IT8222964A1

IT8222964A1 - Composizione di policarbonato autoestinguente

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Publication number: IT8222964A1
Application number: ITMI1982A022964A
Authority: IT
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1982-08-25
Filing date: 1982-08-25
Publication date: 1984-02-25
Also published as: IT1152508B; ZA836113B; IT8222964A0

Description

Descrizione dell invenzione avente per titolo:

COMPOSIZIONE DI POLICARBONATO AUTOESTINGUENTE" dell"ASSORENI

RIA3SUHT0

Policarbonati autoestinguenti consistenti in miscele di policarbonati con almeno un sale di metalli del I e/o II gruppo A e B della tavola periodica degli elementi di acidi organici di formula generale (I)

(HOOC ) -(A )-X?(A )-(COOH)

m ^ 1 ^2 n

(H ? a>

con almeno un coadiuvante scelto tra le immidi corrispondenti alle formule generali (II), (III), (IV) e (V)

(???

ed eventualmente almeno un alogenuro di metallo alcalino o alcalino-terroso.

DESCRIZIONE

Nella letteratura sono noti diversi metodi per rendere autoestinguenti i policarbonati. Tuttavia,molti di questi si sono rivelati poco soddisfacenti in quanto provocano effetti negativi sulle altre propriet? del polimero.

Ad esempio 11autoestinguenza dei policarbonati pud eesere migliorata utilizzando come additivi a livelli relativamente elevati composti organici alogenati in sinergismo e non con ossido di antimonio (J.T.,Howarth et al.,Plastic World p.64-74 March 1973). E' stato comunque trovato che tali additivazioni comportano una eccessiva degradazione dei policarbonati durante le operazioni di lavorazione (U.S. 3.334.154), cui consegue un deterioramento delle precipue propriet? fisiche del polimero (U.S. 4.153.595). E1 stato anche proposto 1'impiego di derivati tetraalogenati di bisfenolo A come comonomeri nella copolimerizzazione con bisfenolo A a dare un policarbonato che di per s? ,o miscelato ad un policarbonato non alogenato fornisce materiali dotati di maggiore resistenza alla fiamma.

E1 stato anche in tal caso riportato che per raggiungere una buona resistenza alla fiamma tali materiali polimerici debbono contenere quantit? alquanto elevate di alogeno (U.S. 4.046.836, U.S. 3.775.367, U.S. 4.100.130) e ci? comporta: i) un decadimento marcato del comportarteli?bo-n.el_ la lavorazione per cui le caratteristiche meccaniche non raggiungono il livello tipico del policarbonato non alogenato; ii) sviluppo di alogeno o di acido alogeni? drico nelle normali condizioni di trasformazione che provoca corrosione dei macchinari; iii) lo sviluppo nelle condizioni di combustione di consistenti quantit? di composti alogenati di degradazione e in particolare di acidi alogenidrici che possono causare ulteriori danni per la corrosione di strutture metalliche.

Sono altres? noti i pi? recenti ritrovati secondo cui 1'autoestinguenza dei policarbonati ? migliorata dalla additivazione di piccole quantit? di particolaricomposti organici quali i sali alcalini o alcalino terrosi di acidi arii o alchilsolfonici o di loro derivati (ad esempio, U.S. 3.940.366; U.S. 3.933.734; U.S. 4.104.253; U.S.

4.153.195; U.S. 4.214.062). La individuazione dell'attivit? ritardante di fiamma di questi particolari composti ? stato il risultato di una sperimentazione pregressa condotta su diverse classi di composti organici, che aveva tra l?altro evidenziato la inadeguatezza di impiego dei sali degli acidi carbossilici quali ritardanti di fiamma a causa di effetti collaterali indesiderabili indotti specialmente sulla stabilit? della resina alle temperature di trasformazione (V. Mark, Organic Coatings and Plastics Chemistry, voi. 43. Preprints of papere presented at th? 2nd Chem. Congress of North American Continent, 1980 , August 24-29, S. Francisco pag. 71).

In una precedente domanda a nome della stessa Richiedente (domanda di brevetto italiana no. 21699 A/82 del 4.6.1982)>r

abbiamo riportato che sali dei metalli dei gruppi IA, IB,

H A e IIB della tavola periodica degli elementi di

particolari acidi organici carbossilici o di loro miscele migliorano 1 'autoestingenza dei policarbonati senza in?

fluenzarne negativamente la stabilit? termica, nelle condizioni di trasformazione e di impiego, e le altre

propriet? peculiari di questi tecnopolimeri.

