IT7309720A1 - Processo e composizioni per il deposito elettrolitico di rame da un bagno di placcatura di rame - Google Patents

Description

[0001] 9720A/73 daW uLS Caso 986 1000992 Descrizione dell Invenzione Industriale dal titolo: OFFICIO TECNICO IN6.

[0002] A.

[0003] MANNUCCI "PROCESSO E CO.IPOSIZIONI PER IL DEPOSITO ELETTROLITICO DI RAE DA UN BAGNO DI PLACCATURA DI RA.IE." di i T CHEiICALS INC., di nazionalita statunitense No Prot.

[0004] Questa invenzione si riferisce a com co di rame da un bagno di placcatura di rame, acido, acquoso, contenente almeno un membro da ciascuno dei due gruppi seguenti: (A) arilammine, aralchilammine, alcarilam- mine ed ammine cicloalifatiche solubili nel bagno, comprese le ammine cicloali- fatiche contenenti un gruppo sulfone negli anelli di cicloalcano; e (B) composti di sulfoalchil solfuro contener ti il raggruppamento -S-Alk-SO.M, in cui 1 e.

[0005] un grammoequivalente di un catione e -Alk- e un gruppo idrocarburo alifatico, bivalente, di 1 a 8 atomi di carbonio.

[0006] Uno scopo di questa invenzione consiste nel- l'ottenere depositi elettrolitici ai rame ad alta ve- locita lisci, per applicazioni di rotocalco, in specie depositi che possiedano una durezza permanente relati- vamente elevata.

[0007] Un altro scopo e ai ottenere depositi di rame duttili, lisci, di elevato potere coprente per la placcatura di pannelli o quadri per circuiti stampa- ti.

[0008] Un altro scopo e di otenere depositi di rame rela- tivamente spessi, lisci, duttili, a bassa sollecitazio- ne.

[0009] Un ulteriore scopo consiste nell'ottenere depositi di rame fortemente livellati, da quasi brillanti a bri] lanti, che richiedono la presenza di un agente di livel lamento oltre alla presenza di almeno un membro dei due gruppi (A) e (B).

[0010] L'attuazione di questa invenzione da luogo a depositi di rame che, a seconda delle condizioni ope- ratiVe e della composizione del bagno, sono particolar- mente adatti por applicazioni di rotocalco oppure per la placcatura di pannelli per circuiti stampati, o per elettroformatura, o sonofortemente brillanti e livel- lati per scopi decorativi Questi vantaggi sono realiz- zati con l'aggiunta di almeno un membro di ciascuno dei due gruppi seguenti: (A) arilammine, aralchilammine, alcarilammine e ci- cloalchilammine solubili nel bagno, comprese le cicloalchilammine contenenti un gruppo sulfone nell anello di cicloalcano; e (B) composti di sulfoalchil solfuro contenenti il raggruppamento -S-Alk-SO l in cui I un grammo- equivalente di un catione e -Alkr e un gruppo idrocarburo alifatico, bivalente, di 1-8 atomi di carbonio, che pud essere saturo o non saturo, che pud portare o meno sostituenti come gruppi idrossile, alchile, idrossialchile, ed in cui la catena di carbonio pu essere interrotta da ete roatomi.

[0011] Per ottenere depositi di rame fortemente li- vellati e spesso anche per ottenere depositi di rame molto brillanti, per un'ampia gamma di densita di cor- rente, e richiesta l'ulteriore aggiunta di almeno un membro del gruppo di agenti di livellamento, cioe di inibitori di diffusione controllati (gruppo C).

[0012] La presenza simultanea di almeno un membro di ciascun gruppo (A) e (B) nel bagno di rame acido produce depositi elettrolitici di rame superiori a quelli ottenuti quando solo membri di un gruppo sono presenti rispetto ad una o piu delle scguenti proprie- ta: maggiore uniformita, maggiore brillantezza, maggio- re durezza o maggiore morbidita e duttilita, e/o un mi gliore responso all aggiunta di un agente di livella- mento.

[0013] Questa invenzione consiste quindi nell'azio- ne cooperativa o sinergistica di almeno due gruppi di agenti di addizione: OFFICIO TECNICO ING.

[0014] A.-MANNUCCL (A) certe aril-, aralchil-, alcaril- e cicloalchil- ammine (in cui l*anello di cicloalcano pud con- tenere un gruppo sulfonile) e (B) composti di sulfoalchil solfuro contenenti il raggruppamento -S-Alk-sO, M in cui II e un grammo- equivalente di un catione e/-Alk- e un gruppo idrocarburo alifatico, bivalente, di 1-8 atomi di carbonio.

[0015] e nel caso di depositi di rame fortemente livellati, nell'azione sinergistica di almeno tre gruppi di agenti di addizione, cioe (A), (B) e agenti di livellamento (gruppo (c)).

[0016] Oltre ai membri dei due gruppi (A) e (B) o dei tre gruppi (A), (B) e (c), altri agenti di addizio- ne possono essere presenti ed impartire un effetto si- nergistico, in specie prodotti di condensazione di al- deide-naftalene acido solfonico e polieteri.

[0017] In molti casi, specialmente quando si devono ottenere depositi di rame completamente brillanti e for temente livellati, e necessaria la presenza di piccole quantita di ioni alogenuro, in specie ioni cloruro nel bagno di'rame.

[0018] Le ammine cooperanti del gruppo (A) possono essere semplici aril-, aralchil-, alcaril-, cicloalchil- o sulfolanil-ammine, oppure: semplici ammine aroma- tiche, aralifatiche, alchilaromatiche o cicloalifati- che, comprese le sulfolanil amminerappresentate simbo- MANNUCCI licamente dalla lettera A, od i loro prodotti di dimeriz TECNICO ING.A.

[0019] zazioneA -A',A-X-A,A- Y=A,A=Z=A, in cui A ed A'possono essere HO uguali o diverse, ed in cui -X-, -Y=, =Z= sono gruppi di legame bivalenti, trivalenti e tetravalenti rispet- tivamente.

[0020] In queste formule A ed A: rappresentano ra- dicali derivati dalle ammine A ed A* per perdita di atomi di idrogeno od ossigeno.

[0021] Le ammine semplici A possono avere le seguen ti strutture: R" A-1: Ro anione , in cui Roo anione sta per un grammoequivalente di anione, ad esempio C1, SO/2, IISO-, OH A-2: R t : in cui l'anello rappresen- anione ta un anello N-eteroalifatico sostituito o non sosti- tuito, ad esempio un anello di morfolina o piperidina.

[0022] A-3: RO in cui l'anelio rappresenta un anione anello M-eteroaromatico sostituito o non sostituito, ad esempio l anello di piridina, chinolina, isochinolina.

[0023] UFFICIO TECNICO ING.A.

[0024] MANNUCGL A-4: RO A-5: - o(CHz)3 0 4 SO3 R" R"! A-6: R' N A-7: Ro Le strutture A-2 ed A-3 rispettivamente pos- sono essere derivate da A-7 sostituendo due, rispettiva mente tre radicali con un radicale bivalente, rispetti- vamente trivalente, formante anello.

[0025] La struttura A-4 (N-ossido) pud essere deri- vata da A-1 mediante sostituzione di un radicale e del- l*anione con un atomo di ossigeno, legato all'azoto da un legame di coordinate polari.

[0026] La struttura A-5 (prodotto di reazione di un -ysap csessa grd (euostns ouesng o osedoid uos opisson vata da A-1 mediante sostituzione di un radicale con Le strutture.

[0027] A-6 ed A-7 possono essere deri- vate dai cationi delle strutture A-1 ed A-2 rispettiva- OFFICIO TECNICO ING.

[0028] A.

[0029] MANNUCCL mente per dissociazione di un ione idrogeno, e sono co- si le basi Lewis di questi cationi.

[0030] Nelle ammine semplici A di questa invenzione deve essere presente almeno un anello aromatico od ali- fatico, oppure un anello alifatico contenente un grup- po sulfone.

[0031] Di conseguenza nelle dimeroammine A-A .

[0032] A-X-A'A-Y=A',A=Z=A' almeno due di tali anelli devono essere presenti.

[0033] Questi anelli possono essere non sostituiti oppure possono essere sostituiti, ad esempio,da gruppi alchile (formanti ad esempio radicali alcarile) o da gruppi idrocarburi alifatici bivalenti (formanti ad esempio gruppi aralchile), oppure da gruppi sulfonici, idrossile, alcossile, polietere ed altro.

[0034] I radicali rimanenti, che sono gruppi arile, aralchile, alcarile, cicloalchile, sulfoianile sostitui ti o non sostituiti, possono essere ad esempio gruppi idrogeno, idrossile, alchile, sulfoalchile, polietere o polialchilene imina, ed altro.

[0035] Tipici gruppi -X- di legame bivalente sono: 0 -,-$02 O C NH UFFICIO TECNICO IN6.

[0036] A.

[0037] MANNUCCL -CH,CH,CH,CH, - CH2-C6H4-C2: booaol in cui R':.

[0038] pu essere idrogeng, idrossialchi- le, radicali ai arile, aralchile ed alcarile sostituiti o non sostituiti.

[0039] Tipici gruppi di legame trivalente - Y = sono: Tipici gruppi di legame tetravalente = Z = sono: Le ammine di questa invenzione possono essere tita efficaci da 0,005 g/l a 40 g/l deila composizione acquosa totale del bagno.

