IT7249266A1 - Procedimento per la produzione di derivati della piridina e prodotto relativo - Google Patents

Description

[0001] AMPA ICI Case PH 23732 1000017 49266A/72 DESCRIZIONE avente per titolo: "Procedimento per la produzione di derivati della piridina..e prodotto.relativo" a nOme: IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED La presente.invenzione si riferisce..a derivati originali della piridina che posseggono proprieta disinfettanti di valore e.

[0002] alcuni.

[0003] dei qua li.derivati.sono..utili come..costituenti .di paste dentifricie,.-gel..per uso..dentario.e..composizioni peril lavaggio della bocca.

[0004] Secondo la presente invenzione,..si proy vedono derivatidella piridina della formula in cui Rl.ed R2che possono essere eguali.o differen- ti, sono .ciascuno.un radicale alchilico, alchenili- .co, alcossialchilico,.alcossialcossialchilico, .alca- .noilossi alchlico..oppure.

[0005] arilossialchilico..di almeno 6.e non piu di 14 atomi di carbonio, un radicale feni- lico.oppure.naftilico .contenente da 0 a 3 atomi di alogeno, oppure.un radicale.

[0006] alchilico avente.

[0007] da.1 a 3.atomi di..carbonio chese sostituto da un radi- cale fenilico..oppure naftilico che e esso..stesso so- stituito da.un,numero di atomi di alogeno da.0 a..3, oppure radicali alchilici .ovvero.

[0008] alcossilici,.di 1 fino a 6 atomi di carbonio; Al.e A2, che possono essere uguali ocdifferenti.sono..ciascuno .un legame diretto oppure un gruppo.legante della.formula -CH.CO.NH- in cui il radicale metilenico e_unite due.

[0009] monoanioni ovvero.un danione; e A3.a.

[0010] un gruppo.

[0011] legante scelto da : .1.

[0012] .-(CH.) 2...

[0013] -CH:CH .3.

[0014] .-(CH,),0(CH,),-, sempre che entrambi i numeri n non siano 0, .4...(CH2n.N(COR3)(CH2)n, in cui R3 un radicale alahilico..oppure e un..radicale.

[0015] arilico avente fino a .10.atomi.

[0016] di carbonio, e.sempre.che entrambi gli indici n non siano O.

[0017] (seguono formle)) CH:CH.Y.CH:CH -CO.NHNH.CO(CH)m(CO)X.NHNH.CO- CO.NHNH.CO.Y.CO.NHNH.CO- 10 8 .GEA 1;-(CHNH.CO.Y.CO.NH(CHn 15-(CHNH.CO(CHm(CO)xNH(CHn EA .-(CH)n+1OCO.Y.COO(CHz?n+1- 22.

[0018] 25 23.

[0019] -(CH'NH.CO- 24.

[0020] -NH.COCH=CHCO.NH- 25.

[0021] -NH.CO(CH,OCH,CO.NH- 26.

[0022] -NH.CO[O(CHl3OCO.NH- 27.: -NH.COO(CH),NH.CO.NH-.( 5..28.

[0023] -NH(CHmNH-: 29.

[0024] ,-O(CHm0- in..cui n e O,..1..ovvero.2; m..e 0.

[0025] fino.

[0026] a .12; x.e0 oppure ..; y...e.Q oppure e un numero yariabile da.

[0027] 2 a 6; z 2 oppure 3; Y ε.un radicale fenilenico.

[0028] oppure naftilenico; e z un radicale alchilenico a catena diritta o.a .catena.ramificata avente.da 2_ad 8 atomi.di carbonio.

[0029] Quando Rl e R2.

[0030] sono radicali alchilici, alchenilici,.alcossialchilici, .alcossialcossialchi.

[0031] lici, alcanoilossialchilici..oppure arilossialchilici essi..sono..dipreferenza .tali..radicali a catena..di ritta, .per..esempio_n-ottile, n-nonile, n-decile, n-undecile,..n-dodecile, .n-tetradecile,.n-undec-1O- enile,.2-n-esilossietile.oppure radicali 2-(2-butossi- oppure..naftilici.contenenti.da Q.a 3 atomi..di.atoge no, oppure_sono.radicali alchilici aventi da .la.3.

[0032] atomi..di.carbonio sostituiti.con un.radicale.fenili co..oppure.naftilico..che .e.esso stesso.sostituito .da unnumero...di..atomi...di alogeno.

[0033] da O.

[0034] a 3, .oppure.

[0035] ra dicalialchilici..ovvero radicali alcossilici aventi da.1..a...atomi...di..carbonio,..tali atomi...di..alogeno possono.essere.

[0036] per.esempio.atomi.

[0037] di.cloro, ovvero atomi..di .bromo., ed...il radicale.alchilico.

[0038] avente da 1 a 3..atomi di carbonio pu essere per..esempio..un..

[0039] per esempio.

[0040] radicali 3,4-diclorofenilici, 4-cloro- benzilici, 2,4-diclorobenzilici oppure 2-naftilmetilicd.

[0041] rappresenta due monoanio- .ni, adatti anioni sono per esempio gli anioni di alogenuro., per .esempio anioni cloruro o...bromro, anioni derivati da un.acido carbossilico.per..esempio lo.anione acetato, oppure anioni derivati.

[0042] da acido solfonico, per esempio il metansolfonato oppure anio rappr senta un dianione, un adatto anione e.per esempio lo...anione.solfato...ovvero..fosfato.

[0043] Si..deve..sottintendere.che..sebbene la_for.

[0044] rappresenta due monoanioni oppure un .dia nione,..i..corrispondenti .radicali.

[0045] monovalenti ovve- -ro atomi sono xl.ed x2.e il corrispondente radicale.

[0046] .bivalente della formla.(xl.x2).

[0047] Cosi per esempio .bromo, oppure radicali metansolfonilici, toluensol- foniiiciovvero..acetossilici, e.

[0048] (xl x2) possono-es- sere per esempio .il radicale bivalente_del...solfato.

[0049] Un.adatto radicale fenilenico..oppure naf- tilenico.e.per..esempio lo o-fenilene, m-fenilene, p fenilene,.1,4-naftilene,1 5-naftilene, 4-metil-1,2- .fenilene,.2,5-dimetil-1,4-fenilene, 2,5-dimetossi-1,4- fenilene..oppure 2.4.5,6-tetracloro-1,3-fenilene.

[0050] Unadatto..valore.per z e...per esempio.il .radicale..etilenico, trimetilenico, esametilenico.

[0051] op pure 2,2-dietiltrimetilenico.

[0052] Gruppi leganti A3 preferiti sono quelli numerati_.1,-.2,6,-8, 9, 11, 12, 14,.15, 17, 18,-23, 24, 25, 26, 27..28 e.29 nella lista di.cui sopra (seguono_formule) +O-(CH (1, z=2-3) -CH:CH- .(2) +-CO.NHNH.CO(CHCO.NHNH.CO 5 -CO.NHNH.CO- -CO.NH(CH) NH.CO (9, y-2-6) CO.NH NH.CO (ll, Y=l,2-fenilene WY CO.NH NH.CO (ll, Y=l,4-fenilene NI .

[0053] fenilene- .2.1o .

[0054] -CHNH.CO.NH(CH6NH.CO.NHCHF-:(14, n=1, y=6) .

[0055] n fd*in (15, n=0, m=0, x=0) .

[0056] -NH.CO.NHCH,- .

[0057] t .t ha..r! (15, primd n=0, secondon=l, m=O, Fr .!..tr...+!.

[0058] xs0 In i,,wod.(15,:n=l, m=0, x=0 (15, n=0, m=1-8, x=1 -CHNH.CO(CH-4CO.NHCH-.JU;.

[0059] (15, n=1, m=2-4, x=) alshilone wa..

[0060] -NH.CO[O(CH]OCO.NH-: (18, n=0).

[0061] -NH.CO- .

[0062] (23, n=0) (23, n=1) CH,NH.CO- -NH.COCHCHCO.NH- (24, trans-doppao 0100.

[0063] legame -NH.CO(CHOCHCO.NH- .1.

