IT8109326A1 - Derivati del benzossazolone, procedimenti per la preparazione di questi e composizioni che li contengono - Google Patents

Derivati del benzossazolone, procedimenti per la preparazione di questi e composizioni che li contengono Download PDF

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IT8109326A1
IT8109326A1 IT1981A09326A IT0932681A IT8109326A1 IT 8109326 A1 IT8109326 A1 IT 8109326A1 IT 1981A09326 A IT1981A09326 A IT 1981A09326A IT 0932681 A IT0932681 A IT 0932681A IT 8109326 A1 IT8109326 A1 IT 8109326A1
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Description

DOCUMENTAZIONE
RILEGATA
?DERIVATI DEL BENZOSSAZOLONE. PROCEDIMENTI PER LA PREPARAZIONE DI QUESTI E COMPOSIZIONI CHE LI CON-TENGONO"
RIASSUNTO
Certi nuovi derivati del benzossazolone contenenti o il gruppo 5,6,7-trlcloro o almeno un gruppo alchile inferiore e almeno un atomo di alogeno, sono altamente attivi contro una grande variet? di malattie delle piante da batteri e da funghi ed hanno una f itotossicit? ridotta. Questi derivati sono utili an che per controllare la crescita di numerosi funghi e batteri capaci di deteriorare materiali industriali.
DESCRIZIONE
Questa invenzione riguarda nuovi derivati del benzossazolone, i procedimenti per la preparazione di questi, le composizioni fungicide e battericide contenenti i derivati e i metodi per combattere numerosi funghi e batteri usando i derivati e le composizioni
E' ben noto nell*arte che certi derivati del benzossazolone sono utili come fungicidi e batterie^ di nell'agricoltura e nell'orticoltura. Per esempio, il brevetto tedesco Ne 1023627 descrive le propriet? antifungo e antibatteriche di alcuni derivati del benzossazolone, 1*anello benzenico dei quali porta un sostituente come il gruppo 5-cloro, 5,6- o 5,7-di cloro o il gruppo 4,5,7-tricloro ma nessun sostituen te alchilico. Il brevetto tedesco ?? 1147007 descrive le propriet? antimicrobiche del 4,5,6,7-tetracloro benzossazolone, mentre il brevetto U.S.S.R.
Ne 355008 descrive tali propriet? del 4,5,6-tricloro benzossazolone?
Inoltre, il brevetto giapponese N? 23519/65 descrive le propriet? fungicide e battericide dei deri vati del benzossazolone aventi la formula:
R3 CO - R4
in cui R-j = ?? R-, * Cii, Rg = R3 = Hj R^ = et, R1 = R3 = H; R1 e R2 = C?t R3 = H; o R^ = R^ = = C?; e ? fenile opzionalmente sostituito da alogeno, nitro, alchile inferiore o alcossi inferiore.
Si ? sintetizzato e accuratamente studiato una variet? di ulteriori nuovi derivati del benzossazolo ne allo scopo di sviluppare nuovi microbicidi del benzossazolone che possiedano una bassa tossicit? e buona sicurezza e presentino un?alta attivit? contro una vasta gamma di Funghi e batteri. Come risultato si ? ora scoperto nuovi derivati del benzossazolone che non sono stati descritti nelle letterature e che sono molto utili come fungicidi e battericidi. I deri^ vati di questa invenzione portano nell?anello benzeni co o almeno un alchile inferiore e almeno un sostituen te alogeno, o sostituente 5,6#7-tricloro. Questi nuovi derivati dell*invenzione hanno mostrato di possed? re propriet? fungicide e battericide considerevolmente maggiori rispetto a quelle dei noti 4,5,7-tricloro benzossazolone e 4,5,6-tricolorobenzossazolone, come si vedr? chiaramente dagli esempi riportati pi? avanti Un oggetto di questa invenzione ? fornire nuovi derivati del benzossazolone utili come agenti antifun go e antibatterico per utilizzazione non medica. Un altro oggetto dell'invenzione ? fornire procedimenti per la preparazione di questi derivati del benzossazo Ione.
Un ulteriore oggetto di questa invenzione ? fornire composizioni fungicide o battericide per usi non medici contenenti i derivati come ingrediente attivo. Ancora un ulteriore oggetto dell'invenzione ? fornire un metodo per combattere funghi e batteri usando i de rivatl o le composizioni che li contengono.
Altri oggetti e vantaggi di questa invenzione sa ranno evidenziati dalla seguente descrizione.
Secondo la presente invenzione, viene fornito un composto del benzossazolone avente formula generale:
C = 0 (I)
in cui X rappresenta un gruppo alchile inferiore; Y rappresenta un atomo di alogeno; m ? 0 o un numero in tero da 1 a 3, n ? un numero intero da 1 a 3 e la som ma di m n ? un numero intero da 2 a 4* purch? quando m ? 0, n ? 3 e YR sta per il gruppo 5,6,7-tricloro; e R rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchile, alchilcarbonile, aloalchilcarbonile, alchilossicarbonile, alchenilcarbonile, alchenilossicarbonile, mono- o di-alchilamminocarbonile, alchilsolfonile, fe nilsolfonile o un gruppo fenilaraminocarbonile o benzoile opzionalmente sostituito.
Nella formula generale (I), X ? un gruppo alchile inferiore contenente da 1 a 4 atomi di carbonio come il gruppo metile, etile, n-propile, isopropile o buti^ le, fra i quali il gruppo metile ? preferibile, e Y ? un atomo di alogeno come bromo o preferibilmente ci? ro. R pu? essere: un gruppo alchile, particolarmente di 1-4 atomi di carbonio; un gruppo alchilcarbonile, particolarmente (C1 ) alchilcarbonile; un gruppo aloalchilcarbonile, particolarmente il gruppo cloro (C1 ) alchilcarbonile; un gruppo alchilossicarbonile, particolarmente il gruppo (C.j^ )alchilossicarbonile; un gruppo alchenilcarbonile, particolarmente il gruppo (C2 ^)alchenilcarbonile, un gruppo alchenilossicarbonile particolarmente il gruppo (C24)alchenilojs sicarbonile; un gruppo mono- o di-alchilamminocarbo nile, particolarmente mono- o di-(C1 alchilaminino carbonile; un gruppo alchilsolfonile, particolarmen te il gruppo (C1 )alchilsolfonile; o il gruppo fenilsolfonile? R pu? anche essere un gruppo benzoile opzionalmente sostituito, comprendente il gruppo benzoile non sostituito e il gruppo benzoile sostituito come metilbenzoile e clorobenzoile; come pure un gruppo fenilaminocarbonile opzionalmente sostitu? to comprendente un gruppo fenilaminocarbonile non sostituito ed un gruppo fenilaminocarbonile sostituito, come il gruppo mono- o di-clorofenilaminocar bonile.
Un gruppo preferito dei composti comprende quelli della formula (I) in cui m ? 0 e Y ? il grup po 5,6,7-tricloro. Un altro gruppo preferenziale dei composti i. quello della formula (I) in cui Xm ? metile, specialmente 7-metile e Yn ? dicloro, specialmente il gruppo 5*6-dicloro?
Esempi specifici dei composti di questa invenzio
ne sono riportati nella tabella^che segue.
TABELLA i
Composto N? Formula strutturale Punto fusione (?C)
Ci
Ci
1 o \. 253 - 254 /c=o
Ci
2
Ci o c=o 135 - 139
CH
Ci
171 ~ 172 Ci o
COCH
Ci
4 o c=o 161 - 162
Ci
COC2H5
Ci
111 - 112 O =0
COC^Hgn
Ci
o c=o 187 ~ 188
COCH^Ci
=0 188 - 190
CO
198 - 200 C=0
co
o c=o 157 - 159
/
G0-< O
CH
Ci
o =0 163 164
C00GH
Ci
O c=o 173 ~ 175 w
CONHCH,
Ci
Ci
0
O 127 - 129 C? N >?
CON(CH3)2
Ci
o c=o 164 ~ 165
N/
CONH-^Q^)
Ci
Ci
ci i o )=0 235 ~ 237
N
?<0N>H-(O ,
Gl
Gl
218 - 219
Gl or 0
N> 0
'
S02GH5
Gl
C l
0
O c=o 197 - 198
Gl so.
Gl
Gl
o 99 - 100
Gl w >=o
COOG2H5
Gl
O c=o 104 ~ 105 w
GOOC^H^-n
Gl
Gl
?0.
\
O 129 - 150
Gl w/ =0
COOC^H^-iso
Ci
o =0 182 ~ 184
CH3
Ci
0 \
O c=o 150 - 159
N<7>
CH. I
COCH^
Ci
O I y\C=0 140 - 141
CH
C<Q>-/ 0
O c=o 115 ~ 117
?00CoHc25
--0
o 254 ~ 257
/>?
O c=o 232 ~ 234
/
o c=o 93 - 94
COCH
o \ 126 - 130
G=0
/
C?H
2 5
Ci
101 ~ 103 c=o
C2H^ O\s^r l/
I
COCH
5
Ci
O ?) 0 106 *? 110
Ir =0
G2H5 ?0CH2Ci
Ci 0
O \ 115 ~ 116
=0
CpH, l
d 5 C00CH,
Ci .
o c=o 251 - 252
CH,
Ci I
?or? \ 122 - 123
C=0
/
Ci
o c=o 168 - 169
Ci
COCH
o c=o 54 ~ 56
COC^Hg-n
i
O i \ 165 ~ 166
/:<M>
O c=o 213 - 215 co
CH,
IsO c=o 135 - 138
COOCH,
o c=o 170 - 172
ONHCH
o / c=o 179 ~ 180
CH
CON
Ci
150 - 152
Ci o c=o
N/
?ONHY Q )
CH
o 221 - 222 c=o
w Ci
Ci
<C0NH>-(O
Ci
o \
C=0 199 - 200 Ci /
SO2CH5
CH,
ci
o \ 191 - 193
N/
I
SO,
Ci Ko)
o c=o 248 - 250 w
O \c=o 155 - 155 /
COCH
i
o c=o 149 ~ 151
N'
COOCH
Ci
O -0 218 - 219
/>
o c=o 156 ~ 158
IL3. C<W>H<X1>5
Ci
^0
\c=o 105 - 105
N/
i o ?
CH5 <C>?C<H>3
127 ~ 130
02 V o"iT ;<c>=?
GH^ COOCH^
Ci
Ci 0
O 216 - 217
C=0
/
?-?,?? N
i
5 t H
O \c=o 155 " 135
/
i-C,5H7 COGH
Ci
O c=o 150 - 152
N/
i-C?5H7 COOCH
O c=o 262 - 264
CH,
Br
0
O \c=o 173 ~ 175 Ci Nr/'
I
COCH,
O 0=0, 224 - 225
N'
o c=o 158 - 159
/
COCH
CH
o c=o 236 - 239
N
Ci H
i
O c=o 134 - 136
/
? COCH
O c=o 254 ~ 256
/
CH
C?
C?
C?
o c=o. 155 - 157 H_^ ' ?'
3 Q ? ?
<0>e >COCH,
C?
0
\ c=o 174 - 176
/
C? COOCH,
o c=o 275 - 277 ? w
o c=o 125 - 127
/
CH3 C0CH3
O c=o 288 - 289 /
Ci
Br 9*
142 - 144
??^ COCHj
O c=o 271 - 272
/
Ci
O [ <N >c=0 117 - 118 ci
CH3 COCH3
i c?
_ ?
o c=o 161 ~ 163
<]>/
COCH=?H.
Ci
i
0
C=0 96 - 98
i o N
COOCH2CH=CH2
I composti di questa invenzione possono essere preparati per mezzo dei procedimenti di reazione indicati negli schemi A, B e C riportati qui sotto e alcuni dei composti possono essere fatti col metodo indicato nello schema D.
? . Xm . ^ Xm
Schema A v ^ OH A 1
? o
\ B
NhR * 0 >-Yn Yri
R
(II) (III). (I) In generale le formule (1) e (II), i simboli R, X, Y, m ed n hanno gli stessi significati dati fino a qui? I composti della formula (il) in cui R ?, per esempio, il gruppo acetile possono essere preparati con alta resa acetilando l'appropriato opzionalmehte inferiore ortoaminofenolo alchil-sostituito in un modo convenzionale e quindi alogenando il prodotto dell ?acetilazione con un richiesto equivalente di un alogeno? Il composto cosi ottenuto pu? essere idrolizzato, per esempio, con acido cloridrico dilujL to per dare il corrispondente composto avente formu la (II), in cui R ? un atomo di idrogeno? Quest'ultimo composto pu? essere alchilato o acilato con qualunque metodo convenzionale per dare una variet? di composti (II)?
Nella formula generale (III), i simboli A e B/ che possono essere gli stessi o diversi^rappresentano ciascuno un gruppo alogeno, alcossi, aloalcossi, alchiltio o amino. I composti della formula (ili) com prendono composti fosgenici come fosgene e difosgene (cio? triclorometil cloroformiato), aloformiati, alo tiolformiati, diesteri carbonici e urea.
Secondo lo schema A, viene generalmente ritenuto che il composto (I) possa essere prodotto in due fasi in cui il composto HA o HB ? eliminato per la reazione fra il composto (II) e il composto (III) per formare un composto intermedio^il quale ? fatto ulterior mente reagire con il composto (III) per consentire l'ulteriore eliminazione del composto HB o HA, rispettivamente. Quindi, se viene formato un intermedio stabile dipendentemente dalla natura del composto (III) usato, esso pu? essere isolato durante il processo e quindi ciclizzato per produrre il composto finale (I). Questo intermedio stabile pu? essere formato in un processo alternativo senza ricorrere alla reazione fra il composto (II) e il composto (ili) e quindi ciclizzato per dare il composto (I).
La reazione fra i composti (II) e (III) pu? essere realizzata in assenza di qualunque solvente^ma preferibilmente in presenza di un solvente organico che p*u? essere anche un eccesso del composto (IH ) ste so. Esempi di solvente da usare comprendono idrocarburi, idrocarburi alogenati, eteri, esteri, ammldi acidi, alcooli e dimetilsolfossido, fra i quali il sol^ vente atto all'uso sar? selezionato dipendentemente dalla natura del composto (III). Pu? essere usato un agente di legame acido per anticipare leggermente la reazione, dato che alcuni dei composti (III) possono portare alla formazione di un acido durante il corso della reazione. L'agente di legam? acido da usare per questo scopo include animine organiche^come la trietH ammina e la piridina^e basi inorganiche/come il carbo nato d? potassio. La reazione pu? essere effettuata a temperatura ambiente, sebbene possa essere completata in periodo ridotto di tempo quando condotta ad un'elevata temperatura.
Dopo il completamento della reazione, il composto in oggetto della formula (i) pu? essere isolato e purificato con qualunque metodo convenzionale. Per esempio, un sale o sal? dell'agente d? legame acido precipitato nella miscela di reazione possono essere filtrati via quando ? usato un legante, e quindi il solvente pu? essere fatto evaporare dal filtrato per lasciare il composto (i). Alternativamente, pu? esse re aggiunto alla miscela di reazione acqua e/o un adatto solvente organico come benzene, cloroformio, e tere e tetraldrofurano, per precipitare frazionalmen te da questo il composto in oggetto?
I particolari del metodo secondo lo schema A so no dati pi? avanti negli esempi 1-4, 11-14 e 23? Schema B
??
\
>C? 04- Hal?Senating_ v
/ ' agent ' C = 0 /
(IV) ?CV) (I)
neila. formula generale (IV), R, X e m sono definiti come sopra, E ? un atomo di alogeno e p ? 0, 1 o 2. I composti della formula (IV) possono essere fatti in accordo con il metodo come sopra menzionato per lo schema A? Esempi di agenti (V) di alogenazione da usare comprendono alogeni come il cloro e il bromo e sulfuril cloruro da solo e combinazioni di un acido idroalogenico e di un agente ossidante come polvere decolorante, clorato di potassio o diossido di manga nese.
Secondo lo schema B, la reazione di alogenazio ne ? usualmente effettuata in un solvente ed a eleva ta temperatura per accelerare la reazione nel caso in cui 1*alogenazione venga effettuata con un alogeno come cloro o bromo o con sulfuril cloruro. Il solven te che pu? essere usato in quel caso comprende acqua* acido acetico e idrocarburi alogenati. Se 1*alogena-zione ? condotta usando una combinazione di un acido come 1*acido cloridrico o bromidrico e di un agente ossidante come la polvere decolorante, il clorato di potassio o il diossido di manganese, allora il compo sto (IV) pu? essere disciolto nell*acido con susseguen te aggiunta della polvere dell?agente ossidante o una soluzione concentrata acquosa di questo? Pu? essere usato, se necessario, un solvente come 1*acido acetico? La presenza di un catalizzatore, per esempio fer ro, cloruro di ferro, composto fosforoso, cloruro di alluminio o cloruro di antimonio o la tadiazione di raggi ultravioletti, serve ad anticipare moderatamente la reazione dello schema B?
Dopo il completamento della reazione, il composto in oggetto (l) pu? essere recuperato dalla solu-zione di reazione direttamente per evaporazione del solvente o possibilmente per aggiunta alla soluzione di reazione di acqua e/o di un appropriato solvente organico come benzene, cloroformio, etere o tetraidro furano a scopo di estrazione frazionata.
I particolari del metodo secondo lo schema B so no indicati pi? avanti negli esempi 5*6 e 15-17? Schema C
Yn H Yn
R
(VI) (VII) (I)
Nella formula (VI), X, Y, m en hanno gli stessi s_i gnificati dati fino a qui* Nella formula (VII), R ? uno dei gruppi definiti prima diverso dall'atomo di idrogeno e D sta per un atomo di alogeno. Quando il gruppo R da introdurre nel composto (Vi) di partenza ? un gruppo alchile, il reagente della formula (VII) pu? essere un di-alchil solfato della formula
RO
SO'2
RO--"""
dove R ? un gruppo alchile.
Quindi i composti della formula (VII) possono includere alchil alogenuri, acil alogenuri, dialchil solfati, alchenoil alogenuri e alchenil aloformiati. Questi composti possono essere facilmente prodotti con metodi convenzionali per se noti*
La reazione fra il composto (VI) ed il composto (VII) secondo lo schema C pu? essere realizzata in assenza di qualunque solvente, ma preferibilmente in presenza di un solvente organico che pu? essere un eccesso del composto (VII) stesso. Esempi dei solven ti da usare comprendono idrocarburi, idrocarburi alo genati, eteri, esteri, chetoni, ammidi acidi, alcooli e dimetilsolfoss?do? Il legante acido da usarsi nel? la reazione comprende ammine organiche come trietilam mina e pirid?na e bas? inorganiche come il carbonato d? potassio? La reazione pu? essere effettuata a temperatura ambiente o convenientemente ad una elevata temperatura? Il tempo di reazione richiesto dipender?, ovviamente, dalla natura del composto (VII) usato, dalla natura del solvente se usato e dalla temperatura di reazione impiegata, sebbene questo possa es^ sere ridotto quando la reazione ? effettuata in un solvente organico polare?
Per il ricupero del composto in oggetto dopo il completamento della reazione, la soluzione di reazione risultante pu? essere filtrata per rimuovere mi sa le del legante acido precipitato in quella^ed il filtrato pu? essere fatto evaporare per lasciare il des;L derato composto? In certi casi pu? essere aggiunto al la miscela di reazione acqua e/o un opportuno solvente organico come benzene, cloroformio, etere e tetraidrofurano per estrarre il composto in oggetto? Particolari del metodo di cui allo schema C sono dati pi? avanti negli esempi 7-9, 18-20 e 23? Schema D
C = 0 R'NCO 'C? 0 Yn
H CONHR?
(VI) (Vili) (IX)
Nelle formule (Vili) e (IX)? R' sta per gruppo alchile o gruppo fenile opzionalmente sostituito? Dun que, il metodo indicato nello schema D ? atto per la preparazione dei composti di formula (l)yin cui R raj> presenta il gruppo alchilamminocarbonile od il gruppo fenilamminocarbonile opzionalmente sostituito? La reazione fra i composti (VI) e (Vili) pu? es sere realizzata in assenza di qualunque solvente/ma preferibilmente in presenza di un solvente organico che pu? essere un eccesso del composto (Vili) stesso? Il solvente da usare deve essere inerte nei riguardi dei composti (Vili) nelle condizioni di reazione e comprende, per esempio, idrocarburi, idrocarburi silo genati, eteri, esteri e chetoni. Se una piccola quan tit? di ammina organica come la trietilammina o la pi ridina ? presente come catalizzatore, la reazione procede molto agevolmente? La reazione pu? essere condotta soddisfacentemente a temperatura ambiente o possibilmente ad una temperatura elevata. La durata richiesta per la reazione dipender? dalla natura del composto (Vili) usato e da altre condizioni di reazione, sebbene la reazione possa essere completata normalmente in un tempo relativamente breve.
Dopo il completamento della reazione, il composto in oggetto pu? essere isolato dalla miscela di reazione filtrando i cristalli del composto precipita to o per evaporazione del solvente a seconda del caso? Il metodo d? cui allo schema D ? illustrato pi? dettagliatamente con riferimento agli esempi 10 e 21.
In accordo con un ulteriore aspetto di questa in venzione, quindi, viene fornito un procedimento per preparare un composto d? formula generale (I) secondo la rivendicazione 1f che comprende:
(a) la reazione di un composto di formula
(II)
in cui X, Y, m, n e R sono definiti nella rivendicazione 1, con un composto carbonile di formula
(III)
in cui A e B, che possono essere gli stessi o diversi, rappresentano ciascuno un atomo di alogeno o un gruppo alcossi, aloalcossi, alchiltio o animino?
(b) la alogenaz?one di un composto con formula
Xm
(IV)
R
in cui Xf m e R sono definiti nella rivendicazione 1, Z rappresenta un atomo di alogeno e p ? 0, 1 o 2 per produrre un composto della formula (I) portante nell'anello benzen?co un alogeno o alogeni,il cui numero ? maggiore di un'unit? rispetto a quello dell'alogeno o degli alogeni nel composto di partenza avente formula (IV)J
(c) la reazione in presenza di un legante acido di un composto avente formula:
(VI)
in cui X, Y, m e n sono definiti nella rivendicazione 1, con un composto di formula:
R D (VII) in cui R ? come definito nella rivendicazione 1, ad eccezione che per 1*atomo di idrogeno, e D rappreseti ta un atomo di alogeno, o con un di-alchilsolfato della formula:
?3?
dove R ? un gruppo alchile, per produrre un composto di formula (I)yin cui R ? diverso dall?atomo di idro geno; o
(d) la reazione di un composto d? formula (VI) di cui sopra con un composto isocianato avente formula R?NCO (Vili) in cui R* rappresenta un gruppo alchile od un gruppo fenile opzionalmente sostituito? per produrre un com posto di formula (I) in cui R ? un gruppo -CONHR??
I composti di questa invenzione sono altamente attivi nei riguardi di una vasta gamma di malattie da funghi e da batteri? comprese particolarmente le seguenti:
Perjcularla oryzae (blast) del riso Pellicularia sasaki (sheath bllght) del riso Cochiliobulus miyabeanus (brovn spot) del riso Xanthomonas oryzae (bacter?al leaf blight) del r?so Aiternaria kikuchiana (black spot) della pera SIornereila cinquiata (ripe rot) della vite
CIadosporium fulvum (leaf mold) del pomodoro Phytophtora infestans (late blight) del pomodoro Sclerotinia sclerotiorum (stem rot) dei fagiolini Sphaerotheca fuligenea (povdery mildev) del cetriol Fusarium oxysporum (fusar?um vilt) del cetriolo Pseudoperonospora cubensis (dovny mildev) del cetrio Colletotrichum lagenarlum (anthracnose) del cetriolo Ervinia aroidea (soft rot) del cavolo cinese? Alcuni dei composti sono particolarmente attivi come fertilizzanti del semet per esempio, contro la Glbberella fujikuroi (Bakanae discase o fusariosi pe dale) e contro i Cochiiliobolus migabeanus del riso? I composti dell'invenzione sono attivi non soltanto per combattere le malattie da funghi e da batteri summenzionate per applicazioni nell'agricoltura e nell'orticoltura, ma anche per controllare la crescita di molti funghi e batteri capaci di deteriorare i materiali industriali. Dunque,, quando i composti sono applicati a prodotti industriali generali come vernici, legname, carta, pasta di legno, materiali tessili, cosmetici, pellami, corde, plastiche, gomme e adesivi, ? possibile impedire il deterioramento o il decadimento dei prodotti che altrimenti possono essere causati da funghi e da batteri?
I composti possono essere usati come tali a sco pi fungicidi e battericidi ma sono pi? convenientemen te formulati nelle composizioni per ciascun uso? Quj? sta invenzione, perci?, fornisce anche una composizione fungicida o battericida per uso non medico, com prendente un composto di formula generale (i) di cui sopra come ingrediente attivo, in associazione con un veicolo o diluente per l'ingrediente attivo? Questa invenzione fornisce ulteriormente un metodo per controllare la crescita di funghi e batteri in una pianta o in un materiale industriale, il cui metodo comprende l'applicazione di un composto avente formula generale (I) alla pianta o al materiale in dustriale o nel luogo della pianta che ? infestata o g probabilec?e diventi infestata dai funghi e dai batteri?
Per gli scopi descritti sopra, i composti di que sta invenzione sono preferibilmente usati nella forma di una composizione? Il tipo di composizioni usate in ogni caso dipender? dal particolare scopo considerato?
Le composizioni possono essere in forma di polve ri da spruzzare o granuli comprendenti l'ingrediente attivo e un diluente solido o veicolo, per esempio, caolino, bentonite, kleselguhr, dolomite, carbonato di calcio, talco, argilla, magnesia in polvere, terra di Fuller, gesso, terra di Hewitt e terra diatomacea. Le composizioni per medicare il seme, per esempio, possono comprendere un agente (per esempio un olio nd nerale) per facilitare l'adesione della composizione al seme*
Le composizioni possono anche essere in forma di polveri dispersibili o grani comprendenti un agente bagnante per facilitare la dispersione nei liquidi della polvere o dei grani che possono contenere anche riempitivi e agenti di sospensione?
Le dispersioni acquose o emulsi?ni possono essere preparate sciogliendo l*ingrediente(i) attivo in un solvente organico contenente opzionalmente un agen te(i) imbibente, disperdente o emulsionante e quindi aggiungendo alla miscela acqua che pu? anch'essa contenere un agente(i) imbibente, disperdente o emulsionali te? Solventi adatti sono dimetilsolfossldo, dimetilfor mamlde, formamide e alcooli alitatici?