Questi particolari acidi carbossilici rispondono alla

formula generale(i)

(HOOC ) - (A ) - X - (A ) - (COOH)

m ^ 1 2^^ n

(SlV <V z2 ^ in cui :

A^ e A^, uguali o diversi tra loro, rappresentano

singolarmente un radicale benzenico o aromatico policondensato, eterociclico, alifatico o cicloalifatico; in ogni caso uno dei due radicali deve essere un nucleo aromatico contenente almeno un gruppo carbossilico. e B^, uguali o

diversi tra loro indicano gruppi che sostituiscono gli

atomi di idrogeno in A^ e A^ rispettivamente e possono essere alogeno, gruppi nitrile, etere, estere, chetonico, alogenuro acido, alchilico, cicloalchilico, arilico o eterociclico.

^ e Z2, uguali o diversi tra loro? possono variare singolarmente da zero a sei;

m e n, uguali o diversi tra loro, possono singolarmente variare da zero a quattro, ma almeno uno di tali indici deve essere diverso da zero, essendo il gruppo carbossilico legato al nucleo aromatico.

essere scelto tra

SO SO SO SO SO S 0C00? -CONH-; --CONR- ;?CONRCO- ; ^ (CO ) N- ;-NH-CONH-; -NR-CO-NR?;

NH-CS-NH-; -NR-CS-NR? ; dove R indica un gruppo alchil ico, cicloalchilico , arilico, eterociclico o ancora un gruppo del tipo -(A )-(COOH)

1

in cui i simboli e gli indici hanno i significati sopra riportati .

Questi sali, quando impiegati da soli o in miscela fra. loro in quantit? uguale o inferiore a 2 phr, preferibilmente in quantit? uguale o inferiore aO,l phr, migliorano l'autoestinguenza del poli carbonato.

Ora noi abbiamo trovato che l'impiego di uno o pi? coadiuvanti in unione a uno o pi? additivi scelti tra i sali di acidi carbossilici corrispondenti alla formula generale d )comporta un ulteriore miglioramento dell'auto? estinguenza del policarbonato additivato dei soli additivi sud detti e/o permette di raggiungere il massimo grado di autoestinguenza (secondo la norma UL-94) con l'impiego di quantit? inferiori degli additivi stessi.

I coadiuvanti sono scelti tra immidi di acidi organici aromatici bi- o tetrafunzionali impiegati singolarmente o in miscela tra loro e/o con alogenuri di metalli alcalini o alcalino- terrosi. L'ulteriore impiego di alogenuri alcalini o alcalino- terrosi permette di conseguire il massimo grado di autoestingenza {secondo la norma OL*94) a livelli inferiori dell'additivo e/o del coadiuvanteorganico come sopra specificati. ;Le immidi possono essere scelte tra composti corrispondenti alle formule generali (II),(III), (IV) e (V): ;;co^V ;txx ? (xxx ) ;;WG Nft1 ;ex v ) ;;in cui R, R' sono radicali alchilici arili, cicloalchilici e possono essere uguali o diversi tra loro. ;I sali dei metalli dei gruppi IA, IB, HA e IIB della tavola periodica degli elementi di acidi organici di formula generale (I) sono impiegati in quantit? uguale o inferiore, complessivamente a 2phr e preferibilmente a livelli uguali o inferiori complessivamente a 0,1 phr. ;I singoli coadiuvanti o loro miscele come anche gli alogenuri dei metalli alcalini o alcalino?terrosi sono impiegati inquantit? uguale o inferiore a 2 phr e preferibilmente in quantit? uguale o inferiore a 0,2 phr per i primi e 0,1 phr per i secondi. ;Come substrato ? adatto qualsiasi tipo di policarbonato aromatico con peso molecolare medio viscosimetrico compreso fra 10.000 e 100.000, preferibilmente fra 20.000 e 50.000; tuttavia sono particolarmente usati quelli preparati per reazione di un diolo aromatico, per esempio bisfenolo A ^2,2-bis{4-idrossifenil)propano ^con un precursore del gruppo carbonato. La preparazione del policar? bonato attraverso la tecnica di policondensazione interfacciale viene di solito condotta in presenza di un regolatore di peso molecolare, di un accettore di acido e di un catalizzatore. 11 precursore del gruppo carbonato generalmente impiegato ? il carbonile cloruro, ma possono essere impiegati altri alogenuri, aloformiati oppure esteri dell'acido carbonico in processi condotti in assenza di solvente. Come bisfenolo, oltre al bisfenolo A, possono essere impiegati: bis-(idrossifenil)- alcani come bis-(4-idrossifenil) -metano, 2, 2-bis-(4-idrossi-3-metilfenil )-propano, idrochinone, resorcinolo,oM bis-(4-idrossifenil)-p-diisopropilbenzene . ;Possono essere usati composti aromatici polifunzionali, con almeno tre gruppi funzionali a dare policarbonati ramificati . ;E* naturalmente possibile impiegare due o pi? bisfenoli. I diversi prodotti oggetto della presente invenzione, possono essere impiegati come agenti ritardanti di fiamma non solo del policarbonato lineare, ma anche di quello ramificato, di loro miscele o di leghe polimeriche contenenti anche policarbonato. Inoltre, il policarbonato pu? contenere anche altri additivi come pigmenti, stabilizzanti termo-ossidativi , lubrificanti, coloranti, cariche, assorbitori di radiazioni U.V. ecc.