[0040] Ammine tipiche che posaono essere impiegate secondo questa invenzione, comprendono i seguenti com- posti che sono riassuntinella Tabella I.

[0041] TABELLA I ALLINE COOPEPANTI UFFICIO TECNICO MO.

[0042] A MANNUCCI CqMs CHz NI CIz Cg H5 1.

[0043] 2.

[0044] C6Ig CH2 CH2 C65 3.

[0045] CgHs CH2 CH C 6H 5 0 H CgHs CHz F N CH2 Cg5 4 (cH,3 503 5.

[0046] CgHs CHz N CH? CgH5 OH 6.

[0047] C6l5 CHz MH Cgl5 7 C gI1 g CH2 CgH5 S03 8.

[0048] C gH 5 CH? 9.

[0049] CgHs NH CH CHOH Cg5 10 .

[0050] DFFICIO TECNICO -NO.

[0051] A.

[0052] MANNUCCL 10.

[0053] CgH5 N CHz CIOH CgH5 S03 11.

[0054] SO 12.

[0055] SO Na 13.

[0056] -SO Na 14.

[0057] CgHg Cll,NH -OH 15.

[0058] 16.

[0059] e prodotti formati dalla sua ridisposizione mole- colare per riscaldamento.

[0060] 17.

[0061] S 18.

[0062] (CH.

[0063] S0.

[0064] 19.

[0065] FFICIO TECNICO N6.

[0066] A.

[0067] MANNUCCE C,H NH 20.

[0068] CzHsN(CHz?3SO3 21.

[0069] 22.

[0070] CgI CH NI2 23.

[0071] CgHCHzN(cHg)2 24.

[0072] Z(HOHOHO) HOH9 25.

[0073] CgHNHz 26.

[0074] CgHNHC,5 27.

[0075] CgN(CHCH,OH)2 28.

[0076] CggN(CqHqOH2 29.

[0077] 30.

[0078] S -NH- 31.

[0079] S (CH) 32.

[0080] -NH2 -12.

[0081] =NH CI2 06#5 33.

[0082] UFFICIO TECNICO ING.

[0083] A.

[0084] MANNUCCI -NI(CH,)3SO3 34.

[0085] cOHN*(CHg)2 35.

[0086] OH (CH22 OH 36.

[0087] c1 [6"cnn*(cn,}3] 37.

[0088] OH CgsN*(CHCHOHCH)2 38.

[0089] (cH2)3503 39.

[0090] c1 40.

[0091] O 41.

[0092] O(CH,3SO3 13 42.

[0093] OFFICIO TECNICO NG.

[0094] A.

[0095] MANNUCCA cr 43.

[0096] CeCH! CH.

[0097] CH 44.

[0098] C H CH.

[0099] CH.

[0100] C1 45.

[0101] C HgCHz cl NH2 46.

[0102] CH CH.

[0103] _CH.

[0104] 47.

[0105] CH CI 48.

[0106] CqgOHN 49.

[0107] 50.

[0108] CgH5 N (CH)3S03 CH5 OFFICIO TECNICO ING.

[0109] C.H.

[0110] CH =N+-CH, SO.NH SO,NH, Indice colore blu acido 9, C.I.No 42090 0.H.

[0111] C,H5 -CH SO,Na 1(CH3)2 Indice colore violetto acido 49, C.I.

[0112] Mo 42640 53.

[0113] NH 54.

[0114] Il prodotto di reazione di una granmomolecola di ammina 53 con 3 grammomolecole di propanosultone.

[0115] 55.

[0116] Il prodotto di reazione ai una grammomolecola di idrazo-benzene con 2 grammomolecole di propano sultone; probabinente C6H N NC6H5 e prodotti formati dalla sua ridisposi- (CH3 (CH3 zione molecolare in seyuito a riscalda- $0.

[0117] $o.

[0118] mento.

[0119] 56.

[0120] CgHCH,NHH,CH,MHCIgI5 57.

[0121] (CH2)3 (CH)3 COS $03 ICIO TECNICO 58.

[0122] CH CH,NCH2C6H5 59.

[0123] NHCH,CI,OH 60.

[0124] n=2a6 61 .

[0125] (C6Hs) -N(CHz)3SO3 (CH.

[0126] 1 S03 e prodotti formati dalla sua ridisposizione mole- colare per riscaldamento.

[0127] 62.

[0128] O.N cn23 e prodotti formati NO2 dalla sua ridisposi- zione molcolare per $03 riscaldamento.

[0129] 63.

[0130] -C=C Co OFFICIOTECNICO8.

[0131] (c1is2 64.

[0132] .C=NCH 65 SO CH =n*(CH2 C1" 66.

[0133] (CH.

[0134] (H)2 Indice colore violetto cristallo C.I.

[0135] N.

[0136] 42555 H (CH.

[0137] 67.

[0138] N(CH, 68.

[0139] C,H5 -N-CH 'C.

[0140] S0,Na Indice colore blu acido 98, C.1.

[0141] N.50335 I sulfoalchilsolfuri cooperanti presentano la formula: RS - Alk - S0.i in cui 1 indica un grammoequivalente di un catione ed -Alk- un gruppo alifatico bivalente di 1-8 atomi di OH carbonio; -Alk- pu essere un gruppo idrocarburo ali- fatico, bivalente, saturo o non saturo, che pu portare o meno sostituenti inerti, come idrossile, alchile, idrossialchile ed alcossi, in cui la catena di carbonio pu essere interrotta da eteroatomi.

[0142] Esempi tipici di -Alk- sono: -(CHz)m in cui m e da 1 a 8, -CH2 CHOH CH2 -CH2 CH- CH,OH CH3 + C-CH.

[0143] -CH,CH,CH- CH3 -CHz CH2 Q CH2 CH2- .

[0144] Mel composto R-S-Alk-SQ,i g R pu essere ,un radicale idrocarburo preferibilmente scelto dal gruppc consistente in alchile, alchenile, alchinile, cicloal- chile, arile, aralchile, alcarile, compresi tali radi- cali quando sostituiti in modo inerte come preferibil- mente sulfoalchile.

[0145] R pud essere un solfuro o polisol- furo contenente fino a quattro atomi di zolfo bivalen- UFFICIO-TECNICO IN6.A.

[0146] MANNUCCA ti di questi radicali idrocarburo, come Alk S.

[0147] ed MO.S-AlkS ., in cui n = 1, a 4; oppure pud essere un gruppo sulfoalchiltioalchile come LO,S-Alk-S-Alk-.

[0148] R puo essere idrogeno Qd un catione metalli- co o loro solfuri e polisolfuri MS, .

[0149] Esso pu essere un gruppo solfonico LO,S- (ad esempio nel prodotto i reazione di tiosolfato di sodio e 1,3-propanosultone), LO,S Alk S C (alchile)2 N alchile O C S S un gruppo aminoiminometil (formamidina) H.N un gruppo 1,1-diossitetraidrotienil (sulfolanile) oppure un anello eterociclico che pud essere sostituito da altri gruppi sulfoalchilsolfuro, ed altro.

[0150] I sulfoalchilsolfuri possono essere impiega ti in quantita efficaci da 0,01 mg/l a 1000 mg/l della composizione acquosa totale del bagno.

[0151] Tipici sulfoal- chilsolfuri che poscono essere impiegati secondo questa invenzione comprendono i composti seguenti, che sono riassunti nella Tabella II.

[0152] TABELLA II SULFOALCHILSOLFURI COOPEFANTI (SAS) AVENTI LA FORHULA RS - ALK SO,I1 SaS no R Alk Na0,s(c11zs -(CH3 1 Na 2.

[0153] NaO,$(cH)3$S lia NaO,s(CHz)45 -(CH4 3 Na -(CH23 4 Na =(CHz?3 5.

[0154] NH(CH)SOH Na -(CH2 6 H Na -(CH)3 7 H Ma 8 -(CHZ3 Na 9 -(cH)3 Na s -(CH3 10.

[0155] (C,Hg)NC Na -(CHZ?3 11 NaOS(CHz)3 -(CH2'3 12 Na 13 Ma0,S(cH,)gs(c1)3 -(CH,)3 Na 14 Na0s(C11z3$(cHz)6 -(cn,)3 Na -(CH23 15 Cg5 Na 16 CgHgCH2 -(CHZ?3 Na 17 -(CH,3- Na H2N 18 NaO,SCH,CHOHCH,S -CH, CHOHCH2 Na 19 -(CH.)3 Na MANNUCCI 20 H.N -(CHZ)3 S(H,),so,K 21 KO,S(CH,) -(CH,) Un altro aspetto di questa invenzione quel- lo che prevede di ottenere depositi di rame fortemente livellati, cioe depositi di rame che sono sostanzialmen- te piu lisci del substrato sul quale essi sono deposi- tati.

[0156] Per possedere proprieta livellanti il bagko di placcatura di rame, acido, deve contenere, oltre ad .almeno un menbro di ciascuno dei gruppi (A) e (B), an - che almeno un membro del gruppo (c) che comprende gli agenti di livellamento, cioe inibitori di diffusione controllati.

[0157] Oltre a produrre il livellamento, l'agente di livellanento frequentemente aumenta anche la lucentezza ed amplia la gamma di densita di corrente alla quale si ottengono depositi brillanti.

[0158] Esso puo anche imgedire la formazione di ruvidita ad alta densita di corrente e aumentare la durezza.

[0159] Un bagno di rame acido contenente almeno un OFFICIO TECNICO N6.