[0064] (25) -NH.COO(CHNH.CO.NH- Fi- (27, Z=2) J.

[0065] .-NH(CH)2-1ONH-.

[0066] 10 .

[0067] (28, m=2-10 -0(CH4-100- (29, m=4-10) Composti preferiti della presente.

[0068] inven- .

[0069] zione sono.quelli in cui i radicali =A'Rl.e -A2R2 sono identici, ed un gruppo preferito di derivati.

[0070] della piridina della presente invenzione comprende.

[0071] quei composti della formla I di cui sopra in cui sono ciascuno.il medesimo.

[0072] radicale.

[0073] alchilico_oppure alchenilicodi 8 fino ad.11atomi di.carbonio, (x1.x rappresenta due anioni di bromuro, cloru- ro,.

[0074] metansolfonato, toluen.p-solfonato..oppure..aceta .to,..ovvero..il.

[0075] dianione.di solfato, e A3.: (CH.

[0076] -CH :.

[0077] CH- -CO.NH(CH)4-6NH.CO -NH.CO.NH(CH) 3-6NH.CO.NH- -CH,NH.CO.NH(CH,) NH.CO.NHCH, -NH.CO.NH- -NH.CO.NHCH2 -CH,NH,CO.NHCH -NH.CO(CH) 1-8CO.NH- -HN* 000L (HO)000*HN- -NH.COO(CH)72-3OCO.NH -CH,NH.CO- -NH.COCHCHCO.NH- -NH.CO(CH.OCH.) CO.NH -NH.COO(CH)NH.CO.NH .=0(CH2) 4-10- : cinddo Un sotto gruppo particolarmente preferito entro.l'ambito del gruppo di cui sopra comprende quai composti in cui A' e A2 sono ciascuno un lega- me.

[0078] diretto, Rl_e_R? sóno.ciascuno un radicale_alchi- lico non ramificato avente da 8 ad 11 atomi di carbonio facoltativamente contenente un doppio legame...ter- .rappresenta .due anioni .bromuro, cloruro, metansolfonato, toluene-p-solfonato oppu- .re acetato, ovvero il dianione solfato, A3 il radi- cale trim tilenico oppure ureilenico oppure .un ra dicale della formula -NH.CO(CH,)3-8CO.NH-, .ed in .particolare quei composti in cui A3 legato allo atomo di..carbonioche.reca.il.medesimo.

[0079] numero.

[0080] di ciascun anello piridinico.

[0081] Derivati.della piridina particolari..yrigi- nali della presente invenzione sono.

[0082] descritti negli esempi.da.l a 4, e.di.questi,.

[0083] i derivati particolar- mente preferiti individuali sono.4,4'-trimetilenebis (1-n-decilpiridinio metansolfonato), (composto.

[0084] 5);.

[0085] 3,3'-ureilene bis(1-n-decilpiridinio metansolfonato), (composto.25); 3 3'_ureilenebis(1-n-decilpiridinio- cloruro)..(composto..26);.3,3'-glutarammidobis(1-n-de .cilpiridinio_.cloruro) (composto 78); 3,3'-glutarami-.

[0086] dobis(1-n-decilpiridinio metansolfonato) (composto 79); 3,3' adipammidobis(i-n-decilpiridinio..metansolfonato) (composto 30); 4,4'-adipammidobis(1-n-decilpiridinio .metansolfonato) (composto 82); 3,3'-pimelammidobis- .(1-n-decilpiridinio cloruro) (composto.

[0087] 86);.3,3'-sube rammidobis(1-n-decilpiridinio cloruro)..(composto.

[0088] 87): 3,3'-suberammidobis(1-n-decilpiridinio_metansolfonato (composto.88); 3 3'-azaammidobis(1-n-decilpiridinio metansolfonato),(composto 90); 3,3'-sebacammidobis(1- ottilpiridinio.metansolfonato) .(composto..31);..e 3,3' sebacammidobis(1-n-decilpiridinio..metansolfona to)...(composto...32)..

[0089] Secondo una ulteriore caratteristica della .presente invenzione si provvede un procedimento per la produzione dei derivati originali della piridina della presente.

[0090] invenzione che comprende: a)...la.quaternizzazione di un .derivato.

[0091] del- la.piridina della formula 11 .con..un_.agente.quaternizzante .ovvero.piu.agenti.

[0092] qua ternizzanti delle formle (R'Al).x3(RA2).x4 ovve ro (R'Al)(RA).(x3.4 in cui.A1, A2A3...1..R2 hanno i.

[0093] significatt'sopra fissati ed x3, x4e (x3.x4) sono radicali derivati dagli acidix3, Hx4 rispettivamente, sono..acidi.forti;.ov vero b) la quaternizzazione di un.

[0094] derivato del- la piridina della formula 111 .con un agente quaternizzante della formula (R2A).x4 in cui Al, A2, A3, R1, R2, x' ed x4 hanno i sitnifi- cati.gia sopra fissati; ovvero c).per quei composti in.cui.il gruppo.le- gante A3..contiene.uno ovvero due legami ammidici, la.reazione di un acido monocarbossilico.

[0095] della.for.

[0096] mla .IV AR oppure..un...suo.

[0097] derivato reattivo, .con .un..adatto.

[0098] com- .

[0099] posto monobasico...oppure bibasico, avvera.

[0100] la reazio- .ne...di.una.ammina..della formula con un .adatto..acido monocarbossilico .oppure..bicar bossilico, ovvero un suo derivato.reattivo in cui.

[0101] Al, Rl, x[ e n hanno i significati gia soprafssati; ovvero d) per quei..composti in .cui il gruppo.le la reazione_di una ammina.della formla Y.con.un mono-...ovvero..

[0102] di isocianato.ovvero..

[0103] la.reazione...di..u isocianato della formla .NCO.C CH.

[0104] VI in cui A', R', x' e n hanno.

[0105] il medesimo-significato.

[0106] gia.

[0107] sopra fissato, .con..un.adatto .composto monobasi .co.oppure...bibasicoj .ovvero e).

[0108] per..quei.composti.

[0109] in cui...il gruppo le simmetrici..la reazione.

[0110] di un ammino composto.della formula_ V in.cui Al, Rl, xl e n hanno.il significato gia sopra fissato, con un composto carbonilico.

[0111] .del-.

[0112] la..ormla_(R),.cO, in cui R4 un atomo..di.cloro, .un..radicale.

[0113] alcossilico..inferiore..oppure un radicale fenossilico; ovvero.

[0114] f) per quei composti in.cui il gruppo le- gante.

[0115] A3.contiene due legami uretanici, la reazione di un ammino composto della formula Y con un,adatto estere di bis-cloroformiato, ovvero la reazione di un estere di cloroformiato della formula: .(CH.,.0.COC1...

[0116] .(x16 (VII) in cui Al, Rl, xl_e n hanno i significati gia.sopra fissati,.con.un.adatto..composto..bibasicoj..ovvero g).per_quei.composti.in .cui.

[0117] il.gruppo.le ne.di..un composto ossidrilico della formula: con.un adatto ..diisocianato, .ovvero lareazione.

[0118] di un isocianato.

[0119] della.formula (CH...NCO.(X'e h), per.quei composti in cui.il gruppo legante A3 contiene uno o due legami olefinici, la..

[0120] reazione di un sale attivato di metilpiridinio del- la formula in cui Al, Rl_e xl hanno i significati gia sopra fis sati, .con_una adatta mono- ovvero.

[0121] di-aldeide;..

[0122] equindi se.

[0123] si .desidera.un..prodotto..cosi (x3 x4 .viene convertito in un corrisporente.

[0124] compo .sto-contenente un.

[0125] differente anione (xl)6, (x ...

[0126] .mediante la alcalinizzazione..di .questo .operazione...seguita dalla reazione...del prodot -to cosi.alcalinizzato con un acido Hxl, Hx? ovvero H,(x1.x).in.cui x', x2, x3.

[0127] wd x4 hanno i medesimi significati gia sopra fissati, ovvero.mediante una resina scambiatrice di ioni.

