IT8149238A1

IT8149238A1 - Procedimento di degasaggio di polimeri e copolimeri a base di cloruro di vinile preparati in massa e polimeri e copolimeri presentanti una attitudine alla vagliatura migliorata in risultanza

Info

Publication number: IT8149238A1
Application number: ITRM1981A049238A
Authority: IT
Original assignee: Chloe Chemie
Priority date: 1980-09-08
Filing date: 1981-09-04
Publication date: 1983-03-04
Also published as: ATA388281A; SE8105330L; US4670538A; ES505283A0; PT73623B; IT1171511B; AU7498581A; NO158023B; NO813040L; IT8149238A0; FR2489826A1; JPS5778403A; GB2083831B; KR840001901B1; NO158023C; AT370426B; GB2083831A; CA1193385A; YU212681A; NL8104145A

Description

StRIZIONE o CN z Ossi dell*invenzione avente per titolo: o? o M J? V

"Procedimento di degasaggio di polimeri e copolime. l?? z O oc ri a base di cloruro di vinile preparati in massa oc _ .2

LU t LU S o; a. ? polimeri e copolimeri presentanti una attitudine

? ? > 9 u alla vagliatura migliorata in risultanza.<11>

<?>U

della Societ?: CHLOE CHIMIE, di nazionalit? franca

se, con sede a Puteaux (Francia),

Inventori: Sig. Frangois ERARD, francese, domicilia

to a Ecully (Francia); Sig. Patrik LE GARFF, franca

se, domiciliato a Lione (Francia) e Sig. Salomon

SOUSSAN, francese, domiciliato a Saint-Symphorien

d'Ozon (Francia).

RIASSUNTO DELL'INVENZIONE

Procedimento di degasaggio di polimeri e copo

limeri preparati per polimerizzazione in massa di

una composizione monomera a base di cloruro di vini

le.

Il polimerizzato essendo mantenuto sotto agitazione, si porta la composizione monomera da eli-

*

minare dalla pressione di polimerizzazione ad una

pressione assoluta inferiore a 0,16 bar, si porta o

si mantiene il polimerizzato ad una temperatura al

meno uguale a 70?<c >e inferiore alla temperatura di

L> z inizio di degradazione del polimero o del copolimero ofl o

Z V

< Ul ? si mantengono queste condizioni di pressione e di > 2 <

z

U iJ s 0 O

temperatura sensibilmente fino all'arresto del dega cc o .2 a*

OS O UJ

saggio. Dopo che il tasso di cloruro di vinile mono >

OC ? * mero residuo del polimero o del copolimero ? stato U abbassato al disotto di 2000 mg/kg, il polimerizzato ?

messo in contatto con l'acqua a cui si aggiunge alme,

no un agente tensio-attivo anionico.

X polimeri ed i copolimeri ottenuti presentano

una attitudine alla vagliatura considerevolmente mi

gliorata.

La presente invenzione concerne un procedimento

di degasaggio dei polimeri e dei copolimeri preparati

per polimerizzazione in massa di una composizione mo

nomer? a base di cloruro di vinile come pure i poli,

meri ed i copolimeri presentanti una attitudine alla vagliatura migliorata in risultanza.

Con l'espressione "composizione monomera a base

di cloruro di vinile" o, pi? brevemente, "composizio,

ne menomer?" si designa nella presente descrizione

il cloruro di vinile da solo o in miscela con almeno

un altro monomero copolimerizzabile con il cloruro di

vinile. La detta composizione monomera contiene alme,

no 70 $ in peso di cloruro di vinile.

La presenza di cloruro di vinile monomero residuo

nei polimeri e i copolimeri a base di cloruro di vini

le comporta degli invonvenienti tra i quali si pu? ci

tare: il rischio di produzione di miscele detonanti

con l*aria ambiente, il rischio di contaminazione d?^

l'aria delle officine in cui questi polimeri e copoli,

mesi sono manipolati,ed il rischio della presenza di

microbolle negli ogetti finiti preparati a partire da

questi polimeri e copolimeri? Si ? anche cercato di ri,

durre il pi? possibile il loro tasso di cloruro di vi,

nile monomero residuo?

Al momento della preparazione in massa dei poli,

meri e dei copolimeri a base di cloruro di vinile si

ottiene, quando il tasso di trasformazione preso in con

ra

siderazione della composizione monomera ? /ggiunto , un

m

polimerizzato al quale si fa subire un trattamento di

degasaggio destinato a separare la composizione mono- <D PERR>O<TTA >& C.

E <BTTi I>VN<VE >D<E>N<ZI>O<E>N mera che non ha reagito dai polimeri o dai copolimeri C <E Viiltt 11?>om <27r>oo<a>nuee.<,>

<R>OAM

ottenuti allo stato polverulento?

Nel brevetto francese n? 75*09798 pubblicato sol<;>

to il n? 2305 446 ? stato proposto un procedimento di degasaggio dei polimeri e dei copolimeri preparati per polimerizzazione in massa di una composizione monomera

a base di cloruro di vinile permettente di ottenere

dei prodotti presentanti, prima della loro messa alla

aria libera, un tasso di cloniro di vinile monomero U? CN UJ

Z ~ residuo inferiore a 50 mg/kg e generalmente inferita

? J? re a 20 mg/kg e che pu? scendere sino ad 1 mg/kg. ; < <* >u3 S cr fc z E $ Questo procedimento consiste, il polimerizzato essen O 5 Q ? - o a& ? ? U4 ? ? do mantenuto sotto agitazione, nel condurre la com <O>- ?, > posizione monomera da eliminare dalla pressione di d ? u ? polimerizzazione ad una pressione assoluta inferiore

a 0,16 bar (120 mm di mercurio), nel portare o nel

mantenere il polimerizzato ad una temperatura alme

no uguale a JQ?C ed inferiore alla temperatura di

inizio di degradazione del polimero e del copolimi*

ro e nel mantenere queste condizioni di pressione

e di temperatura sensibilmente fino all'arresto del

degasaggio, il polimerizzato essendo messo in contata

to con una quantit? di acqua rappresentante da 0,01

a 0,8 $ e di preferenza da 0,05 a 0,5 ^ del suo peso,

dopo che il tasso di cloruro di vinile monomero resi

duo del polimero o del copolimero ? stato abbassato al

disotto di 2000 mg/kg.

