JPH0314533A - 新規なアルデヒド類およびその製造方法 - Google Patents

新規なアルデヒド類およびその製造方法

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JPH0314533A
JPH0314533A JP2146388A JP14638890A JPH0314533A JP H0314533 A JPH0314533 A JP H0314533A JP 2146388 A JP2146388 A JP 2146388A JP 14638890 A JP14638890 A JP 14638890A JP H0314533 A JPH0314533 A JP H0314533A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規な置換５−ハロアルキルビリジン類を製
造するための原料出発物質である新規なアルデヒド類お
よびその製造方法に関するものである． 新規な５−ハロアルキルビリジン類は次式Ｉで示される
。
ＣＩ 式中、Ｒは１〜２１個のハロゲン原子により均一もしく
は不均一に置換されているＣ．−Ｃ．．−アルキル基で
あり、Ｘはハロゲンである。
ハロゲン原子またはハロゲンとしてはフッ素、塩素また
は臭素が好ましい。
重要なのは、Ｒが１〜５個のフッ素または塩素原子によ
り均一もしくは不均一に置換されてぃる？チル基であり
、Ｘがフッ素または塩素である式■の化合物である．具
体的にはＲが一ＣＨ．−ＣＦ．，ＣＦ．−ＣＦ．ＣＩ，
　−ＣＦ！−ＣＦＣＩ■，　−ＣＣＩ■一（：ＣＩ　．
　，（：Ｆ．−ＣＣＩ３，　−ＣＦ２−ＣＨ．，　−Ｃ
Ｃｌ２−ＣＨ３　，　−ＣＦ．−ＣＦ．，（：Ｈ２−Ｃ
Ｉ１．ＣＩ，−ＣＨ．−ＣＨＣＬ２または一ＣＩ．−Ｃ
ＣＩ３からなる群から選択される基である化合物である
．特に好ましいのはＸが塩素である式Ｉの化合物である
． 式■の化合物は種々の有効物質、特に植物の保護に有効
な物質、例えば殺昆虫剤、除草剤、殺菌剤を一以上の中
間的段階をへて製造するための原料として使用すること
ができる． 例えば式工の化合物から出発して、式 （式中．　Ｒ，：！５よびＲ２は水素、メチル基または
ハロゲンであり、Ｒｓｉ３よびＲ４は水素またはまたは
ハロゲンであり、Ｒ５は塩素であり、Ｒは式Ｉの場合と
同じ意味を表わす。） で示される有用な殺昆虫剤を得ることができる．トリク
ロ口メチルまたはトリフル才ロメチル基により置換され
たクロロビリジン類は、これまで複雑な多数の工程を経
ることによってのみ製造されたものである．３−メチル
ビリジンの塩素化では一般に所望の化合物のほかに数種
の異性体が生成する．２．３−ジクロロ−５−メチルビ
リジンの塩素化により２，３−ジクロロ−５−トリクロ
ロメチルビリジンが得られ、このものはトリクロロメチ
ル基の塩素原子をフッ素原子に置換することによって２
，３−ジクロロー５−トリフル才ロメチルービリジンに
変換される（例えばヨーロッパ特許公報第００４４１４
号参照）．同様にしてドイツ公開公報第２．８１２，６
０７号により２−八〇ー５−トリフル才ロメチルビリジ
ンおよび２，３−ジクロロー５−トリフル才ロメチルビ
リジンが製造される。
更に、ハロゲン置換５−トリフル才ロメチル−および５
−ジフル才ロメチルービリジン並びにその製造法が公表
された英国特許出願第２．　００２．　３６８号により
公知である。
式■の化合物は本発明による式ＩＩのアルデヒドとアク
リロニトリルとの反応により製造される。
この反応では、まず付加反応により式ＩＩＩの中間体が
生成し、この中間体を次に一所望によりその場所で一環
化して式■のビリジン化合物とする６ｒ＋ （Ｉｌｌ　　　　　　　　　ｆｌｌｒ）（Ｉｌ Ｘ＝　ＣＩ ？記の反応式から明らかなように、操作をその場所で、
即ちＸが塩素の式■Ｉの中間体を単離せずに行うと、Ｘ
が塩素である式■の化合物が得られる。式ＩＩＩの中間
