NO158023B - Fremgangsmaate for fjerning av restmonomerer fra vinylklorid-polymerer eller -kopolymerer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for

fjerning av restmonomerer fra vinylklorid-polymerer eller

-kopolymerer fremstilt ved masse-polymerisering hvor, mens polymerisatet holdes under omrøring, trykket for monomerblandingen som skal fjernes reduseres fra trykket ved polymerisasjonen til et absolutt trykk lavere enn 0,16 bar,og polymerisatet bringes til eller holdes ved en temperatur på minst 70°C og under temperaturen for begynnende nedbryt-

ning av polymeren eller kopolymeren, og disse betingelser for trykk og temperatur holdes inntil avgassingen av, restmonomer-

er omtrent opphører, og polymerisatet bringes i kontakt med vann etter at innholdet av rest-vinylklorid-monomer i polymeren eller kopolymeren er nedsatt til under 2000 mg/kg, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at vannet som utgjør 0,5 - 3 vekt% av polymeren eller kopolymeren tilsettes minst ett anionisk overflateaktivt middel.

Disse og andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har til formål å fremstille polymerer og kopolymerer fremstilt ved masse-polymerisering av en monomerblanding på basis av vinylklorid med en forbedret evne til siktgjennomgang. Med uttrykket"monomerblanding på basis av vinylklorid"eller kort sagt "monomerblanding" menes i den foreliggende sammenheng vinylklorid alene eller i blanding med i det minste en annen monomer som er kopolymeriserbar med vinylkloridet. Den nevnte monomerblanding inneholder i det minste 70 vekt% vinylklorid. Nærværet av rest-vinylkloridmonomer i polymerer og kopolymerer på basis av vinylklorid medfører ulemper hvor-av kan nevnes faren for fremkomst av eksplosive blandinger med omgivelsenes luft, faren for forurensning av luften i fabrikkene hvor polymerene og kopolymerene håndteres og faren for nærvær av mikroblærer i de ferdig fremstilte gjenstander med polymerene og kopolymerene som utgangsmaterial.

Man søker derfor i størst mulig grad å redusere innholdet

av rest-vinylkloridmonomer.

Ved masse-polymerisering til polymerer og kopolymerer på basis av vinylklorid oppnås,når den påtenkte omdannelsesgrad av monomerblandingen er oppnådd, et polymerisat som man underkaster en avgassingsbehandling for å separere den monomerblanding som ikke har reagert,fra polymerene eller kopolymerene som oppnås i pulverform. 1 det franske patentskrift 75.09798 publisert under nr. 2 . 305.446 har man 'foreslått en fremgangsmåte for avgassing av polymerer og kopolymerer fremstilt ved massepolymerisering av en monomerblanding på basis av vinylklorid og som tillater oppnåelse av produkter som før de utsettes for omgivelsenes luft har et innhold av rest-vinylkloridmonomer lavere enn 50 mg/kg og vanligvis lavere enn 20 mg/kg og som kan synke til 1 mg/kg. Denne metode består i at polymerisatet holdes under omrøring og monomerblandingen som skal fjernes senkes fra polymerisasjonstrykket til et absolutt trykk lavere enn 0,16 bar (120 mm kvikksølv), polymerisatet bringes til eller holdes ved en temperatur som er minst 70°C og lavere enn temperaturen for begynnende nedbrytning av polymeren eller kopolymeren og visse betingelser for trykk og temperatur opprettholdes omtrent til avgassingen stanser, polymerisatet bringes i kontakt med en mengde vann som utgjør 0,01 til 0,8 vekt% og foretrukket 0,05 til 0,5% av sin egen vekt, etter at innholdet av rest-vinylkloridmonomer i polymeren eller kopolymeren er nedsatt til under 2000 mg/kg.

Etter at avgassingen er stanset utsettes polymerene eller kopolymerene for atmosfæretrykk ved hjelp av i det minste en inert gass som nitrogen før de utsettes for omgivelsenes luft, vanligvis etterfulgt av en sikteoperasjon. Sikteoperasjonen, som industrielt gjennomføres kontinuerlig, har til formål å separere det fine produkt, definert som det produkt som passerer gjennom en sikt med bestemt maskevidde valgt som en funksjon av kcrnstørreIsesfordelingen av polymeren eller kopolymeren og den anvendelse som de er bestemt for, fra det grove produkt som hovedsakelig består av agglomerater av harpikspartikler med lavere kommersiell verdi, definert som siktresten.

