IT8222973A1

IT8222973A1 - PROCEDIMENTO PER LA VALORIZZAZIONE DI MOLIBDENO SOTTO LA FORMA DI MoO3, ANIDRO MEDIANTE SOLURILIZZAZIONE ALCALINA DI MATERIALI MOLIBDENIFERI

Info

Publication number: IT8222973A1
Application number: ITMI1982A022973A
Authority: IT
Original assignee: Pechiney Aluminium
Priority date: 1981-08-31
Filing date: 1982-08-25
Publication date: 1984-02-25
Also published as: AR227496A1; ES515346A0; DZ453A1; AU551696B2; AU8779282A; SE8204864D0; FR2512005B1; ES8306074A1; FR2512005A1; OA07192A; JPS5855336A; YU190582A; IT1152512B; BR8205075A; SE8204864L; IT8222973A0; CA1198594A; JPH021093B2; YU43802B; MX157574A

Description

Descrizione di una invenzione avente titolo: ?PROCEDIMENTO PER LA VALORIZZAZIONE DI MOLIBDENO SOTTO LA FORMA DI Mo03 ANIDRO MEDIANTE SOLUBILIZZAZIONE ALCALIII DI MATERIALI MOLIBDENIFERI"

RIASSUNTO

Procedimento per la valorizzazione di molibdeno 'sotto la forma di MoO^ anidro comprendente l?attacco alcalino a caldo di materiali molibdeniferi in una forma divisa, la separazione di una fase liquida, risultante dall?attacco e contenente il molibdeno solubilizzato, da una fa se solida costituita dai componenti sterili, e quindi il trattamento della fase liquida per estrarre da essa il molibdeno, caratterizzato dal fatto che, secondo una com binazione nuova, vengono attaccati i materiali molibdeni feri mediante un brodo acquoso di carbonato, bicarbonato o idrossido alcalini, e quindi, viene acidificata la fase liquida alcalina risultante dall'attacco e la quale viene successivamente portata ad una temperatura di alme no 120?C, provocando la precipitazione di MoO^ anidro .

DESCRIZIONE

L'invenzione riguarda un procedimento di valorizzazio ne di molibdeno sotto la forma di MoO^ anidro comprender! te, in una combinazione nuova, l'attacco alcalino di materiali molibdeniferi mediante un brodo acquoso di carbo nato, bicarbonato o idrossido alcalini, e quindi la precipitazione in mezzo acido del molibdeno solubilizzato .

Gi? da lungo tempo ? noto il realizzare l'attacco alcalino del molibdeno(MoS2) mediante brodi acquosi carbonati .

Ad esempio la pubblicazione "GMELIN HANDBUCH,MOLYBDAN Tei! A^ Technologie des Metals", Edizione del 1977,-alle pagine da 31 a 34, cita vari procedimenti di attacco alcalino di minerale molibdenifero.

Un primo procedimento consiste nell 'attaccare un concentrato di molibdenite preliminarmente calcinato tramiti1 un brodo acquoso carbonato ad una temperatura compresa fra 80?C e 90?C per un periodo di tempo da 1 a 2 ore, il rapporto in massa fra il minerale e il brodo acquoso d'aj. tacco essendo uguale ad almeno 5, garantendo cos? la solubilizzazione del molibdeno nel mezzo d'attacco sotto forma di un molibdato alcalino.

L'autore propone pure un miglioramento del procedimene to summenzionato tramite aumento della velocit? di lisci?? viazione praticando l?attacco a temperature pi? elevate ma inferiori a 300?C, ossia lavorando con una pressione sempre minore di 50 bar. Questo procedimento migliorato porta inoltre all'ottenimento di una soluzione acquosa di molibdato alcalino la quale viene ulteriormente trattata mediante un solfuro o tramite un sale di ferro o di calcio in condizioni di acidit? adeguate, provocando la precipitazione del molibdeno sotto forma di un solfuro, 0 di un molibdato di ferro o di calcio, i quali precipitati sono suscettibili di essere raccolti mediante separazione delle fasi.

I procedimenti cos? descritti nella letteratura specializzata del ramo presentano alcuni inconvenienti*che possono limitarne lo sviluppo industriale. Infatti, la valorizzazione del molibdeno solubilizzato durante l?attacco richiede trattamenti che possono essere costosi o 1 quali possono condurre all'ottenimento di un composto del molibdeno di valore industriale insufficiente. Ad esempio, il recupero di un molibdeno di sodio a partire da una soluzione acquosa che lo contiene, richiede l'evaporazione della maggior parte della fase acquosa il che determina, da un lato, un forte consumo di energia calorica e, dall'altro, un notevole rischio di far precipitare simultaneamente altri sali di sodio presenti al momento dell'attacco e, in particolare l'eccesso del rea gente d?attacco.

Analogamente, la precipitazione del molibdeno nella forma di un solfuro di molibdeno o di molibdato di.:ferro o di calcio, richiede l'impiego di reagenti di precipitazione estranei al mezzo d'attacco, reagenti di precipitazione di cui uno dei gruppi ionici, associato al molibdeno durante la precipitazione, costituisce una impurit? nuova che altera il valore del concentrato di molibdeno ottenuto.

