JPH0193561A - ｏ−ニトロ安息香酸類の製造法 - Google Patents
ｏ−ニトロ安息香酸類の製造法Info
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- JPH0193561A JPH0193561A JP62249481A JP24948187A JPH0193561A JP H0193561 A JPH0193561 A JP H0193561A JP 62249481 A JP62249481 A JP 62249481A JP 24948187 A JP24948187 A JP 24948187A JP H0193561 A JPH0193561 A JP H0193561A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、医薬、農薬の中間体として有用な０−二トロ
安息香酸類を収率よく工業的に製造する方法に関するも
のである。
安息香酸類を収率よく工業的に製造する方法に関するも
のである。
（従来の技術）
従来、Ｏ−ニトロ安息香酸類の製造方法としては、０−
ニトロトルエンを原料として用い、これを種々の方法で
酸化することにより０−ニトロ安息香酸類を製造する方
法が知られている。例えば酸化ルテニウムと相間移動触
媒の存在下、次亜塩素酸ナトリウムで酸化する方法〔ザ
・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｔ
ｈｅ Ｊｏｕｒ−ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅａ＋１ｓｔｒｙ） ＋ ５１巻、２８８０〜２８８
３頁、（１９８６年））、またはｏ−二トロトルエンを
電極酸化する方法〔ケミストリー・レター（Ｃｈｅ＋５
ｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、 ７９３〜７９６頁
。
ニトロトルエンを原料として用い、これを種々の方法で
酸化することにより０−ニトロ安息香酸類を製造する方
法が知られている。例えば酸化ルテニウムと相間移動触
媒の存在下、次亜塩素酸ナトリウムで酸化する方法〔ザ
・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｔ
ｈｅ Ｊｏｕｒ−ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅａ＋１ｓｔｒｙ） ＋ ５１巻、２８８０〜２８８
３頁、（１９８６年））、またはｏ−二トロトルエンを
電極酸化する方法〔ケミストリー・レター（Ｃｈｅ＋５
ｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、 ７９３〜７９６頁
。
（１９７７年）〕などが提案されている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、次亜塩素酸ナトリウムにより酸化する方
法は、収率が９５％と高いものの、高価な酸化ルテニウ
ムの使用及び酸化剤として使用操作が困難な次亜塩素酸
ナトリウムを使用する点、また工業的には反応に使用し
た相間移動触媒と酸化ルテニウムを回収する為の工程を
必要とすること、また電極酸化においては高価な設備が
必要である等工業的な製造方法としては問題があった。
法は、収率が９５％と高いものの、高価な酸化ルテニウ
ムの使用及び酸化剤として使用操作が困難な次亜塩素酸
ナトリウムを使用する点、また工業的には反応に使用し
た相間移動触媒と酸化ルテニウムを回収する為の工程を
必要とすること、また電極酸化においては高価な設備が
必要である等工業的な製造方法としては問題があった。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、このような現状に鑑み、Ｏ−ニトロトル
エンの酸化反応による方法以外の方法で工業的に０−ニ
トロ安息香酸類を製造する方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、意外にも有機溶媒及び銅触媒の存在下、０
−ハロゲン化安息香酸類を原料として用い、亜硝酸塩と
反応させる事により、収率よく０−ニトロ安息香酸類を
製造できることを見出し、この知見に基づき本発明を完
成するに至った。
エンの酸化反応による方法以外の方法で工業的に０−ニ
トロ安息香酸類を製造する方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、意外にも有機溶媒及び銅触媒の存在下、０
−ハロゲン化安息香酸類を原料として用い、亜硝酸塩と
反応させる事により、収率よく０−ニトロ安息香酸類を