Industrielt er det ikke med tilfredsstillende økonomiske betingelser mulig å anvende en sikt med samme maskevidde som tilsvarende den definisjon som er gitt i det foregående, idet siktgjennomgangsevnen for polymeren eller kopolymeren ikke er tilstrekkelig. Siktgjennomgangsevnen for en polymer eller kopolymer angis som den vektmengde, som ved kontinuerlig sikteteknikk passerer gjennom en sikt med bestemte maskevidde, pr. overflateenhet av sikten. Maskevidden i sikten som man bestemmer seg for å anvende er større og under ellers like forhold ofte mye større når sikteevnen for polymeren eller kopolymeren som behandles er dårlig. Som eksempel, for med tilfredsstillende mengde å oppnå det fine produkt definert som det produkt som passerer gjennom en sikt med maskevidde 250 mikrometer^ må man industrielt anvende en sikt hvor maskevidden f.eks. er 320 mikrometer. Dette medfører passering i det- fine produkt av et grovere produkt som i og for seg er definert som en siktrest fra maskevidder på 250 mikrometer.

Den erkjennelse som ligger til grunn for oppfinnelsen, er at det er funnet mulig å fremstille polymerer eller kopolymerer på basis av vinylklorid, fremstilt ved massepolymerisering, ogtsom før de utsettes for fri luft,frembyr et innhold av rest-vinylkloridmonomer som er ytterst lite og som har en bedre siktgjennomgangsevne enn polymerer eller kopolymerer oppnådd ved den tidligere kjente fremgangsmåte for avgassing.

Polymerer og kopolymerer avgasset ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, frembyr før de utsettes for den frie luftj et innhold av rest-vinylklorid-monomer mindre enn 50 mg/kg og vanligvis mindre enn 20 mg/kg og kan synke til 1 mg/kg.

Fremgangsmåten for avgassing i henhold til oppfinnelsen tillater oppnåelse av polymerer eller kopolymerer på basis av vinylklorid med en betraktelig forbedret sikteevne.

Derved forbedres sikteevnen for en gitt polymer eller kopolymer uttrykt som tonn pr. time og pr. m av sikt-overflaten, fra f.eks. 2 til 3 med en sikt med maskevidde 320 mikrometer og fra 0,5 til 3 med en sikt med maskevidde 250 mikrometer.

Denne forbedring medført ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er også slik at den tillater,under mer interessante økonomiske betingelser, å anvende en sikt med maskevidde lavere enn den sikt som tidligere ble anvendt,

og endog en sikt med samme maskevidde som sikten tilsvarende definisjonen gitt ovenfor for det fine produkt og det grove produkt. Dette tillater å redusere og endog å eliminere faren for passering av det grove produkt sammen med fine produkt og fører derved til et finere produkt med bedre kvalitet.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen frembyr likeledes fordelen med total eliminering av det siktavfall som vanligvis oppnås ved en kontinuerlig industriell sikteprosess.

I industriene for omdannelse av polymerene og kopolymerene

på basis av vinylklorid har man forøvrig,pga. sikring av forsyningene for tilførsel av hver fabrikasjonskjede(til-ført i det minste 2 harpikser med forskjellig opprinnelse, som kan være fremstilt like godt ved massepolymerisering eller suspensjonspolymerisering. Man har i de> tilfeller hvor disse harpikser leveres som massegods, måttet lagre to harpikser med forskjellig opprinnelse i den samme silo som er tilknyttet et etterfølgende anlegg for transport i rør, f.eks. ved hjelp av pneumatisk transport, som sikrer til-

førsel av harpiks fra en eller flere fabrikasjonskjeder, eller til to siloer som er forbundet til det samme transportanlegg. Man konstaterer da vanligvis at den blanding som harpiksene vil danne i den eneste silo eller i det felles transportanlegg for to siloer fremkaller vanskeligheter ved kontinuerlig transport fra siloen eller siloene mot fabrikasjonskjeden eller kjedene. Disse vanskeligheter kan være slik at transporten totalt avbrytes.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse tillater oppnåelse av polymerer eller kopolymerer på basis av vinylklorid hvor blandingene med polymerer eller kopolymerer på basis av vinylklorid med forskjellig opprinnelse, fremstilt i masse eller i suspensjon, ikke frembyr de oven-nevnte ulemper.

I forbindelse med oppfinnelsen er det faktisk funnet at ved tilsetning av minst ett anionisk overflakteaktivt middel til vannet som bringes i kontakt med polymerisatet under betingelsene for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, oppnås en polymer eller kopolymer med bedre siktgjennomgangsevne. Det er likeledes funnet at den blanding som dannes av den nevnte polymer eller kopolymer og en polymer eller kopolymer på basis av vinylklorid med forskjellig opprinnelse, fremstilt i masse eller i suspensjon, ikke frembyr vanskelighet med transport av deTievnte polymerer eller kopolymerer i et anlegg for transport gjennom rør.

