JPH01305064A - ２―フエニルスルフイニル―ニトロ―ピリジン類 - Google Patents

２―フエニルスルフイニル―ニトロ―ピリジン類

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JPH01305064A
JPH01305064A JP1088171A JP8817189A JPH01305064A JP H01305064 A JPH01305064 A JP H01305064A JP 1088171 A JP1088171 A JP 1088171A JP 8817189 A JP8817189 A JP 8817189A JP H01305064 A JPH01305064 A JP H01305064A
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nitro
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phenylsulfinyl
alkyl
halogen
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JP1088171A
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Alexander Klausener
アレクサンダー・クラウゼナー
Paurusu Birufuriito
ビルフリート・パウルス
Hans-Georg Dr Schmitt
ハンス―ゲオルク・シユミツト
Burandesu Biruherumu
ビルヘルム・ブランデス
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なニトロピリジンの誘導体、その製造方法
、及び材料の保護に対する殺微生物剤（ｍｉｃｒｏｂｉ
ｃｉｄｅ）としてのその使用に関するものである。
工業材料の保護に対する殺微生物剤としてアルキルスル
フィニル−及びアルキルスルホニルポリハローピリジン
を用いることは米国特許第３，２９６、２７２号に既に
開示されている。しかしながら、これらのアルキルスル
フィニル−及びアルキルスルホニル−ピリジンの抗微生
物活性はある分野においては十分満足できるものではな
く：殊に、これらのものは水性系で用いる場合、例えば
分散塗料中の塗料殺菌・殺カビ剤、として用いる場合、
殊にこれらがアルカリ性反応を有する場合に加水分解に
対して不利な感度を示す（例えば、ドイツ国特許出願公
開第２．０４８．３５４号、１４頁におけるデータ参照
）。
驚くべきことに、２−位置においてフェニルスルフィニ
ル基で置換されたニトロピリジンがアルキルスルフィニ
ルまたはアルキルスルホニル基により置換されたハロー
ピリジンよりかなり改善された殺微生物作用、かなり広
い範囲の作用及びかなり改善された加水分解に対する安
定性を示し、そしてかくて材料の保護における殺微生物
剤としての使用により適していることが見い出された。
従って、本発明は式 式中、Ｒ１は水素、アルキルまたはハロゲンを表わし、
そして Ｒ２、Ｒ１、ＲいＲ６及びＲ６は相互に独立して水素、
ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロ
アルコキシ、シアノ、ニトロ、カルボニル、アルコキシ
カルボニル、カルボキシアミド、Ｎ−アルキル−もしく
はＮ。
Ｎ−ジアルキルカルボキシアミド、アシルまたは第一級
、第二級もしくは第三級アミンを表わす、 の２−フェニルスルフィニル−ニトロ−ピリジンに関す
るものである。
好適な式（Ｉ）の化合物はＲ３が水素を表わし、そして
Ｒ２、Ｒ３、ＲいＲ３及びＲ６が相互に独立して水素、