[0160] A MANNUCCI additivo da ciascuno dei due gruppi (A) e (B) risponde molto piu efficacemenke all'aggiunta di un agente di livellarento che un bagno di rame contenente solo mem- bri di uno dei due gruppi oppure nessun membro di que- sti due gruppi.

[0161] Agenti di livellamento che cooperano molto bene con agenti di addizione dei gruppi (A) e (B) sono quelii contenenti un gruppo - C = N - o la sua forma SH tautomerica - NH Questi gruppi tautomerici possono essere una parte di una molecola non ciclica, come una tiourea aperta in cui essi diventano una parte dei gruppi piu ampi CNECEN- anddo NACNH SH oppure posono essere parte di snelli eterociclici in cui possono diventare parte dei gruppi piu ampi: -N-C-NH- HN- C HN NH s OH e/o loro forme tautomeriche corrispondenti: FFICIO TECNICO ING.

[0162] A MANNUCCI Agenti di livellamento tipici del cenere della tiourea aperta, utilizzabili nella prassi di questa in- venzione, sono indicati nella Tabella III del brevetto statunitense n.

[0163] 3 682 788 che stato rilasciato l8 agosto 1972 in base alla domanda di 0.

[0164] Kardos et al.* ad csempio tiourea, N-etiltiourea(1-etiltiourea), N,Mt-ai-etiltiourea (1,3-dietiltiourea), N-feniltio= urea(1-feniltiourea), ed altri.

[0165] Tipici agenti di livellamento del tipo etero- ciclico y sono indicati nella Tabella III del brevetto statunitense n.

[0166] 3 542 655 rilasciato il 24 novembre 197O in base alle domanda di O.

[0167] Kardos et al, ad eSem- pio 2-tiazolidinatione (2-mercaptotiazolina).

[0168] 2-imida= zolidinatione(etilenetiourea) e il suo derivato N-idros sietile, 2-pirimidinatiol(2-mercaptopirimidina), e nel- la Tabella III della domanda di brevetto statunitense n 264 193 di 0.

[0169] Kardos et al, depositata il 19 giusno 1972, ad esempio 2-mercaptopiridina, 2-mercaptochino= lina,loro N-ossidi, ed altri derivati in cui il gruppo -SH e sostituito da NH LSC NH2 S e gruppi simili.

[0170] Con la combinazione amina piu sulfoalchilsol- furo cooperano bene anche livellatori che al posto del FTICIO TECNICO NG.

[0171] A.

[0172] MANNUCCI gruppo.

[0173] C x N contengono il corrispondente com- SH posto di mercurio =N C1 Un tipo differente di agente cooperante di brillantaggio e di livellamento comprende cationi a peso molecolare relativamente elevato, come materie co- loranti fenazina azo basiche, tipo Janus Green B (die- til fenosafranina azo dimetilanilina, indice di colore N.

[0174] 11050) o Janus Black (dietilfenosafranina azo feno- l, indice di colore N.11825, C.I.

[0175] Basic Black 2), e certi polimeri cationici come le polialchileneimine ed i polimeri e copolimeri di 2-viilpiridina e/o 2-metil- --5-vinilpiridina e loro prodotti di quaternizzazione con alogenuri di alchile, alogenuri di benzile, oppure 1,3-propanosultone.

[0176] L uso simultaneo di almeno un membro di ciascuno di questi due tipi ai agenti di livellamen to insieme ad almeno un membro di ciascun gruppo (A) e (B), da luogo ad effetti benefici in confronto a quelii ottenuti con livellatori di un tipo soltanto, rispetto al grado ed alla gamma di densita di corrente cui corri- sponde lucentezza e livellamento.

[0177] 241 Un altro tipo di composti che spesso esercitano MANNUG6I effetti benefici sul deposito elettrolitico di rame quando usati insieme ad almeno un composto di ciascuno dei due gruppi (A) e (B), o di ciascuno dei tre gruppi (A), (B) e (c), e costituito dai prodotti di condensa- zione di un'aldeide, in specie formaldeide, con acidi solfonici di naftalene, come metilene bis-(2-naftale- ne acido solfonico) o prodotti di condensazione a peso molecolare piu elevato di questo tipo, in cui ad esem- pio tre,/ od in generale n gruppi di acido solfonico di naftalene sono legati da due, o piu in generale n-1 gruppi di metilene.

[0178] L aggiunta di tali composti, ad esempio di O,6 o di 2, O g/l del sale di sodio di metilene bis-(2-naft alene acido solfonico) spesso au- menta la lucentezza e la levigatezza ad alta densita di corrente dei depositi di rame in confronto ai depositi ottenuti da bagni di rame contenenti solo membri dei gruppi (A) e (B) , o solo membri dei gruppi (A), (B) e (c), come mostrato negli esempi 5, 6, 7, 8 e 10.

[0179] Ancora un altro tipo di composti che spesso esercita effetti benefici quando usato insieme a com- posti dei due gruppi (A) e (B), o insieme a composti dei tre gruppi (A), (B) e (c), sono i polieteri, in specie quelli di peso molecolare piuttosto elevato.

[0180] Concentrazioni diluite come 0,001 g/l fino a 0,005 g/l di un polietileneglicole di un peso molecolare di 1000 o 6000 o 20.000, o di un condensato di nonilfenolo con 10Ogammomolecole di ossido di etilene, o di un poli- mero in massa fornato da 80% di ossido di etilene e 20% di ossido di propilene, e con peso molecolare di circa 9000, awmentano considerevolmente il livellamen- to in specie nella zona a bassa densita di corrente, e spesso aumentano anche la lucentezza e la gamma di densita di corrente a cui si ottengono depositi bril- lanti (v.

[0181] Esempi 1, 2, 8 e 20).

[0182] Gli additivi di polieteri possono.essere im- picgati in quantita da 0,005 a 1 g/l.

[0183] Le nuove composizioni dell*invenzione posso- no essere impiegat in combinazione con bagni di plac- catura di rame acidi, acquosi.

[0184] Tipici bagni di placca- tura di rame acidi, acquosi, che possono essere impie- gati in combinazione con le nuove composizioni di addi tivi di questa invenzione comprendono quanto segue: BAGNO AL SOLFATO (1) CuSO.5H,O 30-300 g/1 H,S04 10-250 8/1 c1 0-150 g/1 BAGNO AL FLUOBORATO (2) Cu(BF42 50-600 g/1 1300 g/1 26 H,BO 0-30 g/1 BFFICIO TECNICO ING.A.MANNUCCI c1 0-150 g/l Per il deposito di rane livellato, brillante, si preferiscono circa 22O g/l di CuS04.5H,0 oppure di Cu(BF2 circa 6O g/l ai H,SO4 o 3,5 g/l ai HBF4 e circa da 20 a 80 mg/l di ione cloruro.

[0185] Per una placca- tura ad alta velocita, ad esempio la placcatura di rul- li da stampa, sono spesso preferite concentrazioni piu elevate degli acidi liberi e/o del fluoborato di rame.

[0186] Per la placcatura di pannelli per circuiti stampati, che richiede un elevato potere coprente, sono partico- larmente adatte basse concentrazioni per il metallo ed elevate concentazioni per l'acido.

[0187] Le condizioni di placcatura per il deposito clettrolitico dai bagni suddetti, possono per csempio comprendere temperature di 10oc-50oc (preferibilmente 20oC-40°C); pH (elettrometrico) minore di circa 2,5;.

[0188] ed una densita di corrente catodica di Q,1-50,0 ampere per dm2 (asd).

[0189] I substrati che possono essere placcati elet- troliticanente secondo il processo di questa invenzio- ne, possono comprendere: metalli ferrosi come acciaio, ferro ed altro, portanti uno strato superficiale di ni- chel o rame cianuro; zinco e sue leghe, compresi gli articoli pressofusi a base di zinco portanti uno strato superficiale di rane cianvro o di rame pirofosfato, nichel, leghe di nichel con altri metalli come cobalto; alluminio, comprese le sue leghe, dopo un pretrattamento adatto, e materiali non conduttivi, ad esempio plasti- che dopo un pretrattamento adatto, ed altro.

[0190] Gli esempi che seguono sono dati allo scopo di fornire agli esperti nella tecnica una migliorc com- prmsione dell'invenzione, e non sono da interpretarsi come limitativi dell invenzione.

[0191] Gli esperimenti di placcatura riportati negli esempi che seguono sono stati eseguiti, se non indicato diversamente,in una cella di Hull contenente 250 ml di bagno di solfato di rame acido.

[0192] La cella di Hull consente di osservare l'aspetto del deposito per un'am- pia gamma di densita di corrente.

[0193] Per giudicare il gra- do di livellamento, i pannelli di ottone lucidati usati per queste prove di placcatura, sono stati graffiati con carta smerigliata per lucidare su di una banda oriz zontale larga circa iO mm.

[0194] Le temperature di placcatu- ra usate in questi esperimenti corrispondevano alla temperatura ambiente (24-30oC) salvo indicazioni diver- se.

[0195] La corrente totale era di 2 ampere ed il tempodi placcatura di 1O minuti.

[0196] In tutti i casi e stata usata agitazione ad aria.

[0197] Le:ammine usate sono elencate nella Tabella I, i sulfoalchilsolfuri usati nella Tabella II.