Ad esempio, la precipitazione del molibdeno sotto la forma di molibdato di calcio in vista di uno sfruttamento metallurgico, impone un nuovo trattamento di trasformazione di detto precipitato, per ottenerlo sotto una forma industrialmente sfruttabile, come generalmente sot to la forma di ossido di M0O3. Analogamente, l'impiego di Na^S come reagente di precipitazione, presenta l'inconveniente principale di dar origine a emmissioni gasso se di I^S, che sono molto difficili da confinare, e che, conseguentemente, presentano un pericolo reale per il personale di sfruttamento.

E' d'altro canto notu effettuare l'idrolisi acida di molibdati alcalini in saLuzione acquosa. Come ? descritto nel "Nouveau Traite de Chimie Minerale" Capitolo XIV, edizione del 1959, pagina 664, di Paul Pascal, tale procedimento di idrolisi del molibdato alcalino consiste ne l 'acidificare la soluzione acquosa di tale molibdato mediante acido cloridrico e riscaldare il brodo cos? prepa rato ad una temperatura prossima a 70?.C, determinante,la precipitazione del solo ossido idrato avente formula ???^,?^?. Secondo questo procedimento, la reazione d?idrolisi ? lenta, e il precipitato ottenuto, formato da cristalli bianchi, molto piccoli e di aspetto esagonale, ? difficilmente filtrabile e lavabile, e crea industriai mente problemi di purezza e di sfruttamento. Nel caso in cui la soluzione acquosa di molibdato alcalino contiene pure ioni SO^ , la cui presenza ? urla conseguenza sia de la acidificazione del mezzo tramite acido solforico,-sia della ossidazione dello zolfo originariamente presente, l?idrolisi summenzionata diviene difficile, e persino im possibile, a causa della complessazione di Mo VI mediant gli ioni SO^ secondo la reazione:

MOO3 H2SO4^ MO02(SO4)H2O

descritta nel "Russian Journal of Inorganic Chemistry", 15(5) 1970, pagina 697 - nell'articolo "Solubility of Anhydrous Molybdenum VI Oxide in Aqueous Solutions of Sulphuric Acid? di F.Y. IRKOV, A.A. PALANT e V.A. REZNIC ENKO.

Infine, la letteratura specializzata del ramo cita am piamente l'esistenza di procedimenti relativi alla ossidazione di concentrati di molibdenite (MoS2) in sospensione acquosa tramite iniezione di ossigeno a

elevata. Uno di questi procedimenti ? descritto, ad esempio nel brevetto francese 2064 092 il quale, per s?c disfare la reazione di conversione seguente:

MoS_ 9/20? 2H?0 2H.S0.

2 4 consiste nel disperdere un materiale contenente bisolfuro di molibdeno in acqua formando una fanghiglia acquosa, nel riscaldare 150?C e 250?C e nell'agitare tale fanghiglia mentre essa ? in contatto con una atmosfera contenente ossigeno libero ad una pressione parziale sufficiente e per un periodo di tempo sufficientemente prolun gato da consentire la realizzazione della conversione di almeno una parte di M S ? Secondo la reazione di conversione, il mezzo di reazione diviene naturalmente sempre pi? acido, creando le condizioni favorevoli alla precipitazione di MoO^. Tuttavia, in conseguenza del fatto che il mezzo di reazione diviene sempre pi? acido, il rendimento di ossidazione del solfuro di molibdeno si rivela estremamente insufficiente, poich? esso pu? essere compri so tra 54,1 % e 89,8 %, come ? precisato negli esempi di tale brevetto. Appunto per questo il brevetto statunitense 4165 362 propone un miglioramento di questo procedimento, e descrive l'ossidazione della molibd?nite in sospensione acquosa secondo la reazione:

MOS2 9/202 3H20 - >MO03, H20 2H2S04

il quale procedimento consiste nel trasformare detto sol furo di molibdeno ad una temperatura da 150?C a 230?C con iniezione di ossigeno nel mezzo, introducendo una quantit? di idrossido alcalino sufficiente a neutralizzare una parte dell'acido solforico liberato durante la reazione, in maniera tale che il pH del mezzo di trattamento sia compreso fra 0,05 e 0,5.

Indubbiamente questo procedimento apporta un migliora mento al rendimento di ossidazione della molibdenite, ma esso presenta ancora l'inconveniente di richiedere tempi di reazione troppo lunghi, da 2 a 4 ore, nonostante 1'im piego di temperature elevate, come ad esempio 195?C, che comportano pure pressioni tanto pi? elevate che viene in trodotto ossigeno ad una pressione parziale da 200 a 400 psia (ossia da circa 14 a 28 bar).