ハロゲン、アルキノ呟　ハロアルキル、アルコキシ、ハ
ロアルコキシ、シアノまたはニトロを表わすものである
。
殊に、好適な式（Ｉ）の化合物はＮｏ、基が３−１４−
または５−位置、極めて殊に好ましくは５−位置にあり
、Ｒ１が水素であり、Ｒ８、Ｒ３、Ｒ６が相互に独立し
てハロゲン、アルキル、ハロゲノアルキルまたは好まし
くは水素を表わし、そしてＲ３及びＲ４が相互に独立し
て水素、ハロゲン、アルキルまたはハロゲノアルキルを
表わすものである。
挙げ得る本発明による式（１）の２−アリールスルフィ
ニルニトロピリジンの代表例にはＲ１、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ
いＲ５及びＲ１が第１表に示す意味を存し、モしてニト
ロ基が同様に第１表に示す位置を有するものがある。
第１表 Ｒ＋　　　Ｎ０ｔＲｘ　　　Ｒｓ　　　　Ｒ，Ｒｓ　　
Ｒｓａ−ｃ＋　　　３　　ＨＨＮ（ＣＨｘ）ｔ　　ＨＨ
Ｈ３ＨＯＣ山ｉＨＨＨ Ｈ３ＨＣＮＨＨＨ ５−ＣＨ３４ＨＨ０ＣＦ３　　　ＨＨ ６−ＣＩ５　　　４　　　Ｆ　　　　ＨＢｒ　　　　　
　　ＨＨ６−Ｃ３Ｈ，ｉ　　４　　　ＨＣＩ　　　　　
ＨＨＨ６−Ｃ１５ＨＣＯＯＣＨ３ＨＨＨ Ｈ５ＣＩ　　　　ＨＣＦ３ＨＨ Ｈ５ＨＣＨ３ＨＨＨ Ｈ５ＨＨＣ０Ｎ（ＣＨ３）！ＨＨ Ｈ５０ＣＨ，ＨＨＨＨ Ｈ５ＣＩ　　　　ＣＩ　　　　　ＣＩ　　　　　　　Ｃ
ＩＣｌ４−Ｌ−Ｃ，Ｈ，５ＨＣＦ、　　　　ＨＨＣＩＨ
５ＨＨｔ−ＣａＨｓ　　ＨＨ Ｈ５ＨＨＣ００Ｃ，Ｈ＠ｎ　　ＨＨ Ｈ５ＨＨＮＯ，ＨＨ Ｈ６’ＨＣＩＨＨＨ Ｈ６ＨＣＦ２　　　　　ＨＨＨ Ｈ６ＨＨＣ０ＯＨＨＨ Ｈ５ＨＨＣＦ、　　　　　　ＨＨ ３−ＣＩ　　　　　５ＨＨＣＩ　　　　　　　ＨＨ本発
明による式（Ｉ）の２−フェニルスルフィニル−ニトロ
−ピリジンは対応する２−７エニルメルカプトーニトロ
ーピリジンを酸化することにより得られる。従ってまた
本発明は式 に６ 式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ３及びＲ１は式（Ｉ
）に対して示された意味を有する、の２−フェニルメル
カプト−ニトロ−ピリジンをジアリールスルフィドまた
はへタリールーアリールスルフィドを選択的に酸化する
際にそれ自体公知である方法により酸化することを特徴
とする、式（Ｉ）（７）２−フェニルスルフィニル−ニ
トロ−ピリジンの製造方法に関するものである。
本発明による方法に用いる酸化剤は例えば硝酸、Ｈ，Ｏ
，及び好ましくはＲ３０，のアシル誘導体、有機性過酸
である。酸化剤として好ましくはｍ−クロロ−過酸化安
息香酸を用いる。
酸化剤は式（ＩＩ）のメルカプト化合物１当量当り０．
８〜１．２当量、好ましくは１当量の過酸を用いる量で
用いる。
酸化は好ましくは反応条件下で不活性である有機溶媒中
で行う。挙げ得る不活性溶媒には殊にハロゲン化された
炭化水素例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テ
トラクロロメタン、トリクロロエタンまたはテトラクロ
ロエタンがあるが、脂肪族または芳香族炭化水素例えば
シクロヘキサン、トルエンまたはキシレン及びまたエー
テル例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランまた
はジオキサンも溶媒として適している。
一般に、反応は大気圧下で行うが、減圧または昇圧下で
行うこともできる。
酸化は好ましくは−８０〜１００°Ｃ１好ましくは一２
０〜２０°Ｃの温度で行う。
酸化に必要とされる式（ｎ）の２−フェニルメルカプト
−ニトロ−ピリジンの出発化合物は公知であるか、また
は公知の製造方法に従って得ることができる［例えばＥ
、タリングスベルク（Ｋｌｉｎｇｓｂｅｒｇ）、「ピリ