Dopo l'arresto del degasaggio si riportano i po

limeri o i copolimeri alla pressione atmosferica a

mezzo di un gas inerte quale l'azoto prima della lo,

ro messa all'aria libera, che ? seguita generalmente

da una operazione di vagliatura.

L'operazione di vagliatura, cbe e realizzata in

dustrialmente in continuo, ha per scopo di separare ? ? M UJ

^ Z = il prodotto mobile, definito come passante attraver O? - ? so un vaglio con apertura di maglie determinata, scoi < ? ? ? t z E S ta in funzione della ripartizione granuloraetrica del ? ? _ ? ,s ??

S ? o UJ tu -polimero o del copolimero e dell'utilizzazione alla O- > UJ > quale esso e destinato, ed il prodotto grossolano com C dJ <s ><j ? posto essenzialmente da agglomerati di particelle di

resina, di valore commerciale inferiore, definito co.

me rifiuto al detto vaglio.

Industrialmente non ? tuttavia possibile utiliz

zare in condizioni economiche soddisfacenti un vaglio

con la stessa apertura di maglie di quella del vaglio corrispondente alla definizione sopra data, perch? la attitudine alla vagliatura del polimero o del copolimero

non ? sufficiente. L'attitudine alla vagliatura di un polimero o copolimero ? determinata dal suo flusso pon

derale, nella tecnica di vagliatura continua, attraver

so un vaglio con apertura di m?glie determinata, per

unit? di superficie di vagliatura. L'apertura di maglie del vaglio che si ? portati ad utilizzare ? supcs

riore e, tutto uguale del resto, tanto pi?.elevata

quanto l'attitudine alla vagliatura del polimero o del copolimero da trattare ? pi? debole. A titolo indicati^

vo, per ottenere con un flusso sufficiente il prodotto

nobile definito come passante attraverso un vaglio con apertura di maglie di 250 yum bisogna utilizzare in dustrialmente un vaglio la cui apertura di maglie ? o3 NOi _?

7. ? per esempio di 320 ^unii Ci? comporta il passaggio nel ? 2 15 prodotto nobile, di prodotto grossolano definito come O oS S ?0 ?o G? P ? ? t ? O-rifiuto al vaglio con apertura di maglia di 250 ^um? U>J > Q <00 >S La Richiedente ha ora trovato che ? possibile u ottenere dei polimeri o copolimeri a base di cloruro

di vinile, preparati in massa, che pur presentando,

prima della loro messa all'aria libera, un tasso di

cloruro di vinile monomero residuo molto debole, pos_

diedono una migliore attitudine alla vagliatura dei

polimeri o dei copolimeri ottenuti con il procedimeli

to di degasaggio sopra menzionato?

X polimeri e copolimeri degasati secondo il pr?,

cedimento dell'invenzione presentano, prima della lo

ro messa all'aria libera, un tasso di cloruro di vinile monomero residuo inferiore a 50 mg/kg e generai

mente inferiore a 20 mg/kg e che pu? discendere fino

a 1 mg/kg.

Il procedimento di degasaggio secondo l'invenzit?

ne permette di ottenere dei polimeri o copolimeri a

base di cloruro di vinile presentanti una attitudine

alla vagliatura considerevolmente migliorata? E? cosi

o copolimero

che l'attitudine alla vagliatura di un polimero/deter

minato, espressa in tonnellate per ora e per m2 di

superficie di vagliatura, passa, per esempio da 2 a ? CN ? ? =.

3 con un vaglio con apertura di maglia di 320 ^um e ? -7 % ? da 0,5 a 3 con un vaglio con apertura di maglia di < ? 2 < t l i i 250 ^um O Q? 5 _ " .2 ? *

ai ? ? UJ C S

Il miglioramento apportato con il procedimento 0- > UJ > or CO o1 n Q

dell'invenzione ? cosi tale che il detto procedimento U permette di utilizzare, in condizioni economiche pi? interessanti, un vaglio con apertura di maglia inferiore a quella dei vagli finora utilizzati, cio? anche un vaglio di stessa apertura di maglie di quella

del vaglio corrispondente alla definizione, sopra in

dicata, del prodotto nobile e del prodotto grossola

no? Ci? permette di ridurre, sia anche di sopprimere,

il rischio di passaggio di prodotto grossolano nel

prodotto nobile e conduce quindi ad un prodotto hobi

le di migliore qualit?*

Il procedimento dell'invenzione prasenta ugual,

mente il vantaggio di sopprimere totalmente il falso

rifiuto ottenuto generalmente al momento di una vaglia

tura industriale continua.

D'altra parte, nelle industrie di trasformazio

ne dei polimeri e copolimeri a base di cloruro di vini

le, si e generalmente portati, per ragioni di sicurez

za di approw iggionamento, a disporre, per alimentare ciascuna catena di fabbricazione, di almeno due resine

di origine differente, che possono essere state pre_ CN uJ Z =' parate ind?ff?rentemente in massa o in sospensione? oM Spesso si ? allora portati, nel caso in cui queste < 7 ?

? ?2? 1 1 1 O a ? resine sono liberate alla rinfusa, a insilare due re, OC _ -2

Di t o sine di origine differente nello stesso silo collega nUJ. U>j. >-CD to a valle ad una installazione di trasporto per mez,

zo di tubazioni, per esempio di trasporto pneumatico,

che assicura l'alimentazione in resina di una o pi?

catene di fabbricazione, o a due silo collegati a vai

le ad una stessa installazione di trasporto? Si con

stata allora generalmente che la miscela che le resi,

ne sono portate a formare nell'unico silo o nelle in

stallazioni di trasporto comune ai due silo provoca

delle difficolt? di trasporto del contenuto del o dei

silo verso la o le catene di fabbricazione? Queste dif

ficolt? possono essere tali che il detto trasporto ?

c<&>.

totalmente interrotto?

XI procedimento dell'invenzione permette di ot, <A>0W<R >tenere dei polimeri e copolimeri a base di cloruro di

vinile le cui miscele con polimeri o copolimeri a ba

se di cloruro di vinile di origine differente, prepa

rati in massa o in sospensione, non presentano l'in

conveniente sopra enunciato?