Le composizioni da usarsi come spray possono essere anche in forma di aerosol in cui la formulazione ? contenuta in un contenitore sotto pressione in presenza di un propellente, per esempio, fluorotriclorometano o diclorodlfluorometano.
Le differenti composizioni possono essere meglio adattate alle diverse utilit? includendo opportuni ad ditivi, per esempio additivi per migliorare la distri^ buzione, il potere adesivo e la resistenza alla pioggia sulle superfici trattate? L'ingrediente attivo pu? essere usato sotto forma di miscele con fertilizzanti (per esempio fertilizzanti contenenti azoto o fosforo)? Le composizioni possono essere anche usate in for ma di preparati liquidi da usarsi come gocce o spruzzi^ che sono generalmente dispersioni acquose o emulsioni contenenti l'ingrediente attivo in presenza di uno o pi? agenti bagnanti, disperdenti, emulsionanti o sospendenti, Questi agenti possono essere cationici, anionici o non ionici.
Opportuni agenti cationici sono composti quaternari di ammonio, per esempio, il bromuro di cetiltri^ metilammonio. Opportuni agenti anionici sono saponi, sali di monoesteri alitatici di acido solforico (per esempio solfato laurilico di sodio), e sali di compo sti aromatici solfonati (per esempio il dodecilbenze nesolfonato di sodio, lignosolfonato di sodio, calcio o ammonio, butilnaftalene solfonato, e una misce la di diisoprop;rl e triisopropil-naftalene solfonati di sodio). Adeguati agenti non ionici sono i prodotti di condensazione dell'ossido di etilene con alcoo li grassi come l'alcool oleilico o l'alcool cetllji co, o con fenoli alchilicl come 1'ottilfenolo, nonil fenolo e 1'ottilcresolo. Altri agenti non ionici sono gli esteri parziali derivati da acidi grassi a c^ tena lunga e exitol anidridi, i prodotti di condensa zione dei detti esteri parziali con ossido di etilene, e le lecitine. Opportuni agenti di sospensione sono i colloidi idrofili (per esempio polivinilpirrolidone e carbossimetilcellulosa di sodio), e le gomme vegetali (per esempio gomma di acacia e gomma adragante.
Le composizioni da usarsi come dispersioni acquo se o emulsioni sono generalmente fornite nella forma d? un concentrato contenente un'alta proporzione del-1'ingrediente attivo, il concentrato essendo diluito con acqua prima dell'uso. Questi concentrati spesso dovrebbero essere in grado di sopportare il magazzinaggioper prolungati periodi di tempo e dopo un tale magazzinaggio essere capaci di diluirsi con acqua allo scopo di formare preparazioni acquose che rimangano omogenee per un tempo sufficiente, in modo da essere convenientemente rese adatte per essere applicate per mezzo di una convenzionale attrezzatura per spray. I concentrati possono convenientemente contenere dal 10 al 95%, generalmente dal 25 al 60% in peso dell'ingre diente attivo. Tali preparazioni, una volta diluite per formare preparazioni acquose, possono contenere diverse quantit? dell'ingrediente attivo dipendentemen te dallo scopo propostosi, ma pu? essere usata una pre parazione acquosa contenente da 1 x 10 % a 10% in pe so dell'ingrediente attivo.
Quando la composizione di questa invenzione ? in forma di polvere fine da spruzzare o di granuli, viene generalmente applicata come tale alle piante da trattare per una quantit? che varia da 2 a 4 Kg per 10 are (o per una quantit? da 10 a 1000 g di ingredien te attivo per 10 are). Quando la composizione ? in forma di polvere bagnabile, di concentrato emulsionabile, o di preparato fluido, questo viene generalmente diluito con acqua prima dell'uso, per dare una concentrazione di ingrediente attivo di 10 - 5000 ppm, la formulazione diluita essendo generalmente applicata alle piante per una quantit? compresa fra 50 e 300 1 per 10 are. Per il trattamento dei materiali ind? striali si applica una formulazione comprendente da 10 a 5000 ppm di ingrediente attivo, ad un tasso appropriato, che pu? variare entro una vasta gamma di valori.
Le composizioni di questa invenzione possono com prendere anche altri (uno o pi?) composti aventi attivit? biologica, per esempio altri noti fungicidi, battericidi, regolatori della crescita della pianta, diserbanti e insetticidi. In particolare, alcuni com posti hanno dimostrato di acquisire un notevole effetto sinergistico una volta usati in miscuglio con certi noti fungicidi, come si potr? constatare dai ri sultati dati pi? avanti nell'esempio 47?
Esempi di fungicidi e battericidi che possono es^ sere usati in miscuglio con i composti di questa invenzione includono i seguenti: -Fungicidi carbammati come il 3,3' - etilene bis (tetra idro-4*6-dimezil-2H-1 ,3,5-tiadiazina-2-tione), zinco o manganese etilene bis (ditiocarbammato), bis (dime tilditiocarbammoil) disolfuro, zinco propilene bis (ditiocarbammato) , bis(dimetilditiocarbammoil) etilene diammina; nichel dimetil ditiocarbammato, metil 1- (butilcarbammoil)-2-benzimidazolocarbammato, 1,2-bis(3-metossicarbonil-2-tioureideo)benzene, 1-isopropil carbammali- 3-(3,5-diclorofenil} idantoina, potassio N-idrossimetil-N-metilditiocarbammato e 5-metil-10-butossicarbonilammino-10,1 1-deidroidibenzo (b,f) aze pina; fungicidi alla pirldina come zinco bis (l-idro_s si-2(iH)piridinationato) e 2-piridinatlol-l-ossido del sale di sodio; fungicidi al fosforo come 0,0-diiso propil 5-benzilfosforotionato e O-etil S,S-difenildi^ tiofosfato; fungicidi alla ftalimmide come N-(2,6-die tilfenil Jftalimmide e N-(2,6-dietilfenil)-4-metilfta limmide; fungicidi al dicarbossimmide come N-tricloro metiltio-4~cicloesene-1 ,2-dicarbossimmide e N-tetra cloroetiltio-4-cicloesene-l ,2-dicarbossimmide; fungi cidi all'ossatina come 5,6-deidro-2-metil-l,4-ossati^ na-3-carbossanilido-4,4-diossido e 5,6-deidro-2-metil--1,4-QSsatina-3-carbossianilide e 5,6-deidro-2-metil--1,4-ossatina?3-carbossanilide; fungicidi al naftochji none come 2,3-dicloro-1,4-naftochinone, 2-ossi-3-clo ro-i,4-naftochinone solfato di rame; pentacloronitro benzene; 1,4-dicloro-2,5-dimetossibenzene; 5-metil--5-triazol(3,4-b)benzotiazolo; 2-(ti?cianometiltio) benzotiazolo; 3-idrossi-5-metillsossazolo; acido N-?2,3?diclorofeniltetracloroftalanunico; 5-etossi-3-triclorometil-1-2 ,4-tiadiazolo; 2,4-dicloro-6-(0-clo roanilino)-l ,3,5-triazina; 2,3-diciano-l, 4-ditioan traquinone; rame 8-quinolinato; poliossina; varidamji cina; cicloesiramide; metanoarsonato di ferro; diisepropil-1f3-ditiolano-2-iridene-malonato; 3-allilossi--1,2?benzoisotiazolo-1,1-diossido; kasugamieina; Bla sticidin S; 4,5,6,7-tetracloroftalide; 3-(3,5-dicloro fenil)-5-etenil-5-metilossazolizina-2,4-dione; N-(3,5 -diclorofenil )-1,2-dimetilciclopropano?1,2-dicarbossi de; S-n-butil-S'-para-t-butilbenzil-N-S-piridiltiocar bonilimidato; 4-clorofenossi-3,3-dimetil-l- OH,1,3,4--triazol-1-il )-2-butanone; metil?D,L-N-(2,6-dimetil^ fenil)-N-(2 <,>-metossiacetil)alaninato; N-propil-N- [ 2-(2,4,6-triclorofeno3si)etilJ imldazol-l-carbossammide; N-(3,5-diclorofenil)succinimmide; tetracloroisoftalo nitrile; 2-dimetilammino-4-metil-5-n-butil-6-idrossi^ pirimidina; 2,6-dicloro-4-nitroanilina; 3-metil-4-clorobenzotiazolo-2-one; 1,2,5,6-tetraidro-4H-pirolo-|^3,2,1-i,jj chinolina-2-one; 3'-i3opropossi-2-metll benzalinide; 1- ^2-(2,4-diclorofenil)-4?etil-1,3-dio^ sorano-2-ilmetil -1H,l ,2,4-triazolo; 1,7-benzisotia zolina-3-one; cloruro di rame basico; solfato di rame basico} IM-diclorofluometiltio-NjN-dimetil-N-fenilsol^ fammide; etil-N-(3-dimetilamminopropil) tiocarbammato idrocloruro} piomicina; S,s-6-metilchinossalina-2,3-diilditiocarbammato; complesso di zinco e maneb; di -zinco-bis(diraetilditiocarbammato)etilene bis (ditio carbammato) ?
Esempi di regolatori della crescita della pianta ed erbicidi che possono essere usati in combinazione con i composti di questa invenzione, comprendono i se guenti! -regolatori della crescita della pianta a base di iso urea come N-metossicarbonil-N'-4-metilfenilcarbammoil^ etilisourea e l-(4-clorofenilcarbammoil)-3-etossicar bonil-2-metilisourea; un altro tipo di regolatori del^ la crescita della pianta come naftalinacetato di sodio, 1,2-deidropiridazina-3*6-dione e gibberelline; erbicji di a base di triazina come 2-metiltio-4*6-bisetilammjL no-1,3,5-triazina, 2-cloro-4,6-bisetilamino-1,3,5-tria zina, 2-metossi-4-etilammino-6-isopropilamminor1,3,5--triazina, 2-cloro-4-etilaramino-6-isopropilammino-s--triazina, 2-metilti?-4,6-bis(isopropilammino)-s-tria zina e 2-metiltio-4-etilammino-6-isopropilammino-s--triazina; fenossi-erbicidi come acido 2,4-diclorofe nossi acetico e esteri metilici e butilici di questo, acido 2-cloro-4-metilfenossiacetico, acido 4-cloro--2-metilfenossiacetico ed etil 2-metil-4-clorofenossi_ C_> butilato; erbicidi a base di difeniletere come 2,4,6--triclorofenil-4 '-nitrofeniletere, 2,4-diclorofenil- ?p -4*-nitrofeniletere e 3,5-dimetilfenil-4'-nitrofenil etere; erbicidi all?urea come 3-(3,4-diclorofenil)- sa -1-metossi-l-metil urea, 3-(3f4-diclorofenil)-1,1--diraetilurea e 3-(4-clorofenil)-l,1-dimetil urea; er bicidi al carbammati come 3-metossicarbonilamminofenil?N-(3-metilfenil)carbammato, isopropil-N-(3-cloro
fenil)carbammato e metil?N-(3f4?-diclorofenilJcarbam
mato; erbicidi all'uracile come 5-bromo-3-sec-butil--6-metiluracile e 1-cicloesil-3,5-propilene uracile; erbicidi al tiolcarbammato come S-(4-clorobenzil)-N,N--dietiltiolcarbammato, S-etil-N-cicloesil-N-etiltiol^ carbammato e S-etil-esaidro-lH-azepina-1-carbotioato
e S-etil-N,N-di-n-propiltiocarbammato; erbicidi al p^ ridinium come 1-1'-dimetil-4#4,-bispiridinium dicloru
ro; diserbanti fosforici come N-(fosfonometil)glieina; diserbanti all'anilina come ?,? ,? -trifluoro-2,6-di^ nitro-N,N-dipropil-p-toluidina, 4-(metilsolfonil)-2,6--dinitro-N,N-dipropil anilina e N^,N^-dietil-2,4-dini.
tro-6-trifluorometil-l t3-fenilene-diammina; erbicidi all'anilide acida come 2-cloro-2*,6?- dietil-N-(butos^ simetil )aceto anilide, 2-cloro-2'f6'-dietil-N-(metilois simetilJaceto anilide, e 3,4-dicloropropioneanilide; erbicidi al piSazolo come 1,3-dimetil-4-(2,4-dicloro benzoli)-5-idrossi-pirazolo e 1,3-dimetil-4~(2,4-dir clorobenzoil )-5-(p-toluenesolfonilossi)pirazoloi 5-ter -butil-3-(2,4-dicloro-5-isopropossifenil)-1 ,3*4-ossa diazolina-2-onej 2- ? N-isopropil,N-(4-clorofenil) carbamoil ] -4-cloro-5~metil-4-isoossazolina-3-one; 3-isopropil-benzo-2-tia-1 ,3-diazinone-(4)-2,4-diossi do e 3-(metilfenossi)piridazina?
Esempi di insetticidi che possono essere mescola ti con i composti di questa invenzione comprendono i seguenti: -insetticidi fosforici come 0,0-dietil 0-(2-isopropil^ -4-metil-6-pirimidinil )fosforotioato, 0,0-dietil S-2-[ (etiltio)etil] fosforoditioato, 0,0-dimetil.0-(3? metil-4-nitrofenil Jtiofosfato, 0,0-dimetil S-(N-metil^ carbamoilmetil ) fosforoditioato, 0,0-dimetil S-(N-me til-N-?ormilcarbomoilmetil Jfosforoditioato, 0,0-dime til S?2? [(etiltio)etilj fosforoditioato.0,0-dietil S-2- [ (etiltio)etilj fosforoditioato, 0,0-dimetil -1--idrossi-2,2,2-tricloroetilfosfonato, 0,0-dietil-0--(5-fenil-3-isoossazolil ) fosforotioato, 0,0-dimetil 0-(2,5-dicloro-4-bromofenil )fosfonotioato, 0,0-dimetil 0?(3-metil-4-metilmercaptofenilJtiofosfato, 0-etil 0-p-cianofenil fenilfosfonotioato, 0,0-dimetil-S-(1,2dicarboetossietil )fosforoditioato, 2-cloro-(2,4,5-triclorofenil )vinildimetilfosfato, 2-cloro-l-(2,4-di_ clorofenil )-vinildimetilfosfato, OfO-dimetil 0-pcianofenil fosforotioato, 2,2-diclorovinil dimetil fosfato, 0,0-dietil 0-2,4-diclorofenil fosforotioato, etil mereaptofenilacetato, 0,0-dimetil fosforoditioa to, S- [ (6-cloro-2-osso-3-benzoossazolinil)metilj 0,0--dietil fosforoditioato, 2-cloro-l-(2,4-diclorofenil) virili dietilfosfato, 0,0-dietil 0-(3-osso-2-fenil-2H-piridazina-6-il-fosf orotioato, ?,?-dimetil s-(l-metil--2-etil-solfinil )-etil fosforotioato, 0,0-dimetil S--ftalimmido metil fosforoditioato, 0,0-dietil S-(N--etossi-carbonil-N-me tilcarbamoilmetil)fosforoditioa to, 0,0-dimetil S- [2-metossi-l,3,4-tiadiazolo-5-(4H)--onil-(4)-metilJ ditiofosfato, 2-metossi-4H-l,3,2-ben zoossafosforina 2-solfuro, 0,0-dietil 0-(3,5,6-triclo ro-2-piridil )fosforotioato, 0-etil 0-2,4-diclorofenil tionobenzene fosfonato, S- [4,6-diammino-s-triazina--2-il-metil] 0,0-dimetil fosforoditioato, 0-etil 0-p--nitrofenil fenil fosfonotioato, 0,S-dimetil N-acetil fosforoammidotioato, 2-dietilanunino-6-metilpirimidina--4-il-dietilfosforotionato, 2-dietilammino-6-metilpi^ rimidina-4-il-dimetilfosforotionato, 0,0-dietil 0-p--(metilsolfonil )fenil fosforotioato, 0-etil S-propil 0-2,4-diclorofenilfosforoditioato e cis-3-(dimetossi fosfinossi)N-metil-cis-crotoneammide; insetticidi carbammati come 1-naftil N-metilcarbammato, S-metil N- [metilcarbamoil-ossi] tioacetoimmidato, m-tolil metilcarbammato, 3,4-xilil metilcarbammato, 3,5-xilil metilcarbammato, 2-sec-butilfenil N-metilcarbammato, 2,3-diidro?2,2?dimetil-7?benzofuranilmetilcarbammato, 2-isopropossifenil N-metilcarbammato, 1,3-bis(carba^ moiltio )-2(?,?-dimetilanimino)-propano idrocloruro e 2-dietilammino-6-me tilpirimidina-4il-4imetilearbamma to; ed altri insetticidi come ?,?-dimetil N*-(2-metil--4-cloro?enil)formamidina idrocloruro, solfato di ni cotina, milbemicin, 6-metil-2,3-chinossalinaditioci^ elica S,s-ditiocarbanato, 2,4-dinitro-6-sec-butilfenil dimetilacrilato, 1,l-bis(p-clorofenil)2,2,2-tricloroetanolo, 2-(p-terz-butilfenossi)isop?Opil-2?--clo?oetilsolfito, azzossibenzene, di-(p-clorofenil)--ciclopropll carbinolo, di ?tri(2,2-dimetil-2-fenji letil )stagno] ossido, l-(4-clorofenil)-3-(2,6-difluo robenzoil) urea e S-tricloroesilstagno 0,0-diisopro pilfosforoditioato?
Questa invenzione ? ulteriormente illustrata ma non limitata dagli esempi che seguono, in cui le per centuali e le parti sono tutte in peso?
Esempio 1
Preparazione del composto No 1 di Tab? 1 (Schema A) 2lt3g di 2-ammino-4,5,6-triclorofenolo. , 27,6 g di carbonato di potassio anidro e 150 mi di toluene furono posti in una beuta a fondo sferico della capacit? di 300 mi e 9,9 g di fosgene furono introdotti len tamente nella miscela con agitazione sotto raffreddamento in bagno di acqua refrigerata. La miscela risul^ tante fu riscaldata a temperatura di riflusso per un?? ra e la soluzione di reazione fu quindi raffreddata e trasferita in un imbuto di separazione da 500 mi. Furono aggiunti nell?imbuto 150 mi di tetraidrofurano e 150 mi di acqua e lo strato organico fu separato, essiccato con solfato di sodio anidro e filtrato. Il filtrato fu fatto evaporare per rimuovere il solvente, lasciando cristalli bianco giallastri, I cristalli fu rono ricristallizzati da un solvente miscelato di metanolo e acetone per dare 22,7 g di 5,6,7-tricloroben zossazolone in forma di cristalli bianchi avente punto di fusione di 253-254eC.
Esempio 2
Preparazione del composto No 1 (schema A)
21,3 g di 2-ammino-4,5,6-triclorofenolo, 27t6 g di carbonato di potassio anidro e 150 mi di etilacet? to furono posti in una beuta a fondo sferico da 300 mi ed una soluzione di 9,9 g di difosgene (triclorometil cloroformiato) disciolta in 50 mi di etilacetato fu aggiunta a gocce alla miscela con agitazione sotto raffreddamento in bagno di acqua refrigerata? La miscela risultante fu riscaldata a temperatura di ri flusso per tu^ora^e la soluzione di reazione fu quin di raffreddata e sottoposta a filtrazione per aspira zione per rimuovere i sali insolubili? Il filtrato fu concentrato fino ad essiccazione a pressione ridotta per dare cristalli bianco giallastri, che furo no ricristallizzati da metanolo/acetone per dare 19,6 g di 3,6,7-triclorobenzossazolone in forma di cristalli bianchi con punto di fusione di 253-259?C. Esempio 3
Preparazione del composto No 1 (Schema A)
18,1 g di 2-etossicarbonilamminofenolo (prodot to da 2-aminofenolo e etil cloroformiato) furono di sciolti in 200 mi di acido acetico e 23,4 g di cloro gassoso furono passati nella soluzione ad una tem peratura di 8090?C? La soluzione di reazione cos? ottenuta fu raffreddata ed evaporata per rimuovere 1*acido acetico, lasciando 27,9 g di cristalli gial^ li di 2-etossicarbonilammino-4,5,6-triclorofenolOj che fusero a 190-193?C? I cristalli furono posti, in sieme con 45 mi di dimetilformamide e 0,5 g di carbo nato di potassio anidro, in una beuta a fondo sferi^ co da 200 mi e la miscela fu riscaldata con agitazione a 140?C per 4 ore. Dopo raffreddamento della soluzione risultante, furono aggiunti a quest*ultima 100 mi di acqua per precipitare i cristalli, che furo no quindi separati per mezzo di filtrazione per aspirazione ed essiccati in aria per 2 ore per dare cristalli giallo pallido. La ricristallizzazione da metanolo/acetone dette 19,1 g di cristalli bianchi di 5,6,7-triclorobenzossazolone con un punto di fusione di 253-254?C.
Esempio 4
Preparazione del composto No 3 di Tab. 1 (Schema A) 10,9 g di 0-aminofenolo e 100 mi di acido acet:L co furono posti in una beuta a fondo sferico da 300 mi, seguiti dall?aggiunta di 10,2 g di anidride acetica sotto raffreddamento con acqua refrigerata cio? ghiacciata. La miscela fu riscaldata a 60?C per un'o ra per completare la reazione risultante nella forma zione di 2-acetaminofenolo. 23,4 g di cloro gassoso furono quindi passati nella miscela di reazione ad una temperatura di 8o-90?C e la soluzione di reazione risultante fu raffreddata ed evaporata a pressione ridotta per lasciare 24,9 g di cristalli gialli di 2-acetammino-4,5 ,6-triclorofenolo che fusero con decomposizione a 200?C.
I cristalli furono posti in una beuta con fondo sferico da 300 mi,in cui furono aggiunti 150 mi di tetraidrofurano seguiti da 9,6 g di idruro di sodio [50% di sospensione in olio)? Furono introdotti quin di 9,9 g di fosgene nella miscela sotto raffreddamento con acqua refrigerata cio? ghiacciata e la mi scela risultante fu agitata a temperatura ambiente per un'ora* La soluzione di reazione fu trasferita in un cavo di separazione, entro il quale furono aggiunti 150 mi di benzene e 150 mi di acqua e lo stra to organico fu separato, essiccato con solfato di sodio anidro, e filtrato. Il filtrato fu fatto evaporare per rimuovere il solvente, lasciando cristalli gialli? I cristalli furono ricristallizzati da un solvente formato da una miscela di esano ed acetone per dare 25,2 g di N-acetil-5,6,7-triclorobenzossazo Ione in cristalli bianchi, avente un punto di fusione di 171-172?C.
Esempio 5
Preparazione del composto No 1 (schema B)
20,9 g di 5,7-diclorobenzossazolone e 150 mi di acido acetico furono posti in una beuta a fondo sferico da 300 mi e la miscela fu riscaldata a 8o-90?Cf facendo seguire il passaggio di 7,8 g di cloro gassoso? La soluzione di reazione fu concentrata per evaporazione dell'acido acetico, per ottenere cristal li gialli? La ricristallizzazione da metanolo/acetone dette 23,4 g di cristalli bianchi di 5,6,7-tricloro benzossazolone con un punto di fusione di 253-254?C. Esempio 6
Preparazione del composto No?3 (Schema B)
24,6 g di N-acetil-5,7-diclorobenzossazolone e 150 mi di cloroformio furono posti in una beuta a fon do sferico da 300 mi, e ad essi furono poi aggiunti 16.5 g di solforil cloruro a temperatura ambiente? La miscela fu riscaldata a temperatura di riflusso per due ore e la soluzione di reazione cos? ottenuta fu evaporata a pressione ridotta per lasciare cristalli gialli. La ricristallizzazione da esano/acetone dette 26.6 g di cristalli bianchi di N-acetil-5,6,7-tricloro benzossazolone con un punto di fusione di 171-172?C? Esempio 7
Preparazione del composto No? 2 in Tab. 1 (schema C) 4,8 g di 5,6,7-triclorobenzossazolone, 2,8 g di carbonato di potassio anidro, 2,5 g di dimetilsolfato e 50 mi di acetone furono caricati in una beuta a fon do sferico da 100 mi ed il contenuto della beuta fu riscaldato sotto riflusso per 2 ore* Susseguentemente, la soluzione di reazione fu evaporata a pressione ridotta ed il residuo fu raccolto in 50 mi di acqua? La soluzione fu filtrata per dare cristalli marrone gial^ licci, che furono ricristallizzati da acetone per da re 9,8 g di cristalli gialli di N-metil-5,6,7-triclo robenzossazolone con un punto di fusione di 135-139?C. Esempio 8
Preparazione del composto No, 8 in Tab. 1 (Schema C) 4,8 g di 5,6,7-triclorobenzossazolone, 2,0g di trietil^ ammina e 50 mi di acetone furono posti in una beMta a fondo sferico da 100 mi, nella quale furono poi aggiunti a gocce 2,8 g di cloruro di benzoile sotto raf freddamente in acqua refrigerata cio? ghiacciata ed agitazione. Dopo completamento dell'aggiunta, la miscela risultante fu riscaldata sotto riflusso per un'o ra per completare la reazione, dopo di che la soluzione di reazione fu fatta raffreddare e filtrata per r:i muovere i sali precipitati. Il filtrato fu evaporato per lasciare cristalli bianchi, che furono ricristal lizzati da esano/acetone per dare 6,5 g di cristalli bianchi di N-benzoil-5,6,7-triclorobenzossazolone con un punto di fusione di 188-190?C.
Esempio 9
Preparazione del composto No. 10 in Tab. 1 (Schema C) Seguendo lo stesso procedimento descritto nell'esempio 8, eccettoAil benzoli cloruro fu sostituito da 1,9 g di metilcloroformiato, 5,7 g di N-metossji carbonil-5,6,7-triclorobenzossazolone furono ottenuti come cristalli bianco giallicci con un punto di fusione di 163-164?C,
Esempio IO
Preparazione del composto No. 14 in Tab. 1 (Schema D) 4?8 g di 5,6,7-triclorobenzossazolone, 3,8 g di 3,5-diclorofenilisocianato, 50 mi di acetone e tre gocce di trietilammina furono posti in una beuta a fondo sferico da 100 mi e la miscela fu agitata a tem peratura ambiente per un?ora. Il precipitato fu sepa rato per filtrazione per dare 7,7 g di cristalli gial^ lo.chiaro che furono identificati come N-3,5-dicloro fenilcarbamoil-5,6,7-triclorobenzossazolone c?li'punto di fusione di 235-237?^.