ジン及びその誘導体（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ａｎｄ　Ｉｔ
ｓ　Ｐｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）Ｊ第■部、インターサイ
エンス出版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ）、Ｊ、ウィリー＆サンズ（Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ
　＆　５ｏｎｓ）　、二ｊ−−ヨークーロンドンートジ
ニ（１９６４）、Ｒ，Ａ、アブラモビツチ（＾ｂｒａｍ
ｏｖｉｃｈ）　（編）、「ピリジン及びその誘導体」、
追補第■部、Ｊ、ウィリー＆サンズ、ニューヨークーロ
ンドンートロント（１９７５）参照１゜ 更に本発明は工業材料の保護に対する殺微生物剤として
の式（Ｉ）の２−フェニルスルフィニル−５−ニトロ−
ピリジンの使用に関するものである。
本発明により保護される工業材料には工業における用途
に対して製造された非生物材料が含まれる。例えば、本
発明による活性化合物により微生物的変化または破壊か
ら保護される工業材料は接着剤、サイズ、紙及び板、織
物、皮革、木材、塗料及びプラスチック製品、冷却用潤
滑剤並び°に微生物により感染されるか、または分解さ
れる他の材料がある。また製造プラントの部品例えばそ
の機能が微生物の増殖により損なわれ得る冷却水循環系
は保護される材料の範囲内に挙げ得る。本発明の範囲内
に挙げ得る工業材料には好ましくは接着剤、サイズ、紙
及び板、皮革、木材、塗料、冷却用潤滑剤及び熱伝導用
液体がある。
挙げ得る工業材料を分解するか、または変性させ得る微
生物には例えばバクテリア、菌、カビ、酵母、藻類及び
変形菌微生物がある。本発明による活性化合物は菌・カ
ビ、殊にカビ、木材永久変色性及び木材破壊性菌・カビ
、並びに変形菌微生物及び藻類に対して好適に作用する
。
例として次の属の微生物を挙げ得る：不完全翼菌属（Ａ
　１ｔｅｒｎａｒｉａ）、例えばアルターナリア・テヌ
イス（Ａ　Ｉｔｅｒｎａｒｉａ　　ｔｅｎｕｉｓ）、ア
スペルギルス属（Ａ　ｓｐｅｒｇ　ｉ　ｌ　Ｉｕｓ）、
例えば黒色麹菌クロカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　　
ｎｉｇｅｒ）、ケトミウム属（Ｃ１１，１６ｔｏｍｉｕ
ｍ）例えばケトミウム・グロポスム（Ｃｈａｅｔｏｍｉ
ｕｍ　　ｇｌｏｂｏｓｕｍ）、コニオフオラ属（Ｃｏｎ
　１ｏｐｈｏｒａ）、例えばコニオフオラ・ブチアナ（
Ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａ　　ｐｕｔｅａｎａ）、レンチヌ
ス属（Ｌ　ｅｎｔ　１ｎｕｓ）、例えばレンチヌス・チ
グリヌス（Ｌ　ｅｎｔｉｎｕｓ　　ｔｉｇｒｉｎｕｓ）
、ペニシリウム属（Ｐ　ｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）、例え
ばペニシリウム・グラウクム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ
　　ｇｌａｕｃｕｍ）、エブリコ属（Ｐｏ１ｙｐｏｒｕ
ｓ）、例えハホリポルス・ベルシコロル（Ｐｏ１ｙｐｏ
ｒｕｓ　　ｖａｒｓｉｃｏｌｏｒ）、アウレオバシジウ
ム属（Ａ　ｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕ＋ａ）、例えばアウ
レオバシジウム・プルランス（Ａ　ｕｒｅｏｂａｓｉｄ
ｉｕｍ　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、スクレロフオーマ属（