Secondo il procedimento dell'invenzione, il po, limer?zzato essendo mantenuto sotto agitazione, si

porta la composizione monomera da eliminare dalla

pressione di polimerizzazione ad una pressione assolu % ~ S ? ta inferiore a 0,16 bar, si porta o si mantiene il po, ? I limerizzato ad una temperatura almeno uguale a 70?C ? ! 1 O s t ed inferiore alla temperatura di inizio di degradazio_

Vii? i ne del polimero o copolimero e si mantengono queste *? U a45> condizioni di pressione e di temperatura sensibilmen ?<s >3 te fino all<1>arresto del degasaggio* il polimerizzato es,

sondo messo in contatto con l'acqua dopo che il tasso

di cloruro di vinile monomero residuo del polimero o

del copolimero ? stato abbassato al di sotto di 2000 mg/kg.

Secondo il procedimento dell'invenzione si aggiun

ge all'acqua almeno un agente tensio-attivo anionico?

La Richiedente ha in effetti trovato che aggiungendo almeno un agente tensio-attivo anionico all'acqua

messa in contatto con il polimerizzato nelle condizioni c<&>

del procedimento dell'invenzione si ottiene un polimero

o copolimero di migliore attitudine alla vagliatura? Es, A<Af>-sa ha trovato ugualmente che la miscela formata dal det.

to polimero o copolimero ed un polimero o copolimero a

base di cloruro di vinile di origine differente, pre,

parato in massa o in sospensione, non provoca difficol^

t? di trasporto dei detti polimeri o copolimeri in una installazione di trasporto a mezzo di tubazioni<1>?

L'acqua rappresenta generalmente da 0,5 a.3$ in

peso in rapporto al polimero o copolimero? <J UJ Z s M L'agente tensioattivo rappresenta generalmente < 5 4)

C

(0 da 0,001 a 0,3 $ e di preferenza da 0,01 a 0,1 $ in E O ?? 5 _ peso in rapporto al polimero o copolimero? or t Q- > L'agente tensio attivo rappresenta generalmen co te da 0,1 a 20 $ in peso in rapporto all'acqua?

L'addizione al polimerizzato dell'acqua alla qua

le si aggiunge almeno un agente tensioattivo anionico

pu? essere realizzata in una o pi? volte?

Come agenti tensio attivi utilizzabili secondo

il procedimento della invenzione si possono citare .

i sali alcalini di acido grasso comportanti da 6 a

22 atomi di carbonio, gli alchilsolfatt alcalini, gli alchilsolfati alcalini idrossilati, gli alchilsolfona

ti alcalini, gli alchilariisolfonati alcalini, i monoe di-alchilsolfosuccinati alcalini, i mono- e di-alchil fosfati alcalini, il radicale alchile, a catena diritta o <ii Vll>o c<r>oo<s>. ramificata, comportanti generalmente da H a 18 at?mi

di carbonio. Si pu? citare pi? particolarmente il lau

rato di sodio, il miristato di sodio, il palmitat?_di

sodio, lo stearato di sodio, il laurilsolfato di sodio,

il tetradecilsolfonato di sodio, il dodecilbenzene?

solfonato di sodio, il dodecilfenossibenzenesolfonato

di sodio, monoottilsolfosuccinato di sodio, il dibutil^

solfosuccinato di sodio, il diesilsolfoeuccinato di

sodio i il diottilsolfosuccinato di sodio, il did?de CN o uJ z ? <? >cilfosfato di sodio* o 6 o Tv] z Secondo una variante di messa in opera del prc> < UJ > z cedimento .dell'invenzione, si mette in contatto, nel O 5 OZ _ oz t LU

corso del degasaggio, il polimerizzato con un gas > LU ? Si inerte quale l'azoto, dopo che la composizione mono U m?ra da eliminare ? stata portata ad una pressione as

soluta inferiore a 0,16 bar. L'addizione di gas iner

te al polimerizzato pu? essere realizzata in una o

pi?.volte.

La durata del degasaggio e evidentemente tanto,

pi? elevata quanto il flusso di degasaggio della com

posizione monomera e pi? debole. XI flusso di degasaggio ? generalmente regolato in modo da portare la composizione monomera da eliminare dalla pressione di polimerizzazione ad una pressione assoluta di circa

4 bar in un tempo da 20 a 60 minuti. Al disotto di

<l E>euemn<ia >V<tt>oo<r >questo valore approssimativo della pressione, il

flusso di degasaggio della composizione monomera ?

tanto pi? elevato, tutte cose uguali d'altronde, quan

to la temperatura del polimerizzato ? pi? elevata.

Per ridurre il tempo di degasaggio ? evidentemente vantaggioso scaldare il polimerizzato fin dall*ini

zio del degasaggio. La durata del degasaggio ? allo,

ra generalmente compresa tra 60 e 150 minuti. Dopo

l?arresto del degasaggio si portano 1 polimeri o 1 -copolimeri alla pressione atmosferica a mezzo di un

gas inerte quale l'azoto, prima della loro messa al^

l'aria libera che ? seguita dall'operazione di vaglia

tura?

Si danno qui di seguito parecchi esempi di pre. parazione in massa di polimeri e di copolimeri a base

di cloruro di vinile e di messa in opera del procedimento di degasaggio oggetto dell?,invenzione?

Gli esempi 1, 6, 11, 16 e 19 sono dati a titolo

coraparativo?

Gli esempi 2 , 3 , 4 , 5 ? 7 , 8 , 9 , 10, 12, 13 , l4<'>t

15 ? 17 ? 18 , 20 e 21 sono conformi all? invenzione?

Le operazioni di vagliatura delle resine sono

realizzate in continuo su vaglio vibrante di 10 m2

di superficie e di apertura di maglie precisata in <C &AT>O<TRRE P>. <D>.

<EN>O<IZNEV>N <I10TITEVE BR >^ ciascun esempio? <IIl >>e <E>u<en,ia>mo <Vt>o<r >C<?>o.

11 tasso di falso rifiuto ottenuto al momento dell?operazione di vagliatura su un vaglio con aper

tura di maglie data ? determinato per vagliatura,

effettuata sino ad esaurimento, di un campione di

15 kg del prodotto rifiutato al detto vaglio, su un

vaglio con la stessa apertura di maglie e di 0,28

m2 di superficie;?

