IT7370815A1 - Metodo per inibire la polimerizzazione di acido acrilico o di suoi esteri - Google Patents

Description

[0001] F1171-K31(NISHOKU)/HF Ing.

[0002] Baruand a Zanardo 100 0592 DESCRIZIONE doll*invonzione industrialo dal titolo: rMotodo per inibire la polimeriszazione di acido acrilico o d1 suoi esteri" del1a sociota NIPPON SHOKUBAI KAGAKU KOGYO CO.g LTD.

[0003] di nazionmlita giapponeso reaidento a OSAKA (Giappone) dopositata i1 210lC.1973 70815 -A/ 73 La presente invenzione riguarda un metodo per inibire la polimerizzazione di acido acriiicc o di suoi csteri.*, in particolare, un metodo per inibi.

[0004] re la polimerizzazione di acido acrilico ottanuto per ossidazione catalitica in fase vapors di propi lene o di acroleina, oppure di @steri derivati da detto acido acrilico.

[0005] Piü spccificamente, la presen: te invenzione riguarda un metodo per inibire la po- limerizzazione dei summenzionati acido acrilicc o suoi esteri nell'operazione di distillazionc.

[0006] Nel procedimento di preparaziona di acido acri lico da propilene oppure acroleina madiante la rea- re nel procedimento di preparaaione di @ctexi acri- lici dall acido acrilico coai ottenuto modiante la reazionc di,esterificazione oppure la roazione di Ipg% Barzand Zanardo transostoxificasione, viene nolitamonte impiegata u- na opoxazione di distillazione por separarog concen traro o purificaxe.

[0007] E* anche ben noto che queeti a- cido acrilico e suoi estoxi hanno ina elevata tendon za alla polimerizzazione cho diventa estremamente e.

[0008] levata a temperature elevate come quelle.

[0009] che si inm contrano nello stadio di distillazione.

[0010] Portanto, nel caso della preparazione su scala commerciale di acido acrilico.o di suoi esteri, la prevenzione di inconvenienti causati da polimcrizgazione di questi composti durante lo stadio di distillazione estre mamcnte importante per il funzionamento in maniera stabile del procedimento.

[0011] Spccialmente nello stadio di distillazione che viene condotto sotto temperatu- re :elevate, indispensabiie definire una tecnica efficace per prevenire la polimerizxazione al fine di condurre l'operazione iu maniera continua e sta- bile.

[0012] Quando si distiiIa acido acrilico o suoi este- ri nello stadio di separazione.

[0013] concentrazione o di purificaziono, ben noto che si pu formare un po- limero aei segucnti posti, cioa la parte opposta dei piatti, 1 iuterno delle oampanellc di zorgogliamento, la superficie esterna dei condotti di disccsa a le porzioui in ombra sulla paretc della colonua che non Ing.

[0014] Barzand Zanardo vengono continuamanta basnato con un 1iquido contem pente inibitori di polimerizzasiono, : poi lo parti metalliche (bullonlo dadi, eco.), il matoxialo di riempimento : le guarnizioni por sostenere i piatti alle quali il liquido tende a stagnaxe.

[0015] I polimeri cosi formati non si disciolgono facilmente in acido acrilico, estexi acrilici, acqua o altri solventi organici.

[0016] Inoltxe, una volta che,il pollmero si for ma all*interuo della colonna, csso diventa un nucleo di poliuerizzazione che causa un graduale accumulo di polimero tale da bloccare alla fine 1*interno del la colonna e da rendere impossibile l'operazione in continuo di distiliazione.

[0017] Per di piü, la rimozione di questo polimero accumulato comporta grande diffi- co1t o Fino ad ora, come misura per inibire la poll- merizzazione di acido acrilico o di suoi csteri du rante la distillazione, veniva proposta nolla speci: fica del brevetto tedesco rivalato No 2.027.655 una colonna di distillaziong costruita in maniera che il lato posteriore dei piatti e la parete inter- na della colonna fossoro resi facilmente bagnabili.

[0018] A parte qussta propoata, ii metodo pii ampiamonto impiegato.fino ad ora por inibire la polimgrizzazic.

[0019] ne di questi couposti e quollo di assiungore un ini- Tng.

[0020] Baxxano d Zanardo bitoro di polimorissaaiono : lla colonna di distilla ziono.

[0021] Come tipici inibitori di polimeriszazione, sono noti, coaposti fonolici, oomposti amminici, ni tro-composti, composti chinonici e i sali inoraani ci.