Tutti i dettagli operativi saranno evidenti .dalla lettura dei seguenti esempi che hanno il solo intento di illustrare l'invenzione senza limitarne gli scopi.

Esempio 1

100 parti di policarbonato aromatico preparato per reazione di bisfenolo A e fosgene, vengono miscelate con gli additivi ed i coadiuvanti riportati in tabella 1.

La miscela di additivi e coadiuvanti, precedentemente omogeneizzata per macinazione in un mulino Retsch, e di poli carbonato, viene introdotta in un estrusore riscaldato a ca. 260?C e l'estruso viene quindi raffreddato e granulato.

I granuli sono stati stampati sia a compressione (285?C, , 2,

Kg /cm ) che ad iniezione a ca. 300?C ad ottenere provini di differente tipo: provino A (ca.127x12,7x3,2-1,6 miti), provino B (ca.127x6.5x3.2 mm) e provino C (ca. 65x55x3.2 mm) .

I provini A, cinque per ogni formulazione riportata in Tabella 1, vengono sottoposti alla prova di comportamento al fuoco per la classificazione dei materiali secondo la norma UL-94 degli "Underwriters'Laboratories" . In accordo con questa procedura, i materiali vengono classificati rispettivamente V?0, V?1, V?2 in base ai risultati dei cinque provini e secondo il seguente criterio:

94 V-0: nessun provino deve avere un tempo di combustione superiore a 10 secondi dopo allontanamento della fiamma del bunsen. Il tempo totale di combustione per i cinque provini (dieci ignizioni) non deve superare i 50 secondi. Nessun provino deve lasciare gocciolare particelle infiammate che incendiano il cotone chirurgico posto in verticale sotto al provino alla distanza di 305 min.

94 V?I: nessun provino deve avere un tempo di combustione superiore a 30 secondi dopo allontanamento della fiamma del bunsen. Il tempo totale di combustione per i cinque provini (dieci ignizioni) non deve superare i 250 secondi.Nessun provino deve Lasciare goc ciolare particelle infiammate che incendiano il cotone chirurgico posto in verticale sotto al provino alla distanza di 305 mm.

94 V-2: nessun provino deve avere un tempo di combustione superiore a 30 secondi dopo allontanamento della fiamma del bunsen. 11 tempo totale di combustione per i cinque provini (dieci ignizioni) non deve superare i 250 secondi. I provini possono lasciare gocciolare particelle infiammate che incendiano il cotone chirurgico posto in verticale sotto al provino alla distanza di 305 mm.

Inoltre i cinque provini debbono tutti superare la prova UL-94, altrimenti vengono classificati in base al comportamento del provino peggiore. Per esempio, se un provino ha un comportamento V-2 e gli altri quattro V-0, tutti i cinque provini sono classificati V?2.

Se un provino continua a bruciare per pi? di 30 secondi dopo allontanamento della fiamma del bunsen, esso non pu? essere classificato secondo la norma UL-94, ma viene indicato, nella presente invenzione, come polimero che brucia. I provini B vengono sottoposti alla prova di comportamento al fuoco secondo la norma ASTM D 2863-77 che correla la infiammabilit? di un materiale polimerico con la concentrazione di ossigeno presente nell'atmosfera in cui si trova il campione. Questa correlazione viene espressa come LOI (Limiting Oxygen Index), ossia la percentuale minima di ossigeno capace di mantenere la combustione del provino in un'atmosfera azoto?ossigeno che investe lo stesso provino dal basso verso l'alto. I provini C sono stati impiegati per misure di trasmissione della luce utilizzando uno strumento XL211 Gardner. Per illustrare meglio la presente invenzione in tabella 1 vengono riportati i risultati di misure effettuate sul policarbonato tal quale, espresso come riferimento, e sul policarbonato dopo additivazione con i sali di acidi carbossilici aromatici in unione a coadiuvanti oggetto della presente invenzione.

