JPS5855336A - モリブデン回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ性の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化
物の水溶値を用いたモリブデン含有材料のアルカリ侵★
と、熔出したモリブーンの酸媒体中での沈殿と、の新規
な組合せくよりモリブデンを無水ｙ・０烏の形状で錫板
するための方法に係る。

炭酸塩水溶液によるモリブデン（Ｍ＠８．）のアルカリ
侵食は古くから全知である。

例えば、’　ｏＭＩｌ！ＬｘＮＨＡＮＤｉｖｃｉ、　％
ＩＤＬｙｓｏｍ。

ＡＩ　　篇−〒＊＠ｈＨｅｌ＠ｇｌ＊　　　ｄａｍ　　
　　　Ｍ＠ｔａ１ｍ　　　’　　　％１９丁７年刊、３
１乃Ｍ３４ページに％前記の如きモリブデン含有鉱石の
アルカリ侵食方法がいくつか記載８れている。

第１の方法では、予め焙焼したそりブデナイト濃縮物を
、温ｆ８０乃！ｌｌ５ｏ”ｃにて！乃至意時間暑ζｌり
炭酸塩水溶液て侵食する。侵食媒体中にモリブデンがア
ルカリ性モリブデン酸塩の形状で溶出するのを確保すべ
（、侵食水溶波に対する鉱石の重量比は少くとも５に勢
しい。

更に著者は、前記方法を改嵐するために、侵食温度を上
昇させて浸出適度を増加することを提案している。侵食
温度をｓｏｏ’ｃ未−の範囲で上昇８せる。即ち常ｋｓ
Ｏバール未満の圧力下で処理を行なう。このような改棗
方法によつてもアルカリ性モリブデン酸塩の水溶液が得
られる。次に、適正な酸性条件下で該水溶液を鉄又はカ
ルシウムの備化物叉は塩憂ζよって処理し、モリブデン
を硫化物の形状、又は、鉄もしくはカルシウムのモリブ
デン酸塩の形状で沈ｙＲ専せ、これらの沈殿物を相分離
番こよってＷＡＩＩＬすることがで舎る。

前記の引用文献化記載の方法はい（つかの欠点を有して
おり、従ってこれらの方法の工業的発達の制約となって
いる。更に、侵食によって溶出したモリブデンの錫板の
ために行なわれる処理は、あると会は費用が高く、ある
ときは十分な工業的品位のモリブデン化舎物を得ること
がで会ない。例えば、モリブデン酸ナトリウムをその水
Ｓ液から回収するには、水相の大部分を蒸発させる必要
がある。このため、一方ては熱エネルギの消費量が大き
く、他方では、侵食のときに存在する別のす）　ＩＪウ
ム塩４１１に：余剰の侵食剤が同時に沈殿するという重
大な危険が生じる。

更に、硫化モリブデン又は鉄もしくはカルシウムのモリ
ブデン酸塩の形状でモリブデンを沈殿させるには、侵食
媒体とは異なる沈殿剤を使用する必要があり、これらの
沈殿剤のイオン基の１つが沈殿中のモリブデンに鎗合し
、新たな不純物を形成する。従って得られるモリブデン
濃縮物の品位が低下する。

例えば、冶金用としてモリブデン酸カルシウムの形状で
モリブデンを沈殿させる場合、通常は酸化物Ｗｏｏ＠の
形状の工業利用し得る形状にするためには、前記沈殿物
に新たな変換処理を実施しなければならない。また、沈
殿剤としてＮａ、１１を使用すると、ＨＩ８ガスの発生
という重大な欠点が生じる。Ｈ１Ｂガスの閉込めは極め
て離シ（、従って作業員に対する危険が夷ＩＩＫ生じる
。

他方では、アルカリ性モリブデン酸塩の水溶液の酸加水
分解処理も会知である。ポール・パスカルによる１ヌポ
・トレテ・ドウ・シミ・ミネラルＮｏａｖｓａｔＩＴｒ
ａｌｔＪ　ｄ＠Ｃｈ１ｍｌ＠Ｍｉｓ≦ｒａｔｅ　’１−
Ｘ１ｖ巻、１９５９年刊、６６４ページに記載の如く。

アルカリ性モリブデン酸塩の加水分解方法では・該モリ
ブデン酸塩の水溶液を塩酸によって酸性にし、得られた
液を温度約７０℃にて加熱し、式Ｍｏ０ｍ・Ｈ，Ｏの一
水和酸化物を沈殿させる０この方法では、加水分解反応
が遅く、得られた沈殿物は、極めて小さく六角形に見え
る白色結晶を有するので一過及び洗浄が難しい。このた
め工業的な純度及び利用に関して問題が生じる。アルカ
リ性モリブデン酸塩の水溶液が、硫酸による媒体の酸性
化又は最初から存在する硫黄の酸化により生じた８　０
ｍ　”　（ｌ　Ｏａ”−）イオンをも含む場合には、イ
オン８０４−によるＭ＠Ｖｌの錯形成が式％式％） に示す如く生起するため、前記加水分解が難しく。