製造できることを見出し、この知見に基づき本発明を完
成するに至った。
すなわち本発明は、有機溶媒及び銅触媒の存在下、−数
式 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙはハロゲン原子または
低級アルキル基を、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアルカリ土類金属原子を、ｎはＯまたは１から４の
整数を示す。）で表されるＯ−ハロゲン化安息香酸類と
亜硝酸塩とを反応させる事を特徴とする一般式 （式中、Ｙ、 Ｚおよびｎは前記と同様の意味を示す
、） で表される０−ニトロ安息香酸類の製造法である。
式 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙはハロゲン原子または
低級アルキル基を、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアルカリ土類金属原子を、ｎはＯまたは１から４の
整数を示す。）で表されるＯ−ハロゲン化安息香酸類と
亜硝酸塩とを反応させる事を特徴とする一般式 （式中、Ｙ、 Ｚおよびｎは前記と同様の意味を示す
、） で表される０−ニトロ安息香酸類の製造法である。
本発明方法において用いる、−数式（１）で表される０
−ハロゲン化安息香酸類としては具体的には例えば、０
−クロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２．５
−ジクロロ安息香酸、２゜３−ジクロロ安息香酸、２，
６−ジクロロ安息香酸、２，３．４−トリクロロ安息香
酸、２，３゜５−トリクロロ安息香酸、２，４．５−）
ジクロロ安息香酸、２，４．６−１リクロロ安息香酸、
２．５．６−）ジクロロ安息香酸、２．３，４゜５−テ
トラクロロ安息香酸、２−クロロ−４−メチル安息香酸
、２−クロロ−３−メチル安息香酸、２−クロロ−６−
メチル安息香酸および２−クロロ−４，６−ジメチル安
息香酸などが挙げられる。
−ハロゲン化安息香酸類としては具体的には例えば、０
−クロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２．５
−ジクロロ安息香酸、２゜３−ジクロロ安息香酸、２，
６−ジクロロ安息香酸、２，３．４−トリクロロ安息香
酸、２，３゜５−トリクロロ安息香酸、２，４．５−）
ジクロロ安息香酸、２，４．６−１リクロロ安息香酸、
２．５．６−）ジクロロ安息香酸、２．３，４゜５−テ
トラクロロ安息香酸、２−クロロ−４−メチル安息香酸
、２−クロロ−３−メチル安息香酸、２−クロロ−６−
メチル安息香酸および２−クロロ−４，６−ジメチル安
息香酸などが挙げられる。
また上記安息香酸類は、そのまま用いても良いが好まし
くはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩またはカ
ルシウム等のアルカリ土類金属塩として反応に使用する
ことによりさらに収率よく目的とするＯ−ニトロ安息香
酸類を得ることができる。これらアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩は、あらかじめ単離したものを用い
るか、または反応系内において安息香酸類と水酸化アル
カリとを反応させ塩を形成させたものを用いることもで
きる。
くはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩またはカ
ルシウム等のアルカリ土類金属塩として反応に使用する
ことによりさらに収率よく目的とするＯ−ニトロ安息香
酸類を得ることができる。これらアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩は、あらかじめ単離したものを用い
るか、または反応系内において安息香酸類と水酸化アル
カリとを反応させ塩を形成させたものを用いることもで
きる。
また本発明方法において使用する亜硝酸塩としては、亜
硝酸とアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子と
の塩を使用することができる。具体的には例えば亜硝酸
ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム等を挙
げることが出来る。
硝酸とアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子と
の塩を使用することができる。具体的には例えば亜硝酸
ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム等を挙
げることが出来る。
また亜硝酸塩の使用量は、０−ハロゲン化安息香酸類に