体を単離する場合には、それをハロゲン化水素ＨＸと反
応させて、Ｘが塩素のみでなくフッ素または臭素を表わ
す式Ｉの化合物を得ることができる。また、生成した式
■の化合物は所望により基Ｒを更にハロゲン化、好まし
くは塩素化することができ、あるいはＲ基に存在するハ
ロゲン原子を他のハロゲン原子に、好ましくは塩素をフ
ッ素原子に、置換して対応する式■の他の化合物を得る
ことができる。上記の式ＩＩおよびＩＩＩにおいて、Ｒ
は式Ｉの場合と同じ意味を表わす。
本発明の式ＩＩのアルデヒドのなかでＲがーＣＨ２−Ｃ
ＣＩ３、−（；Ｈ．−ＣＨＣＩ■または−ＣＨ２−ＣＨ
．（１，１のいずれがの基であるアルデヒドが原料とし
て好ましい．この好ましいアルデヒドとアクリロニトリ
ルとの付加反応および式１１１の付加生成物の環化によ
って得られる式Ｉのビリジンは特に好都合な方法で塩素
化して２．３−ジクロロー５−（ペンタクロロエチル）
一ビリジンとすることができ、この化合物についてはペ
ンタクロロエチル側鎖中の塩素原子を通常のフッ素化法
によって好ましくはフッ素原子に置換することができる
。置換により導入されるフッ素原子の数は選択するフッ
素化の条件による。
トリクロロホルミルブチロニトリルを２，３，５−トリ
クロロビリジンにする構造的に類似の連続的反応はヨー
ロッパ特許公報第１２１１７号に記載されている。しか
し、式Ｉのビリジン類を与える芳香族環の形成を伴なう
本発明の環化は予期されないちのであった。むしろ２−
ビリドン誘導体の形成が予想されたものである。従って
本発明による反応の過程は全く驚くべきことであるとい
えるものである。
式ＩＩの新規なアルデヒドはトリクロロアセトアルデヒ
ドと相当するエチレン性不飽和化合物との反応によって
、例えば次式の反応 （式中、Ｙは水素またはハロゲン、好ましくは塩素であ
る．） によって得ることができる６ 式ｒＨの化合物を生成する付加反応は開放系または閉鎖
系で、好ましくは７０−　１６０℃の温度で行うことが
できる．付加反応は閉鎖系でそのときの反応温度に対応
ずる圧力、例えば１−３０バールの圧力下で行うことが
好ましい。
本発明によれば付加反応に用いる触媒は，周期律表の第
■主族および第■ａ，■ａ，ＩｂおよびＩＩ　ｂ副族の
金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パ
ラジウム、クロム、モリブデン、マンガン、銅および亜
鉛である。これらの金属は元素の状態で用いられるか、
適当な化合物の状態、例えば酸化物、およびハロゲン化
物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硝酸塩、酢酸塩、ステ
アリン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、シアン化物およびロ
ダン化物のような塩類、並びにホスフィン、ホスファイ
ト、ペンゾイルーおよびアセチルーアセトネート、ニト
リル類、イソニトリル類および一酸化炭素のような配位
子を有する錯体の状態で用いられる。
例えば以下のものが挙げられる：銅（　ＩＩ　）酸化物
または鉄（　ＩＩＩ　）酸化物：銅（Ｉ）　−，　ｍ　
（１１），鉄（　ＩＩ　）一および鉄（　■ｒ　）一臭
化物、一ヨウ化物および特に一塩化物、塩化亜鉛、およ
びルテニウム、ロジウム、パラジウム、コバルトおよび
ニッケルの塩化物：銅（　ＩＩ　）硫酸塩、鉄（　ＩＩ
　）および鉄（ＩＩＩ）一硫酸塩：銅（　ＩＩ　）硝酸
塩および鉄（■１）硝酸廖：マンガン（　Ｉｌｌ　）酢
酸塩、銅（　ＩＩ　）酢酸塩、銅（１■）ステアリン酸
塩、鉄（　ｎｒ　）クエン酸塩および銅（Ｉ）シアン化
物；ルテニウム（　ＩＩ　）ジクロロートリスートリフ
ェニルホスフィン、ロジウムジク口ロートリスートリフ
ェニルーホスフィン；クロムーおよびニッケルーアセチ
ルアセトネート、飼（ＴＩ）アセチルアセトネート、ｆ