Esempio 11
Preparazione del composto No. 25 in Tab? 1 (Schema A) Il procedimento dell*esempio 1 fu ripetuto cominciando con 15,8 g di 2-amino-4-cloro-6-metilfenolo al posto del 2-araino-4,5,6-triclorofenolo? La ricristallizzazione dei cristalli marroni grezzi da esano/ acetone dette 15,6 g di 5-cloro-7-metilbenzossazolone come cristalli marrone giallicci di punto di fusio ne 232-234?C.
Esempio 12
Preparazione del composto No, 67 (Schema A)
Il procedimento dell'esempio 2 fu ripetuto comin ciando da 21,2 g di 2-amino-3?5-dimetil-4,6-diclorofenolo al posto del 2-amino-4,5,6-triclorofenolo. Fu rono ottenuti cos? 20,9 g di 4,6-dimetil-5,7-dicloro benzossazolone in forma di cristalli giallo pallido con punto di fusione di 271-272?C*
Esempio 13
Preparazione del composto No, 1 (Schema A)
In una beuta con fondo sferico da 100 mi furono posti 23,0 g di 2-etossicarbonilammino-4-metil-5-clo rofenolo, (preparati da 2-ammino-4-metil-5-clorofeno 10 e etil cloroformiato), 50 mi di dimetilformammide e 0,5 g di carbonato di potassio anidro, e la miscela fu riscaldata con agitazione a 140?C per 4 ore? La miscela di reazione risultante fu raffreddata e versata in 100 mi di acqua per separare i cristalli, che furono raccolti per filtrazione per aspirazione ed essiccati in aria a 8o?C per 2 ore, per dare cristal 11 gialli. La ricristallizzazione di questi ultimi da metanolo produsse 15,6 g di cristalli giallo pallido di 5-metil-6-clorobenzossazolone con un punto di fusione di 182-184?C,
Esempio 14
Preparazione del composto No, 52 in Tab, 1 (Schema A) Per mezzo del procedimento descritto nell'esem pio 4, 24,5 g di N-acetil-5-isopropil-6,7-clicloroben zossazolone in forma di cristalli marroni giallicci (punto di fusione 133-135*0) furono preparati da 15,1 g di 2-ammino-4-isopropilfenolo per mezzo di un olio scuro (25,7g) di 2-acetammino-4-isopropil-5,6--diclorofenolo.
Esempio 15
Preparazione del composto No, 31 in Tab. 1 (Schema B) Il procedimento dell'esempio 5 fu ripetuto ma furono usati 18,4 g di 5-cloro-7-metilbenzossazolone invece di 5,7-diclorobenzossazolone, per produrre 20,7 g di 5,6-dicloro-7-metilbenzossazolone come cristalli rosa avente punto di fusione di 251-252?C.
Esempio 16
Preparazione del composto No. 54 (Schema B)
18,4 g di 5-cloro-7-metilbenzossazolone e 150 mi di acido acetico furono posti in una beuta a fondo sferico da 300 mi e furono aggiunti alla miscela sot to forma di gocce 17?6 g di una soluzione di bromo in 30 mi di acido acetico. La miscela risultante fu riscaldata a 95?C ed agitata a quella temperatura per 4 ore. Quindi la soluzione di reazione fu raffreddata a temperatura ambiente e concentrata per evaporazione dell'acido acetico per dare cristalli marrone ros sicci, che furono ricristallizzati da metanolo/aceto ne per produrre 22,3 g di 5-cloro-6-bromo-7jnetilbenzossazolone in forma di cristalli marroni con punto di fusione di 262-269?C.
Esempio 17
Preparazione del composto No. 64 (schema B)
Il procedimento dell?esempio 6 fu ripetuto usan do per? 26,0 g di N-acetil-4-metil-5,7-diclorobenzos sazolone invece di N-acetll-5#7-diclorobenzossazolone, per dare 23,6 g del corrispondente derivato di 5,6,7--tricloro in forma di cristalli bianchi aventi punto di fusione di 125-127?C.
Esempio 18
Preparazione del composto No, 32 in Tab? 1 (schema C) Il procedimento dell'esempio 7 fu ripetuto usando per? 4,4 g di 5,6-dicloro-7-metilbenzossazolone in vece di 5,6,7-triclorobenzossazolone, per produrre 3,9 g di N-metil-5,6-dicloro-7-metilbenzossazolone in forma di cristalli rosa con punto di fusione di 122-123?C?
Esempio 19
Preparazione del composto No. 35 in Tab, 1 (Schema C) 4,4 g di 5,6-dicloro-7-metilbenzossazolone, 2,8 g di benzolicloruro e 50 mi di acetone furono po sti in una beuta con fondo sferico da 100 mi, dentro la quale furono poi aggiunti a gocce 2,0 g di trietil_ ammina sotto raffreddamento con acqua refrigerata cio? ghiacciata e agitazione. Dopo il completamento dell'aggiunta, la miscela risultante fu riscaldata sotto riflusso per un'ora per ultimare la reazione, dopo di che la soluzione di reazione fu lasciata raffreddare e filtrata per rimuovere i sali precipitati. Il filtrato fu evaporato per lasciare cristalli bianco giallicci, che furono ricristallizzati da acetone per dare 5,5 g di cristalli bianchi di N-benzoil-5,6-dji cloro-7-metilbenzossazolone con punto di fusione di 165-166?C.
Esempio 20
Preparazione del composto No. 37 (Schema C) Seguendo la procedura relativa all'esempio 9 ma cominciando da 4,4 g di 5,6-dicloro-7-metilbenzossazo Ione, furono ottenuti 4,6 g di N-metossicarbonil?5,6-dicloro-7-metilbenzossazolone in forma di cristalli rosa con un punto di fusione di 135-138?C.
Esempio 21
Preparazione del composto No. 41 (Schema D) Seguendo il procedimento definito nell'esempio 10^ma iniziando da 4,4 g di 5,6-dicloro-7~metilbenzos^ sazolone, furono ottenuti 7,4 g di N-3,5~diclorofenil^ carbamoil-5,6-dicloro-7-metilbenzossazolone in forma di cristalli rosa di punto di fusione di 221-222?C.
Esempio 22
Preparazione del composto No. 69 (Schema A)
Fu ripetuta la procedura dell ?esempio 1 ma sosti tuendo il 2? ammino-4, 5 ,6-tr lei orofenolo con 22,6 g di 3-cloro-6-acriloilammino-2,4-xilenolo (prodotto da 3 -c 1 or 0-6- aironi n o-2 ,4-xilenolo e acriloil cloruro) . La ricristallizzazione dei cristalli giallo-grezz? da acetone dette 20,4 g di cristalli bianco giallicci di N-acriloil-5 ,7-dimetil-6-clorobenz/ossazolone aventi un punto di fusione di 161-163?C.
Esempio 23
Preparazione del composto No. 70 (Schema C) Seguendo lo stesso procedimento dell?esempio 19 ma usando 23,9 g di 5,6,7-triclorobenzossazolone, 12,0 g di cloroformiato di allile e 10,1 g di trietilammin a, furono ottenuti 27,4 g di N-allilossicar bonil-5 ,6,7-triclorobenzossazolone in forma di cristalli giallo chiaro di punto di fusione di 96-98?C. Esempio 24
Formulazione concentrata emulsionabile
Un concentrato emulsionabile comprendente 20% dell?ingrediente attivo fu prodotto mescolando uniformemente gli ingredienti elencati sotto e agitando la miscela fino a che tutti gli ingredienti furono disciolti.
Parti Composto No, 10 20
Dime tilformammide 30
Xilene cio? Xilolo 35 Poliossietilene alchil arii etere 15 Concentrati emulsionabili simili comprendenti 20% del composto No. 36 o No. 69 come ingrediente at tivo furono preparati nello stesso modo come s?pra indicato.
Esempio 25
Formulazione oleosa
Fu preparata una formulazione oleosa mescolando 10 parti d?i composto No. 1 e 90 parti di etil cello solve (2-etossietanolo) e agitando la miscela fino a che questi ingredienti furono discioltl.
Esempio 26
Formulazione fluida
Una formulazione fluida (scorrevole) comprenden te 40% dell'ingrediente attivo fu preparata mescolan do uniformemente insieme i seguenti ingredienti:
Composto No. 4 (macinato per dimensioni
di particelle al di sotto di 10/? ) 40 Laurilsolfato 2 Sodio alchilnaf talenesolfonato
Idrossipropil cellulosa 1
Acqua 55
Simili formulazioni comprendenti il 20% del com posto No. 32 o No. 70 come ingrediente attivo furono preparate nello stesso modo come descritto sopra.
Esempio 27
Formulazione in polvere dispersibile in acqua Venne prodotta una polvere dispersibile in acqua mescolando uniformemente gli ingredienti elencati sot: to e quindi macinando la miscela.
Parti Composto No. 3 20 Poliossietilen alchil arii etere ,5 Lignosolfonato di calcio 3 Kieselguhr 72 Simili polveri dispersibili in acqua comprenden ti il 20% del composto No. 48 o No. 69 come ingredien te attivo furono preparati nello stesso modo come in dicato pi? sopra.
Esempio 28
Formulazione in polvere fine
Fu ricavata una polvere fine cio? spruzzabile mescolando uniformemente gli ingredienti indicati sot^ to e macinando la miscela risultante.
Parti Composto No. 5 3 Polvere fine di anidride silicica 0,5 Stearato di calcio 0,5 Argilla 50
Talco 46 Simili polveri impalpabili comprendenti il del composto No. 53 o No. 70 come ingrediente attivo, furono preparate nello stesso modo indicato sopra. Esempio 29
Formulazione granulare
Una composizione in forma di granuli fu preparata mescolando uniformemente gli ingredienti elencati sotto e quindi granulando la miscela in presenza di acqua aggiunta. La miscela risultante fu essiccata e passata attraverso uno staccio per ottenere la deside rata dimensione dei grani.
Parti Composto No. 6 5 Lignosolfonato di calcio 1 Bentonite 30 Argilla 64 Simili formulazioni granulari comprendenti il 5% del composto No. 24 o No. 70 come ingrediente attivo, furono prodotte nello stesso modo descritto sopra.
Es empio 30
Formulazione in polvere bagnabjle
Una polvere bagnabile fu prodotta mescolando unii formemente gli ingredienti elencati sotto e macinando la miscela?
Parti Composto No. 10 20 N-triclorometiltio-4-cicloesene-1,2-dicarbossimmide 20 Poliossietilene alchil arii etere 5 Lignosolfonato di calcio 3 Kieselguhr 52 Esempio 31
In questo esempio, i derivati del benzossazolone di questa invenzione furono provati nei riguardi di una variet? di malattie da funghi e da batteri del le piante. Le prove furono condotte secondo il metodo standard di diluizione con agar. Il mezzo di coltura impiegato fu agar destrosio di patata (pH 5,8) per funghi e brodo agar (pH 7,0) per batteri. Il mez^ zo contenente una soluzione di acetone della richiesta concentrazione dell'ingrediente attivo fu inocu lato per mezzo di un anello di platino con una sospensione di spore ottenuta aggiungendo acqua sterilizzata ai microorganismi di prova che erano stati incubati su una inclinazione del mezzo in un tubo di
prova. L'ulteriore incubazione del mezzo inoculato fu effettuata per 48 ore a 24?C per funghi ed a 28?C per
i batteri. Quindi fu osservata la crescita dei micro organismi e furono determinate le minime concentrazioni inibitorie (MIC,/#g/ml) dei derivati in prova.
I risultati delle prove sono indicati sotto nella Tab.
2. Nelle tabelle riportate da qui in avanti, i control
li A, B,C e D indicano l'uso come ingrediente attivo
dei composti che seguono, descritti nelle letterature elencate
A: ( Brev.tedesco N? 1,023,627) CI o X
CI CI
B:.ci \ (Brev.tedesco No. 1,147,007) CI O /
CI
C: o c= o (Pubblicazione Brevetto Giapponese No. 23,519/65)
Cl
CI co
D: Cl (Pubblicazione Brevetto Giapponese o \
c ? 0 No. 23,519/65)
Cl X
Cl co <dy
6o~
Tab 2
Composto No. in Tab MIC (ug/ml)
Malattia e pianta
Fusarium oxysporura
('Cetriolo^ < 2.5 <2.5 < 2.5 < 2.5 < 2.5 <2.5 < 5 < 5 < 5 Cladosporium fulvum
(Pomodoro) < 2.5 < 5 < 2.5 < 2.5 < 5 < 2.5 < 5 < 5 < 5 Gibberella fujikuroi
( Riso") < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 2.5 <2.5 < 2.5 < 2.5 < 2.5 Glomerella cingulata
( Vite) < 1.25 < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 5 < 5 < o Aiternaria klkuchiana
( Pera) < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 <10 Piricularia oryzae
( Riso) < 1.25 < 1.25 < 1.25 < 1.25 < 1.25 < 1.25 < 2.5 < 5 < 5 Cochliobolus miyabeanus
( Riso) < 2.5 <2.5 < 1.25 < 1.25 < 2.5 < 1.25 < 2.5 <2.5 < 5 Erwinla aroidea?
( Cavolo cinese^ <2.5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 <10 <20 <20 Pseudomonas lachrymans
<10 <10 <10 <10 <10 <10 <20 <20 <20 ( Cetriolo)
Xantnomonas oryzae
( Riso) <10 <10 <10 <10 <10 <10 <20 <20 <20 Comp?sto No- ln Tab MIC (yg/mi)
Malattia e pianta
10 11 12 13 14 15 16 17 Fusarium oxysporura
( Cetriolo) < 2.5 < 2.5 < 5 < 5 < 5 < 2.5 < 5 <2.5 Cladosporium fulvum
(Pomodoro) < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 5 < 5 < 2.5 < 5 < 2.5 Gibberella fuj'ikuroi
( Riso) < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 2.5 Glomerella clngulata
( Vite) < 2.5 < 2.5 < 5 < 5 < 5 < 2.5 < 2.5 < 2.5 Alternarla kikuchiana
( Pera) < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 Piricularia oryzae
( Riso) < 1.25 < 1.25 < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 1.25 < 2.5 < 1.25 Cochliobolus mlyabeanus
( Riso) < 1.25 < 1.25 < 5 < 5 < 5 < 1.25 < 5 < 1.25 Erwinia aroidea
( Cavolo cinese) < 2.5 < 5 <10 <10 <10 < 2.5 <10 < 5 Pseudomonas lachrymans
( Cetriolo) <10 < 5 <10 <10 <10 < 5 <10 <10 Xantnomonas oryzae
( Riso) <10 < 5 <20 <10 < 5 <10 <10 <10 Composto No.l In Tab 1, MIC (pg/nOT
Malattia e pianta
18 19 69 70 B D
Fusarium oxysporum
( Cetriolo ) < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 20 < 20 < 20 < 20
Cladosporium fulvum
(Pomodoro) < 2.5 < 5 < 2.5 < 5 < 20 < 20 < 20 < 20
Gibberella fujikuro?
( Riso) < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 20 < 20 < 20 < 20
Glomerella cingulata
( Vite) < 2.5 < 2.5 < 1.25 < 2.5 < 20 < 20 < 20 < 20
Alternarla kikuchiana
( Pera) < 5 < 5 < 5 < 5 < 40 < 40 < 40 < 40
Piricularia oryzae
( Riso) < 1.25 < 1.25 < 1.25 < 1.25 < 20 < 20 < 20 < 20
Cochliobolus miyabeanus
( Riso) < 1.25 < 1.25 < 2.5 < 2.5 < 20 < 20 < 20 < 20
Erwinia aroidea
( Cavolo cinese) <20 <20 <10 <10 <160 < 80 <160 < 80
Pseodomonas lachrymans
( Cetriolo) <10 <20 <10 <10 <160 < 80 <160 < 80
Xantnomonas oryzae
( Riso) <10 <10 <10 <10 < 40 < 40 < 40 < 40 Questo esempio illustra l?attivit? fungicida dei derivati del benzossazolone contro la Pjricularia oryzae Una formulazione in polvere dispersitele in acqua, preparata come descritto nell'esempio 27, fu diluita con acqua per produrre formulazioni di prova contenen ti le richieste concentrazioni dell'ingrediente att:L vo. La formulazione di prova fu applicata su culture di riso acquatico (della variet? "Asahi", stadio del terzo fogliame) che erano state coltivate in vasi di biscotto di 9 cm di diametro entro una serra. Un gior no dopo l'applicazione, le culture trattate furono inoculate a spruzzo con una sospensione di spora di Pjricularia oryzae ed incubate in una camera umida con umidit? relativa del 95-100% e ad una temperatura di 24?25?C. 5 giorni dopo l'inoculazione fu valutato il numero di lesioni di appassimento per foglia allo stadio del terzo fogliame, e fu calcolato il control^ 10 della malattia per mezzo della seguente equazione: Controllo della malattia (%) =
^ Numero delle lesioni in appezzamenti trattati Numero delle lesioni in appezzamenti non trattati 11 controllo della malattia ? un valore medio dei ri_ sultati delle prove che furono condotte in due repli^ che a ciascuna concentrazione dell'ingrediente attivo. Fu anche accertata visualmente la fitotossicit? nei riguardi delle piante di riso per mezzo delle se guenti gradazioni:
Gradazioni Valore della fitotossicit?
5 Danno severo
4 Danno grande
3 Danno moderato
2 Danno leggero
1 Danno trascurabile
Nessun danno
I risultati della prova sono indicati sotto nella Tabella 3?
TABELLA 3
Composto Concentrazione Controllo malattia Fitotossicit? No. (ppm) _ _ _
200 100
200 78 0
3 200 100 0
4 200 98 0
5 200 94 0
6 200 98 0
7 200 98 o
8 200 100 0
9 200 96 0
10 200 100 0 Composto Concentrazione Co-ntrollo malatt?a Fitotossicit?. N? (ppm ) ?_ _ (#)
11 200 100 0
12 200 92 0
13 200 86 0
14 200 82 0
15 200 98 0
16 200 98 0
17 200 100 0
18 200 100 0
19 200 100 0
20 200 84 0
22 200 92 0
23 200 96 0
27 200 82 0
30 200 98 0
31 200 88 0
33 200 98 0
36 200 98 0
37 200 100 0
38 200 100 1
41 200 98 1
46 200 92 0
47 200 98 0
50 200 98 0
53 200 100 0
61 200 100 0
Composto Concentrazione Controllo malattia Fitotossicit?. N? (ppm)_ _ (%) '_ _
62 200 100 0
64 200 98 0
66 200 '96 0
68 200 94 0
69 200 100 0
70 200 100 0
Co?trolloA 200 52 1
II B 200 63 2
C 200 30 1
D 200 30 1
IBP
(Cornfcrollo) * 480 75 0
Non trattato
0
#IBP: (i - C3H70)ZP -SCH2? ( ( ) )
Esempio 33
Questo esempio illustra l'attivit? dei derivati d?i benzossazolone contro il Cochliobolus miyabeanus.
Le prove furono condotte con lo stesso procedimento dell'esempio 32, eccetto che le culture di riso allo stadio del quarto fogliame furono inoculate con una sospensione d? spora di Cochliobolus m?^abeanus I risultati sono indicati sotto nella Tah. 4
f
TABELLA 4
Composto Concentrazione Controllo malattia Fitotossicit? No._ (ppm)_ _ %_ _
1 500 100 0
2 500 85 1
3 500 100 0
4 500 98 0
5 500 96 0
_ &9
Composto Concentrazione Control.malattia Fitotossicit? No . (ppm) _ { %}_ _ _
6 500 100 0
7 500 94 0
8 500 92 0
9 500 88 0
10 500 100 0
11 500 98 0
12 500 94 1
13 500 90 0
14 500 92 1
15 500 86 0
16 500 83 0
17 500 100 0
18 500 100 0
19 500 100 0
20 500 100 0
21 500 98 0
22 500 82 0
23 500 96 0
24 500 76 0
25 500 76 0
26 500 72 0
27 500 88 0
28 500 80 0
29 500 92 0
30 500 88 0
31 500 100 0 Composto Conoentraz ione Control.malatti Fitotossicit? No. _ <(>??.?<)>._ (?)
32 500 96 0
33 500 100 0
34 500 94 0
35 500 96 0
36 500 100 0
37 500 100 0
38 500 98 0
39 500 100 0
40 500 96 0
41 500 100 0
42 500 98 0
43 500 98 0
500 96 0
45 500 88 0
46 500 98 0
47 500 98 0
48 500 76 0
49 500 72 0
50 500 98 0
51 500 82 0
52 500 76 0
53 500 88 0
54 500 94 0
55 500 98 0
56 500 73 0
57 500 88 0 Composto Concentrazione Control.malattia Pitotossicit? No . (*)
58 500 98 0
59 500 100 0
60 500 98 0
61 500 96 0
62 500 100 0
63 500 76 0
64 500 82 0
65 500 80 0
66 500 100 0
67 500 72 0
68 500 100 0
69 500 100 0
70 500 100 0
Control.A 500 32 3
" B 500 54 4
" C 500 25 1
" D 500 30 2
Triazino.*
(Control?) 500 93 0
Non trattato 0
CI
*Triazina,:
Cl
C1 f"ON ^ <NH >O
Es empio 34
In questo esempio i composti attivi furono prova ti contro la Sclerotinia sclerotiorum con la seguente tecnica?
Una formulazione in polvere dispersibile in acqua preparata come descritto nell*esempio 27, fu diluita con acqua per costituire formulazioni di prova conte nenti le concentrazioni richieste dell?ingrediente attivo. La formulazione di prova fu applicata su pian tine di fagiolini francesi (della variet? "Taisho Kin toki") allo stadio della seconda vera foglia, che erano state coltivate in suolo in vasi di biscotto aventi 9 cm di diametro, in una serra? La misura dell?applicazione fu di 10 mi di formulazione per ogni vaso? Un giorno pi? tardi, ciascuna fogliolina delle due vere foglie fu inoculata al centro con un pezzo di agar infettato da funghi ottenuto forando per mez zo di una fresa di sughero di 5 mm il bordo della co Ionia di funghi Sclerotinia sclerotiorum che era sta ta inoculata nel mezzo agar destrosio di patata a 20?C per due giorni? Le piantine inoculate furono quindi tenute in una stanza umida a 20?C per tre gior ni, allo scopo di consentire lo sviluppo della malata tia? Quindi fu misurata la lunghezza delle lesioni per marcescenza con un calibro verniero e fu calcolato il controllo della malattia con la seguetnte equa zionet
Controllo della malattia {%) =
Lunghezza delle lesioni in zone trattate
= (1 - _ ) x Lunghezza delle lesioni in zone non trattate Il controllo della malattia ? un valore medio dei risultati delle prove che furono condotte in due repli^ che a ciascuna concentrazione dell*ingrediente attivo. La fitotossicit? dei fagiolini fu accertata visualmente con la stessa gradazione indicata nell*esempio 32.
I risultati sono dati nella Tab. 5 che segue.
TABELLA 5
Composto Concentrazione Controllo malattia Fitotossici No._ (ppm) in _
1 500 100 1
3 500 88 0
5 500 86 0
6 500 94 1
10 500 100 0
17 500 89 0
19 500 85 0
Controllo A 500 43 3
? B 500 48 4
" C 500 26 2 Composto Concentrazione Controllo malattia Fitotossicit? No? - -.(PPIf?)_ _ M _ _ , Controllo D 500 20
CNA*
(Controllo) 500 72
Non trattato
*CNA:
NO <c&
CI
Esempio 35
Questo esempio illustra l'effetto fungicida di alcuni dei derivati del benzossazolone usati come con cimi del seme contro i Cochliobulus miyabeanus.
10 g di semi di riso (della variet? "Asaminori") infettati dalla malattia furono imballati in un sacco di rete di Saron e posti in un bicchiere da 50 mi, dove vennero immersi a 15?C per 24 ore in una formulazione diluita aggiunta (composta come descritto nel^ l'esempio 34) nella stessa quantit? di quella dei semi di riso? I semi furono quindi rimossi dalla formulazione ed immersi in acqua deionizzata a 15?C per un periodo di 5 giorni, dopo i quali furono fatti germi nare a 30?C per 24 ore? I semi di riso germinati fu rono seminati sul suolo di ceneri vulcaniche nere (in coporanti 9*5 g di solfato di ammonio, 6 g di superfosfato di calcio e 1,5 g di cloruro di potassio) in Cestini per piante (30 x 60 x 10 cm). I cestini furono quindi tenuti in una serra a 24?C per consentir ne la crescita?
20 giorni dopo la seminazione, in corrispondenza dello stadio del terzo fogliame furono fatti accertamenti visivi della misura dell'attacco della malattia sulle pianticelle in ciascuna zona trattata con 1 seguenti termini di gradazione:
Gradazione Misura dell'attacco della malattia Trascurabile Attacco della malattia osservato solo in piccolissime parti della foglia primaria o nella guaina della foglia?
Moderato Foglia primaria quasi trasformata in colore marrone ed uccisa per lesioni marroni sulle vere foglie primarie e secondarie?
Severo Crescita significatamente povera delle piantine, che si sono piega te e virate in marrone e sono morte?
La percentuale di attacco della malattia (tasso di attacco) fu determinata dal totale delle piantine va lutate come gradazioni "severo" e "moderato" e il tas so di medicamento del seme (o disinfezione del seme) fu calcolato con la seguente equazione:
Tasso di attacco
Tasso di medica in zone trattate
mento del seme (%) = (1 - Tasso di attacco )x 100 in zone non trattate
Il tasso di medicamento del seme ? un valore medio dei risultati delle prove che furono condotte in due repliche per ciascuna concentrazione dell?ingrediente attivo? La fitotossicit? delle piante di riso fu accertata visualmente per mezzo della stessa gradaz?one come indicato nell'esempio 32?
I risultati sono dati nella Tab? 6 che segue.
TABELLA 6
Composto Concentrazione Tasso medicarti. Pitotossicit? No? (ppm)_ .seme (?) _
1 500 98
3 500 97 0
10 500 96 0
11 500 98 0
M 500 92 0
Controllo A 500 63 2
n B 500 72 3
?i C 500 40 1
" D 500 40 1
TMTD*
(Controllo) 2000 70
Non trattato 0
II II
*TMTD: (CH3)2NC - S - S - CN(CH3)2
Esempio 36
I derivati del benzossazolone furono provati per la loro attivit? di medicazione del seme contro la Gibberella fujikuroi .