不可能なこともあり得る。これに関しては、’　Ｒｕｍ
５ｌａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｉｎｏｒｇａ杓１ａ
　Ｃｈ＊ｍ１ｓｔｒｙ’１５［５１，１９７０，６９７
ページに収載のエフ”フイ＠７−：ｊブＦ、　Ｙ、　Ｉ
ＲＫＯＶ　、ニー・ニー・パラントＡ、　Ａ、　ＰＡＬ
ＡＮＴ及びグイ−・ニー・レズニｓｙ−エフ　：１　ｖ
、Ａ、　ＲｆｆｉＺＮＩＣ）［ｔＮＫＯの論文′硫酸水
溶液中の無水モリブデンＶ！酸化物の溶解度８ｏ１ｔｘ
ｂｌｌｌｔｙ　ｏｒ　Ａｂｙｄｒｅｍｓ　Ｍｏ１ｙｂｄ
＠ｎｕｍ　ＶＩＯｘｌｄ＠　ｉｎ　　Ａｑｕ＠ｏｕｓ　
　５ｏｌｕｔｉｏｎｓ　　ｏｆ　　８ａｌｐｈｗｒｌａ
Ａｃｉｄ”　に記載されている。

最後に、最初に引用した文献は、高温での酸素噴射によ
る濃縮モリブデン酸）　（Ｍｏ８ｍ　）の水性懸濁液の
酸化に関する方法が存在することに言及し方法に於いて
は、式 ％式％ で示される転化反応を生起するために、二硫化モリブデ
ンを含有する材料を水に分散させて水性ス９１３ヲ形ｉ
ｌｔ、、、Ｉ　Ｓ　０ｏ７１Ｆ至２５０℃”ｔ”ｍｓｔ
、、遊離酸素を含む雰囲気と接触させつつ攪“評する。

遊離酸素の分圧及び接触持続時間はいずれも、Ｍｏ８Ｈ
の少くとも一部の転化が生起すべく十分な値でなければ
ならない。転化反応によって反応媒体は当然次第に酸性
になり、ｙ・Ｏ，の沈殿に有利な条件を生じる。しかし
乍ら、反応媒体が次第に酸性になるので、硫化モリブデ
ンの酸化効率が十分でない。該特許の実施例によれば効
率は５４．１％乃至８９．８％の範囲でばらつきがある
。このため、米国特許露４．１６５，３６２号では、前
記方法の改良方法を提案している。誼改曳方法に於いて
は、モリブデン酸トの水性懸濁液を式 ％式％ に従って酸化するために、温度１５０℃乃至２３０℃に
て媒体中に酸素を噴射して前記硫化モリブデンを変換さ
せるが、このときに、反応により発生した硫酸の一部を
中和すべく十分な量のアルカリ性水酸化物を導入し、処
理媒体の−を０．０５乃至０．５に維持する。

前記の改良方法によればそりブデナイトの酸化効率は確
かに改良される。しかし乍ら、例えば１９５℃の如き高
温を使用するにもかかわらず２乃至４時間という余りに
も長い反応時間を要するという欠点が残る。更に、分圧
２００乃至４００プずイ（即ち約１４乃至２８パール）
の酸素を導入するので圧力も上昇する。

最後に、皺方法では侵食用反応媒体にモリブデンが溶鱗
しない。このため、モリブチナイト中に最初から存在し
侵食媒体に不溶な不純物全部が、得られた酸化モリブデ
ンに同伴するので、後処理として不純物の除去による精
製処理が必要である。

出願人は、前記の欠点を除去すべく研究を続行し、モリ
ブデン含有材料のアルカリ侵食により得られた液を用い
沈殿によって無水Ｍｏ０１　の形状でモリブデンを回収
する方法を達成した。

無水ＭｅＯ１の形状でモリブデンを回収するための本発
明の方法は、モリブデン含有物質の高温アルカリ侵食と
、侵食により得られた溶絆モリブデン含有液相と無用分
から成る固相との分離と、モリブデン抽出のための液相
の処理とを含む。本発明方法の特徴は、アルカリ性の炭
酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物の水性液を用いてモリブ
デン含有物質を侵食し、次に侵食により得られたアルカ
リ性液相を酸性化し、次に該液相を温度少くとも１２０
℃に加熱するという新規な組合せを含むことである。

本発明方法によって処理され得るモリブデン含有物質は
、ウラン含有又は非含有のモリブデン含有鉱石、濃縮モ
リブデン酸ト、ウランの湿式冶金の副生物たる残留モリ
ブデン酸カルシウム、使用済触媒等である。前記物質は
モリブデンに結合していない硫黄を含有していてもよい
。

本発明方法によって処理されるモリブデン含有物質の性
質に従って、アルカリ性の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸
化物を含むアルカリ性液を用いて前記の如くモリブデン
含有物質をアルカリ侵食する０モリブデンがアルカリ性
モリブデン酸塩に変わり、硫黄が存在するときはこの硫
黄がアルカリ性硫酸塩に変った後のｃｏ−（ｃｏ、ｍ−
）は１００１１７１未満、ＨＣＯ哀−はｌ　Ｏ０９／１
未満％ＯＦ［−はＩ　Ｓ　Ｏ１１１１未満になるような
ｃｏ、−、ＨＣＯ，−及びＯＨ−の濃度を有するアルカ
リ液を使用する。