L?indice di viscosit? AFN0R dei polimeri e dei

copolimeri a base di cloruro di vinile ? determinato

-? ? ? <? >secondo la norma NFT 51013, z = ?? g o La viscosit? limite dei copolimeri di acetato di < s g > to nel brevetto francese n? 7727429 pubblicato sotto O ? 8 ? il n? 2402669.

ESEMPI DA 1 A 5

In un prepolimerizzatore da 30 m3 di capacit?,

in acciaio inossidabile, provvisto di un dispositivo

di agitazione comprendente una elica marina sormonta

ta da una turbina a 6 pale piatte, si introducono 17,5 t

di cloruro di vinile e si purga l'appareccbio per doga

saggio di 1,5 t di cloruro di vinile.

Si introducono ugualemente 2,56 Kg di perossidi,

carbonato di etile corrispondente a 230 g di ossigeno

attivo. La velocit? di agitazione ? regolata a 108

giri/min.

La temperatura del mezzo di reazione nel polirne,

rizzatore ? portata e mantenuta a 66?C, ci? che corri,

sponde ad una pressione relativa di 10,8 bar nel pre^

polimerizzatore ?

Dopo 15 minuti di prepolimerizzazione, il tasso

di conversione essendo prossimo al 10$, il prepoli?

merizzato ? trasferito in un polimerizzatore verti

- es ?

cale di 50 m3 di capacit?, in acciaio inossidabile,

provvisto di un doppio involucro, precedentemente pur

gato per degasaggio di 1 t di cloruro di vinile e con

tenente 10,5 t di cloruro di vinile, 1,78 kg di peros sidicarbonato di etile corrispondente a 160 g di ossi

geno attivo e 6,47 kg di perossido di laurilecorrispon

dente a 260 g di ossigeno attivo. XI polimer&zzatore

? provvisto di due agitatori a comando indipendente,

uno, A, costituito da un nastro avvolto in spire eli,

coidali , su un albero girevole attraversante la parte

superiore del polimerizzatore secondo il suo asse, lo

altro, B, costituito da due bracci sposanti la forma

del fondo bombato del polimerizzatore e raccordanti

ad un perno attraversante il fondo del polimerizzato,

re secondo il suo asse. La velocit? di agitazione del

1*agitatore A ? regolata a 25 giri/min. e quella del

l?agitat?re B a 15 giri/min? La temperatura del mez <PTRRT & C>O<E? D>..

zo di reazione ? portata rapidamente e mantenuta a <IE>N<E>N<ZIET>O<NTII BVRVE D 1lI E I 2 >C Y<t?>e<?>m<n>u<S>o<tQa>e<iQ>.<, >70?C, ci? che corrisponde ad una pressione relativa OA RM di 11,9 bar nel polimerizzatore.

Dopo 3,5 ore di polimerizzazione a 70?C si por

ta a 75?C la temperatura dell?acqua che circola nel

doppio involucro del polimerizzatore e si procede al

degasaggio del polimero ricuperando il monomero nel

serbatoio previsto a questo scopo che contiene il clo^

ruro di vinile monomero sotto una pressione assoluta CN U-l z ~ di 4 bar? o Ni ? Z w 11 monomero da eliminare ? dapprima portato alla > C = o Z E

pressione assoluta di 4 bar per degasaggio diretto in o o u? o 50 minuti poi, con l'aiuto di un compressore aspiran > te nel polimerizzatore e respingente in un refrigerai! O co $ ? te condensatore che alim?nia il detto serbatoio? si

porta alla pressione assoluta di 0,15 bar?

Quando il tasso di cloruro di vinile monomero

residuale del polimero presente nel polimerizzatore

diviene inferiore a 2000 mg/kg, ci? che si verifica 30

minuti dopo l'avviamento del compressore, si introduce

l'acqua nel polimerizzatore?

Secondo l'esempio 1 si introducono 160 kg di ac,

qua.

Secondo l'esempio 2 si introducono 160 kg di ac,

qua alla quale si aggiungono 250 g di dodecilbenzene, <PRER>O<TT>A & C ..

solfonato di sodio?

<R>OAM

Secondo l'esempio 3 si introducono 160 kg di ac,

qua alla quale si aggiungono 250 g di miristato di

sodio?

Secondo l'esempio 4 si introducono 160 kg di ac

qua alla quale si aggiungono 250 g di palmitato di

sodio?

Secondo l'esempio 5 si introducono 160 kg di ac_

qua alla quale si aggiungono 250 g di stearato di

sodio?

Si porta di nuovo la pressione assoluta nel po

linierizzatore a 0,15 bar e la si mantiene a questo

valore sino all'arresto del degasaggio.

La temperatura del polimerizzato, che si e in

nalzata a 75?C dieci minuti dopo la messa in circo

lazione dell'acqua a 75?C nel doppio involucro del polimerizzatore , ? mantenuta a 75?C sino all'arresto del degasaggio. La durata del degasaggio e di

120 minuti.

Dopo degasaggio ed eliminazione del vuoto con

l'azoto si raccolgono 16,7 * di cloruro di polivi-,

nile.

ESEMPI DA 6 A 10

L'apparecchiatura ? la stessa che quella degli

<C >&<?TT>O<ER PR D>..

esempi da 1 a 5* <EOZINEN INVITTI DEEV BR 72 IIl E>eeum<a >Cn <Vll>o<r>o<,iO>.

Si introducono nel prepolimerizzatore 16,7 t di

cloruro di vinile e si purga l'apparecchio per dega

saggio di 1,5 t di cloruro di vinile^. Si introduca

no ugualmente 300 kg di acetato di vinile e 2,56 kg

di perossidicarbonato di etile corrispondente a

230 g di ossigeno attivo. La velocit? di agitazione

? regolata a 85 giri/min. ,La temperatura del mezzo

di reazione nel prepolimerizzatore ? portata e man

tenuta a 69?C, ci? che corrisponde ad una pressione CN Ul Z ? relativa di 11,4 bar nel prepolimerizzatore? O ~

INI.2 2 ? Dopo 15 minuti di prepolimerizzazione, il tas. > ?

Z E

O

so di conversione essendo prossimo a 8 il prepci o w O

limerizzato e trasferito nel polimerizzatore prece >

Ul > o ?

dentemente purgato per degasaggio di 1 t di cloruro O di vinile e contenente 10 t di cloruro di vinile,

200 kg di acetato di vinile, 3?6l kg di perossido

di acetilcicloesanosolfonile corrispondente a 260 g

di ossigeno attivo e 4,90 kg di perossidicarbonato

di etile corrispondente a 440 g di ossigeno attivo.