Esempio Additivo (phr) Coadiuvante organico Coadiuvante inorganico (phr) (phr)

R. Riferimento {policarbonato non additivato)

Sale di potassio dell'acido difenilsolfon^ ^'--dicarboesilico (0,1)

2 ?,?'-dicicloesilimmide dell?acido

piromellitico (0,3)

3 Sale di potassio dell'acido difenilsolfon-4,4' ?,?'-dicicloesilimmide dell'acido

-dicarbossilico (0,1) piromellitico (0,3)

Sale di potassio dell'acido difenilsolfon- N,N'-dicicloesilimmide dell'acido

4,4 '-dicarbossilico (0,035) piromellitico (0,1)

5 ?,?'-dicicloesilimmide dell'acido Potassio bromuro(0,2) piromellitico (0,2)

6 Sale di potassio dell'acido difenilsolfon- N ,N'-dicicloesilimmide dell'acido potassio bromuro (0,05)

4,~4'-dicarbossilico (0,035) piromellitico (0,1) . continuazione Tabella 1

Esempio Tempo totale di Tempo massimo di Numero di gocce Classifi- L0I MFI Luce tracombustione di combustione per infiammate per 5 cazione % (300?C, 1,2 kg) smessa 5 provini (10 provino (2 igni- provini che incen- g/10 minuti %

UL-94

ignizioni) zioni) diano il cotone

secondi secondi

R. > 250 60 10 brucia 26 8,1 86,0

1 38 9 3 V-2 37 8,8 . 84,6

2 92 25 5 V-2

31 8,3 86,0

3 36 10 0 V-0 38 8,9 84.2

4 47 14 0 V-l 34 8,6 85,5

5 40 13 1 V-2 33 9,0 83.2

6 31 V-0 35 8,7 84,7 R i v e n d i c a z i o n i

1) Composizione di policarbonati autoestinguenti contenenti :

A) almeno un sale di metalli del 1 e/o II gruppo A e B della tavola periodica degli elementi di acidi organici di formula generalesc o di loro miscele

(HOOC) - (A.) - X - (A_) - (COOH)

(x) in cui:

A^ e A^? uguali o diversi tra loro, rappresentano singolarmente un radicale benzenico o aromatico policon? densato, eterociclico, alifatico o cicloalifatico; in ogni caso uno dei due radicali deve essere un nucleo aromatico contenente almeno un gruppo carbossilico.B^ e B^, uguali o diversi tra loro ,indicano gruppi che sostituiscono gli atomi di idrogeno in A^ e A^ rispettivamente e possono essere alogeno, gruppi nitrile, etere, estere, chetonico, alogenuro acido, alchilico, cicloalchilico, arilico o eterociclico.

e Z^, uguali o diversi tra lorof possono variare singolarmente da zero a sei;

-X- pu? essere scelto tra: -S-; -S-S?; -SO-; -SO^-i -SO^SO^-J -SO^SO-; ?SOgS?; -0-; -CO-; -CS-; -OCOO-; -CONH-; -CONR-; -CONRCO-; ^ (CO^N-; -NH-CONH- ; -NR-CO-NR- ; -NH-CS-NH-; -NR-CS?NR-; dove R indica un gruppo alchilico, cicloalchilico, arilico, eterociclico o ancora un gruppo del tipo -(A )-(COOH)

1 1 m

in cui i simboli e gli indici hanno i significati sopra

riportati ;

B) almeno una immide scelta tra quelle di formula generale (II), (III), (IV) e (V) :

CXT) ixxx)

u-sn (?0

in cui R, R' sono radicali alchilici, arilici, cicloalchilici e possono essere uguali o diversi tra loro ;

C) ed eventualmente almeno un alogenuro di metallo alcalino o alcalino terroso.

Claims

2) uompoBizione di policarbonati autoestinguenti come da rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che il componente A ? in quantit? uguale o inferiore a 2 phr.

3) Composizione di policarbonati autoestinguenti come da rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che il componente A ? preferibilmente in quantit? uguale o inferiore a 0,1 phr.

4) Composizione di polic?rbonati autoestinguenti come da rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che il componente B ? in quantit? uguale o inferiore a 2 phr.

5)Composizione di policarbonati autestinguenti come da rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che il componente B ? preferibilmente in quantit? uguale o inferiore a 0,3 phr.

6) Composizione di policarbonati autoestinguenti come da rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che il componente C ? in quantit? uguale o inferiore a 2 phr.

7) Composizione di policarbonati autoestinguenti come da rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che il componente C ? preferibilmente in quantit? uguale o inferiore a 0,1 phr.