侵食後に前記の如き濃度を得るためには、侵食中に消耗
する試薬の量をも考慮して、前記試薬を水溶液又は水性
懸濁液の形状で使用する。

侵食剤として使用されるアルカリ性の炭酸塩、＊ｌｌＩ
水素塩又は水酸化物として実際には、ナトリウム及びカ
リウムの炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物が使用８れる
。

侵食を実施するための温度範囲は広い範囲から選択され
得る。通常は３００℃未満の温度が使用され、好ましく
は８０℃乃至２５０℃の温度が使用される。

侵食の持続時間はモリブデン含有物質の性質と使用温度
とに依存する。通常は、数分間から６時間である。

十分に公知の如くモリブデン含有物質が硫黄の如き還元
性元素及び有機物を含有するときは、酸化剤を存在させ
て侵食を実施する。通常はこの酸化剤は、酸素濃縮空気
の形状又は単独酸素の形状で反応媒体に吹込まれる酸素
である。反応器内の酸素分圧は０．１乃至４０パールで
あるが好ましくは５乃至Ｉｓパールである。しかし乍ら
、ウラン含有鉱石の侵食では、酸素を添加した水又は過
酸（し 化ナトリウムノ（ｂｌｏｘｙｌ＠（！＠　ｓｏｄｌｕｍ
）如く標準条件下で液体又は固体状の酸化剤を導入して
酸化性媒体を得ることも可能である。

特別な措置として成る種の鉱石の場合には、ｒ−ＩＩＩ
の化合物又は鋼アンモニア化合物の如き、常用の酸化触
媒を反応媒体に導入すると、侵食の反応速度論的な促進
に有利であることが判明した。沸点より高温で侵食を実
施するときは、侵食後の懸濁液を冷却処理し、冷却後の
媒体を沸点より低温にする。

前記の如き冷却は、公知の手法で行なわれる。

例えば膨張による冷却を行なってもよく、及び／又は、
連続方法の場合には侵食以後の懸濁液と侵食以前の懸濁
液との間で向流交換を行なってもよいＯ 膨張による冷却を行なう場合、侵食実施温度に従って所
定量の水が蒸発するので熱エネルギを消費しないで感か
に濃縮された液相を得ることが可能である。

前記の如く２１１の懸濁液の直接熱交換だけで冷却を＊
＊する場合には蒸発が生起しない。

冷却終了後直ちに、懸濁液の液相と面相とを分離する。

無用分から成る分離後の固相を水洗する。洗浄後の液は
通常、モリブデン含有物質の侵食に再利用される。

侵食後の懸濁液の分離によって得られた液相を硝酸、塩
酸又は硫酸のいずれかを用いて酸性化する。前記液の酸
性化後の遊離酸の重量が酸性化後の液相の総重量の２乃
至２０％好ましくは５乃至１５％となるように酸の使用
量を選択する。酸性化処理以前に最初から液相に存在し
ていたｃｏｓ”イオン及びＨＣＯｍ−イオンは、ＣＯ１
発生の形で除去される。

実際には、モリブデン含有の原料液を構成する酸性化液
相が、酸性化液相の重量の少くとも０．５％、好ましく
は少くとも２％に等しい重量のモリブデンを含有するの
が望ましい。

次に酸性化液相をオートクレーブで加熱する。

加熱温度は、１２０℃乃至２５０℃の範囲で選択される
が、無水Ｍｏｂ＠の沈殿を生じさせるには１４０℃乃至
１８０℃の範囲が好ましい。

前記の範囲の温度の維持時間は通常、０．５乃至１０時
間であるが、この時間自体は臨界的てはないＯ 無水Ｍｏ０１結晶の物性、例えば反応媒体の一過適性と
反応器Ｉ！部へのクラスト沈着現象とに影響を与える性
質を改良するために、勤Ｏ１の沈殿媒体に少量の無水Ｍ
ｏｂ、を種晶として導入するのが有利である。

前記の如く得られた無水Ｍｏｂ＠の水性Ｉｉ濁液を固液
分離が可能な温度まで冷却し１次に分離処理を実施して
、無水Ｍｏｏ＠の沈殿物と硝酸塩、塩酸塩及び硫酸塩の
如きアルカリ性塩を単独て含むか又は混合物として含む
酸性母液を回収し得る。無水Ｍｏｏ＠の沈殿物はその後
に洗浄処理される＠母液が浸透した無水Ｍｏ０１の沈殿
物を、酸の水溶液好ましくは前記沈殿物の無視できない
部分を可溶化し得る量の水を含む酸の水溶液で洗浄する
。

