IT8222543A1

IT8222543A1 - Composizioni adesive termoindurenti

Info

Publication number: IT8222543A1
Application number: IT1982A22543A
Authority: IT
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1982-07-22
Publication date: 1984-01-22
Also published as: JPS5880314A; BR8204498A; AU8652082A; DE3240319A1; IT8222543A0; FR2515678A1; IT1198398B; GB2108507A

Description

Descrizione dell' invenzione avente per titolo:

"" COMPOSIZIONI ADESIVE TERMOINDURENTI ""

RIASSUNTO

La presente invenzione si riferisce ad un prodotto di reazione ciclico o lineare, etilenicamente insaturo, di un estere acrilico o matacrilico di una resina epossidica contenente almeno uno e preferibilmente almeno due gruppi idrossile ed un poliisocianato , preferibilmente un diisocianato. Il composto solido in combinazione con un iniziatore termico di tipo radicalico puo' essere impiegato come adesivo mediante riscaldamento a temperature relativamente poco elevate, ad esempio, di 60-100?C, dove esso diviene morbido e fluido, con buona bagnabilit? del materiale che deve essere fatto aderire, e, in seguito a riscaldamento a temperatura superiore ,tale da far scattare l'iniziatore termico di tipo radicalico , d? luogo ad un legame adesivo termoindurito .

DESCRIZIONE

1. Campo dell'invenzione

La presente invenzione si riferisce ad un

nuovo composto che, in combinazione con un iniziatore termico di tipo radicalico, pu? essere impiegato come adesivo o composizione sigillante, operante a caldo allo stato fuso che, in seguito ad applicazione di calore, preferibilmente in modo accelerato, reticola, dando luogo ad un legame o sigillatura

di tipo termoindurito.

2. Descrizione della tecnologia anteriore

Composizioni adesive operanti a caldo allo

stato fuso, di tipo tradizionale, sono costituite da materiali leganti termoplastici che sono solidi a temperatura ambiente ma divengono morbidi e fluidi

con buona bagnabilit? del materiale da far aderire, ad elevate temperature. Questi adesivi vengono applicati facilmente allo stato fuso fra materiali che devono essere fatti aderire, dando luogo ad un forte legame adesivo termoplastico in seguito a raffreddamento e indurimento .

Adesivi termoplastici, che vengono impiegati sotto forma di soluzioni, dispersioni o solidi, danno luogo, ordinariamente, ad adesione attraverso mezsi puramente fisici. Probabilmente, il mezzo pi? importante di applicazione di adesivi termoplastici e' rappresentato dal metodo a caldo allo stato

fuso in cui la formazione di legame si verifica quando il fuso polimerico solidifica in posizione fra i materiali che devono essere fatti aderire. I legami ottenuti attraverso questo metodo raggiungono la loro resistenza finale pi? rapidamente di quelli ottenuti da adesivi del tipo in soluzione. Ovviamente, la stabilit? termica della resina termoplastica determina l?utilit? potenziale della stessa come adesivo operante a caldo allo stato fuso.

Perch? la resina termoplastica possa essere impiegata come adesivo termofusibile, ovvero adesivo operante a caldo allo stato fuso, esso deve anche presentare una bassa viscosit? allo stato fuso , essendo in tal modo consentita l'applicazione dell'adesivo ai materiali da incollare, a livelli accettabili. Ordinariamente , ci? significa che il polimero deve presentare un basso peso molecolare. Tuttavia, molti materiali termoplastici non possono essere impiegati come colle termofusibili per il fatto che non presentano una sufficiente forza coesiva in corrispondenza dei bassi pesi molecolari richiesti per l'applicazione ad un substrato. Ad esempio, le poliolefine a basso peso molecolare, in particolare il polietilene a bassa densit?, a basso peso molecolare, vengono largamente usate in adesivi operanti a caldo allo stato fuso per saldare cartoni ondulati, sigillare sacchetti a pi? pareti, e simili, ma esse non presentano una resistenzasufficiente per essere impiegate in applicazioni strutturali quali ad esempio la fabbricazione di legno compensato. Inoltre, esse non presentano una resistenza al calore sufficiente per essere impiegate per unire componenti che vengano esposti, in modo intermittente , ad elevate temperature, quali, ad esempio, in applicazioni nel vano motore di automezzi. Vale a dire, adesivi termoplastici non possono essere impiegati se l'adesivo in situ viene riesposto ad elevate temperature che fanno in modo che l'adesivo subisca un cedimento, consentendo al legame di rompersi.

Il concetto di adesivo a base di resina termoindurente o reticolante e' pure noto alla tecnica.

Sono noti molti adesivi resinosi che subiscono una modificazione chimica e fisica irreversibile e divengono sostanzialmente insolubili. Adesivi termoindurenti comprendenti sia polimeri di condensazione che polimeri di addizione sono pure noti ed esempi comprendono

gli adesivi a base di urea-formaldeide, fenoloformaldeide e melamina-formaldeide; adesivi a base

epossidica, poliuretanica, e di poliesteri insaturi.

Pi? particolarmente, il brevetto statunitense

No. 3.723.568 indica l'impiego di poliepossidi e

facoltativi catalizzatori di polimerizzazione epossidica. Il brevetto statunitense ??.4.122.073 illustra

una resina termoindurente ottenuta da poliisocianati, polianidridi e poliepossidi. La reticolazione , in

questi brevetti, e' ottenuta mediante reazione di un agente reticolante con siti disponibili nei polimeri di base. Il brevetto statunitense ??.4.137.364 illustra la reticolazione

di un terpolimero etilene/vinilacetato/vinil alcool

impiegando isoftaloil cloruro, bis-caprolattame oppure

vinil trietossi silano, per cui la reticolazione

viene raggiunta prima dell?attivazione termica, con

ulteriore reticolazione indotta da calore dopo applicazione dell?adesivo. Il brevetto statunitense

No. 4.116.937 descrive un ulteriore metodo di reticolazione termica attraverso l?impiego di poliimidi flessibili della classe delle poliamino bis-maleimidi , i

quali composti possono essere estrusi a caldo allo

stato fuso fino a 150?C e subire reticolazione ad

elevate temperature al di sopra di questa. In questi

ultimi due brevetti , la reticolazione termica viene pure raggiunta attraverso reazione del particolare agente reticolante con siti disponibili dei polimeri di base. Il brevetto statunitense No .3. 934.056 descrive composizioni resinose di elevata adesivit? comprendenti copolimero etilene-vinilacetato , polietilene clorurato o cloro solfonato , acidi carbossilici insaturi ed un perossido organico . Un altro adesivo termoindurente e' noto dal brevetto statunitense

No .3.945 .877, in cui la composizione comprende pece di catrame , un copolimero etilene/vinilacetato ed un copolimero etilene/acido acrilico pi? un agente reticolante come ad esempio dicumil perossido .