対し等モルまたは過剰に用いても差し支えないが通常１
〜２倍モル用いることが好ましい。
対し等モルまたは過剰に用いても差し支えないが通常１
〜２倍モル用いることが好ましい。
また本発明方法において使用する有機溶媒としては、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルイミダゾリトン、スルホラン等
の非プロトン性極性溶媒おヨヒベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロト
ルエン、ニトロベンゼン等の反応に不活性な芳香族炭化
水素溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で反応に用
いることもできるが、好ましくは非プロトン性極性溶媒
と反応に不活性な芳香族炭化水素溶媒とを混合して用い
ることによりさらに収率よく０−ニトロ安息香酸類を得
ることができる。これら溶媒を混合して用いる場合、二
種類の溶媒の比は特に限定されるものでないが、非プロ
トン性極性溶媒と反応に不活性な芳香族炭化水素溶媒と
の容量比が１：１〜１：２５で用いるのが好ましい。
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルイミダゾリトン、スルホラン等
の非プロトン性極性溶媒おヨヒベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロト
ルエン、ニトロベンゼン等の反応に不活性な芳香族炭化
水素溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で反応に用
いることもできるが、好ましくは非プロトン性極性溶媒
と反応に不活性な芳香族炭化水素溶媒とを混合して用い
ることによりさらに収率よく０−ニトロ安息香酸類を得
ることができる。これら溶媒を混合して用いる場合、二
種類の溶媒の比は特に限定されるものでないが、非プロ
トン性極性溶媒と反応に不活性な芳香族炭化水素溶媒と
の容量比が１：１〜１：２５で用いるのが好ましい。
また反応に使用する銅触媒としては、例えば塩化第一銅
、塩化第二銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅および硝酸第
二銅等の無機銅、酢酸銅等の有機銅、オキシン銅等の有
機銅錯体が挙げられる。これら銅触媒の使用量は、前記
０−ハロゲン化安息香酸頻に対し、通常０．０１倍モル
以上、好ましくは０．０５〜０．５倍モルの範囲で選ば
れる。
、塩化第二銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅および硝酸第
二銅等の無機銅、酢酸銅等の有機銅、オキシン銅等の有
機銅錯体が挙げられる。これら銅触媒の使用量は、前記
０−ハロゲン化安息香酸頻に対し、通常０．０１倍モル
以上、好ましくは０．０５〜０．５倍モルの範囲で選ば
れる。
また、本反応は反応混合物の還流温度で行うため反応に
使用する溶媒の種類、容量比により変化するが、通常５
０℃以上好ましくは８０〜２００℃の範囲で選ばれる。
使用する溶媒の種類、容量比により変化するが、通常５
０℃以上好ましくは８０〜２００℃の範囲で選ばれる。
反応圧については特に制限はなく、常圧で反応を行って
もよいし、加圧下で反応を行ってもよいが、・工業的に
は常圧で行うのが好ましい。さらに反応時間は０．５〜
１５時間程時間子分である。得られた反応混合物は水中
に注ぎ、塩酸等で酸析した後、濾過しさらに水またはト
ルエン等で再結することにより目的とするニトロ安息香
酸類を得ることができる。
もよいし、加圧下で反応を行ってもよいが、・工業的に
は常圧で行うのが好ましい。さらに反応時間は０．５〜
１５時間程時間子分である。得られた反応混合物は水中
に注ぎ、塩酸等で酸析した後、濾過しさらに水またはト
ルエン等で再結することにより目的とするニトロ安息香
酸類を得ることができる。
（発明の効果）
本発明の方法により、従来の酸化設備等を要するニトロ
トルエンを原料とした酸化反応以外の方法で工業的に収
率よくＯ−ニトロ安息香酸類を製造することを可能にし
たものであり、Ｏ−ニトロ安息香酸類の工業的製造方法
として極めて価値が高い方法である。
トルエンを原料とした酸化反応以外の方法で工業的に収
率よくＯ−ニトロ安息香酸類を製造することを可能にし
たものであり、Ｏ−ニトロ安息香酸類の工業的製造方法
として極めて価値が高い方法である。
また、本発明の方法で得られる０−ニトロ安息香酸類は
、農薬および医薬品の製造中間体として有用な化合物で
ある。
、農薬および医薬品の製造中間体として有用な化合物で
ある。
（実施例）