Infine, poich? il procedimento descritto non conduce allo scioglimento del molibdeno nel mezzo di reazione tfa ; tacco, tutte le impurit? iniziali presenti nella molibde nite e insiubili nel mezzo di attacco, accompagnano l'o? sido di molibdeno ottenuto, richiedendo un ulteriore trai tamento di depurazione tramite eliminazione di dette impu rit?.

Alla luce degli inconvenienti summenzionati, la richii: dente, proseguendo le sue ricerche, ha trovato e messo a punto un procedimento per la valorizzazione del molibdeno sotto forma di MoO^ anidro tramite la sua precipitazio ne a partire da un brodo o liquido risultante dall'attac co alcalino di un materiale molibdenifero.

Il procedimento secondo l'invenzione per la valorizza zione del molibdeno sotto forma di MoO^ anidro comprenden te l'attacco alcalino a caldo di materiali molibdeniferi la separazione di una fase liquida, risultante dall'atta^ co e contenente il molibdeno solubilizzato , da una fase solida costituita dai componenti sterili, e quindi il trattamento della fase liquida per estrarre da essa il molibdeno, ? caratterizzato dal fatto che, secondo una combinazione nuova, i materiali molibdeniferi vengono at taccati tramite un brodo acquoso di carbonato, bicarbona to o idrossido alcalini, e quindi viene acidificata* la fase liquida risultante dall'attacco ed essa ? portata successivamente ad una temperatura di almeno 120?C.

I materiali molibdeniferi suscettibili di essere trat tati secondo il procedimento dell'invenzione comprendono i minerali molibdeniferi contenenti o no uranio, i concentrati di molibdenite, i molibdati di calcio residui, sotto-prodotti dell'idrometallurgia dell'uranio, i catalizzatori usati, detti materiali potendo pure contenere zolfo non legato al molibdeno.

Secondo la natura dei materiali molibdeniferi sottoposti al procedimento dell'invenzione, l'attacco alcali, no di detti materiali molibdeniferi viene effettuato, co me si ? gi? detto, tramite un brodo alcalino contenente carbonato, bicarbonato o idrossido alcalini, le cui'con centrazioni, espresse in CO^ , HCO^ e OH , dopo la . trasformazione del molibdeno e dello zolfo, quando esso ? presente, in molibdato e solfato alcalini, sono inferiori a 100 g/1 per CO^ , 100 g/1 per HCO^ e 150 g/1 pe r OH" .

Per ottenere tali concentrazioni dopo l'attacco, e se condo le quantit? di reagenti consumati durante l'attacco, detti reagenti si presentano sotto forma di una solu zione acquosa oppure di una sospensione acquosa

I carbonato, bicarbonato o idrossido alcalini utilizzati come reagenti d'attacco sono in pratica, quelli di sodio e di potassio.

L'intervallo delle temperature impiegate per l'attacco pu? variare entro ampi limiti. Esso ? generalmente in feriore a 300?C e, preferibilmente, compreso fra 80?C e |>50oC.

La durata dell'attacco dipende dalla natura del materiale molibdenifero e dalla temperatura impiegata. Essa ? generalmente compresa fra qualche minuto e sei ore.

Come ? ben noto, e quando il materiale molibdenifero contiene elementi riduttori, come ad esempio zolfo, e ma terie organiche, l'attacco viene effettuato in presenza di un ossidante. In generale, questo ossidante ? costitu to da ossigeno insufflato nel mezzo di reazione, sotto

forma d?aria arriahita di ossigeno, o anche di solo ossigeno. La pressione parziale dell'ossigeno nel reattore ? compresa tra 0,1 e 40 bar ma, preferibilmente., t.ra 5 e 15 bar. Tuttavia, il meazo ossidante dell?attacco de minerale uranifero pu? essere pure ottenuto tramite introduzione di un agente ossidante liquido o solido nell condizioni normali come ad esempio acqua ossigenata o bijos sido di sodio.

Secondo una disposizione particolare, pu? risultare vantaggioso, nel caso di taluni minerali, introdurre nel mezzo di reazione un catalizzatore di ossidazione usuale come ad esempio un composto di Fe III o di rame ammoniaca le, consentente di migliorare la cinetica d'attacco. La sospensione proveniente dall?attacco viene sottoposta ad un raffreddamento quando l'attacco ? stato effettuato ad una temperatura superiore a quella di ebollizione, in maniera tale che la temperatura del mezzo, dopo raffreddamento, sia inferiore a quella di ebollizione.

Questo raffreddamento pu? essere effettuato tramite mezzi noti, come, ad esempio, una espansione e/o uno scan biamento in contro-corrente fra la sospensione provenien te dall'attacco e la sospensione entrante nell'attacco, quando il procedimento viene praticato in modo continuo.

Nel caso in cui il raffreddamento viene effettuato trja mite espansione, ? prodotta una evaporazione di una celta quantit? d'acqua, in dipendenza dalla temperatura impie gata nell'attacco, consentente di ottenere senza consumo di energia calorica una fase liquida molto pi? concentrala.

Nel caso in cui il raffreddamento viene effettuato completamente tramite scambio termico diretto fra le due so? spensioni, come ? gi? stato detto, l'evaporazione non ha luogo.