II procedimento di prova impiegato fu lo stesso di quello descritto nell'esempio 35* eccetto che furono usati i semi di riso (della variet? "Reimei") /
naturalmente infettati dalla malattia e che gli accer tementi visivi furono fatti 26 giorni dopo la semina (allo stadio del quarto fogliame). I risultati sono mostrati nella Tab. 7?
TABELLA 7
Composto Concentrazione Tasso medicam. Fitotossicit? No. (ppm) .Berne... . (%) _
1 500 98 1
3 500 100 0
10 500 98 0
11 500 96 1
14 500 88 0
17 500 90 0
18 500 88 0
19 500 92 0
Controllo A 500 47 0
? B 500 52 3 Composto Concentrazione Tasso medicam. Fitotossicit? No, _ (ppm)_ seme (%),
Benomyl*
(Controllo) 500 98 0
Non trattato 0
* Benomyl: N V NHCOOCH;
N
CONHCi^Hg-n
Esempio 37
In questo esempio, i derivati del benzossazolone furono provati contro la Phytophthora infestans? Furo no preparate sospensioni diluite di una polvere bagnabile contenente le richieste concentrazioni dell'ingrediente attivo come descritto nell'esempio 34? La sospensione di prova fu applicata ad un tasso di 10 mi per vaso su piantine giovani di pomodoro (della variet? "Sekaiichi") allo stadio della terza vera fo glia, che erano state coltivate in suolo entro vasi di biscotto di 9 cm di diametro in una serra? Le spo re di Phytophthora infestans che erano state prodotte su tuberi di patate, furono sospese in acqua sterilizzata per dare una concentrazione sporica o di spo re in cui si osservano 20-30 spore in una sola osser vazione al microscopio con 150 ingrandimenti. .
Un giorno dopo l'applicazione le foglie delle piantine di pomodoro furono inoculate con gocce del la sospensione di spore e le piantine furono quindi tenute a 20?C in una stanza umida per consentire lo sviluppo della malattia. 3 giorni pi? tardi, le pia tine furono rimosse dalla stanza e fu contato il nu ro delle foglie attaccate. La percentuale di foglie attaccate ed il controllo della malattia furono cal colati con le seguenti equazioni:
Percentuale di Numero di foglie attaccate foglie attaccate = _ x 100 Numero di foglie inoculate Percentuale di foglie at-Controllo della taccate in zone trattate malattia (?) )x100
Percentuale di foglie attaccate in zone non trattate La fitotossicit? verso le piante di pomodoro fu valu tata per mezzo della stessa gradazione definita nell'esempio 32. I risultati furono raccolti nella Tab.8 seguente.
Tabella 9
Composto'?*Concentrazione Controllo malattia Pitotossicit? No. (ppm) _ ( % )
1 500 100 0
3 500 92 0
4 500 97 0
6 500 99 0
7 500 94 0
10 500 98 0
11 500 88 0
13 500 99 0
14 500 99 0
15 500 96 0
18 500 97 0
19 500 99 0
20 500 98 0
21 500 96 0
24 500 97 0
30 500 94 0
31 500 98 0
33 500 94 0
36 500 99 0
37 500 100 0
38 500 100 0
41 500 100 0
42 500 98 0
47 500 96 0 Composto Concentrazione Controllo malattia Fitotossicit^.
No. (PPm) (*) _
50 500 100 0 o
51 500 98 0
56 500 98 0
?=3
59 500 98 0
60 500 98 0
61 500 90 0
62 500 100 0
67 500 92 0
68 500 98 0
Controllo ,A 500 0 0
? B 500 0 0
" C 500 0 0
" D 500 0 0
Maneb*
(Control.) 500 87
Non trattalo
*Maneb:
CH2HNCS
I ^>Mn
CH2HNCS
s
Esempio 38
Questo esempio illustra l'attivit? dei derivati contro la Sphaerotheca fulginea.
La formulazione diluita preparata come nell'esem pio 37 fu applicata ad un tasso di 10 mi per vaso su piantine di cetriolo (variet? "Sagamihanjiro") allo stadio della prima foglia, che erano state coltivate in suolo entro vasi di biscotto di 9 cm di diametro in una serra. Il giorno seguente le piantine furono inoculate a spruzzo con una sospensione di spora di Sphaerotheca fulginea. Dieci giorni dopo l'inoculazio ne, furono fatti accertamenti della percentuale della superficie lesionata sulle piantine ed il controllo della malattia fu calcolato con la seguente equazione:
Percentuale dell'area le-Controllo della sionata in zone trattate malattia (%) = (1 - )x100
Percentuale dell'area lesio nata in zone non trattate
I risultati furono tabulati nella Tab. 9 che segue.
TABELLA 9
Composto Concentrazione Controllo malattia Fitotossicit? No. (ppm) _ _
1 200 92
4 200 95 0
5 200 92 0
8 200 90 0
9 200 90 0
10 200 96 0
11 200 92 0 Composto Conceritrazione Controllo malattia FitotnssioitA No. (PPm)
18 200 90 0
19 200 98 0
22 200 82 0
29 200 85 0
33 200 92 0
36 200 96 0
40 200 94 0
45 200 100 ! 0
47 200 98 0
52 200 100 0
55 200 100 0
58 200 100 0
59 200 100 0
60 200 100 0
61 200 100 0
63 200 97 0
64 200 100 0
65 200 99 0
66 200 100 0
69 200 100 0
70 200 100 0
Controller 200 20 1
" B 200 10 1
" C 200 10 1
IT D 200 13 1 Controllo Concentrazione Controllo malattia Fitotossicit? No . (ppm) _ _ _ _ _ _
Dimethirimol*
(Control) 200 95
Non trattato
?Dimethirimol : n-C4H,
CH,
IO ?N(CH ,3)a
Esempio 39
I derivati del benzossazolone furono provati con tro la Pseudoperonospora cubensis.
La formulazione diluita, preparata come nell'esempio 37, fu applicata in misura di 10 mi per vaso alle facce posteriori delle foglie di piantine giova ni di cetriolo (variet? "Sagamihanjiro") allo stadio della prima vera foglia, che erano state coltivate in suolo entro vasi di biscotto di 9 cm di diametro in una serra. Le spore di Pseudoperonospora cubensis, che erano state prodotte sulle foglie di cetriolo in un ambiente di sviluppo della malattia, furono rimosse con pennello in acqua deionizzata contenente 50 ppm d? Tween 20 (nome commerciale del poliossietilene sor bitan monolaurato, prodotto dalla Kao Atlas Co.) in mo do da dare un inoculo avente una concentrazione di spo ra per cui furono identificabili 20-30 spore con una osservazione al microscopio con 150 ingrandimenti. Un giorno dopo l'applicazione, le foglie delle piantine di cetriolo furono inoculate a spruzzo sulla loro superficie inferiore trattata con l'inoculo. Dopo il com pietamento della inoculazione, le piantine furono pri^ ma poste in una stanza umida a 20?C e quindi tenute in una serra a 24?C per permettere lo sviluppo della malattia. Sei giorni pi? tardi, le piantine furono ri mosse dalla serra e fu valutata la percentuale dell'area lesionata per vaso. Il controllo della malattia (??) fu calcolato per mezzo dell'equazione indica ta nell'esempio 38 e fu valutata la fitotossicit? del le piante di cetriolo per mezzo della stessa gradazione dell'esempio 32.
I risultati furono indicati in Tab. 10 seguente.
TABELLA 10
Composto Concentrazione ma
No. . .. _Controllo m _lattia Fitotossicit?
1 500 100 0
3 500 98 0
7 500 90 0
10 500 100 0
11 500 95 0
13 500 100 0
14 500 100 0
18 500 100 0
19 500 100 0
20 500 88 0
21 500 96 0
Composto Concentrazione Sontrollo,.malattia PitotosBicit? No . (PPm) (?)
23 500 99 0
31 500 98 0
33 500 100 0
37 500 100 0
44 500 92 0
45 500 98 0
46 500 100 0
47 500 94 0
50? 500 100 0
51 500 100 0
52 500 98 0
53 500 100 0
55 500 96 0
60 500 96 0
61 500 100 0
62 500 100 0
63 500 100 0
68 500 99 0
69 500 100 0
70 500 100 0
Controllo A 500 20 1
" B 500 25 1
" C 500 30 1
500 36 1 Maneb
(ControL) 500 90
Non trattato 0
Esempio 40
I derivati del benzossazolone furono provati con tro il Collectotrichum lagenarjum (antracnosi su cetriolo).
La formulazione diluita, preparata come nell'esempio 37, fu applicata in misura di 10 mi per vaso alle foglie delle piantine giovani di cetriolo (varie t? "Sagamihanpaku") allo stadio della prima vera foglia, che erano state coltivate in suolo entro vasi di biscotto di 9 ci di diametro ih una serra. Le spore di Collectotrichum lagenarjum prodotte per incuba zione su di un mezzo agar e farina di aveva a 24?C per 10 giorni furono sospese in acqua sterilizzata contenente 50 ppm di Tween 20, in modo da dare una sospensione di una concentrazione di spora, nella quale furono individuate circa 100 spore in una osservazione al microscopio con 150 ingrandimenti. Un giorno do po l'applicazione, le foglie trattate delle piantine di cetriolo furono inoculate con la sopraddetta sospensione di spore o sporica. Le Piantine cos? inoculate furono susseguentemente trattate nello stesso mo do come indicato nell'esempio 39, ed il controllo de!L la malattia fu calcolato per mezzo della seguente equazione:
????????? ueiio In zone trattaxe_
malattia (%) = 0 ) x 100
Numero delle lesioni in zone non trattate
I risultati sono mostrati nella Tab. 11,.seguente Tab. 11
Controllo Concentrazione Controllo malattia Fitotossicit? No . (ppm) _ ( % ) _
1 500 100 0
3 500 98 0
7 500 96 0
10 500 100 0
19 500 100 0
21 500 88 0
23 500 97 0
28 500 94 0
31 500 98 0
33 500 100 0
36 500 100 0
37 500 100 0
40 500 98 0
44 500 96 0
46 500 100 0
49 500 99 0
50 500 100 0
54 500 98 0
55 500 100 0
58 500 100 0
60 500 94 0
62 500 100 0
69 500 100 0
70 500 100 0
Composto Concentrazione Controllo malattia Fitotossicit? No. _ (ppm) m _
Controllo A 500 45 1 *? B 500 37 1 " C 500 35 1 ? D 500 43 1 TPN*
(Controllo) 500 98 0
Non trattato - 0
*TPN: CI
N
1
CN
Esempio 41
Questo esempio illustra l'attivit? dei derivati del benzossazolone contro la Puccinja recondita (ruggine fogliare del frumento).
La formulazione diluita, preparata come nell'esempio 37, fu applicata ad un tasso di 20 mi ogni tre vasi a piantine giovani di frumento (variet? "Norin No. 61?) allo stadio della prima vera foglia, che era no state coltivate in suolo entro vasi di biscotto di 9 cm di diametro in una serra. Spore di uredosurus di Puccinia recondita, che erano state prodotte su foglie di frumento, furono asportate con spazzola in acqua sterilizzata contenente 50 ppm di Tween 20, in modo da dare un'inoculazione d? una sospensione di spore avente una concentrazione sporica in cui erano osser vabili circa 50 spore in una osservazione al microscopio di 150 ingrandimenti. Un giorno dopo l'applicazione, le piantine di frumento furono inoculate a spruzzo con l'inoculo. Dopo il completamento dell'ino^ culazione, le piantine furono tenute dapprima tutta la notte in una stanza umida a 20?C e quindi trasferite in una serra a 20?C per consentire lo sviluppo della malattia. Dieci giorni dopo l'inoculazione, fu contato il numero di funghi uredosori che la malattia aveva sviluppato per ogni foglia ed il controllo della malattia fu calcolato per mezzo dell'equazione:
Controllo della Numero di uredosori in malattia (%) ? ( 1 zone trattate ) x 100
Numero di uredosori in
zone non trattate
La fitotossicit? delle piante di frumento fu valutata per mezzo della stessa gradazione definita nell'e sempio 32. I risultati furono dati in Tab. 12 seguente.
TABELLA 12
Composto Concentrazione Controllo Malattia Fitotossicit No. _ (ppm) _ & !_
1 200 100 0
3 200 92 0
8 200 90 0
10 200 100 0
19 200 98 0 Controllo A 200 10 1
" B 200 5 / 0
? C 200 10 1
" D 200 5 0 Maneb
(Controllo) 200 96 0 Non trattato - 0
Esempio 42
Alcuni dei derivati del benzossazolone furono provati contro la Pellicularia Sasaki.
La formulazione diluita, preparata come nell?esempio 37? fu applicata in misura di 40 mi per tre va si alle piantine di riso allo stadio del sesto foglia me? che erano state coltivate in suolo entro vasi di biscotto di 9 cm di diametro in una serra. Il giorno seguente fu effettuata l'inoculazione delle piantine con la malattia da fungo, ponendo sulla seconda guaina della foglia un disco agar ottenuto forando con una fresa di sughero avente diametro di 5 mm il bordo del la colonia dei funghi Pellicularia Sasalci che erano stati incubati su di un mezzo agar saccarosio di papaia a 27?C per 48 ore? Le piantine inoculate furono quindi tenute tutta la notte in una camera umida? Ouat^ tro giorni dopo l'infezione, furono fatte valutazioni della lunghezza delle lesioni ed il controllo della malattia fu calcolato per mezzo della seguente equazione:
Lunghezza delle le-Controllo della
sioni in zone trattate * malattia (%) = (1 x 100
Lunghezza delle lesioni ' in zone non trattate
I risultati della prova sono indicati nella Tab, 13 seguente
TABELLA 13
Composto No. Concentrazione (ppm) Controllo malattia(%)
69 500 100
70 500 90
Controllo A 500 15
'? B 500 0
" C 500 10
'? D 500 0
Validamycin
(Controllo) 125 90
Non trattato 0
Esempio 43
In questo esempio i derivati del benzossazolone furono provati contro funghi e batteri capaci di deteriorare materiali industriali.
Le prove furono condotte seguendo il metodo di diluizione di agar come descritto nell'esempio 31, ma l'incubazione fu effettuata per 3 giorni a 28?C per i funghi ed a 30?C per i batteri. Le prove furono rea lizzate in due repliche per ciascuna concentrazione del composto attivo in prova e fu determinato un vaio re medio delle minime concentrazioni inibitorie (MIC). I risultati sono evidenziati nella Tab. 14 seguente.
Tab, 14
Composto ' No. MIC (yg/ml)
eroorganismi test
1 2 3 4 5 6 7 8 Escherichia coli < 1.25 < 5 < 1.25 < 1.25 < 2.5 < 1.25 < 5 < 5
Bacillus subtilis < 1.25 < 5 < 1.25 < 2.5 < 5 < 1.25 < 5 < 5
Alcaligenes viscoluktis < 1.25 < 5 < 1.25 < 1.25 < 2.5 < 1.25 < 5 < 5
Pseudomonas aeruginosa < 1.25 <10 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 <10
Aspergillus niger < 1.25 <10 < 1.25 < 2.5 < 2.5 < 2.5 < 5 <10
Penicillium citrinum < 1.25 < 5 < 1.25 < 2.5 < 2.5 < 1.25 < 5 < 5
Rhizopus nigricans < 1.25 <10 < 2.5 < 2.5 < 5 < 2.5 <10 <10
Cladosporium herbarum < 1.25 < 5 < 1.25 < 1.25 < 2.5 < 1.25 < 5 < 5
Chaetomium globosum < 1.25 < 5 < 1.25 < 1.25 < 1.25 < 1.25 <10 <10 Composto No . MIC (yg/ml )
mieroorganismi test 9 10 11 12 13 14 15 Escherichia coli < 5 < 1.25 < 1.25 < 2.5 < 5 < 5 < 1.25
Bacillus subtilis < 5 < 1.25 < 2.5 < 5 < 5 < 2.5
Alcaligenes viscoluktis < 5 < 1.25 < 1.25 < 1.25 < 2.5 < 5 < 2.5
Pseudomonas aeruginosa < 10 < 2.5 < 2.5 <2.5 < 5 < 10
Aspergillus niger < 5 < 1.25 < 1.25 < 2.5 < 5 < 10 < 5 Penicillium citrlnum < 5 < 1.25 < 1.25 < 2.5 < 5 < 10 < 2.5
Rhizopus nigricans < 10 < 2.5 < 1.25 < 2.5" < 5 < 5 < 2.5
Cladosporium herbarum < 10 < 1.25 < 1.25 < 2.5 <10 < 10 < 2.5
Chaetomium globosum < 10 < 2.5 < ??2.5 < 5 <10 < 10 < 5 Composto No. MIC (yg/ml)
Jf?eroorganismi test 16 17 18 19 A B . Proxel* Escherichia coli < 5 < 1.25 < 5 < 1.25 < 40 < 20 < 10 Bacillus subtilis < 5 < 1.25 < 1.25 < 1.25 < -40 < 40 < 10 Alcaligenes viscoluktis < 5 < 5 < 5 < 1.25 < 40 < 20 < 10 Pseuiomonas aeruginosa < 5 < 5 < 5 < 5 < 80 < 20 Aspergillus niger < 10 < 1.25 < 2.5 < 1.25 < 80 < 20 Penicilliura citrinum < 5 < 1.25 < 2.5 < 1.25 < 40 < 10 Rhlzopus nigricans < 5 < 5 < 5 < 5 - <160 < 80 < 20 Cladosporium herbarum < 5 < 1.25 < 2.5 < 1.2-5 < 80 < 10 Chaetomium globosum < 5 < 5 < 5 < 2.5 < 40 < 20 #Proxel:
NH
1-?
f-1O
???
t-OOO Esempio 44
Questo esempio illustra la resistenza alla crescita di funghi in vernici contenenti i derivati di benzossazolone.
Le prove furono effettuate secondo il metodo di JIS Z-2911 come segue. Un dato quantitativo di formulazione oleosa, preparata come nell*esempio 25, fu aggiunto ad una vernice bianca a base di emulsione di acetato di polivinile, e la miscela risultante fu agitata per 30 secondi in un omogeneizzatore per pre parare una formulazione di vernice, nella quale fu immerso un filtro di carta (Filtro di carta Toyo No.2 di 12 cm di diametro. La carta fu quindi rimossa dal^ la formulazione di vernice ed essiccata in aria, quan do la quantit? di vernice depositata sulla carta era regolata per dare un carico di vernice secca di 99-100% basato sul peso del filtro di carta. La carta essiccata fu tagliata in cerchio del diametro di 3 CJH per formare un campione circolare, che fu posto al centro di un mezzo a piastra agar in una capsula di Petri. Sia il mezzo che la provetta furono inoculati a spruzzo con 1 mi ciascuno di sospensione sporica mescolata, prodotta miscelando insieme uguali quantit? delle rispettive sospensioni sporiche dei tre funghi (Aspergillus niger, Penicillium lutenum e Trichoderma T-1) che erano stati incubati separatamente su di un mezzo agar destrosio di patata.
Susseguentemente, la capsula di Petri fu coper ta e tenuta in un incubatore a 28?C per una settimana, per consentire 1'incubazione dei funghi, dopo di che fu accertata la crescita dei funghi sul campione con la gradazione di 3, 2 o 1 in cui: 3 indica nessu na crescita di miceli sulla superficie del campione, 2 indica che l'area di crescita dei miceli sulla pr? vetta o campione non supera un terzo della superficie del campione, ed 1 indica che l'area di crescita dei miceli ? maggiore di un terzo della superficie del campione, come in Tabella 15.
TABELLA 15
Composto Proporzione Composto/Contenuto Gradazione resi-No. Solido vernice (%)_ stenza ai Funghi
1 0,15 3
3 0,15 3
10 0,15 3
11 0,15 3
15 ? 0,15 3
Controllo A 0,15 2
0,15 2
Proxel
(Controllo) 0,15 2
TBTO*
(Controllo) 0,15 2
Non trattato 1
* TBTO (Usato in forma di emulsione)
(n-C4H9)3SnO
Esempio 45
Questo esempio illustra l'effetto di controllo sul fango dei derivati del benzossazolone.
Una certa quantit? di acqua ordinaria cio? di riciclo, presa da una cartiera, fu posta in una beuta entro la quale fu aggiunta una soluzione del composto in prova per dare una concentrazione di 10 ppm dell'in grediente attivo nell'acqua ordinaria. Prima dell'ag giunta della formulazione e dopo Q,5, 1, 2, 4 ed 8 ore dall'aggiunta della formulazione, fu effettuato il conteggio della colonia batterica nell'acqua ordinaria col metodo della piastra di diluizione agar nel modo che segue. Un campione dell'acqua ordinaria fu diluito con soluzione salina sterilizzata e 1 mi della soluzione diluita fu posta in una capsula di Petri. Un brodo di agar fu versato dentro e miscela to con la soluzione diluita. Dopo incubazione nella piastra a 30?C per 2 giorni fu contata la colonia batterica per mezzo di un contatore di colonie, e fu calcolato il valore batterico per mi di acqua ordinaria, tenendo conto del fattore di diluizione con la soluzione salina sterilizzata.
Le prove furono condotte in due repliche e fu determinato un conto medio batterico. I risultati so no dati nella Tab. 16 seguente.
TABELLA 16
Batteri per mi di acqua
Intervallo fra Aggiunta di Composto e Valutazione (Hr)
Composto
No Prima della
Aggiunta
1 5,1x10 3,8x10 6 ,2x10 8,1x10 6,5x10 5,7x10 3 5,1x10 4,0x10 6,8x10 8,0x10 7,4x10 6,3x10 10 5,1x107 4,1x1 O2 7,2x102 9,6x102 8,8x1Q2 7,5x102
(Controllo) 5,1x107 4,3x103 1,2x104 3,2x104 1,2x105 4,8x106 Proxel**
(Controllo) 5,1x10 5,1x10 9,1x10 3,1x10 7,1x10 9,0x10
*MBT Metilenebistiocianato
**Proxel : 1,2-Benzisotiazolin-3-one
Esempio 46
Questo esempio illustra l'efficacia dei derivati del benzossazolone come preservanti del legno?
Un tronco di Cryptmerica japonica ("Sugi" giappo nese) di diametro di circa 15 cm e lunghezza 60, che era stato essiccato al suo punto di saturazione di fibra, fu sigillato ad entrambe le sue sezioni trasversali con una resina epossidica comprendente lana di vetro. Una formulazione oleosa preparata come nell'esempio 25 fu diluita con acqua al 2% di concentrazione dell'ingrediente attivo, e quindi iniettata ad una pressione di 15 Kg/cm dentro il legno per 2 ore. Do po di ci? il legno fu essiccato in aria per ridurre il suo contenuto d?acqua a quello dell?umidit? atmo sferica. Furono ricavati campioni di dimensioni 2 x 2 x 1 cm dal legno essiccato e da un tronco di legno della stessa specie trattato con preservanti noti del legno come controlli, e tutti i campioni fu rono essiccati in aria per due settimane.
Questi campioni furono quindi esposti a condizioni atmosferiche usando un simulatore o misuratole di condizioni atmosferiche ad arco a carbone ad ultravioletto, per un periodo di due mesi (corrisponden te a sei anni con condizioni ambientali naturali); poi i campioni furono lavati ad una velocit? di 2?00-100 mrn/min ad una pressione idraulica di 1,0 Kg/cm dopo irradiazione con raggi ultravioletti per 2 ore, e queste operazioni furono ripetute in successione du rante detto periodo. I campioni furono asciugati ad una temperatura di 60 - 2?C per 48 ore e pesati (il peso a secco ? indicato da W^).
Susseguentemente i campioni furono assoggettati alla prova di conservazione secondo il metodo JIS A 9302. In questa prova i campioni furono inoculati con Coriolellus palustris o Coriolus versicolor che erano stati coltivati a 26?C per 15 giorni su di un mezzo sabbioso contenente 4% di glucosio, 0,3% di peptone e lt5?di estratto di malta. Dopo incubazione a 26?C per 90 giorni, i miceli e gli altri depositi furono rimossi dai campioni che furono quindi asciugati in aria per 24 ore, ulteriormente essiccati a 60?C per 48 ore e pesati (il peso a secco ? indicato con W2), La perdita in peso dei campioni ? calcolata
per mezzo dell?equazione:
Perdita in peso (%) = W1 ~ W2 x 100
L'efficacia di preservazione (P.E.) ? valutata per mezzo della seguente equazione:
Perdita in peso media in zone trattate P*E. = (1 - per(j^ta peso media in zone non trattate x I risultati della prova sono dati in Tab. 17 seguente.
TABELLA 17
Composto No? Valore P.E,
1 100
3 98
10 96
TBTO* 40
PCP-Na** 63
Olio di Creosoto 95
* Ossido di Tributilstagno
** Sodio pentaciorofenolato
Esempio 47
Questo esempio illustra l'effetto sinergistico realizzato mescolando un certo
venzione con altri noti fungicidi.
Formulazioni in polvere bagnabile contenenti il composto No, 10 ed altri fungicidi che vennero prepa rati come descritto nell'esempio 30, furono diluite con acqua alle richieste concentrazioni degli ingredienti attivi. Usando le formulazioni diluite furono effettuate prove contro la Pseudoperonospora cubensis (cetriolo), la Sphaerotheca fuiiginea (cetriolo) e la Sclerotinia sclerotiorum (fagiolini francesi) con i procedimenti indicati, rispettivamente, negli esem pi 39, 38 e 34 di cui sopra.
Allo scopo di avere dei riferimenti, furono con dotte ulteriori prove nello stesso modo, usando simi li formulazioni diluite contenenti il composto No,10 soltanto od altri fungicidi da soli0
Velocit? di applicazione e controllo della malattia del composto No, 10 da solo (A) furono 25 ppm e 26% per la Pseudoperonospora cubensis, 50 ppm e 24% per la Sphaerotheca fuliginea e 50 ppm e 26% per la Sclerotinia sclerotiorum.
I risultati delle prove con altri noti fungici^ di da soli (B) e fungicidi mescolati (A B) sono riassunti nelle Tabelle 18, 19 e 20 seguenti.