Vannet utgjør 0,5 til 3 vekt% av polymeren eller kopolymeren .

Det overflateaktive middel utgjør 0,001 til 0,3 og foretrukket 0,01 til 0,1 vekt% av polymeren eller kopoly-

meren .

Det overflateaktive middel utgjør vanligvis 0,1 til 20

vekt% av vannet.

Tilsetningen til polymerisatet av vann hvortil man har tilsatt minst ett anionisk overflateaktivt middel,

kan gjennomføres en eller flere ganger.

Som overflateaktive midler som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnélsen tkan nevnes alkali-metallsaltene av fettsyrer med 6 til 22 karbonatomer, alkalimetall-alkylsulfater, hydroksylerte alkalimetall-alkylsulfater, alkalimetallalkyl-sulfonater, alkalimetall-alkylarylsulfonater, alkalimetallmono-og di-alkylsulfo-succinater, alkalimetall mono- og di-alkylfosfater, idet alkylradikalet med rett eller forgrenet kjeae inneholder 4 til 18 karbonatomer. Man kan mer spesielt nevne natriumlaurat og natriummyristat, natriumpalmitat, natriumstearat, natriumlaurylsulfat, natriumtetrabutyl-sulfonat, natriumdodecylbenzen-sulfonat, natriumdodecyl-fenoksybenzen-sulfonat, natriummono-oktylsulfosuccinat, natriumdibutyl-sulfosuccinat, natriumdiheksylsulfosuccinat, natriumdioksylsulfosuccinat og natriumdidcdec ylfosfat.

Ved en utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen bringes^under av-gassingen polymerisatet i kontakt med en inert gass som f.eks. nitrogen, etter at trykket for monomerblandingen som skal fjernes er blitt endret til et absolutt trykk lavere enn 0,16 bar. Tilset-ningen av den inerte gass til polymerisatet kan «tf^enhomføres en eller flere ganger.

Varigheten av avgassingen blir da klart lengre når av-gassingstakten for monomerblandingen er lavere. Avgassings-takten reguleres vanligvis ved at trykket for monomerblandingen som skal fjernes, nedsettes fra polymerisasjonstrykket til et absolutt trykk på omtrent 4 bar i 2 til 60 minutter. Under denne omtrentlige verdi for trykket er avgassings-takten for monomblandingen ennå høyere, under ellers like

forhold, når temperaturen for polymerisatet er høyere.

For å redusere tiden for avgassingen er det klart fordel-

aktig å oppvarme polymerisatet før den begynnende av-

gassing. Varigheten for avgassingen er da generelt mellom 60 og 150 minutter. Etter at avgassingen er stanset, bringes polymeren eller kopolymeren til atmosfæretrykk ved hjelp av en inert gass som f.eks. nitrogen, før de utsettes for den omgivende frie luft som etterfølges av sikteoperasjonen.

I det følgende gis flere eksempler på fremstilling ved massepolymerisasjon av polymerer og kopolymerer på basis av vinylklorid og gjennomføring av fremgangsmåten for avgassing i henhold til oppfinnelsen.

Eksemplene 1,6,11,16 og 19 er gitt i sammenlignende hensikt.

Eksemplene 2,3,4,5,7,8,9,10,12,13,14,15,17,18,20 og 21 er

i samsvar med oppfinnelsen.

Operasjonene med sikting av harpiksene realiseres kontinuerlig på en vibrerende sikt med overflate 10 m<2>og maskevidde

som angitt for hvert eksempel.

Mengden av siktavfall oppnådd ved sikteoperasjonen på en

sikt med bestemt maskevidde ble bestemt ved sikting, gjennom-ført inntil siktgjennomgangen opphører, av en prøve på 15

kg av det produkt som blir tilbake på sikten, på en sikt med samme maskevidde og overflate 0,28 m<2>,.

Viskositetsindeks AFNOR av polymerene og kopolymerene på

basis av vinylklorid bestemmes i henhold til standard NFT 51013.

Strukturviskositeten av kopolymerene av vinylacetat og krotonsyre som anvendes i eksemplene 11 til 21 bestemmes i henhold til metoden beskrevet i det franske patentskrift 77.27429 publisert under nr. 2.402.669.