Ｓ　ｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ）、例えばスクレロフオーマ
・ピチオフイラ（Ｓ　ｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ　　ｐｉｔ
ｙｏｐｈｉ　ｌａ）、トリコデルマ属（Ｔ　ｒｉｃｈｏ
ｄｅｒｍａ）、例えばトリコデルマ−ビリデ（Ｔ　ｒｉ
ｃｈｏｄｅｒｍａ　　ｖｉｒｉｄａ）、エシェリヒア属
（Ｅ　５ｃｈｅｒｉｃｈｉａ）、例えば大腸菌（Ｅｓｃ
ｈｅｒｉｃｈｉａ　　ｃｏｌｉ）、プソイドモナス属（
ｐ　ＳｅｕｄｏｍｏｎａＳ）例えば緑膿菌（Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ　　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、葡萄球菌風
（Ｓ　ｔａｐｈｙｒｏｃｏｃｃｕｓ）例えば黄色葡萄球
菌（Ｓ　ｔａｐｈｙｒｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）
。
使用の分野に依存して、本発明により用いる活性化合物
は普通の調製物例えば液剤、乳剤、懸濁剤、粉剤、塗布
剤及び粒剤に転化し得る。
これらのものはそれ自体公知の方法において、例えば適
当ならば表面活性剤例えば乳化剤及び／または分散剤を
用いて活性化合物を液体溶媒及び／または固体担体から
なる伸展剤と混合することにより製造することができ、
その際に伸展剤として水を用いる場合、適当ならば補助
剤として有機溶媒例えばアルコールを用いることができ
る。
活性化合物に対する液体溶媒は例えば水、アルコール例
えば低級脂肪族アルコール好ましくはエタノールもしく
はイソプロパツール、またはベンジルアルコール、ケト
ン例えばアセトンもしくはメチルエチルケトン、液体炭
化水素例えば石油留分、ハロゲン化された炭化水素例え
ば１．２−ジクロロエタンであることができる。
一般に、工業材料の保護に用いる殺微生物剤は１〜９５
重量％、好ましくは１０〜７５重量％の量の活性化合物
を含む。
本発明により用いる活性化合物の施用量は防除する微生
物の種及び発生、並びにまた保護される材料の組成に依
存する。用いる最適量は試験群により決定し得る。一般
に、施用濃度は保護される材料の重量をペースとしてｏ
、ｏｏｉ〜５重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量
％の範囲である。
また本発明により用いる活性化合物は他の公知の活性化
合物との混合物において使用し得る。例として次の活性
化合物を挙げ得る：ベンジルアルコール七ノ（ポリ）へ
ミホルマール及び他のホルムアルデヒド放出性化合物、
ベンズイミダゾリルメチルカルバメート、テトラメチル
チウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート
の亜鉛塩、２，４．５．６−チトラクロロイン７タロニ
トリル、チアゾリルベンズイミダゾール、メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−チオシアナトメチルベンゾチアゾ
ール、メチレンビスチオシアネート、フェノール誘導体
例えば２−フェニル−フェノール、（２，２’−ジヒド
ロキシ−５，５′−ジクロロ）−ジフェニルメタン及び
３−メチル−４−クロロ−フェノール、有機スズ化合物
、Ｎ−トリハロゲノメチルチオ化合物例えばフォルペッ
ト、フルオロフォルベット及びジクロロフルアニド、ア
ゾール殺菌・殺カビ剤例えばトリアジメツオン、トリア
ジメノール及びビタータノール。
本発明による式Ｉの２−フェニルスルフィニル−ニトロ
−ピリジンは工業材料を攻撃する微生物に対する広い範