[0198] 28 In questi esperimenti sono stati usati'due tipi di bagni al solfato di rame acidi: Tipo 1) Rame solfato regolare contenente CuSO.5H,O 220 g/l H,S04 60 g/1 Ione cloruro O,O6 g/l OFFICIO e Tipo 2)Rame solfato ad alto potere coprente conte- nente: CuSO4.5H,0 100 g/1 H,SO 200 /1 Ione cloruro 0,06 g/1 Le concentrazioni di cloruro indicate sopra sono quelle che risultano dopo l'aggiunta dei diversi additivi, poiche alcune ammine della Tabella I conten- gono cloruro.

[0199] I valori di durezza indicati nei vari esempi si riferiscono alla microdurezza ottenuta con un pene- tratore a diamante piramidale sotto un carico di 5O g 0,025 mm.

[0200] ESEMPIO I Con un bagno di solfato di rame acido, del Tipo 1 ed in presenza ai 1 g/l di ammina n.

[0201] 1, il de- posito di rame era opaco, striato.e fragile per la mageior parte della gamma dildensita di corrente.

[0202] La GFFICIO TECNICO ING.

[0203] A.

[0204] MANNUCCI ulteriore aggiwta di 0,015 g/l di sulfoalchilsolfuro n.

[0205] 1 ha eliminato le striature e la fragilita ed il de- posito era brillante ma non livellato fino ad un grado sostanziale, da circa 2,5 amp/dm2 in poi.

[0206] L*aggiuita f nale ai 0,002 g/l di N-etiltiourea ha prodotto un depo- sito pienamente brillante per l'intera gamma di densi- t di corrente della cella di Hull (da 0 a circa 12 amp/dm2), che era duttile e fortemente livellato a circa 0,5 amp/dm2 in su.

[0207] In presenza di piccole quantita di poliete- ri depositi di rame ottimi, brillanti e fortemente li- vellati possono essere ottenuti a concentrazioni no- tevolmente inferiori di ammina.

[0208] Per esempio un bagno del tipo N.

[0209] 1 contenente solo da 0,2 a 0,4 g/l di ammina n.

[0210] 1 piu 0,005 g/l di un glicole di polietilene con peso molecolare di 1000, in presenza di 0,015 g/l di sulfoalchilsolfuro n.

[0211] 1 e di 0,0015 g/l di 2-mercapto- tiazolina (2-tiazolidinatione), da un deposito di ra- me livellato e brillante che e di gran lunga superiore ai depositi ottenuti quando sono assenti o l ammina n.

[0212] 1 o il polietilene glicole 1000.

[0213] ESELPIO II In un bagno di rame del Tipo 1, l'aggiunta di O,2 g/l di anmina n.

[0214] 2 ha dato luogo ad un deposito di rame rossastro, opaco, parzialmente striato, sulla mag- UFFICIO TECNICO IN6.

[0215] A.

[0216] MANNUCCI gior parte del pannello della cella di Hull.

[0217] La ulteriore aggiunta di 0,015 g/l di sulfo- dotto un deposito brillante nebuloso su parte del pan- nello della cella di Hull.

[0218] La ulteriore aiunta di 0,0015 g/l di N-etil= gamma di densita di corrente brillante, ed ha prodotto giunta da 0,001 a 0,005 g/l di un polietere ad alto (CqH4O)1s5- (CqHqO)15H oppure CgHg-CgH-O(CzHO)ooH, insieme alla N-etiltiourea ha aumentato il livellamen- to in specie nella gamma di 1 o 2 amp/dm2, ed anche ha aumentato la lucentezza.

[0219] Quando, al posto della N-etiltiourea, 0,004 g/l di 2-mercaptopiridina N-ossido o di 0,01 g/l di poli- etileneimina (peso molecolare 600) o da 0,004 a 0,02 g/l di Janus Green B o di Janus Black, o da O,OO5 a 0,015 g/l di un polimero quaternizzato di 2-metil-5-vi nil-piridina con peso molecolare approssimato di 40.000, sono stati aggiunti al bagno di rame contenente 0,2 g/l di ammina n.

[0220] 2 e 0,015 g/l di sulfoalchilsolfuro n.

[0221] 1, sono stati ottenuti risultati comparabii favorevoli.

[0222] La combinazione di 0,2-0,4 g/l di ammina n.

[0223] 2, di 0,015 g/l di sulfoalchilsolfuro n.

[0224] 1, ai 0,011 g/l di Janus Green B e di O,OO15 g/l di N-etiltiourea, da luo- go in un bagno di rame del Tipo 1, ad un grado piu ele- vato di brillantaggio e di livellamento, e.ad una piu ampia gamma di densita di corrente,di quanto si possa ottenere quando si omette Janus Green B oppure la N-etiltiourea.

[0225] ESELPIO IIL In un bagno di rame del Tipo 1, l'aggiunta di 1 g/l di ammina n.

[0226] 4, ha dato luogo ad un deposito elettrolitico di rame rossastro, opaco, parzialmente striato.

[0227] La ulteriore aggiunta di 0,075 g/l di sulfo- alchilsolfuro n.

[0228] 7 ha consentito di ottenere depositi di rame lisci e brillanti da circa 1,2 amp/dm2 in su.

[0229] L'aggiunta finale di 0,001 g/l di 2-mercaptotiazolina (2-tiazolidinatione)e di 0,001 g/l di 2-idrossietil- etilenetiourea (1-(2-idrossictil)-2-imidazolidinatione) gamma d densita di corrente della cella di Hull con proprieta di livellamento molto forti.

[0230] ESELPIO IV In un bagno al solfato di rame del Tipo 1, l'aggiunta di 0,8 g/l di ammina n.

[0231] 7 ha prodotto, nel- la cella di Hull, un deposito che variava da quasi brillante a densita di corrente molto bassa, a quasi opaco alla estremita ad alta densita di corrente del pannello della cella di Hull.

[0232] L'aspetto, la durezza e la duttilita erano fortemente influenzati dalla pre- senza od assenza di impurita.

[0233] L'aggiunta di quantita molto piccole di sul- foalchilsolfuri rende il deposito di rame piu uniforme e piu lucente e consente di ottenere valori di micro- Aumentando la concentrazione del sulfoalchilsolfuro il deposito di rame diventa piu dolce, piu duttile e frequentemente piu brillante, almeno nella gamma di densita di corrente da media ad alta.

[0234] Con circa 0,015 g/l di sulfoalchilsolfuro, oltre a 0,8 g/l di ammina n.

[0235] 7, la soluzione di placcatura spesso risponde molto favorevolmente all'aggiunta di agenti di livellamento.

[0236] Ad esempio, depositi di rame relativamente uniformemente semibrillanti, sono stati ottenuti con 0,0005 g/l (= 0,5 mg/l)di sulfoalchilsolfuro n.

[0237] 4 o con 0,0001 g/l di sulfoalchilsolfuro n.

[0238] 9, o con 0,0001-0,0005 g/l di sulfoalchilsolfuro n.

[0239] 10 insieme a 0,8 g/l di ammina n.

[0240] 7.

[0241] Depositi di rame molto piu brillanti, con- tili sono atati ottenuti in presenza di 0,8 g/l di am- mina n.

[0242] 7 a concentrazioni piu elevate di sulfoalchil- solfuri, adesempio a 0,002 g/l di sulfoalchilsolfuro n.

[0243] 4 o n.

[0244] 5, a 0,015 g/l (-15 mg/l) di sulfoalchilsol- furo n.

[0245] 8 o n.

[0246] 19, a e al di sopra di 0,0005 g/l di sulfoalchilsolfuro n.

[0247] 9, ed a 0,002 g/l di sulfoalchil- solfuro n.

[0248] 10.

[0249] I depositi di rame duri sono particolarmente adatti per rotocalco, in particolare quando l'elio- calcografo viene impiegato, mentre i depositi dolci e duttili dovrebbero essere particolarmente adatti per elettroformatura e - inspecie nel bagno del Tipo 2 ad alto potere coprente - per la placcatura di pannel- li di circuiti stampati.

[0250] All'aumento della concentrazione di sulfoal- chilsolfuro fino a circa 0,015 g/l la lucenczza del deposito di.

[0251] rame nella gamma di densita di corrente media e bassa puo diminuire, ma la soluzione di placca- tura pu rispondere molto favorevolmente all aggiunta di agenti di livellamento come N-etiltiourea (0,002 g/l), N,N'-dietiltiourea (0,002 g/l), 2-mercaptotiazolina (0,0015 g/1), 2-mercaptopiridina-N-ossido (0,004 g/l) ed altro.

[0252] Con ammina n.

[0253] 7 ed in presenza di questi agen ti di livelemento, i sulfoalchilsolfuri n.

[0254] 1, 4, 5 e 9 danno depositi di rame buoni, brillanti e livellati.

[0255] Quando sono usati come unici additivi (in as- 34.

[0256] senza di ammine), i sulfoalchilsolfuri hanno mostrato UFFICIO TECNICO N6.

[0257] A MANNUCCA ben scarsi benefici.

[0258] Ad esempio, i sulfoalchilsolfuri n.

[0259] 1, 8 o 9 presentavano a 0,001 e/o 0,015 g/1, un effétto di brillantaggio solo con una gamma di densi- ta di corrente molto stretta vicina al bordo ad alta densita di corrente del pannello della cella di Hull (attorno.

[0260] ai 12 amp/dm2).

[0261] A 0,06 o Q,12 g/l auche que- sta stretta gamma di densita brillante scompariva; il deposito di rame era scuro, rossastro, opaco e presen- tava una cattiva copertura a bassa densita di corrente.

[0262] Il sulfoalchilsolfuro n.