La velocit? di agitazione dell'agitatore A ? regolata a

25 giri/min. e quella dell'agitatore B a 15 giri/min.

La temperatura del mezzo di reazione e portata rapi

damente e mantenuta a 55?C, ci? che corrisponde ad

una pressione relativa di 8,1 bar nel polimerizzato

<PER>O<RTTA>&.

re.

Dopo 4,25 ore di polimerizzazione a 55?C si por

ta a 75?C la temperatura dell'acqua che circola nel

doppio involucro del polimerizzatore e si procede al

degasaggio del copolimero.

La composizione monomera da eliminare ? dappri^

ma portata alla pressione assoluta di 4 bar per de.

gasaggio diretto in 50 minuti poi, con l'aiuto del

compressore, la si porta alla pressione assoluta di

0, 15 bar ?

Quando il tasso di cloruro di vinile monomero

residuo del copolimero presente nel polimerizzatore

diventa inferiore a 2000 mg/kg, ci? che avviene 30

minuti dopo l?avviamento del compressore, si intro,

duce l?acqua nel polimerizzatore?

Secondo l?esempio 6 si introducono 400 kg di

acqua?

Secondo l'esempio 7 si introducono 400 kg di

acqua alla quale si aggiungono 10 kg di tetradecil.

solfonato di sodio?

Secondo l'esempio 8 si introducono 400 kg di

acqua alla quale si aggiungono 5 kg di laurato di

sodio?

Secondo l'esempio 9 si introducono 400 kg di

acqua alla quale si aggiungono 10 kg di monoottilso^

<C &TT>AO<ERR P D>..

fosuccinato di sodio. <EZI>ON<E>N N<VI DETTIE>V ? Ce <V>nu<eff>m<a>ooo<f>s<, >Secondo l'esempio 10 si introducono 400 kg di

acqua alla quale si aggiungono 5 kg di dibutilsolfo

succinato di sodio?

Si porta di nuovo la pressione assoluta del pt> limerizzatore a 0,15 bar e la si mantiene a questo

valore sino all'arresto del degasaggio?

La temperatura del polimerizzato, che si ? innal

zata a 75?C dieci minuti dopo la messa in circolazi^

ne dell'acqua a 75?C nel doppio involucro del poli o CN UJ

Z

o? o merizzatore, ? mantenuta a 75?C fino all'arresto del < ? z? > < >- z s degasaggio. o o D e oc cc

La durata del degasaggio e di 120 minuti? UJ UJ o. U >J ce Dopo degasaggio ed eliminazione del vuoto con d co ? l'azoto ?i raccolgono 20,3 t del detto copoliraero,

composto da 99 ?? in peso di cloruro di vinile e da 1 $

in peso di acetato di vinile.

ESEMPI DA 1 1 A 15

L'apparecchiatura ? la stessa che quella degli

esempi da 1 a 5*

Si introducono nel prepolimerizzatore 17*5 t di

cloruro di vinile e si purga l'apparecchio per dega

saggio di 1,5 t di cloruro di vinile. Si introduca

no anche 2 ,56 kg di perossidicarbonato di etile corri

spondente a 230 g di ossigeno attivo e 1600 g di una

soluzione al 40 $ in peso nel propanolo di un copol^

mero di acetato di vinile e di acido erotonico compo,

sto in peso di 94 $ di acetato di vinile e di 6 $ di

acido crotonico, di viscosit? limite 0,187? La velo

cit? di agitazione ? regolata a 95 giri/min.

La temperatura del mezzo di reazione nel prepo limerizzatore ? portata e mantenuta a 66?C, ci? che cor risponde ad una pressione relativa di 10,8 bar nel pre. polimeri zzatore.

Dopo 15 minuti di prepolimerizzazione, il tas

so di conversione essendo prossimo a 10$, il prep_o

limerizzato e trasferito nel polimerizzatore prece,

dentemente purgato per degasaggio di 1 t di cloruro

di vinile e contenente 9 t di cloruro di vinile,

6,94 k.g di perossido di acetilc?cloesanosolfonile corrispondente a 500 g di ossigeno attivo e 1,89 kg

di perossidicarbonato di etile corrispondente a 170 g

di ossigeno attivo. La velocit? di agitazione dello

agitatore A ? regolata a 25 giri/min. e quella dello

agitatore B a 15 giri/min. La temperatura del mezzo

di reazione ? postata rapidamente e mantenuta a 45?C,

ci? che corrisponde ad una pressione relativa di 6,3

bar nel polimerizzatore.

Dopo 5*25 ore di polimerizzazione a 45?C si por

ta a 70?C la temperatura dell'acqua che circola nel dog <CT &AT>O<RR PE D>..

pio involucro del polimerizzatore e si procede al de_ <12 IIl Eieueian>m <V Cs>o<ro,to>-<A>OM <R>

gasaggio del polimero ricuperando il monomero nel serba

toio previsto a questo scopo che contiene il cloruro

di vinile monomero sotto una pressione assoluta di 4

bar.

Il monomero da eliminare ? dapprima portato alla

pressione assoluta di 4 bar per degasaggio diretto in

50 minuti poi, con l'aiuto del compressore, lo si por

ta alla pressione assoluta di 0,15 bar*

Quando il tasso di cloruro di vinile monomero o rv UJ

2 residuo del polimero presente* ; nel polimerizzato ?? O R <? >< re diventa inferiore a 2000 mg/kg., ci? che si veri^ t Z E fica 30 minuti dopo l'avviamento del compressore} Oce ce Ui i- ? U si introduce l'acqua nel polimerizzatore* GL ?J f>-S s Secondo l'esempio 11 si introducono 96 kg di d ? acqua?

Secondo l'esempio 12 si introducono 96 kg di ac

qua alla quale si aggiungono 3*2 kg di laurilsolfato

di sodio.

Secondo l'esempio 13 si introducono 96 kg di ac

qua alla q-uale s? aggiungono 6,4 kg di diottileolfos succinato d? sodio?