囲の作用に特徴があるばかりでなく、更にまたイネに対
するいもち病（Ｐ　ｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　　ｏｒｙｚ
ａｅ）に対する良好な殺菌・殺カビ作用及び植物病原性
菌・カビに対する良好な試験管内作を示す。かくてまた
これらのものはこれらの有害な微生物に対する植物保護
において良好に使用し得る。
実施例１ 全体で６０．１　　（０，３モル）のｍ−クロロパーオ
キシ安息香酸（９５％）を一部ずつ撹拌し、そして冷却
しながらジオキサン１０００−中の５−二トロー２−（
４−クロロフェニル）−メルカプト−ピリジン８０１（
０，３モル）の溶液に０００で加えた。添加が完了した
場合、反応混合物を室温に加温し、この温度で１２時間
撹拌し、続いて粉砕した無水炭酸ナトリウム５５２を加
えた。
続いて反応混合物を更に約４時間撹拌した。沈澱をヂ別
し、そしてジクロロメタンで洗浄した後、炉液及び洗浄
溶液を一緒にし、濃縮し、そして残渣をエタノール／ジ
イソプロピルエーテルから再結晶した。
収量：５６．ｌＩ　（−理論値の６６．１％）融点：１
５７〜１５９℃ 出発化合物として用いた５−ニトロ−２−（４−クロロ
フェニル）−メルカプト−ピリジンは次のように得られ
た： 粉砕した無水炭酸カリウム１５０２及び４−クロロチオ
フェノール７６．７１　　（０，５２モル）をジオキサ
ン５００ｍｊｉ中の２−クロロ−５−二トロビリジン７
９．３５’　　（０，５モル）の溶液に加えた。
撹拌した反応混合物を窒素下で１００°Ｃに加熱し、そ
してこの温度で約６時間保持した。冷却後、反応混合物
をジクロロメタンで希釈し、そして水で洗浄した。有機
相を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、続いて真空中
で濃縮した。残渣をトルエン／ｎ−ヘキサンから再結晶
した。
収量：１１１．２．？（理論値の８３．３％）融点：１
３３〜１３５°Ｃ Ｒ１％Ｒ３、Ｒ１、ＲいＲ６及びＲ，が第２表に示され
る意味を有し、モしてニトロ基が同様に第２表に示され
る位置を有する式（Ｉ）の２−フェニルスルフィニル−
ニトロ−ピリジンを同様に製造した。
第２表 実施例ＲＩ　　Ｎｏ、　　　Ｒ２Ｒ３Ｒ，Ｒ，Ｒ，融点
（°Ｃ）２　Ｈ５−Ｎｏ□ＨＣＦ３　ＨＨＨ９５−１０
０３Ｈ５−Ｎｏ、　ＨＨＨＨＨ１５２−５４Ｈ５−Ｎｏ
１　ＨＨＢｒ　ＨＨ１６４５Ｈ５−Ｎｏ２ＨＨＣＨ３Ｈ
Ｈ１１２−３６Ｈ５−Ｎｏ、　ＨＨＦ　　ＨＨ１４４−
９７Ｈ５−Ｎｏ□ＨＣＦ、　ＣＩ　ＨＨ１３８−４０８
Ｈ５−ＮＯ２ＣＩ　ＣＦ、　ＨＨＨ１３１−３９Ｈ５−
Ｎｏ、　　ＣＩ　　ＣＦＳ　　ＣＩ　　　ＨＨ１１４−
７１０Ｈ５−Ｎｏｔ　ＣＩ　ＨＣＩ　　ＣＦｓ　Ｈ１４
４−５１１Ｈ５−ＮＯ３ＣＩ　ＨＣＩ　ＣＩ　　Ｈ１６
４−５１２Ｈ５−Ｎ０２ＨＣＩ　　ＨＨＨ１４２−４１
３Ｈ５−Ｎｏ！ＨＣＩ　　ＨＣＩ　　Ｈ１５４−７１４
Ｈ３−Ｎｏ、　ＨＣＦ、　ＨＨＨ１２０１５Ｈ３−Ｎｏ
、　ＨＨＨＨＨ１２３−６１６Ｈ３−Ｎｏｔ　　ＨＨＢ
ｒ　　　ＨＨ１３７−４１１７Ｈ３−Ｎｏ、　　ＨＨＣ
Ｈ，ＨＨ１４０−１１８Ｈ３−Ｎｏ、　　ＨＣＩ　　　
ＨＨＨ１０２−５１９Ｈ４−Ｎｏ、ＨＨＣＩ　　　ＨＨ
シロップ２０　　Ｈ４−Ｎｏ、　　ＨＣＩ　　　ＨＨＨ
７７−７８２１Ｈ４−Ｎｏ、　　ＨＣＦ、　　ＨＨＨシ
ロップ使用例 実施例Ａ 菌・カビに対する有効性を測定するＩ；めに、本発明に
よる活性化合物の最少阻害濃度（ＭＩＣｓ）を求めｔ；
： 本発明による活性化合物をブルーアの麦芽汁及びペプト
ンから調製した寒天１２０−１〜５０００　ｍｇ　／　
Ｑの濃度で加えた。寒天が固化した場合、このものを表
に示される試験微生物の純粋培養物で汚染した。培地を