洗浄用の酸性水溶液の−は好ましくはｌ乃至２である。

無水Ｍｏ０１の沈殿物の洗浄液と前記分離により得られ
た酸性母液とを混合する。この混合物は多（の場合、モ
リブデンに乏しい廃液を形成する。

この廃液を石灰で処理して酸４！１！度を中和し、残留
モリブデンを沈殿させることも可能である。

しかし乍ら多（の場合には、前記の酸性混合物を、侵食
後のモリブデン含有液を酸性化するための補助剤として
再利用するのが有利である。この場合、前記の酸性混合
物を予め処理して溶解したアルカリ性塩を除去しておく
。除去処理は全知のいかなる手法を用いてもよく、特に
前記アルカリ性塩の蒸発及び晶出を使用し得る。

最後に出願人は、本発明方法でモリブデン含有物質を処
理すると、無水Ｍｏｏｎが得られることを確認した０こ
の無水Ｍｏ０１は特にＸ線スペクトログラフィーで同定
した。前記スペクトログラフィーによれば、コバルトを
対陰極とし種々の格子面間の格子間隔ｄＡをオングスト
ロームで示すと、本発明方法で得られた無水Ｍｏ０１が
六方晶系で晶出した無水Ｍｏ　Ｏｇと等しい格子間隔及
び相対強度を有するスペクトル線を現わすことが判明し
た。

２ｌ−５６９−Ｅｄｌｔｏｒ　Ｊ、　ＣＰＤ８　）無水
Ｍ（１０，の形状でモリブデンを回収するための前記の
如＊＊徴を有する本発明の方法は、下記の段階を含むプ
ロセスにより実施され得る。

ａ）３００℃未満好ましくは８０℃乃至２５０℃の温度
に於けるアルカリ性の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物を
含むアルカリ性の液又は懸濁液によるモリブデン含有物
質の高温侵食。侵食後に夫々、ＣＯ畠−一　は１００　
Ｉｉ／１未満、ＨＣＯ，−は１０１１１１７１未満、Ｏ
■−は１５０ｇ／Ｚ未満の濃度となるように侵食が行な
われる。

ｂ）モリブデン含有物質が還元性元素、例えば硫黄を含
む場合には侵食媒体への酸化剤例えば酸素の吹込み・ ４１）侵食後の懸濁液の冷却。冷却後の媒体の温度が沸
点より低くなるように行なわれる。

ｄ）侵食されない無用物から形成されており母液を含浸
した第１沈殿物の分離。

・）含浸された液を抽出するための第１沈殿物の洗浄。

使用後の洗浄水は侵食のために再利用されるか又は分離
（ｄｌで得られた液に添加される。

ｆ）硝酸、塩酸又は硫酸のいずれかを用いて行なう分−
（ａ）後の液相の酸性化。液中の遊離酸の重量が酸性化
後の液相の総重量の２乃至２０％になるように酸の使用
量が選択される。

ｇ）　ＩＩ晶の機能を果す少量の無水Ｍ１０ｍの＊＊化
液相への任意の導入。

ｈ）温度１２０℃乃至２５０℃にて通常は１０時間未満
の間維持される酸性化液相の加熱。これにより沈殿が生
起し無水Ｍｏｂ、の懸濁液が得られる。

Ｉ）沈殿した無水Ｍｏ０１の水性懸濁液の固相と液相と
の分離。これにより、無水Ｎｏ０Ｂから形成された第２
沈殿物と、硝酸塩、塩酸塩及び硫酸塩の如きアルカリ性
塩を単独又は混合して含む酸性母液とを回収し得る。

ｊ）母液を含浸した無水Ｍｏｂ、沈殿物の酸液洗浄。

ｋ）沈殿した無水Ｍｏｂ、の洗浄液と分離（１）後の酸
性母液との混合。

添付図面に基く以下の記軟より本発明が更に十分に理解
されよう。図は本発明方法の概略説明図である。実線は
、モリブデンのみを回収したいときの使用回路を示し、
点線は、種々の処理を実施するための回路を示す。種々
の処理とは、有機物の付加的精製、炭酸添加、濃縮、ア
ルカリ性硫酸ｑし 塩の除去は、これらの目的で行なわれる付加的処理又は
、本発明方法のサイクルの種々の点で液を循環使用する
ために行なわれる付加的処理等を意味する。

図によれば、分割されたモリブデン含有物質と新しい試
薬と再循環液り、とから成る侵食液とが加熱された反応
器Ａに導入される。必要があれば反応器内の反応媒体に
酸素を同時に吹込むことも可能である。

侵食後の懸濁液はＢに於いて膨張により冷却され、所定
量の水が除去されて冷却懸濁液Ｌ１が生じる。誼懸濁液
り、はＣに導入され、母液の無用部分から成るケークＳ
λ′と、アルカリ金属の弐酸塩、炭酸水素塩又は水酸化
物と溶出モリブデンとを溶解している水溶液Ｌ８と、に
分離される。

ケーク８□の母液はＤに於いて水によって除去される。

このように除去された母液Ｌ１の全部又は一部が液Ｌ４
　として侵食に循環使用される。

母液の一部が侵食に循環使用される場合には、洗浄ゾー
ンＤから出た母液の残りの部分Ｌ・はＣに於ける分離後
の原料水溶液に加えられる。

モリブデン含有水溶液Ｌ２は通常、ＦｔＣ１ｌ導されて
酸性化処理を受ける。

しかし乍ら好ましくは液Ｌ２を２分し、１つの画分Ｌ７
を侵食に循環使用し残りの画分Ｌ６を酸性化ゾーンｒに
直接送るか、又は、Ｄに於ける洗浄後の再循環液Ｌ５．
を混合し液Ｌ８を形成する。