実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
冷却管、攪拌機を備えた１００ｍ１四つロフラスコに、
Ｏ−クロロ安息香酸７．８２ｇ （５０ミリモル）、５
０％水酸化カリウム水溶液５．６１ｇ（５０ミリモル）
とトルエン５０ｍ１を加え共沸脱水により水のみを除去
した後、ジメチルスルホキシド’１．５ｍｌ、亜硝酸ナ
トリウム４．１４ｇ（６０ミリモル）を加え再び共沸脱
水の後、硫酸銅０．８ｇ （５ミリモル）を加え、窒素
気流中、還流下１１０℃で７時間反応させた。
Ｏ−クロロ安息香酸７．８２ｇ （５０ミリモル）、５
０％水酸化カリウム水溶液５．６１ｇ（５０ミリモル）
とトルエン５０ｍ１を加え共沸脱水により水のみを除去
した後、ジメチルスルホキシド’１．５ｍｌ、亜硝酸ナ
トリウム４．１４ｇ（６０ミリモル）を加え再び共沸脱
水の後、硫酸銅０．８ｇ （５ミリモル）を加え、窒素
気流中、還流下１１０℃で７時間反応させた。
反応終了後、反応液を水中に注ぎ塩酸で酸析した後濾過
し、得られた結晶を水で再結することにヨリ融点１４５
〜１４９℃の０−ニトロ安息香酸７．５７ｇを得た。収
率は９０．６％であった。
し、得られた結晶を水で再結することにヨリ融点１４５
〜１４９℃の０−ニトロ安息香酸７．５７ｇを得た。収
率は９０．６％であった。
実施例２
冷却管、攪拌機を備えた１００ｍ１四つロフラスコに、
０−クロロ安息香酸７．８２ｇ （５０ミリモル）、５
０％水酸化カリウム水溶液５．６１ｇ（５０ミリモル）
およびトルエン５０ｍ１を加えて共沸脱水後、トルエン
を留去した。次に脱水したジメチルスルホキシド５Ｑｍ
ｌと亜硝酸ナトリウム６．９ｇ （１００ミリモル）、
硫酸銅０．８ｇ （５ミリモル）を加え、窒素気流中、
還流下１５０〜１６０℃で９時間反応させた。
０−クロロ安息香酸７．８２ｇ （５０ミリモル）、５
０％水酸化カリウム水溶液５．６１ｇ（５０ミリモル）
およびトルエン５０ｍ１を加えて共沸脱水後、トルエン
を留去した。次に脱水したジメチルスルホキシド５Ｑｍ
ｌと亜硝酸ナトリウム６．９ｇ （１００ミリモル）、
硫酸銅０．８ｇ （５ミリモル）を加え、窒素気流中、
還流下１５０〜１６０℃で９時間反応させた。
反応終了後、反応液を水中に注ぎ塩酸で酸析した後、濾
過し得られた結晶を水で再結し、〇−ニトロ安患香酸５
．４３ｇを得た。収率は６５％であった。
過し得られた結晶を水で再結し、〇−ニトロ安患香酸５
．４３ｇを得た。収率は６５％であった。
実施例３
実施例２のジメチルスルホキシドに代えて〇−ジクロロ
ベンゼン５０ｍ１を用い、亜硝酸ナトリウムの量を５．
１８ｇ （７５ミリモル）に代え、反応温度１７５〜１
８０℃で行った以外は実施例２と同様に行った。
ベンゼン５０ｍ１を用い、亜硝酸ナトリウムの量を５．
１８ｇ （７５ミリモル）に代え、反応温度１７５〜１
８０℃で行った以外は実施例２と同様に行った。
その結果Ｏ−ニトロ安息香酸５．０１ｇを得た。
収率は６０％であった。
実施例４
冷却管、攪拌機を備えた１００ｍ１四つ目フラスコに、
Ｏ−クロロ安息香酸７．８２ｇ （５０ミリモル）、ト
ルエン５０ｍ ｌ、ジメチルスルホキシド２．５ｍｌお
よび亜硝酸ナトリウム１０．３５ｇ（１５０ミリモル）
を加え共沸脱水により水のみを除去した後、硫酸銅０，
８ｇ （５ミリモル）を加え、以下実施例１と同様に行
った。
Ｏ−クロロ安息香酸７．８２ｇ （５０ミリモル）、ト
ルエン５０ｍ ｌ、ジメチルスルホキシド２．５ｍｌお
よび亜硝酸ナトリウム１０．３５ｇ（１５０ミリモル）
を加え共沸脱水により水のみを除去した後、硫酸銅０，
８ｇ （５ミリモル）を加え、以下実施例１と同様に行
った。
その結果０−ニトロ安息香酸６．５３ｇを得た。
収率は７８．１％であった。
実施例５
冷却管、攪拌機を備えた１００ｍ１四つロフラスコに、
２．４−ジクロロ安息香酸９．５５ｇ（５０ミリモル）
、５０％水酸化カリウム水溶液５．６１ｇ （５０ミリ
モル）およびトルエン５０ｍ１を加えて共沸脱水後、ト
ルエンを留去した。
２．４−ジクロロ安息香酸９．５５ｇ（５０ミリモル）
、５０％水酸化カリウム水溶液５．６１ｇ （５０ミリ
モル）およびトルエン５０ｍ１を加えて共沸脱水後、ト
ルエンを留去した。
つぎに０−クロロトルエン５０ｍ１．Ｎ−メチルピロリ
ドン５ｍｌおよび亜硝酸ナトリウム６．９ｇ（１００ミ
ＩＪモル）を加え共沸脱水後、硫酸銅０．８ｇ （５ミ
リモル）を加え、窒素気流中、還流下１５０〜１６０℃
で５時間反応させた。
ドン５ｍｌおよび亜硝酸ナトリウム６．９ｇ（１００ミ
ＩＪモル）を加え共沸脱水後、硫酸銅０．８ｇ （５ミ
リモル）を加え、窒素気流中、還流下１５０〜１６０℃
で５時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液を実施例１と同様に後処理
