IT8223246A1

IT8223246A1 - Elastomero siliconico indurito mediante il calore

Info

Publication number: IT8223246A1
Application number: ITMI1982A023246A
Authority: IT
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1981-10-13
Filing date: 1982-09-14
Publication date: 1984-03-14
Also published as: IT1152563B; DE3236898C2; GB2107724A; FR2514361A1; JPS6147172B2; GB2107724B; US4347336A; BR8205622A; FR2514361B1; JPS5863751A; DE3236898A1; IT8223246A0

Description

STUDIO TECNICO RAP LEGAtE<1>

- 2 - SARDI s.r.l.

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce alle composizioni .

; silicone-elastomeriche , al procedimento per la loro produ

|

i zione e al relativo prodotto indurito.

.Le composizioni silicone-elastomeriche a bassa viscosit?

i

.| sono .state ^utilizzate come materiali per la produzione . di

j stampi ,._materiali da impregnazione e incapsulamento, matei

; riali da stampaggio ad iniezione. Dna bassa viscosit? si

rende utile in tali applicazioni in quanto permette alla composizione di rivestire con facilit? le superfici contro

J

] le quali essa viene posta e di scorrere in spazi estrema-: mente ristretti. Tuttavia, quando si ueano polimeri a bas-; sa viscosit? risulta difficile ottenere propriet? di resi?

? stenza f isi_ca_ raggiungenti i livelli desiderati, dato il

? basso peso molecolare dei polimeri stessi. ' !

!

Un metodo per aumentare il peso molecolare di un polidiorganosilossanq ad estremit? idrossil-bloccate ? stato aescritto da Crossar e Toporcer nel Brevetto D.S. 4020044 ? concesso il 26 aprile 1977? dove si precisa che mescolardo un sileno di formula

li 0

? ?!

(CH ) (CH2=CH)S?(N-C-CH )2

con un polidiorganosilossano ad estremit? idrossil-bloccate si ottiene un materiale di peso molecolare pi? alto

dotato di funzionalit? vinilica distribuita lungo la catena che si pu? utilizzare per successive reazioni quali le

, , Ck-!NIU^ - itUACEJ

RAjPISARDl s.r.L

- 3 -

! reazioni di indurimento . Come affermano gli autori , quando detto materiale e un polidiorganosilossano ad e stremit? , ossidril-bloccate vengono mescolati fra . loro , . la miscela reagisce molto rapidamente _e la reazione giunge a completi!-I mento a temperatura ambiente in un breve periodo di tempo . Una . tale miscela avrebbe una breve durata a magazzino dopo miscelazione e sarebbe inadatta per applicazioni dove si I richiede una bassa viscosit? della miscela durante le oi

perazioni di deposizione e di formatura prima del process? di indurimento . Detta miscela inoltre non darebbe risultati soddi sfacenti nel caso di operazioni quali l ' impregnazione di una bobina elettrica di grandi dimensioni in cui la viscosit? deve essere ba ssa per consentire al materiale di scorrere fra tutti i fili e in cui il tempo di utilizzo , deve essere abbastanza lungo per consentire una , completa

r impregnazione dell ' intera bobina prima che la vi scosit? j raggiunga livelli significativamente pi? elevati .

! - ? Nel brevetto U. S . N. 2876234 concesso a Hurwitz e deBenneville j i . il 3/3/1959 ? ? descritta una classe di composti di formula T

(R- )4-xS li f(-. /-C= =(0) .

dove R<e >? un gruppo cicloeeile , arile , alchenile oppure un gruppo al chili co con 1 e 18 a tomi di carbonio ; Y ? un gruppo alchilenico contenente 3 a TG atomi di carbonio con una catena di almeno 3 ? me non pi? di 5 atomi di carbonio esten

<1 >VJL?/ PUNICO UGAtfl

?AP?SARD? s.rJ.

denteai fra l'atomo N e il gruppo 'carbonilico; e x ? un inumer? intero avente un valore compreso fra 1 e 4? Gli au jtori asseriscono che i composti poesono considerarsi anti parassitari. Detti composti ai poseono polimerizzare per lottenere prodotti fusibili che poseono essere applicati a cuoio? paste cartaceet tessuti o fogli non fibrosi e poi riscaldati per passare allo stato infusibile.