Dopo aver realizzato il raffreddamento, viene realizzata la separazione delle fasi liquida e solida della so spensione .

La fase solida separata, costituita dai componenti st ; rili, viene quindi lavata con acqua e il brodo risultante dal lavaggio viene generalmente rinviato all'attacco dei materiali molibdeniferi.

La fase liquida risultante dalla separazione della so spensione proveniente dall'attacco viene acidificata tra mite uno fra gli acidi nitrico, cloridrico o solforico, con una quantit? d'acido tale che la massa di acido libe ro, dopo acidificazione di detto brodo, sia compresa fra il 2 % e il 20 %, ma, preferibilmente, fra il 5 % e il 15 % della massa totale della fase liquida dopo l'acidificazione. Gli ioni CO^ e HCO^ inizialmente presenti nella fase liquida prima di effettuare l'acidificazione, sono quindi eliminati sotto forma di sviluppo di

In pratica, ? desiderabile che la fase liquida acidificata costituente il brodo molibdenifero di produzione contenga una massa di molibdeno almeno uguale allo 0,5 % ma, preferibilmente, almeno uguale al 2 % della massa della fase liquida acidificata.

La fase liquida acidificata viene successivamente riscaldata in autoclave sino ad una temperatura scelta nel l'intervallo da 120?C a 250?C ma preferibilmente nell'in tervallo fra 140?C e 180?C, per provocare la precipitazib ne di MoO^ anidro.

La durata del mantenimento a temperatura negli intervalli summenzionati ? generalmente compresa fra 0,5 qre e 10 ore, tale durata non essendo per? critica di per se stessa.

Per migliorare le qualit? fisiche dei cristalli di MoO^ anidro, qualit? che ha influenza sulla filtrabilit? del mezzo di reazione e sui fenomeni di incrostazione de le pareti del reattore, ? interessante realizzare l'introduzione di una quantit? minore di pezzi di MoO^ anidro nel mezzo di precipitazione di MoO^.

La sospensione acquosa di MoO^ anidro cos? ottenuto viene raffreddata ad una temperatura consentente di realizzare una separazione solido-liquido, e quindi essa viji ne sottoposta ad una separazione consentente di recuperare, da un lato, il precipitato di MoO^ anidro ulteriormente sottoposto ad un lavaggio e, dall'altro, un brodo matrice o "madre" acido contenente sali alcalini da soli o in miscela, come ad esempio nitrato, cloruro e solfato .

Il precipitato di MoO^ anidro, impregnato di brodo ma trice, viene sottoposto ad un lavaggio tramite una soluzione acquosa acida, preferibilmente acqua, suscettibile di solubilizzare una frazione non trascurabile di detto precipitato. Preferibilmente, il Ph della soluzione acquo sa acida di lavaggio ? compreso fra 1 e 2.

Il brodo di lavaggio del precipitato di MoO^ anidro e il brodo-matrice acido risultante dalla separazione summenzionata sono miscelati. Questa miscela costituisce il pi? delle volte un effluente povero di molibdeno che pu? essere trattato tramite calce per neutralizzare l'acidit? e far precipitare il molibdeno residuo.

Tuttavia, in numerosi casi ? interessante riutilizzare tale miscela acida come agente complementare di acidi ficazione del brodo molibdenifero risultante dall'attacc?. In quest'ultimo caso, detta miscela acida viene preliminarmente sottoposta ad un trattamento di eliminazione dei sali alcalini in soluzione tramite qualsiasi mezzo noto e, in particolare, tramite evaporazione e cristallizzazione di detti sali alcalini.

Infine, la richiedente ha potuto verificare che il tret tamento di materiali molibdeniferi secondo il procedimento dell'invenzione, porta all'ottenimento di MoO^ anidro la cui identificazione ? stata stabilita in particolare tramite spectografia ai raggi X la quale, per un antica-

< *

todo al cobalto, ha messo in evidenza le distanze reticolari dA in Angstrom fra i diversi piani reticolari, rao strando che il MoO^ anidro ottenuto secondo il procedi^ mento dell'invenzione, presentava righe o linee identiche per distanze reticolari e intensit? relative a quelle di MoO^ cristallizzato nel sistema esagonale:

dA 9.12 5.29 4.56 3.45 3.04 2.88 2.63 2.53 2.147 2D97

LA 1.993 1.947 1.860 1.824 1.755 1.724 1.634 1.5901.566 1.502 fine'

(riferimento: Powder Diffraction File Data Card n? 21-56) - Editore J. CPDS)

Secondo le sue caratteristiche, il procedimento per In valorizzazione di molibdeno, sotto la forma di MoO anid:?