モリブデン含有液Ｌ２を分画して得られた液Ｌ６と液Ｌ
ξとを混合して得られた水溶液り、は酸性化ゾーンに直
接誘導される。

しかし乍ら、Ｅに於いて前記のモリブデン含有液り、に
、例えば蒸発による濃縮処理、有機物除去処理の如き種
々の処理の少くとも一種を実施するのが有利である。こ
の場合、Ｅから出たモリブデン含有液Ｌ１は前記の強酸
の一種を用いる酸性化ゾーンＦに導入され、次に、必要
があれば種晶Ｍｏ０１が添加された無水Ｗｏｏ＠ＩＲｃ
沈殿ゾーンＧで加熱される。

沈殿ゾーンＧから出た懸濁液はゾーンＨに導入され、こ
こで、母液を含浸した沈ＲＭｏｏ−から成るケーク８．
。Ｈと液り、ｌ寺とに分離される。

ケーク８．。＃はゾーン！に導入されて水洗され液も、
Ｈを生じる。液り、Ｑは液Ｌ１．と１に加えられ、液Ｌ
−＃４を形成する。

ｚ 洗浄後のケーク８．、Ｍは無水Ｍｏｂ＠から成り、不純
物を実質的に含まない。

濱り、、ｔ４は不連続方法に於いては排出される。

又は液Ｌ１Ｐ４は、　Ｌ、ｒ漆で示す如く処理ゾーンＪ
に誘導される。該ゾーンでは例えば蒸発による濃縮が行
なわれる。モリブデン含有の出発材料中に硫黄が含まれ
ていたか及び／又はモリブデン含有液Ｌ４の酸性化に硫
酸を使用したために液中に８０−イオンが溶解している
ときに、前記の蒸発濃縮処理によってアルカリ金属硫酸
塩を沈殿させることかできる。

シー４に於いて固相鑵−ｔ＝ｔと液相り、声が分離され
、液り５戸は、モリブデン含有液Ｌ９の酸性化を行なう
ゾーンＦに再循環される。

実線例！ 酸性法によるウラン抽出処理の副生物たるモリブデン酸
カルシウムを本発明方法で処理した。

モリブデン酸カルシウムは下記の組成を有していた。

モリブデン　　　３３．３　％ ウラン　　　　　１．６　　％ 燐　　　　　　　　　　０．４５％ 結合ＣＯｓ　　　　　５．２　　％ 結合Ｓｏ、　　　　　２．０５％ カルシウム　　　１７８５％ ８１０、　　　　　　０．１９％ 不純物＋水＋酸素　３９．３６％ 前記のモリブデン含有材料１０００ＩＩをゾーンムに於
いて炭酸ナトリウムの水性懸濁液で侵食した◎この懸濁
液は、８７０ｇの洗浄ｗｌＬ４に４５０ｇのＮａ１ＣＯ
１が懸濁して構成されており、ｆＩＩＬ４は下記の組成
を有していた。

モリブデン　　　　９５．６９ Ｈａ、Ｃｏｗ　　　　　　２５．０１１５１０、　　　
　　　　　６．０９ 水＋不純物　　　７４３．４ｇ 攪拌した反応器Ａを反応媒体が温度９５℃になるまで加
熱し、侵食媒体を咳温度で５時間維持した。

侵食後の懸濁液り、′をゾーンＣに導入し固体８２゛と
液体Ｌｉとを分離した。

液Ｌｉを含浸したケーク８２は重量１０５０Ｉであった
。これをゾーンＤに於いて８３０１の水で洗浄すると前
記の液Ｌ４が生成した。

洗浄後のケークＢｉ、の重量はｔｏ１２ｇであった＠ 分離ゾーンＣから出た１１　Ｌ　ｚは重量１２６Ｂ１１
であり下記の組成を有していた。

モリブデン　　３１１ｇ Ｎａ、Ｃｏ、　　　　　８１　ｇ ８０４　　　　　２０ｇ 水＋不純物　　８５６９ この液Ｌｉ′をゾーンＦ’Ｒ：於いｒ１２７！ｌ＃の３
ｚ％塩酸で酸性化すると３３７のＣＯ，が発生した。

酸性化した液Ｌ２・をオートクレーブＧに入れ、種晶と
して１ｇの無水Ｍｏ　Ｏ、を存在させ１６０℃で３時間
加熱した。３時間後に、無水Ｍｅ　Ｏ＠の懸濁液２５１
０１１が沈殿した。これを６０℃に冷却し、ゾーン■で
傾瀉して固液分離を実施し。