[0022] Questi inibitori di polimerizzazione vengono im- piegati sia da soli cho come combinazione di due o pid di queeti oppure in, combinazione con Ossigeao molecolare.

[0023] Come.

[0024] illustrazioni dei metodi di impie- go di questi inibitori di polimerizzazione.

[0025] si pu citare il metodo del brevatto degli Stati Uniti No 3.666.795 che impiesa la combinazione di idrochino ne-fonolo-ossigeno e il metodo del brevetto degli Stati Upiti No.

[0026] 3.674.651 che impi@ga la combinazio.

[0027] ne di difenilammina-benzochinone (oppure idroching ne-monometil-otere)-ossigeno.

[0028] Tuttavia, contxariaments alle aspettative, le misure che crano state propoate per inibire la poli- merizzazione di acido,acrilico o di auoi asteri hana no dimostrato appena qualche eff@tto nel caao di aci do acrilico ottenuto per ossidazionc cataiitica in fase vapore di propilene o acroloina oppure di loro esteri, e non possonc easere impiegate noila prati.

[0029] ca commerciale.

[0030] Come ragione .dell inefficacia dei summenzionati inibitori per acido acrilico ottenuto per ossidazione catalitica in fass vapore o acxoloina, Ing.

[0031] Baszano zanardo o di cuoi csteri, riepotto ad acido acrilico prepam rato modiante i metodi convenzionali quali la idro- lisi di acxiionitrilc, o a suoi esteri, si pxesume che nel primo caso vi sia contenuta come...impuxeaza uda.

[0032] quantit in tracce di un sottopxodotto che agi- sco come iniziator@ di polimerizzazione, con la con- seguenza che i composti posseggono una grande facol- F 7o FP ozzeu xod yusA opuepuex sxszzxemylod Fp p2 rlsultati ottenuti mediante il miglioramento della costruzione della colonna di distillazione oppure i riaultati ottenuti mediante i agsiunta di inibitori di polimarizzazione come descritto.sopra.

[0033] Nel caso .del metodo convenzionale in cui.von- gono aggiunti inibitori di polimerizzazionec esistom no altre ragioni per le quali questo metodo non pud venire impiegato commercialmente.

[0034] Una .delle.

[0035] ragioni d che si trova difficolta ad effettuare l'operazione di distillazicne a causa dell'impiego di una quanti- ta relativamente grande di ossigeno molecolare.

[0036] Un: altra ragione a che, poiche composti a volatilita relativamente elevata vengono impiegati in.una quan- utficiale Rogante tita considerevolmente grande, essi si mescolano nell'acidc acrilico o nei suoi esteri distiliati si da causare un decadimento nclla qualita dei prodotti.

[0037] Uno scopo della presente invenzione e quello Ines Barnand a anardo di txovaxo un metodo ohe posea inibixo la po1imoxis *asiono durante la distillaz2one per separaxo o pu.

[0038] rificaxo acido acrilico ottenuto per osaidasione ca taiitica in fasa vapore di propilene o aoroloina! oppure i auoi esteri, a per mezxo di ci fornire un metodo mediapte il guale questi compoati poaaano ve- nire distillati senza alcun inconvoniente.

[0039] Altri scopi e vantassi della presente invan- zione diverranno evidenti dalla seguente desoriziono: In conformita alla pxesente invenzione, viene fornita un nuovo metodo il quale consiste nellleffet tuare la distiilazione per separare e purificare l acido acrilico ottenuto per ossidazione catalitica in fase vapore di propilene o acroleina oppure gli csteri acrilici derivari dal summenzionato acido a- crilico.

[0040] alla presenza di (A) almeno un composto scelto dal aruppo conT sistente di idrochinoneg idrochinonmonometilpetere.

[0041] oresoli, fenoliy terz.butil-catecolog difenilamminag fenotiazine (composti aventi la formula in cui Rq ed Rg sono 1H ozuoat oorltyote oddnx9 un exnddo oueaoxpp ounu9o 1 - l0 atomi di carbonio), e bld di natilone: Ine.

[0042] Barzand Zanardo (B) almono un composto acolto dal gruppo con- sistootc di dimetilditiocarbammato di rame, dietil ditiocaxbammato di rame, dibutilditiocarbammato di rame .

[0043] salicilato:di rame, : (C) ossigeno molecolare.