In molte di queste composizioni adesive termoindurenti secondo la tecnologia anteriore , e' necessario portare in miscela i componenti 2 , 3 oppure 4 , al fine di ottenere un legame termoindurito ? Vale a dire , il legame risultante dipende dalla omogeneit? della miscela. Inoltre , in molti casi , ad esempio per gli adesivi epossidici due o pi? componenti devono essere miscelati subito prima della preparazione dell'incollaggio . Ci? richiede una rapida applicazione , dal momento che la reazione di reticolazione inizia immediatamente dopo miscelazione , ed e ' irreversibile

OGGETTI DELL'INVENZIONE

Uno degli oggetti della presente invenzione consiste nel produrre una composizione adesiva che sia esente da solvente. Un altro oggetto dell'invenzione consiste nel produrre una composizione adesiva che possa essere applicata come colla termofusibile. Ancora un altro oggetto della presente invenzione consiste nel produrre una composizione adesiva che sia termoinduribile in un periodo di tempo minimo. Un ulteriore oggetto dell'invenzione consiste nel produrre un nuovo composto che, in combinazione con un iniziatore termico di tipo radicalico , dia luogo ad un rivestimento, adesivo o sigillante termoindurito , in seguito a riscaldamento. Ancora un altro oggetto dell?invenzione consiste nel produrre una composizione adesiva che possa essere applicata come colla termofusibile e possa essere successivamente indurita mediante un iniziatore innescato termicamente , in modo da ottenere un adesivo termoindurito ad una temperatura pi? elevata. Altri oggetti risulteranno evidenti dall'esame di quanto sotto descritto.

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un prodotto di reazione termoplastico ciclico o lineare, etilenicamente insaturo, di un estere acrilico o

metacrilico di una resina epossidica contenente almeno uno e preferibilmente due gruppi idrossile ed

un poliisocianato , preferibilmente un diisocianato .

Il composto in combinazione con un iniziatore termico di tipo radicalico, dopo riscaldamento ed applicazione alle parti che devono essere

unite o sigillate, pu? essere riscaldato fino ad

una temperatura pi? elevata ,in modo da far scattare

l?iniziatore termico di tipo radicalico, con formazione di un legame o una sigillatura di tipo termoindurito .

Alcuni degli esteri acrilici o metacrilici

di una resina epossidica contenente almeno un gruppo

idrossile impiegati nella presente invenzione sono

materiali disponibili in commercio. Uno di tali materiali e' la resina Epocryl Resin-370 della Shell Co.

avente la struttura idealizzata:

Questo materiale presenta una viscosit?

pari a 9.000 poise a 25?C e contiene 0,02 equivalenti epossidici/100 g. Il materiale si forma dalla reazione di 1 mole di diglicidil etere di bisfenolo A

fatta reagire con 2 moli di acido acrilico.

A parte l'acido acrilico sostituito e non

sostituito che viene impiegato per formare il composto della presente invenzione, possono pure essere

impiegati emi-esteri idrossialchil acrilici dell'acido ossalico, maionico, succinico, glutarico,

adipico, pimelico, suberico , azelaico , sebacico,

ftalico, tereftalico, isoftalico e loro miscele.

Vale a dire, una reazione generalizzata per la formazione di esteri acrilici sostituiti o non sostituiti

di una resina epossidica e' la seguente:

rappresenta un residuo organico

di valenza n.

L?estere acrilico sostituito o non

sostituito della resina epossidica (i) viene poi

fatto reagire attraverso i relativi gruppi idrossile con un poliisocianato per formare il composto della presente invenzione, vale a dire

in cui rappresenta un residuo organico di valen-

za e' compreso fra 2 e 4, ed i simboli

restanti hanno il significato in precedenza indicato.

Il risultante materiale termoplastico, con

tenente gruppi uretanici , etilenicamente insaturo

(il) puo' oi essere miscelato con un iniziatore

termico di tipo radicalico , ad esempio, un perossido

organico, e fatto indurire attraverso i gruppi insaturi in modo da ottenere un adesivo, sigillante, o

rivestimento termoindurito .

La resina epossidica da impiegarsi nella composizione dell'invenzione comprende quei materiali che presentano almeno uno, ad esempio, glicidolo , e preferibilmente pi? di un gruppo epossidico, vale a dire il gruppo

Questi composti possono essere aromatici od eterociclici, cicloalifatici , alifatici, saturi od insaturi e possono essere sostituiti con sostituenti quali, ad esempio cloro, gruppi idrossile, radicali eterei e simili. Essi possono essere di tipo monomerico o polimerico.

Per chiarezza, molti dei poliepossidi ed in particolare quelli del tipo polimerico sono descritti in termini di valori equivalenti epossidici.

Il significato di questa espressione e' descritto

nel brevetto statunitense No.2.633.458. I poliepossidi impiegati nella presente composizione e nel relativo processo sono quelli che presentano una equivalenza epossidica superiore a 1,0.

Vari esempi di poliepossidi che possono essere impiegati nella composizione e nel processo della presente invenzione sono forniti nel brevetto statunitense ??. 2.633.458 e resta inteso che la parte della descrizione di tale brevetto relativa ad esempi di poliepossidi viene incorporata per riferimento nella presente descrizione.

Altri esempi includono gli esteri epossidati degli acidi monocarbossilici polietilenicamente insaturi , quali gli esteri epossidati di olio di lino , soja, perilla, oiticica, tung, noce ed olio di ricino disidratato , metil linoleato , butil linoleato , etil 9 ,12-ottadecadienoato , butil 9 ,12 ,15-ottadecatrienoato , butil eleostearato , monogliceridi di acidi grassi di olio di tung , monogliceridi di olio di soja, girasole , ravizzone , canapa, olio di sardina, olio di cotone e simili .

Un altro gruppo dei materiali contenenti gruppi radicali epossidici impiegati nella composizione e nel processo della presente invenzione comprendono gli esteri epossidati di alcooli mono? idrossilici insaturi ed acidi policarbossilici .

Ad esempio , di (2 ,3-epossibutil) adipato , di (2 ,3- epossibutil) ossalato , di (2 ,3-epossiesil) succinato , di(3 ,4-epossibutil) maleato , di (2 ,3-epossiottil) pimelato , di (2 ,3-epossibutil) ftalato , di (2 ,3-epossiottil) tetraidroftalato , di (4, 5-epossi-dodecil) maleato , di(2 ,3-epossibutil) tetraftalato , di (2 ,3-epossipentil) tiodipropionato , di (5 ,6-epossi-tetradecil) difenildicarbossilato , di (3 ,4-epossieptil) solfonildibutirrato , tri (2 ,3-epossibutil) 1 ,2 ,4- butan-tricarbossilato , di (5 ,6-epossipentadecil) tartarato , di (4 , 5-epossitetradecil) maleato , di (2 ,3-epossibutil )? azelato , di (3 ,4-epossibutil) citrato , di (5,6- epossiottil) cicloesan-1 ,2-dicarbossilato , di (4 , 5-epossiottadecil) malonato .