Eksempler 1 til 5

I en for-polymerisator med 30 m<3>romfang av rustfritt stål, utstyrt med røreverk omfattende en skruepropell med en overliggende turbin med 6 plane skovler, innføres 17,5 t vinylklorid og apparatet spyles for avgassing med 1,5 t vinylklorid. Det innføres likeledes 2,56 kg etyl-peroksydikarbonat tilsvarende 2 30 g aktivt oksygen. Omrørings-hastigheten reguleres til 108 omdreininger/minutt.

Temperaturen i reaksjonsblandingen i for-polymerisatoren bringes til å holdes ved 66°C tilsvarende et relativt trykk på 10,8 bar i for-polymerisatoren.

Etter 15 minutters for-polymerisering hvor omdannelsesgraden er omtrent 10%,overføres for-polymerisatet til en vertikal polymerisator av rustfritt stål med romfang 50 m3 , utstyrt med en dobbelt kappe,som for avgassing er spylt med 1 t vinylklorid og inneholdende 10,5 t vinylklorid, 1,78 kg etyl-peroksydikarbonat tilsvarende 160 g aktivt oksygen og 6,47 kg lauroylperoksyd tilsvarende 260 g aktivt oksygen. Polymerisatoren er utstyrt med to røreverk med uavhengig styring, idet det første A utgjøres av et bånd snodd opp til skrueformede viklinger på en roterende stamme som passerer gjennom den øvre del av polymerisatoren langs dennes akse, mens det annet D utgjøres av to grener som an-tar formen av den kurvede bunn av polymerisatoren og er koblet til en spindel som passerer bunnen av polymerisatoren langs dennes akse. Omrøringshastigheten i røreverket A reguleres til 25 omdreininger/minutt og for røreverket B til 15 omdreininger/minutt. Temperaturen i reaksjonsblandingen bringes hurtig til å holdes ved 70°C tilsvarende et relativt trykk på 11,9 bar i polymerisatoren.

Etter 3,5 timers polymerisering ved 70°C bringes temperaturen i det vann som sirkulerer i den dobbelte kappe rundt polymerisatoren til 75°C og avgassingen av polymeren gjennomføres under gjenvinning av monomeren i et for formålet anordnet reservoar inneholdende vinylkloridmonomeren under et absolutt trykk på 4 bar.

Monomeren som skal fjernes, utsettesderetter for et absolutt

trykk på 4 bar ved direkte avgassing i 50 minutter og deretter i ved hjelp av en kompressor som trekker monomeren ut fra polymerisatoren og munner ut i en kjølekondensator som fører til det nevnte reservoar, nedsettes det absolutte trykk til 0,15 bar.

Når innholdet av rest-vinylkloridmonomer i polymeren i polymerisatoren blir mindre enn 2000 mg/kg, noe som tar 30 minutter etter at kompressoren er satt i gang, innføres vannet i polymerisatoren.

I henhold til eksempel 1 innføres 160 kg vann.

I henhold til eksempel 2 innføres 160 kg vann hvortil det

er tilsatt 250 g natriumdodec ylbenzensulfonat.

I henhold til eksempel 3 innføres 160 kg vann hvortil det

er tilsatt 250 g natriummyristat.

I henhold til eksempel 4 innføres 160 kg vann hvortil det

er tilsatt 250 g natriumpalmitat.

I henhold til eksempel 5 innføres 160 kg vann hvortil det

er tilsatt 250 g natriumstearat.

Det absolutte trykk i polymerisatoren bringes på nytt til

0,15 bar og denne verdi opprettholdes inntil avgassingen opphører.

Temperaturen i polymerisatet, som er hevet til 75°C 10

minutter før vannsirkulasjonen' ved 75°C i den dobbelte kappe rundt polymerisatoren ble igangsatt, holdes ved 75°C inntil avgassingen opphører. Varigheten av avgassingen er 120 minutter.

Etter avgassing og avlastning av undertrykket med nitrogen oppnås 16,7 t polyvinylklorid.

Eksempler 6 til 10

Apparatet er det samme som i eksemplene 1 til 5.

I for-polymerisatoren innføres 16,5 t vinylklorid og apparatet spyles for avgassing med 1,5 t vinylklorid.

Det innføres også 300 kg vinylacetat og 2,56 kg etyl-peroksydikarbonat tilsvarende 2 30 g aktivt oksygen. Omrøringshastigheten innstilles til 85 omdreininger/minutt.

Temperaturen i reaksjonsblandingen i for-polymerisatoren bringes til å holdes ved 69°C tilsvarende et relativt trykk på 11,4 bar i for-polymerisatoren.