２８℃及び６０〜７０％の相対大気温度で２週間貯蔵し
、そしてＭＩＣを測定した。ＭＩＣは用いた微生物種に
より生長が起こらない最低の活性化合物の濃度であり；
それを下の第３表に示す。
実施例Ｂ（粘液菌微生物に対する作用）少量のアセトン
に溶解した本発明による物質を各々の場合に０．１−１
００ｍｇ／Ｑの濃度で滅菌水４ｏ、当り塩化アンモニウ
ム０．２，９、硝酸ナトリウム４．０７、リン酸水素二
カリウム１．０２、塩化カルシウム０．２１．硫酸マグ
ネシウム２．０５２、塩化鉄０．０２１及びカプロラク
タム１％を含むアレンの栄養溶液［Ａ　ｒｃｈ、　Ｍ　
１ｋｒｏｂｉｏｌ。
１７．３４〜５３（１９５２）］中に用いた。少し前に
、栄養溶液にナイロンの製造中に用いた紡糸水サーキッ
トから単離された粘液菌微生物（微生物約１０ｅ個／　
ａｊｔ　）で感染させた。室温で３週間培養した後、最
少阻害濃度（ＭＩＣ）またはそれ以上の濃度の活性化合
物を含む栄養溶液はまだ完全に透明であり、即ち活性化
合物を含まない栄養溶液中では３〜４日後に観察される
微生物の多量の増殖及び粘液生成が起こらなかった。
第４表 下記物質の粘液菌微生物に対する作用に対するｍｇ　／
　Ｑで示されるＭＩＣＩＣ値化性化合物ＭＩＣ，ｍＢ／
Ｑ 実施例Ｃ カビの耐性に対する塗料の試験 デイフェンス・スタンダーズ・ラボラトリーズ・マリビ
ルソング／オーストラリア（Ｄｅｆｅｎｓｅ　５ｔａｎ
ｄａｒｄｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｍａｒｉｂｙ
ｒｎｏｎｇ／　Ａｕ５ｔｒａｌｉａ）の報告２１９に従
って、次のように試験を行った：試験する塗料を適当な
ベースの両側上にはけ塗りした。
実際に近い結果を得るために、カビに対する耐性を試験
する前にある試験片を流水中に導き（２４時間；２０℃
）；他のあるものを温かい、新鮮な空気の流れで処理し
た（７日；４０℃）。
かくて製造した試験片を寒天培地上に置いた。
試験片及び栄養培地を菌・カビ胞子で汚染した。
評価を２０±ｌ　’Ｏ及び８０〜９０％の相対大気湿度
でｌ〜３週間の貯蔵後に行った。試験片が菌・カビを含
まないか、またはエツジで少々感染を示すのみの場合に
塗料はカビに対して永久耐性であるものとして考えられ
る。
塗料を分解する際に公知であるか、または塗料上でしば
しば見い出される次の９種のカビの菌・カビ胞子を汚染
に用いた： １、アルターナリア・テヌイス ２、黄色麹菌キカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａ
ｖｕｓ）３、黒色麹菌クロカビ ４、アスペルギルス・ウスラス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕ
ｓｕｓｔｕｓ） ５、タラトスポリウム・ヘルバルム（Ｃｌａｄｏｓｐｏ
ｒｉｕｍ　ｈａｒｂａｒｕｍ） ６、ペシロミセス・バリオツテイ（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙ
ｃｅｓ　ｖａｒｉｏｔｉｉ） ７、ペニシリウム・シトリヌム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕ
ｎ＋　ｃｉｔｒｉｎｕｍ） ８、アウレオバシジウム・プルランス ９、スタキポトリス・アトラ・コルダ（Ｓｔａｃｈｙｂ
ｏｔｒｙｓ　ａｔｒａ　Ｃｏｒｄａ） 全固体含有量をベースとして０〜１．０重量％の２−（
３−１−リフルオロメチルフェニル）−スルホニル−５
−二トローピリジン（Ｉ）をポリ酢酸ビニルをベースと
する市販の分散塗料の試料中に均一に配合した。
比較として、４−メチルスルホニル−２，３，５。
６−チトラクロロビリジン（■）（米国特許に含まれる
市販生成物）０〜２重量％を含む試料を調製した。