Ancora un altro gruppo comprende gli idrocarburi polietilenicamente insaturi epossidati, come ad esempio 2,2-bis(2-cicloesenil) propano epossidato, vinil cicloesene epossidato e dimero di ciclopenta? diene epossidato.

Un altro gruppo comprende i polimeri e copolimeri epossidati di diolefine, come ad esempio butadiene . Esempi di questo gruppo comprendono , fra altri, copolimeri butadiene-acrilonitrile (gomme Hycar), copolimeri butadiene-stirene e simili.

Un altro gruppo comprende i composti azotati contenenti glicidile, come ad esempio diglicidil anilina e di- e tri-glicidilamina.

I poliepossidi che vengono particolarmente preferiti per l'impiego nelle composizioni dell'invenzione sono i glicidil eteri ed in particolare i glicidil eteri di fenoli poliidrossilici ed alcooli poliidrossilici. I glicidil etere di fenoli poliidrossilici si ottengono facendo reagire epicloridrina con i desiderati fenoli poliidrossilici in presenza di alcali. Polietere A e polietere B descritti nel sopra indicato brevetto statunitense

No. 2.633.458 sono buoni esempi di poliepossidi di questo tipo. Altri esempi comprendono il poliglicidil etere dell'1,1,2,2-tetrakis(4-idrossifenil)-etano (valore epossidico pari a 0,45 eq./100 g) e punto di fusione 8 5?C, poliglicidil etere del

1 ,1 ,5 5-tetrakis (idrossifenil)pentano (valore o numero epossidico pari a 0,514eq./l00 g) e simili e loro miscele.

Altri esempi di resine epossidiche impiegabili nel presente caso comprendono, ma non sono limitati a diglicidil isoftalato , diglicidil ftalato , o-glicidil fenil glicidil etere, diglicidil etere di resorcinolo, triglicidil etere di floroglucinolo , triglicidil etere di metil floroglucinolo , 2,6- (2,3-epossipropil)fenilglicidil etere, t4? (2 ,3-epossi) propossi-N,N-bis(2,3-epossipropil)anilina, 2 ,2-bis[p-2,3-epossipropossi)fenil]-propano , diglicidil etere del bisfenolo A, diglicidil etere del bisfenolesafluoroacetone , diglicidil etere del 2,2-bis(4-idrossifenil)nonadecano , diglicidil fenil etere, acido triglicidil 4,4-bis(4-idrossifenil)pentanoico , diglicidil etere del tetraclorobisfenolo-A , diglicidil etere del tetrabromobisfenolo-A , triglicidil etere del triidrossidifenile, tetraglicidossi difenile [tetrakis(2 ,3-epossipropossi) difenilmetano] , [2,2',4 ,4'-tetrakis(2,3-epossipropossi)benzofenone , 3,9-bis[2-(2,3?epossipropossi)-feniletil]-2,4,8,10-tetraossaspiro[5,5]undecano , triglicidossi-1,1,3-trifenilpropano , tetraglicidossi tetrafeniletano , poliglicidil etere di novolacca di fenol-formaldeide , poliglicidil etere di novolacca di o-cresol-formaldeide , diglicidil etere del butandiolo, di(2-metil)glicidil etere di etilen glicol, poliepicloridrina di (2,3-epossi-propil)etere , diglicidil etere di polipropilen glicol, polibutadiene epossidato, olio di soja epossidato, triglicidil etere del glicerolo, triglicidil etere del trimetilol-propano , poliallil glicidil etere,

2 ,4 ,6 ,8 ,10-pentakis- [3-(2,3-epossipropossi)-propil] 2 ,4 ,6 ,8 ,10-pentametilciclopentasilossano , diglicidil etere del diolo clorendico , diglicidil etere del diossandiolo , diglicidil etere dell'endometilen cicloesandiolo , diglicidil etere del bisfenolo A idrogenato, vinilcicloesen diossido, limonen diossido, diciclopentadien diossido, p-epossiciclopentenilfenil glicidil etere, epossidiciclopentenilfenil glicidil

etere, o-epossiciclopentenilf enilglicidil etere,

bis-epossidiciclopentil etere di etilen glicol,

[2,3,4-epossi)-cicloesil-5,5-spiro(3,4-epossi)-cicloesan-m-diossano] , 1,3-bis[3-(2 ,3-epossipropossi) propil]tetrametildisilossano , polibutadiene epossidato, triglicidil etere dell?acido linoleico trimero, olio di soja epossidato, diglicidil estere

dell?acido linoleico dimero, 2,2-bis[4- (2,3-epossipropil)cicloesil]propano , 2,2- (4-[3-cloro-2-(2 ,3-epossipropossi)-propil]cicloesil) propano , 2,2-bis

(3,4-epossicicloesil)propano , bis(2,3-epossiciclopentil)etere (isomero liquido, bis(2,3-epossiciclopentil)etere (isomero solido), 1,2-epossi?6-(2,3-epossipropossi )esaidro-4,7-metanoindano , 3 ,4-epossicicloesilmetilmetil-(3 ,4-epossi)cicloesan carbossilato ,

3,4-epossi-6-metilcicloesilmetil-4- epossi-6-met ilcicloesan carbossilato e bis(3,4-epossi?6?metilcicloesilmetil)adipato. Epossidi tri e tetrafunzionali come ad esempio triglicidil isocianurato e tetra?

feniloletan epossidi del tipo

sono pure impiegabili nella presente invenzione.

I poliisocianati impiegati nella presente

invenzione per formare la composizione adesiva possono essere aromatici, alifatici, cicloalifa

tici e combinazioni degli stessi.

Vengono preferiti i diisocianati, ma possono pure essere impiegati tri e tetraisocianati. Pi? specificamente, esempi dei diisocianati sono rappresentati da 2,4-toluen diisocianato, m-fenilen diisocianato , xililen diisocianato, 4-cloril-1 ,3-fenilen diisocianato, 4,4'-difenilen diisocianato, 1 ,4-tetrametilen e 1,6-esametilen diisocianato, 1 ,4-cicloesilen diisocianato, 1 ,5-tetraidronaftalen diisocianato e metilen dicicloesilen diisocianato. Diisocianati in cui ciascuno dei gruppi diisocianato e' attaccato direttamente ad un anello vengono preferiti, per il fatto che, di solito, essi reagiscono pi? rapidamente.

Altri diisocianati che possono essere impiegati sono i diisocianati ad elevato peso molecolare ottenuti facendo reagire poliamine contenenti gruppi aminici terminali primari o secondari oppure alcooli diidrossilici . Ad esempio: 2 moli di diisocianato R5(NCO)2 vengono fatte reagire con 1 mole di un diolo per formare un diisocianato a catena prolungata, vale a dire,

in cui R ed R6 rappresentano residui organici biva lenti. Pertanto, gli alcan ed alchen polioli come ad esempio 1,5-penten diolo, etilen glicol,

polietilen glicol, propilen glicol, polipropilen

sostituito

glicol, "Bisfenolo? A" e "Bisfenolo? A "/possono essere impiegati nella presente invenzione per ottenere

una estensione di catena del reagente diisocianico.