Secondo l'esempio 14 si introducono 96 kg di a?

qua alla quale si aggiungono 1,6 kg di laurilsolfato

di sodio e 3?2 kg di diott?lsolf?succinato di sodio?

Secondo l'esempio 15, si introducono 96 kg di ac

qua alla quale si aggiungono 5 kg di diesilsolfosucoi

nato di sodio?

Si porta di nuovo la pressione assoluta nel pjo limerizzatore a 0,15 bar e la si mantiene a questo va

lore sino all'arresto del degasaggio?

La temperatura del polimerizzato, che si ? innal

zata a 70?C dieci minuti dopo la messa in circolazione dell'acqua a 70?C nel doppio involucro del polimerizza

tore, ? mantenuta a 70?C sino all'arresto del dega gj LU 06 2 saggio? La durata del degasaggio ? di 120 minuti?

< 5 Dopo degasaggio ed eliminazione del Vuoto con t Z C O? _ 5 l?azoto ai raccolgono 16 t di cloruro di polivinile. Q ? ?-?_ > Negli esempi da 1 a 15 il prodotto nobile ? de. oc o co U

finito come passante al vaglio con apertura di maglie

di 250 ^um.

Per mettere in evidenza le diff?renz? di compor

tamento alla vagliatura delle resine degasate negli

esempi da 2 a 5?da 7 a 10 e da 12 a 15? secondo la invenzione, e negli esempi comparativi 1, 6 e 11 cor rispondenti si realizzano per ciascun esempio due ope. razioni di vagliatura, ciascuna su tuia quantit? di 8 t

di resina, a mezzo rispettivamente di un vaglio con

apertura di maglia di 250 ^um e di un vaglio con aper <'>

tura di maglia di 320 ^,um?

La tabella 1 indica per ciascuno degli esempi

V<ii Elt II 21>o<sr>omo<a>unee ., da 1 a 15 il tasso di cloruro di vinile monomero re_

siduo determinato dopo degasaggio sulla resina presen

te nel polimerizzatore prima della sua messa all?aria libera, i risultati relativi alle operazioni di vagliatura, come pure l?indice di viscosit? AFNOR, la

massa volumica apparente ed il diametro medio delle particelle di resina determinate sul prodotto nobile?

- IRROTTA & c.

BREVETTI DI INVENZIONE

C.so Vittorio Emanuefe il, 21

TABELLA 1

K O M A

? - 1? ? a.

Esempio Esempi Esempio Esempi Esempio <1 >Esempi compara secondo compara secondo compara secondo tivo 1<1>inven tivo 1 *inven tivo L<1>inven zione zione zione r -?f r- i

1 2 a 5 6 7 a 10 11 12 a 15

iTasso di cloruro I l 4-- r di vinile monomero 40 40 20 20 2 2 residuo (mg/kg)i

Vaglio con apertu

ra di maglie di

250 yUm

- tasso ponderale

dAl prodotto pajs

sante ($) 97 98,3 96,5 98,1 97 98,3 - tasso ponderale

del falso rifiuto

*?3 nullo 1,6 nullo <1>13 nullo - a wttitudine alla^

vagliatura /' t . 0,65 3 0,5 3 0,4 2,6 <s>. ??,??2

Vaglio con apertu.,

ra di maglie di

320 yUm

-tasso ponderale

del prodotto pas,

sante ($) 98 98,3 98 98,1 98 98,3 - tasso ponderale

del falso rifiuto

W) 0,3 nullo 0,1 nullo 0,3 nullo - attitudine ala_

va glifttu?*a -? ' ^ v 2 3 2 3 1,5 2,8

*?'L*m2'

Indice di viscosit?

APNOR 78 78 102 102 144 144

Massa volumica appa

rente (g/cm3) 0,60 0,60 0 ,59 0,59 0,54 0,54

Diametro medio deJL

le particelle (^um) 100 100 135 135 120 120 Dalla tabella 1 risulta che:

- L?attitudine alla vagliatura, determinata su vaglio

con apertura di maglia di 250 ^um, delle resine dega

sate degli esempi comparativi 1, 6 e 11 ? insufficien

te per permettere l?impiego di un vaglio con apertura

di maglia di 250 ^um in condizioni economiche soddisfacenti, ci? che conduce ad utilizzare un vaglio con apertura di maglia di 320 ^ura? Ne consegue il rischio

di passaggio di prodotto grossolano nel prodotto nobiL

le.

- L?attitudine alla vagliatura, determinata sull?uno

e l'altro vaglio, delle resine degasate degli esempi

da 2 a da ? a 10 e da 12 a 15 secondo l'invenzione

? ben superiore a quella delle resine degasate degli

esempi comparativi 1,6 ed 11 corrispondenti?,

- Il miglioramento apportato dal procedimento della

C<T PERT >D<R>A & C<.>.

invenzione ? tale che l?attitudine alla vagliatura, <ETETZ BRI DI>O<V I>N<VE>N<IE>N C <E1iil II >2 <V>soom<r>uao<a>ne., determinata su vaglio con apertura di maglia di 250

^um, delle resine degasate degli esempi da 2 a 5? da

7 a 10 e da 12 a 15 secondo la invenzione ? superiore

alla attitudine alla vagliatura, determinata su vaglio

con apertura di maglia di 320 yUm, delle resine degasate degli esempi comparativi 1, 6 dd 11 corrispondenti. Ne consegue che il procedimento dell'invenzione permette

di utilizzare un vaglio con apertura di maglia di 250 ^um quindi di operare senza rischio di passaggio di pr? dotto grossolano nel prodotto nobile, in condizioni economiche pi?.interessanti di quelle osservate rea

lizzando la operazione di vagliatura delle resine de_ . gasate degli esempi comparativi corrispondenti su un

vaglio con apertura di maglia di 320 yum.

- XI procedimento dell<1>invenzione sopprime il falso

rifiuto sull'uno e sull'altro vaglio.

ESEMPI DA 1.6 A 21

L'apparecchiatura ? la stessa che quella degli

esempi da 1 a 5? salvo in ci? che concerne la vaglia

tura, come ci? e.,precisato pi? lontano.