Etter 15 minutters for-polymerisering hvor omdannelsesgraden er omtrent 8%, overføres for-polymerisatet til polymerisatoren som på forhånd er spylt for avgassing med lt vinylklorid og inneholdende 10t vinylklorid, 200 kg vinylacetat, 3,61 kg acetylcykloheksan-sulfonylperoksyd tilsvarende 260 g aktivt oksygen og 4,90 kg etylperoksydikarbonat tilsvarende 440 g aktivt oksygen. Omrøringshastigheten for røreverket A reguleres til 25 omdreininger/minutt og for røreverket B til 15 omdreininger/minutt. Temperaturen i reaksjonsblandingen bringes hurtig til å holdes ved 55°C tilsvarende et relativt trykk på 8,1 bar i polymerisatoren.

Etter 4,25 timers polymerisering ved 55°C bringes temperaturen i vannet som sirkulerer i den dobbelte kappe rundt polymerisatoren til 75°C og avgassingen av kopolymeringen foregår.

Monomerblandingen som fjernes utsettes for et absolutt trykk på

4 bar ved direkte avgassing i 50 minutter hvoretter det absolutte trykk senkes til 0,15 bar ved hjelp av kompressoren.

Når innholdet av rest-vinylkloridmonomer i kopolymeren

i polymerisatoren er mindre enn 2000 mg/kg, noe som oppnås 30 minutter etter at kompressoren er satt igang, innføres vannet i polymerisatoren.

I henhold til eksempel 6 innføres 400 kg vann.

I henhold til eksempel 7 innføres 400 kg vann hvortil det

er tilsatt 10 kg natriumtetradecylsulfonat.

I henhold til eksempel 8 innføres 400 kg vann hvortil det

er tilsatt 5 kg natriumlaurat.

I henhold til eksempel 9 innføres 400 kg vann hvortil det

er tilsatt 10 kg natriummonooktylsulfosuccinat.

I henhold til eksempel 10 innføres 400 kg vann hvortil det

er tilsatt 5 kg natriumdibutylsulfosuccinat.

Det absolutte trykk i polymerisatoren bringes på nytt til

0,15 bar og denne verdi holdes inntil avgassingen opphører.

Temperaturen i polymerisatet, som er hevet til 75°C 10 minutter etter at vannet er satt i sirkulasjon ved 75°C i den dobbelte kappe rundt polymerisatoren, holdes ved 75°C inntil avgassingen opphører. Varigheten av avgassingen er 120 minutter.

Etter avgassing og eliminering av undertrykket ved hjelp av nitrogen oppnås 20,3 t av den nevnte kopolymer sammensatt av 99 vekt% vinylklorid og 1 vekt% vinylacetat.

Eksempler 11 til 15

Apparatet er det samme som i eksemplene 1 til 5.

I for-polymerisatoren innføres 17,5 t vinylklorid og apparatet spyles for avgassing med 1,5 t vinylklorid.

Det innføres også 2,56 kg etylperoksydikarbonat tilsvarende

2 30 g aktivt oksygen og 1600 g av en oppløsning av 40 vekt%

i propanol av en kopolymer av vinylacetat og krotonsyre sammensatt av 94 vekt% vinylacetat og 6 vekt% krotonsyre,

med strukturviskositet 0,187. Omrøringshastigheten regu-

leres til 95 omdreininger/minutt.'

Temperaturen i reaksjonsblandingen i for-polymerisatoren

o

bringes til a holdes ved 66 C tilsvarende et relativt trykk på 10,8 bar i for-polymerisatoren.

Etter 15 minutters for-polymerisering hvor omdannelsesgraden er omtrent 10%, overføres for-polymerisåtet til polymerisatoren som på forhånd er spylt for avgassing med 1 t vinylklorid og inneholdende 9 t vinylklorid, 6,94 kg acetylcyklo-heksansulfonylperoksyd tilsvarende 500 g aktivt oksygen og lw89kg etylperoksydikarbonat tilsvarende 170 g aktivt oksygen. Omrøringshastigheten i røreverket A reguleres til 25 omdreininger/minutt og i røreverket B til 15 omdreininger/ minutt. Temperaturen i reaksjonsblandingen bringes hurtig til å holdes ved 45°C tilsvarende et relativt trykk på 6,3

bar i polymerisatoren.

Etter 5,25 timers polymerisering ved 45°C bringes temperaturen

i vannet som sirkulerer i den dobbelte kappe rundt polymerisatoren til 70°C og avgassingen av polymeren foregår under gjenvinning av monomeren i det reservoar som er anordnet for dette formål og som inneholder vinylkloridmonomeren under et absolutt trykk på 4 bar.