ケーク８．声凄と［Ｉ、、％とを生成した。

液り、ＰｉＸＪＩは重量１９５０１１であり、下記の組
成を有していた０ モリブデン　　　　　　５ｇ ８０４１９　ｇ ＮａＣ１４４ｒｓ９ ’ｆｌｃｌ　　　　　　　　　１０９．９水＋不純物　
　　１，３７２．９ ゾーン！に於いて１％ＨＣＩで酸性にした４００ｇの水
でケーク８．、Ｍを洗浄し、無水ＭＯＯ，のケークｓ、
１Ｈと液り、７Ｍとを生成した。水を含浸したケークｓ
、、Ｈは重量５９５ｇであり下記の重量組成を有してい
た。

無水Ｍｏ０ｍ　　　　４５１，５９７ 水　　　　　　　　　１４１．０　Ｎ ＮａＣ１２，４１ 不純物　　　　　　　０．１　ｇ 洗浄後に、液り諺４と液Ｉ、、、ＩＰ４との混合物を収
集した＠温合物は重量２３１１１であり下記の組成を有
していた。

モリブデン　　　　１０ｇ Ｎａ（４４６８＃ ＨＣＩ　　　　　　　１１９　Ｉｉ 水＋不純愉　　１．７１８ｇ 実施例２ ７５％のＭｏｂ鵞を含有する濃縮モリブデナイトを本発
明方法で処理した。

前記のモリブデン含有材料１０００ｇを、オートクレー
ブムに於いて６ＱＯＯｇのｚＯ％Ｎｅｏ）！水溶液と６
１２ｊＦの下記の組成の洗浄液Ｌ％’とを用いて侵食し
た。

モリブデン　　　　１４　　Ｆ ＮａＯｆｌ　　　　　　　　　２．７　ｆｉＮａ＠　ｓ
ｏ、　　　　　　　４０．７１水＋不純物　　　４５４
．６１１ 侵食媒体の温度を１１１０℃乃至２２０℃の範囲で１時
間維持しつつｙｓｏｚの酸素を噴射し、７５ｊの余剰分
を除去した。

侵食後の懸濁液を膨張させるとｔ、ｔｏｏ　ｇの水が分
離し、８０℃に冷却された懸濁液Ｌ１’が得られた。前
記懸濁液Ｌ１１をゾーンＣに導入し、ＩＩＩ相Ｓλ°と
液相Ｌｉ′との分離を行なった・液Ｌｉ−を含浸したケ
ークＢ２：、の重量は４７０１であった。このケークを
ゾーンＤに於いて７０１の水で洗浄し、前記の液ＬＺと
ケーク８３とを生成した。ケーク８３’の洗浄後の重量
は４５０５Ｆでありモリブデンを７ＩＩｔ、か含んでい
なかった。

分離ゾーンＣから出た液り記、は重量６８０５Ｉｉであ
り、下記の組成を有していた。

モリブデン　　　　４４３ｇ Ｎ亀ＯＨ８７ＪＦ Ｎａ１８０４　　　　　１−３１０　Ｊｉｌ水＋水線不
純物４．９６５７Ｆ この液Ｌｉを次にゾーン１に於いて＆０゜６５％の硝１
１２２２０ＪＦを用いて酸性化した。

酸性化した？［Ｌ、２をオートクレーブＧに入れ、種晶
としてＩＪＦの無水ＭｅＯ１を存在させて１６０℃で３
時間加熱した。

３時間後に、無水Ｍ（１０ｍの懸濁ｆｉ９００５ｊが沈
殿した。これを６０℃に冷却しゾーンＨに於いて傾瀉し
固液分離を行なってケーク８１よ→と液り、１１Ｍとを
生成した。

液ＬＩＯ→は重量８１５３ＪＦであり下記の組成を有し
ていた。

モリブデン　　　　３４ｇ Ｎ龍ＮＯ１９５２，９ Ｎａ、８０４　　　　１．２７１９ 水＋不純物　　Ｓ、８９６ｇ ゾーン！に於いて１％ＨＮｏ、で酸性にした２０００ｇ
の水を用いてケーク８１ｏ←今を洗浄し無水ｍｈｏ、の
ケーク８，１Ｍと液り、、Ｈとを得た。

水を含浸した前記ケーク８．ＩＨは重量８４２１であり
下記の組成を有していた〇 Ｍｏｂ、　　　　　　６１２．０１１ 水　　　　　　　　２２６．０９ ＦｒＮｐ、　　　　　　　　　２．０　ｇＮ＆雪８０．
　　　　　　　　　　　　　　　　１．８　９不純物　
　　　　　０．２　ｆｉ 洗浄後に液り、、？−ｅと液ＬＩＩ←十との混合物を収
集した。該混合物は重量１０１６：１．？であり下記の
組成を有していた。

モリブデン　　　　３５ＩＩ ＮａＮ０．　　　　　９８０１１ ＨＮ０．　　　　　７２６．９ ＮａＪＯ４１，３０８１１ 水＋不純物　　７，１１４　Ｆ 実施例３ 水素添加に使用した後の１００ＯＪの触媒を本発明方法
によって処理した・この材料は下記の重量組成を有して
いた。