塗料を塗料試料から調製し、そして上記の方法を用いて
カビに対する耐性を試験した。
結果： （Ｉ）０．６〜１重量％を含む塗料試料は上記の試験条
件下でさえもカビに対する優れた耐性を有する塗料を生
成させた。
これに対し、カビ耐性でない塗料が２重量％以上の（ｎ
）を含む塗料試料から得られた。
次に植物を２２°Ｃ及び約８０％大気湿度で５日間温床
中に置いた。次に植物を湿らせ、そして培養室中に１日
装置いた。
評価を接種７日後、に行った。
この試験において、例えば製造実施例１６の化合物は従
来のものと比較して明らかに優れた活性を示した。その
結果を第５表に示す。
実施例り べと病（Ｐｌａｓｉｏｐａｒａ）試験（ブドウ）／保護
溶　媒：アセトン４．７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この濃
厚物を水で希釈して所望の濃度にし　Ｉこ　。
保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調
製物をしたたり落る程にぬれるまで噴霧した。噴霧コー
ティングが乾燥した後、植物にべと病（Ｐｌａｓｍｏｐ
ａｒａ　ｖｉＬｉｃｏｌａ）の水性胞子懸濁液を接種し
、次に２０〜２２℃及び１００％相対大気湿度で１日間
培養室に置いた。
第５表 べと病試験（ブドウ）／保護 有効性の度合、％ 実施例Ｅ 黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）試験（リンゴ）／保護溶　
媒：アセトン４．７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この濃
厚物を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調
製物をしたたり落ちる程度にぬれるまで噴霧した。噴霧
コーティングが乾燥した後、この植物にリンゴ黒星病原
細菌［ａｐｐｌｅ　５ｃａｂ　ｃａｕｓａｔｉｖｅ　ｏ
ｒｇａｎｉｓｍ　（Ｖａｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕａ
ｌｉｓ）］の分生胞子器の水性懸濁液を接種し、次に２
０℃及び相対湿度１００％で培養室に１日間量いた。
この植物を約２０℃の温度及び約７０％の相対湿度で温
床に置いｔ；。
評価を接種の１２日後に行った。
この試験において、例えば製造実施例２及び１１の化合
物は、従来のものと比較して、明らかにすぐれた活性を
示した。その結果を第６表に示す。
第６表 黒星病試験（リンゴ）／保護 しｌ 従来の比較用殺菌・殺カビ剤 本発明による主なる特徴及び態様は以下のとおりである
。
１、式 式中、Ｒ１は水素、アルキルまたはハロゲンを表わし、
そして Ｒ２、Ｒ３、ＲいＲ１及びＲ，は相互に独立して水素、
ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロ
アルコキシ、シアノ、ニトロ、カルボニル、アルコキシ
カルボニル、カルボキシアミド、Ｎ〜アシルルーもしく
はＮ。
Ｎ−ジアルキルカルボキシアミド、アシルまたは第一級
、第二級もしくは第三級アミノを表わす、 の２−フェニルスルフィニル−ニトロ−ピリジン。
２、式（Ｉ）において、Ｒ，が水素を表わし、そしてＲ
，、Ｒ，、ＲいＲ５及びＲ１が相互に独立して水素、ハ
ロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロア
ルコキシ、シアノまたはニトロを表わすことを特徴とす
る、上記１に記載の２−フェニルスルフィニル−ニトロ
−ピリジン。
３、式（Ｉ）において、ニトロ基が３−１４−または５
−置換にあり、Ｒ１が水素を表わし、そしてＲ２、Ｒ，
、ＲいＲ２及びＲ，が相互に独立して水素、ハロゲン、
