogéngázt nyomunk az autoklávba, és a szuszpenziót 2 órán át keverjük szobahőmérsékleten. A szenet szűréssel eltávolítjuk és vízzel mossuk; a palládium 97 tömeg%-a rajta maradt. A szűrletet bepárlással betöményítjük. így 10,1 g nyers terméket kapunk, amely nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzés szerint 84,6 tömeg% 4-metoxi-benzoesav-2-szulfonsavat tartalmaz, ami az elméleti hozam 97,5%-ának felel meg.
Olvadáspont: 122 °C (tiszta olvadáspont), 98-100 °C-on színterelődés .
1-H-NMR (DMSO, 250 MHz): 3,94 ppm (s, 3H) ; 7,16 ppm (m, 1H) ;
7,47 ppm (m, 1H); 7,93 ppm (m, 1H).
····· ···· · • · · · • · · · * · · • ····· ·· • * · · · ·
2 . példa
Egyedényes eljárás 4-metoxi-benzoesav-2-szulfonsav előállítására
Egy üvegreaktorba 5 g 4-metoxi-anilin-2-szulfonsavat adagolunk be, majd hozzáadunk 30 ml vízben 3,7 g kénsavat. Ezután 25 ml acetonitrilt adunk a reakcióelegyhez, és ezt követően lehűtjük 0-5 °C hőmérsékletre. Ezen a hőmérsékleten cseppenként hozzáadjuk 2 g nátrium-nitrit 5 ml vízzel készített oldatát. A szuszpenziót 1 órán át keverjük, majd 2 g szulfaminsavat adunk hozzá. Ezután 43,6 mg palládium(II)-kloridot viszünk be 5 ml acetonitrillel a reaktorba, amelyet ezután argongázzal kiöblítünk.
8x10^ Pa nyomás alatt bevisszük a szén-monoxidot, és a reakcióelegyet 65 °C hőmérsékletre melegítjük. 6 óra eltelte után az elegyet lehűtjük és leszűrjük. A szűrletben a 4-metoxi-benzoesav-2-szulfonsav-tartalom nagynyomású kromatográfiás elemzés szerint 7,58 tömeg%, ami 88%-os hozamnak felel meg.
3. példa
2-Szulfobenzoesav előállítása
a) Ortanilsav diazotálása
5,1 g 100%-os ortanilsavat 20 ml ecetsavban szuszpendálunk, majd 15 °C hőmérsékleten 2,4 g nátrium-nitrit 5 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük hozzá. A hozzáadás befejezése után az elegyet egy órán át keverjük, majd 0,7 g szulfaminsav 5 ml vízzel készített oldatát adjuk hozzá. Az oldószer feleslegét leöntjük és acetonitrillel helyettesítjük. Ezt az eljárást többször megismételjük.
• · ·
- 23 b) 2-Szulfobenzoesav előállítása
A dekantált diazo-maradékhoz 30 ml acetonitrilt és 181 mg palládium(II)-acetátot adunk. A reaktort nitrogénnel kiöblítjük, majd 8x10^ Pa nyomás alatt szén-monoxidot sajtolunk be, és a reakcióelegyet éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután 30 ml vizet adunk hozzá, majd a reakcióelegyet leszűrjük. így 85,4 g terméket kapunk oldat alakjában, amely nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzés szerint 4,35 tömeg% 2-szulfobenzoesavat tartalmaz, ami 62,4% hozamnak felel meg.
Jellemzés céljából a szürletet forgóbepárlón betöményítjük. A barna maradékot acetonitrilben feloldjuk és keverjük. A kapott szuszpenziót leszűrjük, és a maradékot jellemezzük .
ÍH-NMR: (DMSO, 250 MHz): 7,95 ppm (1H, m); 7,84 ppm (1H, m);
7,63 ppm (2H, m).