ｈｌ、ａｍ　　　　　　７２．０　　　重量ラモリブデ
ン　　　６．９　　１％ コバルト　　　　　２，９　　１％ ニッケル　　　　０．０１７ｙ％ 鉛　　　　　　　　　３．４６　　　＃％鉄　　　　　
　　　１．０　　　　ｙ％ＳｔＯ曽　　　　　　　　　
　　　０．９１　　　　１　　％硫黄　　　０．８２　
１％ 不純物　　　　１１．９９ＩＩ％ モリブデン含有材料をオートクレーブムに入れ、６８３
９ＩＩの侵食液で侵食した。下記の組成の侵食液を使用
した。

モリブデン　　　８３５ｇ Ｎａ、Ｃｏ１　　　　　　　　　５６４　ｇＮａ１９Ｑ
４　　　　　　　　　　　４５３　　ｇＮ亀ＯＨ７０ｇ 水＋不純物　　４．９１７　ｆｌ ｃ　〕液ハ、ｌ　Ｌ　ｆ　トｉｌ　Ｌ　７　ト１４０　
ｊｌ　（Ｄ　ＩＩ　Ｏ囁水酸化ナトリウム溶液と４５ｊ
の固体砲、Ｃｏ。

との混合物から成る。

液Ｌ％は重量２７２２７Ｆであり下記の組成を有してい
た。

モリブデン　　　１９８ｇ Ｎａ、Ｃｏ、　　　　　　ｌ　２０　ｆｉＮａＪ０４　
　　　　１０８　ｇ 水＋不純物　　２．２９６ｇ 液Ｌ７は重量３９３２Ｉｉであり下記の組成を有してい
た。

モリブデン　　　　６３７　Ｎ Ｎａｇ　ｃｏ、　　　　　　３９９　　ｇＮａ＝８０＝
　　　　　　３４５　ｇ 水＋不純物　　２．１５５１ｇ オートクレーブムを攪拌しておき、反応媒体が温ＩＫ２
２０℃で１時間維持されるように加熱しつつ６０ＪＦの
酸素を噴射しｌ（ｌの余剰分を除去した。

侵食後に懸濁液が膨張し、１４２０＃の水が分離し、８
５’Ｃの冷却懸濁ｉ１　ｔ、　、１が生成した。

この懸濁液Ｌ１１をゾーンＣに導入し、固相ｓ夕と液相
Ｌ２との分離を実施した。

液Ｌλ″を含浸したケークＳλは重量！３１６０Ｉであ
った。このケークをゾーンＤに於いて２５００ｇの水で
洗浄し、前記の１１　Ｌ　ｐとケーク８３とを生成した
。洗浄後のケーク８．ｇの重量は−１９１３Ｎであり下
記の組成を有していた。

モリブデン　　　　　４．２１１ Ｎａ＊ＣＯｓ　　　　　　　？、ＯＪＦ嵐膚・　　　　
　　　０．２ｇ Ｎａｍ８０ｍ　　　　　　　２．２　ｆｌｌ水下不純物
　１．８９９．４　ｆ１ 分離ゾゾーンから出た液Ｌλは重量４３３２１であり下
記の組成を有していた。

モ゛リブデン　　　７０２ｇ Ｎ＆嘗　ＣＯ，・　　　　　　　　　　４４０　　ｆｉ
”＊　８０４　　　　３　Ｂ　０　ｆｉ水水軍不純物　
２．８１０Ｆ 液ＬＪを、侵食に循環使用される重量３９３２Ｉの１ｌ
ＩＫ旨と重量４００ｐの液Ｌ？とに分−した＠液Ｌｆ・
は下記の組成を有していた。

モリブデン　　　６４．８９ Ｎａ、ｃｏ、　　　　　４０，６　ＪＦＮａｇ　８０４
　　　　３５．１　ｇ 水＋不純物　　２５９．５ｇ この＊ＬＰをゾーンｒに於いて３５０９の５０％硫酸で
酸性化すると１７７９のＣＯ，が発生した。

酸性化した液Ｌ？をオートクレーブＧに入れ、種晶とし
てＩＩの無水Ｍ６０ｍを存在させ１６０℃で３時間維持
した。

３時間後に無水Ｍｏｂ＠の懸濁液７３３ｇが沈殿した。

これを６０℃に冷却し、次にゾーンＨに於いて傾瀉して
固液分離を行なってケーク８、−と液Ｌ１−とを生成し
た。

液り、。ト４は重量５６０ｇであり下記の組成を有して
いた。

モリブデン　　　ｔｏ、ｓｇ Ｎａｇ　５ｏ４１８５．０１１ Ｈ，８０４Ｇ　１．０．９ 水＋不純物　　１１７３．７ｇ ゾーン！に於いて１％硫酸で酸性にした！ＯＯＩの水で
ケーク８．、＆−＋を洗浄し無水Ｍｏｂ＠のケーク８１
ｙ斗と液Ｌ１１？＋とを生成した。