Tabella 18
Attivit? contro Pssudoperonospora cubensie
fungicida singolo (B) Fungicidi in miscela
Prodotto chimico Concentrasione Controllo Concentrazione Controllo (PPa) malattia (#) A B malattia (#)
H-Triclorometilti o-4- 25 28 25 25 78 cicloesene-1 f2-dicarbossi
mi de
Tetradoroisoftalonitrile 25 35 25 25 86
Etilenehi s(ditiooarbamm?t?)
di manganese 25 . 38 25 25 87
Zinco complex di manganese
etil en eb? s ( di t i ocarbammat o ) 25 32 25 25 84
Dizinco bis(dimetilditiocarbammato) etil enebis( diti ocarbammat o) 25 33 25 25 83
Cloruro basico di rame 50(as Cu) 29 25 50 85
Solfato basico di rame 50 (as Cu) 24 25 50 81
Bame 8-idrossichinollnate 50 28 25 50 78
tetil DL-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(2 1-metossiacetil)alanilato 5 38 25+ 5 87
Etil H-(3-dimetilamino-propil)
tiocarbammat o idrocloruro 10 30 25 10 80
Tabella 19
Attivit? contro Sphaerotheca fuliginea
Fungicida singolo (B) Fungicida in miscela
Prodotto chimico Conc entrazi one Controllo Concentrazi one Controllo (h-pn) malattia A B malattia (#) 1 ,2-Bis(3-metossicarbonil-2-32
tioureido)benzene 50 5 80 Metil 1-(n-butilcarbamoil)-2-benzimidazolecarbammato 34 50 5 83
1-[2-(2 ,4-Diclorof enil)-4- 1 40 50 1 88 etil-1 f3-oxorano-2-il)metileJ
-1H-1 ,2,4-triazolepiomicina 10 32 50 10 87
4-01orof en ossi-3 ,3-dimetil-1 ~ ( 1 E- 1 , 3 , 4- tri az ol- 1 -il ) 2- 1 34 50 1 81 butanone
5-a-Buti 1- S 1 -p-t-butilbenzil-N-3-piri dilditi ocarbossimidato 1 40. 50 1 87
N-Propil-N- [2-(2,4,6-triclorof enossi )etil]imidazolo-l- 5 27 50 5 78 carbossammide
2-Dioetilamino-4-metil-5-n-butil-6-idrossipirimidina 5 26 50 5 74
6-?etilguinossalin(?-2 f 3-5 28 50 5 84 ditiocarbonato
Tabella 20
Attivit? contro Sclerotinia sclerotirum
Fungicida s?ngolo (B) Fungicidi in miscela
Controllo Concentrazione Controllo Prodotto chimico Concentrazione
(ppm) malattia (%) A B malattia (?)
N<,>-Diclorofluorometiltio-K,K-50 26 50 50 77 dimetil-N * -f enil sulf ami d e
2,6-Diclor?-4? nitroanilina 50 26 50 50 79
N- ( 3 , 5-Di cl or of enil )-1 ,2-dimetilciclopropano-1 ,2- 12,5 40 50 12 ,5 89 dicarbossimide
3- (3, 5-Diclorof enil)-5-etenil-5-metil-2 , 4-ossaz olidina-dione 12 ,5 36 50 12,5 85
1-Isopropilcarbamoil-3-(3, 5-diclorof enil )hidantoina 12 , 5 38 50 12 ,5 87 Polyossina 25 32 .. 50 25 82
N-tetraclorOetiltio-4-ciclo-25 36 50 25 85 esene-1 ,2-dicarbossimide
1 ? ? ?

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI
    1 ) Un composto di benzossazolone della,formula generale: ??i CO
    0
    N>?
    Yn (I)
    R
    in cui: X rappresenta un gruppo alchile inferiore;
    Y rappresenta un atomo di alogeno; m ? 0 od un numero intero dal a 3; n? un numero intero da 1 a 3;
    e la somma di m n ? un numero intero da 2 a 4? pur
    ch? quando m ? 0, n sia 3J e Yn sta per il gruppo
    5,6,7-tricloro; e R rappresenta un atomo di idrogeno od un gruppo alchile, alchilcarbonile, aloalchi!L carbonile, alchilossicarbonile, alchenilcarbonile, alchenilossicarbonile, mono- o di-alchilamminocarbonile, alchilsolfonile, fenilsolfonile o benzoile opzionale mente sostituito o fenilamm?nocarbonile.
  2. 2) Un composto secondo la rivendicazione 1, in
    cui in ? 0 e Yn ? il gruppo 5,6,7-tricloro.
  3. 3) Un composto secondo la rivendicazione 1, in
    cui m ? 1, X ? metile, n ? 2 e ciascun Y ? cloro.
  4. 4) Un composto secondo la rivendicazione 3? in
    cui Xm ? 7-metile e Yn ? 5t6-dicloro.
  5. 5) Un composto secondo la rivendicazione 1, in
    cui m ? zero, Yn ? il gruppo 5,6,7-tricloro ed R ?
    un gruppo alchenilcarbonile o alchenilossicarbonile.
  6. 6) Un composto secondo la rivendicazipne 1, che
    ? scelto fra i seguenti:
    5 ,6,7-triclorobenzossazolone,
    N-acetil-5 ,6,7-triclorobenzossazolone,
    N-metossicarbonil-5 ,6,7-triclorobenzossazolone,
    N?(3,5?diciorofenilcarbamoil)5 *7?triclorobenzossazolon N-metanosolfonil-5,6,7-triclorobenzossazolone,
    N-isopropossicarbonil-5 ,6,7-triclorobenzossazolone, 5 ,6-dicloro-7-metilbenzossazolone,
    N-acetil-5 ,6-dicloro-7-nietilbenzossazolone,
    N-metossicarbonil-5 ,6-dicloro-7-metilbenzossazolone e N-allilossicarbonil-5 ,6,7-triclorobenzossazolone.
  7. 7) Una composizione battericida e fungicida per
    uso non medico, comprendente come ingrediente attivo un composto avente formula generale (i) definita
    nella rivendicazione 1, in associazione con un veico
    lo o diluente per 1'ingrediente attivo*
  8. 8) Una composizione secondo la rivendicazione 5? nella forma di un concentrato comprendente da 10 a
    95% in peso dell'ingrediente attivo*
  9. 9) Una composizione secondo la rivendicazione
    5, in forma di una formulazione diluita comprenden-_5
    te da 1x10 al 10% in peso dell'ingrediente attivo.
  10. 10) Un metodo per controllare la crescita di
    funghi e batteri in una pianta od in un materiale in dustriale, il quale metodo comprende l'applicazione di un composto di formula generale (i) come ? defini to nella rivendicazione (l) alla pianta o al materi le industriale o al luogo della pianta che ? infesta ta o pu? essere infestata da funghi e batteri?
    11 ) Un procedimento per preparare un composto d formula generale (l) secondo la rivendicazione 1, ch comprende: (a) il far reagire un composto della for mula:
    Xm OH
    (Il) Yn NHR
    in cui X, Y, mf n e R sono come definiti nella riven dicazione 1, con un composto carbonile della formul
    0 = di!)
    in cui A e B, che possono essere gli stessi o diversi, rappresentano ciascuno un atomo di alogeno od un gruppo alcossi, aloalcossi, alchiltio o animino;
    (b) 1'alogenazione di un composto della formula:
    Xm
    C=0 (IV)
    in cui X, m e R sono come definiti nella rivendicazione ?, z rappresenta un atomo di alogeno e p ? 0, 1 o 2, per produrre un composto della formula (I) portante nell*anello benzenico un alogeno o alogeni, il cui numero ? un'unit? in pi? di quello dell?aloge no o degli alogeni nel composto di partenza di formu la (IV);
    (c) il far reagire, in presenza di un legante acido, un composto della formula:
    C=0 (VI)
    in cui X, Y, m ed n sono come definiti nella rivendicazione 1, con un composto della formula:
    RD (VII) in cui R ? come definito nella rivendicazione 1 eccetto che per l'atomo di idrogeno e D rappresenta un atomo di alogeno, o con un di-alchil solfato della formula
    R0
    p so2
    R0
    in cui R ? un gruppo alchile, per produrre un composto della formula ( I) in cui R ? diverso dall ' atomo di idrogeno; o
    (d ) il far reagire un composto della formula (VI) di cui sopra con un composto isocianato della formula: R*NCO (Vili) in cui R* rappresenta un gruppo alchile od opziona!L mente fenil sostituito per produrre un composto della formula (i) in cui R ? un gruppo di -CONHR'?
    DESCRIZIONE
    1 . Titolo dell 'Invenzione:
    Derivati del benzossazolone
    2, Rivendicazioni:
    1. Un derivato del benzossazolone della formula generale
    ??1? ? .1.? ? *
    -J -a
    0
    K '.T- ?* i : i-s
    .;.3fhr.<!? t?t,
    ViS i.
    in cui X rappresenta un gruppo alchile inferiore; Y ra? presenta un atomo di alogeno; m ed n sono ciascuno un numero intero, 1 o pi? e la somma m n ? da 2 a 4; e R rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchile, alchilcarbonile, aloalchilcarbonile, alchilossicarbonile, mono- o di-alchilamminocarbonile, alchilsolfonile, fenilsolf onile oppure benzoile o fenilamminocarbonile opzionalmente sostituito.
    2. Una composizione microbicida per l'impiego in agricoltura ed in orticoltura che comprende quale ingrediente attivo un derivato del benzossazolone del. la formula generale:
    * f *?.v*
    ?
    Yri
    in oui X rappresenta un gruppo alchile inferiore; Y rappresenta un atomo di alogeno; m ed n rappresentano ciascuno un numero intero, 1 o pi?, e la somma m n eda 2a 4; eR rappresenta un atomo di idroge no o un gruppo alchile, alchilcarbonile, aloalchilcarbonile, alchilossicarbonile, mono- o di-alchilamminocarbonile, alchilsolfonile, fenilsolfonile od un gruppo benzoile o fenilamminocarbonile opzionalmente sostituito .
    3. Descrizione dettagliata dell1invenzione
    Questa invenzione riguarda nuovi derivati del ben zossazolone ed i loro usi come microbicida in agricol tura od in orticoltura. Pi? particpiamente, questa invenzione riguarda derivati del benzossazolone della formula generale (I):
    m
    V
    / - 0 CD
    w
    R
    in cui X rappresenta un gruppo alchile inferiore; Y rappresenta un atomo di alogeno; m ed n sono ciascuno un numero intero, 1 o pi?, e la somma m n ? da 2 a 4; B rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchile, alchilcarbonile, aloalchilcarbonile, alchilo asi-carbonile, mono- o di-alchilamminocarbonile, alchilsolfonile, fenilsolf onile od un gruppo benzoile o fenilamminocarbonile opzionalmente sostituito, ed anche composizioni microbicide per l'impiego in agricoltura ed in orticoltura che li comprendono come ingrediente attivo.
    E* stata sintetizzata una variet? di derivati del benzossazolone ed ? stata attentamente valutata la uta lit? commerciale di essi al fine di sviluppare nuovi miorobici di che presentino bassa tossicit?, buona sicurezza ed ampie applicazioni. Come risultato, si ? appurato che i nuovi derivati del benzossazolone della formula generale suesposta (I) posseggono eccellen ti propriet? come fungicidi e battericidi per l'impi? go in agricoltura ed in orticoltura. Questi composti presentano un'elevata attivit? contro vari funghi e batteri e trovano vasta applicazione come microbicidi nel campo dell'agricoltura e dell'orticoltura. Quindi, ad esempio, i composti di questa invenzione possono controllare la Piricularia oryzae (brusone del riso),it Cochliob?lus miyabeanua (elmintosporiosi o mal del col lo del riso) e la Xanthomonas oryzae ( "bacterial leaf blight" ) del riso quando vengono applicati al riso acquatico. Se i composti vengono usati in frutticoltura ed orticoltura, essi possono controllare efficacemente la Alternarla kikuchiana ("black spot") della pera, la G-lomerella cingulata ("ripe rot") della vite, il Cladqsporium fulvum ("leaf mold") del pomodoro, la Phytophthpra infestans ("late blight") del pomodoro, la Sclerptinia sclerotiorum ("stem rot") del fagiolino, la Spherotheca fuliginea ( "powdery mildew") del cetriolo, il Fusarium oxysporum ("fusarium wilt") del cetriolo, la Pseudpperonospora cubensis (peronospora) del cetriolo;il Colietotrichum lagenarium (antracnosi) del cetriolo.!'Erwinia aroidea ("soft rot") del cavolo cinese.
    Alcuni dei composti sono molto efficaci come fertilizzanti del seme, ad esempio contro la Gibberella fu.iikuroi (muffa bianca del riso) e Cochliobolus miyabeanus (elmintosporiosi o mal del collo del riso).
    I composti dell'invenzione hanno una forte azione microbicida, mentre non sono tossici per le piante utili, gli uomini e gli animali compresi i pesci, e quindi possono essere impiegati senza pericolo come microbicidi di grande valore.
    ? composti di questa invenzione possono essere pre parati con i metodi di reazione esposti negli schemi (a)? (b) e (c) come riportato sotto, ed alcuni compo sti possono essere ottenuti con il metodo mostrato nello schema (d) descritto in seguito:
    Schema ( a)
    Xm
    ?_ v" OH
    ?r - A
    = c ^ 0 w>OSn? Yn /
    ??? ? (III)
    Nella f ormula generale (II ) , i simboli R, X, Y, m ed n hanno gli stessi significati come quelli dati prece dentemente . I composti della f ormula (II ) in cui R ?, ad esempio, un gruppo acetile possono essere preparati con una resa elevata acetilando, in modo tradizionale, l 'appropriato orto-amminof enolo al chil -sostitu? to inferi ore per ottenere un 2-acetoamminofenolo alchil--sostituito inferiore e quindi alogenando quest'ultimo
    I
    con un equivalente richiesto di alogeno. Il composto cc> s? ottenuto pu? essere idrolizzato, ad esempio, con aci do cloridrico diluito per ottenere il composto corrispondente della formula (II ) , in cui R ? un atomo di idrogeno. Poioh? l'ultimo composto di R ? idrogeno esso pu? essere^acilato con un qualsiasi metodo tradizionale per fornire una variet? del composto (II). Nel la formula generale (III), i simboli A e B che possono essere uguali o differenti rappresentano ciascuno un gruppo alogeno, alcossi, aloalcossi, alchiltio o animino. I composti della formula (III) comprendono composti fosgenici come fosgene e difosgene (cio? tricloro metil cloroformiate), aloformiatl, alotiolformiati, die steri carbonici ed urea.
    Secondo lo schema (a), si ritiene generalmente che il composto (I) possa essere prodotto in due fasi,in cui il composto HA o HB ? eliminato con la reazione fra il composto (II) ed il composto (III) per formarne un prodotto intermedio, che viene poi fatto reagire con il composto (III) per permettere un'ulteriore eliminazione del composto HB o HA, rispettivamente. Quindi, se si forma un prodotto intermedio stabile che dipende dalla natura dei composti (III) usati, esso pu? essere prima isolata e poi ciclizzato per produrre il composto finale (I). Tale prodotto intermedio stabile pu? essere formato con un metodo alternativo senza ricorso alla reazione fra il composto (II) ed il composto (III) e quindi ciclizzato per ottenere il composto (I).
    L? reazione fra i composti (II) e (III) secondo lo sch?ma (a) pu? essere effettuata in assenza di solvente, ma preferibilmente in presenza di un solvente organico che pu? anche essere un eccesso del compo'co (II) stesso. Esempi del solvente impiegabile comprendono idrocarburi, idrocarburi alogenati, eteri, esteri, amidi acidi, alcoli e dimetilsulfosside, fra i -?ua li si sceglier? per l'uso un solvente adatto a seconda della natura del composti (III). Per far progredire in modo regolare la reazione pu? essere usato un agente legante acido, in guanto alcuni composti (III) possono portare alla formazione di un acido durante il corso della reazione. L'agente legante acido da usare per questo scopo comprende ampline organiche quali trietiI apimina e piridina e basi inorganiche come carbonato di potassio. La reazione pu? essere effettuata a temperatura ambiente, sebbene possa essere portata a termine in ina periodo di tempo pi? breve se effettuata a tempe ratura elevata. Al termine della reazione, detto comp_q sto pu? essere isolato, ad esempio, filtrando il sale od i sal? dell'agente legante acido precipitato nella miscela di reazione in cui ? usato il legante, e quindi evaporando il solvente dal filtrato. Altemativamen te, un solvente adatto come benzene, cloroformio, etere o tetraidrofurano e acqua pu? essere aggiunto alla miscela di reazione per precipitare frazionalmente da. esso il composto in oggetto.
    Particolari del metodo secondo lo schema (a) so no riportati in seguito negli Esempi 1-4.
    Schema (b)
    0 (Agente 0 alogenante)
    <ZP>! R Y A (??) Cv) co
    Nella formula generale (IV), R, X ed Y sono come definiti sopra, Z ? un atomo di alogeno e P ? 0, 1 o 2. I composti della formula (IV) possono essere ottenuti secondo il metodo illustrato sopra per lo schema (a). Esempi dell'agente alogenante da essere usato comprendono alogeni oome cloro o bromo e solforil cloruro soli e combinazioni d? un acido idroalogenico ed un agen te ossidante quale cloruro di calce, clorato di potassio o biossido d? manganese. Nello schema (b), la reazione di alogenazione viene generalmente effettuata in un solvente ed a temperatura elevata per accelerare la reazione nel caso che la alogenazione venga effettuata con un alogeno come cloro o bromo o con solforil cloruro. Il solvente che pu? essere usato in questo caso com prende a,cqua, acido acetico e idrocarburi alogenati. Se la alogenazione ? condotta usando in combinazione un acido come acido cloridrico o acido bromidrico ed un agente ossidante quale cloruro di calce, clorato di potassio o biossido di manganese, allora il composto (IV) pu? venire sciolto nell'acido con successiva aggiunta della polvere dell'agente ossidante o una soluzione acquosa concentrata di esso. Se necessario, pu? essere impiegato un solvente quale acido acetico. La presenza di un catalizzatore, ad esempio ferro, cloruro di ferro, un composto al fosforo, clo ruro di alluminio, cloruro di antimonio o la radiazi ne di raggi ultravioletti serve a fare progredire re golamento la reazione dello schema (b). Al temine della reazione, il composto in oggetto (I) pu? esser recuperato dalla soluzione di reazione direttamente per evaporazione del solvente od eventualmente con l'aggiunta alla soluzione di reazione di un solvente appropriato come benzene, cloroformio, etere o tetra idrofurano ed acqua ai fini dell'estrazione frazionata.
    Particolari del metodo secondo lo schema (b) so no indicati sotto negli Esempi 5-7?.
    Schema (c
    Xm Xm
    0
    = 0 + RX (^e<g0>?<1>^<6 >ac<i>do)
    N
    Yn H Yn
    (VI) (VII) (I)
    Nella formula (VI), X, Y, m ed n hanno gli stessi significati come precedentemente. Nella formula (VII), R ? uno dei gruppi come definiti sopra tranne
    atomo di idrogeno e sta per un atomo di alogeno od un gruppo acido alchilsolfonico o arilsolfonico. Pertanto, i composti della formula (VII) comprendono alchll alogenur?, acil alogenuri., dialchil solfati ed esteri arilsolf onici. Questi composti possono essere facilmen te ottenuti con metodi convenzionali di per s? noti.
    La reazione fra il composto (VI) ed il composte (VII) secondo lo schema (c) pu? essere effettuata ir assenza di solvente, ma preferibilmente in presenza di un solvente organico che pu? anche essere un eccessr dello stesso composto (VII). Esempi del solvente da essere impiegato includono idrocarburi, idrocarburi alogenati, eteri, esteri, chetoni, amidi acidi, alcoli e dimetilsulf ossido. Il legante acido da impiegare per la reazione comprende animine organiche quali trietiiam mina e piridina e basi inorganiche come carbonato di potassio. La reazione pu? essere effettuata a temperatura ambiente od opportunamente ad una temperatura elevata. Ovviamente, il tempo richiesto dipender? dalla natura del composto (VII) usato, dalla natura del solvente se questo ? usato e dalla temperatura di reazione impiegata, sebbene esso possa essere pi? breve quan do la reazione avviene in un solvente polare. Per il r? cupero del composto in oggetto al termine della reazione, la soluzione di reazione risultante pu? essere filtrata per rimuovere un sale del legante acido in es3o precipitato, ed il filtrato pu? essere evaporato per lasciare il composto desiderato. In certi casi, per estrar re il composto in oggetto si pu,? aggiungere alla miscela d? reazione un adatto solvente organico come benzene, cloroformio, etere o tetraidrofurano ed acqua.
    Particolari del metodo secondo lo schema (c) sono riportati sotto negli Gsempi 8-10.;
    Schema (d)
    C = 0 R'NCO C ? 0
    CONHR
    (vi) (Vili) (IX)
    Nelle formula (Vili) e (IX), R1 sta per un gruppo alchile od un gruppo fenile opzionalmente sostitu? to. Pertanto, il metodo illustrato nello schema (d) ? utilizzabile per la preparazione dei composti della formula (I), in cui R rappresenta un gruppo alchilamminocarbonile o fenilamminocarbonile opzionalmente sostituito ?
    La reazione fra i composti (VI) e (Vili) secondo lo schema (d) pu? essere effettuata in assenza di sol vente, ma preferibilmente in presenza di un solvente organico che pu? anche essere un eccesso dello stesso composto (Vili). Il solvente da essere impiegato; in condizioni di reazione dovrebbe essere inerte rispetto ai composti (Vili) e comprende ad esemplo idrocarburi, idrocarburi alogenati, eteri, esteri e chetoni. Se come catalizzatore ? presente una piccola quantit? di ammina organica come trietilammina o piridina, la reazione proceder? in modo molto regolare. La reazione pu? essere condotta in maniera soddisfacente a tem peratura ambiente o possibilmente ad una temperatura elevata. La durata richiesta per la reazione dipender? dalla natura del composto (VTII) usato, anche se la reazione pu? essere generalmente portata a termine in un tempo relativamente breve. Al temine della reazione, il composto in oggetto pu? essere isolato dalla mi_ acela di reazione filtrando i cristalli del composto desiderato o, a seconda del caso, con l'evaporazione del solvente.
    Il metodo secondo lo schema (d) ? illustrato pi? dettagliatamente con riferimento all'Esempio 11.
    Esempio 1 Preparazione del composto N. 6
    15,8 g di 2-ammino-4~cloro-6-metilfenolo, 27,6 g di carbonato di potassio anidro e 150 mi di toluene sono stati posti in un matraccio a fondo rotondo e 9,9 g di fosgene sono stati lentamente introdotti nella miscela mescolando con raffreddamento in un bagno di ghiaccio e acqua. La miscela risaltante ? stata riscaldata a tem peratura di riflusso per un'ora e la soluzione di reazione ? stata quindi raffreddata e trasferita in un imbuto di separazione da 500 mi. 150 mi di tetraidrofarano e 150 mi di acqua sono stati aggiunti nell'imbuto e lo strato organico ? 3tato separato, essiccato su solfato di sodio anidro e quindi evaporato a temperatura ridotta per rimuovere il solvente, lasciando cristalli marrone. I cristalli sono st?ati ricristallizzati da un solvente miscelato di esano ed acetone per dare 15,6 g di 5-cloro-7-metilbenzossazolone in cristalli marrone giallastri con un punto di fusione di 232-234?C.
    Esempio 2 Preparazione del composto N. 48
    21,2 g di 2-amraino-3,5-dimeti1-4,6-diclorofenolo, 27,6 g di carbonato di potassio anidro e 150 mi di etil acetato sono stati posti in un matraccio a fondo rotondo da 300 mi ed una soluzi one di 9, 9 g di dif osgene ( triclorometil clorof ormiato) di sciolta in 50 mi di etilacetato ? stata aggiunta a gocce alla miscela con agitazione sotto raffreddamento in un bagno di acqua e ghiaccio. La miscela risultante ? 3tata riscaldata a temperatura di riflusso per un' ora, e la soluzione di reazione ? stata quindi raffreddata per precipitare i sali , che sono stati rimossi mediante filtrazione per aspirazione . Il filtrato ? stato concentrato fino ad essiccazione a pressione ridotta per dare cristalli gialli che sono stati ri cristallizzati da un solvente miscelato di metanolo/acetone per dare 20,9 g di
    4,6-dimetil-5 ,7-diclorobenzoS3azolone in forma di cristalli giallo pallido con punto di fusione di 271 -272?C.
    Esempio 3 Preparazione del composto N. 1
    In un matraccio a fondo rotondo da 100 mi sono sta ti posti 23,0 g di 2-etossicarbonilammino-4-metil-5 -ci?. rofenolo (preparato da 2-ammino-4-meti 1-5 -clorof enolo ed etil clorof ormiato) , 50 mi di dimetilf ormammide e 0,5 g di carbonato di potassio anidro e la miscela ? stata riscaldata con agitazione a I 40??per 4 ore. La soluzione di reazione risultante ? stata raffreddata e versata in 100 mi di acqua per separare cri stalli , che sono stati raccolti con filtrazione per aspirazione ed essiccati all 'aria a 80?C per due ore per ottenere cristalli gialli. La ri cristallizzazione di questi ultima da metanolo ha dato 15,6 g di cristalli giallo pallido di 5-metil-6-clorobenzossazolone con un punto di fusione di 182?-184?C .
    Esempio 4 Preparazione del composto N. 33
    15 ,1 g d? 2-ammino-4-isopropilf enolo e 100 mi di acido acetico sono stati posti in un matraccio a fondo rotondo di 300 mi, cui ha fatto seguito l 'aggiunta di 10,2 g di anidride acetica con raffreddamento ad a? qua e ghiaccio. La miscela ? stata riscaldata a 60?C per un' ora per completare la reazione, dando luogo alla formazione di 2-acetammino-4-isopropilf enolo. 15 , 6 di cloro gassoso sono stati quindi passati nella miscela di reazione ad una temperatura di 80-90 ?C e la soluzione di reazione risultante ? stata raffreddata e concentrata con evaporazione dell'acido acetico a pressione ridotta per lasciare 25 ,7 g di un olio marrone di 2-acetammino-4-isopropil-5, 6-diclorof enolo .