Questi dioli possono presentare pesi molecolari varianti fra circa 200 e circa 20-000, il composto

a peso molecolare elevato essendo impiegato quando

il diisocianato formatosi viene fatto reagire con

un materiale monoidrossilico insaturo a basso

peso molecolare.

Inoltre, possono anche essere impiegati diisocianati insaturi. Questi materiali, ad esempio,

possono essere formati a partire da dioli quali ad

esempio la famiglia di omopolimeri e copolimeri presentanti gruppi terminali idrossilici, messa in

commercio da ARCO sotto il nome commerciale di resine "Poli bd" Tali resine comprendono omopolimeri

butadienici di formula:

in cui n e' circa 50, dioli di copolimeri stirenebutadiene ed acrilonitrile-butadiene, di formula:

in cui

X = 0 per copolimero stirene-butadiene

X = CN per copolimero acrilonitrile-butadiene

a = 0,75 a = 0,85

b = 0,25 b = 0,15

n - 54 n = 78-87

1 Mole di questi polioli insaturi reagir? con 2 moli di uh diisocianato per formare un diisocianato a catena prolungata presentante insaturazione nella catena principale.

Gli iniziatori termici, vale a dire sensibili al calore, impiegati nella presente invenzione sono iniziatori di tipo radicalico scelti fra perossidi organici, tiurami, azo-composti, pinacoli sostituiti o non-sostituiti e loro miscele.

I perossidi organici impiegabili sono di formula generale:

in cui n = 0 oppure 1 , R viene scelto indipendentemente fra idrogeno, arile, alchile , aril carbonile, alcaril carbonile , aralchil carbonile ed alchil carbonile e R1 rappresenta alchile od arile, detti gruppi alchilici contenendo da 1 a 20 atomi di carbonio.

Esempi di perossidi organici che possono essere impiegati comprendono , ma non sono limitati a, 2 , 5- dimetil-2 , 5-di (t-butilperossi)esano, 1,3-bis (tbutilperossiisopropil)benzene, 1,3-bis-(cumilperossiisopropil)benzene, 2,4-diclorobenzoil perossido , caprilil perossido , lauroil perossido , t-butil perossiisobutirrato , benzoli perossido , p-clorobenzoil perossido , idrossieptil perossido , di-t-butil diperftalato , t-butil peracetato , t-butil perbenzoato , dicumil perossido , 1 ,1-di(t-butilperossi)-3,3,5-trimetilcicloesano e di-t-butil perossido.

Il perossido organico viene aggiunto

alla composizione in una quantit? variante fra 0 ,01 e 10% , preferibilmente fra 0 ,1 e 5% in peso , riferito al peso della composizione.

Esempi di azocomposti impiegabili nella presente invenzione comprendono , ma non sono limitati a, composti reperibili in commercio quali 2-t-butilazo-2-cianopropano; 2 ,2'-azobis-(2,4-dimetil-4-metossivaleronitrile) ; 2 ,2'-azobis? (isobutirronitrile) ;

2 ,2'? azobis (2 ,4?dimetilvaleronitrile) e 1,1-azobis-(cicloesancarbonitrile).

L'azo-composto viene aggiunto alla composizione in quantit? variante fra 0,001 e 5% , preferibilmente fra 0,01 e 2 % in peso riferito al peso della composizione.

I tiurami impiegabili come iniziatori termici nella presente invenzione alla formula:

in cui R1, R2, R3 ed R4 presi singolarmente possono essere idrogeno, alchile lineare o ramificato contenente da 1 a circa 12 atomi di carbonio, alchenile lineare o ramificato contenente da 2 a circa 12 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 3 a circa 10 atomi di carbonio nell'anello, cicloalchenile contenente da 3 a circa 10 atomi di carbonio nell'anello, arile contenente da 6 a circa 12 atomi di carbonio nell'anello, alcarile contenente da 6 a circa 12 atomi di carbonio nell'anello, aralchile contenente da 6 a circa 12 atomi di carbonio nell'anello e, se presi assieme, possono rappresentaciascuno un gruppo alchilene bivalente contenente da 2 a circa 12 atomi di carbonio, un gruppo alchenilene bivalente contenente da 3 a circa 10 atomi di carbonio, un gruppo alcadienilene bivalente contenente da 5 a circa 10 atomi di car? bonio , un gruppo alcatrienilene bivalente

contenente da 5 a circa 10 atomi di carbonio , un gruppo alchilenossialchilene bivalente

contenente un totale di 4 - circa 12 atomi di carbonio , oppure un gruppo alchilenaminoalchilene bivalente

presentante un totale di 4 ? circa 12 atomi di carbonio ?

Tiurami impiegabili comprendono , ma non sono limitati a, tetrametiltiuram disolfuro , tetraetiltiuram disolfuro , di-N-pentametilentiuram disolfuro , tetrabutiltiuram disolfuro , difenildimetiltiuram disolfuro , difenildietiltiuram disolfuro e dietilenossitiuram di sol furo ,e simili.

Il tiurame viene aggiunto alla composizione in una quantit? variante fra 0,005 e 5,0% in peso della composizione.

I pinacoli sostituiti o non sostituiti impiegabili nella presente invenzione come iniziatore sensibile al calore presentano la formula generale:

in cui R1 ed R3 sono gli stessi oppure differenti radicali aromatici sostituiti o non sostituiti, R2 ed

R4 rappresentano radicali alifaticici od aromatici sostituiti o non sostituiti, e X ed Y, che possono essere uguali oppure differenti, rappresentano idrossi? le, alcossile o arilossile,

Pinacoli preferiti sono quelli in cui R1 ,

R2 , R ed R rappresentano radicali aromatici, in particolare radicale fenile, e X ed Y rappresentano idrossile.

Esempi di questa classe di composti comprendono , ma non sono limitati a, benzopinacolo , 4,4'? diclorobenzopinacolo , 4,4'-dibromobenzopinacolo ,

4,4'-diiodobenzopinacolo , 4,4',4",4" -tetracloro? benzopinazolo , 2,4,2',4'?tetraclorobenzopinacolo ,

4 ,4'-dimetilbenzopinazolo, 3,3'-dimetilbenzopinacolo , 2 ,2'-dimetilbenzopinazolo , 3,4,3',4'?tetrametri? benzopinacolo , 4,4'-dimetossibenzopinacolo ,

4,4' ,4",4"'-tetrametossibenzopinacolo , 4,4'?difenilbenzopinacolo , 4 ,4'-dicloro-4",4"'-dimetilbenzopinacolo , 4 ,4'-dimetil-4",4"'-difenilbenzopinazolo , xantonpinacolo, fluorenonpinacolo , acetofenonpinacolo , 4,4'dimetilacetofenon-pinacolo , 4 ,4' -dicloroacetofenon? pinacolo , 1 ,1 ,2-trifenil-propan-1,2-diolo ,

1 ,2,3,4-tetrafenilbutan-2 ,3-diolo , 1,2-difenilciclobutan-1 ,2-diolo , propiofenon-pinacolo ,

4 ,4'-dimetilpropiof enon-pinacolo , 2,2'-etil-3 ,3 dimetossipropiof enon-pinacolo , 1,1,1,4,4,4-esafluoro-2 ,3-difenil-but an-2,3-diolo .