[0128] Il procedimento di quaternizzazione..e.

[0129] di.

[0130] preferenza realizzato mediante riscaldamento.

[0131] insieme del derivato..della piridina.

[0132] e agente di.quaternizza .zione,..e la..inclusione.

[0133] di.un.solvente, per..esempio..

[0134] nitrobenzene, solfolano .oppure toluene, spesso.risul ta vantaggioso nel migliorare le mutue solubilita .zione.

[0135] La aggiunta di una ammina terziaria, per esempio una ammina terziaria impedita come la di-iso- propiletilammina e anche utile per rimuovere un qua lunque acido che venga generato durante.

[0136] la.reazione stess .

[0137] I procedimentoda c)ad h) perlaforma zione..di anmide,..urea,..uretano ovvero.legami..olefini- ci, possono.

[0138] essere realizzati in generale nel.modo.

[0139] descritto e noto.in letteratura per.analoghi .compo sti.

[0140] H,(x3,x4) presenta un valore di pKa minore di 2,.

[0141] ed...e per.esempio lo.acido cloridrico, .bromidrico, metansolfonico,.

[0142] toluen-p-solfonico.oppure..solforicQ.

[0143] Come.gia sopra e stato stabilito, i..compo.

[0144] .sti...originali..della presente .invenzione posseggono proprieta..disinfettanti di valore, per..il ..fatto .che .essi.sono.efficienti.contro.un .ampio.spettro di .orga nismi sia Gram-positivi.che Gram negatiyi .con la in- .clusione...dei .ceppi..per esempio.

[0145] di Pseudomonas che.

[0146] sono..resistenti.ad.altri disinfettanti.

[0147] ampiamente .usati.

[0148] Ulteriori.vantaggi di composti preferiti..del- lapresente invenzione possono .includere per.esempio la rapida velocita di uccisione, essendo batterici di piuttosto che batteriostatici, ma non essendo disattivati dall acqua dura, ovvero aventi una maggio- .re attivita superficiale.

[0149] Cosi, secondo una ulteriore caratteristi: ca della presente invenzione,.

[0150] si provvede una.compo- sizione..comprendente.almeno.un.derivato.

[0151] della.piridi- na della presente invenzione insieme con un diluen te.o.supporto..inerte.

[0152] La composizione della presente invenzione pud...essere nella .forma..per esempio di.una.

[0153] soluzione a..sospensaone..acquosa..ovvero.

[0154] oleosa,.ovvero.un..aero sol, per l'impiego .come antisettico ambientale ge- naale..ovvero disinfettante, ovvero.

[0155] come composizione .per.

[0156] illavaggio della bocca, una pasta, un gel ovve- ro.

[0157] sospensione...di.

[0158] fluido adatta per uso.

[0159] dentario.

[0160] La composizione.pu.contenere..eccipianti convenzionalie supporti di natura convenzionale..e pud..essere prodotta mediante la applicazione delle .tecniche .di natura convenzionale.

[0161] Composizioni preferite sono una soluzione acquosa adatta.

[0162] per.l impiego come disinfettante con- ..tenente.

[0163] da..Q,02.a...1,0%..in..peso/volume...di..un.composto della presente invenzione, una.

[0164] soluzione-acquosa nella..forma..di..un.concentrato contenente..da..1%.

[0165] in pe.

[0166] so/peso fino..a quella percentuale che.

[0167] fornisce una: soluzione satura di un composto.della.

[0168] presente in- .venzione, ovyeropolvere o in pasticca per la..dis- .soluzione.

[0169] di acqua in modo da dare una soluzione acuuosa adatta per l impiego come disinfettante .Composizioni._dentarie preferite sono.composizioni per..il lavaggio..della bocca contenenti da 0,05% e 0,5% in.peso/volume.(alla diluizione...di..colui.che ne fa impiego).di.un..composto..della presente.

[0170] invenzione; e paste dentifricie.e gel dentari..contenenti..tra 0,05%.e.

[0171] 1,0% in.peso/peso, .di preferenza tra.0,1% .e 0,5% in peso/peso di un.composto...della.presente.

[0172] invenzione..

[0173] La presente.

[0174] invenzione e.

[0175] illustrata ma-non limitata_.dagli esempi.che..seguono: Esempi0..1 Tecnica generale per.

[0176] la quaternizzazione Il..derivato della piridina (0,01 moli) e lo..agente..alchilante.(O,02-0,1..moli) sono.riscal.

[0177] dati..insieme.,facoltativamente con.lainclusione..di.

[0178] un..solvente..per..esempio.

[0179] nitrobenzene..allo...scopo...di migliorare..le mutue..solubilita, ovvero allo..scopo...di moderare la_reazione,..e/ovvero..una..ammina..impedita per.

[0180] esempio la di-isopropiletilammina.allo.scopo..

[0181] di rimovere un qualunque acido generato.

[0182] durante la.rea- zione.

[0183] La temperatura.ed il tempo di riscaldamento sono..mostrati per ciascun composto.

[0184] nelle tabelle, ma queste non sono necessariamente condzioni ottima li e.possono usualmente essere..variate..entro..ampi intervalli..Il prodotto.viene_cristallizzato...da.un adatto.solvente e, se erichiesto, lo anione.puo essere..yariato.mediante.tecniche di.natura.convenzio nale per.esempio.mediante lo.impiego.di.resine.di scambio...ionico A2R2 (seguono...tabelle) Primo Secondo le- A=A2 R=R2 le.

[0185] A3(b) zX=tX No.

[0186] game (a) game (c) n-ottle 4 Ms(d CH,CH2 2 n-decile 4 Ms "CHCH2 n-dodeci@ 4 Ms -(CHz3 4 n-ottile Ms -(CH3 n-decilel Ms 5 4 4 -(CH3 6 n-dodec.ilte Ms -(CH3 7 n-tetra- Br.

[0187] ..decile 8 n-decile -CH:CH- Ms 9 n-undecyil: -CH:CH- 4 Br 10 n-dodecile -CH : CH- Ms.

[0188] 11 -CH29O 3,4-di- CH:CH- 4 c1 NH- *: lfenile fi.

[0189] 12 n-ottile 2 -CH : CH- .2 Ms 13 n-decile CH : CH- 2 Ms 14.

[0190] n-odtyile -CH:CH- Ms 1.

[0191] 3 3 15 n-dec;ile 3 -CH:CH- 3 Ms 16 n-dodecile -CH:CH- 3 3 Ms 1.

[0192] 17 n-ottile 3 -CH:CH- 4: Ms 18 n-decilel -CH: CH- 4 Ms .19 2-n-esil- -CH : CH- 4 Ms ossietile :20 4-cloros, CH : CH- c1 benzile A=A2 Rl=R2 Primo le- (b) No.

[0193] Secondo le- game (a) game (c) 2,4-di- -CH : CH- c1 21 4 cloro benzile "..' 22 2-naftil-l -CH: CH- Br 3 metile l 23 n-decile -CH: CH- 3 Ms n-oit:ile -NH.CO.NH- 3: Ms 25 n-decile -NH.CO.NH- 3 Ms 26 n-decale -NH.CO.NH- 3 c1 8 27 -NH.CO.CO.NH- Ms n-dectle.

[0194] 3 4 :1 i 28 ri-decile :3 : Ms CO.NH- 1: :: 29 n-ottile 3 rr Ms CO.NH- -NH.CO(CH 30 n-decile 3 M8 CO.NH- .31 -NH.CO(CH8 n-o*t:ile 3 : Ms CO.NH- -NH.CO(CH)8 32 n-decule 3 3: : Ms CO.NH- i 33 n-decile -CH..NH.CO.NH.

[0195] 3 ....

[0196] CHS- R 2 34 n-decule Ms 35 n-decile 3 3 Ms CO?NH.CH2 36 n-ott il,e 3 NH.CO- :3 Ms 37 n-decil NH.CO- 3 Ms A1=A2 R=R2 Primo.le- Secondo le- No.