    L' olio ? stato posto in un matraccio a fondo rotondo da 300 mi, a cui si sono aggiunti 150 mi di tetraidrofurano seguiti da 9, 6 g di idruro di sodio (50%) 9,9 g di fosgene sono quindi stati introdotti nella miscela sotto raffreddamento con acqua e ghiaccio e la miscela risultante ? stata agitata a temperatura ambien te per un'ora. La soluzione di reazione ? stata tr-tsferita in un imbuto di separazione di 500 mi , in cui sono stati aggiunti 150 mi di benzene e 150 mi di acqua e lo strato organico ? stato separato, essiccato su sol-fato di sodio anidro ed evaporato a pressione ridotta per ri^ muovere il solvente, lasciando cristalli marroni . X cri stalli sono stati ricristallizzati da un solvente misce * lato di esano ed acetone per dare 24,5 g di N-acetil-5--isopropil-6,7?diclorobenzossazolone come cristalli ma? rone giallicci con un punto di fusione di 133-1 35 ?C. Esempio 5 Preparazione del composto N. 12
    18 ,4 g di 5-cloro-7-?etilbenzossazolone e 150 mi di acido acetico sono stati posti in un matraccio a fondo rotondo da 300 mi e la miscela h stata riscaldata a 80-90?C, cui fa seguito il passaggio di 7 ,8 g di cloruro gassoso. La soluzione di reazione ? stata concentrata con evaporazione dell 'acido acetico a pressi^ ne ridotta per dare 20,7 g di 5 ,6-dicloro-7-metilbisnzossazolone come cristalli marrone giallicci . La ricri^ stalli zzazione da un solvente miscelato di metanolo/ac? tone ha dato cristalli rosa del composto con un punto di fusione di 251 -252 ?C.
    Esempio 6 Preparazione del composto N. 35
    18, 4 g di 5-cloro-metilbenzossazolone e 150 mi di acido acetico sono stati posti in un matraccio a fon do rotondo da 300 mi ed alla miscela ? stato^aggiunto,a gocce una soluzione di 17,6 g di bromo in 30 mi di acido acetico. La miscela risultante ? stata riscaldata a 95?C ed agitata a questa temperatura per 4 ore. Quindi, la soluzione di reazione ? stata raffreddata a temperatura ambiente e concentrata con evaporazione dell'acido acetico a pressione ridotta per dare cristalli marroni tendenti al rosso, che sjs no stati ricristallizzati da metanolo/acetone per da re 22,3 g di 5-cloro-6-bromo-7-metilbenzossazolone co me cristalli marroni con un punto di fusione di 262--264?C.
    Esempio 7 Preparazione del composto N. 45
    26,Og di N-acetil-4-metil-5,7-diclorobenzossazolone e 150 mi di cloroformio sono stati posti in un matraccio a fondo rotondo da 300 mi, a cui sono poi stati aggiunti 16,5 g di solforil cloruro a temperatura ambiente. La miscela ? stata riscaldata a temperatura di riflusso per diue ore e la soluzione di reazione cos? ottenuta ? stata evaporata a pressione ridotta per lasciare cristalli bianco giallicci, , La rieri stalli zzazi one da esano/acetone ha dato 23, 6 g di cristalli bianchi di N-acetil-4-metil-5 ,6,7-triclo ro-benzossazolone con un punto di fusione di 125-127?C.
    Esempio 8 Preparazione del composto N. 13
    4,4 g di 5 ,6-dicloro-7-metilbenzossazolone, 2 ,8 g di carbonato di potassio anidro, 2,5 g di dime ti 1 solfato e 50 mi di acetone sono stati posti in un matraccio a fondo rotondo da 100 mi ed i contenuti del matraccio sono stati riscaldati a riflusso per due ore. Susseguentemente, la soluzione di reazione ? stata evaporata a pressi one ridotta ed il residuo ? stato ra? colto in 50 mi di acqua. La soluzione ? stata filtrata per dare cristalli di un marrone tendente al giallo, che sono stati r?oristallizzati da un solvente miscelato di esano ed acetone per ottenere 3, 9 g di cri stai li pallidi di N-metil-5 , 6-dicloro-7-metilbenzossazolnne con un punto di fusione di 122-123?C.
    Esempio 9 Preparazione del composto N. 16
    4,4 g di 5 ,6-dicloro-7-metilbenzossazolone, 2 ,8 g di benzoli cloruro e 50 mi di acetone sono stati posti in un matraccio a fondo rotondo da 100 mi, nel quale sono stati poi aggiunti a gocce 2 ,0 g di trietilammina con raffreddamento ad acqua e ghiaccio ed agitazione. Al termine dell ' aggiunta, la miscela risultante ? stata riscaldata a riflusso per un' ora per completare la reazione^ dopodich? la soluzione di reazione ? stata raf freddata e filtrata per rimuovere i sali precipitati . Il filtrato ? stato fatto evaporare per lasciare cristalli bianco-giallicci , che sono stati ricristalli zzati da acetone per dare 5 ,5 g di cristalli bianchii di N-benzo?l-5 ,6-dicloro-7-metilbenzossazolone con un punto di fusione di 165-166?C.
    Esempio 10 Preparazione del composto N. 18
    4, 4 g di 5 ,6-dicloro-7-metilbenzossazolone, 1 ,9 g di metil cloroformiato e 50 mi di acetone sono sta ri posti in un matraccio a fondo rotondo da 100 mi, in cui sono stati poi aggiunti a gocce 2 ,0 g di trietilam mina con raf freddamento ad acqua e ghiaccio ed agitazione . Al termine dell 'aggiunta, la miscela risultante ? stata riscaldata a riflusso per un ' ora per completare la reazi one^dopodich? la soluzione di reazione ? sta ta lasciata raffreddare e filtrata per rimuovere i sali precipitati . Il filtrato ? stato evaporato per lasciare cristalli marrone giallicci che sono stati ricristalliz zati da un solvente miscelato di esano ed acetone per dare 4, 6 g di cristalli rosa di N-metossicarbonil-5 ,6--dicloro-7-metilbenzossazolone con un punto di fusione di 1 35-1 38?C. ,
    Esempio 11 Preparazione del composto N. 22
    4,4 g di 5 ,6-dicloro-7-metilbenzossazolone, 3, 8 g di 3, 5 -diclorof enili socianato, 50 mi di acetone e tre gocce di trietilammina sono stati posti in un matraccio a fondo rotondo da 100 mi e la miscela ? stata agi^ tata a temperatura ambiente per un'ora. Il precipitato formato durante la reazione ? stata separato per filtrazione per dare 7f4 g di cristalli rosa che sono stati identificati come N-3,5-diclorofenilcarbamoil --5,6-dicloro?7Htnetilbenzoss^zolone con un punto di fu sione di 221-222?C.
    Esempi tipici dei composti della formula generale (I) preparati con i metodi descritti negli esempi precedenti sono riportati nella Tabella 1 seguente. Negli esempi ed esperimenti riportati di seguito ? in dicato anohe il numero di riferimento dei composti.
    Tabella 1
    Composto No. Formula strutturale Punto di fusione (?C
    1 O 182 - 184
    Ci
    0
    2 o \
    c=o 150 ~ 159
    N<7>
    CH- 1
    COCE
    Ci _
    3 Tot >=o 140 - 141
    CH N
    Ci K CH^3
    A To _T ?\ c=o 115 - 117
    l/
    CH.
    <5 (>!OOC2H5
    ^0
    O . 254 - 257
    /
    O \ c=o 232 - 234
    N '
    CH,
    93 - 94 Ci r?r c=o
    COCILj
    Ci
    \
    c=o 126 - 130
    /
    C2H5 o
    1
    C=0 101 - 103 C?H o I /
    2 5
    COCH
    Ci
    o ? ; C=o 106 - HO 2H5
    C0CH2Ci
    !i
    115 - 116 i!iI
    C~H? ?i
    COOCH
    CH
    ci
    Q c=o 251 " 252 Ci
    O C=0 122 - 123
    /
    Ci CH
    CH
    Ci
    O c=o 16? - 169
    COCH
    o C=0
    / 54 r 56 Ci
    COC.Ho-n
    4 v
    \ c=o 165 - 166
    -^3>
    c=o 215 ? 215
    co X2H
    CE,
    \<?>y 155 - 158
    COO<0>CH-<0>^
    c=o 170 - 172 w
    CONHC
    c=o 179 - 180
    /
    CH
    CON
    o c=o 150 - 152
    /
    CONH-/f n
    CH
    c=o 221 - 222 ir/ n p
    CH,
    0
    o \ c=o 199 - 200
    N /
    S02CH3
    or 191 - 193
    N/ v
    so
    C--=0 248 - 250
    /
    c z
    Ci
    o <0 >\c=o 133 ~ 135 CH- W
    COCH^
    Ci
    Ci 0
    o <N>c=o 149 ~ 151 CH- N<7>
    COOCH-,
    3
    Ci
    o c=o 218 - 219
    /
    o c=o 136 - 138 Ci N'
    ? <CH>3
    ^ 0
    o 103 - 105
    / c=o
    CH COCH^
    ? c=o 127 ~ 130
    /
    CH COOCH
    Ci
    216 ~ 217 i-G o c=o
    Ci
    Ci
    o C=0 133 - 135
    /
    i-C-,H
    3 7 COCH
    Ci
    o c=o 150 ~ 152
    N/
    l-C'r3-H7 COOCH^ ?
    O C=0 262 - 264
    N
    Br
    O 175 ~ 175
    / c=o
    COCH
    CH
    O ! C=0 224 - 225
    CH
    Ci
    o C=0 158 - 159
    /
    COCH
    Ci
    o c=o 256 ~ 259 i N
    Ci H
    CH,
    Ci I ^
    o ? ?\ c=o 154 - 156 ci '?' ' ?r/
    Ci COCH
    O ?=? 254 - 256
    /
    CH
    CI
    CI
    o c=o 155 ~ 157 n o I
    COCH-,
    o C=0 174 - 176
    /
    CH CI cooc?
    CI
    o c=o 275 ~ 277 CI w
    o 125 ~ 127
    /
    CH3 COCH3
    T
    ? Ci
    o \
    C*0 288 - 289
    /
    Ci
    Ci
    Er
    O c=o 142 - 144
    N/
    CH, C0C?
    O c=o 271 - 272
    /
    i
    CH
    Ci
    o C=0 117 - 118
    B/?
    CH3 COCHJ
    Per 1?applicazione dei composti di questa inven zione come microbicida in agricoltura ed in orticoltura, i composti possono essere usati come tali o for mulati in composizioni in forma di polveri bagnabili, preparati liquidi, emulsioni, preparati fluidi,. po3^ veri (compreso polveri di tipo DL) e granuli da dilu? re con un veicolo liquido come acqua od un solvente organipo, una polvere solida od altri veicoli adatti ed aggiunta, come richiesto, di coadiuvanti compreso agenti di umidificazione, agenti di spalmatura, agenti emulsificanti ed adesivi. Il veicolo liquido da essere utilizzato nella formulazione comprende acqua, idrocar buri aromatici, idrocarburi alifatici, alcoli, esteri, chetoni, amidi acidi e dimetilsolfossido. Il veicolo solido che pu? essere utilizzato include polveri di mi nerali quali argilla, talco, caolino,bentonite, farina fossile, carbonato di calcio e acido silicico, polveri di legno e polveri di altri materiali organici. Come esempi di coadiuvanti si potranno menzionare agenti tensioattivi non-i onici , armonici, cationi ci ed anfolitici, acido ligninsolf onico ed i suoi sali e colle come gomme, sali grassi e metil cellulosa. I composti di questa invenzione possono essere usati miscelati con insetticidi, fungicidi, erbicidi o con regolatori di crescita delle piante allo scopo di estendere le aj> plicazioni che possono trovare detti composti.
    Questa invenzione ? inoltre illustrata ma non li. mitata dai seguenti esempi in cui le parti sono in pe so.
    Esempio 12 Formulazione emulsionatale
    Urja formulazione emulsionatile comprendente 20 i? dell'ingrediente attivo ? stata ottenuta miscelando uniformemente 20 parti del composto N. 17, 30 parti di dimetilformammide, 35 parti di xilene e 15 parti di poliossietilene arii alchil etere finche non si sjo no sciolti tutti gli ingredienti.
    Esempio; 13 Formulazione fluida
    Una formulazione fluibile comprendente 40# dell'ingrediente attivo ? stata preparata miscelando assieme }n modo uniforme '40 parti del composto N. 13 ma cinato j ad una grandezza di particella inferiore a 10y^ 2 parti}. di lauri 1 solfato* 2 parti di sodio alchi Inafta lene splfonato, 1 partte di idrossipropil cellulosa e 55 parti di acqua.
    Esempio 14 Polvere bagnabilp
    Upa polvere bagnatile cpmprendente 20# dell'ingrediente attivo ? stata ottenuta macinando e miscelando |miformemente 20 parti del composto N. 29, 5 par ti di poliossietilene alchil arii etere, 3 parti di li^ gnosolf oliato di calcio e 72 ipartidi farina fossile.
    fisempio 15 Polvere da spruzzare
    Una polvere da spruzzare comprendente 3$ dell'in grediente attivo ? stata ottenuta miscelando e macinando in modo uniforme 3 parti del composto N. 34, 0,5 parti di polveri fini di anidride silicica, 0,5 parti di stearato di calcio, 50 parti di argilla e 46 parti di talco.
    Esempio 16 Granuli
    Una composizione nella forma di granuli comprendente 5 ?* dell'ingrediente attivo h stata preparata mi scelando e macinando uniformemente 5 parti del composto N. 2, 1 parte di lignosolfonato di calcio, 30 par ti di bentonite e 64 parti di argilla e quindi granulando la miscela in presenza di acqua aggiunta, cui fa seguito essiccazione e vagliatura.
    Esperimento 1 Prove sull'attivit? fungicida contro el mintosporiosi del riso
    Una formulazione di polvere bagnabile preparata come descritto nell'Esempio 14 ? stata diluita con acqua per ottenere formulazioni di prova contenenti le concentrazioni richieste dell'ingrediente attivo. La formulazione di prova ? stata applicata su piantine a quattro fogliami di riso acquatico (variet? "Asahi"), che sono state coltivate su terra in vasi di biscotto di diametro di.9 cm in una serra. Un giorno dopo l'applicazione, le piantine trattate sono state inoculiate spruzzandole con una sospensione di spore di Cochliobolus miyabeanus . 5 giorni dopo 1?inoculazione, ? stato valutato il numero di lesioni da elmintosporiosi o mal del collo del riso per foglia allo stadio di quattro fogliami ed
    e stato calcolato il controllo della malattia per mezzo dell'equazione riportata sotto, la fitotossicit? nei confronti delle piante di riso ? stata ugualmente valutata visualmente dalla gradazione indicata sotto.
    Il controllo della malattia ? un valore medio dei risultati delle prove che sono state condotte in due re pliche a ciascuna concentrazione dell?ingrediente attivo. I risultati sono mostrati nella Tabella 2, in cui la sostanza chimica di controllo ? un fungicida reperibile in commercio (sotto il nome generico di triazina) comprendente 2,4-dicloro-6-(0-cloroanilino)-1,3,5-tria
    zina*
    N?mero di lesioni da elmintosp? Controllo malattia = (1 - riosi in appezzamenti trattati) x 100
    Numero di lesioni da elmintosp? riosi in appezzamenti non trattati Gradazione dell'entit? di fitotossicit?
    5 : danno severo, 4 : danno notevole, 3 : danno moderato, 2 : danno lieve, 1 : danno trascurabile, 0 : assenza di danno.
    Tabella 2 (Attivit? contro eIntintosporiosi del riso) Composto Concentrazione Controllo malattia Citotossici t? No. _ (ppm) _ ($)
    1 500 100 0
    2 500 98 0
    3 500 82 0
    4 500 96 0
    5 500 76 0
    6 500 76 0
    7 500 72 0
    8 500 88 0
    9 500 80 0
    10 500 92 0
    11 500 88 0
    12 500 100 0
    13 500 96 0
    14 500 100 0
    15 500 94 0
    16 500 96 0
    17 500 100 0
    18 500 100 0
    19 500 98 0
    20 500 100 0
    21 500 96 0
    22 500 100 0
    23 500 98 0
    24 500 98 0 Composto Concentrazione Controllo malattia ^ , . . .
    Ho. _ _ ? _ FUoto sai cita
    25 500 96 0
    26 500 88 0
    27 500 98 0
    28 500 98 0
    29 500 76 0
    30 500 72 0
    31 500 98 0
    32 500 82 0
    33 500 76 0
    34 500 88 0
    35 500 94 0
    36 500 98 0
    37 500 73 0
    38 500 88 0
    39 500 98 0
    40 500 100 0
    41 500 98 0
    42 500 96 0
    43 500 100 0
    44 500 76 o
    45 500 82 0
    46 500 80 0
    47 500 100 0
    48 500 72 0
    500 100 0 Sostanza chi
    mica di controllo 500 94 0
    Non trattato 0
    Esperimento 2 Prove sull ' attivit? fungicida contro brusone del riso
    Una formulazione di polvere bagnatale preparata come descritto nell'Esempio 14. ? stata diluita con ac qua per ottenere formulazioni di prova contenenti le concentrazioni richieste dell'ingrediente attivo. La stata
    formulazione di prova ? applicata su piantine a tre fogliami di riso acquatico (variet? "Asahi" ) , che 3ono state coltivate su terra in vasi di biscotto di diametro di 9 cm in una serra. Un giorno dopo l 'applicazione, le piantine trattate sono state inoculate sprui-zan dole con una sospensione di spore di Piricularia oryzae ed incubandole in una camera umida ad un 'umidit? relativa di 95-100$ e ad una temperatura di 24-25 ?C. 5 gior ni dopo l'inoculazione, ? stato valutato il numero delle lesioni da brusone per foglia allo stadio di tre fogliami ed ? stato calcolato il controllo della malattia per mezzo dell'equazione riportata sotto. La fitotossicit? nei confronti delle piante di riso ? stata ugualmente stabilita visualmente per mezzo della stessa gradazione come indicata nell'Esperimento 1. Il controllo della malattia e un valore medio dei risultati delle prove che sono state condotte in due repliche a ciascuna concentrazione dell'ingrediente attivo. I risultati sono mostrati nella Tabella 3, in cui la sostanza chimica di controllo ? un fungicida reperibile in connaer ci? ( sotto il nome generico di emulsione IPB) compren dente 0, O-diisopropil-S-benzilf osf orotiolato.
    Numero di lesioni da brusjj Controllo malattia = ( 1 - n-e ln *PPeZZamenti trattati^ 1?
    Numero di lesioni da brus^ ne in appezzamenti non trattati Tabella 3 (Attivit? contro brusone del riso
    Composto Concentrazione Controllo malattia
    No?_ (ppm) _ Fitotossicit?
    _
    1 200 84 0
    3 200 92 0
    4 200 96 0
    8 200 82 0
    11 200 98 0
    12 200 88 0
    H 200 98 0
    17 200 98 0
    18 200 100 0
    19 200 100 1
    22 200 98 1
    27 200 92 0
    28 200 98 0
    31 200 98 0
    34 200 100 0
    42 200 100 0
    43 200 100 0
    45 200 98 0
    47 200 96 <? >0
    49 200 94 0
    Sostanza chi
    mica di con- 480 76 0 trollo
    Non trattato 0
    Esperimento 3 Prove sull'attivit? fungicida contro peronospera (Phytophtora infestane) del pomodoro
    Formulazioni diluite di una polvere bagnatale contenente le concentrazioni richieste dell'ingrediente at tivo sono state preparate come descritto nell'Esempio 14 La formulazione d? prova ? stata applicata ad un tasso di 10 mi per vaso su piantine giovani di pomodoro (variet? "Sekaiichi") allo stadio di tre vere foglie, che sono state coltivate su terra in va3i di biscotto di diametro di 9 cm in una serra. Spore di Phytophtora infe stana che sono state prodotte su tuberi di patata sono state sospese in acqua sterilizzata per dare una concentrazione di spore/alla quale se ne sono potute os servare da 20 a 30 con una osservazione mediante un microscopio di 150 ingrandimenti. Un giorno dopo l'applicazione le foglie delle piantine di pomodoro sono state inoculate con gocce della sospensione di spore e le pian tine sono state tenute a 20?C in una camera umida per permettere lo sviluppo della malattia. 3 giorni dopo, le piantine sono state tolte dalla camera ed ? stato contato il numero delle foglie attaccate. La percentua le di foglie attaccate ed il controllo della malattia sono stati calcolati con l'equazione indicata sotto. La fitotossicit? nei confronti delle piante di pomodoro ? stata anch'essa valutata con.la stessa gradazione co-
    me definita nell'Esperimento 1.
    Percentuale delle Numero di foglie attaccate
    x 100 foglie attaccate Numero di foglie inoculate Percentuale di foglie attaccate in appezza-f Bf \Controllo malattia menti trattati
    K7>) = V1 - )X Percentuale di foglie ajt taccate in appezzamenti non trattati
    Il controllo della malattia ? un valore medio dei
    risultati delle prove condotte in due repliche a ciascu
    na concentrazione dell'ingrediente attivo* I risultati
    sono riportati nella Tabella 4f in cui la sostanza chi-
    mica di controllo ? un fungicida reperibile in commer-
    cio (con il nome generico di maneb) comprendente etile-
    nebis di manganese (ditiocarbammato).
    TabeIla 4 (Attivit? contro peronpsppra del pomodoro)
    Composto Concentrazione Controllo malattia Fitotossici t? No. (PP<m>) - _ (*)
    1 500 98 0
    2 500 96 0
    5 500 97 0
    11 500 94 0
    12 500 98 0
    H 500 94 0
    17 500 99 0
    18 500 100 0
    19 500 100 0
    22 500 100 0
    23 500 98 0
    28 500 96 0
    31 500 100 0
    32 500 98 0
    37 500 98 0
    40 500 98 0
    41 500 98 0
    42 500 90 0
    43 500 100 0
    48 500 92 0
    49 500 98 0
    Sostanzia chimica di con? 500 87 0 troll o
    Non trattato 0
    Esperimento 4 Prove sull'attivit? fungicida contro peronospora del cetriolo Formulazioni diluite di una polvere bagnabile contenente le concentrazioni richieste dell?'ingredien te attivo sono state preparate come descritto nell'E-sempio 14. La formulazione di prova ? stata applicata ad un tasso di 10 mi per vaso alla superficie posterio re di foglie di piantine di cetriolo (variet? "Sagamihanjiro") allo stadio di una vera fogliayche sono state coltivate su terra in vasi di biscotto di 9 cm di diametro in una serra. Spore di Pseudoperonospora cubensis che sono state prodotte su foglie di cetriolo in una zona di sviluppo della malattia sono state asportate con spazzola in acqua deionizzata contenente 50 ppm di Tween 20 (poliossietilene sorbitan mono--laurato) in modo da dare un inoculo avente una concen trazione di spore, alla quale si possono osservare da 20 a 30 spore in un'osservazione con un microscopio a 150 ingrandimenti. Un giorno dopo l'applicazione le foglie delle piantine di cetriolo sono state inoculate nella loro superficie inferiore trattata spruzzandole con l'inoculo. Al termine dell'inoculazione le pianti ne sono state prima poste in una camera umida a 20?C per 24 ore e quindi tenute in una serra a 24?C per per mettere lo sviluppo della malattia. Sei giorni dopo, le piantine sono state tolte dalla serra ed ? stata stabilita la percentuale dell' area di lesione per va so. Il controllo della malattia ? stato calcolato per mezzo dell ' equazione indicata sotto e la fitotossicit? nei confronti delle piante di cetriolo ? stata valutata con la stessa gradazione come nell 'Esperimento
    1. Il controllo della malattia ? un valore medio dei risultati delle prove condotte in due repliche a ciascuna concentrazione dell 'ingrediente attivo. I risul tati sono stati riportati nella Tabella 5 , in cui la sostanza chimica di controllo ? un fungicida reperibi le in commercio (sotto il nome generico di maneb) com prendente manganese etilene bis (ditiocarbammato) .
    Percentuale di area di lesione in appezzamen-Controllo malattia {$>) - ( 1 ? ~ - ) ? 100
    Percentuale di area di lesione in appezzamenti non trattati
    Tabella 5 (Attivit? contro del cetriolo)
    Composto Concentrazione Controllo malattia Fi totossicit? No? _ ... Ipm) _ ili
    1 500 88 0
    2 500 96 0
    4 500 99 0
    12 500 98 0
    14 500 100 0
    18 500 100 0
    25 500 92 0
    26 500 98 0
    27 500 100 0
    28 500 94 0
    31 500 100 0
    32 500 100 0
    33 500 98 0
    34 500 100 0
    36 500 96 0
    41 500 96 0
    42 500 100 0 43 500 100 0 44 500 100 0 49 500 99 0 Sostanza chimi ^QQ Q0 0 ca di controlTo J
    Non trattato - 0
    Esperimento 5 Prove sull' attivit? fungicida contro l 'antracnosi del cetriolo Formulazioni diluite di una polvere bagnabile con tenente le concentrazioni richieste dell' ingrediente attivo sono state preparate come descritto nell'Esempio 14. La formulazione di prova ? stata applicata ad un tasso di 10 mi per vaso alle foglie di piantine di cetriolo (variet? "Sagamihan jiro" ) allo stadio di una vera foglia, che sono state coltivate su terra in vasi di biscotto di diametro di 9 cm in una serra. 3pore di Collec totrichum lagenarium prodotte per incubazione su un mezzo di farina di avena ed agar a 24?G per 10 giorni sono state sospese in acqua sterilizzata contenente 50 ppm di Tween 20/in modo da dare una sospensione avente una concentrazione di spore CL cui circa 100 spore si sono potute osservare in un ' osservazione con un microscopi o di 150 ingrandimenti . Un giorno dopo l 'applicazione le foglie trattate delle piantine di cetriolo sono state inoculate spruzzandole con la suddetta sospensione di spore . Le piantine cos? inoculate sono state prima poste in una camera umida a 20?C per 24 ore e quindi tenute in una serra a 24?C per permettere lo sviluppo della malattia. Sei giorni dopo le piantine sono state rimosse dalla serra ed ? stata calcolata la percentuale dell'area di lesione per vaso. Il controllo della malattia ? stato calcolato per mezzo della seguente equazione
    Numero di lesioni in Controllo malattia (jt) = (1 - appezzamenti trattati _ Numero di lesioni in y.? pezzamenti non trattati
    La fitotossicit? nei confronti delle piante di cetr^olo ? stata anch'essa valutata con la stessa gradazione riportata nell'Esperimento 1. Il controllo della maiat tia ? un valore medio dei risultati delle prove condot te in due repliche a ciascuna concentrazione dell'ingrediente attivo. I risultati sono riportati nella labella 6, in cui la sostanza chimica di controllo ? un fungicida reperibile in commercio (sotto il nome generico di Daconil) comprendente tetracloroisoftalonitiile.