Si ? ora constatato che mescolando fra loro i costituenti [di una composizione comprendente un polidiorganosilossano j ... ? ** a basda viscosit? ad estremit? idrosBil-bloccate, un sila no della formula

_ _ .. o _ ;

H

(CH5) (CH2=CH) Si (N-C-(CH2)^ )2

indicato qui anche col termine metilvinilsilil-bis-pirrolidone, e un perossido organico, si ottiene una miscela i con una viscosit? abbastanza bassa per scorrere con feci-.

.* lit?. La miscela ha una durata in vaso o periodo di utili'zzazione dopo miscelsmento che ? sufficientemente lungo

<">

per consentire alla<- >medesima di impregnare di s?'piccoli jinterstizi prima che si abbia un cambiamento apprezzabile della viscosit?. Ci? non avviene per miscele similari preparate con altri silani usati come allungatori di catena.

Col riscaldamento,il sileno considerato reagisce col polidiorgano silossano come agente di allungamento di catena aumentando il peso molecolare del risultante polimero.

Il perossido organico,yiene attivato,.quando riscaldato, provocando una reazione di reticolazione che si traduce_ in un polimero indurito. ovvero vulcanizzato. Le caratteri etiche fisiche della composizione indurita sono pi? tipicamente assimilabili a quelle, ottenute usando polimeri o gomme ad alto peso, molecolare ed elevata viscosit?, che non alle, propriet? fisiche solitamente associate a_fluidi Idi peso molecolare pi? basso quali quelli impiegaci come materiale di partenza nella presente_invenzione. i I

Lo specifico silano usato come agente di allungamento di catena secondo la presente invenzione ? unico nella sua azione. La presenza del gruppo vinilico permette alla com-?posizione di essere vulcanizzata col perossido organico, per riscaldamento, dando un elastomero siliconico reticolato in maniera ben nota nel settore. I due gruppi pirrol-i-<'>1 done d?i silano possono reagire con i radicali ossidrili alle estremit? della molecola polidiorganosilossanica le-.gando fra loro le molecole in modo da ottenere molecole ?di alto peso molecolare. La reattivit? del gruppo pirrolidone col radicale ossidrile ? tale che la reazione risulta lenta a temperatura ambiente, ma.pu? essere accelerata a temperatura elevata cos? da compiersi in un tempo utile. Le velocit? delle reazioni di allungamento della catena e di reticolazione sono tali che entrambe possono svolgersi simultaneamente dando un elastomero siliconico indurito RAPiSAjRDI s.r.L - 6 r .

con migliorate propriet? fisiche._ ... . .

_ !La presente.-.inyenzione_riguarda.una. composizione compren-Lente il prodotto ottenuto;mescolando, fra loro,., in assenza 'di umidit?: (A) 100_parti in_peso di un polidiorganosilossano ad estremit? idrossil-bloccate avente una viscosit? . compresa fra 0,07 e 50 secondi Pascal a 2jj?C.? in cui ciascun radicai^ organico ? scelto dal gruppo costituito dai radicali metile, etile, vinile, fenile e 3,3,3?trifluoro- | propile, essendo presente da 0 a 2% inclueo di radicali viilile, da 0 a 50)b incluso di radicali 3,3,3?trifluoropr?piJ i <~ >. <. . >I le e da 0 a 30?? incluso di radicali fenile, ed essendo_ ? tutte le percentuali basate sul numero totale di radicali S ! ! o .rganici prssenti nel polidiorganosilossano; j I

i

(?) a quantit? di !

0 t " i (CH^) (CH2=CH) Si (lji-C-(CH2)3-^<?>)2 ! sufficiente a dare 0,9 a 1,1 moli di Q*)_per ogni due moli! di radicale ossidrilico presente in (A); e (C) da 0,1 a 5 parti in peso di un perossido organico.

La presente invenzione ? basata sulle propriet? uniche del metilvinilsilil-bis-pirrolidone , rappresentato dalla formula

0

t?