Claims (20)
1. Eljárás aromás orto-szulfokarbonsavak előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) az első reakciólépésben diazotálunk egy orto-aminoszulfonsavat egy sav és nitrit jelenlétében vízben, egy szerves oldószerben vagy azok elegyében orto-diazóniumszulfonáttá, és
b) egy második reakciólépésben az orto-diazónium-szulfonátot palládium-katalizátor jelenlétében vízben, egy szerves oldószerben vagy azok elegyében reagáltatjuk szén-monoxiddal túlnyomás alatt aromás orto-szulfokarbonsawá.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első reakciólépésben olyan aromás orto-aminoszulfonsavat használunk, amelynek aromás csoportjához R4 és R2 általános képletű csoportok kapcsolódnak, amelyek jelentése egymástól függetlenül -Y, -COOH, -COOY, -CONH2, -CONHY, -CONY2, -C(O)Y, -CN, -N02, halogénatom, -0Y, -SY, -SOY, -SO2Y, - SO3Y, -NHCOY, -NR3R4, -C=C-R5, -O-CHRg-C=C-R5, -CSY vagy -CSOY;
Y jelentése hidrogénatom, fenilcsoport, vagy egyenes vagy elágazó szénláncű, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálatlan, vagy pedig szubsztituálva van 1-4 halogénatommal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal; 2-6 szénatomos alkenilcsoport, amely szubsztituálatlan, vagy pedig szubsztituálva van 1-4 halogénatommal;
• · · ·
- 25 R3 jelentése hidrogénatom, CH3O-, CH3CH2O- vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport;
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport ;
R5 jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy etilcsoport ; és
Rg jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy
a) egy első reakciólépésben egy (I) általános képletű aromás orto-amino-szulfonsavat diazotálunk egy sav és nitrit jelenlétében vízben, szerves oldószerben vagy azok elegyében (II) általános képletű orto-diazónium-szulfonáttá, és
b) egy második reakciólépésben a (II) általános képletű orto-diazónium-szulfonátot egy palládium-katalizátor jelenlétében vízben, egy szerves oldószerben vagy azok elegyében szén-monoxiddal reagáltatunk túlnyomás alatt (III) általános képletű orto-szulfonbenzoesavvá, ahol a képletben
R]_ és R3 jelentése egymástól függetlenül -Y, -COOH, -COOY, -CONH2, -CONHY, -CONY2, -C(O)Y, -CN, -N02, halogén, -0Y, -SY, -SOY, -SO2Y, -SO3Y, -NHCOY, -NR3R4, -C=C-R5, -O-CHRg-C^C-R5, -CSY vagy -CSOY csoport lehet, ahol
Y jelentése hidrogénatom, fenilcsoport, vagy lineáris vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálatlan, vagy pedig szubsztituálva lehet 1-4 halogénatommal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal; 2-6 szénatomos alkenilcsoport, • · amely szubsztituálatlan, vagy pedig szubsztituálva lehet 1-4 halogénatommal;
R3 jelentése hidrogénatom, CH3O-, CH3CH2O- vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport;
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport ;
R5 jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy etilcsoport; és
Rg jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első reakciólépésben reagáltatott aromás orto-aminoszulfonsavban az R4 és az R2 szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül -Y, -COOH, -COY, -CN, -NO2, halogénatom, -0Y vagy -SO2Y csoport, és
Y jelentése hidrogénatom, fenilcsoport vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport, ahol az alkilcsoport és az alkenilcsoport szubsztituálatlan, vagy pedig halogénatommal szubsztituált lehet.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aromás orto-amino-szulfonsavban R2 jelentése hidrogénatom, míg R4 jelentése -Y, -COOH, -COY, -CN, -NO2, halogénatom, -0Y vagy -SO2Y csoport, és
Y jelentése hidrogénatom, fenilcsoport vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-
6 szénatomos alkilcsoport vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport, ahol az alkilcsoport és az alkenilcsoport szubsztituálatlan, vagy pedig halogénatommal szubsztituált lehet.