[0197] :(a) game (c) game 38 .!-NH.CO- 4 : Ms n-ottile 39 n-decile 3 -NH.CO- i Ms 40 n-ottile 3 -CH,.NH.CO- 3 Ms 41 n-decile -CH,.NH.CO- 3 Ms 3 42 n-ottile -CH,.NH.CO- 3 : Ms 43 n-decile -CH,.NH.CO- 3 2 : Ms 44 n-ott:ile ! Ms 3 45 n-decile -CH,.NH.CO- Ms 5 4 :: .46 eTT4#o-U -CH,.NH.CO- i Ms 2 Ms .47: n-dec:ile -CH.NH.CO- :48.

[0198] n-ottile -CO.NH(CH) : Ms !1.

[0199] NH.CO- 49.

[0200] -CO.NH(CH:,) n-decile Ms NH.CO- 1 50 n-decile -CO.NH(CH) 4 Ms NH.CO- nella formla come e scritta alla testa della tabella.

[0201] da sinistra a destra nella formla nella parte supe- riore della tabella.

[0202] (c)- legame di A3 con lo anello piridinico a mano destra nel- la formula come esritta alla testa della tabella.

[0203] (a)- Ms=metansolfonato.

[0204] (e)- il gruppo metilenico collegato allo atomo di azoto della piridina ed il MH e collegato a R.

[0205] Condizioni di reazione Punto di fusione "ON Temperatura Tempo in Additivo in oC minuti 120 162-165 71 5 2 120 5 190-192 155 10 265-267 3 (decomposizione) 41 120 10 1 61-63 1 11 5 120 .10 78-81 6 120 15 87-89 130 15 83-86 1 130 .

[0206] 30 201-205 1 9 130 10 315-317 10 130 236-238 ..0..

[0207] 10 11 140 1 255 (decomposizione): 12 140 60 210-211 13 135 60 189-192 14 125 20.

[0208] 173-176 : 15 125 20.

[0209] 196-198 16 135 30 204-208 .: : 17 : 130 7: 97-99 18.

[0210] .130 109-112 10 19 130 120(a) 20.

[0211] 95 5 248-250 21 130 224-229 22 130 : 273-276 Tempo in Additivo No.

[0212] in oC minuti Punto di fusione 23 130 60 228-231 24 140 5 193-198.5 : 25 130 : 5.

[0213] 233-234 26...

[0214] 195 10 DIE(b) 239.5-244 : .27 180 5 nitro- 239-243 benzene .1 28 170 5 202-204.5 29 160: 5 186-190 : 30 150 203-206.5 5 .31 160 101-103 5 32 160 5 109.5-110.5 33 140 20 nitro- Non cristallino benzene 34.

[0215] 150 98-100 1 1: 35 160 i5 131-134 36 : 130 15 DIE 157-160 37 140 30 DIE 168-171 .

[0216] 38 130 30 DIE 150-152 139 130 30 DIE 166-168 :.40 140 .30 DIE 68-69 41 140 30 DIE 167-169 42 130 30 aIa 158-160 43 130 30 DIE 123-125 No.

[0217] Condizioni di reazione Temperatura Tempo.in Additivo Punto, di fusione in oC minuti .44 130 30 DIE 167170 45 130 60 62-64 46 140 30 DIE 171$174 47 130 30 DIE 89-92 .48 160.

[0218] 30 DIE 167-168 49 165 30 DIE 174-176 50 160 60 59-61 (a)- punto di fusione.approssimato.,..composto .molto igroscopico.

[0219] (b)-..DIE =..di isopropiletilammina.

[0220] Alcune..delle piridine non.

[0221] quaternizzate, ammide, usate come.materiale.

[0222] di partenza per .i.com- posti dicui_sopra.

[0223] sono originali, e possono essere .ottenute.con.

[0224] il seguente procedimento.che..esemplifica la preparazione di una composizione -di partenza di piridina non..quaternizzata per i composti 4o.

[0225] e 4is...

[0226] Cloruro di.nicotiloile (14, 15.

[0227] g) era aggiun- ..to per un periodo..di 10 minuti con agitazione e raf- freddamento in.un bagno di ghiaccio ad una soluzione di 3-ammino.metilpiridina (10,8 g)..e trietilammina(10,1.g) .in cloruro di metilene.

[0228] (50 ml).

[0229] Dopo..che la aggiunta ..era stata completata, la miscela era agitata a tempera tura ambiente per un'ora, diluita con acqua (100.

[0230] ml), ..ed il prodotto..veniva isolato dalla fase organica mediante evaporazione del solvente.

[0231] Il prodotto..

[0232] greggio era ricristallizzato da acetato di etile, punto di fusione_104-106oC.

[0233] I seguenti materiali di partenza erano preparati in modo analogo, usando gli appropriati cloruri acidi e composti amminici: Materiale..di..partenza.per Punto.

[0234] di.fusione i composti con i numari in oC 27 290-292 28 236-238 29,30 232-235 31, 32 161-164 34 196-200,5 35 184-185,5 38,39 163-166 40,41 104-106 42,..43.

[0235] .75-78 44, 45 78-80 46, 47 83-85 Il materiale.

[0236] di partenza.formato..dalla.pi ridina..non..quaternizzata per il...composto..32 e..anche un...composto..

[0237] originale..e pud essere preparato..come.

[0238] segue.

[0239] Ea 3-amminometilpiridina (0,8 g) e il.di fenil carbonato (1O,7 g) venivano miscelati, riscal dati insieme a 140oC per 5 minuti e la miscela..era.

[0240] raffreddata e agitata con etere.

[0241] Il prodotto era se- parato per mezzo di filtrazione, lavato con etere prelevato_di fresco, e risristallizzato da acetato di etile, con punto di fusione 130,5-133,5oC.

[0242] Esempio ? Il procedimento.

[0243] gia descritto nella...esempic 1 viene_ripetuto, usando gli appropriati derivati_del- la bis-piridina e agenti quaternizzanti in.modo.da dare.i.seguenti..composti: x1=x2 A1=A2 R1=R2 43(b) No...

[0244] Primo le Secondo game (a) legame .().

[0245] 5.1 -CH.CO c1 n-ottil 2(a) NH- 52.

[0246] -CH.CO.

[0247] c1 n-decile 4 NH- 53.

[0248] n-nonile 4 -CH:CH- 4.

[0249] 54 3.5.5-trime- 4 -CH:CH.

[0250] A tilesile 55.

[0251] n-decile -CO.NHNH.CO(CH.) 4 Me CO.NHNH.CO- le Secondo le A=A2 Rl=R2 Primo 3(b) No.

[0252] :game (a) game.(c) 56 n-decile 3 Ms CO 57 n-ottil c1 -CH.CO.

[0253] NH? 58 -CH,CO.- n-decil c1 NH 59 CH.CO.- n-dodecilé c1 NH 60 n-decile 3 -CO.NHNH.CO- Ms 7 61 n-decile -CO.NH(CH)NH.CO- Ms 62 n-dec.ile -CO.NH NH.CO- Ms 63 n-dectle CO.NH NH.CO Ms 64 n-decfle -NH.CO 3 Ms 65 n-decile -NH.CO.NH(CH) NH.

[0254] Ms ! CO.NH- 66 n-decrle -NH..CO.NH(CH,)NH.-3 Ms CO.NH- 67 n-decile -NH.CO.NH(CH6NH.-!3 Br :: CO.NH- 68 n-dec'ile 2 Br NH?CO.NHCH, 69 n-nonile 3 -NH.CO.NH- 13 Ms .70 n-decile 4 -NH.CO.NH- t Ms f1 71 undec- NH.CO.NH 3 M8 10-anile Primo le Secondo le.lyl A=A2 R=R2 No.

[0255] game (a) =X game.(c) 72 -CH.CO.

[0256] n-ottile -NH.CO.NH 3 c1 3 NH? 1.3 73 -CH.CO.- -NH.CO.NH- c1 n-decile 3 NHS 74 -CH,CO.