Monomeren som fjernes utsettes deretter for et absolutt trykk

på 4 bar ved direkte avgassing i 5 0 minutter hvoretter det absolutte trykk nedsettes til 0,15 bar ved hjelp av kompressoren.

Når innholdet av rest-vinylkloridmonomer i polymeren til-

stede i polymerisatoren blir lavere enn 2000 mg/kg, noe som oppnås 30 minutter etter at kompressoren ble satt igang, innføres vannet i polymerisatoren.

I henhold til eksempel 11 innføres 96 kg vann.

I henhold til eksempel 12 innføres 96 kg vann hvortil det

er tilsatt 3,2 kg natriumlaurylsulfat.

I henhold til eksempel 13 innføres 96 kg vann hvortil det

er tilsatt 6,4 kg natriumdioktylsulfosuccinat.

I henhold til eksempel 14 innføres 96 kg vann hvortil det

er tilsatt 1,6 kg natriumlaurylsulfat og 3,2 kg natriumdi-oktylsulf osuccinat.

I henhold til eksempel 15 innføres 96 kg vann hvortil det

er tilsatt 5 kg natriumdiheksylsulfosuccinat.

Det absolutte trykk i polymerisatoren bringes på nytt til

0,15 bar og denne verdi opprettholdes inntil avgassingen opphører.

Temperaturen i polymerisatet, som er hevet til 70°C 10 minutter etter at vannet er satt i sirkulasjon ved 70°C i den dobbelte kappe rundt polymerisatoren, holdes ved 70°C inntil av-gassingen opphører.Varigheten av avgassingen er 120 minutter.

Etter avgassing og avlastning av undertrykket med nitrogen, oppnås 16 t polyvinylklorid.

I eksemplene 1 til 15 er det fine produkt definert som passerende gjennom en sikt med maskevidde 250 mikrometer.

For å vise den forskjellige oppførsel på sikten av de harpikser som ér avgasset i henhold til eksemplene 2-5,7-10

og 12-15 i henhold til oppfinnelsen i forhold til de tilsvarende sammenligningseksempler 1,6 og 11, gjennomføres for hvert eksempel 2 sikteoperasjoner, hver med en mengde på

8 t harpiks, ved hjelp av en sikt med maskevidde henhv.

250 mikrometer og en sikt med maskevidde 320 mikrometer.

I tabell I angis for hvert av eksemplene 1 til 15 innholdet av rest-vinylkloridmonomer bestemt etter avpassing for harpiksen tilstede i polymerisatoren før den utsettes for den fri omgivende luft, de relative resultater for operasjonene på sikten, såvel som viskositetsindeks AFNOR, tilsynelatende volumvekt og midlere partikkeldiameter av harpiksen bestemt på det fine produkt.

Tabell I viser følgende:

Siktgjennomgangsevnen, bestemt på sikt med maskevidde

250 mikrometer for harpikser avgasset i sammenligningseksemplene 1,6 og 11,er utilstrekkelig for tillatelse av anvendelse av en sikt med maskevidde 250 mikrometer under tilfredsstillende økonomiske betingelser, og dette fører til anvendelse av en sikt med maskevidde 32 0 mikrometer. Det følger derav en risiko for passering av grovt produkt i det fine produkt.

Siktgjennomgangsevnen, bestemt på den ene eller den annen sikt, av harpikser avgasset i henhold til eksemplene 2-5, 7-10 dg 12-15 i henhold til oppfinnelsen^er mye bedre enn for avgassede harpikser i henhold til de tilsvarende sammenligningseksempler 1,6 og 11.

Forbedringen som følger av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er slik at siktgjennomgangsevnen, bestemt på sikt med maskevidde 250 mikrometer av avgassede harpikser i henhold til eksemplene 2-5, 7-10 og 12-15 i henhold til oppfinnelsen er bedre enn siktgjennomgangsevnen, bestemt

på sikt med maskevidde 320 mikrometer av avgassede harpikser i henhold til tilsvarende sammenligningseksempler 1,6 og 11. Det følger at; fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen til-

later anvendelse av en sikt med maskevidde 250 mikrometer hvor man da kan arbeide uten fare for passering av grovt produkt sammen med det fine produkt, under meget mere interessante økonomiske betingelser enn dem som opptrer ved gjennomføring av sikteoperasjonen med harpikser avgasset i de tilsvarende sammenligningseksempler på en sikt med maskevidde 320 mikrometer.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen nedsetter sikt-avfallet på den ene og den annen sikt.