3 pu? presentarsi sotto l'aspetto di un procedimento a fas o stadi, comprendente:

a) attacco a caldo del materiale molibdenifero tramite uA brodo o sospensione alcalina contenente carbonato, bicarbo nato, idrossido alcalini ad una temperatura inferiore a 300?C, preferibilmente compresa fra 80?C e 250?C, al fine di ottenere, dopo l'attacco, concentrazioni in CO^ infe? riori a 100 g/1 in HCO^ inferiore a 100 g/1 e in OH in feriore a 150 g/1;

b) insufflaggio nel mezzo d'attacco di un agente ossidan te come ad esempio ossigeno, nel caso in cui il materiale molibdenifero contiene elementi riduttori, come zolfo c) raffreddamento della sospensione proveniente dall'attacco in modo tale che la temperatura del mezzo, dopo ra freddamente, sia inferiore alla temperatura di ebollizione d) separazione di un primo precipitato impregnato di acque matrici, formato dai componenti sterili non attaccat e) lavaggio di questo primo precipitato, consentente di estrarre il brodo di impregnazione e fornendo acque di lavaggio suscettibili di essere riciclate all'attacco, oppure unite al brodo risultante dalla separazione fd); f) acidificazione della fase liquida risultante dalla se parazione (d) tramite uno degli acidi nitrico, cloridrico o solforico, in modo tale che la massa di acido libero presente nel brodo sia compresa tra il 2 % e il 20 % della massa totale della fase liquida dopo acidificazione ;

g) eventualmente, introduzione di una quantit? minore di parti di innesco di MoO^ anidro nella fase liquida acidi ficata;

h) riscaldamento della fase liquida acidificata ad una te|n peratura compresa fra 120?C e 250?C per un periodo di tempo generalmente inferiore a 10 ore, fornente tramite precipitazione una sospensione di MoO^ anidro;

i) separazione delle fasi liquida e solida della so.spen sione acquosa di MoO^ anidro precipitato, consentente di recuperare un secondo precipitato formato da MoO^ anidro e un brodo matrice acido contenente sali alcalini, da s? li oppure in miscela, come nitrato, cloruro e solfato; j) lavaggio del precipitato di MoO^ anidro impregnato di brodo-matrice, mediante un brodo acido;

k) misc?lazione del brodo di lavaggio di MoO^ anidro pre cipitato e del brodo-matrice acido risultante dalla separazione (i).

L?invenzione sar? meglio compresa dalla descrizione dello schema accluso. La figura ? una rappresentazione schematica del procedimento secondo l'invenzione indican te, con tratti pieni, il circuito utilizzato quando si desidera valorizzare il solo molibdeno e, con tratti pun teggiati, i circuiti per realizzare trattamenti diversi come ad esempio depurazione complementare delle materie organiche, carbonatazione, concentrazione, eliminazione dei solfati alcalini, realizzando trattamenti complementari previsti a tali fini, o anche per realizzare riciclaggi di brodi o liquidi in punti diversi del ciclo del 1'invenzione .

Come ? mostrato nella figura, il materiale molibdenifero in una forma divisa e il brodo d'attacco costituito dai reagenti nuovi e da un brodo di riciclaggio sono introdotti nel reattore (A) riscaldato, e al tempo stesso pu? eventualmente essere insufflato nel mezzo di reazione dell?ossigeno.

L? sospensione risultante dall?attacco viene raffreddata in (B), tramite espansione, con eliminazione di una certa quantit? d?acqua, fornendo la sospensione raffreddata la quale ? introdotta in (C), dove viene effettua ta la separazione di una torta S^, costituita dalla frazi ) ne sterile di acque matrici e da un brodo acquoso con tenente in soluzione carbonato, bicarbonato o idrossido alcalini e il molibdeno solubilizzato .

Le acque matrici della torta S? sono spostate in'(D) tramite acqua. Le acque matrici L^ cos? spostate sono completamente o parzialmente riciclate all'attacco sotto la forma del brodo L..

4

Nel caso in cui le acque matrici sono parzialmente riciclate all'attacco, la frazione L^ rimanente di dette acque matrici, proveniente dalla zona di lavaggio (D) ? unita al brodo acquoso di produzione proveniente dalla separazione (C).

Il brodo molibdenifero acquoso L^ ? generalmente condotto in (F) per subire in questa zona una acidificazion ;

Tuttavia, pu? essere desiderabile separare il brodo L , in due frazioni: una di .esse, indicata da L^ ? riciclata all'attacco, mentre l'altra, Lg, pu? essere direttamente inviata nella zona di acidificazione (F) oppure pu? anche, eventualmente, ricevere il brodo di riciclaggio proveniente dal lavaggio (D) quest'ultima miscela co stituendo il brodo Lg.

Il brodo acquoso Lg risultante dal frazionamento del brodo molibdenifero L^, e quindi dalla miscela dei brodi L, e Lc, viene condotto direttamente nella zona di acidi b J

ficazione .

Tuttavia, pu? essere interessante far subire a questo brodo molibdenifero LOJ almeno uno dei vari trattam?nti

O

in (E), come, ad esempio, un trattamento di concentrazio ne mediante evaporazione, un trattamento di eliminazione delle materie organiche. Quindi, il brodo molibdenifero Lg, uscente da (E) viene introdotto in una zona (F) di acidificazione tramite uno dei summenzionati acidi forti, e quindi viene riscaldato nella zona (G), eventualmente in presenza di pezzi di MoO^ d'innesco aggiunti, fornent mediante preciptazione una zona di MoO^ anidro.