[0257] n-dodecile -NH.CO.NH- i 3 c1 NHS 75 n-decile -NH.CO.NHCH 3 Ms -NH.CO.NHCH- 76 n-decre 3 4 Ms i: -NH.COCH,CO.NH- Ms 77 n-decile! 3 3 78 -NH.CO(CH)3CO.NH 3 c1 n-decile 3 79 n-dec.ile 3 -NH.CO(CH)CO.NH 3 Ms 80 n-nonile -NH.CO(CHCO.NH- 3 j 3 Ms 81 -NH.CO(CHCO.NH 3 Ms 2-esilossi- 82 'n-decile -NH.CO(CHCO.NH t : Ms 83 -NH.CO(CHCO.NH- -CH.CO.

[0258] n-ott:ile 3 3 c1 NH? 84 -NH.CO(CHCO.NH- undec- Ms i 3 l0-enile 1: 85 CH,CO.

[0259] n-decile -NH.CO(CHCO:NH- c1 3 3 NHS 86 n-decile -NH.CO(CH:)5CO.NH- c1 3 87 n-decile 3 :.

[0260] -NH.CO(CH6CO.NH- c1 88 n-decrle -NH.CO(CH;)6CO.NH- 3 : 3 Ms 89 n-decile -NH.CO(CH6CO.NH- Ms 90 -NH.CO(CH:)7CO.NH- n-decfle 3 Ms 91 n-decile -NH.CO(CH)CO.NH M8 2 A2=A2 R2=R2 Primo le- Secondo lelyl No.

[0261] game (a) game (c) 92 2-(2- -NH.CO(GH;)gCO.NH 3 outossi- etossi)- 1 etil 93 n-decfle -CH,NH.CO(CH,CO.

[0262] 4 t76 n-decile -NH.COO(CHOCO.NH- 3 3 M 95 n-decile 3.

[0263] -NH.COO(CH,)OCO.NH- 3 M F96 -NH.COO(CH6OCO.NH- n-decle 3 M 197 -NH.COOCH,C(C,HCH- n-dectle 3 3 M OCO.NH-.

[0264] 98 n-decle 3 -NH.CO[O(CH,]OCO.- M M NH- :99 3,5,5-1-1 -NH.CO M trimetil esil nella formula come e scritta alla intestazione della tabella.

[0265] me da sinistra a destra nella formula nella parte supeio- re della tabella.

[0266] formula come scritto nella parte superiore della tabella.

[0267] (d)- il gruppo metilenico viene collegato allo atomo di azoto pi- ridinico ed il gruppo NH e collegato a R: (e)- Ms = metansolfonato.

[0268] Condizioni di,reazione Punto di fusione No.

[0269] Temoo in Additivo in oC minuti in oC : 51 110 237-239 261-266 : 52 : 110 15 53 140 10 255 54 125 20 200-250 55 160 30 .165-168 56 130 10 212-214 238-239.5 :57 120.

[0270] .20 ..58..

[0271] 110....

[0272] 30 toluene 229-231 :59 110 30 toluene 22.4-228 60 175 168-171 5.

[0273] 61 : 150 15 122-125 62 160 10 112-114.5 .

[0274] 63 160 15 128-130 64 195 : : 210.5-212.5 65 180 15 95-98 66.

[0275] 200 2 114-116 67 30 193-194 68 i.

[0276] 150 91-95 69 3: 5 145 202-206 1401 .70 tti 100-104 71 150.

[0277] 200-203.5 72 100 15 250-252 73 105 15 250-253 Condizioni di reazione Punto di fusione No..: Temoeratura Tempo in in oC Additivo in oC : minuti *: 74.

[0278] 100..

[0279] 15 180: 95-98 30.

[0280] 76 180 20 110-113 11: 77 160 10 142-144.5 78 150 60 solfolano 214.5-216.5 140 10 154-155 79 80 130 10 197-199 81 140 5 156-159 82.

[0281] 5 120-123 140 83 160 225-228 5 84: 2 196.5-197.5 160 85 ..:130 15 228-230 86 165 120 isolfolano, 116-120 +:DIE(a) 87 150 60 isolfolano! 213-214.5 88 140 5 93.5-94.5 89 140 10 83-85 .06 140.

[0282] 10 90 91 190 15 134-136 92 150 15 .72-74 93 155 5 : 197-199 1194 .180 10 162-166 195 180 30 97-99 96 140 10 137-139 .97 155.

[0283] 10 134-137 86.

[0284] 14.5 15 110-112: .99 140 30 DIE 90-93 (a)- DIE =.

[0285] di-isopropiletilammina.

[0286] .(A).

[0287] Alcune.

[0288] delle piridine non quaternizzate, in cui A3 un legame contenente ammide, usate come materiale di partenza per i composti di cui sopra sono originali, e possono.

[0289] essere ottenute dalla rea zionedi una appropriata_ammina ed un.appropriato.cloru ro acido mediante.il procedimento descritto nell'ul tima..parte...dello..esempio.

[0290] 1.

[0291] Materiale di partenza.per Punto di fusion in oC i composti con i numeri 55 275-278 58 198-199,5 62 160-163 63 301-303 64 304,5-308 70 189-191 77 221-224,5 78/79 190=192,5 8.2 280-281 86 206-208,5 87/88 171,5-173,5 89 199,5-201,5 90 158- 160 91 133,5-135 93 139-141 (B) Alcune.altre delle piridine non quaterniz te come materiale di partenza per la produzione dei.

[0292] composti di cui.

[0293] sopra della presente invenzione, sono.originali.e.possono.essere ottenute.

[0294] come.

[0295] segue: Una soluzione di esametilen diisocianato (.1,68.g).in toluene (10 ml) era aggiunta ad.una so- luzione.di 3-amminopiridina (1,88 g) in toluene (18 ml) e_la miscela era riscaldata su di un bagno a vapor.d'acgua_per iO minuti.La miscela.era raf- freddata ed il.

[0296] prodotto...era.separato perfiltrazione, lavato.con..toluene ..e..quindi..essiccato cosi...da.dare 1,6-bis/3-(pirid-3-il)ureido7esano, con punto.

[0297] di fusione 197-199oC, il materiale di partenza..per .il composto.67 In .un modo analogo, usando la .3-amminometil- piridina al posto.della 3-amminopiriaina, si otteneva il.materiale .di..partenza..per il..composto...68,..cioe .1,6-bis/3-(pirid-3-ilmetil)ureido7-esano, con punto di fusione .223-225°C.

[0298] .(c)) Alcune altre delle piridine non quaterniz zate in cui_A3.

[0299] un.

[0300] legame contenente ureido oppure uretano.

[0301] usate come.

[0302] materiale di.

[0303] partenza per la pro- duzione dei composti.di cui, sopra della presente...in.

[0304] venzione, sono.originali.

[0305] e possono.essere ottenute come..segue:.

[0306] Una soluzione di tetrametilen diammina (0,535 g) in toluene..(10..ml) era aggiunta.

[0307] con..agi- tazione..e raffreddamento ad una soluzione di 3-piridil .isocianato.(1,46 g) in toluene (15 ml)..La miscela.

[0308] era agitata affinche la reazione.era completa,.ed il prodotto era separato per filtrazione, lavato con toluene e quindi cristallizzato.

[0309] da etanolo.in.modo da dare 1,4-bis/3-(pirid-3-il)-ureido7-esano,-con punto_di fusione_2i8-a19oC, il_materiale_di_partenza per_.il.composto...No....66.

[0310] In.un.modo.

[0311] analogo, usando.lo.appropriato iaocianato..e..le..appropriate ammine, diammine..o..dioli, i seguenti materiali di partenza.venivano preparati: Materiale....di..partenza per Punto...di fusione il composto numero in oC 65 198,5-199,5 75 160 161 76 183-184,5 94 191=192 95 189-190 96 167-169 97 183-185 98 142-144 Esempio_3 Il-procedimento gia descritto-nello -esempio 1 e ripetuto_usando gli appropriati.

[0312] derivati di bis-piridina e agenti quaternizzanti cosl.

[0313] da..dare i seguenti..composti AR A1=A2 R2=R2 Primo le- b) Secondo lexl No.