(CE^) (CH2=CH)Si(lj-C-(CH2)^

quando esso reagisce con un polidiorganosilossano ad estre mit? idrossil-bloccate. Le reazioni che si ritiene aw en?

STUDIO TE NICO - lESAIS RAPI SARDI *.rj?

- 7 -

gano si possono illustrare come segue:

(1) HIOSi)]iOH-M CH3) (CH2=CH)Si[N-C-(CH2)3-| )2

CK.

CH CH 0 o

, -5 i -3 i?

H(OSi) OSi-N-C- (CH_) HN-C- (CH2)3<~>j

? <x >' I_ l-U l

CH3 CH=CH2

CH -, O CH CH 0

<CH>3 O J

2) K(OSi) OSi-N-C- (CK-) ,-1 H <OSi) OSi-N-C-<?>(CH-f 2) <~>| . <x >- 1 , X ,

U _ <2 3>J <7J>3,

CH. CK=CH. CH3 CH=CH2

3

CH CH CH CH- 0- O

? i 1

H(0-Si)x0Si - (OSi)yOSi-N-C- (CH2) 3<~>| HN?C- (CH, 0 CH.

3 CK=CH, CH, CH-CH

2 J 2

!

i

La reazione (2) pu? continuare fino all'ottenimento di

jun peso molecolare teoricamente infinito. La reazione -?

<I >I

ila stessa ad entrambe le estremit? del polidiorganosilcss?no.

1

!

II silano ? un composto bifunzionale quando fatto reagire

con un polidiorganosilossanc ad estremit? idro3sil-b?oeca_

te. La velocit? di reazione del.rimanente gruppo pirroli-

done col radicale cssidrilico sul polidiorganos ilossano

? sorprendentemente lenta a temperatura ambiente. Quando

si mescola assieme nel rapporto di 2 moli di radicale os-

sidrilico del polidiorganosilossano ad 1 mole di silano, .

RAPfS?R?l s.r.1

?jla viscosit? della miscela rimane essenzialmente stabile jper almeno un|ora. Altri gruppi similari reagiscono molto pi? rapidamente. Ad esempio il gruppo. _

0 _ _

?

-S-C-tCB^

^reagisce cos? rapidamente -a temperatura ambiente che la viscosit? di una miscela di ? ? ...

0

lt

(CH5)-(CH2 =CH )Si (ji-C-I <~>

e polidiorganosilossano ad estremit? idrossil-terminate i

iaumenta -a temperatura ambiente- fino a 25 volte la visco-: i r Jsit? di partenza, in soli 10 minuti. Una miscela similare ! i ' l i (utilizzante i ! | i . - . o ! ? ;

(CH ) (CH2=CH)S?(M(CH )-CCH )2.

ireagisce con analoga rapidi t?.^Jj.' uso di ..tali dilani a rapit I I ! ida reazione non sarebbe pratico per. le applicazioni previ 4 <1 >i ;ste dalla presente invenzione., in quanto il periodo di utilizzazione di composizioni del genere risulterebbe molto breve .

La velocit? di reazione fra il radicale ossidrilico del polidiorganosilossano e il gruppo pirrolidone del sileno pu? essere accelerata mediante riscaldamento. Alle temperature usate normalmente per attivare i comuni perossidi or

0 ????; ikwi RA PISARDI sr.L

9

genici utilizzabili per indurire gli elastomeri siliconici? -jla reazione di prolungamento delle catene fra polidiorganq-. silossano e silano ? abbastanza rapida.per ottenersi un . --polimero ad alto peso molecolare nel tempo necessario al.

?compimento del processo di indurimento.