• ····
- 27 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R]_ jelentése -Y, -COOH, -COY, -CN, -N02, halogénatom vagy -OY csoport, és Y jelentése hidrogénatom, fenilcsoport vagy szubsztituálatlan egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R]_ jelentése -Y, -COOH, -COY vagy -OY és Y jelentése hidrogénatom vagy szubsztituálatlan egyenes vagy elágazó szénláncű, 1-6 szénatomos alkilcsoport.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R]_ a karboxilcsoporthoz viszonyítva para-helyzetü.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R]_ jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-3 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport.
10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy palládium-katalizátorként fémpalládiumot, szerves vagy szervetlen palládiumvegyületet vagy ezek elegyét használjuk.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a palládiumvegyületet a palládiumklorid, bromid, jodid, nitrát, szulfát, acetát vagy propionát anionnal képezett sójaként vagy tetraklór-palládiumsavként vagy azok lítium-, nátrium- vagy káliumsójaként vagy azok elegyeként használjuk .
12. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy palládium-katalizátorként tetrakisz(trifenil-foszfán)palládiumot, bisz(dibenzilidén-aceton)-palládiumot, trisz(dibenzilidén-aceton)-di-palládiumot, bisz(trifenil-fosz28 fán)-palládium-dikloridot, bisz(benzonitril)-palládium-dikloridot vagy bisz(acetonitril)-palládium-dikloridot használunk .
13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként nitrileket, alkoholokat, étereket, ketonokat, karbonsavakat, savamidokat, telített és telítetlen szénhidrogéneket, klórozott szénhidrogéneket és aromás vegyületeket vagy azok elegyeit használjuk.
14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként 1-6 szénatomos alkoholokat, dietil-étert, metil-terc-butil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt, dimetoxi-etánt, etil-acetátot, butil-acetátot, acetont, metil-etil-ketont, metil-izobutil-ketont, ciklohexanont, ecetsavat, propionsavat, dimetil-formamidot, N-metil-pirrolidont, dimetil-acetamidot, szulfolánt, dimetil-szulfoxidot, acetonitrilt, benzonitrilt, toluolt, xilolt, klórozott 1-6 szénatomos szénhidrogéneket vagy ciklohexánt használunk.
15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként acetonitrilt, tetrahidrofuránt, etil-acetátot vagy acetont használunk.
16. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) reakciólépésben oldószerként víz és acetonitril, tetrahidrofurán, metanol, etanol, propanol, etil-acetát vagy aceton elegyét használjuk.
17. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) reakciólépést a mono- vagy poliszubsztituált orto-diazónium-szulfonát elkülönítése nélkül végezzük, és a második, b) reakciólépést ugyanabban a reakcióedényben foly···· ··
- 29 tatjuk le.
18. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) reakciólépésben a reakció lejátszódása után adagolunk be aktivszenet, és a palládiumkatalizátort redukálással választjuk le az aktivszénre hidrogén jelenlétében, túlnyomás alatt.