[0314] game (a) game (c) Mse 100 n-decile 3 3 101 n-ot.tile 3 -NH.CO(CH.OCH) 3 CO.NH- 122 -NH.COCH.OCH,CH n-decile 3 OCH,CO.NH- i -NH.CO[O(CH] 103 n-declle 3 3 Ms OCO.NH 104 n-decile ".1 -NH.COO(CH)NH.CO.

[0315] Ms NH- 105 n-decal 2 -NH(CH)NH 2 Ms ! 106.

[0316] n-decile -NH(CH,)6NH- tr oond 107 n-decile 2 -NH(CH1ONH- 2 Ms .108 n-decile -O(CH40- 3.

[0317] 3 Br 109 n-deofle 3 -O(CH)60- 3.

[0318] a 110 -0(CH100- n-decile 3 .

[0319] a (a)- legame dello enallo della piridina a mano sinistra con tabella.

[0320] sinistra a destra nella formula nella parte superiore della tabella.

[0321] la formula come scritta nella parte superiore dela tabella.

[0322] ( )- t indica un doppio legane del tipo trans.

[0323] (e)- Ms = metansolfonato.

[0324] I derivati della piridina non quaternizza ti usati .come materiale di partenza per la roduzio- ne dei composti 100 e 101 sono originali, e.possono essere preparati mediante il procedimento gia de- scritto nell'ultima_parte dello esempio 1.ed hanno punti di fusione di 321,5-322,5oCe_117-119oC.ri- spettivamente I derivati della piridina non quaternizza ti usati come materiali di partenza nella prepara ..zione...dei.composti..03 e 104 sono originali, posso.

[0325] no.essere preparati.

[0326] mediante..il procedimento.descrit- .to in(C) nello..esempio 2,.ed hanno.punti..di fusione di.121-123oC,.e 194-194,5oC rispettivamente.

[0327] Il derivato della piridina non quaternizzato .usato.come materiale di partenza nella preparazione del composto...109,..pu..essere ottenuto .come segue: Idruro...di sodio..(1,32 g) .era aggiunto..a...

[0328] : porzioni sotto.armosfera di azoto durata 30 minuti ad una soluzione agitata di 3-idrossipiridina (2,85 g) in dimetilsolfossido secco (28 ml) raffreddato.

[0329] al disotto di 25oC.

[0330] Quando.

[0331] la.reazione.cessava,.._1,6-di- .bromoesano (3,66.

[0332] g)..veniva.aggiunto..goccia_a goccia con...agitazione..e raffreddamento..e la risultante...misce la..era...agitata..per...altre .3,5.ore...La miscela quindi ..era versata in_ghiaccio.ed acqua, ed..il...prodotto.

[0333] pre- cipitato era filtrato..e cristallizzato..da etere di petrolio (punto di..ebollizione.

[0334] 60-80oC), in modo.

[0335] da dare.1,6-bis-pirid-3-ilossi-esano con punto.

[0336] di fusio- ne.85oc.

[0337] In un modo analogo, usando gli appropriati dibromuri, si.ottenevano il butano (punto.di fusione 95oC)_ed il_decano (punto di fusione 64oc) .come analo ghi,.i materiali..di partenza per .i composti...108.e..110 rispettivamente.

[0338] Esempio...4 Il sale del metansolfonato..composto.

[0339] 32.(3 g) era.disciolto...in.

[0340] acquae idrossido sodico 2N ..in.ec.

[0341] cesso..veniva aggiunto..

[0342] Si.separava .un .olio viscoso .giallo.

[0343] il quale pai era.estratto in cloroformio.

[0344] .Lo..

[0345] xtrato..di..cloroformio.

[0346] era lavato .con.acgua e.

[0347] poi agita to con un..eccesso.

[0348] di acido toluen-p-solfonico.

[0349] acquoso.

[0350] Si aggiungeva..etere.

[0351] allo scopo.

[0352] di precipitare.il..sa le di.toluen-p solfonato che era cristallizzato.da una miscela..di .acetane.

[0353] e acetonitrile..con punto di.

[0354] fusione 127-129oC.

[0355] Il.solfato..era preparato in un..modo..analo- .go,..punto..di fusione..146-147°C.

[0356] Lo acetato (punto.di.

[0357] fusione 87-8goc).era preparato.in modo analogo eccetto che.l altro..sale.

[0358] restava nella fase acquosa ed era recuperato.mediante.

[0359] evaporazione del solvente e cristallizzazione del residuo da acetone Esempio 5 Le composizioni contenenti il.

[0360] derivato del- la piridina della presente invenzione possono.esse- re preparate..da un qualunque derivato.

[0361] della piridina della irvenzione.

[0362] descritta negli esempi precedenti mediante tecniche..convenzionali .come.gui sotto.yerra illustrato..dove,.come..deve.essere_sottinteso,.il particolare .derivato della piridina.citato..puo.

[0363] essa re sostituito da una quantita equipotente di un..al- tro.

[0364] derivato..della piridina,..della.

[0365] presente.

[0366] invenzione.

[0367] Disinfettante 3,3'-suberammidobis(-n-decilpiridinio me.

[0368] tansolfonato).(O,5 g) e disciolto in acqua distilla ta sterilizzata (99,5 ml), in modo da..dare.una.com .posizione liquida adatta per l'impiego come disin- fettante Pasta dentifricia Si.

[0369] prepara .una .soluzione mediante agita .zione di sodio-saccarina-(0,2 g) in acqua purificata .(38,8 ml) cui si aggiunge in seguito isopropanolo (4,0.g)e..glicerina .(20 g).(Soluzione I).

[0370] Una miscela di olio di merta piperita_(0,6 g) e olio di mentuccia (O,3 g) viene aggiunta allo..agen- -xeu un oúoanla ouuao+ t t g o) gla ouonnta @4 chio..di_.fabbrica), operazione.seguita...dalla..aggiun- ta di 4 4'-glutarammidobis(-n-decil-piridinio.metan- solfonato) (0,5 g).e l'agitazione .

[0371] continuata.finche si forma una soluzione omogenea.(soluzione.II)..

[0372] La.soluzione I viene lentamente aggiunta alla soluzione II, con..agitazione,..e Natrosol 250HH (1 g, il termine Natrosol e un marchio di fabbrica viene poi.aggiunto.,la agitazione..essendo continua ta finche la idratazione e.completa.Una miscela.di fosfa to bicalcico.(20.g),..Neosyl E.T.

[0373] (10_g), biossidp di titanio (1g) e gel essiccato...di .idrossido.di.al luminio.(1.g).e.poi aggiunto.e.

[0374] la miscelazione e continuata finche si forma una pasta uniforme.e pri va...dimacchie..agglomerate.

[0375] .

Claims (1)

1. l...Derivato..della..piridina..della.

formula in cui Rl e R?, che_possono.

essere uguali o differen- .ti, sono ciascuno.

.un gruppo.

alchilico, .alchenilico, .alcossiaahilico,.alcossialcossialchilico, alcanoilassi alchilico oppure.un radicale.

arilossialchilico di.

al meno...6..e.non..piu..di..14 atomi di .carbonio,.un radica le..fenilico.

oppure naftilico contenente da O a.

3.ato- .mi di..alogeno,..oppure un radicale alchilico avente.

da..1_a.

3.atomi.di.carbonio che e sostituito..da un.

radicale.

fenilico.oppure naftilico che .e..esso.

stesso sostituito.da.0.fino.a 3 atomi di alogena.

oppure ra dicali alchilici_oppure.alcossilici aventi.da.l.a li o.differenti, sono ciascuno un.gruppo legante.op- pure un legame...

diretto, ..il...guale...gruppo.e...della.for mla.-CH.CO.NH-...n .cui il.radicale.metilenico_.viene presenta due monoanioni ovvero un dianionej e A e...un gruppo.

legante.

scelto da: ..1....(CH.