ｉ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩ）
一およびコバルト（　ＩＩＩ　）一アセチルアセトネー
ト、マンガン（　ＩＩ　）アセチルアセトネートおよび
銅（　ＩＩ　）ペンゾイルアセトネート：鉄カルポニル
ーシク口ペンタージエニル錯体：モリブデンカルボニル
シクロベンタジエニル錯体、クロムトリカルボニルアリ
ール錯体，ルテニウム（　Ｈ　）アセテート錯体、クロ
ムーおよびモリブデンヘキサカノレポニノレ、ニッケノ
レテトラカノレポニノレ、宝失ペンクカルポニル、およ
びコバルトーおよびマンガンーカルポニル。
また上記の金属と金属化合物および／または他の添加剤
との混合物を使用することもできる。すなわち、例えば
、銅粉と前記の銅化合物との組合せ：＠粉と塩化リチウ
ムのようなハロゲン化リチウムまたはｔ−プチルイソシ
アニドのようなイソシアニドとの混合物：鉄扮と鉄（　
ＩＴＴ　）塩化物との、所望により一酸化炭素を添加し
た混合物：鉄（　ｌＩ［　）塩化物とベンゾインとの混
合物，．鉄（　ＩＩ　）一または鉄（　ＩＩＩ　）塩化
物とトリアルキルホスファイトとの混合物：および鉄ペ
ンタカルボニルとヨウ素との混合物を使用することがで
きる。
特に下記のものが好ましい：銅粉、青銅、銅（Ｉ）塩化
物、および鉄（ｒｌ）一および鉄１）一塩化物、並びに
鉄扮：ルテニウム（　ｒｌｌ　）塩化物、ルテニウム（
　ＴＩ　）ジクロロートリスートリフェニルホスフィン
、銅粉、青銅、銅（Ｉ）一およびｆｉ４（ＩＩ）一塩類
および一錯体、例えば銅（Ｉ）塩化物、銅（　ＩＩ　）
塩化物、銅（１）臭化物および銅（　ＩＩ　）臭化物；
ｇＡ（ＩＩ）アセテート、銅（　ＩＴ　）アセチルアセ
トネート、銅（ＩＩ）ペンゾイルアセトネート、銅（　
ｎ　）硫酸塩、銅（　ＴＩ　）硝酸塩、銅（Ｉ）シアン
化物および銅（１）ヨウ化物．更に詳しく言えば下記の
ものが好ましい：銅扮、青銅，銅（１）一および銅（Ｔ
Ｉ）塩化物ｉ３ｉ３よび一臭化物および銅（Ｉ）ヨウ化
物、並びにこれらの混合物。
触媒は通常、アルデヒドに対して約０．０１〜ｌＯｍｏ
１％、好ましくは０１．〜５　ｍｏｌ％の量で用いられ
る。
式ＩＩのアルデヒドとアクリロニトリルとの付加反応は
不活性有機溶媒の存在下で行うのが有利である。適当な
溶媒は触媒が十分溶解するか、または触媒と錯体を形成
することのできるものであって、反応試薬に不活性なち
のである。適当な溶媒の例は、アルカンカルポン酸のニ
トリル、特に例えばアセトニトリル、ブロビオニトリル
およびブチロニトリルのような炭素原子数２−５のもの
：３−メトキシブロビ才二トリルおよび３−エトキシブ
ロビ才斗トリルのようなアルコキシ基の炭素原子数が１
−２の３−アルコキシブロビオニトリル：芳香族二トリ
ル、特にペンゾニトリル：総炭素原子数が３−８の脂肪
族ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイ
ソプロビルケトン，ジイソブロビルケトンまたはメチル
ーｔ−プチルケトン：総炭素原子数が２−６の脂肪族モ
ノカルボン酸のアルキルおよびアルコキシアルキルエス
テル、例えばギ酸メチルおよび一エチルエステル、酢酸
−メチル、一エチル、一ｎ−ブチルおよびーイソブチル
エステル、およびｌ−アセトキシー２−メトキシエタン
：環状エーテル、例えばテトラヒド口フラン、テトラヒ
ドロビランおよびジ才キサン：各アルキル基の炭素原子
数が１〜４のジアルキルエーテル、例えばジエチルエー
テル、ジーｎ−プロビルエーテルおよびジイソブ口ビル
エーテル；アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルカン
カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルメトキシアセトアミド：各アルキル基の炭素原子数
が１〜４のエチレングリコールおよびジエチレングリコ
ールジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールジ
メチルエーテル、一ジエチルエーテルおよびージーｎ−
プチルエーテル：ジエチレングリコールジエチルエーテ
ルおよびージーｎ−プチルエーテル：リン酸−トリスー
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド（ヘキサメタボール）である．
溶媒として過剰のアセトニトリルを使用することも可能
である．付加反応の好ましい溶媒は炭素原子数２−５の
アルカンカルポン酸二トリル、およびアルコキシ基の炭
素原子数が１−２の３−アルコキシブロビ才二トリル、
特にアセトニトリル，プチロニトリルおよび３−メトキ
シブロビ才二トリル，または反応試薬として用いられる
アクリロニトリルである。
式ＩＩＩの付加生成物は新規化合物である。この化合物
は弐■の化合物の合成のために開発されたものである． 式ＩＩ１の化合物の環化は開放系または閉鎖系で約０〜
２２０°Ｃ、特に１００〜２００℃の温度で行うことが
できる。この環化は開放系で行うのが好ましく、その場
合には反応をハロゲン化水素の存在下、または反応条件
下でハロゲン化水素を生成する物質、例えばホスゲン、
三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、各アルキル基の炭素
原子数が１〜４のトリアルキルアンモニウムクロリド、
五塩化リン、才キシ塩化リン、三塩化リン、または相当
する臭素化合物もしくはフッ素化合物の存在下で行うの
が有利である．環化反応は塩化水素、臭化水素またはフ
ッ化水素の存在下で行うのが好ましい。
環化反応は溶媒を添加せずに液相または気相で式ＩＩＩ
の化合物を単に加熱することによって行うことが好まし
い。しかしこの反応は有機溶媒の存在下で行うこともで
きる．適当な有機溶媒は、例えば塩素化脂肪族炭化水素
（クロロホルム、塩化メチレンおよびテトラクロロエタ
ン等）：炭素原子数が１〜３のアルカンカルボン酸のＮ
，Ｎ−ジアルキルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトア
ミド等）：環状アミド（Ｎ−メチル−２−ビロリドン、
Ｎ−アセチルー２−ビロリドンおよびＮ−メチルーε一
カブロラククム等）：カルポン酸のアミド（テトラメチ
ル尿素およびジモルホリノ力ルポニル等）：亜リン酸、
リン酸、フエニルホスホン、酸、アルキル基の炭素原子
数が１〜３のアルキルホスホン酸の、アミド類（リン酸
トリアミド、リン酸−トリスー（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ド）、リン酸トリモルホリド、リン酸トリビロリニド、
リン酸−トリスー（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、メタン
ホスホン酸一ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）等）：
硫酸、脂肪族もしくは芳香族スルホン酸の、アミド類（
テトラメチルスルファミド、メタンスルホン酸ジメチル
アミドまたはｐ−ｔ−ルエンスルホン酸アミド等）：脂
肪族ケトン、環状エーテル、ジアルキルエーテル、並び
に前述の種類のエチレングリコールおよびジエチレング
リコールジアルキルエーテル、三塩化リンおよびオキシ
塩化リン。
環化反応の好ましい溶媒は、クロロホルム、塩化メチレ
ン、環状エーテルおよび各アルキル基の炭素原子数が１
〜４のジアルキルエーテル、特にジオキサンおよびジエ
チルエーテル並びに炭素原子数が１〜３のアルカンカル
ボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、特にＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドである． 本発明による式ＩＩの化合物を原料とする方法は最初に