[0263] 10 presentava a 0,06, 0,12 e 0,5 g/l un leggero brillantaggio del pannello ma non vi era alcun responso favorevole all aggiunta di livellatori come N-etiltiourea o 2-mercaptotiazolina.

[0264] Questi fatti dimostrano che esiste un chiaro caso di duplice,sinergismo (o cooperazione) fra le am- mine dell invezione ed i sulfoalchilsolfuri, e spesso anche un triplice sinergismo fra ammine, sulfoalchil- solfuri e agenti di livellamento.

[0265] ESELIPIO V In una soluzione di placcatura di rame da 4 l del Tipo 1, l*aggiunta di 0,02 g/l di ammina n.51 a 388C e ad una densita di corrente media di 5,5 amp/dm? da depositi ai rane di maggiore lucentezza e durezza 35 SFFICIO TECNICO ING.

[0266] A.

[0267] MANNUCCI siti ottenuti da un bagno di rame che non conteneva agenti di addizione.

[0268] L'aggiunta di 0,00007 g/l (=0,07 mg/1) di sulfoalchilsolfuro n.

[0269] 1 aumenta ulteriormente la lucen- tezza ed aumenta la microdurezza fino a circa 150, ma il deposito e leggermente striato.

[0270] L'aggiunta finale di 2 g/l di sale di sodio di metilene bis-(2-naftalene acido solfonicc) o di condensati similari di formaldeide-acido solfonico di naftalene, aumenta l'uniformita del deposito, riduce le formazioni dendritiche e la "bruciatura" sul bordo ad alta densita di corrente del catodo piegato, e la microdurezza rimane a circa 150 per almeno diversi mesi.

[0271] Conoentrazioni piu elevate dei sulfoalchil- solfuri producono depositi piu dolci che in genere so- no anche piu brillanti nella gamma ad alta densita di corrente.

[0272] A queste concentrazioni piu elevate dei sul- foalchilsolfuri e utile aumentare la concentrazione di ammina n.

[0273] 51, ad csempio fino a 0,08 g/l ed omettere l aggiunta dei condensati di formaldeide-acido solfo- nico di naftalene.

[0274] In queste condizioni bagni contenen- ti 0,015 g/l di sulfoalchilsolfuri n.

[0275] 1 o 10, 12, o 14 o 17 producevano depositi di rame fortemente livellati, nebulosi brillanti fino a completamente brillanti nel- la cella di Hull all aggiunta di 0,001 g/l di 2-mercap= BFFICIO TECNICO IN6.A.

[0276] MANNUCCI totiazolina e di 0,001 g/l di 2-idrossietil-etilene-tio urea.

[0277] Dexsiti di rame brillanti e livellati per un'ampia gamma di densita di corrente sono ottenuti quan do entrambi i tipi - contenente zolfo e cationico - di agente di livellamento, ad esempio 0,008 g/l di Janus Green B e 0,001 g/l i 2-mercaptotiazolina, sono aggiun ti ad un bagno di rame del Tipo I contenente 0,05 g/l di ammina n.

[0278] 51 e 0,015 g/l di sulfoalchilsolfuro n.

[0279] 1.

[0280] ESELIPIO VI Da un bagno di rame del Tipo 2 ad alto pote- re coprente, contenente O,4 g/l di ammina n.

[0281] 16 (pre- parato con riscaldamento di 1 grammomolecola di dife- nilammina con 1 grarmomolecola di 1,3-propano-sultone finoa circa 200oc), @ stato ottenuto un deposito di ra- ms molto uniforme, brillante, duttile con ottima coper- tura mteriore del pannello della cella di Hall.

[0282] L'ag- giunta di 0,0075 g/i (1,5 mg/l) di sulfoalchilsolfuro n.

[0283] 1 ha reso pit brillante il deposito .in modo consi- e la duttilita.

[0284] L'aggiunta finale di O,6 g/l ael sale di sodio di metilene bis-(2-acido solfonico di nafta- lene) ha ulteriornente aunentato la lucentezza ed uni- formita del deposito di rame.

[0285] 37 ESELPIO VII UFFICIO TECNICO N6.

[0286] A.

[0287] MANNUCCI Nel bagno di rame regolare (Tipo 1), 2 g/l di ammina n.

[0288] 35 ha dato un deposito opaco, scuro, nel- la cella di Hull con striature ad alta densita di cor- rente.

[0289] La ulteriore aggiunta di 0,015 g/l di sulfoal- Bta auo otosyl ostsodop un ottopoxd sy l *u oxnjlostto brillante da circa 2,5 amp/dm? in su.

[0290] L'aggiunta finale di O,OO15 g/l di N,N'-dietiltiourea ha dato un deposi- to di rame brillante e livellato.

[0291] Nel bagno di rame ad alto potere coprente (Tipo 2), 0,4 g/l di ammina n.

[0292] 35 hanno dato un deposi- to ai rame scuro ed opaco nella cella di Hull.

[0293] La ulte- riore aggiunta di O,6 g/l del sale di sodio di metile- ne bis-(2-nafalene aado solfonico) ha prodotto un depo sito di rame uniforme satinato, e l'aggiunta finale di 0,0015 g/l di sulfoalchilsolfuro n.

[0294] 1 ha prodotto un deposito di rame uniforme, semibrillante, che era copertura del lato posteriore del parnello della cella di Hull.

[0295] Questa combinazione dovrebbe essere particolar mente adatta per la placcatura di fori passanti di pan- nelli di circuiti stampati.

[0296] ESELIPIO VIII Da un bagno di rame del tipo 1, un depositp di rame scuro , opaco e parzialmente striato stato ottenuto nella cella di Hull in presenza di O,16 g/l OFFICIO TECNICO IN6.

[0297] A.

[0298] MANNUCCI di ammina n.

[0299] 42.

[0300] La ulteriore aggiunta.di 0,015 g/l di sulfoalchilsolfuro n.

[0301] 1 ha prodotto un deposito di rame liscio, di lucentezza non uniforme, che e diventa- to brillante nclla zona a media ed alta densita di cor- rente con l*aggiunta di O,6 g/l del sale di sodio di metilene his-(2-naftalene acido solfonico).

[0302] Questa com- binazione di additivi ha reagito molto bene all*aggiun- ta finale di O,OO1 g/l di N,N'-dietiltiourea, che ha dato un deposito di rame completamente brillante, for- temente livellato.

[0303] In assenza di metilene bis-(2-naftalene acido solfonico) o i'aumento della concentrazione di ammina n.

[0304] 42 a 1-2 g/l o 1'aggiunta di 0,001-0,005 g/l di u polietere, era necessario per ottenere in deposito di rame brillante e livellato.

[0305] ESELPIO IX Da un bagno di rame del tipo 1 contenente O,5 g/l di ammina n.

[0306] 32, stato ottenuto un pannello nella cella ai Hill che era opaco da circa 1,2 amp/dm2 in su.

[0307] Con l'aggiunta di 0,015 g/l disulfoalchilsol- furo n.

[0308] 1, un deposito di rame brillante e duttile Con 2 g/l di ammina n.

[0309] 32 come solo additivo, il pannello della cella di Hull era irregolarmente bril lante fino ad essere opaco, largamente striato e fragi- le, ma la ulteriore aggiunta di 0,015 g/l di sulfoalchil UFFICIO TECNICO ING.

[0310] A.

[0311] MANNUCCI solfuro n.

[0312] 1 ha prodotto u deposito di rame duttile e molto brillante, da circa 0,5 anp/dm2 fino ad oltre 12 amp/dm2.

[0313] La ulteriore aggiunta di un agente di li- vellamento non ha determinato un miglioramento nel com- plesso.

[0314] Le ammine n.

[0315] 33 e n.

[0316] 34 hanno dato risultati piuttosto similari.

[0317] ESELPIO X In un bagno.di rame del tipo 1, 1 g/l di am- mina n.

[0318] 11 ha prodotto un deposito di rame opaco nella cella di Hull.

[0319] La ulteriore aggiunta di O,015 g/l (15 mg/l) di sulfoalchilsolfuro n.

[0320] 1 ha reso brillante il deposito da circa 3 amp/dm2 in su e questo deposito elettrolitico rispondeva molto bene all'aggiunta di 0,0015 g/l dellagente di livellamento 2-mercaptotiazo= lina, dando un deposito di rame livellato e brillante per un'ampia gamma di densita di corrente.

[0321] Nel bagno di rame ad alto potere coprente (ti po 2) l'uso simultaneo di solo 0,2 g/l di ammina n.

[0322] 11, di O,6 g/l di metilene bis-(2-naftalene acido solfoni- co) sale di sodio e di 0,0015 g/l (= 1,5 mg/1) di sul- foalchilsolfuro n.

[0323] 1 ha dato un deposito di rame quasi brillante fino a circa 10 amp/dm con buona copertura del lato posteriore, e ci dovrebbe essere molto adatto perla placcatura di pannelli di circuiti stampati.

[0324] AANNUCCI ESELIPIO XI Un bagno di rane del tipo 1 contenente O,08 g/l di amnina n.

[0325] 52 ha dato un deposito di rame che era ECNICO semibrillante solo fino a circa 0,2 amp/dm2 e scuro ed opaco al di sopra di questa densita di corrente.

[0326] L'ag- giunta di 0,015 g/l di sulfoalchilsolfuro n.

[0327] 1 ha pro- dotto un deposito di rame quasi brillante per la mag- gior parte del pannello della cella ai Hull.