Come ulteriori composti secondo la presente invenzione, si possono citare: benzopinacol-monometiletere, benzopinacol-monof eniletere , benzopinacol-monoisopropiletere , benzopinacol-monoisobut iletere, benzopinacol-mono(dietossi metil) etere, e simili.

Il pinacolo viene aggiunto alla composizione in quantit? varianti fra 0,01 e 10%, preferibilmente fra 0,1 e 5% in peso, riferito al peso della composizione.

Lo stadio di riscaldamento viene ordinariamente condotto per un periodo di 10 secondi ? 30 minuti ad una temperatura di 100 ? 300?C, preferibilmente di 120 ? 200?C, che e' sufficiente a provocare il completo indurimento della composizione ad un prodotto adesivo o sigillante solido.

Lo stadio di riscaldamento effettuato impiegando un iniziatore sensibile al calore per otte? nere l'indurimento della composizione di resina organica adesiva pu? essere effettuato in vari modi . In sistemi semplici , la composizione adesiva pu? essere applicata manualmente ad uno dei materiali da far aderire , detto materiale pu? essere portato a contatto con un altro materiale da far aderire , ed il sistema assemblato riscaldato in un forno ad aria forzata fino a che non si ottenga un legame termoindurito.

Inoltre, e preferibilmente , riscaldamento elettromagnetico pu? 1 essere utilizzato come mezzo di indurimento pi? rapido ed efficiente , specialmente nel caso in cui i substrati da unire siano di materiale plastico. Oltre alla formazione di legami ad elevata resistenza, le tecniche di incollaggio elettromagnetiche favoriscono (a) rapidit? nei tempi di presa dell'incollaggio , e (b) automatizzazione nella manipolazione e nell'assemblaggio delle parti.

Nell'attuazione pratica della presente invenzione , riscaldamento elettromagnetico pu? essere impiegato con la composizione adesiva della presente invenzione per far aderire (1) materiale plastico a materiale plastico , (2) materiale plastico a metallo e (3) metallo a metallo. Ad esempio , riscaldamento del tipo a dielettrico pu? essere impiegato per far aderire (1) e (2) di cui sopra se la composizione adesiva contiene gruppi polari sufficienti a riscaldare la composizione in modo rapido ed a consentirne l'adesione ai materiali da d far aderire. Riscaldamento di tipo induttivo pu? pure essere impiegato per unire (1), (2) e (3).

Vale a dire, quando almeno uno dei materiali da far aderire e' un metallo elettricamente conduttivo

o ferromagnetico , il calore ivi generato viene convogliato per conduttanza verso la composizione adesiva essendo in tal modo innescato l'indurimento con formazione di un adesivo termoindurito . Nel caso in cui entrambe le parti da far aderire siano di materiale plastico, e' necessario aggiungere un materiale in grado di assorbire energia, vale a dire, un materiale elettricamente conduttivo o ferromagnetico, preferibilmente in forma fibrosa o particellare

(10-400 mesh) alla composizione adesiva. Il materiale in grado di assorbire energia viene ordinariamente aggiunto in quantit? varianti fra 0,1 e 2 parti in peso, per 1 parte in peso della composizione a base di resina organica adesiva. E' pure possibile impregnare il materiale plastico da far aderire , in corrispondenza della giunzione di collegamento, con particelle del materiale in grado di assorbire energia, al

fine di utilizzare riscaldamento induttivo (vale a dire per induzione) , ma occorre aver cura che

il materiale plastico non subisca deformazioni.

Il materiale in grado di assorbire energia, di tipo elettromagnetico, particellare , che viene impiegato nella composizione adesiva quando si impieghi riscaldamento per induzione, pu? consistere di uno dei metalli magnetizzabili , comprendenti ferro , cobalto e nichel oppure di leghe od ossidi magnetizzabili di nichel e ferro e nichel e cromo ed ossido di ferro . Questi metalli e leghe presentano elevati punti di Curie (compresi fra 730 e 2040?F, ossia fra 388 e 1115?C) .

Materiali elettricamente conduttivi impiegabili nella presente invenzione quando venga usato riscaldamento induttivo includono , ma non sono limitati a, metalli nobili , rame , alluminio , nichel , zinco come pure nerofumo , grafite ed ossidi inorganici.

Esistono due forme di riscaldamento ad alta frequenza che possono essere impiegate nella presente invenzione, la scelta fra le quali e' determinata dal materiale che deve essere fatto aderire.

La principale distinzione e' se il materiale sia conduttore , oppure non-conduttore di corrente elettrica. Se il materiale e' un conduttore, ad esempio, ferro o acciaio, allora viene impiegato il metodo induttivo. Se il materiale e' isolante, come ad esempio legno, carta, prodotti tessili, resine sintetiche, gomma, e cos? via, allora pu? anche essere impiegato il riscaldamento del tipo a dielettrico.

La maggior parte dei polimeri di origine naturale e di origine sintetica sono non-conduttivi e, perci? , sono adatti per riscaldamento del tipo a dielettrico. Questi polimeri possono contenere una variet? di dipoli e ioni in grado di orientarsi in un campo elettrico e ruotare in modo da mantenere il loro allineamento con il campo quando il campo stesso oscilla. I gruppi polari possono essere incorporati entro la catena principale o scheletro del polimero oppure possono essere gruppi laterali pendenti, additivi, agenti di estensione, pigmenti e cos? via. Ad esempio, in qualit? di additivi possono essere impiegati riempitivi che comportano perdite, come ad esempio nerofumo, ad un livello pari all'1%,

allo scopo di ? incrementare la risposta dielettrica dell?adesivo. Quando la polarit? del campo elettrico viene invertita per milioni di volte per secondo, la risultante alta frequenza delle unit? polari genera calore all'interno del materiale.

L'unicit? del riscaldamento dielettrico si trova nella sua uniformit?, rapidit?, specificit? ed efficienza. La maggior parte dei processi di riscaldamento di materie plastiche, quali il riscaldamento per conduzione, il riscaldamento per convezione o il riscaldamento mediante raggi infrarossi, sono processi a riscaldamento superficiale che richiedono di instaurare una temperatura all'interno dei materiali plastici e successivamente trasferire il calore verso la massa del materiale plastico, per conduzione. Quindi, il riscaldamento di materiali plastici attraverso questi metodi e' un processo relativamente lento con una temperatura non-uniforme, che d? luogo a surriscaldamento delle superfici Al contrario ,il riscaldamento di tipo dielettrico genera il calore all'interno del materiale ed e' perci? uniforme e rapido, essendo eliminata la necessit? di trasmissione di calore per conduzione. Nel sistema di riscaldamento dielettrico , secondo la presente invenzione ,la frequenza elettrica del campo elettromagnetico e' compresa nell'intervallo fra 1 e 3.000 megahertz, detto campo essendo generato da un alimentatore di 0,5-1.000 kilowatt.