付加反応により生成する式ＩＩの化合物を単離し、次い
でその化合物を第二の工程で環化することにより有利に
行うことができる．個々の工程は前述のようにして行わ
れる． 本発明による上記方法の有利な具体例は、式ＩＩのアル
デヒドをアクリロニトリルと、閉鎖系で溶媒のアクリロ
ニトリル、プチロニトリルまたは３一メトキシブロビ才
二トリルの中で、銅粉、青銅，銅（Ｉ）一もしくはｆＩ
Ａ（ＩＩ）一塩化物もしくは一臭化物または銅（Ｉ）ヨ
ウ化物０．１〜６　ｍｏｌ％の存在下で、またはこれら
の物質の混合物の存在下で７０〜１６０゜Ｃの温度で反
応させることからなる。溶媒を分離後、このようにして
得られた式ＩＩＩの化合物を次に開放系でハロゲン化水
素の存在下または反応条件下でハロゲン化水素を生成す
る物質の存在下で、１００〜２００℃の温度にて環化し
て式■の化合物を得る。
しかし、Ｘが塩素の場合には式ＩＩ＋の付加生成物の単
離を省略して付加反応と環化反応を一つの操作で行うこ
とが可能である．この場合には式Ｈのアルデヒドとアク
リロニトリルとから式■のビリジンを得る反応は、７０
〜２２０℃、特に１３０〜２００℃の温度で行うことが
好ましい。この方法は開放系または閉鎖系で行うことが
できる。反応を開放系で行う場合には塩化水素または反
応条件下で塩化水素を生成する物質の存在下で反応を有
利に行うことができる．そのような物質の例は、ホスゲ
ン、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、各アルキル基の
炭素原子数が１〜４のトリアルキルアンモニウムクロリ
ド、五塩化リン，才キシ塩化リンまたは三塩化リンであ
る６式Ｉのビリジンの単一工程での製造は、しかし閉鎖
系でそのときの反応温度に対応する圧力下で行うことが
好ましい．その圧力は反応温度によるが、例えば１〜５
０バールの範囲である．閉鎖系で１〜３０バールの圧力
下で式■の化合物を単一工程にて合成するのが特に好ま
しい．前記の単一工程による合成は触媒の存在下で、か
つ不活性有機溶媒の存在下で有利に行うこともできる．
適当な触媒および溶媒は先に記載した種類のものであり
、好ましい触媒および触媒量についても関連して先に記
載したことがそのまま適用される。
単一工程で実施する場合に好ましい溶媒は、炭素原子数
が２〜５のアルカンカルボン酸二トリル、およびアルコ
キシ基の炭素原子数が１〜２の３−アルコキシブロビ才
二トリルである。特に適当な溶媒はアセトニトリル、プ
チ口ニトリルおよび３−メトキシブロビ才二トリル、ま
たは反応試薬として用いられる過剰のアクリロニトリル
である．反応完了後、式■のクロロビリジンを常法によ
って、例えば溶媒を留去し、粗生成物を蒸留または水蒸
気蒸留して精製することにより単離することができる． 本発明による式ＪＩの化合物を原料とする方法の更に有
利な具体例は、式ＩＩのアルデヒドとアクリロニトリル
とを直接反応させて式Ｉのビリジンとするものであり、
反応を溶媒としてのアセトニトノル、プチロニトリルま
たは３−メトキシブロビ才二トリルの中で、銅粉、青銅
、銅（Ｉ）一もしくはｉ（ＩＩ）一塩化物または一臭化
物または銅（Ｉ）ヨウ化物、またはこれらの物質の混合
物の存在下で１３０〜２００℃にて，閉鎖系゛−でその
ときの反応温度に対応する圧力下で行うものである。
前記の方法によって製造される式■の化合物は所望によ
りビリジン環にある側鎖基Ｒを更にハロゲン化するか、
またはこのＲ基にあるハロゲン原子を他のハロゲン原子
に置換するかすることにより、本発明の範囲に含まれる
他の異なる式■の化合物に変換することができる．この
ハロゲン化反応およびハロゲン交換反応はそれ自体公知
の方法によって行われる．例えば、Ｒ基にある水素原子
は塩素化および臭素化のようなハロゲン化反応によりハ
ロゲン原子に置換することができる。Ｒ基のハロゲン交