[0328] L'aggiun- ta finale di agenti di livellamento come O,002 g/l di N-etiltiourea o di 0,0015 g/l di 2-mercaptotiazolina ha prodotto depositi di rame brillanti e fortemete li- vellati per quasi l*intera gamma di densita di corren te della cella di Hull.

[0329] ESEXPIO XII L'aggiunta di O,1 g/l di ammina n.

[0330] 57 ad un bagno di rame del Tipo 1 ha dato un deposito di rame e quasi brillante al disotto di questa densita di cor- rente.

[0331] La ulteriore aggiunta di 0,015 g/l di sulfoal- chilsolfuro n.

[0332] 1 ha prodotto un deposito di rame duttile e brillante da circa 1,a amp/dm2 fino alla estremita del pannello della cella di Hull (piu di 12 amp/dm2).

[0333] L'aggiunta finale di 0,002 g/l di N-etiltiourea ha pro dotto un deposito di rame fortemente livellato che era brillante per la maggior parte del pannello della cel- BFFICIO TECNICO ING.

[0334] A.

[0335] MANNUCCI la di Hull.

[0336] L'ammina n.

[0337] 55 che non aveva reagito, ha dato risultati meno favorevoli che il suo prodotto di rea- zione con propanosultone, ammina n.

[0338] 57.

[0339] L*ammina n.

[0340] 56 ha presentato una minore cooperazione con il sulfoal- chilsolfuro n.

[0341] 1 e quasi nessuna con N-etiltiourea co- me terzo addiivo.

[0342] In contrasto con l'ammina n.

[0343] 57, molto effi- cace, l'ammina corrispondente non contenente gruppi benzile, ciod un prodotto di reazione di 1 grammomole- cola di etilenediammina con 2 grammomolecole di propa- nosultone, a.0,1 g/l, a 0,5 g/l od a 2,0 g/l, non ha mostrato alcuna cooperazione con 0,015 g/l di sulfo- alchilsolfuro n.

[0344] 1 o con 0,01-O,5 g/l di sulfoalchil- solfuro n.

[0345] 10, sia in assenza che in presenza ai 0,002 g/l di N-etiltiourea.

[0346] ESEIPIO XIII In un bagno di rame del Tipo 1, 8 g/l di ammina n.

[0347] 23 hanno prodotto un deposito di rame opaco al di sopra di circa 0,4 amp/dm2.

[0348] L'aggiunta di 0,015 g/l di sulfoalchilsolfuro n.

[0349] 1 ha reso brillante il depo- sito ai rame da circa 2,5 amp/ m2 in su.

[0350] Con l'aggiun- ta finale di 0,0017 g/l di 2-mercaptotiazolina un depo- sito di rame fortemente brillante e stato ottenuto da 42 lamento nella gamma di densita di corrente media e alta.

[0351] ESEUPIO XIV Quando l ammina n.

[0352] 23 nell'esempio 13 e so- stituita da 20 g/l di ammina n.

[0353] 26, si osserva una coo- perazione simile con sulfoalchilsolfuro n.

[0354] 1 e con 2-mercaptotiazolina.

[0355] ESEMPIO XV Le naftilammine: ammina n.

[0356] 19 (1,25 g/l), ammina n.

[0357] 20 (0,25 g/1) e ammina n.

[0358] 21 (0,4 g/l) mo- stravanouna buona cooperazione con 0,015 g/l di sulfo- alchilsolfuro n.

[0359] 1, dando depositi di rame brillanti per un'ampia gamma di densita di corrente da bagni di rame del Tipo 1, ma la reazione alla ulteriore aggiun- ta di 2-mercaptotiazolina era molto debole.

[0360] ESENPIO XVI In un bagno di rame acido del Tipo 1, l'ag- giunta di O,4 g/l di ammina n.

[0361] 64 ha prodotto un depo- sito di rame opaco al di sopra di circa 0,8 amp/dm2.

[0362] La ulteriore aggiunta di 0,015 g/l di sulfoalchilsolfuro in su.

[0363] Questa combinazione non ha risposto in modo fa- vorevole alla ulteriore @ggiunta di 0,0017 g/l di 2-mercaptotiazolina.

[0364] 43 ESEMPIO XVII In un bagno di rame acido del Tipo 1, l ag- giunta di O,4 g/l ai ammina n.

[0365] 65 ha prodotto un depo- sito di rame semibrillante, discretamente duttile, da circa 0,6 a 6,0 amp/dm2.

[0366] L*aggiunta di 0,015 g/l di.

[0367] sulfoalchilsolfuro n.

[0368] 1 ha prodotto un deposito uni- formemente brillante, molto duttile da circa 0,6 amp/dm2 a piu ai 12 amp/dm2.

[0369] Questa combinazione non ha rispo- sto favorevolmente alla ulteriore aggiunta di 0,0017 g/l di 2-mercaptotiazolina.

[0370] ESELIPIO XVIII In un bagno di rame del Tipo 2, O,1 g/l di ammina n.

[0371] 66 hanno dato un deposito opaco e piuttosto fragile con ottima copertura del lato posteriore del pannello della cella di Hull.

[0372] La ulteriore aggiunta di O,05 g/l sulfoalchilsolfuro n.

[0373] 1 ha prodotto un de- posito di rame brillante e molto piu duttile da circa 3 amp/dm2 in su, con sempre buona copertura del lato posteriore.

[0374] La ulteriore aggiunta di 0,001 g/l di N-etiltiourea ha avuto un effetto scarsamente benefico.

[0375] ESELPIO XIX Al posto.

[0376] di ammina n.

[0377] 66 dell'esempio XVIII O,1 g/l di ammina n.

[0378] 67 sono stati aggiunti ad un bagno di rame del Tipo 2 ed il deposito di rame era opaco e piuttosto fragile con ottima copertura del tergo.

[0379] La ulteriore aggiunta ai 0,015 g/l di sulfoalchilsolfuro n.

[0380] 7 ha prodotto un deposito di rame brillante e molto piu duttile da circa 1,2 amp/dm- in su, sempre con buo- na copertura del tergo.

[0381] L'aggiunta di 0,001 g/l di M-etiltiourea ha avuto un effetto ai brillantaggio, in specie nella zona a bassa densita di corrents, ma ha prodotto un livellamento piuttosto debole.

[0382] ESELPIO XX In un bagno, di rame acido del Tipo 1, 1'ag- giunta di O,1 g/l di ammina n.

[0383] 68 ha prodotto un depo- sito di rame opaco, piuttosto uniforme.

[0384] La ulteriore aggiunta di 0,001 g/l di sulfoalchilsolfuro n.

[0385] 7 ha prodotto un deposito elettrolitico di rame semibrillan- te per quasi l'intera gamma di densita di corrente del- la cela di Hull, e l aumento della concentrazione del sulfoalchilsolfuro n.

[0386] 1 a 0,01 g/l ha prodotto una in su.

[0387] Quando, a questa concentrazione piu elevata del sulfoalchilsolfuro, 0,005 g/l di N-etiltiourea sono stati aggiunti, e aumentata la lucentezza e si osser- vato un considercvole livellamento da circa 1,6 amp/dm? in su.

[0388] L'aggiunta finale di O,001 g/l di un polietere con la formula approssimata H0(CgF60)5(Cg40)165(CjlsO)15H, ha ulteriormente migliorato la lucentezza ed il livel- lanento ed ha aumentato la gamma di densita di corrente OFFICIO TECNICO IN6.

[0389] A.

[0390] MANNUCCI alla.quale erano ottenuti depositi completamente bril- lanti e fortemente livellati.

[0391] DISCUSSIONE SULLE ALIINE, SULFOALCHILSOLFURI ED ALTRI ADDITIVI COOPEPANTI Nei composti di ammonio quaternario, come le amine 35 a 38 o 41 a 46, la presenza di un gruppo aromatico, preferibilmente un gruppo benzile, sembra produrre gli additivi piu utili.

[0392] Nelle ammine secondarie o terziarie/la pre- senza di due anelli aromatici per gruppo ammino o di due o piu anelli aromatici per molecola, da le amnine cooperanti piu efficaci.

[0393] Aumine molto efficaci sono, ad esempio, quel- le contenenti per molecola cinque anelli aromatici, al cuni di essi forniti da gruppi benzile, e due o piu gruppi, solfonici (ammine 51 e 52).

[0394] Perd anche le ammine primarie, secondarie o terziarie ad un solo anello (le ammine 22 a 29, 32 a 34) risultano cooperanti con i sulfoalchilsolfuri e spesso anche con agenti di livel- lamento come terzi additivi, come mostrato negli esempi 9, 13 e 14.

[0395] Frequentemente concentrazioni piu elevate delle ammine ammatiche ad un solo anello sono necessa rie per produrre gli effetti desiderati, rispetto alle concentrazioni di ammine che contengono due o piu anel- li aromatici, ad esempio 8 g/l di ammina n.

[0396] 23 o 20 g/l 4.6 di ammina n.

[0397] 26.

[0398] OFFICIO TECNICO ING.

[0399] A.

[0400] MANNUCCI Le ammine contenenti solo anelli saturi, ad eccezione dell'anello sulfolano (ammine 32 a 34) richie- dono concentrazioni ancora piu elevate per una coopera- zione efficace con i sulfoalchilsolfuri, ad esempio cir- ca 40 g/l di ammina n.

[0401] 29 o 10 g/l di ammina n.