Il riscaldamento a induzione e' analogo, ma non identico , al riscaldamento tipo a dielettrico. Esistono le seguenti differenze: (a) le caratteristiche magnetiche si sostituiscono alle caratteristiche dielettriche; (b) viene impiegata una bobina per accoppiare il carico, anzich?? impiegare elettrodi o piastre; e (c) riscaldatori a induzione accoppiano, al carico, il massimo della corrente. La generazione di calore mediante induzione opera attraverso l?incremento ed il decremento di un campo magnetico attorno ad un conduttore con ciascuna inversione di corrente alternata? L?orientamento pratico di tale campo viene generalmente realizzato mediante appropriato collocamento di una bobina conduttiva. Quando un altro materiale elettricamente conduttivo viene

esposto al campo, si pu? originare una corrente indotta. Queste correnti indotte possono presentarsi sotto forma di correnti random o "parassite? che danno luogo alla generazione di calore. Materiali che sono sia magnetizzabili che conduttivi generano calore pi? facilmente che non materiali che siano soltanto conduttivi. Il calore generato come conseguenza della componente magnetica e' il risultato della isteresi o lavoro compiuto nella rotazione di molecole magnetizzabili e come conseguenza del flusso di correnti parassite. Poliolefine ed elitre materie plastiche non sono ne' magnetiche ne' conduttive nel loro stato naturale.

Perci? , esse non danno origine, di per se' stesse , a calore come conseguenza dell'induzione.

L'impiego del metodo di riscaldamento a induzione di tipo elettromagnetico per unione adesiva di strutture di materiale plastico si e' dimostrato possibile attraverso l'interposizione di materiali selezionati ,in grado di assorbire energia elettromagnetica, in uno strato o guarnizione di composizione adesiva indipendente, tale da conformarsi alle superfici da incollare, energia elettromagnetica passante attraverso le strutture di materiale plastico adiacenti (prive di tali materiali in grado di assorbire energia) viene rapidamente concentrata ed assorbita nella composizione adesiva da tali materiali in grado di assorbire energia, per cui viene rapidamente dato inizio all'indurimento della composizione adesiva sino ad ottenere un adesivo termoindurito.

Materiali in grado di assorbire energia elettromagnetica di vari tipi sono stati impiegati nella tecnica di riscaldamento a induzione elettromagnetica, per un certo periodo di tempo. Ad esempio, ossidi inorganici e metalli in polvere sono stati incorporati in strati adesivi e sottoposti a radiazione elettromagnetica. In ciascun caso,il tipo di fonte di energia influisce sulla selezione del materiale in grado di assorbire energia. Se il materiale in grado di assorbire energia e' composto da particelle finemente suddivise aventi caratteristiche ferromagnetiche e tali particelle sono effettivamente isolate l'una dall'altra da materiale a carattere di matrice non-conduttivo , contenente le particelle , l'effetto riscaldante risulta sostanzialmente limitato a quello risultante dagli effetti di isteresi. Di conseguenza, il riscaldamento e' limitato alla temperatura "Curie" del materiale ferromagnetico o alla temperatura alla quale le caratteristiche magnetiche di tale materiale cessano di esistere.

La composizione adesiva elettromagnetica secondo la presente invenzione pu? prendere la forma di un nastro estruso , una guarnizione stampata o una lamina colata. In forma liquida, essa pu? essere applicata mediante pennello a superfici che debbano essere incollate oppure pu? essere applicata a spruzzo sulle superfici stesse od impiegata come bagno di rivestimento per immersione per tali superfici.

La composizione adesiva di cui sopra, quando appropriatamente utilizzata come verr? qui in seguito descritto , d? luogo ad un sistema incollante esente da solvente che permette la giunzione di articoli di metallo o di materiale plastico senza costoso pretrattamento superficiale. La reazione di incollaggio indotta elettromagneticamente avviene in modo rapido e pu? adattarsi a tecniche e impianti di fabbricazione automatizzati.

Per ottenere l'instaurazione di una zona di calore concentrata e specificamente collocata mediante riscaldamento a induzione nel contesto dell'incollaggio in conformit? con l'invenzione, si e' trovato che le composizioni adesive elettromagnetiche in precedenza descritte possono essere attivate e pu? essere originata una unione adesiva mediante un sistema di riscaldamento a induzione operante con una frequenza elettrica del campo elettromagnetico compresa fra circa 5 e circa 30 megacicli e preferibilmente fra circa 15 e 30 megacicli, detto campo essendo generato da un alimentatore di una potenza compresa fra circa 1 e circa 30 kilo-watt, e preferibilmente fra circa 2 ? circa 5 kilowatt. Il campo elettromagnetico viene applicato agli articoli che devono essere collegati adesivamente per un periodo di tempo inferiore a circa 2 minuti.

Secondo quanto qui in precedenza accennato , il sistema di incollaggio mediante induzione elettromagnetica e le perfezionate composizioni ade? sive elettromagnetiche della presente invenzione

sono applicabili all'unione adesiva di metalli,

materiale termoplastico e termoindurito , compresi

materiali termoinduriti rinforzati con fibre.

E' determinante, nell'attuazione pratica della presente invenzione, che il prodotto di

reazione etilenicamente insaturo della composizione

sia lineare oppure ciclico, vale a dire, termoplastico, prima che venga impiegato con un iniziatore

sensibile al calore, di tipo radicalico. Pertanto,

il numero di gruppi OH presenti nell'estere acrilico

sostituito o non sostituito della resina epossidica

prima della reazione con il poliisocianato pu?

essere un numero qualsiasi, preferibilmente due, dipendentemente dalla funzionalit? del poliisocianato

con cui viene fatto reagire e dal rapporto equivalente fra ?OH e ?NCO nella reazione. Ad esempio, un monoepossido, vale a dire, glicidolo, pu? essere

fatto reagire con un acido acrilico sostituito o

non sostituito:

estere acrilico di una resina

epossidica

in cui R rappresenta un gruppo alchile oppure

idrogeno.

Questo materiale contenente due gruppi OH

viene poi fatto reagire con un diisocianato OCN-R-NCO

per formare un poliuretano:

dove n pu? essere un numero qualsiasi dipendente

dal rapporto molare fra il composto III ed isocianato.

Il risultante materiale termoplastico, contenente gruppi uretanici, etilenicamente insaturo, pu?

poi essere miscelato con un iniziatore termico di tipo radicalico, ad esempio, un perossido, e fatto indurire attraverso i gruppi insaturi fino ad ottenere un adesivo termoindurito , mediante riscaldamento.

In aggiunta, pu? essere usato un diepossido, ad esempio

Nuovamente, questo viene fatto reagire stechiometricamente con un diisocianato per formare un poliuretano

in cui n dipende dal rapporto molare fra il composto V

e l'isocianato .