換反応はハロゲン原子例えば塩素原子を適当な金属フッ
化物を用いてフッ素原子に置換すること等による、フッ
素原子を導入するために好ましく実施される。
実施例　１ ２，２，４，４．４−ペンタク口ロプチルアルデヒドの
製造 ａ）　ジメチルホルムアミド２００ｎ＋４２に、冷却し
ながらＨＣＩガス１０ｇを、次いで６０〜６５℃で塩素
１０ｇを導入する．次に同じ＜６０〜６５℃で２．４，
４６４−テトラクロロブチルアルデヒド２１０ｇをジメ
チルホルムアミド３００＋ｗＩ２に溶かした溶液を僅か
に黄色の溶液に滴下し、同時にほぼアリコート量の塩素
を反応溶液が僅かに黄色を保つまで導入する．温度を１
時間６５℃に保ち、次に反応混合液を水蒸気蒸留する．
留出した有機相を分け、真空下で精留して、淡黄色油状
物ｂ．ｐ．１５ｍｍ９５〜９９℃を収集する． ｂ）　ビニリデンクロライド１４５．　３ｇ、トリクロ
ルアセトアルデヒド１４８．０ｇ、銅（１）塩化物３．
０ｇおよびアセトニトリル３００ｍｆｆをエナメル製オ
ートクレープ中で１２５℃にて１２時間加熱する．次に
溶媒を水流ジェット真空下で留去し、残留物をジエチル
エーテル５００慣β中で処理する．沈殿した銅のスラッ
ジを濾別して除いた後、ジエチルエーテルを留去し、残
留物を水流ジェット真空下で精留し、標題化合物ｂ．　
ｐ．　１５ｍｍ９５〜９９℃を得る。
実施例　２ ２，２，４．４−テトラクロロブチルアルデヒドの製造 ビニリクロライド１２５．０ｇ、トリクロルアセトアル
デヒド１４８．０ｇ、銅（１）塩化物３ｇおよびアセト
ニトリル３００ｍ［をエナメル製オートクレープ中で４
時間１４０℃に加熱する。冷却後、溶媒を水流ジェット
真空下で室温にて留去する。残留物をジエチルエーテル
５００ｍβ中で処理し、沈殿した銅（Ｉ）塩化物を濾去
する．ジエチルエーテルを留去し、残留物を水流ジェッ
ト真空下で精留する。
このようにして得られた生成物は無色液体、ｂ．ｐ１．
２ｍｍ７８　〜８０℃である。
実廁例　３ ２，２．４−１−リクロロブチルアルデヒドの製力２ エチレン５６．１ｇ　．　　トリクロルアセトアルデヒ
ド１４８．０ｇ、銅（Ｉ）塩化物３．０ｇおよびアセト
ニトリル３００ｍｆｆをエナメル製才−トクレープ中で
１４０℃にて４時間加熱する。冷却後、溶媒を水流ジエ
ット真空下で室温にて留去する．残留物をジエチルエー
テル５００ｍβ中で処理し、沈殿した銅ＣＩ）塩化物を
濾去する．ジエチルエーテルを留去後、残留物を水流ジ
ェット真空下で精留する。無色液体ｂ．ｐ．　１５ｍｍ
６４〜６６℃を得る．参考例　ｌ （２，３−ジクロロー５−　（２，２．２−トリクロロ
エチル）一ビリジンの製造） 実施例１により製造した２，２，４，４．４一ペンタク
口ロブチルアルデヒド２４４．　３ｇ，アクリロニトリ
ル１　１０ｇ、アセトニトリル４００ｍβおよびＣｕＣ
ｌ５　ｇをタンタル製才一トクレープ中で１８０℃にて
４時間加熱する。冷却後、アセトニトリルと過剰のアク
リロニトリルを真空下で留去する．黒色の残留油状物を
ジエチルエーテルで抽出する．次にエーテルをＮａｚＳ
Ｏ４で乾燥し、真空下で留去し、残留物を水蒸気蒸留す
る．２．３−ジクロロ−５−　（２，２．２−｝−リク
ロロエチル）一ビリジンが留出物中で殆ど白色のフレー
ク状に沈殿する。水で希釈したエタノールから一度再結
晶した後の生成物の融点は９８〜９９℃である。
参考例　２ （２，３−ジクロロー５−（２−クロロエチル）一ビリ
ジンの製造） ２，２．４−トリクロロブチルアルデヒド１７５．４ｇ
をアクリロニトリル１３２．５ｇ、アセトニトリル４０
０ｎＩ２ｉ３よびＣｕＣ１５ｇと共にタンタル製才一ト
クレープ中で３時間１８０℃に加熱し、この温度に２時
間保つ．冷却後、アセトニトリルと過剰のアクリロニト
リルを真空下にて留去する．黒色の残留油状物をジエチ
ルエーテルで抽出し、エーテルをＮａｚＳＯ４で乾燥し
、次いで真空下で留去する．残留物を水蒸気蒸留すると
