IT8148380A1 - Metodo sintetico per la produzione di chetoni α, β non saturati - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

dell 'invenzione industriale dal-titolo:

J!Metodo-sintetico.per la produzione di chetoni _ non saturati ? .

Riassunto

_ I_chetoni.. Q?y.j? non saturati vengono sintetizzati .mediante jreasione con un'aldeide ed un sale J?l.raetallo_alc.&lino di acido acetoacetico,inpresenza di un'ammina seponderia ali.fatica nel miscuglio di solventi eterogenei che pr?ducono uno strato,o1eo so ed uno strato acquoBQ.

Dettagliata descrizione dell'invenzione

La presente invenzione riguarda un nuovo fcodc sintetico per la produzione di chetoni non saturati^ Detti chetoni sono normalmente dei pr?dot-? ti intermedi per la fabbricazione di medicinali ed insetticidi, particolarmente il 6-etiltioetile-3-^ep?e ne-2-one ? usato nella fabbricazione di un erbicida, _ Nei metodi anteriori noti per la fabbricazione di_detti chetoni, l'aldeide viene usata come uno dei. materiali di b$se. Tuttavia, questi non sono metodi convenienti ad essere impiegati in un metodo di fabl bricazione industriale, in quanto presentano alcuni difetti. _ _ Secondo Ber. 40? 4764 (1907), detti chetoni -so*? no sintetizzati dalla condensazione di aldole con al-? deidi ed acetone. Tuttavia, nel metodo, questi cheto-r ni sono ottenuti con bassa resa senza usare aldeidi chenon hanno atomo d'idrogeno in posizione.CL ? ed occorre usare,un grande eccesso di acetone.

. Secondo l?Indian.J. Ghem., Voi. 16B. 970-972 (1978), detti chetoni,.sono sintetizzati mediante ???. condensazione con aldeidi,ed acetone in presenza.di acido acetica di piperidina come catalizzatore, Ngl metodo, .viene usata una gran quantit? di costosi car? talizzatori.ed un grande eccesso.di acetone. Inoltre, nel caso.di Impiego di aldeidi facilmente dissociabili coms-i-etiltlpbutanalo,.eco., questi chetoni s^ no ottenuti con bassissime rese per via della loro decomposizione,

_ Secondo Ber. 101. 2077 (1970), detti chetoni sono sintetizzati facendoli reagire con aldeidi ed il reagente Witting, che ? prodotto dalla reazione con mono-cloroacetone o mono-bromoacetone e trifenil fosfina. Nel metodo, il reagente Witting ? molto co-fstoso, ed il trattamento di scarico contenente fosfine h molto difiicoltoso.

_ Secondo .Acta. Chem.__Scand. 37.-2216-2220 ?196??. detti .chetoni sono ottenuti attraverso decomposizio.-ne termica di esteri di acido p? .non saturato -|?-cheto!co usando..acido solfonico di p-toluene co;?? me catalizzatore ad alta temperatura, in,_c_ui gli ea ;eri di acido cL ; j? __non saturato - chetoico eono sintetizzati mediante reazione con aldeidi e.butilarcetoacetati terziari. Tuttavia, nel metodo,_la rsazio ne di produzione di detti esteri.di acido - cheto! co richiede molto tempo, ma la resa del composto _cercato b bassa Inoltre, nel caso .dell'uso.di .aldeidi facilmente dissociative, come 3-etiltiobutanalo, il composto in oggel non essere quasi ottenuto dalla decomposizione di esso

Secondo il brevetto degli U.S.A. 2.108.427, deli? ti chetoni sono sintetizzati mediante reazione con aldeidi e di-chetone. L? reazione richiede per? lungo tempo ed i chetoni cercati sono ottenuti con basga resa.

tino scopo della presente invenzione b di fornire un nuovo metodo sintetico di chetoni 9 non saturati, che sia capace di essere impiegato pei?

un-procedimento di fabbricazione industriale-allo scopo di avere una elevata resa di chetoni-cercati sotto moderate condizioni di reazione

Questi ed altri scopi della presente invenzioni! appariranno pi? evidenti nella dettagliata descrizic^ ne e-negli esempi che seguono.