All'uscita della zona di precipitazione (G), la sospei sione era introdotta in una zona (H) ove era effettuata la separazione di una torta costituita dal MoO^ prec L pitato impregnato da un brodo matrice e da un brodo L^Q.

La torta era spostata in (I) ove essa era sottoposta ad un lavaggio tramite acqua fornendo un brodo L li unito a formando cosi il brodo L^ ?

Il brodo S^ , lavato, era formato da MoO^ anidro, no 1 contenente praticamente pi? impurit?.

Il brodo L?^ ? era spurgato nel caso di un procedimen :o di tipo discontinuo, oppure era diretto secondo L^ , veri una zona di trattamento (J) nella quale era effettuata , ad esempio, una concentrazione mediante evaporazione con sentente la precipitazione di solfato alcdino, quando il brodo conteneva in soluzione ioni SO^ , risultanti dal^ la presenza di zolfo nel materiale molibdenifero iniziali; e/o ? una acidificazione del brodo molibdenifero Lg tramite acido solforico.

Dopo separazione in (K) delle fasi solida S^ e liqu da L^,., il brodo era riciclato in (F) alla acidifica :io ne del brodo molibdenifero Lg.

ESEMPIO 1

Secondo il procedimento dell'invenzione ? stato trat tato mdibdato di calcio, sottoprodotto dell'estrazione dell'uranio, durante un trattamento per via acida. Il molibdato di calcio aveva la composizione seguente:

Molibdeno 33,3 %

Uranio 1,6 %

Fosforo 0,45 %

C0^ legata 5,2 %

S04 legata 2,05 %

Calcio 17,85 %

Si02 0,19 %

Diversi acqua oslgeno 39,36 % 1.000 grammi di questo materiale molibdenato sono stati attaccati in (A) tramite una sospensione acquosa di carbona to di sodio costituita da: 450 g di Na^CO^ im sospensioni! in 870 g del brodo di lavaggio L^, coitenente:

Molibdeno 95,6 g

Na2c?3 25,0 g

SOi, . 6?? g

acqua diversi 743,4 g

II reattore agitato (A) era riscaldato in modo tale che il mezzo di reazione avesse una temperatura di 95?C, il mezzo d'attacco essendo mantenuto a questa temperatura per 5 ore.

La sospensione L^ risultante dall'attacco era introdo ta in (C) in cui era effettuata una separazione di mater li solidi S2 e liquido L^.

La torta S^, impregnataci brodo o liquido L2,'aveva una massa di 1050 g ed era lavata in (D) mediante 830 g d'acqua, fornendo il brodo o liquido L^ summenzionato.

La torta S^, dopo lavaggio, aveva una massa di 10,12'{ Il brodo L2, uscente dalla separazione (C) aveva una massa di 1.268 g e aveva la composizione seguente:

Molibdeno 311 g

Na?CO

2 3

acqua diversi 856 g

Questo brodo L era acidificato nella zona (F)..tramite

zione di 33 g di CO

Il brodo L?, acidificato, era quindi riscaldato nella

to tempo, una sospensione di Mo0_ anidro precipitato avente una massa di 2510 g, che era raffreddata a 60?C e quindi travasata in (H) ove era effettuata una separazione solitoliquido, fornendo una torta S e un brodo o liquido L Il brodo L aveva una massa di 1950 g e aveva la composizione seguente:

Molibdeno

NaCl

109 g

acqua diversi 1.372 g

era lavata in (I) tramite 400 g di acqua acidulata all* 1% di HC1, fornendo una torta S di MDO anidro ed un brodo L

aveva una massa di 595 g e la composizione seguente, in MoO_ anidro

acqua

NaCl

diversi

del lavaggio, veniva recuperata la miscela del. brodi L e L ., che aveva una massa di 2.315 g e la qua ? le aveva la composizione seguente:

Molibdeno

NaCl 468 g

119 g

acqua diversi

ESEMPIO 2

Secondo il procedimento dell'invenzione, ? stato trai:

1.000 g di questo materiale raolibdenifero sono stati attaccati in autoclave (A) tramite, da un lato, 6.000 g di una soluzione acquosa di NaOH al 20% di concentrazioni e, dall'altro, 512 g del brodo di lavaggio L. che aveva la composizione seguente:

Molibdeno

NaOH

acqua diversi

La temperatura deL mezzo di attacco era mantenuta nello intervallo da 180?C a 220?C per 1 ora con iniezione di 750 litri di ossigeno, di cui sono stati eliminati 75 litri in eccesso.