[0044] Come cvidente da quanto stato precedente-- mento .descxitto, alcuni dei composti dei gruppi (A) (B), di cui sopra, sono nota come inibitori di po- limerizzasion@.di acido acrilico o di suoi esteri.

[0045] rs pure noto anche l'impicgo simultaneo di questi composti con ossigeno molecolare.

[0046] A difforonza di queati metodi noti, la caratteristica distintiva di questa invenzione.

[0047] consiste nell impiego contempora- neo dei suddetti tre componenti dei.gruppi (A), (B) e (C) nella distiilazione del sunnotato acido acri- lico e suoi esteri.

[0048] e per mezzo di ci l'ottoninento di un effetto sinersistico, un effetto di inibizio- ne di polimerizzaxione che non ai puo ossaxvare nei metodi oonvenzionali.

[0049] I precedenti esteri acrilici includono, oltre agli esteri metilico, etilico, pro.

[0050] pilico, butilico e 2-stil@silico di acido acrilicc, l'estere glicidilico e l'estoxe idrossialchilico che hauno facolta di polimerizzarc straordinariamen te elevat .

[0051] Il metodo delltinvenzione viene applicata ef- Ent.

[0052] Barsand Zenaxdo ficacomente.nellteffettuare la preparazione di acir do acrilioo per osaidazione .catalitica in faso vapo: ro di propilene.

[0053] o.

[0054] acroleina oppuxe la pxeparazione di:esteri d'acido acrilico cosi attenuto medianto roazione di esterificazione oppure di transesterifi- cazione, il metodo venendo applicato in maniera spe cifica ai vari stadi di distillazione che vengono effettuati nella colonna di distillazione per puri.

[0055] ficare acido acrilico, per purificare esteri acrili- ci, por separare acido acrilico dal solvente, per se pararc frazioni leggere come acido acetico da acido acrilico, per separare acido acrilico da esteri acri lici e alcoolg per separare frazioni leggere come acroleina dalla soluzione acquosa di acido acxllico, per separare frazioni legsere come.

[0056] alcooli da este- ri acrilici e per separare alcooli da raffinato (la soluzione acqucsa di alcocl e estere acriiico).

[0057] Il metodo dell'invenzione pud essere anche ap- plicato ai varistadi che vengono effettuati nella colonna di coadensazione per acido acrilico e nel reattore di esterificazione: come pure al recipisnte di conservazione pex acido acrilico o per ceteri a- cxilicio I procedenti composti (A) e (B) si disciolgono TaoSxO Tq0a4log Tou o cnbot uT p41tTOeJ cAY4BTor uoo Tng.

[0058] Barzand a Zanardo ci ah yensono iaptogati aol prooedimonto di propa- xasione di acido aoxilioo o di suol catori.

[0059] Poxtanto.

[0060] -ofocTP oss0ooxd Tu T440pox4up CxpuoA oaossod gssO glioodoli nolle,alfmentasione oppuro nol riflusso.

[0061] Lossicene molecolare vione introdotto dal fondo del la colonna di distillazione allo stato gassoeo.

[0062] Le quantita in cui 1 composti (A) @ (B) e l: ossigeno molecolaro (C) vengono impiegate variano di regola a seconda dei tipi dei composti (A) c (B) c dello condizioni di operazion@.

[0063] Per eaempio, in una colonaa di distillazione: preferibilmente si opera in:modo che siano presenti 10 - 5000 parti per.milig ne, : specialmente 10 - 500 parti per milione, basa- te sul peso del vapore che sale nella colonna, dcl composto (A), 5 - 2000 ppm, e.

[0064] specialmente .10 - 500 ppm, basate sul peso del vapore che sale nella.colon na, del composto.(B).

[0065] @ 0,01 - 5%, 9 specialmente O,02 - 2%, basato sul volume del vapore che sale nel la colonna, .di ossigeno molecolare (c).

[0066] I seguenti esempi vengono dati per illustrare in maniera piu specifica l*invonzione.

[0067] ESEMPI 1 - 8 E CONTROLLI.1 - 5 LUtficiale.

[0068] Una colonna di distillaziune avente diametro interno di 150 mm, con disposti in ecaa 20 stadi di piatti perforati in acciaic inosaidabile .con una Tng.

[0069] Barzand Zanardo diotanxa d1 20O mm tra i piatti e munita d1 una l1.

[0070] nca di testa d1 una linea di riflueso.alla sua som mitag uoa lioea di alimentazione nel mezso .

[0071] una caldaia al fondo, venne disposta in modo da essere fatta funzionare in maniera continua.