- La -presente invenzione h un .metodo siatetico por la-produzione di chetoni cL?^ j? non saturati, in... -cui?detti?chetoni sono sintetizzati,mediante,reazio ne-con aldeidi aventi.un_atomo d'idrogeno in posizione ? e sali di metalli alcalini di.acido aceto.&r cetico, in presenza-di.un'ammina secondaria.alifati.l ca-nel-miscuglio di solventi eterogenei,che pr?duco.??? no- uno-strato .oleoso ed-uno..strato acquoso?

-- Nella presente invenzione, i .chetoni in oggejtto _ non saturati^della sintesi sono V eilche ne?2^-oni...aventi-1a..seguente formula generale (l)?

R-CH = CH-C-CH3 [I]

II

0

in_jCLil^.R moLStra residui di aldeide di alchi1aldeidi u.sata_come.materiale di base. Dejtti alchi1aideidi hanno .un atomo d'idrogeno in posizione Oly.? e mo-.strano,.una formula generale (II) come la seguente^

R-CHO . [II]

..in..cui_detti alchilaideidi sono alchildeidi_ dritti OL.ramificati aventi da 2 a 10 atomi di carbonio,jsome stanaloi propanalo? i-butanalo, n-butanalo, n-esa nalo, n-ottanalo, n-caprilaldeide, n-caprinealdeide? ecc., alchiltioalchilaldeidi, come metiltiostanalo, etiltioetanalo, propiltiostanalo, 3-etiltiopropanalo, 3-hutil.tiopropanalo,.2-metiltiopropanalo,,2-propil-Jfciopropanala, 3-etiltlobutanalo, 3-butiltiobutanalo, 2-metil-tiobnianalo,.2-propiltiobutanalo, ecc.,alobiJj.-sulfinilalchilaldeidi ,^come.roetilsulfiniletanalo,, etilaulfini1 ?tanale.,..3=eti1sulfini1 propanalo, 3-prb pilsulfinil propanalo,.2-propi1sulfini1 propanalo,

2-butilsulfinilpropanalo , 3-metilsulfinilbutanalo,

3-etilaulflnilbutanalo ,.2-etilgulfinilbutanalo,_2-piO pilsulfinilbutanalo . eco., alchilsulfonilaldeidi,_oc- -/ ma metilsulfoniletanalo, 3-etilsulfonilpropanalo,

2-propilsulfonilprop analo, 3-eti1sulfonilbutanalo?

3-butilBulfonilbutanalo 2-metilsulfonilbutanalo,. eoe. , fenil- o sostituiti fenilalchilaideidi,.come aldeide di banzile,2- (4'-eti1feni1)etanalo,2-(.4'ri?4-tossif enil)etanalo,3r(4ir%etilfenil)propanalo,_3r_(21 5 '-dimetilfenil)propanalo, 3-(4.*-Plorofenil)prop.analo, 2- (4'-etilienil)propanalo, ^-(V-metpssifenil)propar nalo, 2-(2*,4,-diclorofenil)prppanalp, l-^ -metilft nil)butanalo, 3?(21jS'-dimetilfenilJbutanalo, _3-(4*-??? rofenil)butanalo, 2?(4>-etilfenil)butanalo, 2-(4*-raetossifenil)butanalo, 2-(2',4*-diclorofenil)butanalo, ecc*, feniltio-o sostituito feniltioaldeidi, come feniltioetanalo, (2*,5'-dimetilfeniltiojetanalo,

3^ (4'^metilfeniltio)propanalo, 3-(4'-metossifeniltiq)

>

! propagalo , 2-(4?-etilfeniltio)propanalo, 2-.(4'-plor^ f-eniltio)propanalo,_.3-(41-eti1feni11io)butanalp,

3=(-2',4 di.clo.rofeniltio)butanalo, 2-_(4'-metilfeni14 tiolbutanalo, _.2-(4_'^olorofeniltio)butanalo, eco., fnnilsulfinilalchilaldeidi 0 feni1sulfoni1alchilaidiH di, come 3-(4'TLclorpfenilsulfini!)propanelo, 3-feni;

-St?lfonilprppanaiot 4.!-r?eti1feni1sulfoni1)butanal<>, 2?(4'-plorofeni1sulfoni1)butanalo, 2-(4'-clorofenil-f sulfonil)_butanalp, eco.,_o benziltioalchilaldeidi,

come 3-benziltio propanalo, ecc.