All'uscita dell'attacco, la sospensione era fatta espandere, e ci? provocava la rimozione di 1100 g d'acqua e forniva una sospensione raffreddata a 80?C. Detta sospensione era introdotta in (C) dove veniva effettuata una separazione fia le fasi solida S2 e liquida L2< La torta S2> impregnata con il liquido o brodo L2> aveva una massa di 470 g, era lavata in (D) mediante 700g d'acqua fornendo il brodo summenzionato ed una torta la quale, dopo lavaggio, aveva una massa di 450 g e non conteneva pi? di 7 g di molibdeno.

Il brodo L2, uscente dalla separazione (C) aveva una massa di 6805 g e la composizione seguente:

Molibdeno 443 g

NaOH 87 g

Na2S04 1.310 g acqua e diversi 4.965 g

Questo brodo liquido L2 era successivamente acidificato nella zona (F) mediante 2220 g di acido nitrico al 65% di HN0~.

J

Il brodo L2 acidificato era quindi riscaldato nella autoclave (C) a 160?C per 3 ore in presenza di un g di pezzetti di MoO^ d'innesco anidro.

Dopo questo periodo di tempo era ottenuta una sospen ne di MoO anidro precipitato, avente una massa di 9005 5, che era raffreddata a 60?C, e quindi travasata in (H).ov> era effettuata una separazione fase solida- fase liquida fornendo una torta S e un brodo L

Il brodo L aveva una massa di 81,53 g e aveva la conpo sizione seguente:

Molibdeno

NaNO 952 g

1.271 g

acqua diversi 5.896 g

La torta S era lavata in (I) tramite 2000 g d?acqua fora ?ndo una torta S

Mo0_ anidro e un brodo L

Detta torta S

di 842 g e la composizione seguente:

acqua

diversi

dei brodi L che aveva una massa di 10.163 g e la quale aveva la composizione seguente:

Molibdeno

NaNO 980 g

726 g

1.308 g

acqua diversi 7.114 g.v

ESEMPIO 3

Secondo il procedimento dell'invenzione ? stata trat tata una massa di 1000 g di catalizzatore di idrogenazio ne usato che aveva la composizione seguente in % in peso Al?0 72,0 % Molibdeno 6,9 % Cobalto

Nichel 0,017 % Piombo 3,46 % Ferro

0,91 %

Zolfo 0,82 % Diversi 11,993 % Il materiale molibdenifero ? stato attaccato in auto clave (A) tramite 6839 g di un brodo d'attacco che aveva la composizione seguente:

Molibdeno 835 g

564 g

NaOH

acqua diversi 4.917 g

Questo brodo era costituito dalla miscela d?i brodi e ? da 140 g di una soluzione di idrossido di sodio al 50% e da 45g di Na2C03 allo stato solido.

Il brodo L^ aveva una massa di 2722 g e aveva la comi sizione seguente:

Molibdeno 198 g

Na2C03 120 g

Na2S04 108 g

acqua diversi 2.296 g

Il brodo Lj aveva una massa di 3932 g e aveva la comi sizione seguente:

Molibdeno 637 g

Na2C03 399 g

Na2s?4 345 g

acqua diversi 2.551 g

L'autoclave (A) agitata era riscaldata in modo tale che il mezzo di reazione avesse ad essere mantenuto alla temperatura di 220?C per 1 ora, con iniezione di 60 g di ossigeno, di cui 10 g in eccesso erano eliminati.

All'uscita dell'attacco, la sospensione era fatta espandere, e ci? determinava la rimozione di 1420 g di acqua e forniva una sospensione raffreddata a 85?C.

Detta sospensione era introdotta in (C) dove era realiz fcata una separazione fra le fasi solida ?2 e liquida L2 La torta S^, impregnata del brodo o liquido L2, aveva una massa di 3160 g, era lavata in (D) tramite 2500 g di acqua fornendo il brodo L summenzionato, ed una torta

4

la quale,-dopo lavaggio, aveva una massa di 1913 g.e corteneva:

Molibdeno ^,2 g

Na2C03 7,0 g

Zolfo 0,2 g

Na2S04 2,2 g

acqua diversi 1.899,4 g

Il brodo L^, uscente dalla separazione (C) aveva una massa di 4332 g e la composizione seguente:

Molibdeno 702 g

440 g

Na2C?3

Na2S04 380 g

acqua diversi 2.810 g

Il brodo L2 era frazionato in un brodo L^, riciclato all*attacco, che aveva una massa di 3932 g e un brodo L 8 che aveva una massa di 400 g e la composizione seguente Molibdeno 64,8 g

Na2C03 40,6 g

Na2S04 35,1 g

acqua diversi 259,5 g

Questo brodo L0 era acidificato nella zona (F) mediarite O

350 g di'acido solforico al 50 %, provocando lo sviluppo di 17 g di C02.