[0072] I composti (A) e (B) in Tabella 1 vennero in.

[0073] trodotti nella colonna @ disciolti nel liquido di riflusso nelle quantita mostratc in Tabella l.

[0074] An- che l'ossigeno venne introdotto nella colonna dal fondo nella quantita mostrata in Tabella 1: L'operazione di distillazione venne condotta in una maniera stazionaria distillando continuamente dalla sommita e prelevando dal fondo prodotti in u- na quantita uguale all'alimentazione di liquido.

[0075] Il risultato di inibizione della polimerizza zione venne giudicato dalla perdita di carico dei piatti oppure dalla revisionc per ispezionare l inter no della colonn .

[0076] Come carica di materialc venne impiegato acido acrilico (contenente 5% in peso di acido acetico) ot tenuto per ossidazione catalitics in faso vapore di acroleina, e l'operazione di distillazione venne.con dotta aiimentando il liquido in una quantita di 15 kg/ora e con un rapporto di riflusso di 30 alle con- dizioni di.una temperatura della sommita deila colon Tnt.

[0077] Baxaand a Zanardo oa di 45oC a di una tomperatura dol $ondo di 70*Ce uoa prossiono dolla sommit della colonna di 40 mm di Hs : una pressione del fondo della colonna d1 60 mm dt Hg.

[0078] I risultati ottenuti sono presentati in Tabolla l Por brevita, gli inibitori di polimerizzazio- no verranno d.ora in poi abbreviati come segue8 Idrochinone HQ Idrochinonenonometiletere MEHQ: Benzochinone BQ Crosolo CR.

[0079] Fenolo Ha ter,butil catecolo TBC Difenilammina vaa Fenotiazina ZLd Blu di metilene MB Dimetilditiocarbammato di rame MTC Diotilditiocarbammato di.

[0080] rame ETC Dibutilditiocarbammato di ramo BTC Salicilato.di rame SA.

[0081] (Sogue Tabella 1) Dopo 4 giorni il funzionamento divenne imposaibi le a causa dell'aumento della.perdita di carice.

[0082] le a causa doll'aumonto dolla pordita di carico Accumulo d1 poliaero notato alla flaogia alla Non.venne notato.

[0083] polimero .quando la.colonna di Dopo 2 giorni avvenae ingolfamento a causa del - - lonpa venne revi ionata dopo 5 sioxni - ? - 1 Ing..

[0084] Barzan .

[0085] Zanardo c IneF idem idem idem idem iden idem idem Dopo 20 ore avvenne otouttod limero 1 : Z-in-xelune- : Ossigeno (c)) 12 0,15 0:2 0,2 0,2 t0 0 O q 1 t0 1 0 : 1 1 Composto (B) : non aggiunto non agsiunto non aggiunto aggiunto 300 % 0t 30 - BTC aou MTC BTC vs BTC aLE .- 000 Composto (A) 000 000 300 300 200 Q0E 0001 500 500 500 100.

[0086] 00S 00s non aggiunto 00$ - PH DPA DPA ba HQ Controllo Esompio .L Iog.

[0087] Baxaand Zanardo Come mostrato in Tabella l, in consoguonza del 1*impioso di 1OOO ppm di HQ e di O,2% di ossigeno nel Controllo 1, l'ingolfauento avveniva dopo 20 ore di funzionamento: @.nel caso dol Controllo 5, come risultato dell impiego di 3OO ppm.di BTC e di O,2% di ossigeno, si not,un accumulo di polimero dopo 5 gioxni.

[0088] Quando i precodenti riaultati vengono sommati cio se si impiegano 10O0 ppm di HQ come compoato (A) e 30O ppm di BTC come composto (B) inaieme con O,4% di ossigeno, .deducibile che invoncenienti di qual- che sorta o altro potrebbero verificarsi dopo 5 gior- ni:e dopo 20 ore.

[0089] Per contrc,.nel caso dell'Esempio 5 che venne effettuato in conformita con il metodo dell'invenzio ne, come risultato dell'impi@go di 200 ppm di HQ co- me composto(A), di 4O ppm di BTC e 1O ppu di MTC come composto (B) e di O,l% di ossigeno, si ottonn@.

[0090] ro eccellenti risultati in quanto non si not.formam zione di polimero ancho dopo il passaggio di 3 mesi, malgrado il fatto che le quantita impiegate dei di- versi componenti fossero atzaordinariamentc piccole.