    Tabella 6 (Attivit? contro antracnosi del cetriolo
    Composto Concentrazione Controllo malattie
    No. _ Imi . Fitotossicit? _ ( *)
    2 500 88 0
    4 500 97 0
    9 500 94 0
    12 500 98 0
    14 500 100 0
    17 500 100 0
    18 500 100 0
    22 500 98 0
    25 500 96 0
    27 500 100 0
    30 500 99 0
    31 500 100 0
    35 500 98 0
    36 500 100 0
    39 500 100 0
    41 500 94 0
    43 500 100 0
    Sostanga chi
    mica di con 500 98 0 trollo
    Non trattato 0
    Esperimento 6 Prove sull ' attivit? fungicida contro "powdery mildew" (Sphaerotheca fuliginea) del cetriolo
    La formulazione di prova contenente le concentrazioni richieste del]-1ingrediente attivo e preparata cc) me descritto nell'Esempio 14-? stata applicata ad un tasso di 10 mi per vaso di piantine di pomodoro (varie t? "Sekaiiehi") allo stadio di tre vere foglie coltiva te su terra in vasi di biscotto del diametro di 9 cm in una serra. Il giorno seguente le piantine sono state inoculate spruzzandole con una sospensione di spore di Sphaerotheca fuliginea. Dieci giorni dopo l'inoculazione, ? stata valutata la percentuale dell'area di lesione delle piantine ed il controllo della malattia ? stato calcolato per mezzo della seguente equazione esposta sotto. La fitotossicit? nei confronti di piante di cetriolo ? stata anch'essa valutata con la stessa gradazione definita nell1Esperimento 1, alla concentra zione dell'ingrediente attivo. I risultati sono riportati nella Tabella 7 in cui la sostanza chimica di con trollo ? un preparato liquido reperibile in commercio (sotto il nome generico di liquido milcurb) comprender^ te 2-dimetilammino-4-metil-5-butil-6-idrossi-pirimidina.
    Percentuale di area di lesione in appezzamenti trattati _
    Controllo malattia ($) = (1 ? ) x 100
    Percentuale di area di lesione in appezzamenti non trattati
    Tabella 7 (Attivit? contro " mildew"
    ( a) del ce tri
    Composto Concentrazione Controllo malattia
    No. Fitotossici t?
    _ LEESJ _ (?)
    3 200 82 0
    10 200 85 0
    1 4 200 92 0'
    17 200 96 0
    22 200 94 0
    26 200 100 0
    28 200 98 0
    33 200 100 0
    36 200 100 0
    39 200 100 0
    40 200 100 0
    41 200 100 0
    42 200 100 0
    44 200 97 0
    45 200 100 0
    46 200 99 0
    47 200 100 0
    Sostanza chi
    mica d^. con
    trollo 1 200 95 0
    Non trattato - 0
    DESCRIZIONE
    1 TITOLO DELL INVENZIONE
    Derivati del benzossazolone ed un agente fungicida ? battericida contenente detti derivati per l?im piego in agricoltura ed in orticaitura?
    2 AMBITO DELLE RIVENDICAZIONI
    1 ? Un derivato del benzossazolone rappresentato dal la formula generale:
    o C=0
    R~
    COR
    in cui;?? e R2 rappresentano un gruppo alchile od mi atomo di alogeno, X rappresenta un atomo di alogeno ed R^ rappresenta un gruppo alchenile od alchenilossi?
    2 Un agente fungicida o battericida da impiegarsi in agricoltura ed in orticoltura comprendente come ingrediente attivo un derivato del benzossazolone rappresentato dalla formula generale
    o C = 0
    /
    COR
    in cui R^ e R? rappresentano un gruppo alchile od un atomo di alogeno, X rappresenta un atomo di alogeno ed R^ rappresenta un gruppo alchenile o alchenilossi? 3. ESPOSIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE
    Questa invenzione riguarda nuovi derivati del benzessazolone ed il loro uso come agente fungicid * o battericida in agricoltura ed in orticoltura? Pi? specificatamente, questa invenzione riguarda un nuovo derivato del benzessazolone rappresentato dalla formula generale (I):
    O C=0 (I)
    /
    COR
    in cui R^ e Rg rappresentano un gruppo alchile od un atomo di alogeno? X rappresenta un atomo di alogeno ed R =rappresenta un gruppo alchenile o alchenilossi, ed un agente fungicida o battericida per l'impiego in agricoltura ed in orticoltura contenente tale de rivato come ingrediente attivo?
    Abbiamo sintetizzato una variet? di derivati del benzessazolone ed abbiamo attentamente studiato la loro utilit? allo scopo di sviluppare nuovi agenti fungicidi e battericidi che posseggano una bassa tos sicit? e buona sicurezza e che presentino un'elevata attivit? centro una vasta gamma di funghi e batteri.
    Come risultato, abbiamo ora scoperto nuovi derivati del benzossazolone rappresentati dalla formala ge c-D nerale (1) suindicata, che presentano eccellenti propriet? come fungicidi e battericidi per l'impiego in agricoltura ed in orticoltura? Questi composti presentano cio? una forte attivit? antibatterica con tro una variet? di muffe o funghi e batteri ed hanno una vasta gamma di applicazioni come agente fungicida e battericida in agricoltura ed in orticoltu ra. Pertanto, se applicati ad una pianta di riso di un campo con acqua, questi composti possono proteggere la pianta da contaminazioni da brusene (Piricularia oryzae), da elmintosporiosi o mal del collo del riso (Cochliobolus sdyabeanus), da "sheath blight" (Pellicularia sasaki), da "bacterial leaf blight" (Xanthomonas oryzae), ecc. In un*applicasione d? questi composti nel campo della frutticoltura, ? possibile proteggere efficacemente la pianta da malattie come la "black spot" (Alternarla kikuchiana) della pera, la "ripe rot" (Gl omerali a cingulata) del la vite, le macchie nere (Cladosporium fulvum) del pomod I oro, la peronospora (Phytophtora infestane) del pomodoro, la "stem rot" (Sclerotinia sderotiorum) dei fagiolini, la "povdery mildev" (Sphaerotheca fuligcnea) del cetriolov la "dovny mildev" (Pseudopero nospora cubensis) del cetriolo, l'antracnosi (Colletotrichum lagenarium) del cetriolo, la "fusarium vilt" (Fusarium oxysporum) del cetriolo, la "soft rot" (Er o vini a aroidea) del cavolo cinese ed altro? Questi com J?! pesti sono anche particolarmente attivi come ferti A lizzanti del seme, ad esempio contro la muffa bianca (Gibberella fujikuroi) del riso, la elndntosporiosi
    ? mal del collo del riso (Cochliebblus miyabeanus),
    ecc? Poich? questi composti presentano una forte attivit? fungicida od antibatterica senza danneggiare la pianta utile alla quale i composti sono applicati e
    senza costituire pericolo per l'uomo, bestie o pesci, essi rappresentano un eccellente agente fungicida o battericida e possono essere usati liberamente?
    E* gi? noto, come descritto nelle descrizioni
    dei brevetti tedeschi N? 1.023.627 e N? 1.147.007, che il 4,5,7-triclorobenzossazolene e simili, possono essere usati come agenti battericidi e fungicidi in applicazioni industriali? E ' ugualmente noto, come descritto nella descrizione del brevetto russo N? 32.801 , che il 4,5,6-triclorobenzossazolone possiede un' atti
    vit? antibatterica? Inoltre, la pubblicazione di bre vette giapponese N? 23519/65 descrive che il 4#5?6-triclorobenzossazolone che ? stato sostituito sul gruppo R nella formula (I) con mi gruppo benzoile pu? essere usato come agente fungicida o battericida in agricoltura ed in orticoltura contro il brusone del riso, il "fusarium blight" della soia, l'antracnos? del cetriolo9 ecc? Tuttavia, nessuna delle suddette descrizioni descrive i derivati del benzossazolone 5v6,7-tri-sostituiti secondo la presente invenzione^, che sono pertanto composti nuovi mai descritti nella letteratura? I derivati di benzossazolone secondo que sta invenzione posseggono un'attivit? fungicida o bat tericida notevolmente pi? elevata rispetto a quell? dei suddetti derivati 4*5t7-triclorobenzossazolone e 4?5*6-triclorobenzossazolone? Questi nuovi trovati sono stati resi possibili come un risultato della so stituzione con tre sostituenti nelle posizioni 5-? 6- e 7- dell'anello del benzene del benzossazolone e non sarebbero mai realizzabili da chiunque sia ordinariamente esperto del ramo in base alla tecnica pre cedente?
    ? composti secondo la presente invenzione posso no essere preparati mediante il seguente schema di reazione (a) o (b).
    Schema di Reazione (a)
    Ri
    X OH
    O 0 = C /A
    \ o C=0 R NHCR- B
    COR
    [II] I [III]
    Nella formula generale (il) , R^, R^, X ed R^ hanno lo stesso significato come indicato sopra? I composti della formula (il) possono essere facilmente preparati da un corrispondente ortoamminofenolo sostituito con R^, Rg ed X adatti e con un metodo noto? Nella formula generale (III), A e B, che possono esse re uguali o differenti, rappresentano un atomo di alo geno, un gruppo alcossi, un gruppo aloalcossi, un gruppo alchiltio od un gruppo ammino? Esempi di questi composti sono ? composti fosgenici come fosgene, difosgene (triclorometilcloroformiate), eoe?, alofermiati, aleticiformiati, diesteri carbonici, urea ed altre?
    Lo schema di reazione (a) pu? essere considera to come reazione a due fasi comprendente la reazione fra il composte (II) ed il composto (III) fermante un prodotto intermedio con l'eliminazione del composte HA o HB ed una successiva ulteriore eliminazione del composto HB o HA dal prodotto intermedio? Pertan to, se si forma un prodotto intermedio stabile dipen dente dalla natura del composto (III) usato, esso pu? essere isolato e quindi cielizzato per produrre il D composto (I)? Alternativamente tale prodotto interne dio stabile pu? essere sintetizzato con un metodo diverso senza ricorrere alla reazione fra il composto (II) ed il composto (III) e quindi cielizzato? ^La reazione fra i composti (II) e (III) secondo le schema di reazione (a) pu? essere effettuata in assenza di qualsiasi solvente? ma preferibilmente in presenza di un solvente organico che pu? anche e? sere un eccesso dello stesso composto (III)? Esempi di solvente utilizzabile comprendono idrocarburi? idrocarburi alogenati9 eteri? esteri, amidi acidi, alcoli, dimetti 3olf ossido e simili? dai quali si sce glier? un solvente adatto a seconda della natura dei composti (III )? Un agente legante-acido pu? essere u sato al fine di facilitare la reazione, in quanto al cuni idei composti (ili) possono portare alla formazione di un acido durante il processo di reazione? L'agente legante-acido utilizzabile per questo scope comprende annoine organiche come trietilamadna e piriL dina ? basi inorganiche come carbonato di potassio? La reazione pu? essere effettuata a temperatura am? biente, sebbene possa essere portata a termine in un periodo di tempo ridotto seeseguita ad una temperata ra elevata? Al termine della reazione il composto ?ggetto di questa invenzione pu? essere ottenuto filtrando un sale o sali dell'agente legante-acido precipitato nella miscela di reazione, in cui ? usato il legante, cui fa seguito la distillazione del solvente dal filtrato. Alternativamente, acqua e/o un solvente organico adatto come benzene, cloroformio? ete re e tetraidrofurano pu? essere aggiunto alla miscela di reazione per estreme frazionatamente il composto dell'invenzione?
    Un esempio del metodo secondo lo schema di rea zione (a) ? riportato pi? sotto nell'Esempio 1? Schema di Reazione (b)
    (agente
    legante
    acido )
    O C=0 R-.CY
    / 3 o C=0
    N '
    COR
    [IV] [V]
    Nei composti della formula (IV), R^ , Rg e X hanno le stesso significato come indicato sopra? I composti della formula (IV) possono essere preparati con reazione di un ortoamminofenolo sostituito con R1 ? R2 ed X con un composto della formula (III) secondo il metodo dello schema di reazione (a)? Nel com posto della formula (V), R ha lo stesso significato come indicato sopra ed Y rappresenta un atomo di alo gene?. Questi composti sono alchenoil alogenuri, alche nil al?formiati, ecc? e possono essere facilmente preparati con un metodo in s? noto?
    La reazione fra il composto (IV) ed il composto (V) secondo lo schema di reazione (b) pu? essere eifettuata in assenza di un solvente, ma preferibilmen te in presenza di un solvente organico che pu? anche essere un eccesso dello stesso compost? (V)? Esempi del solvente utilizzabile comprendono idrocarburi, idrocarburi alogenati, eteri, esteri, chetoni, amidi acidi, alco&U e dimetilsolfossido? Come agente legante-acido, possono essere impiegate animine organiche come trietilanmdna e piridina e basi inorganiche come carbonato di potassio* La reazione pu? essere effettuata a temperatura ambiente oppure, in modo pi? opportuno, a temperatura elevata? Il tempo di reazione richiesto dipender? ovviamente dalla na tura del composto (V) usato, dalla natura del solvente e dalla temperatura di reazione, sebbene possa diminuire se le reazione viene condotta in un solvente organico polare? Per il recupero del composto oggetto di questa invenzione al termine della reazione, la soluzione di reazione risultante pu? essere filtrata per rimuovere un sale dell'agente legante-acido in essa precipitato ed il filtrato fatto evaporare per ottenere il composto desiderato? In cer ti casi? acqua ed un solvente organico adatto quale benzene? cloroformio? etere o tetraidrofurano possono essere aggiunti alla miscela di reazione per estra re il composto in oggetto?
    Un esempio del metodo secondo lo schema di reazione (b) ? indicato appresso nell'Esempio 2? Esempi della preparazione dei composti secondo l'invenzione sono riportati di seguito?
    Esempio 1 Preparazione del Composto N* 1
    22,6 g di 3-cloro-6-acriloilammino-294-xilenolo preparati da 3-cloro-6ammino-2t4-xilenolo ed acriloll cloruro sono stati posti in un matraccio a fondo roto do da 300 ml9 a cui sono poi aggiunti 27*6 g di carbo nato di potassio anidro e 150 mi di toluene? 9?9 g di fosgene sono stati introdotti nella miscela sotto agi tazione e raffreddamento in un bagno di acqua e ghiac ci?? Quindi la miscela di reazione ? stata riscaldata a temperatura di riflusso per un'ara? Dopo il raffred damento? la soluzione di reazione ? stata trasferita in un imbuto di separazione Con la successiva aggiunta di 150 mi di tetraidrofurano e 150 mi di acqua e lo strato organico cos? formato ? stato separato? essiccato su solfato di sodio anidro e sottoposte a distillazione a pressione ridotta per rimuovere il solvente e lasciare cristalli gialli? La ricristallizzazione da acetone ha dato 20 *4 g di cristalli bianco gi allicci di N-acriloil-5*7-dimetil-6-clorobenzossazolone con punto di fusione di 161-163?C?
    Esempio 2 Preparazione del Composto N? 2
    21 ,3 g di 6-amndno-2,3*4~triclorofenQlo* 27*6 g di carbonato di potassio e 150 mi di toluene sono stati posti in un matraccio a fondo rotondo da 300 mi? 9*9 g di fosgene sono stati introdotti nella miscela sotto agitazione e raffreddamento in bagno di acqua e ghiaccio? La miscela risultante ? stata riscaldata a temperatura di riflusso per un*ora* quindi raffreddata e trasferita in un imbuto di separazio ne di 500 mi, 150 mi di tetraidrofurano e 150 mi di acqua sono stati aggiunti all'imbuto e le strato or gamico formatosi ? stato separato* essiccato su solfato di|sodio anidro e sottoposto a distillazione a pressione ridotta per rimuovere il solvente e lasciare 23*4 g di cristalli bianco giallicci di 5*6*7-tr:L clorobenzossazolone? La ricristallizzazione da una miscela di metanolo ed aceton^ ha dato cristalli bianchi con punto di fusione di 253-254?C?
    I cristalli sono stati posti in un matraccio a fondo rotondo da 300 mi, a cui sono poi stati aggiunti 150 mi di acetone e 12v0 g di allil clorofermiato? Quindi alla miscela sono stati aggiunti a gocce 10,1 g di trietilamnrina con raffreddamento in un bagno
    di acqua e ghiaccio? A termine dell' aggiunta a got
    ce# la miscela ? stata riscaldata a riflusso per
    un'ora per completare la reazione, quindi la solu-~
    zi one di reazione ? stata raffreddata e filtrata
    per rimuovere i sali precipitati? Il filtrato ? stato concentrato per ottenere cristalli gialli, che
    sono stati ricristallizzati da acetone per produn e
    27,4 g di cristalli bianco giallicci di N-allilossi carbonil-5,6,7-triclorobenzossazolone con un punto
    di fusione di 96-98 eC?
    I composti della formula generale (I ) prepara -ti con gli esempi suesposti sono stati illustrati
    nella Tabella 1 ? I numeri dei composti impiegati sono stati riportati anche negli esempi che seguono?
    Tabella 1
    Composto H? Formula strutturale Punto di fusione(?
    CH? :
    Ci 0
    c =0
    CH3 o \ 161 - 163
    N /
    COCH=CH,
    O Vo 96 - 98
    CI /
    OOCH2CH=CH2
    se i composti secondo questa invenzione vengono usati come agente battericida o fungicida per l'impiego in !agricoltura ed in ortieoiinira? essi possono sere usati come tali o preparati nella forma di polvere bagnatile con acqua? soluzione? emulsione? sol? polvere (comprendente polvere di tipo DL)? granuli? grani? ecc?? diluendo con un veicolo liquido come acqua ed un solvente organico od una polvere solida od altro veicolo appropriato? e? se necessario? aggiungendo un agente ausiliario come un agente bagnante? spalmatore? disperdente? emulsionante? adesivo? ecc? Come baiceli liquidi da impiegare nella preparazione dei composti si possono dare come esempi acqua? idrocarburi aromatici? idrocarburi alifatici? alco&C? este ri? chetoni? amidi acidi? dimetilsolfossido? ecc? Co me veicoli solidi si potranno usare polveri minerali come rgilla? talco? caolino? bentonite? farina fossile? carbonato di calcio? acido silicico? ecc? e poiveri organiche come polvere di legno ed altro? Come agent^;ausiliario? si potranno menzionare agenti ten sioattivi di tipo nonionico?janionico, cationico ed anfolitico? acido lignosolfonico e suoi sali? gomme? sali alifatici? metilcellulosa ed altre paste? inoltre? i composti secondo questa invenzione? se usati come agente fungicida o battericida per essere impiegati in agricoltura ed in orticoltura? possono essere preparati per incorporare un insetticida, un fungicida, un battericida, un erbicida, un regolatore della crescita di piante, ecc.yallo scopo di ampliarne 1? applicabili t?o In alcuni casi, vi ? da prevedere un forte effetto sinergistico se usati in combinazione con altri agenti fungicidi o battericidi? I seguenti sono esempi di agenti fungicidi e battericidi che possono essere usati in combinazione con i composti secondo 1* invenzione?
    Fungicidi carbammati come il 3,3'-etilenebis (tetraidro-4,6-di?efcil*-2H-l ,3,5? tiadiazina-2- tiene) j zinco o manganese etilene bis (ditiocarbammato); bis (dime tildi ti oearbammoil ) disolfuro; zinco propilene bis (ditiocarbammato) ; bis (dimetilditioearbamoil) etile ne diamndna; nichel dimetil ditiocarbammato! metil 1- (butilcarbamoil )-2-benzinddazolocarbammatO! 1 ,2-bis ( 3-metossicarbonil-2-tioureideo ) benzene ; 1 -isopropi l carbamoil-3-(3, 5-diclorofenil ) idantoina; potassio N-idrpssimetil-N-metildi tiocarbaupnato; 5-metil-1 O-bu tossicarbonilammino-l0,1l-deidrodibenzo (b,f ) azepina ecc?; fungicidi alla piridina come zinco bis (l-idro? si-2(1H)piridinationato) i 2-piridinatiol-l-ossido sa le di sodio, ecc?; fungicidi al fosforo cerne 0,0-diiso propil S-benzilfosforotioato; O-etil S,S-difenilditio fosfato, ecc? ; fungicidi alla ftalimide come N-(2,6-dietilfenil) ftaliad.de} N-(2,6~dietilfenil )-4~metil^ ftalimide, ecc? } fungicidi al dicarbessimide come
    N-triclorometil tio-4-cicloesene-l ,2-dicarbossinri.de ;
    N-tetr acl oroeti 1 ti 0-4? cid oesene-1 92-di c arbossind.de , ecc?} fungicidi all*ossatina come 5,6-diidro-2-metil-.1 f4-ossatina~3-carbossanilido-4f4~di?ssido} 5,6-dii dro-2-metil-l 94-ossatina-3-carbossianilide9 ecc?} fungicidi al naftochinone come 2,3-diclor?-1 ,4-naf toc hi none, 2-ossi-3-cloro-l ,4-naf tochinone solfato di rajne9 ecc? } pentacloronitrobenzene} 1 ,4-dicloro--2 ,5~dimetossibenzene } 5-metil-s-triazol ( 3t4-b )benzo tiazolo} 2-(tiocianemetiltio) benzotiazolo} 3-idrossi--S-metilisossazol?} acido- N-293-diclorofeniltetraclo roftaiand.no } 5-etossi-3-triclorometil-1 -2 94-ti adi azo lo} 2,4, 6-dicloro-6-(0-cloroanilino)-1 ,3,5-triazina} 2,3-diciano-l , 4-ditioantrachinone} rame 8-ossicbino linatp} polioss?na} varidamicina} cicloesind.de} meta noarst?nato di ferro} diisopropil-1 v3-ditielano-2-iri denem^lonato} 3-allilossi-l ,2-benzolsotlazelo-1 ,1--diossido} kasugamicina} Blasticidin 3} 4,5,6,7-tetra clorof talide} 3-( 3,5-dicloref enil )-5-etenil-5-metilossa zolizina-2,4-dionej N-( 3,5-diclorof enil )-1 ,2-dimetil cicloprepano-1 ,2-dicarbossind.de } s-n-butil-S '-para-t--bu tiibenzi 1-H- 3- pi ridii ti oc arbori! limi dato} 4-cl oro f enos pi- 3 , 3-dimeti i-i - (1H9193, 4- tri azol-1 -il )-2-but a none} metil-D9L-N-(296-dimetilfenil)-N-(2*-metossiacetil4 alaninato j N-propil-N- [2-(2?4?6-tricloro?enossi)etilJ inddazol-l -carbossarand.de j N-( 3? Salici orofenil ) succi niuddej tetradoroisoftalonitrilef 2-dimetilammine--4-metil-5-n-butil-6-idrossipirimidina| 2,6-diclore--4-ni troanilina j 3-metil-4-clorobenzotiazolo-2-?ne ; 1 f2t5#?-tetraidro-4H-pirrolo |H3?2?1-i,j J chinolina? -2-onej S'-isopropossi-^-metilbenzalinidej 1- [2-(2?4~ -diclorof enil )-4-etil-1 f 3-diosselano-2-ilmetil] -IH? 1 ?2?4?triazoloj 1 ,2-benzisotiazelina-3-onej cloruro di rame basico f solfato di rame basico y N* -dici ?refluo rometiltio-N?N-dimetil-N-fenil solfanmd.de | etil-N--(3-dimetilamminopropil) tiocarbammato idrocloruro; piondcinaj S?S-6-metilchino3salina-2,3-diilditiocarbam mato; complesso di zinco e manebj di .-zinca bis (dime tildi tiocarbammato) etilene bis (di tiocarbammato)? Non vi sono ragioni di limitare l'agente fungicida o bat tericida a quelli suesposti?
    Esempi di regolatori della crescita della pianta? erbicidi ed insetticidi che possono essere usati in combinazione con i composti di questa invenzione? comprendono i seguenti!