アルキルまたはハロゲノアルキルを表わすことを特徴と
する、上記ｌに記載の２−フェニルスルフィニル−ニト
ロ−ピリジン。
４、式ＣＩ）において、ニトロが５−位置にあり、そし
てＲ＋、Ｒｚ、Ｒｆｉ及びＲ６が水素を表わし、モして
Ｒ３及びＲ４が相互に独立して水素、ハロゲン、アルキ
ル 上記ｌに記載の２−フェニルスルフィニル−ニトロ−ピ
リジン。
５、式 式中、Ｒ１は水素、アルキルまたはハロゲンを表わし、
そして Ｒ２、Ｒ１、ＲいＲｓ及びＲ６は相互に独立しテ水素、
ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロ
アルコキシ、シアン、ニトロ、カルボニル、アルコキシ
カルボニル、カルボキシアミド、Ｎ−アルキル−もしく
はＮ。
Ｎ−ジアルキルカルボキシアミド、アシルまたは第一級
、第二級もしくは第三級アミンを表わす、 の２−フェニルスルフィニル−ニトロ−ピリジンを製造
する際に、式 式中、Ｒ１１Ｒｘ、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ６及びＲ６は式（１
）に示す意味を有する、 の２−フェニルメルカプト−ニトロ−ピリジンをジアリ
ール硫化物またはへタリールーアリール硫化物を選択的
に酸化する際のそれ自体公知である方法により酸化する
ことを特徴とする、式（１）の２−フェニルスルフィニ
ル−ニトロ−ピリジンの製造方法。
６、工業材料の保護に対する殺微生物剤及び植物保護に
おける殺菌・殺カビ剤としての上記１〜５のいずれかに
記載の２−フェニルスルフィニルニトロピリジンの使用
。
７、木材を永久的に木材を変色させる菌・カビまたは木
材を破壊性菌・カビから保護するための殺菌・殺カビ剤
としてか、または塗料中での上記６に記載の使用。
８、活性化合物としての上記１〜５のいずれかに記載の
２−フェニルスルフィニル−ニトロ−ピリジン、通常の
調製物補助剤及び、適当ならばその使用が材料の保護に
おいて公知である殺微生物剤を含む、材料の保護に対す
る殺微生物剤。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＿１は水素、アルキルまたはハロゲンを表わし
    、そして Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は相互に独
    立して水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アル
    コキシ、ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、カルボキシ
    ル、アルコキシカルボニル、カルボキシアミド、Ｎ−ア
    ルキル−もしくはＮ，Ｎ−ジアルキルカルボキシアミド
    、アシルまたは第一級、第二級もしくは第三級アミノを
    表わす、 の２−フェニルスルフィニル−ニトロ−ピリジン類。 ２、工業材料の保護に対する殺微生物剤及び植物保護に
    おける殺菌・殺カビ剤としての特許請求の範囲第１項記
    載の２−フェニルスルフィニル−ニトロピリジン類の使
    用。 ３、活性化合物としての特許請求の範囲第１項記載の２
    −フェニルスルフィニル−ニトロ−ピリジン類、通常の
    調製物補助剤及び、適当ならばその使用が材料の保護に
    おいて公知である殺微生物剤を含む、材料の保護に対す
    る殺微生物剤。
JP1088171A 1988-04-13 1989-04-10 ２―フエニルスルフイニル―ニトロ―ピリジン類 Pending JPH01305064A (ja)

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