Il materiale termoplastico risultante former?

un materiale termoindurito utilizzabile come adesivo, sigillante, o rivestimento, in seguito a riscaldamento con un iniziatore sensibile al calore,del tipo radicalico?

Un materiale di tipo polimerico, etilenicamente insaturo, contenente pi? di due gruppi OH,

come ad esempio resina tipo Epocryl, messa in com?

mercio dalla vale a dire

in cui R = un qualsiasi gruppo alchile oppure idrogeno e n sta per 0,2, pu? pure essere impiegato

quando una quantit? inferiore alla stechiometrica

di un diisocianato venga fatta reagire con esso.

Vale a dire, in sistemi contenenti monomeri bifunzionali viene raggiunto un grado elevato di polimerizzazione soltanto se la reazione viene fatta

pressoch?

progredire/fino a completamento. L'introduzione

di un monomero trifunzionale nella reazione produce un cambiamento piuttosto sorprendente che viene

illustrato nel modo migliore impiegando una forma

modificata dell'equazione di Carothers. Viene introdot

to un fattore di funzionalit? f pi? generale, definito come numero medio di gruppi funzionali presenti per unit? monomerica. Per un sistema contenente No molecole inizialmente e numeri equivalenti

di due gruppi funzionali A e B, il numero totale di

gruppi funzionali e' pari a Nofav. Il numero di

gruppi che hanno reagito nel tempo t per produrre N molecole e'

allora 2(N o-N) e

L 'espressione relativa a diviene quindi

ma questa e' valida soltanto quando siano presenti nel sistema numeri uguali di entrambi i gruppi funzionali.

Per un sistema completamente bifunzionale come ad esempio una miscela equimolare di un estere acrilico o metacrilico di una resina epossidica contenente due gruppi idrossile, vale a dire, un diolo insaturo e diisocianato, =2, e =20 per p=0,95? Se, tuttavia, un alcool trifunzionale viene aggiunto in modo che la miscela sia composta di due moli di diisocianato, 1,4 moli di diolo, e 0.4 moli di triolo, subisce un incremento, nel modo seguente:

Il valore di risulta ora pari a 200 dopo

una conversione del 35% , ma soltanto un piccolo incre mento fino al 95 ,23 per cento risulta necessario perche' si avvicini all 'infinito (un incremento ecce? zionalmente importante) . Ci? ? un diretto risultato dell'incorporamento di una unit? trifunzionale in una catena lineare dove l'idrossile non reagito fornisce un ulteriore sito per la propagazione della catena. Ci? conduce alla formazione di una struttura altamente ramificata e quanto maggiore e' il numero di unit? plurifunzionali, tanto pi? rapido e' lo sviluppo a dare un reticolo tridimensionale insolubile. Quando ci? avviene, si dice che il sistema ha raggiunto il suo punto di gel, vale a dire il sistema e' termoindurito. Nella presente invenzione, e' determinante che la composizione rimanga termoplastica e non raggiunga il suo punto di gel prima che essa venga impiegata come rivestimento, sigillante o adesivo impiegabile a caldo allo stato fuso.

La reazione per formare gli esteri acrilici sostituiti o non sostituiti, contenenti idrossile, di un reagente a carattere di resina epossidica secondo la presente invenzione viene condotta in presenza di un catalizzatore a temperature varianti fra 80 e 150?C, preferibilmente fra 90 e 125?C. Noti catalizzatori includono, ma non sono limitati a, trifenilfosfina, triisopropilamina e 3-(p-Clorofenil)-1,1-dimetilurea. Questi catalizzatori vengono aggiunti alla reazione, in quantit? varianti fra 0,1 ed 1,2 parti per 100 parti della resina epossidica.

La reazione fra gli esteri acrilici sostituiti o non sostituiti , contenenti idrossile , di una resina epossidica ed il poliisocianato nella presente invenzione viene preferibilmente condotta in presenza dell'iniziatore radicalico sensibile al calore, allo scopo di disperdere uniformemente detto iniziatore entro l'intera massa del risultante prodotto di reazione solido. Pertanto , la reazione viene condotta ad una temperatura inferiore alla temperatura di decomposizione dell'iniziatore sensibile al calore, ad esempio , ad una temperatura variante fra 20 e 80?C. La reazione viene effettuata in presenza di una quantit? catalitica, vale a dire, compresa fra 0,01 e 5% in peso dei reagenti di ben noti catalizzatori per la formazione di uretani.

Tali catalizzatori comprendono , ma non sono limitati a trifenilfosfina, dibutil stagno dilaurato , ottoanoato stannoso e simili.

Nei casi in cui la temperatura di decomposizione dell'iniziatore termico di tipo radicalico sia inferiore alla temperatura di reazione della reazione formante uretani , l'iniziatore termico viene aggiunto al composto termoplastico , etilenicamente insaturo, contenente uretano , dopo che esso e' stato raffreddato fino a temperatura ambiente. Ci? pu? essere effettuato trattando in mescolatore il composto con l?iniziatore sensibile al calore in modo da ottenere una uniforme miscela degli stessi.

Gli esempi che seguono sono riportati allo scopo di illustrare, pur,senza assolutamente limitare, la presente invenzione. Se non indicato altrimenti, tutte le parti e le percentuali sono in peso.

Le caratteristiche di resistenza dell?adesivo nella prova di taglio mediante carico a trazione (metallo su metallo) vennero effettuate in conformit? alla specifica ASTMD 1002-64, in cui ci si basa su un?area sovrapposta pari a 1 pollice (6,45 cm ) .

Esempio 1

Preparazione di addotto con diisocianato

127,8 g di polipropilen glicol ( peso mol. = 725 g/mole) vennero aggiunti goccia a goccia durante un periodo di 6 ore ad un pallone contenente 61 ,4 g di toluen diisocianato in atmosfera di azoto. La reazione venne proseguita sotto agitazione per 4

giorni a temperatura ambiente. Il risultante prodotto caratterizzato da estensione di catena, presentante gruppi terminali isocianici , verr? d?ora in poi indicato in questo contesto come addotto diisocianico A.

Esempio 3

A 100 g di un diacrilato preparato da diglicidil etere del bisfenolo A ed acido acrilico, messo in commercio sotto il nome commerciale di "Epocryl-370" , vennero aggiunti 0,1 g di dibutil stagno dilaurato. A questa miscela si aggiunsero 137,7 g di addotto diisocianico A proveniente dall'esempio 1 e 4 g di benzopinacolo.

Questa miscela reattiva venne posta in forno a 50?C per 45 minuti. Si ottenne come risultato un adesivo solido etilenicamente insaturo, contenente gruppi uretanici.

L'adesivo venne fuso a 125?C ed applicato con una sovrapposizione di 1 pollice ad vino di due parti da far aderire, di acciaio laminato a freddo, come ricevuto. Le parti vennero pressate assieme e poste in un forno a 160?C per 30 minuti. La media della resistenza al taglio della giunzione di sovrapposizione relativa a 5 campioni di prova fu di

700 psi(49 kg/cm2).