[0091] L'utticlale Rogan Questo fatto servo a provare l'eaistonza di un effet.

[0092] to siaetgistico come risultato dell'impiego acl mc- todo della prasente invanziono dei tre compononti del composto (A), compasto (B) e oasigeuo (C).

[0093] Ing..

[0094] Darzand Zanardo ESEMPI 9 -:11 .

[0095] CONTROLLI 6 - 9 Quando 1o prove vennexo oondotto impiesaado il modosimo apparato impiosato nol1'Esompio 1g: .va- riando por la composixiono dol liquido.di alimonta- zione anche 1 tipi .

[0096] lo quantita doi composti (A) (B) coma puro la quantita di ossisono (c), s1 ot- tonnero 1 risultati mostrati in Tabella 2: ESEMPI 12 - 17 8 CONTROLLI10 - 11 Le prove vennoro condotte impiegando la medesi- ma apparecchiatura .impiegata.nellrEsempio l, varian.

[0097] do perd il liquido allmentato @ anche i tipi e le quantita impiegate dei composti (A) e (B) come pure la quantita di aria (C) impicgata.

[0098] con i risultati mostrati in Tabella 3.

[0099] (Seguono Tabelle 2 e: 3) ssod o tscm z odop eyour bile funsionamento.

[0100] sta- .ou 6xowytod Tp oInunooy tato sulla cima dei pia Aumento in perdita di ct guando la colonna weaie TTRs oxomTIod yP oTnmno giorni : ingolfamento.

[0101] ta dopo 3 mesi di fun- t polimero guando la g odop oyxs tp pTp cima dei pfatti Bella a t 1 .ooxoprodni oaxed + zionamonto.

[0102] Ine7a tionario.

[0103] Ing.

[0104] Barzan a Zanaxdo Fondo della 160 €6 110 (continua).) normale 05 2 4Tma0S della 08 rappor.riflusso.

[0105] pressione mm Hg rappor.riflusso Condixioni_di : temperat.oc come Es.

[0106] 10 SH mm.

[0107] 6 pressione: tomp..

[0108] 0C come Es.

[0109] .

[0110] TABELLA 2 O,2 vol% 0,2 vo1% 0,05 vol% 0,05 vo1% udd ooz 500 ppm inon aggiunto 200 ppm add 200 ppm non aggiunto -15 (A), (B)..(c) 001 HQ MTC .2o HQ 10 .OH OH (v) 8(v) .8(0) :(0) 8(0) (B) 8 (A)8 (B)8 (c): liqui 32;3 3.3 64,4 c 290.1 67,5 acetato di etile Composizione di altri c omponenti acido acrilico acido acetico acido acrilico basso-bollenti do alimentato (% osod) Control cone Es.

[0111] 10 6 acroleina come Es..

[0112] acgua Control vAoXd 6 oST oN 9 0T 1o 7 aumento in perdita di ce nesauna perdita di cari co anormale anche dopo : quando la colonna venue ispozionata si noto ac- Ains oreuytod 7p ornuna la.cima dpi piatti nel- polimere separato sulla flangia e sulla strozss tura nella parte infe- riore della colonna e...

[0113] funzionamento staziona rico dopo 5 caorni e ric terminato dopo 3 la parte superiore..

[0114] Barzan Zanardo.

[0115] 50 72 rappor.riflusso cone Es.

[0116] i1 tl ssa cuoo pressione..

[0117] (continuazione Tabella 2) %TOA: 0,05 vol% 0,05 vo1% mdd ppm mdd OOS DH non aggiuhto aggiunto mdd oot OOC OHAN .:30 ETC: uou 8(v) 3(v) a) (c)8 :(v) B)8 .(0) pesanti come polimero contenente frazioni.: acido acrilico Contro Come Es.

[0118] 11 Control Come Es.

[0119] 11 tisa 10.8 10 9 accumulo di polimero su alcuni dei piatti nella nessuna perdita di ca- nesauna perdita di ca- e la viscosita del li- =ns aou opuoj FP.optnb rico anormale per pia tItop oxotxodns ogred colonna e alla,sormita della.

[0120] colonn o da cau sare funzionamanto ac neasuna anormalita di funzionamonto per pid nessuna anormalita di funzionanento per pia periore a 10 C.P.

[0121] Risulta a 3 mesi.

[0122] di 3 mesi.

[0123] di 3.

[0124] mesi.

[0125] normale.

[0126] colenna Condizioni_d distiljaziong della Fondo 420 58 240 103 20 120 0 25 0.5.