19. Eljárás a (IV) általános képletű vegyületek és azok sóinak az előállítására - ahol a képletben
Q jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy heterocikloalkilcsoport, arilcsoport, aralkilcsoport vagy heteroarilcsoport vagy (a) általános képletű csoport;
R2 jelentése hidrogénatom;
R]_ jelentése -Y, -COOH, -COOY, -CONH2, -CONHY, -CONY2,
-C(O)Y, -CN, -N02, halogénatom, -0Y, -SY, -SOY, -SO2Y,
-SO3Y, -NHCOY, -NR3R4, -C=C-R5, -O-CR6H-C=C-R5, -CSY, -CSOY;
Y jelentése hidrogénatom, fenilcsoport, vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálatlan, vagy pedig szubsztituálva van 1-4 halogénatommal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal; 2-6 szénatomos alkenllcsoport, amely szubsztituálatlan, vagy pedig szubsztituálva van 1-4 halogénatommal;
R3 jelentése hidrogénatom, CH3O-, CH3CH2O- vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport;
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport; R5 jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy etilcsoport;
Rg jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;
• · · · «· «···
X jelentése oxigénatom, kénatom, SO vagy SO2;
W jelentése oxigénatom vagy kénatom;
Z jelentése Zl, Z2 vagy Z3 általános képletű csoport;
E jelentése metincsoport vagy nitrogénatom;
R7 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-csoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, halogénatom, 2-5 szénatomos alkoxi-alkil-csoport, 2-5 szénatomos alkoxi-alkoxi-csoport, aminocsoport, 1-3 szénatomos alkil-amino-csoport vagy di(l-3 szénatomos alkil)-amino-csoport;
Rg jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport,
1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-csoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, 2-5 szénatomos alkoxi-alkil-csoport, 2-5 szénatomos alkoxi-alkoxi-csoport, 2-5 szénatomos alkil-tio-alkil-csoport vagy ciklopropilcsoport;
Rg jelentése hidrogénatom, fluoratom, klóratom, metilcsoport, trifluor-metil-csoport, CHg, CH3CH2O, CH3S, CH3SO, CH3SO2 vagy cianocsoport;
R]_q jelentése metilcsoport, etilcsoport, CH3O, CH3CH2O, fluor atom vagy klóratom;
R11 jelentése metilcsoport, etilcsoport, CH3O, CH3CH2O, fluor atom vagy klóratom;
r12 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport;
R33 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, 1-3 szénatomos alkoxicsoport, klóratom vagy OCHF2;
······· · · • ····· ·· · · • · ···· * ·
R14 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;
azzal a megkötéssel, hogy
E jelentése metincsoport, ha R7 jelentése halogénatom; és E jelentése metincsoport, ha R7 vagy Rg jelentése OCHF2 vagy
SCHF2 A) (III) általános képletű vegyületeket SOCl2-vel és PCis-tel reagáltatva (V) általános képletű vegyületekké;
Β) (V) általános képletű vegyületeket (VI) általános képletű alkohollal reagáltatva (VII) általános képletű vegyületekké ;
C) (VII) általános képletű vegyületeket ammóniával reagáltatva (VIII).általános képletű vegyületekké; és
D) (VIII) általános képletű vegyületeket (IX) általános képletű vegyületekkel reagáltatva (IV) általános képletű vegyületekké való alakítása útján, azzal jellemezve, hogy
a) az első reakciólépésben egy (I) általános képletű orto-aminoszulfonsavat diazotálunk egy sav és egy nitrit jelenlétében vízben, szerves oldószerben vagy ezek elegyében egy (II) általános képletű orto-diazónium-szulfonáttá, és
b) egy második reakciólépésben a (II) általános képletű orto-diazónium-szulfonátot egy palládiumkatalizátor jelenlétében vízben, szerves oldószerben vagy azok elegyében szénmonoxiddal reagáltatjuk túlnyomás alatt (III) általános képletű orto-szulfobenzoesavvá - a képletekben a szubsztituensek jelentése:
R2 jelentése hidrogénatom és •» · ·< w * *· ·*« · • « »»· · · · • ····» ·· · ·
94 · ··« ' ·
R-L jelentése -Y, -COOH, -COOY, -CONH2, -CONHY, -CONY2, C(O)Y, -CN, -NO2, halogénatom, -OY, -SY, -SOY, -SO2Y, -SO3Y, -NHCOY, -NR3R4, -C=C-R5, -O-CHR6-C=C-R5, -CSY vagy -CSOY csoport;
Y jelentése hidrogénatom, fenilcsoport, vagy egyenes vagy elágazó szénláncű, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálatlan, vagy pedig szubsztituálva van 1-4 halogénatommal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal; 2-6 szénatomos alkenilcsoport, amely szubsztituálatlan, vagy pedig szubsztituálva van 1-4 halogénatommal;
R3 jelentése hidrogénatom, CH3O-, CH3CH2O- vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport;
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport ;
R5 jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy etilcsoport ;
Rg jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport.