L'adesivo venne impiegato allo stesso modo fra due parti di composito di poliestere e fibra di vetro. La media della resistenza al taglio di 5 campioni in esame fu di 800 psi (56 kg/cm ).

Esempio 2

A 100 g di un dimetacrilato preparato da diglicidil etere di bisfenolo A ed acido metacrilico messo in commercio sotto il nome commerciale di "Epocryl-12" venne aggiunto 1 g di trifenil fosfina. A questa miscela si aggiunsero 129,7 g di addotto diisocianico A proveniente dall?esempio 1 e 4 g di benzopinacolo. Questa miscela reattiva venne posta in forno a 80?C per 45 minuti. Si ottenne come risultato un adesivo solido etilenicamente insaturo, contenente gruppi isocianici.

L'adesivo venne fuso a 120?C ed applicato, con sovrapposizione di 1 pollice , ad una di due parti da far aderire, di acciaio laminato a freddo, come ricevuto. Le parti da far aderire vennero pressate assieme e poste in un forno a 160?C per 30 minuti. Il valore della resistenza al taglio determinata sulla giunzione di sovrapposizione, relativa a 5 cam? pioni di prova fu di 1100 psi (77 kg/cm ).

L'adesivo venne impiegato allo stesso modo fra 2 parti da far aderire di un materiale composito formato da poliestere e fibra di vetro. Le parti da far aderire cedettero prima del legame adesivo nella prova di resistenza al taglio della giunzione di sovrapposizione

Esempio 4

A 100 g dell'adesivo proveniente dall'esempio 2 si aggiunsero 50 g di polvere di ferro Standard-03 fornito da Una porzione della miscela adesiva, sufficiente a riempire una zona di sovrapposizione pari a 1/2 pollice fra 2 parti da far aderire, di materiale composito , preparato da poliestere e fibra di vetro, venne pressata fra i due substrati. L'adesivo venne sottoposto a indurimento mediante il processo di incollaggio elettromagnetico in un minuto. Le parti da incollare cedettero prima del legame adesivo nella prova di resistenza al taglio della giunzione di sovrapposizione.

Esempio 5

L 'adesivo dell'esempio 3 venne applicato a due pezzi di materiale composito sovrapposti , formati dal materiale descritto nell'esempio 4, a 125?C.

L'adesivo venne poi sottoposto a indurimento mediante radiazione a radiofrequenza, a 200 volt e 0,8 ampere di corrente continua per 15 minuti. La resistenza al taglio della giunzione di sovrapposizione risulto' pari a 700 psi (49 kg/cm 2 ) .

Esempio 6

Adesivo solido preparato semplicemente da una resina acrilica contenente idrossile e difenilmetano-p,p'-di isocianato (MDI)

50g di Epocryl-12 vennero riscaldati a 60?C per diminuire la viscosit? di questa resina, uniformemente mescolati con 2,0 g di benzopinacolo e, successivamente fatti reagire con 5/79 di MD . A causa

della elevata temperatura di lavorazione la miscela divenne ben presto spessa e, conseguentemente, la miscela risult? poco uniforme. L'adesivo solido presentava una temperatura di applicazione superiore a 70?C, che ? molto vicina alla temperatura d'innesco dell'iniziatore di tipo radicalico nell'adesivo.

Esempio 7

Adesivo reattivo a caldo allo stato fuso preparato per questa invenzione

50 g di Epocryl-12, 30g d? PCP-200 (un

policrapolatton? diolo)con peso molecolare di

530 g/mole, commercialmente reperibile dalla

, vennero uniformemente mescolati a 60?C.

Dopo aver abbassata la temperatura a 40?C, si aggiunsero 2 g di benzopinacolo. Il tutto fu quindi miscelato con 15/4 g di Isonate ?181 ( un MDI liquido della ) fino ad ottenere una soluzione omogenea .

La miscela di reazione venne lasciata riposare per una notte a temperatura ambiente per completare la reazione.

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Prodotto di reazione ciclico o lineare, etileni ? cernente insaturo, termoplastico, consistente di un estere acrilico, sostituito o non sostituito, di

una resina epossidica contenente almeno un gruppo idros? sile ed un poliisocianato.

2. Prodotto secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il poliisocianato ? un poliisoci anato ottenuto facendo reagire 2 moli di diisocianato con una mole di diolo avente un peso molecolare compreso fra circa 200 e circa 20.000.

3. Composizione termoinduribile comprendente

(a)un iniziatote termico di tipo radicalico,

e

(b)un prodotto di reazione ciclico, o lineare etilenicamente insaturo, termoplastico di un estere acrilico, sostituito o non sostituito, d? una resina epossidica contenente almeno un gruppo idrossile ed un poliisocianato.

ratterizzato dal fatto che il riscaldamento elettromagnetico avviene mediante riscaldamento a indicazione.

8. Processo secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il riscaldamento elettromagnetico avviene mediante riscaldamento del tipo a dielettrico.

9. Composizione indurita secondo la rivendicazione 3, come sigillante.

10. Composizione indurita secondo la rivendicazione 3, come rivestimento.

11. Composizione indurita secondo la rivendicazione 3, come adesivo.

12. Processo consistente nel far reagire un estere acrilico, sostituito o non sostituito, di una resina epossidica contenente almeno un gruppo idrossile, con un poliisocianato ad una temperatura compresa nell'intervallo fra 20 e 80?C in presenza di 0,1-5% in peso riferito al peso dei reagenti, di un catalizzatore in grado di formare uretani,per un periodo di tempo sufficiente a formare un composto termoplastico, etilenicamente insaturo, contenente gruppi uretanici.

4 Prodotto di reazione etilenicamente insaturo, contenente gruppi uretanici, termoplastico, secondo la rivendicazione 1, di formula generale:

i ure

p e' compreso fra 0 e 6; R1 e' un residuo organico di valenza pari a n, R e' un residuo organico di valenza pari a g e e' compreso fra 2 e 4.

5 . Processo per far aderire due substrati, caratterizzato dal fatto che comprende il rivestimento di almeno uno di detti substrati con una composizione comprendente

(a) un iniziatore termico di tipo radicalico e

(b) un prodotto di reazione ciclico o lineare etilenicamente insaturo, termoplastico di un estere acrilico, sostituito o non sostituito , di una resina epossidica contenente almeno un gruppo idrossile ed un poliiso? cianato,

la,messa a contatto dei substrati in tal modo rivestiti e il riscaldamento dei substrati in tal modo messi a contatto, ad una temperatura compresa nell'intervallo fra 100 e 300?C, in modo da provocare adesione.

6. Processo secondo la rivendicazione 5 , carat terizzato dal fatto che lo stadio di riscaldamento viene condotto mediante riscaldamento elettromagnetico.

7 Processo secondo la rivendicazione 6 , ca