Eksempler 16 til 21

Apparatet er det samme som i eksemplene 1 til 5, med unn-tagelse av sikten, som nærmere presisert i det etterfølgende.

I for-polymerisatoren innføres 17,5 t vinylklorid og apparatet spyles for avgassing med 1,5 t vinylklorid. Det innføres likeledes 979 g etylperoksydikarbonat tilsvarende 88 g aktivt oksygen, 999 g acetylcykloheksansulfonyl tilsvarende 72 g aktivt oksygen og 1600 g av en 40% oppløsning i propanol av en kopolymer av vinylacetat og protonsyre sammensatt av 94 vekt% vinylacetat og 6 vekt% krotonsyre med strukturviskositet 0,187. Omrøringshastigheten reguleres til 300 omdreininger/ minutt.

Temperaturen i reaksjonsblandingen i for-polymerisatoren bringes i løpet av 1,5 time til 45°C tilsvarende et relativt trykk på 6 bar i for-polymerisatoren, og deretter i løpet av 20 minutter til 66°c som tilsvarer et relativt trykk på

II bar i for-polymerisatoren.

Etter 5 minutters for-polymerisering ved 66°C hvor omdannelsesgraden er omtrent 1%, overføres for-polymerisåtet til polymerisatoren som på forhånd er spylt for avgassing ved lt vinylklorid og inneholdende 8 t vinylklorid, 1.335 g etylperoksy dikarbonat tilsvarende 120 g aktivt oksygen og 17,31 kg laurylperoksyd tilsvarende 696 g aktivt oksygen. Om-røringshastigheten i røreverket A reguleres til 25 omdreininger/minutt og for røreverket B til 15 omdreininger/ minutt. Temperaturen i reaksjonsblandingen bringes i løpet av 1 time til 64°C som tilsvarer et relativt trykk på 10,2 bar i polymerisatoren, og deretter i løpet av 2 timer til 70°c tilsvarende et relativt trykk på 11,9 bar i polymerisatoren.

Etter 3 timers polymerisering ved 70°C bringes temperaturen

i vannet som sirkulerer i den dobbelte kappe rundt polymerisatoren til 75°C og avgassingen av polymeren foregår under gjenvinning av monomeren i det reservoar som er anordnet for dette formål og som inneholder vinylkloridmonomeren under et absolutt trykk på 4 bar.

Monomeren som fjernes underkastes et absolutt trykk på

4 bar for direkte avgassing i 50 minutter og deretter senkes det absolutte trykk til 0,15 bar ved hjelp av kompressoren.

Når innholdet av rest-vinylkloridmonomer i polymeren i polymerisatoren blir lavere enn 2000 mg/kg, noe som oppnås 30 minutter etter at kompressoren er igangsattjinnføres vannet i polymerisatoren.

I henhold til eksempel 16 innføres 500 kg vann.

I henhold til eksempel 17 innføres 500 kg vann hvortil det

. er tilsatt 15 kg natriumdodecylbenzensulfonat.

I henhold til eksempel 18 innføres 500 kg vann hvortil det er tilsatt 42 kg natriumdodecylfenoksybenzensulfonat.

I henhold til eksempel 19 innføres 200 kg vann,

I henhold til eksempel 20 innføres 200 kg vann hvortil det er tilsatt 38 kg natriumdidodecylfosfat.

I henhold til eksempel 21 innføres 200 kg vann hvortil det er tilsatt 19 kg natriumdodecylbenzensulfonat og 19 kg natriumdidodecylfosfat.

Det absolutte trykk i polymerisatoren nedsettes på nytt til 0,15 bar og holdes ved denne verdi inntil avgassingen opp-hører.

Temperaturen i polymerisatet, som er hevet til 75°c 10 minutter etter at sirkulasjonen av vannet ved 75°C er igangsatt i den dobbelte kappe rundt polymerisatoren, holdes ved 75°C inntil avgassingen opphører. Varigheten av avgassingen er 150 minutter.

Etter avgassing og avlastning av undertrykket ved hjelp av nitrogen oppnås 16,8 t polyvinylklorid.

I eksemplene 16 til 21 er det fine produkt definert som passerende gjennom en sikt med maskevidde 125 mikrometer.

For å vise forskjellen i oppførsel på sikten av harpiksene avgasset i henhold til eksemplene 17, 18, 20 og 21 i henhold til oppfinnelsen og i de tilsvarende sammenligningseksempler 16 og 19, gjennomføres for hvert eksempel to sikteoperas joner, hver med en mengde på 8 t harpiks, ved hjelp av en sikt med maskevidde henholdsvis 125 mikrometer og en sikt med maskevidde 250 mikrometer.