Si introducono nel .prepolimerizzatore 17,5 t di

cloruro di vinile e si purga l'apparecchio per dega

saggio di 1,5 t di cloruro di vinile. Si introduco,

no ugualmente 979 E di perossidicarbonato di etile C &<T>O<T?ER PR D>..

corrispondente a 88 g di ossigeno attivo, 999 e di pe, <12 IIl Ei >Caemue <V>n<t>too<r>M<, >rossido di acetilcicloesanosolfonile corrispondenti a

72 g di ossigeno attivo e 1?0 g di una soluzione al

kO in peso nel propanolo di un copolimero di aceta

to di vinile e di acido crotonico composto in peso di

94 5^ di acetato di vinile e di 6 $ di acido crotonico,

di viscosit? limite 0,187. La velocit? di agitazione

? regolata a 300 giri/min.

La temperatura del mezzo di reazione nel prepo,

? ?CO ?

limerizzatore ? portata in 1,5 ore a 45?C, ci? che

corrisponde ad una pressione relativa di 6 bar nel prepolimerizzatore , poi in 20 minuti a 66?C, ci? che corrisponde ad una pressione relativa di 11 bar nel prepolimerizzatore ?

Dopo 5 minuti di prepolimerizzazione a 66?C, il

tasso di conversione essendo prossimo a 7 /?? il pre. polimerizzato ? trasferito nel polirnerazzatore pre cedentemente purgato per degasaggio di 1 t di cloruro di vinile e contenente 8 t di cloruro di vinile, 1335 g di perossidicarbonato di etile corrispondente a 120 g di

ossigeno attivo e 17?31 kg di perossido di laurile corrispondenti a 696 g di ossigeno attivo. La velo

cita di agitazione dell*agitatore A e regolata a 25

giri/min. e quella dell?agitat?re B a 15 giri/min. La temperatura del mezzo di reazione ? portata in 1 ora <ETR>O<T >& <D PRA >C.

a 64?C, ci? che corrisponde ad una pressione relati <EIT IE BI>N<V>N<Z>O<EET>N<VI DR 7 II 2 El >C<ii >V<tt>meoue<r>oa<s>no., va di 10,2 bar nel polimerizzatore, poi in 2 ore a <R>OAM 70?C, ci? che corrisponde ad una pressione relativa

di 11,9 bar nel polimerizzatore.

Dopo 3 ore di polimerizzazione a 70?C, si porta

a 75?C la temperatura della acqua che circola nel doja

pio involucro del polimerizzatore e si procede al de,

gasaggio del polimero ricuperando il monomero nel ser

batolo previsto a questo scopo che contiene il cloruro

di vinile monomero sotto una pressione assoluta di

4 bar,

XI monomero da eliminare ? dapprima portato al

la pressione assoluta di 4 bar per degasaggio dire_t

to in 50 minuti poi, con l'aiuto del compressore,

lo si porta alla pressione assoluta di 0,15 bar.

Quando il tasso di cloruro di vinile monomero residuo del polimero presente nel polimerizzatore diventa in

feriore a 2000 mg/kg, ci? che avviene 30 minuti dopo l'avviamento del compressore, si introduce l'acqua nel polimerizzatore ,

Secondo l'esempio 16 si introducono 500 kg di

acqua.

Secondo l'esempio 17 si introducono 500 kg di

acqua alla quale si aggiungono 15 kg di dodecilbenze.

nesolfonato di sodio.

D<ERR>O<TT>A & C.

Secondo l'esempio 18 si introducono 500 kg di <BETERTIV DI I>N<EV>N<ZI>ON<E >C<? >V <Eisr>o<rl II>oo<r >2<1>m<a>nue.e, acqua alla quale si aggiungono 42 kg di dodecilfenois sibenzenes?lfonato di sodio.

Secondo l'esempio 19 si introducono 200 kg di

acqua.

Secondo l'esempio 20 si introducono 200 kg di

acqua alla quale si aggiungono 38 kg di d?dodecilfo,

sfato di sodio.

Secondo l'esempio 21 si introducono 200 kg di

acqua alla quale si aggitingono 19 kg di dodecilben zenesolfonato di sodio e 19 kg di didodecilfosfato

di sodio?

Si porta di nuovo la pressione assoluta nel po

linierizzaiore a 0,15 bar e la si mantiene a questo

valore fino all'arresto del degasagglo*

La temperatura del polimerizzato, che si e innal

zata a 75?C dieci minuti dopo la messa in circolazio^

ne dell?acqua a 75?C nel doppio involucro del polirne, rizzatone, ? mantenuta a 75?C sino all?arresto del

degasaggio? La durata del degasaggio ? di 150 minuti?

Dopo degasaggio ed eliminazione del vuoto con

l'azoto si raccolgono 16,8 t di cloruro di polivini,

le.

Negli esempi da 16 a 21 il prodotto nobile ? de.

finito come passante al vaglio con apertura di maglie

O<TT? >& C..

di 125 yum. <E BREVTT II >DN<EZV>NON<E >C <Ei Vil1I I 2>no<r>oomue<a>ne., Per mettere in evidenza le differente di compor

tamento alla vagliatura della resina degasata degli

esempi 17? 18, 20 e 21 secondo l'invenzione e degli

esempi comparativi 16 e 19 corrispondenti si reali?

zano per ciascun esempio due operazioni di vagliatura, ciascuna su una quantit?,di 8 t di resina, a mezzo rispettivamente di un vaglio con apertura di maglia

di 125 ^um e di un vaglio con apertura di maglia di

250 yum ?

La tabella 2 Indica per ciascuno degli esempi

da 16 a 21 il tasso di cloruro di vinile monomero

residuo determinato dopo degasaggio sulla resina pre

sente nel polimerizzatore prima della sua messa ali arla libera, i risultati relativi alle operazioni

di vagliatura come pure 1*indice di viscosit? AFNOR,

la massa volumica apparente ed il diametro medio delle particelle di resina determinate sul prodotto nobile?

<D PERR>O<TTA & C>..

<?>^<??>?<?? I DINVENZI>O<NE C Vii Eitt>o<l>o<rI>o <I7>m <2a>nu<e>e<,, >

TABELLA 2

.