[0402] 30, ma solo circa 2 g/l di derivati sulfolanile (ammine 32 a 34).

[0403] L'introduzione di un gruppo solfonico nel- l'anello aromatico o l'attacco di un gruppo sulfoalchile all'atomo aminoazoto generalmente wntaggioso, ad esem pio nelle ammine n.

[0404] 7, 12 o 13 in confronto alla ammina n.

[0405] 6 o all ammina n.

[0406] 10 rispetto all ammina n.

[0407] 9, al- l*ammina n.

[0408] 11 rispetto all ammina n.

[0409] 8, all'ammiaa n.

[0410] 16 rispetto alla difenilammina solubile in modo in.

[0411] sufficiente nel bagno, all'ammina n.

[0412] 18 rispetto alla n.

[0413] 17, all'ammina n, 31 rispetto alla n.

[0414] 30, all ammina n.

[0415] 54 rispetto alla n.

[0416] 53, all'ammina n.

[0417] 57 rispetto alla n.

[0418] 56.

[0419] Comunque le ibenzilammine (ammine n.

[0420] 1 a contengano gruppi solfonici.

[0421] Queste ammine cationiche presentano una maggiore tolleranza per'gli agenti di livellamento cationici, come Janus Green B, polietilene- imine, polivinilpiridine ed altro, che non alcune ammi- ne contenenti gruppi solfonici.

[0422] 4.7 Fra i sulfoalchilsolfuri, quelli contenenti due o piu atomi di zolfo bivalente per molecola (sul- foalchilsolfuri 1 a 5, 9 a 11, 13, 14, 18 a 21), sono frequentemente piu efficaci, in specie per ottenere de- positi di rame brillanti e livellati dopo l'aggiunta di un agente di livellamento, che quelli contenenti un solo atomo di zolfo bivalente (n.

[0423] 6, 7, 12, 15, 16, 17.19).

[0424] Il sulfoalchilsolfuro n.

[0425] 8 particolarmente adatto per ottenere depositi di rame duttili, dolci, piuttosto brillanti, non livellati, ma e meno adatto per ottenere depositi duri, semibrillanti per applica- zioni di rotocalco o per ottenere depositi ai rame bri] lanti e livellati dopo l'aggiunta di un agente di livel- lamento.

[0426] Altri sulfoalchilsolfuri, ad esempio n.

[0427] 1, 3, 4, 5, 9 e 10, possono essere usati per diverse appli- talvolta anche le concentrazioni delle ammine cooperan- ti vengono variate, come mostrato ad esempio negli csempi 4, 5 e 7.

[0428] A concentrazioni molto basse, ad esempio da O,05 a 0,15 mg/l, per certi sulfoalchilsolfuri anche fino a 0,5 mg/l, essi producono in combinazione con ammine adatte, depositi di rame duri relativamente se- 48 mibrillanti (microdurezza DPHso di circa 150 a 165) con BFFICIO TECNICO ING.

[0429] A.

[0430] MANNUCCI buona permanenza della durezza, che sono molto adatti per la placcatura ad alta velocita di depositi di rame relativamente spessi su clindri per rotocalco o mantel- li per procedimenti Ballard.

[0431] L'aumento della concentrazione del sulfoal- chilsolfuro fino ad esempio a 1,5-2 mg/l (per alcuni sulfoalchilsolfuri come il n.

[0432] 9 anche solo fino a O,5 mg/l), rende piu dolce, piu duttile e piu brillan- te il deposito senza danni sostanziali al potere co- prente.

[0433] Queste condizioni sono raccomandate per l'uso nel bagno di rame acido del tipo n.

[0434] 2 ad alto potere coprente, oppure in simili bagni acidi al fluoborato o misti con basso contenuto di metallo ed alto conte- nuto di acido, per la placcatura di fori passanti in pannelli di circuiti stampati.

[0435] Se non e richiesto il massimo potere copren- te, la concentrazione del sulfoalchilsolfuro pu essere ulteriormente aumentata ad esempio fino a 10-20 mg/l, senza un limite superiore ben definito della concen- trazione; allora la soluzione di placcatura di rame risponde nel modo migliore alla ulteriore aggiunta di agenti di livellamento, cioe di inibitore di diffusione controllata, che in genere possiedono anche una certa azione di brillantaggio.

[0436] Le concentrazioni necessarie di ammine posso- BFFICIO TECNICO IN6.

[0437] A.

[0438] MANNUCCA no cssere considerevolmente ridotte e/o alcuni altri effetti benefici possono essere ottenuti se oltre al- l'ammina ed al sulfoalchilsolfuro, ed eventualmente al- l'agente di livellamento, sono aggiunti anche prodotti di condensazione di aldeidi e acido solfonico di nafta- lene, ad esempio metilene-bis-(2-naftalene acido solfoT nico) o suoi sali, e/o piccole quantita di polieteri (cfr.

[0439] esempi 1, 2, 5, 6, 7, 8, 10,e 20).

[0440] Lentre l invenzione e stata descritta ed il- lustrata in dettaglio, si comprende chiaramente che ci ha solo scopo esemplificativo e non limitativo, lo spirito e l'ambito dell'invenzione essendo limitati solo dalle seguenti rivendicazioni.

[0441] .

Claims (1)

1. 1.Un processo per il deposito elettrolitico di rame da un bagno di placcatura di rame acido, acquo- so, contenente almeno un membro scelto in modo indi- pendente da ciascuno dei due gruppi seguenti: (A) arilammine, aralchilammine, alcarilammine, ed ammine cicloalifatiche solubili nel bagno; e (B) composti di sulfoalchilsolfuro contenenti il raggruppamento -S-Alk-SO,1, in cui 1 un grammoequivalente di un catione ed -Alk- un gruppo idrocarburo alifatico bivalente di 1 a 50.

8 atomi di carbonio.

BFFICIO TECNICO ING.

A.

MANNUGCI 2.

Il processo secondo la rivendicazione 1, in cui l ammina cooperante contiene uno o due anelli aromatici o cicloalifatici per gruppo ammino.

3.

Il processo secondo la rivendicazione 1, in cui l'ammina cooperante contiene almeno un gruppo aralchile per gruppo ammino.

4.

Il processo secondo la rivendicazione 1.

in cui l'ammina cooperante a un prodotto di reazione di un ammina aromatica, alchilaromatica, cicloalifatica o aralifatica con 1,3-propano od 1,4- od 1,3-butano sul- tone.

5.

Il processo secondo la rivendicazione 1, in cui l'ammina cooperante e un prodotto di reazione di un'ammina aromatica, alchilaromatica, aralifatica, cicloalifatica od alchilaromatica con un alo-alcano solfonato.

6.

Il processo secondo la rivendicazione 1, in cui l'ammina cooperante e formata dal legame di due ammine aromatiche.

aralifatiche o alchilaromatiche mediante uno o due radicali bivalenti, trivalenti o tetravalenti.

7.

Il processo secondo la rivendicazione 6, in cui l'ammina cooperante contiene da 4 ad 8 anelli aromatici, da 2 a 5 atomi aminoazoto, e da 1 a 6 gruppi di acido solfonico per molecola.

FICIO TECNICO IN6.

A.

MANNUCCI 8.

Il processo secondo.la rivendicazione 1, in cui l'ammina cooperante contiene due gruppi benzile per molecola.

9.

Il processo secondo la rivendicazione i, in cui l'ammina cooperante contiene due gruppi benzile ed uno o piu gruppi solfonici per molecola.

10.

Il processo secondo la rivendcazione 1, in cui detta ammina cicloalifatica contiene un gruppo sulfonile nell'anello di cicloalcano.

11.

Il processo secondo la rivendicazione 1, in cui il sulfoalchilsolfuro cooperante e un bisolfuro portante almeno un gruppo sulfoalchile.

12.

Il processo secondo la rivendicazione i, in cui il sulfoalchilsolfuro cooperante e un prodotto di reazione di un tiosolfato di metallo alcalino con 1,3-propano sultone, 1,4- o 1,3-butano sultone, o con un alo alcano solfonato.

13.

Il processo secondo la rivendicazione 1, in cui il rame depositato elettroliticamente e semibril 170, che costante a temperatura ambiente per almeno una settimana, in cui la concetrazione del sulfoalchil- solfuro mantenuta fra circa O,05 mg/l ed un valore critico da circa 0,5 ad 1 mg/l.

52.

14.

Il processo secondo la rivenicazione 1, in cui il rame depositato elettroliticamente e da semi- brillante a brillante, dolce e duttile, ed in cui la concentrazione, del sulfoalchilsolfuro e mantenuta al di sopra di un valore critico di circa 1 mg/l.

0121 15.

Un processo per il deposito elettrolitico di rane da un bagno di placcatura di rame, acido, acquo so.

contenente almeno un membro scelto indipendentemen- te da ciascuno dei tre gruppi seguenti: (A) arilammine, aralchilammine, alcarilammine, ed ammine cicloalifatiche solubili nel bagno, com prese le ammine cicloalifatiche contenenti un gruppo sulfonile nell anello di cicloalcano; (B) composti disulfoalchilsolfuro contenenti il raggruppamento -S-Alk-SO,M, in cui M e un grammoequivalente di un catione ed -Alk- e un gruppo idrocarburo alifatico, bivalente, da 1 a 8 atomi di carbonio; e (C) inibitori di diffusione controllata che agi- scono come agenti di livellamento.

16.