2=CH:CH 3..-(CH,)nO(CH,)n-, sempre che..entrambi i numeri n non siano 0 .4.-(CH,)N(COR3)(CH,)-, in cui R3-un gruppo al chilico.oppure...e un radicale arilico.aventefino a tO.atomi.di.carbonio.e.sempre.che.entrambi i nu- meri n.non siano O, 5.-CH:CH.Y.CHCH- .6.=CO.NHNH.CO(CH.)(CO)..NHNH.CO :7.=CO.NHNH.CO.Y.CO.NHNH.CO 8.

-CO.N N.CO .9.

.=CO.NH(CH,),NH.CO- .O..-CO.NHCHCH,OCH,CH,NH.CO- 11.

-CO.NH.Y.NH.CO- .12.

-(CH)NH.CO.Y.CO.NH(CH)n .17.

=(CH2NH.COO.Z.OCO.NH(CH2) n .18.-(CHNH.COOCH,CHOCHCHOCO.NH(CH2n .19.=(CH2)n+10Co.NH(CH) yNH.C0O(CH2n+1 21.

-(CH)n+1OCO(CH)yCOO(CH)n+l .22..-(CH)n+IOCO.Y.COO(CH)n+ .23..

-(CH NH.CO-...

.24.NHCOCH=CHCO.NH 2 .26..

NH.COO(CH)73OCO.NH .27.

-NH.COO(CH,) NH.CO.NH .28.

-NH(CH,)mMH-.: .29..-0(CH)m- .in cui.n.-e 0, 1.oppure 2; m e variabile da 0 a 12; x e..O.

oppure -1; y...e..0 oppure un numero.da..2...a_6; :z .e 2.oppure 3; .Y e un radicale fenilehico oppure naftilenico,...e Z e un radicale alchilenico a catena diritta o.

a catena ramificata avente da 2 fino..a .8 atomi.di .carbonio.

2.

Derivato della piridina della formula..I dato.

nella rivendicazione 1 in cui R' e R...che posso- no.

essere uguali.o.differenti sono ciascuno un radica .le..alchilico, alchenilico, alcossialchilico, alcanoi- lossialchilico oppure arilossialchilico avente.da 8 a 14.atomi.di..carbonio.t.un radicale fenilico ov vero naftilico;contenente.

da.O.a.3 atomi di alogeno, ovveroun radicale.

alchilico avente.da..i a 3 atomi.di carbonio.

che..e.sostituito.

da un radicale.fenilico oppure naftilico.che.e..essa stessa sostituito..da.0 fino a.3.atomi ..di..alogeno oppure radicali.alchilici .ovvero alcossilici.

aventi da..1.a 6 .atomi .di.carbonio; no..ciascuno.

un .legame diretto oppure un gruppo.

legante della.

formula .-CH.CO.NH-: in cui.il radicale metil rappresenta .due monoanioni ovvero un..dianione, e A3_ un gruppo legante scelto da quelli citati nella rivendiczione...l..e numerati..da ! a.23, ed in..cui n, .x, Y, Z, .Y e.

Zhanno gli stessi significati gia.so- pra fissatinella rivendicazione 1 e m.e.

variabile da.0..ad..8..

3.

Derivato della piridina come rivendica .to nella rivendicazione 1 in cui A3 viene scelto da guei.

gruppi leganti citati nella rivendicazione 1.e numerati.1,.2..6,8, 9, 11, 12, 14, 15,17,..18,.23, 24,.25,.26,.27,28.e 29.

4..

Derivato della piridina come rivendi cato nella rivendicazione 3 in cui A3 e: (CH CH:CH -CO.NHNH.CO(CH.) CO.NHNH.CO -CO.N N.CO.

-CO.NHNH.CO -CO.NH(CH..

.NH.CO CO.NH NH.CO.

CO.NH NH.CO .NH.CO CO.NH -NH.CO.NH(CH, NH.CO.NH -CH,NH.CO NH(CH,)NH.CO.NHCH -NH.CO.NH -NH.COCO.NH- -NH.CO NHCH, -CH NH.CO.NHCH NH.CO(CH,)-8CO.N -CH NH.CO(CH)2-4CO.NHCH, -NH.Coo(C2-7 alchilene)oco.NH- -NH.CO/O(CH)7OCO.MH -NH.CO- .CH NH.CO- -NH.COCHCHCO.NH- -NH CO(CH.OCH.).CO.NH -NH.COO(CH.)NH.CO.NH .ovvero....0(CH4180 5.

Derivato.

della piridina come rivendica .:.to..in..ognuna delle..riyendicazioni precedenti.

.in..cui nel radicale.

A3, Y .-fenilene, m-fenilene, p-feni- lene,..1,4-naftilene, .1,5-naftilene,.4-metil-1,2-fe nilene,.2,5-dimetil-1,4-fenilene, 2,5-dimetossi-1,4 fenilene oppure.

2,4,5,6-tetracloro-1,3-fenilene, op- pure Z.e.etilene, trimetilene, esametilene ovvero 2,2-dietiltrimetilene.

.6.

Derivato...della piridina come rivendica to in-ognuna delle rivendicaziona precedentiin cui na diritta, alchenile, alcossialchile, alcossialcossi- alchile, alcanoilossialchile oppure.arilossialchile, .ovvero questi radicali sono ciascuno un.

radicale feni.

lico.oppure..naftilico contenente da 0 a 3 atomi .di .cloro o...di..bromo, ovvero viascuno e.un radicale..me..

tilico sostituito..da un.radicale fenilico...o.

naftili- co contenente da O..a3.atomi di cloro.o.bromo,..oppure un.

radicale alchilico oppure alcossilico..di_lfino a 6 atomi di_carbonio.

7.

Derivato.

della piridina quale a.stato rivendicate in ognuna delle riendicazioni.precedenti n-decile, .n undecile, .n-dodecile, n-tetradecile, n-undec-10-enile,2-n-esilossietile, 2-(2-butossie- .tossi)etile, 3,4-diclorofenile, 4-clorobenzile, 2,4-di- .clorobenzile oppure 2-naftilmetile.

8...Derivato..della piridina...come rivendica to in..ognnna delle.rivendicazioni.precedenti.

in.cui (x1.x rappresenta 2.anioni.cloruro,..bromuro, metansolfonato...toluen-p-solfonato.oppure..acetato.

ovvero.lo anione solfato_o fosfato.

9..Derivato...della piridina .come..rivendica to..in..ognuna delle rivendicazioni..precedenti...in..cui i radicali -A'Rl_e -AR2 sono_identici.

O...Derivato...della piridina secondo...quan-.

to.e stato rivendicato nella rivendicazione..1..in.cui sono ciascuno..il medesimo radicale alchilico..oppu- re radicale alchenilico, di 8 fino ad 1t atomi di.

rappresenta due.

anioni bromuro, cloruro, metansolfonato, toluen-p-solfonato .oppure -(CH) 3 -CH; CH- -CO.NH(CH,)4-6NH.CO- CH,NH.CO.NH(CH,)NH.CO.NHCH, -NH.CO.NH- -NH.CO.NHCH.

-CH,NH,CO NHCH.

-NH.COO(CH,)2-70CO.NH -NH.C00(0H) 72=30CO.NH -CH NH.CO- -NH.COCHCHCO.NH -NH.CO(CH,OCH,)CO.NH- -NH.COO(CH,),NH.CO.NH -0(CH)4-10-.

ovvero.

1l.

Derivato._della piridina quale .e.stato .rivendicato..nella.rivendicazione.

1 in.cui..l_.ed A? un radicale.alchilico a catena non ramificata..aven- te...da 8 ad 11 atomi di carbonio, facoltativamente.

rappresenta due anioni bromuro, cloruro, metansolfo- nato, toluen-p-solfonato_oppure acetato ovvero il.

dianione solfato, e A3 il radiale trimetilenico.

oppure ureilenico.oppure e un radicale.

.della for 12.Derivato.

della piridina quale e stato ri vendicato nella rivendicazione 11 in cui.

A3.

lega to al.medesimo..atomo...di_carbonio,.cioe..quello con.

il medesimo numero, di..ciascun anello piridinico.