Esempi Esempi comparativi secondo

) i 1<1>invenzione

r <">1

<1 >16 e 19 17,18,20 e 21

? I

Tasso di cloruro di vinile

menomer? residuo (mg/kg) 45 45

Vaglio con apertura di maglie

di 125 yum

- tasso ponderale di prodotto

passante ($) nullo 94,5

- tasso ponderale del falso

rifiuto ($) Ila atura 94,5 nullo

- attitudine vagli fi , t ? nulla 0,3

^h.m2'

Vaglio con apertura di maglie

di 250 yuxn

- tasso ponderale di prodotto

passante ($) 90 94,5

- tasso ponderale del falso

rifiuto (50)LLA

' Ila atura 4,5 nullo

- attitudine a/?vagli?/ , t * 0,065 0,3

'<1>li.m2<J>

Indice di viscosit? AFNOR 78 78

Massa volumica apparente

(g/cm3) 0,68 0,68

Diametro medio delle particel

le (/um) 55 55

? ^ M 0 <?>? H ? 7? '? < 9 ??- Si C < z a E

o M oc 5 o oc oc P fw UJ I

1 a fP o n Dalla Tabella 2 risulta che:

- L'attitudine alla vagliatura, determinata su vaglio

con apertura di maglia di 125 yiim, della resina dega

sata degli esempi comparativi 16 e 19 ? nulla, ci?

che conduce ad utilizzare un vaglio con apertura di

maglia di 250 ^um? Ne consegue il rischio di passag

gio di prodotto grossolano nel prodotto nobile?

- L'attitudine alla vagliatura, determinata sull',uno

e sull'altro vaglio, della resina degasata .degli esem

pi 17 # 18, 20 e 21 secondo l'invenzione ? ben superio

re a quella della resina degasata degli esempi compa

rativi 16 e 19 corrispondenti,

- XI miglioramento apportato dal procedimento della

invenzione ? tale che la attitudine alla vagliatura, determinata su un vaglio con apertura di maglia di

125 yUm, della resina degasata degli esempi 17* 18,

<D PERR>O<TTA & >C..

20 e 21 secondo l'invenzione ? superiore all'attitudi <BRE>V<ETTII I D>NV<E>N<ZI>ON<E >C <Vii EtJlO II>o<r>o <27>manuee<,>, ne alla vagliatura determinata su vaglio con apertura

di maglia di 250 yum, della resina degasata degli

esempi comparativi 16 e 19 corrispondenti* Ne conse.

gue che il procedimento dell'invenzione permette di

utilizzare un vaglio con apertura di maglia di 125 yUm,

quindi di operare senza rischio di passaggio di prodot

to grossolano nel prodotto nobile, in condizioni eco

nomiche pi?.interessanti di quelle osservate realiz

zando l'operazione di vagliatura della resina degasa

ta degli esempi comparativi corrispondenti su un va

glio con apertura di maglia di 250 ^um*

- Il procedimento dell'invenzione sopprime il falso

rifiuto sull'uno e sullo altro vaglio.

??<=>

RIVENDICAZIONI

1) Procedimento di degasaggio dei polimeri e dei

copolimeri preparati per polimerizzazione in massa

di una composizione monomera a base di cloruro di vi

nile secondo il quale, il polimerizzato essendo mant^e

nuto sotto agitazione, si porta la composizione mono

mera da eliminare dalla pressione di polimerizzazione

ad una pressione assoluta inferiore a 0,16 bar, si

porta e si mantiene il polimerizzato ad una tempera

tura almeno uguale a 70?C ed inferiore alla tempera

C &<T?>O<TRRE P D>..

tura di inizio di degradazione del polimero o del co O<EEZI>NNN<VIETT >D<ER>V C <V>uee<t>tomono<ri>o<,>. polimero e si mantengono queste condizioni di pressio

AO <R>M

ne e di temperatura sensibilmente fino allo arresto

del degasaggio, il polimerizzato essendo messo in

contatto con l'acqua dopo che il tasso di cloruro di

vinile monomero residuo del polimero o del copolinto

ro ? stato abbassato al di sotto di 2000 mg/kg, il

detto procedimento essendo caratterizzato dal fatto

che si aggiunge all'acqua almeno un agente tensio

attivo anionico.

2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, ca CN C3 ratterizzato dal fatto che lo agente tensioattivo ? z LLJ o? O r\J scelto nel gruppo formato dai sali alcalini di acido < 5 fc I grasso comportanti da 6 a 22 atomi di carbonio, gli o Oc 5 OC \=-11 I *? O alchils oliati alcalini, gli alchilsolfati alcalini Q~ >

HJ > ? * ? idrossilati, gli alchilsolfonati alcalini, gli al Q ? S d cliilarilsolfonati alcalini, i mono- e di- alchilso^ fosuccinati alcalini, i mono- e di- alchdlfosfati

alcalini, il radicale alcliile, a catena diritta o

ramificata, comportante da 4 a 18 atomi di carbonio.

3) Procedimento secondo la rivendicazione 2, ca ratterizzato dal fatto che l'agente tensioattivo ?

scelto nel gruppo formato dal laureto di sodio, il

miristato di sodio, il palmitato di sodio, lo stea

rato di sodio, il laurilsolfato di sodio, il tetrade_ cilsolfonato di sodio, il dodecilbenzenesolfonato di

o<l>ma <II>nuee sodio, il dodecilfenossibenzenesolfonato di sodio,

il monoottilsolfosuccinato di sodio, il dibutilsolfo, succinato di sodio, il diesilsolfosuccinato di sodio,

il diottilsolfosuccinato di sodio, il didodecilfosfa

to di sodio.

4) Procedimento secondo una qualunque delle ri^ vendicazioni da 1 a 3, caratterizzate dal fatto che

l'acqua rappresenta da 0,5 a 3 $ in peso in rapporto

Claims

al pol?mero o copolimero>

5) Procedimento secondo una qualunque delle ri vendicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fatto che

1*agente tensioattivo rappresenta da 0,001 a 0,35?

e di preferenza da 0,01 a 0,15? in peso in rapporto

al polimero o copolimero.

6) Procedimento secondo una qualunque delle rjL vendicazioni da 1 a 5? caratterizzato dal fatto clie l?agente tensioattivo rappresenta da 0,1 a 20 $ in

peso in rapporto all'acqua?

?

7) Polimeri o copolimeri a base di cloruro di

vinile presentanti una attitudine alla vagliatura migliorata, caratterizzati dal fatto che essi sono preparati mediante il procedipento secondo una qualun

que delle rivendicazioni da 1 a 6.

p.i> CHL0E CHIMIE

io Studio: D. ???

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