Il brodo Lc, acidificato, era quindi riscaldato in

Dopo questo periodo di tempo era ottenuta una sospen:io ne di MoO, anidro precipitato, rappresentate una massa d: 733 g che era raffreddata a 60?C e quindi travasata in (H) ove era effettuata una separazione fase solida - li -quida fornendo una torta S _ e un brodo L

Il brodo L massa di 560 g e aveva la composizione seguente:

Molibdeno

Na_S0

H_S0

acqua diversi

La torta S era lavata in (I) mediante 100 g di act 1 % di acido solforico fornendo una torta S di Mo0_ anidro e un brodo L

Detta torta S1 , impregnata d?acqua, aveva una massa di 101 g e la composizione seguente:

Na?S0

H?S0

acqua diversi

dei brodi L che aveva una massa di 832 g e aveva

RIVENDICAZIONI

1. Procedimento per la valorizzazione del molibdeno sotto la forma di MoO^ anidro comprendente l'attacco alcalino a caldo di materiali molibdeniferi in un forma divisa, la separazione di una fase liquida, risultante dall'attacco e contenente il molibdeno aaLubilizzato , da una fase solida costituita dai comp?nenti sterili, e qui1[di il trattamento della fase liquida in mezzo a acido per estraine da essa il molibdeno, caratterizzato dal fatto che, secondo una combinazione nuova, i materiali molibde niferi vengono attaccati tramite un brodo acquoso di carbonato, bicarbonato, o idrossido alcaLini, e quindi viene acidificata ia fase liquida alcalina risultante dallo at tacco con una quantit? d'acido tale che la massa di acide libero, dopo acidificazione, sia compresa fra il 2% e il 20% della massa totale della fase liquida dopo acidifica zione, detta fase liquida essendo successivamente portate ad una temperatura di almeno 120?C , sotto pressione, prc vocando la precipitazione di ???^ anidro.

2. Procedimento di valorizzazione di molibdeno seconc La rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'attacco alcalino del materiale molibdenifero ? effettuato tramite un brodo alcalino contenente CO^ , HCO^?-o OH , le cui concentrazioni, dopo la trasformazione del molibdfe no in MoO. e dello zolfo in SO. , sono inferiori a 100

4 4

Per ^ 3 ? g/1 Per ^^ 3 ? 1^0 g/1 per cOH .

3. Procedimento per la valorizzazione del molibdeno secondo le rivendicazioni 1 ? 2, caratterizzato dal fatto che il carbonato, bicarbonato e idrossido alcalini sono quelli si sodio e di potassio.

4. Procedimento per la valorizzazione del molibdeno secondo le rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto che l?attacco alcalino del materiale molibdenifero viene effettuato in presenza di un ossidante.

5. Procedimento per la valorizzazione del molibdeno secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto ch? la temperatura d'attacco ? inferiore a 300?C e, preferibilnente, compresa tra 80?C e 250?C.

6. Procedimento per la valorizzazione del molibdeno secondo le riveriicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fa to che l'attacco alcalino del materiale molibdenifero ? effettuato in presenza di un catalizzatore di ossidazione.

7. Procedimento per la valorizzazione del molibdeno secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto ch? la massa di acido libero dopo acidificazione della fese liquida alcalina risultante dall'attacco ? compresa, pre ? feribilmente, fra il 5% e il 15 % della massa totale di detta fase liquida dopo la sua acidificazione.

8. Procedimento per la valorizzazione del molibdeno secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto ch? la fase liquida molibdenifera risultante dall'attacco e quindi dalla acidificazione contiene una massa di molibd? no almeno uguale allo 0,5 % e, preferibilmente, almeno uguale al 2% della massa del brodo acidificato.

9. Procedimento per la valorizzazione del molibdeno secondo la ri.vendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la precipitazione del MoO^ anidro viene effettuata in presenza di pezzetti di innesco cristallini di MoO^,

10. Bocedimento per la valorizzazione del molibdeno secondo la rivendicazione ly caratterizzato dal fatto che la fase liquida risultante dall'attacco e quindi acidifica ta viene portata ad una temperatura compresa fra 120?C e 250?C e, preferibilmente fra 140?C e 180?C.

11. Procedimento per la valorizzazione del molibdeno secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la fase liquida alcalina risultante dall'attacco vieie concentrata prima della acidificazione.

12. Procedimento per la valorizzazione del molibdeno secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, quando il materiale molibdenifero contiene zolfo, la fase ljqiida ottenuta dopo la precipitazione e la separazLO

Claims

ne d?i MoO^ anidro viene sottoposta completamente oppure in parte ad una concentrazione per eliminare i sali-alca .1 ni prima di essere riciclata alla acidificazione della fase liquida alcalina proveniente dall'attacco.

13. Procedimento per la valorizzazione del molibdeno secondo la rivendicazio?e 1, caratterizzato dal fatto ch? il precipitato di MoO^ anidro, ottenuto mediante separaz .o ne dalla fase liquida alcalina acidificata, viene lavato con una soluzione acquosa acida.

14. Procedimento per la valorizzazione del molibdeno secondo la rivendicazione13, caratterizzato dal latto che la soluzione acquosa acida di lavaggb ha un pH compreso fra 1 e 2.

15. Procedimento per la valorizzazione del molibdeno secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che l'acidificazione della fase liquida molibdenifera risultan te dall'attacco viene attuata almeno parzialmente tramite un brodo o liquido di riciclaggio.