20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kiindulási anyagok megfelelő megválasztásával N-[2-(oxetán-3-oxi-karbonil)-fenilszulfonil-N’-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazinil)-karbamidot,
N- [2-(oxetán-3-oxi-karbonil)-5-metoxi]-fenilszulfonil-N'-(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazinil)-karbamidot,
N-[2-(oxetán-3-oxi-karbonil)-fenilszulfonil-N'-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-karbamidot,
N-[2-(oxetán-3-oxi-karbonil)-fenilszulfonil-N'-(4-metoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-karbamidot, vagy • w · ···· ···· ♦ * · » • · ·»« • β ·
Ν-[2-(oxetán-3-oxi-karbonil)-fenilszulfonil-N'-(4,6-dimetoxi-piritnidin-2-il) -karbamidot állítunk elő.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH389694 | 1994-12-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT77351A true HUT77351A (hu) | 1998-03-30 |
Family
ID=4265836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9702087A HUT77351A (hu) | 1994-12-22 | 1995-12-11 | Eljárás aromás o-szulfo-karbon savak és (o-ureido-szulfonil)-karbonsav-származékok előállítására |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5883253A (hu) |
| EP (1) | EP0799195B1 (hu) |
| JP (1) | JPH10510820A (hu) |
| CN (1) | CN1171101A (hu) |
| AT (1) | ATE178890T1 (hu) |
| AU (1) | AU4260996A (hu) |
| BG (1) | BG101525A (hu) |
| BR (1) | BR9510367A (hu) |
| CA (1) | CA2207600A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ193197A3 (hu) |
| DE (1) | DE69509123T2 (hu) |
| HU (1) | HUT77351A (hu) |
| MX (1) | MX9704359A (hu) |
| NO (1) | NO972920L (hu) |
| PL (1) | PL320501A1 (hu) |
| WO (1) | WO1996019443A1 (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR033765A1 (es) | 2001-05-22 | 2004-01-07 | Syngenta Participations Ag | Procedimiento para la preparacion de derivados 3-alquil-3h-isobenzofuran-1-ona 7-sustituidos. |
| WO2016119349A1 (zh) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | 中国农业大学 | 一种磺酰脲类、磺酰胺基甲酸酯类化合物的制备方法 |
| CN115368278B (zh) * | 2022-10-25 | 2023-04-11 | 北京鑫开元医药科技有限公司 | 一种苯磺酰胺类化合物水解制备苯磺酸类化合物的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1539183A (en) * | 1975-07-31 | 1979-01-31 | Ici Ltd | Process for the manufacture of aromatic ethers |
| DE3120912A1 (de) * | 1981-05-26 | 1982-12-16 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von p-nitrophenetol |
| DE3737919A1 (de) * | 1987-11-07 | 1989-05-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von o-nitrophenetol |
| US5047538A (en) * | 1990-04-12 | 1991-09-10 | Warner-Lambert Company | Quinolinecarboxylic acid antibacterial agents |
| MY110183A (en) * | 1992-08-18 | 1998-02-28 | Novartis Ag | Process for the preparation of n, n''-substituted ureas |
| DE4411682A1 (de) * | 1994-04-05 | 1995-10-12 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carboxy-arensulfonsäuren und deren Carbonsäurederivaten |
-
1995
- 1995-12-11 AU AU42609/96A patent/AU4260996A/en not_active Abandoned
- 1995-12-11 CZ CZ971931A patent/CZ193197A3/cs unknown
- 1995-12-11 CA CA002207600A patent/CA2207600A1/en not_active Abandoned
- 1995-12-11 MX MX9704359A patent/MX9704359A/es unknown
- 1995-12-11 JP JP8519470A patent/JPH10510820A/ja active Pending