水を含浸したケークＳ□Ｈは重量ｘｏｌ＋であり下記の
組成を有していたＯ Ｍｏｂｌ　　　　　　７６．５　ｇ ＮＮａｏａ　　　　　Ｏ，３ＩＩ Ｈ１８０ａ　　　　　　（Ｌ２１ 水＋不純物　　２４．０Ｉ！ 洗浄後に液り、ｏＨと液り、？）十との混合物を収集し
た。この混合物の重量は８３２ｇであり下記の組成を有
していた。

モリブデン　　　１３．８　Ｎ Ｎ亀ｍ８０ａ　　　　　　　　　　１８４．０　　ｇＨ
，８０，１０６，０ｇ

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法の概略説明図である。 ム・・・反応器、Ｂ・・・膨張ゾーン、Ｃ・・・分離ゾ
ーン、Ｄ・・・洗浄ゾーン、訃・・各種処理ゾーン、ｒ
・・・酸性化ゾーン、Ｇ・・・沈殿ゾーン、■・・・分
離ゾーン、！・・・洗浄ゾーン、Ｊ・・・濃縮ゾーン、
Ｋ・・・分離ゾーン、Ｌ・・・液、８・・・ケーク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （υ　モリブデンを無水Ｍｏｂ＠の形状で回状するため
   に分割された形状のモリブデン含有物質の高温アルカリ
   侵食と、侵食により得られた溶出モリブデン含有液相と
   無用分から成る固相との分離と、モリブデンを抽出する
   ための液相の酸性媒体処理とを含むモリブデンの回収方
   法であって、アルカリ性の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸
   化物の水性液を用いたモリブデン含有物質の侵食と、酸
   による侵食後のアルカリ性液相の酸性化と、圧力下ての
   少くとも温１１！１２０’ｃの加熱とによって無水Ｍｏ
   ｂ＠を沈殿せしむべ（構成されており、前記酸の量は、
   酸性化後の遊離酸の重量が酸性化後の液相の総重量の冨
   う乃至鵞Ｏ％となるように選択８れていることを善黴と
   するモリブデンのａ取方法。 （２）モリブデン含有物質のアルカリ侵食がＣＯすＨＣ
   Ｏ，″又はＯＫ−を含んだアルカリ性液を用いて行なわ
   れ、モリブデンがＭｏ０４−１ｃ変換され硫黄が５ｏｚ
   −に変換された後の濃度が、Ｃ０１−は１００１１／ｌ
   　　未満であり、Ｈｃｏｓ−は１００ｇ／Ｉ未満であり
   、又は０「は１　Ｂ　Ｇ　１１／ｌ未満であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のモリブデンの回
   収方法。 （３）アルカリ性の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物が
   、ナトリウム又はカリウムにより形成Ｓれることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のモリブ
   デンの回収方法。 係）　モリブデン含有物質のアルカリ侵食が酸化剤の存
   在下で行なわれるξとを特徴とする特許請求のＩＩＩ！
   １１１１項乃至第３項のいずれかに記−のモリブデンの
   回収方法。 （５）　　侵食温度が３００℃未満であり、好ましくは
   ＄・℃乃至２８０℃であることを特徴とする特許請求の
   範囲１１１項に記載のモリブデンの回収方法。 （…　モリブデン含有物質のアルカリ侵食が酸化触媒の
   存在下て行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第４項のいずれかく記載のモリブデンの回収方
   法。 （７）侵食により得られたアルカリ性液相の酸性化後の
   遊離酸の重量が、好ましくは、酸性化後の前記液相の総
   重量の５％乃至１烏％の範囲であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載のモリブデンの回収方法。 （８）侵食と酸性化とｋよって得られたモリブデン含有
   液相が、酸性化した液の重量の少くとも０．５％好まし
   くは少くとも２％に等しい重量のモリブデンを含有して
   い°ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   モリブデンの回収方法。 （９）無水Ｍｅｎ＠の沈殿がＭ＠０１種晶の存在下で生
   起されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のモリブデンの回収方法。 （至）侵食によって生じ次に酸性化されたＩｌ椙を、１
   ２０℃乃至２５０℃、好ましくは１４０’Ｃ乃至１８０
   ℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のモリブデンの回収方法。 ■　侵食により生じたアルカリ性液相が酸性化以前に濃
   縮されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のモリブデンの回収方法。 （２）モリブデン含有物質が硫黄を含有するときは、無
   水Ｍｏｂ、の沈殿及び分離後に得られた液相の全部又は
   一部を、侵食により生じたアルカリ性液相の酸性化のた
   めに循環利用するＭＬアルカリ性塩を除去すべ（濃縮す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のモリ
   ブデンの回収方法。 儲　酸性化したアルカリ性液相から分離して得られた無
   水Ｍ＠ｏｓの沈殿物が酸性水ｍ＊で洗浄８れるξとを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のモリブデンの回
   収方法。 ０　洗浄用酸性水溶液の−が１乃至２の範囲であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１３項Ｋｆｆｉ戟のモリ
   ブデンの回収方法。 （２）侵食により虫じたモリブデン含有液相の酸性化が
   、少くとも部分的に再循環液を用いて行なわれることを
   特徴とする特許請求の範囲第１雪項ｋＩｅ蛎のモリブデ
   ンの１ＩＩｊＩＣ方法。