/ Altro materiale di base usato sono i sali di metalli alcalini di acido acetoacetico aventi la formula generale seguente (Ili).

CHj-C-C^CCXrH^ [III]

$ i dove M_ indica^metalli alcalini come sodio, potas-j 8?0, ecc. Detti sali di metalli alcalini di acido acetoacetico sono facilmente ottenuti in una soluzione acquosa mediante idrolisi di dichetoni 0 acetoacetati usando alcali caustici, come soda caustica, potassa caustica, eoe. ed i sali di metalli al-j calini ottenuti di soluzione acquosa di acido acetojacetico sono usati nella presente invenzione.

La reazione tra detti aldeidi e detti sali di metalli alcalini di.acido acetoacetico ? fatta in presenza-di un'ammina alifatica nel miscuglio di so), -venti eterogenei che producono uno strato oleoso ed

.uno strato,d'acqua, secondo la seguente,equazione,di reazione: - __ _

R-CHO CH3-C-CH2-COO@l^ R-CH = CH?C-CHj M?CO?

II

0

.e.vengono._co_s?.predetti i chetoni ad.i sali di ra.etaL li^alcalini di bicarbonati cercati.

In detta reazione, ? usata come catalizzatore unl.ai3m.ina_s_celta dal gruppo di ammine secondaria ali jfatiohe,_per esempio un'ammina secondaria alifaiica .ciclica,...come pirrolidina, morfolina, piperazina pi / _p.eri.dina, piperidina_so-stituita, per.esempio 3-metijL _pip.eridina,..^-.etiipip.eridina, 4r*metiipiperidina,.

4-etilpiperldlna, 1,3-dipiperidilpropanQ, ecc.,_ed_

,S-.alchilrdrgdj?Mlapnine^ come dimetilammina, dietilpra mina, di-n-propilammina, di-n-butilamina,.N-Jnetiln-butilammina, N-etil-n-butilammina, N-meti1-n-ami1sm mina, N-metil-n-esilammina, N-metil-n-eptilammina,

N-meti1-n-otti1ammina, N-etil-n-laurilammina, ecc.

Queste ammine fanno agire selettivamente l'aldeide

nel sale di metallo alcalino dell'acido acetoaceticp.

Tuttavia non ? desiderabile usare ammine secondarie alifatiche come di-iso-propilammina, di-cicloesilamrmina,- acausa di indicazione di.ostacolo.sterieoT

_ La .detta.reazione h fatta in un^miscuglio di._ .s.olyenti_eterQgenei_..che producono lo strato-oleoso

.e_JLcL.str_ato_dlacqua.__Il_detto strato oleoso,? pr?-.... dotto, uoattclo .un solvente organico .insolubile o leggermente_soiubile innacqua, per..e.s_empio idrocarburi clorinatj come il diclorometano, cloroformio, diclo?? roetano, eco., ed idrocarburi aromatici, come benze??

ne toluener xilene ecc.

Nella presente invenzione il chetone cercato ? ottenuto mediante le realizzazioni mostrate qui apprea so,

Pi? di 0 moli per mole di aldeide, preferi / bllmente da 0,02 a 0,08 moli per_mole di aideide_di

un 'ammina come catalizzatore, vengono aggiunti nella soluzione acquosa contenente da 1,0 a 1,5 moli per no le di aldeide, e da 111 a 1,3 moli per

mole di aldeide, di un sale di metallo alcalino di

acido acetoacetico ottenuto secondo il sopradetto procedimento, e quindi la soluzione risultante vien? aggiustata ad un pH dell'ordine di 6,0 a 8,0 aggiungendo un^icido_inorganico come acido cloridrico, eco.

Un'aldeide grezza a 100-150 mi per moli di aldeide vengono aggiunti nella sopradetta soluzione contenente il sale di metallo alcalino di acido ace?

toacetico ed il catalizzatore.

Quindi, il miscuglio risultante viene agitato per 2 a 7 ore sotto condizioni di pressione atmosferica ed alla temperatura di 10 a 50? C, preferibile mente da 20 a 40? 0.

_ DuranteJLa reazione, il grado di pH ? mantenuto da 6*0_a 8,0 mediante sgocciolamento di un acido inorganico come acido cloridrico, ecc.