13.Composti costituiti da 4,4'-trimeti-.

lenebis(-n-decilpiridinio metansolfonato), 3,3 ure.

ilenebis(1-n-decilpiridinio metansolfonato),..3,3'- ureilenebis(1-n-decilpiridinio cloruro).,3,3'-adi- pammidobis(d-n-decilpiridinio metansolfonato), 3,3'-sebacammidobis(1-n-ottilpiridinio metansolfonato) e..3 3' sebacammidobis(1-n-decilpiridinio metansolfonato).

14.Composti costituiti.da3,3'-glutarammido- bis(1-n-decilpiridinio cloruro), 3,3'-glutarammidobis (1-n-decilpiridinio metansolfonato), 4,4*-adipammido- bis(1-n-decilpiridinio metansolfonato), 3,3'-pime- lammidobis(1-n-decilpiridinio..cloruro), 3 3'-suberam midobis(1-n-decilpiridinio.cloruro)y3,3'-suberam.

midobis(1 n decilpiridinio metansolfonato),.e..3,3! azelammidobis(-n-decilpiridinio metansolfonato)..

15.

Procedimento per la.

produzione..

di un derivato della piridina quale e stato.rivendicato in.ognuna.delle rivendicazioni precedenti da 1.a 14 he.comprende: a)la quaternizzazione di_un derivato..della piridina della forml .con.un...agente..quaternizzante.

ovvero_.con piu.agenti quaternizzanti.dell.e formle (R'Al).x3 (R2A2) x4 ovvero (R'Al)(RA2).(x3x4) in-cui A1, A2, A3, R1 e .rivendicazione 1, ed x3, x4 e..(x3.x/) sono radicali .derivati dagli acidi Hx3, Hx4, e.H,(x3.x), rispet- tivamente,..i.quali.acidi..sono.acidi..forti:..ovverc b) la quaternizzazione di.un..derivato.della piridina..della formula 10 I1I A'R con un agente quaternizzante derivato dalla formla (R2A2).x4, in cui A1, A2, A3, R', R2, x1 ed x han- no i medesimi significati gia stabiliti.nella.rivendica zione .1; .ovvero c).

per quei composti in cui il gruppo.le- gante A3..contiene uno o..due legami di tipo ammidi-- co, la reazione di un acido monocarbossilico della formula COOH.....

41 ovvero_un...suo...derivato reattivo..con.un.adatto..composto monobasico.oppure..bibasico..ovyero..la reazione...di una.ammina.della.

formula ...NH..

(x16 con.

un..adatto..acido.monocarbossilico...ovvero...birar bossilico.oppure.un.suo.derivato.reattivo in.cui Al,Rl, xl-e n hanno i medesimi significati gia de- finiti nella rivendicazione...1; ovvero d).per quei.composti in.

cui..il.gruppo.le- reazione...di una ammina...della .formala...V...con...un.mono- isocianato_ovvero un...diisocianato..ovvero la reazio- ne di un isocianato della formula (CH,),.NCO.

.(x1f .VI in cui Al,Rl,_x'_e n hanno.il medesimo significa to gia definito nella rivendicazione 1 con un adatto composto monobasico.ovvero..b basico;ovvero e) per quei composti in_cui ilgruppo.le simmetrici, la reazionedi un.ammino-composto della sopra stabiliti,.con un .composto carbonilico.

della formula (R4)..CO, in cui R4 a un atomo..i.cloro, un radicale.alcossilico.

inferiore oppure.un.radicale fenossilicoj.ovvero.

f) per quei .composti in cui il.gruppo le di un ammino-composto della formula V con un.adatto estere.di..bis-cloroformiato..ovyero.la reazione..di un estere del .cloroformiato...della.

formula: (CH,),O.COCl.(x1 A.R in cui Al, Rl, xl e n hanno.i medesimi significati! gia definiti nella rivendicazione..1 con un.adatto composto.bibasico; ovvero g) per quei composti in cui il.gruppo.le- gante.

A3 contiene due legami uretanici, la reazione di un.composto.ossidrilico.della.formula (CH)nOH.-(x1 VIII A`R1 con un adatto..diisocianato..oyvero.la reazione..di ur isocianato.della.formula (CH..)...NCO...

(x1e TX con un.adatto.

composto biossidrilico in cui.Al, R!, dicazione...;.ovvero h) per_quei composti.

in cui il-gruppo le- zione...di.un..sale...di..metilpiridinio.attivato...della formla: (segue...formulay in cui Al, Rl ed xl hanno il.

medesimo .significato gia definito nella rivendicazione 1, con una adatta monoaldeide_ovvero una adatta dialdeidej dopo di che se.

si desidera un.prodotto..cosi.ottenu- to.contenente unanione delle formule.(x3), (xje ...viene..convertito..in..un..corrisponden ...mediante sua..alcalinizzazione operazione seguita dalla reazione del prodottotal calinizzato con un acido Hx', Hx2 owero H, (xl.x2) in cui xl, x?, x3 ed x4 hanno.i significati.gia sopra definiti_ovveromediante.una resina..di scambio_ionico 16..Procedimento.

di quaternizzazione se- condo.la rivendicazione...15.che e realizzato..mediante il riscaldamento insieme del derivatodella piridina e...dello.agente.guaternizzante.

17..Procedimento di..

quaternizzazione.del.

la_riyendicazione...6...che..include.un_.solvente.che migliora.le..mutue..solubilita.dei..reagenti..ovvero modera la.reazione.

8..Reazione.

di.quaternizzazione della rivendicazione.

17.

in cui il solvente e .nitrobenzene solfolano...oppure toluene.

19.

Procedimento di quaternizzazione co- .me rivendicato..nella rivendicazione..i6.che include .anche_una.ammina terziaria.

20.

Procedimento di quaternizzazione ri vendicato nella_rivendicazione19 in cui la ammina terziaria e la diisopropiletilammina.

3l.

Composizione..comprendente.almeno.un derivato...della piridina come.

rivendicato..in ognuna delle_rivendicazioni.da 1..a.14.

insieme.con.un diluen te inerte.o..

supporto...inerte.

22...Composizione...della rivendicazione..

21.

che si_trova nella.forma..di soluzione o..sospensione acquosa.ovvera.oleosa, un.

aerosol.ovyero.una.compo sizione per.

il lavaggio..della bocca,.una pasta, un gel ovvero una.sospensione_fluida adatta per.uso dentario.

23.Comosizione.dellarivendicazione .22 che e nella forma di una soluzione.

o sospensione .oleosa_oppure.

acquosa,.contenente da..0,02 a 1,0%_in peso/ volume del..derivato piridinico.

24..Comosizione della rivendicazione.22 .che e.una soluzione acguosa nella.forma..di.un con-.

centrato.contenente..da...1%.in peso/peso...del..deriva ..to..

della piridina a quella percentuale..che .fornisce .una soluzione satura del derivato della piridina.

25.

Composizione della rivendicazione 22 ..che e una composizione dentaria nella forma .di .una.

soluzione per..il lavaggio della bocca.o..comunque composizione per il lavaggio della bocca contenen- te tra 0,D5 e 0,5% in peso/volume (alla diluizio ne di colui che ne fa impiego) del derivato piri- dinico.

26.

Composizione come rivendicato nella rivendicazione..22.che.

una composizione dentaria nella forma di una pasta dentifricia o un gel den tario contenente tra 0,05 e 1,0% in peso/peso del derivato...della piridina.

27.

Derivato della piridina rivendicato nella rivendicazione..1, sostanzialmente come..de- seritto in ognuno degli esempi precedenti da 1 a 4.

28.

Derivato della piridina come riven- dicato nella rivendicazione 1 sostanzialmente co- me e descritto nella rivendicazione 1.

29.

Procedimento come rivendicato nella rivendicazione.

.15 sostanzialmente come descritto in ognuna degliesempi precedenti.da 1 a 4.

3O.

Composizione secondo quanto e stato rivendicato nella rivendicazione 21 sostanzialmen- te come.

descritto nell esempio 5.

Roma, 2 7 M1P.1972 .

P.:..IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED .P.: ..ING..BARZANO: ZANARDO dell*Avv...Ing.

Umberto.

Allionx di Brondello ss/ap._91.866 ante .