、２．３−ジクロロー５−（２−クロロエチル）一ビリ
ジンが留出物中で無色油状物の状態で沈殿する．高真空
下で蒸留すると沸点はｂ．ｐ．０．１ｍｍ９７　〜１０
０℃である。
参考例　３ （２．３−ジクロロ−５−（ペンタクロロエチル）一ビ
リジンの製造） ａ）２．３−ジクロロ−５−　（２，２，．２−トリク
ロ口エチル）一ビリジン２７９．　４ｇを四塩化炭素３
℃に溶かす．この溶液に冷却しながら約１時間以内でＭ
ＣＩガス１２０ｇを導入する．この過程でビリジン化合
物の塩酸塩が一部沈殿する．次に反応混合物を５０℃に
加熱し、Ｈｇ高圧ランプ（ｌ２５■）の光を照射しなが
ら塩素ガスで処理する．次いで反応溶液を真空下で濃縮
し、残留する結晶スラッジをメタノールから再結晶する
。標題化合物の無色結晶を得る。融点９７．５〜９８゜
Ｃ。
ｂ）２，３−ジクロロー５−（２−クロロエチル）一ビ
リジン（参考例２により得た）　２１０．５ｇを前記ａ
）と同じ方法で塩素化し、後処理する。
生成物の融点は９７〜９８℃で、ａ）で得たものに一致
する． ｃ）２．３−ジクロロー５−　（２．２−ジクロロエチ
ル）一ビリジン（後記の参考例６で得た）２４４．　９
ｇをａ）で述べた方法により塩素化し、後処理する。生
成物は上記ａ）で得たものに一致する。
参考例　４ （２，３−ジクロロー５−　（１，１，２．２−テトラ
フルオ口−２−クロロエチル）一ビリジンの製造） ２，３−ジクロロ−５−（ペンタクロロエチル）一ビリ
ジン３４８．　２ｇを三弗化アンチモン１０００ｇおよ
び五塩化アンチモン３０ｇと共に２１０℃にて２時間溶
融する６溶融物を９０℃に冷却後，水２℃を加え、全体
を水蒸気蒸留する．無色油状の留出上層を分離し、Ｎａ
ｚＳＯ４で乾燥し、次いで水流ジェット真空下で精留す
る．　ｂ．ｐ．１１ｍ＋＋＋９７　〜１００℃で留出す
る生成物を集める。
参考例　５ （２．３−ジクロロ−５−　（１，１．２−１−リフル
才ロ−２．２−ジクロ口エチル）一ビリジンの製造） 参考例４による蒸留残留物を更に蒸留し、ｂ．　ｐ．１
１ｍｍｌ２０〜１２２℃で留出する生成物を集める。
参考例　６ （２，３−ジクロロ−５−　（２，２，−ジクロローエ
チル）一ビリジンの製造） 前記の参考例２の２．２．４−｝−リクロロブチルアル
デヒドを２．２，４．４−テトラクロ口ブチルアルデヒ
ド２１０．０ｇに代え、他の操作は同様にして、２．３
−ジクロロ−５−（２，２，−ジクロロエチル）一ビリ
ジンを融点８９〜９０℃の白色結晶状態で得る． 同様に、下記の式■の化合物が前記と同じ操作により，
得られる． ＣＩ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは−ＣＨ＿２−ＣＣｌ＿３、−ＣＨ＿２−Ｃ
    ＨＣｌ＿２および−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２Ｃｌのいずれか
    １つである。）で示される化合物。 ２、トリクロロアセトアルデヒドを式（IV）▲数式、化
    学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｙは水素または塩素である。） で示される化合物と反応させることを特徴とする式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは−ＣＨ＿２−ＣＣｌ＿３、−ＣＨ＿２−Ｃ
    ＨＣｌ＿２および−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２Ｃｌのいずれか
    １つである。）で示される化合物の製造方法。
JP2146388A 1981-10-20 1990-06-06 新規なアルデヒド類およびその製造方法 Granted JPH0314533A (ja)

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