Il processo secondo la rivendicazione 15, in cui l'inibitore di dffusione controllata (agente di livellamento) contiene almeno un gruppo C=N- od il suo tautomero C-NH- SH 17.

Il proceseo secondo la rivendicazione 15, BFFICIO TECNICO IN6.

A.

MANNUCCI in cui l inibitore di diffusione controllata (agente di livellamento) e un composto organico, cationico, di pe- so molecolare maggiore di circa 500, scelto dal gruppo consistente in sostanza in materie coloranti fenazina azo, polietileneimine, polietileneimine alchilate, po- livinilpiridina, polivinilalchilpiridine, e loro pro- dotti di quaternizzazione.

18.

Un processo per il deposito elettrolitico di rame da un bagno di placcatura di rame acido, acquo- so, contenente almeno un membro scelto indipendentemente da ciascuno dei tre gruppi seguenti: (A) arilammine, ara lchilammine, alcarilammine ed ammine ciclcalifatiche solubili nel bagno, comprese le ammine cicloalifatiche contenenti un gruppo solfonile nell'anello di cicloalcanoj (B) composti di sulfoalchilsolfuro contenenti il raggruppamento -S-Alk-sO,M, in cui H un grammoequivalente di un catione ed -Alk- e un gruppo idrocarburo alifatico bivalente da 1 a 8 atomi di carbonio; e prodotti di condensazione di formaldeide e acidi solfonici di naftalene.

19.

Un processo per il deposito elettrolitico di rame da un bagno di placcatura di rame acido, acquoso, contenente almeno un membro scelto in modo indipendente FFICIO TECNICO ING.A.MANNUCCI da ciascuno dei tre gruppi seguenti: (A) arilamme, aralchilaramine, alcarilammine ed prese le ammine cicloalifatiche contenenti un gruppo sulfonile nell anello di cicloalcano; (B) composti di sulfoalchilsolfuro contenenti il raggruppamento -S-Alk-SO,i, in cui M e un grammoecuivalente di un catione ed -Alk- e un gruppo di idrocarburo alifatico, bivalente da 1 a 8 atomi di carbonio; (c) inibitori di diffusione controllata che agisco no come agenti di livellamento; ed un poli- etere contenente almeno cinque atomi di etere per molecola, presentante pesi molecolari fra 300 e 5.000.000.

20.

Un bagao di placcatura di rame acido, acquoso, contenente almeno un membro scelto in nodo in- dipendente da ciascuno dei due gruppi seguenti: (A) arilammine, aralchilammine, alcarilammine ed ammine cicloalifatiche solubili nel bagno; e (B) composti di cicloalchilsolfuro contenenti il raggruppamento -S-Alk-SO,4- in cui I e un grammoequivalente di un catione ed -Alk- un gruppo di idrocarburo alifatico, bivalente, 55 da 1 ad 8 atomi di carbonio.

UFFICIO TECNICO ING.

A.

MANNUCCI 21.

Un bagno di placcatura di rame acido, acquoso sccondo la rivendicazione 2O.

in cui l'ammina cooperante contiene uno o due anelli aromatici o ciclo alifatici per gruppo ammino.

22.

Un bagno di placcatura di rame acido, acquoso, secondo la rivendicazione 20, in cui l'ammina cooperante contiene almeno,un gruppo aralchile per gruppo ammino.

23.

Un bagno di placcatura di rame acido, acquoso, secondo la rivendicazione'2O, in cui l'ammina cooperante un prodotto di reazione di un'ammina aro- matica, alchilaromatica, cicloalifatica o aralifatica con 1,3-propano od 1,4- od 1,3-butano sultone.

24.

Un bagno di placcatura di rame acido, acquoso, secondo la rivendicazione 20, in cui l'ammina cooperante e un prodotto di reazione di un armina aro- matica, alchilaromatica, aralifatica, cicloalifatica o alchilaromatica con un alo-alcano solfonato.

25.

Un bagno di placcatura di rame acido, acquoso, secondo la rivendicazione 20, in cui l'ammina cooperante formata dal legame di due ammine aromati- che, aralifatiche o alchilaromatiche mediante uno o due radicali bivalenti, trivalenti o tetravalenti.

26.

Un bagno di placcatura di rame acido, 56.

acquoso, secondo la rivendicazione 23, in cui l'ammina OFFICIO TECNICO ING.

A MANNUCCI cooperante conticne da 4 ad 8 anelli aromatici, da 2 a 5 atomi aminoazoto e da 1 a 6 gruppi ai acido solfonico permolecola.

27.

Un bagno di placcatura di rame acido, acquoso, secondo la rivendicazione 2O, in cui l ammina cooperante contiene due gruppi benzile per molecola.

2 .

Un bagno di placcatura di rame arido, acquoso, secondo la rivendicazione 2O, in cui l'ammina cooperante contiene ue gruppi benzile ed unot o piu gruppi solfonici per molecda 29.

Un bagno di placcatura di rame acquoso, secondo la rivendicazione 2O, in cui detta ammina ci- cloalifatica contiene un gruppo solfonile nell'anello di cicloalcano.

30.

Un bagno di placcatura di rame acido, acquoso, secondo la rivendicazione 2O, in cui il sulfo- alchilsolfuro cooperante e un bisolfuro portante almeno un gruppo sulfoalchile.

31.

Un bagno di placcatura di rame acido, acquoso, secondo la rivendicazione 20, in cui il stlfo- alchilsolfuro cooperante e un prodotto di reazione di -te ote un uos o auo?tns ouesnq-g 1 amddo -t 1 auo4 cano solfonato.

57 32.

Un bagno di placcatura di rame, acido, acquoso, secondo la rivendicazione 20, in cui il rame depositato elettroliticamente semibrillante e pos- costarte a temperatura ambiente per almeno una settimana, in cui la concentrazione del sulfoalchilsolfuro e man- tenuta fra circa O,05 ms/l ed un valore critico di cir- ca 0,5-1 mg/1.

33.

Un bagno i placcatura di rame acido, acquoso, secondo la rivendicazione 20, in cui il rame depositato elettroliticamente da semibrillante a brillante, dolce e duttile, ed in cui la concentrazione del sulfoalchilsolfuro mantenuta al di sopra di un valore critico di circa 1 mg/l.

34.

Un bagno di placcatura di rame acido, acquoso, contenente almeno un membro scelto in modo indipendente da ciascuno dei tre gruppi seguenti: (A) arilammine, aralchilammine, alcarilamaine e ammine cicloalifatiche solubili nel bagno, comprese le ammine cicloalifatiche contenenti un gruppo sulfonile negli anelli di cicloal- cano; (B) composti di sulfoalchilsolfuro contenenti il raggruppamento -S-Alk-sO,- in cui M un grammoequivalente di un catione ed -Alk- a un .58 gruppo idrocarburo alifatico, bivalente, da t a 8 atomi di carbonio; e (C) inibitori di diffusione controllata che agi- scono come agenti di livellamento.

3.t Una..composizione secondo la rivendica- zione 34, in cui l inibitore di diffusione controllata (agente di livellamento) contiene almeno un gruppo C=N od il suo tautomero C-NH- HS 36.

Una composizione secondo la rivendicazio- ne 34, in cui l*inibitore di diffusione controllata (agente di livellamento) un composto organico catio- nico di peso molecolare maggiore di circa 500, scelto dal gruppo consistente sostanzialmente in materie co- loranti fenazina azo, polietileneimine, polietileneimi- ne alchilate, polivinilpiridina, polivinilalchilpiridi- ne, e loro prodotti di quaternizzazione.

37.

Una composizione per il deposito elettro- litico di rame da un bagno di placcatura ai rame acido, acquoso, contenente almeno un membro scelto in modo in- dipendente da ciascuno dei tre gruppi seguenti: (A) arilammine, aralchilamine, alcarilammine ed ammine cicloalifatiche solubili nel.bagno, comprese le ammine cicloalifatiche contenenti un gruppo sulfonile nell'anello di cicloalcano; -59.

(s)composti di sulfoalchilsolfuro contenenti il UFFICIO TECNICO ING.

A.

MANNUCCI raggruppamento -S-Alk-SO,li, in cui I e un gram- moequivalente di un catione ed -Alk- un grup- po di idrocarburo alifatico, bivalente, da 1 a 8 atomi di carbonio; e prodotti di condensazione di formaldeide e acidi solfonici di naftalene.

38.

Una composizione per il deposito elettro- litico di rame da un bagno di placcatura di rame acido, acquoso, contenente almeno un membro scelto in modo indipendente da ciascuno deiquattro gruppi seguenti: (A) arilammine, aralchilammine, ammine alchilaro- matiche e cicloalifatiche solubili nel bagno, comprese le ammine cicloalifatiche contenenti un gruppo sulfonile nell'anello di cicloalcano, contenenti da 1 a 6 anelli aromatici o ciclo alifatici per molecola; (B) composti di sulfoalchilsolfuro contenenti il raggruppamento -$-Alk-SO,, in cui un grammoequivalente di un catione ed -Alk- un gruppo di idrocarburo alifatico, bivalente, da 1 a 8 atomi di carbonio; (C) inibitori di diffusione controllata che agiscg no come agenti di livellamento; ed un polietere contenente almeno cinque atomi di etere per 60 molecola, presentante pesi molecolari fra 300 e 5.000.000.

FIRENZE 1 3 DIC.1973 UFFICIO.

TECNICO ING.

A.

MANNUCCI PER INCARICO MANATO /Ep LUETICIALE ROGANTE WaJas .