Le sopradette condizioni di reazione sono leggar? mente variate per la specie e quantit? di aldeidi uj3ate, ammine e solventi organici. Tuttavia, la reazione che usa valori numerici fuori del sopradetto campo limitato, non ? desiderabile a motivo dell'abbassamento della resa del chetone cercato.

Dopo le.reazione, in caso di scoperta di cristai li del sale di metallo alcalino di bicarbonato, detti cristalli vengono decomposti aggiungendo un aci-

do organico come l'acido cloridrico, ecc?,-e quindi i composti organici prodotti vengono disciolti nelljo strato acquoso. Il miscuglio di reazione viene poi separato nello strato oleoso contenente il chetone cercato prodotto e lo strato acquoso contenente il composto inorganico prodotto, usando un normale.metodo, come la decantazione, il filtraggio, ecc. Il chetone cercato ? ottenuto mediante concentrazione e quindi distillazione dello strato oleoso-sopra separato . .

Nel metodo secondo la presente invenzione, i chetoni _non saturati sintetizzati sono

3-s-alohene-25?oni dritti,o ramificati aventi da 5 a -1.2-atoml.di carbonio, come.3-pentene-2?-one,-3-esene-2-one,.5-metil-3-esene-2-one, 3-eptene*?2-one, 3-otte: ne-2-one,. 3-?nonene-2-one, 3-!-undecene^2^one, 3-tridece ne-2-ona, .eco., alchiltio-3-?alch.ene*:2-oni,.come 5-metiltio-3-pentene- 2-one, 5-etiltio-3^-pentene-p2-one, 5-propi1tip-3-p entene-2-one, 6-etiltio-3-esene-2-one 6-propiltiq-3-esene-2-one , 6-butiltio-3-esene-2-one, 5-metiltio-3-esene-2-one , 5-propilt?Q-3-esene-2-one, 6-etiltio? eptene-2-one, 6^-buti11io-3-.eptene-2-O.ne, 5-metiIti0.-3-eptene=2-one, 5-but?ltio-3-eptene-2-one, eoe., alchilaulfinll-3-alchene-2-oni e alchilsulfonil 3-alchene-2-oni , come 6-metilsulfinil-3-e3ene-2rone, 6-propilsulfinil-3-esene- 2-one, 5-etilBulfinil-3-_esei ne-2-one, 5-butilsulfinil-3-esene-2-one, 6-etilsunfi!-ni1-3-eptene-2-one, 6-butilsulfinil-3-eptene-2-one,?!

! 5-metilsulflnil-3-eptene-2-one, 5-propilsulfinil-3- I eptene-2-one, 6-etilsulfonil-3-esene-2-one, 5-propilrsulfonil-3-esene-2-one, 6-metilsulfonil-3-eptene-2-one, 5-butilsulfonil-3-eptene-2-one, ecc., fenil-3-alchene-2-oni , come 5-feni1-^)6entene-2-one, 5?(2?,4*j? dimetilfenil)-3--esene-2-one, 5-(4,-etilfenil)-3-eser.e-2-one, 5-(4,-clorofenil)-3-esene-2-onei 6-(4f-meti_i- _ ?enil)-3-eptene-2-one, 6-(2*,4,-diclorpfenil)-3-epttine-2-one,_5-(4,-etilfenil)-3-eptene~2-one, 5-(4'-piero.fenil)-3-eptene-2-one, eco., feniltip-3-alchene-2-? oni, come_ .5-feniltip-3-pentene-2-one, 5-(4'-etilfeniltip)-3-pentene-2-pne, 5-(4,-clorofeniltio.)-3-pentene-2-pne, 6-(4'-metilfani1tip)-3-esene-2-one,

6-(2*-5V.dimetilfeniltip)-3-eaene-2-pnei 6-(2,,4'-dieiarpfeniltie)-3-esene-2-one, 5-(41-metosaiferiiItio)? 3-eaene-2-one, 5-(4,-clorofeniltio)-3-esene-2-one,

:?tilfeniltio)-3-eptene-2-pne, 6-(41-ci?r0feniJ tip)-3-BpteneK2-one?_5-(2*,5'-dimetilfeniltio)-3-ep-? tene-2-one, 5-(2'-4?-diclorofeniltip)-3-eptene-2-ont?, ecc., fenilsulfini1-3-alchene-2-oni e fenilsulfonil-. 3-alchene-2-oni, comeJ5-(4,-clorofenilsulfinil)-3-e!i<e ne-2-one, 6-fenilsulfonil-3-esene-2-one, 6-(4?-metiJ.-sulfonil)-3-eptene-2-one, 6-(4,-clorofenllsulfonil)-. ?:?P*'ene?2-one, o benziltio-3-alchene-2-oni, come 6-benziltio-3-pentene-2-one, eoe.