    Regolatori della crescita della pianta a base di iso urea come N-metossicarbonil-N,-4? metili enilcarbam?il_ etili sourea? i-(4-clorof enilcarbamoil )-3~etossicarbo nil-2-metilisorurea, ecc.j un altro tipo di regolatori della crescita della pianta come naftalinacetato di sodio; 1 f2-diidr?piridazina-3,6-dionej gibberelline, ecc? ; erbicidi a base d? triazina come 2-metiltie--4,6-bisetilarandno-l ,3*5- triazina; 2-metossi? 4-etilam nri.no-6-isopropilaBmu.no-1 f 3#5-triazina; 2-cloro-4-eti_l annrri.no-6-isopropilainndno-s-triazinaj 2-metiltio-4,6-b?s ( isopropil amnri.no )-s-triazina; 2-metiltio-4-etil ammino-6-is?prepilammino-s-triazina, ecc? ; fenessi--erbicidi come acido 2 ,4-diclorofenos si acetico e este ri metilici, et?lici e butilici di questo; acido 2--cloro-4-metilfenossi acetico; acido 4-cloro-2-metil fenossi acetico; etil 2-metil-4-clorofenossib?tilato ecc?; erbicidi a base di difeniletere come 2,4f6-tri clorofenil-4'-nitrofenileteret 2,4-d?cl?rofenil-4,? -nitrof eniletere ; 3f 5-dimetilf enilM'-nitrof eniletere ecc?; erbicidi all 'urea come 3-(3,4~dicloro?enil)--1-metossi-l-metil urea; 3'-(3?4-diclorofenil )-1 ,1--dimetijLurea; 3-(4-cl?rofenil)-1 ,1-dimetil urea ecc? ; erbicidi , I al carbammato come 3-metoss?carbonilamminofe n?l-N-( 3-metilf enil )carbammato; isopropil-N-( 3-cloro fenil Jcarbammate; metil-N-(3,4,-dicloro?enil) carbam mato, ecc? ; erbicidi all'uracile come 5-bromo-3-sec--butil-6-metiluracile; 1-cicloesil-3#5-propilene ura Cile, e^c? ; erbicidi al tiolcarbammato come S-(4-cl? robenzil)-N#M-dietiltiolcarbammato; S-etil-N-cicloesil-N-etiltiolcarbammato; S-etil-esaidro-1H-azepin-1--carbotiaato ; S-etil-N , N-di-n-propil ti oc arb animato ecc? ; erbicidi al piridinio cerne 1-1 ,-dimetil-4,4*--bispiridinium di cloruro, ecc?} erbicidi fosforici come N-(fosfonometil) glieina ecc? ; erbicidi all* ani lina come d\ -trifluoro-2 #6-dinitr?-N ,N-di propi 1--p-toluidina; 4-(metilsolfonil )-2f6-dinitro-N,N-d? propil ani lina; N3, N3-dietil-2,4-dinitro-6-triflu?ro metil-1 ,3-feni lene-di ammin a, ecc? ; erbicidi all ? anili^ de acida come 2-cloro-2* ,6 *-dietil-N-(butossimetil ) acetoanilide; 2-cloro-2 ? f6'-dietil-M-(metossimetil J acetoanilide; 3f4-dicloropropioneanilide, ecc? ; er~>i cidi al pirazolo come 1 ,3-dimetil-4-(2, 4-dicloroben zoil )-5-idrossipirazolo; 11 3-dimetil-4-(2,4-dicloro benzoli )-5-(p-toluenesolfonil9ssi)pirazolo ecc? ; altri tipi di erbicidi come 5-tert-butil-3-(2,4-dicloro--5-isopropossifenil)-1 , 3,4-ossadiazolina-2-one; 2--jk-isopropil, N-(4-elorofenil ) carbamoil^ -4? cloro? -5-metil-4-isossazolina-3-one ; 3-isopropil-benzo-2--tia-1 , 3-diazinone-(4)-2 ,4-diossido; 3-('2-metilfenossi ) piridazina, ecc?; insetticidi fosforici come 0,0--dietil 0-(2-isopropil-4-metil-6-pirimidinil) fosfo rotloato; 0,0-dietil S-2- ^(etiltio)etilj fosf orodi tioato; 0,0-dimetil- 0-( 3-metil-4-nitrofenil )tiofosf a to; 0,0-dimetil S-?N-metiU-earbaraoilmetilJfosforodi^ tioato} 0t0-dimetil S-(N-raetil-N-formilcarbemeilme til)fosforoditioato} OfO-dLimetil S-2- jT(etiltie)etilJ^ f?sferoditioato} 0,0-dietil S-2- ?(etiltio) etilj fo sforoditioato} ofO-dimetil -l-idr?ssi-2t2t2-tricl?rai etilfesf?nate* 0#0-dietil-0-(5-fenil-3-is?ssazolil) fosferotioato} 0,0-dimetil 0-(2#5-dicloro-4-bromofe nil) fosferotioato} 0#0-dimetil 0-(3-raetil-4-?etil> mercaptofenil) tiofosfato} O-etil O-p?cianofenil fe nilfosforotioato} OfO-dimet?l-S-(lf2-dicarbeetessietil fosforoditioato; 2-cl?ro-(2#4?5-triclorefenil) vinil dimetil fosfato} 2-clor?-1-(2,4-diclorofenil)-vinile dimetti fosfato} 0,0-diaetil O-p-cianofenil fosf?roti? atoj 2,2-dlclorovinil dimetil fosfato} 0,0-dietil
    0-2,4-diclorofenil fosferotioato} etil mercaptofenil acetato 0t0-dimetil fosforoditioato; S- ^(6-el?ro-2--ossor3fben20ssazplinil}metiiJ 0f0-dietil fosforoditioa to; 3-cloro-l-(294-dicleroienil) vinil dietilfosfato, 0,0-dietil 0-(3-osso-2-fenik-2H-piridazina-6-il) fosferotioato} o9o-dimetil S-( l-jtaetil-2-etil-sulfinil )--etil fosferotioato} 0,0-dimetil S-ftaliraidometil fe sforpditioato} 0?0-dietil S-(N-etossi-carbonil-N-metil^ carbameilmetil ) fosferoditioato} 0t0-di?etil s- ^2-rae tossi-1#3#4-tiadiazolo-5-(4H)-onil-(4)metil J ditiofo sfato; 2-metossi-4H-l,3,2-benzediossaf?sforine 2-sol furo} 0#0-dietil 0-(3#5#6-tricloro2-piridil) fosforo tioatoj O-etil 0-2,4-diclorofenil tionobenzene fosfo nato) S- ?4*6-diaramino-s-triazina-2-il-metil J 0,0--dimetil fosforoditioato; 0-et?l 0-p-nitrofenil foni! fosforotioato; 0,S-diraetil N-acetll fosforoammidotioa to ) 2 -die t il aramino-6-metilpirimidina-4-il-dietil--fosf eroti ?nato) 2-dietilaamin?-6-metiipirimidina-4--il-dimetilf ?sforo ti ?nato ) 0,0-dietil O-p-Cmetilsol^ fonil )fenil fosforotioato) 0-etil S-propil 0-2,4-di clorofenil f osf erodi ti oato; ?is-3-(dimet?ssifesfin?? si)N-metil-cis-cr?tone ammide) insetticidi carbamme ti come 1-naftil N-metilcarbammat?) S-metil N- ?metil carbamo?l-ossi ~J tioacetoinddato) m-tolil metilcarb< _n nato; 3,4-xilil metilcarbammato) 3,5-xilil metile ar baramato) 2-sec-butilfenil N-metilcarbammato) 2,3--diidro-2 ,2-dimeti 1-7-benzofur anilraetilcarbanoaato ) 2-ieopropossifenil-N-raetilcarbammato) 1,3-bis (car bamoil tio )-2 ( N fN-dime ti 1 amadxio ) -propano idrocl orar? ) 2-dietil aranino-6-raetil piri?idina-4-il-dimetilearbam mato, (;e;cc?) altri insetticidi com? > N,N-diraetil-N?--(2-metil-4~clorofenil)formamidina idr ?cloruro, sol, fato d;L nicotina, ndlbemicin, 6-metil-2,3-chinossali naditiociclica S,S-ditiocarbonato, 2,4-dinitro-6-sec--butil- fenil diraetilacrilatoj 1,1-bis (p-clorofenil ) 2,2,2-tricloroetanolo) 2-(p-tert-butilf enossi )isopro pil-2*-cloroetil30lfito) azossibenzenej di-(p-cloro /eniij-ciclopropil carbinolo; di ?tri(2?2-dimetil- A -2-f eniletil ) stagno^] ossido; i-(4-cloro?enil)>-3--(2,^-difluorobenzoil) urea; S-tricloroesilstagn? 0?0-diisopropilfosf oroditioato? ecc?; o fertilizzan ti? ecc,
    ?Questa invenzione ? ulteriormente illustrata ma non limitata dagli esempi che seguono? in cui le parti seno in peso0
    Esempio 3 Formulazione di emulsione
    Una formulazione di emulsione contenente 20% di ingrediente attivo ? stata preparata dissolvendo e miscelando omogeneamente 20 parti del composto N.1t 30 parti di dimetilforraararaide? 35 parti di xilene e 15 parti di poliossietilene alchilariletere* Esempio 4 Formulazione di sol
    luna formulazione di sol contenente 40% di ingre diente attivo ? stataipreparata miscelando omogenea mente,40 parti del composto N? 2 macinata ad una gran dezza di particella inferiore a ??^? ? 2 parti di sol, fato ,di laurile? 2 parti di sodio alchilnaftalene solfenato? 1 parte di idros|sipropilcellulosa e 55 partiid'acqua?
    Esentilo 5 Formulazione di polvere bagnabile
    jUna formulazione di polvere bagnabile contenente 2<j)% di ingrediente attivo ? stata preparata raacinando e miscelando omogeneamente 20 part? del composto N. 1, 5 parti di poliossietilene alchilariietere, 3 parti di calcio lignosolfonato e 72 parti di farina fossile.
    Esempio 6 Formulazione di polvere
    Una formulazione di polvere contenente 30% di in grediente attivo ? stata preparata macinando e miscelando omogeneamente 3 part? del composto N. 2, 0,5 par ti di polvere fine di anidride silicica, 0,5 parti di stearato di calcio, 50 parti di argilla e 46 parti di talco.
    Esempio 7 Formulazione granulare
    Una formulazione granulare contenente 5% di ingrediente attivo ? stata preparata macinando e miscelando omogeneamente 5 parti del composto N.2, 1 parte di lignosolfonato di calcio, 30 parti di bentonite e 64 part? di argilla, granulando la miscela macinata, essiccando ? granuli e passando i granuli essiccati attraverso uno staccio per ottenere la grandezza di granuli desiderata.
    Prova 1 Prova per stabilire l'attivit? fungicida con tro 1'elmintosporiosi o mal del collo del riso Una formulazione di polvere bagnabile preparata come descritto nell'Esempio 5 ? stata diluita con acqua per ottenere formulazioni di prova contenenti la concentrazione richiesta di ingrediente attivo. La formulazione di prova ? stata applicata a pianticela ledi riso acquatico (variet? "Asahi**) al suo sta
    dio di quattro fogliami, che sono state coltivate .n terr a in recipienti di biscotto di 9 cm di diame ? tre in una serra. Un giorno dopo 1*applicazione, 1 ; pianticelle trattate sono state inoculate spruzzandole, con una sospensione di spore di Cochliobolus miyabeanu (elmintosporiosi o mal del collo del riso). Cinque giorni dopo 1?inoculazione, ? stato valutato il numero delle lesioni rilevate per foglia allo stadio di quattrcfogliamc e calcolato il controllo (%) della malattia con la seguente equazione. La fitotossicit? nei confronti delle piante di riso ? stata fis
    sata anche con la seguente gradazione. Il controllo della malattia ? un valore medio dei risultati delle prove che sono state condotte in due repliche a eia scuna concentrazione dell?ingrediente attivo. I risultati sono mostrati nella Tabella 2.
    Numero delle lesioni in Controllo malattia (#)=(1 - appezzamenti trattati x 100
    Numero delle lesioni in appezzamenti non trattati Gradazione di valutazione di fitetossicit?t
    5: Danno severo 4s Danno grande , .
    3: Dann? moderaio# 2* Danno lieve?
    1t Danno trascurabile? 0> Assenza di danno?
    Tabella 2 Effetto fungicida contro il mal del collo del ri Composto N? Concentrazione Controllo malattia Fitotossicit? _ (PP?) _ (?) _
    1 500 100 0
    2 n 100 0
    Controllo A " 32 3
    ? B H 54 4
    w C " 25 2
    " D " 30 1 triazina " 94 0
    Non trattato 0
    i
    (Nota)
    \ JJ
    A: (Brevetto tedesco N.l.023*627)
    ? \
    C*0
    / ,
    Cl H
    ; ci
    CA.
    BX ? ,i \ C?Q n (Brevetto tedesco ?? 1.1 47? 007)
    /
    ? C ? H
    C: c=o (Pubblicazione di brevetto co O /~Ci giapponese N. 23519/65)
    Ci 0
    D: \
    c=o (Pubblicazione di brevetto Ci o N/ giapponese N. 23519/65)
    Ci I
    co <?> a
    ?
    Triazina (?? prodotto commerciale)
    Cl*>N -O ffl ? / O /
    Prova 2 Prova per valutare l'attivit? fungicida contro il brusone del riso.
    Una formulazione d? polvere bagnabile preparata come descr?tto nell'Esempio 5 ? stata diluita
    con acqua per ottenere la formulazione d? prova con tenente le concentrazioni richieste dell'ingrediente attivo ^e la formulazione di prova ? stata appli
    cata su pianticelle di riso acquatico (variet?
    "Asahi" ) allo stadio di tre fogliami, che sonostate coltivate in terra, in recipienti di biscotto di 9
    cm di diametro in una serra? Un giorno dopo l'applicazione, le pianticelle trattate sono state inoculate spruzzandoEecon una sospensione di spore di Piricularia or^zae ed incubando in una camera umida (umidit? relativa di 95 - 1005?, e temperatura di 24 - 25eC:)* Cinque giorni dopo 1'inoculazione, ? stato valutato
    il numero di lesioni del brusone per foglia allo sta
    dio di tre fogliami ed il controllo della malattia
    (%) ? stato calcolato con la seguente equazione? La fitotossicit? nei confronti delle piante di riso ?
    stata valutata nello stesso modo usato nella Prova 1?
    La prova ? stata effettuata in due repliche per ciascuna concentrazione dell'ingrediente attivo. I risultati sono mostrati nella Tabella 3?
    Numero di lesioni in appezzamenti trattati Controllo malattia (%) =(1 - ? y xlOO Numero di lesioni in appezzamenti non trattati
    Tabella 3 Effetto fungicida contro il brusone del riso Composto N. Concentrazione Controllo malattia F?totossicit?
    (??*> _ ?*1
    1 200 100 0
    100 0
    Controllo A " 52 1
    " B " 63 2
    ? C " 48 1
    " D " 51 1
    ? IBP 480 76 0
    Non trattato - 0
    (Nota) 0
    IBP: (?-C3H7O)2P-SCH2 O
    Prova 3 Prova per valutare 1*attivit? fungicida contro la peronospora
    Una formulazione di polvere bagnabile preparata come descr?tto nell'Esempio 5 ? stata diluita con acqua per ottenere le formulazioni di prova contenenti le concentrazio ni richieste dell*ingrediente attivo. La formulazione di prova ? stata applicata ad un tasso d? 10 mi per recipien te su pianticelle giovani di pomodoro (variet? "Sekaiichi ") allo stadio di tre vere foglie, che sono state coltivate in terr a in recipienti di biscotto del diametro di 9 cm in una serra? Spore di Phytophthora infestans prodotte su tuberi di patate sono state sospese in acqua sterilizzata per dare una concentrazione di spore al
    la quale si sono potute rivelare 20 - 30 spore in
    una osservazione con un microscopio ad ingrandimento 150, Un giorno dopo l'applicazione, le foglie delle pianticelle d? pomodoro sono state inoculate con
    gocce della sospensione di spore e le pianticelle sono state mantenute a 20?C in unaoameaa umida per per mettere lo sviluppo della malattia. Tre giorni dopo,
    le pianticelle sono state tolte dallacamera .ed ?
    stato contato il numero di foglie attaccate. La per centuale di foglie attaccate ed il controllo della malattia (?) sono stati calcolati con le seguenti equazioni. La fitotossicit? nei confronti delle
    piante di pomodoro ? stata valutata anche con la ste_s sa gradazione come definita nella Prova 1.
    Numero di foglie attaccate Percentuale di foglie _ x100 attaccate Numero d? foglie inoculate Percentuale di foglie attac cate in appezzamenti trat-Controllo malattia($)=(1 - tati_ ) xioo Percentuale di foglie attaccate in appezzamenti non trattati
    La prova ? stata effettuata in due repliche per ciascuna ooncentrazione dell'ingrediente attivo. I ri
    sultati sono mostrati nella Tabella 4.
    Tabella 4 Effetto fungicida contro la peronospora del pomodoro.
    Composto N. Concentrazione Controllo malattia Fitotossicit?
    IPEEL 111
    1 500 100 0
    2 100 o
    Controllo A 0 0
    ? B 0 0
    C 0 0
    D 0 0 Maneb 87 0
    Non trattato
    (Nota)
    Maneb i CH^HNCS
    Mn
    CH.HNCS
    Prova 4 Prova per valutare l'attivit? fungicida contro "downy mildev" (Pseudoperonospora cubensi3) del cetriolo.
    Una formulazione di polvere bagnabile preparata come descritto nell'Esempio 5 ? stata diluita con acqua per ottenere le formulazioni di prova contenenti le concentrazioni richieste dell?ingrediente attivo,e la formulazione di prova ? stata applicata ad un tasso di 10 mi per recipiente alla superficie pe steriore di foglie di pianticelle giovani di cetri? lo (variet? "Sagamihanjiro'?) allo stadio di una vera foglia, che sono state coltivate in terr?, in re cipienti di biscotto di 9 cm di diametro in una ser ra? Spore di Fseudoperonospora cubensis prodotte su foglie di cetriolo in un ambiente di sviluppo dell<: malattia sono state rimosse con pennello in acqua deionizzata contenente 50 ppm di Toeen 20 (poliossietilene sorbitan monolaurato) in modo da dare un ino culo avente una concentrazione di spore a cui sono state rivelabili 20 - 30 spore;con una osservazione ad un microscopio a ingrandimento 150? Un giorno de po 1*applicazione, le foglie delle pianticelle del cetriolo sono state inoculate sulla loro superficie inferiore trattata spruzzando^con l'inoculo. A termine dell'inoculazione, le pianticelle sono state dapprima poste in unacamera umida a 20?C per 24 ore e quindi tenute in una serra a 24eC per permettere lo sviluppo della malattia? Sei giorni dopo, le ???? ticelle sono state tolte dalla serra ed ? stata valutata la percentuale dell'area di lesione riscontrata per recipiente? Il controllo della malattia (?)
    ? stato calcolato con la seguente equazione? La fito
    tossicit? delle piante di cetriolo ? stata valutata
    anch'essa con la stessa gradazione della prova 1 ? La
    prova ? stata effettuata in due repliche per ciascu-
    na concentrazione dell'ingrediente attivo e da ci? ?
    stato calcolate il controllo medio della malattia? I
    risultati della prova sono indicati nella Tabella 5?
    Percentuale dell'area di lesione in appezzamenti trat-Controllo mal atti a(%)=(1 - ^xlO Percentuale dell'area di lesione in appezzamenti non trattati ?
    Tabella 5 Effetto fungicida centro la Pseudoperonospora cubensis nel cetriolo?
    Composto N. Concentrazione Controllo malattia Pitotossicit? _ ._ _ ?PPm? _ _ in _
    1 500 100 0
    2 ? 100 0
    Controllo A " 20 1
    " B " 25 1
    ? C ? 30 1
    M D " 36 1
    ? Maneb ? 90 0
    Non trattato 0
    Prova 5 Prova per valutare l'attivit? fungicida contro l?antracnosi elei cetriolo.
    Una formulazione di polvere bagnata le preparata come descritto nell?Esempio 5 ? stata diluita con acqua per ottenere formulazioni di prova contenenti le concentrazioni richieste dell?ingrediente attivo e la formulazione di prova ? stata applicata ad un tasso di 10 mi per recipiente alle foglie di pianticelle giovani di cetriolo (variet? "Sagamihanjiro") allo stadio di una vera foglia, coltivate in terra in recipienti di biscotto del diametro di 9 cm in una serra. Spore di Collectotrichum lagenarium prodotte per incubazione su di un mezzo agar e farina di avena a 24?C per 10 giorni sono state sospese in acqua sterilizzata contenente 50 ppm di Tween 20^in modo da dare una sospensione di una concentrazione di spore a cui si sono potute rijfefcare circa 100 spore in un?osservazione con un microscopio adingrandii mento 150. Un giorno dopo l?applicazione, le foglie trattate delle pianticelle di cetriolo sono state inoculate spruzzando^con la suddetta sospensione di spore. In seguito, le pianticelle sono state prima poste in imacamera umida a 25?C per 24 ore e quindi tenute in una serra a 24?C per permettere lo svilu? po della malattia. Sei giorni dopo, le pianticelle sono state tolte dalla serra ed ? stata valutata la percentuale dell' area di lesione riscontrata per foglia, Il controllo della malattia (% ) ? calcolato
    con la seguente equazione.
    Numero di lesioni in appezzamenti trattati Controllo malattia(%) = (1 - _ _ _ )x100
    Numero di lesioni in appezzamenti non trattati
    La fitotossicit? delle piante di cetriolo ? stata an ch'eesa valutata con la stessa gradazione della Prova 1 , La prova ? stata effettuata in due repliche per ciascuna concentrazione dell 'ingrediente attivo e da
    ci? ? stato calcolato il controllo medio della malattia, I risultati della prova sono riportati nella
    Tabella 6,
    Tabella 6 Effetto fungicida contro l' antracnosi del cetriolo.
    Composto N, Concentrazione Controllo malattia Fitotossicit? _ LEHiJ _ ??1 _
    1 500 100 0
    2 " 100 0
    Controllo A ? 45 1
    H B ? 37 1
    Il c II 35 1
    Il D " 43 1
    " TPN ? 98 0
    Non trattato - 0
    (Nota)
    C?. f
    TPN* O I
    9l CJl
    CN
    Prova 6 Prova per valutare l'attivit? fungicida contro " pewdery mildew" ( Sphaerotheca fuliginea) del cetriolo?
    Una formulazione di polvere bagnabile preparata come descritto nell'Esempio 5 ? stata diluita con acqua per ottenere formulazioni di prova contenenti le concentrazioni richieste dell'ingrediente attivo^ e la formulazione di prova ? stata applicata ad un tasso di 10 mi per recipiente a pianticelle giovani di ce -triolo (variet? "Sagaraihanjiro,,) allo stadio di una vera foglia, che sono state coltivate in terra in recipienti di biscotto del diametro di 9 cm in una ser ra? Il giorno dopo le pianticelle trattate sono siete inoculate mediante spruzzatura con una sospensione di spore di Sphaerotheca fuliginea? Dieci giorni dopo l'inoculazione, ? stata valutata la percentuale dell'area di lesione localizzata ed il controllo della malattia (%) ? stato calcolate per mezzo della seguente equazione? La fitotossicit? delle piante di cetrio lo ? stata anch'essa valutata con la stessa gradazione della Prova 1 ? I risultati sono mostrati nella Tabella 7
    Percentuale dell'area d? lesione in appezzamenti trattati
    Controllo malatt?a^) =(1 - )X10
    Percentuale dell ' area di l? Z sione in appezzamenti non trattati
    Tabella 7 Effetto .fungicida contro "poTwlery nrildew"
    del cetriolo?
    Composto N? Concentrazione Controllo malatt?a Fitotossicit? _ _ _ il} _
    200 100 0
    100 0
    Controllo A M 20 1
    ? B n 10 1
    ?i c ?' 10 1
    " D " 13 1
    " Dimeti -r?mol " 95 0
    Non trattato 0
    n-C
    (Nota) 4H9 !
    CH H
    D?metir?mol :
    Prova 7 Prova per stabilire l'attivit? fungicida ? a ntibatterica contro una variet? di funghi ) bat te ri fito-patogeni?
    La prova ? stata condotta seguendo il metodo di spalmatura di diluizione di agar (metodo a strisce)? Cio?, un mezzo di infusione di patate (pH 5,8) per i funghi od un mezzo di brodo di agar (pH 7?0) per i bat? teri che contiene una concentrazione richiesta di composto attivo in prova ? stato inoculato per mezzo di un cappio di platino con una sospensione di spore ottenuta aggiungendo acqua sterilizzata ad un microorganismo di prova^che ? stato incubato su una zona ind i nata del mezzo in un tubo di prova? Un'ulteriore incu bazione del mezzo inoculato ? stata effettuata per 48 ore a 24?C per i funghi ed a 28?C per i batteri? Quin di, ? stata osservata la crescita del microorganismc ed ? stata determinata la concentrazione minima (concentrazione inibitoria minimay<^ g/ml)del composto attivo in prova? I risultati sono mostrati nella Tabella 8
    funghi o batteri fitopatogeni
    Effetto Concentrazione inibitoria minima (/tg/ml)
    Composto No. 1 2 Controllo
    Funghi o batteri fitopatogeni x. A B C D
    "Fusarium wilt" del cetriolo
    (Fusarium oxysporum) <2,5 <2,5 < 20 <20 <20 < 20
    "Leaf mold" del pomodoro
    (Cladosporium fulvum) < 2,5 <5 <20 <2oc0o <20 < 20
    V
    "Bakanae disease" del riso
    (Muffa bianca) < 2,5 ? <2,5 _ < 20 < 20 <20 < 20
    i "Ripe rot" della vite o (GlomereIla cingulata) < 20 < 20 < 20 <?
    < 1,25 < 20
    l "Black spot" della pera
    (Alternarla kikuchiana) <5 <5 <40 < 40 <40 < 40
    "Blast" del riso
    ((.Piricularia oryzae) <1,25 <1,25 <20 < 20 < 20 < 20
    "Brown spot" del riso
    (Cochliobolus miyabeanus) < 2,5 <2,5 < 20 < 20 <20 < 20
    "Soft rot" del cavolo cinese
    (Erwinia aroidea) <10 <10 <160 < 80 <160 < 80
    "Bacterial spot" del cetriolo
    (Batteriosi) <10 <10 < 160 <160 < 80
    "Bacterial leaf blight" del riso ?
    ro
    (Xanthomonas oryzae) <10 <10*?
    JIV < 40 < 40
    A
    P"-o
    A!
    P?-O
    Prova 8 Prova per valutare 1*attivit? fungicida contro "sheath blight" (Pellicularia sasaki) del riso?
    Formulazioni diluite contenenti ciascuna una con contrazione richiesta di un composto attivo in preva sono state applicate ad un tasso di 40 mi per tre recipienti alle piantine di riso allo stadio di sei fogliami, che sono state coltivate in terra in recipienti di biscotto di 9 cm di diametro in una serra? Il giorno successivo, 1?inoculazione delle piantine con la malattia da fungo ? stata effettuata mettendo sulla seconda guaina della foglia un disco di agar ottenuto forando con una punta da sughero del diame tro di 5 mm il bordo della colonia del fungo Pellicularia sasaki incubata su un mezzo agar di patata saccarosio a 27eC per 48 ore* Le piantine inoculate sono quindi state tenute per una notte in una camera umida? Quattro giorni dopo l'inoculazione, ? stata valutata la lunghezza di lesioni per tronco ed ? stato calcolato il controllo della malattia comparando il risultato degli appezzamenti non trattati? I risultati sono mostrati nella Tabella 9?
    Lunghezza delle lesioni in appezzamenti trattati Controllo malattia(?)=(1 .
    Lunghezza delle lesioni in appezzamenti non trattati Tabella 9
    Composto N, Concentrazione (ppm) Controllo malattia (%)
    1 500 100
    2 500 90
    Controllo A 15
    B 0
    10
    0 Validamicina 125 90
    Non trattato 0
    Il testo italiano qui sopra steso ? la fedele traduzione dell'annessa copia autentica?
IT1981A09326A 1980-03-19 1981-01-30 Derivati del benzossazolone, procedimenti per la preparazione di questi e composizioni che li contengono IT8109326A1 (it)

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