を行い融点１４・０〜１４５℃の２−ニトロ−４−クロ
ロ安息香酸７．２８ｇを得た。収率は７１．９％であっ
た。
を行い融点１４・０〜１４５℃の２−ニトロ−４−クロ
ロ安息香酸７．２８ｇを得た。収率は７１．９％であっ
た。
実施例６
実施例１の０−クロロ安息香酸に代えて２−クロロ−４
−メチル安息香酸８．５３ｇ （５０ミリモル）を用い
た以外は実施例１と同様に行った。
−メチル安息香酸８．５３ｇ （５０ミリモル）を用い
た以外は実施例１と同様に行った。
その結果、融点１６１〜１６５℃の２−ニトロ−４−メ
チル安息香酸５．３２ｇを得た。収率は５８．７％であ
った。
チル安息香酸５．３２ｇを得た。収率は５８．７％であ
った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 有機溶媒及び銅触媒の存在下、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙはハロゲン原子または
低級アルキル基を、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアルカリ土類金属原子を、ｎは０または１から４の
整数を示す。） で表されるｏ−ハロゲン化安息香酸類と亜硝酸塩とを反
応させる事を特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（II） （式中、Ｙ、Ｚおよびｎは前記と同様の意味を示す。） で表されるｏ−ニトロ安息香酸類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62249481A JP2520267B2 (ja) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | ｏ−ニトロ安息香酸類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62249481A JP2520267B2 (ja) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | ｏ−ニトロ安息香酸類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0193561A true JPH0193561A (ja) | 1989-04-12 |
| JP2520267B2 JP2520267B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=17193608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62249481A Expired - Lifetime JP2520267B2 (ja) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | ｏ−ニトロ安息香酸類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2520267B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5655378A (en) * | 1992-12-11 | 1997-08-12 | Sinvent A/S | Trans-critical vapor compression device |
| JP2008275446A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Horiba Ltd | 接液部を有するセンサおよびこれを用いた測定方法 |
-
1987
- 1987-10-02 JP JP62249481A patent/JP2520267B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5655378A (en) * | 1992-12-11 | 1997-08-12 | Sinvent A/S | Trans-critical vapor compression device |
| JP2008275446A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Horiba Ltd | 接液部を有するセンサおよびこれを用いた測定方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2520267B2 (ja) | 1996-07-31 |
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