La presente invenzione fornisce un nuovo metodc sintetico di chetoni j? non saturati, appropriSrto psr essere impiegato in una sua fabbricazione ineo

o dustriale.

Cio?, nel metodo, viene ottenuto il chetone

cato con un rendimento di pi?.dell'80# sotto modera? te condizioni di reazione, come pressione atmosferica e temperatura ambiente, ed inoltre il oliatone cercato pu? essere facilmente separato dal miscuglio.di. reazione.

_ La presente invenzione viene quindi pi? particolarmente illustrata con riferimento agli esempi seguenti; tuttavia gli esempi sono intesi per illustrare,1_'invenzione e non.devono essere interpretati pej* limitare l_'.oggetto dell'invenzione.

Esempio 1.

Produzione di una soluzione acquosa di acido acetoai cetico di sodio.

_ O?.39_moli_di acetoacetato di metile e 54,6 gr^ d'acqua furono versati in _un reattore avente un volume di 300 mi, e quindi^furono aggiunti nel miscu-.glio_5.4*6 gr di una soluzione acquosa di soda caustica,al 30$. Durante l'aggiunta di soda caustica, la temperatura fu mantenuta al disotto di 35? 0 mediani te un bagno d'acqua.

Il miscuglio fu mantenuto da 30 a 35? C per 6 ore con agitazione, e fu realizzata la reazione d'if drolisi. Essendo stato aggiustato il pH del miscuglio di reazione ad 8,3 mediante aggiunta di acido clorif drico concentrato, fu ottenuta la soluzione acquosa di...acido acetoacetico.di sodio. . _ Produzione di chetone ? ,?> non saturato. 0,0225 moli di di-n-butilammina furono aggiunti nella -soluzione acquosa di acido acetoacetico di so dio cos? ottenuta, e quindi il pH del miscuglio fu aggiustato, a 6,0 aggiungendo acido cloridrico concentrato. 6Q..ml di.toluene e 0,3 moli di n-caprinealdei de furono..aggiunti nel miscuglio ottenuto e fu agitiIr? _to_p.er 4 ore raatenendolo.a 3P?C. Dopo la reazione, l.*jacido .cloridrico concentrato fu lasciato sgocciolare lentamente nel miscuglio per decomporre il bicarbonato di sodio cristallizzato.

Quindi, lo_strato oleoso e lo strato acquoso furono separati dalmiscoglio di reazione mediante decantazione._

_ __ Lo strato Oleoso fu concentrato e quindi disti lato sotto vuoto, e furono ottenuti 51,J? gr di un prodotto oleoso incolore avente il punto di fusione da_106 a 112?C e 0,8 torr (mmHga) e n^ 1.4555.

Il detto prodotto oleoso fu identificato mediar^? te cromatografia a gas come 3-tridecene-2-one. La purezza del 3-tridecene-2-one era 97.9$, ed il rendimento dall,aldeide era 86.2$.

Esempio 2-16

L'esempio 1 fu ripetuto usando cambiate condizioni di aldeide, ammina ed altro, secondo la tabella 1.

I risultati comprendenti l?esempio 1 sono mostrati nella tabella 1

Tabella 1

R-

Aldeide , prodotto; Temp. (eC)

Ammine Rapporto

Esempio grezza tempo (h)

come moli Resa (%)

N? R-CHO R-CH=CH*C-CH3 di Note j

II catalizzatore amm/ald.