[0127] Sommita (continua) colenna normale della.

[0128] 02 001 .65.

[0129] 200 10 12 come nell'Es.

[0130] rapp.riflusso ossni3ya ddua rapp:riflusso pressione pressione 3K 9u 9H 9 pressione FH 9u.

[0131] pressione 9H Do temp.

[0132] oc temp.

[0133] : (A) MEHQ100 ppm 3 aria 0,2 vol% aria O,l vol%.

[0134] %TOA $TOA mdd o$ mdd oos non aggiunto.

[0135] 100 ppm 200,ppm mdd os mdd add wdd.

[0136] wdd (A),(B) (C 000 Or 0;2 200 50 aria 0,15 aria ta (a) (BBTC ZLd HQ OH (A): HQ 0H 3(v) .ys 8.(v) (a %(0) s(v) (0) 8(0) 8(a) (B 2 2-etilesilacrilato grezzo contenente frasioni pesanti : do alimentato metile acrilato come nell'Es.12 butile acrilato etile acrilate otoatTod cmo (peso %): aetanolo butanolo.

[0137] etanolc Control 1o.10 Es.12 Ci*s3 Es.14 Es.15 oM sit dei iiguido di fon- dopc 5 siorni la visch- c si verificd Treo tp P ptd tp yid 3ed oguoupuots anomalia di funziona- neseuna perdita co anormalo per do sali, 3meai..

[0138] mesi ..

[0139] Iag.

[0140] Barzano Zanardo .801.

[0141] 104 normale nornale 19: come nell'Es.

[0142] 15 rapp.riflusso.

[0143] rapp.riflusso, pressione pressione 9H mm temp.

[0144] .00 (continuazione Tabella 3) (c): aria 0,15.vol% 081- aria 0,1 vol% %TOA MEHQ 500 ppm non aggiunto 300 ppm 200 ppm 20 ppm add 20 aria 0,2 8() MB.

[0145] OH(v) 8(v) 8.( 8(0) 8(v) (a) 8(0) 6 : o.

[0146] come nell'Es.

[0147] 15 m Cr9 metile acrilato metile acrilato acido acrilico metanolo.

[0148] metanolo acqua : acqua Toxuco 10 11 91sa .

Claims (1)

1. Motodo per inibire la polimerizzaxione di am cido acrilico o di cstori aorilici duranto la distil- lasione per aeparare oppure purificare l'acido acri- lico ottenuto per osaidaziono cataiitica in faao va: -r Fresse yr8 einddo spuyetoios o auetydoxd yp oxod crilici derivati da detto acido acrilicog detto me- todo conaistendo nel condurre l'operaziona di distil- lazione alla presenza di (A) almeno .un composto scelto dal gruppo conaistente di idrochinone, idrg chinonemonometil-etexe, cresoli, fenoli, terz.butil catccolo, difenilammina, fenotiazina e blu di meti- lene8 (B) almeno un composto scelto dal gruppo con sistente di dimetilditiocarbammato di,rame, dietil ditiocarbammato di rame, dibutilditiocarbammato di rame e salicilato di rame; e : (C) assigauo molecola I Q c 2.0 In una colonna di distillazione per separare o purificare l'acido acrilico ottenuto per ossidazio ne catalitica in fase vapore di propilon9 oppuro a- croleina, oppure gli esteri acrilici derivati da det to acido acrilico, il metodo por inibire la polime- rizzazione di detto acido acrilico o csteri acrilici durante la loro distillazione.

detto metodo ccnsi- stendo nel far si che in dotta colonna di distilla- zione siano presenti (A) 10'- 5000 ppmg baaate sul.

peso del vapore .che sale in detta.

colonnas di almeno un composto sceito dal ruppo consistente di idrochi none.

idrochinonemonometil-etere, creaoli, fenoli: terz.butilcatocolo, .direnilammina, fenotiasine.

e blu di metilene; .: (B) 5 - 2000 ppm, basate sul peao.del vapore che sale in detta colonna, ai almeno un com- poato scelto dal gruppo consistante di dimetilditig carbammato di rame, dietilditiocarbammato di rame, dibutilditiocarbammato di rame c salicilato di rame; (C) 0,01 = 5%, basato sul volume del yapore che : sale in detta colonna, di ossigeno moiocolare: P..NIPPON SHOKUBAI KAGAKU KOGYO CO., LTD.

'Uficiale.

Roga COMM 2174/PAG/ap .