- 1995-12-11 EP EP95941086A patent/EP0799195B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-11 CN CN95196982A patent/CN1171101A/zh active Pending
- 1995-12-11 HU HU9702087A patent/HUT77351A/hu unknown
- 1995-12-11 WO PCT/EP1995/004865 patent/WO1996019443A1/en not_active Ceased
- 1995-12-11 US US08/860,149 patent/US5883253A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-11 AT AT95941086T patent/ATE178890T1/de active
- 1995-12-11 BR BR9510367A patent/BR9510367A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-12-11 PL PL95320501A patent/PL320501A1/xx unknown
- 1995-12-11 DE DE69509123T patent/DE69509123T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-05-29 BG BG101525A patent/BG101525A/xx unknown
- 1997-06-20 NO NO972920A patent/NO972920L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2207600A1 (en) | 1996-06-27 |
| US5883253A (en) | 1999-03-16 |
| ATE178890T1 (de) | 1999-04-15 |
| NO972920L (no) | 1997-08-22 |
| EP0799195B1 (en) | 1999-04-14 |
| EP0799195A1 (en) | 1997-10-08 |
| JPH10510820A (ja) | 1998-10-20 |
| DE69509123D1 (de) | 1999-05-20 |
| CZ193197A3 (en) | 1997-10-15 |
| NO972920D0 (no) | 1997-06-20 |
| DE69509123T2 (de) | 1999-09-23 |
| WO1996019443A1 (en) | 1996-06-27 |
| AU4260996A (en) | 1996-07-10 |
| PL320501A1 (en) | 1997-10-13 |
| BR9510367A (pt) | 1998-06-02 |
| BG101525A (en) | 1998-09-30 |
| MX9704359A (es) | 1997-10-31 |
| CN1171101A (zh) | 1998-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05140080A (ja) | フエニルスルホンアミド誘導体 | |
| JPH05239060A (ja) | 置換ｎ−（アリール）−１，２，４−トリアゾロピリミジン−２−スルホンアミド類の製造方法 | |
| DE69305711T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenyl- und Phenylsulfonsäureverbindungen und ihrer Derivate und Verfahren zur Herstellung von N,N-substituierten Harnstoffen | |
| US6657085B2 (en) | Process for the preparation of aniline compounds | |
| US5157119A (en) | Process for preparing sulfonylureas | |
| HUT77351A (hu) | Eljárás aromás o-szulfo-karbon savak és (o-ureido-szulfonil)-karbonsav-származékok előállítására | |
| HU225940B1 (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates | |
| JP3919215B2 (ja) | カルボキシアレーンスルホン酸およびそのカルボン酸誘導体の製造法 | |
| CA3112349A1 (en) | Process and intermediates for the preparation of certain nematicidal sulfonamides | |
| CA2545452A1 (en) | Ortho-substituted pentafluoride sulfanyl-benzenes, method for the production thereof and the use thereof in the form of valuable synthesis intermediate stages | |
| US5117064A (en) | Method for synthesizing aromatic amines, aromatic alcohols and aromatic thiols by aromatic nucleophilic substitution reaction | |
| KR970011007B1 (ko) | 하이드록시에틸술포닐니트로-및 하이드록시에틸술포닐아미노-벤조산 및 이들의 제조방법 | |
| CN100378102C (zh) | 酞菁化合物及其中间体的制备方法以及这些中间体化合物 | |
| ES2306642T3 (es) | Derivados de 5-aminopirazol-4-carboxilato y procedimiento para su preparacion. | |
| JP2005513002A (ja) | ２−［アルキル（アリール）］スルホニルベンゼンスルホニルクロライドおよびその誘導体 | |
| JPH0258253B2 (hu) | ||
| EA012435B1 (ru) | Способ получения анилинов | |
| IL103416A (en) | Preparation of sulfonylureas | |
| IL98877A (en) | Method for preparing N-alkylsulfonyl minusulfonyl ureas | |
| JP2021524461A (ja) | 置換ｎ−アリールピラゾールの製造方法 | |
| JPH0193561A (ja) | ｏ−ニトロ安息香酸類の製造法 | |
| JPS61221167A (ja) | 置換グアニジンの製造法 |