0 reazione

b.p. 106-112eC (Calcolato)

utilara-? 30 a: 0.8 torr C: 79.53 H: 12.32

1 CH3(CH2)e- di-n-b 0.075 86.2

mina j 4 nj1 1.4555 (Analizzato)

C: 79.39 H: 12.32

b.p. 81.5-83.5?C

30

2 CH3(CH2)6- di-n-propilam- 0.05 91.5 a 1 torr I 1 mina 4 20.S, t?'

? 1.4528 ta UT > b.p. 81-82.5?C 30 \

3 ?W!3(CH2)4- N-e ti1 -n-bu -L 0.05 90.3 a 6 torr

tilammina 4

n^9?51.4493

4 CH3(CH2) 3- pirro lidina j 30

0.05 92.0 **

1 5

30 \l\

5 CH3(CH2)2- N?metil-n- | 0.05 93.1 **

bu tilammina j 5

b.p. 42-42.5?C

30

6 CH3-CH2- piperidina 1 0.05 83.1 a 14 torr

5

nj2?51.4410 \?

(Calcolato)

b.p. 84-86?C

CH3-CH2-S-CH-CH2- 3-metil-pipe- 30 C: 62.74 H: 9.36

0.075 90.6 a? 0.5 torr

ridina 6 S: 18.61

CH3 1.5010

(Analizzato)

C: 62.68 H: 9.35

S: 18.96

CH3-CH2-S-CH-CH2- 3-metil-pipe- 30

1 0.05 96.3 **

ridina 5

CH3

CH3-CHZ-S-CH"CHZ- N-metil-n-es?? ? 30

0.035 95.6 **

CH3 lammina | 5

CH3.CH2.S.CH.CHz-1 N-metil-n-epti- 30

0.05 94.2

2.5

CH3 lammina C\\ovW>\\T - - I Q -S-CH*GH2- N?etil-n-bu til 30

0.05 91.7 ** ?\ CH3 aciniina 5 \\?? \

. . \?\

CH3-^^-S ?CH?CH2- 3-metil-pipe- 1 30

0.05 89.8 A*

CH3 ridina 1 5 \? \ ?\yf \

\ ** \

CJI-Q -S-CH-CHZ- N -meti1 -esii- ? 30

0.05 88.0

CH3 arumina j 5 \?\ i

CH3-CH2-S02-CH-CH2- N-metil-esil-j 30

! 0.05 90.5 **

CH3 ammina ! 5

CH3-(3 -SO2?CH?CH2- 30 \?\

pirrol'idina | 0.05 85.5 A*

CH3 5 \o\ CH3-CH2*S*CH- 30

16 raorfolina J 0.075 85.0

5

CH3-CH2

Note: * Negli esempi ?? l, 9, 10 ed 11 fu udato toluene vome solvente organico,'e.negli altri esempi fu usato cloroformio.

** Identificato da cromatografia a gas.

Claims (1)

1. R IVEN DICA ZION I

   1_. Metodo sintetico di chetoni d*,J? non saturati in cui detti chetoni sono sintetizzati mediante zione con aldeidi aventi un atomo di idrogeno in pdsizione 0^,e sali di metalli alcalini di acido acetoacetico, in presenza di un1ammina secondaria alifatica nel miscuglio di solventi eterogenei che produccino uno strato oleoso ed uno strato acquoso,.

   2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui la tta ammina ? scelta dal gruppo consistente_d.i ammin?i secondarie alifatiche cicliche e N-alchil-n-al?hil ammine . - r 3? Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui i c:hetoni dJ fj? non saturati sintetizzati sono 3-a1che1?>-2-oni dritti o diramati aventi da 5 a 12 atomi di carbonio dritti o diramati, alchiltio-3-alchene-2?pni, alchilsulfinil 3-alehene 2-oni, alchilsulfoni1-J-alchene-2-oni , fenil*-3-?alchene-2-oni, ?enil-3-alchene-2-oni sostituiti, ?eniltio-3-alchene-2-oni fenilt:.o-3-alchene-2-oni sostituiti, fenilsu1?ini1-3-alchen$ 2-oni, fenilsul?inil-3-alchene-2-on? sostituito, o benzi1tio-3 -alchene-2-oni

   4. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui il s?ie di metallo alcalinodi acido acetoacetico usato_? iale di sodio o 3ale di potassio di acido acetoacetico 5. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui i soliventi che_producono lo strato oleoso sono idrocarburi slorinati o<l? idrocarburi aromatici._