Tabell 2 viser for hvert av eksemplene 16 til 21 henholdsvis innholdet av rest-vinylkloridmonomer bestemt etter avgassing for harpiks tilstede i polymerisatoren før denne bringes i kontakt med den omgivende frie luft, de forholdsvise resultater for sikteoperasjonene såvel som viskositetsindeks AFNOR, tilsynelatende volumvekt og midlere partikkeldiameter av harpiksen bestemt for det fine produkt.

Tabell 2 viser at:

Siktgjennomgangsevnen, bestemt på sikt med maskevidde 125 mikrometer for harpiks avgasset i sammenligningseksemplene 16 og 19 er 0, hvilket fører til anvendelse av en sikt med maskevidde 250 mikrometer. Som følge oppstår faren for passering av grovt produkt sammen med det fine produkt.

Siktgjennomgangsevnen, bestemt på den ene og den annen sikt, for avgasset harpiks i henhold til eksemplene 17,18,20 og 21 i henhold til oppfinnelsen er mye bedre enn for harpiksene avgasset i de tilsvarende sammenligningseksempler 16 og 19.

Forbedringen som oppnås ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er slik at siktgjennomgangsevnen, bestemt for sikt med maskevidde 125 mikrometer for avgasset harpiks i henhold til eksemplene 17,18,20 og 21 i samsvar med oppfinnelsen er bedre enn siktgjennomgangsevnen bestemt for sikt med maskevidde 250 mikrometer for avgasset harpiks i samsvar med tilsvarende sammenligningseksempler 16 og 19. Det følger at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater anvendelse av sikt med maskevidde 125 mikrometer og man kan da arbeide uten fare for passering av grovt produkt sammen med fint produkt og, under mye mer interessante betingelser enn dem som er iakttatt ved gjennomføring av sikteoperasjonene for harpikser avgasset i de tilsvarende sammenligningseksempler på en sikt med maskevidde 250 mikrometer .

Fremgangsmåten' i henhold til oppfinnelsen nedsetter sikt-avfallet på den ene og den annen sikt.

Claims (5)

1.Fremgangsmåte for fjerning av restmonomerer fra vinylklorid-polymerer eller -kopolymerer fremstilt ved masse-polymerisering hvor, mens polymerisatet holdes under omrør-ing, trykket for monomerblandingen som skal fjernes reduseres fra trykket ved polymerisasjonen til et absolutt trykk lavere enn 0,16 bar, og polymerisatet bringes til eller holdes ved en temperatur på minst 70°C og under temperaturen for begynnende nedbrytning av polymeren eller kopolymeren, og disse betingelser for trykk og temperatur holdes inntil avgassingen av restmonomerer omtrent opphører, og polymerisatet bringes i kontakt med vann etter at innholdet av rest-vinylklorid-monomer i polymeren eller kopolymeren er nedsatt til under 2000 mg/kg, karakterisert vedat vannet som utgjør 0,5 - 3 vekt% av polymeren eller kopolymeren tilsettes minst ett anionisk overflateaktivt middel.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det som overflateaktivt middel anvendes et middel valgt fra alkalimetallsalter av fettsyrer med 6 til 22 karbonatomer, alkalimetallalkylsulfater, hydroksylerte alkalimetallalkylsulfater, alkalimetall-alkylsulfonater, alkalimetallalkyl-arylsulfonater, alkalimetall-mono- og di-alkylsufosuccinater og alkalimetall-mono-og di-alkylfosfater, idet alkylradikaTet er rettkjedet eller forgrenet og inneholder 4 til 18 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert vedat det overflateaktive middel velges blant natriumlaurat, natriummyristat, natriumpalmitat, natriumstearat, natriumlaurylsulfat, natriumtetradecylsulfonat, natriumdodecylbenzensulfonat, natriumdodecylfenoksybenzensulfonat, natriummono-oktylsulfosuccinat, natriumdibutylsulfosuccinat, natriumdiheksylsulfosuccinat, natriumdioktylsulfosuccinat og natriumdidodecylfosfat.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 3,karakterisert vedat det overflateaktive middel utgjør 0,001 til 0,3 og foretrukket 0,01 til 0,1 vekt% av polymeren eller kopolymeren.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 4,karakterisert vedat det overflateaktive middel utgjør 0,1 til 20 vekt56 av vannet.