'Anche i gruppi metile e vinile attaccati all'atomo di .sili--Lio del silano sono .critici nella composizione secondo_la I

jpresente invenzione. Il gruppo vinile insaturo permette la Ireazione_fx?.il gruppo vinilico di una molecola polimerica ! <I >i. e il gruppo vinilico o metilico di un*altra.molecola poli-j-! merica -quando catalizzati col perossido organico e riscal_

! I

dati- creando legami trasversali fra le molecole. Tali ] reazioni danno un elastomero reticolato, indurito. j I j <;>I1 silano specificato qui come metilvinilsililbis-pirrolii ; ; jt?one9 simultaneamente consente una reazione di allungamene * i to di catena, che converte un polidiorganosilossano di peso imolecolare relativamente_baeso ad un polimero ad alto peso molecolare, e una reazione di reticolazione che converte il polimero di alto peso molecolare ad un elastomero reti^ ? i colato.

II metilvinilsilil-bis-pirrcli?one usato secondo la presente invenzione pu? essere ottenuto come illustrato nel brevetto U.S. K. 2676234 che ne descrive il metodo di prepa- <? >razione. Un metodo preferito consiste nella reazione anidra di due moli di pirrolidone.

STUDIO TECNICO - lEGAtE

- 10 RA PISARDI s.r,L

0

i If

EN-C-(CH

I 2

con una mole di oetilvinildiclorosilano , (CH ) (CH =CH)SiC L 3 2

in presenza di trietilammina in una misce la di toluoli, Dopo la reazione, il prodotto ? strippato sotto vuoto e pai distillato sotto vuoto usando una colonna di Vigreux .per dare il prodotto purificato.

Il polidiorganosilossano ad. estremit? bloccate con radica j li OBsdrili, (A), pu? avere una viscosit? a 25*C compresa fra 0,07 e 50 secondi Pascal, preferibilmente fra 1 ,0 e ? 15 Pa.s. Detto polidiorganosilossano contiene gruppi organici scelti dai radicali metile, etile, vinile, fenile, e ? 3t3?3?<t>*'ifluoropropile. I gruppi organici del polidiorganosilossano -contengono non piu del 30 per cento di radicaji li fenile o del 50 per cento di radicali 3 13 ? 3?trif luoropropile, e non pi? del 2 per cento di radicali vinile suli f la base del numero totale di radicali organici presenti nel polidiorganosiloseano . In quest'ultimo possono essere 1 ? 1 presenti piccole quantit? di altri radicali idrocarburici monovalenti e radicali idracarburici monovalenti alogenati. Le unit? diorgano silo s saniche del polidiorganosilossano ad estremit? idrossil-blocca te possono essere, ad esempio, costituite da dimetilsilossano , di etil silossano , stilmetil_ silossano, di fenil silossano , metilfenil silossano , metil

??????? Mi vinilsilOBBBnq_ 3,5t5-t_rifluoropropilmetilsiloBsano.

?Il termine polidiorganosil ?<'>ossano come usato qui non esclude la presenza di piccole quantit? di altre unit? silossaniche, quali le unit? monoorganosiloBsaniche. I polidiorganosilossani ad estremit? idrossil-bloccate sono noti nel ^settore e si possono produrre secondo metodi commerciali conosciuti. Il polidiorganosilossano ad estremit? idrossil bloccate preferito ? il polidimetilsilossano ad estremit? idrossii-bloccate.

jLa composizione della presente invenzione contiene un per-? <?>ossido organico vulcanizzante adatto per vulcanizzare la j icomposizione. Siccome la composizione contiene radicali vinilici, la si pu? vulcanizzare con perossidi organici sia "non vinil-specifici", sia "vinil-specifici". Sono rap? ipresentativi dei perossidi organici "non vinil-specifici" | ' ' \ il benzoilperossido, il dicum?lperossido, e il 2r4?dicloro-:benzoilperossido, e eono rappresentativi dei perossidi orijgenici "vinil-specifici" il diterzi<.>ario-but<.>il?perossido, j, <!>il terziario-butilperbenzoato, e il 2,5-t*is-(tert-butil- f <" >I perossi)-2>5-^t<m>etilesano. Tutti questi perossidi organici e le relative propriet? seno ben noti nell'arte. Le propriet? della composizione trattata si possono modificare col tipo e la quantit? del vulcanizzante usato per trattare la composizione. I cambiamenti tipici derivanti da tali scelte sono parimenti ben noti nel settore. Il vulcanizzan? ????? Ut 5.?.1

12

te pub essere presente in quantit? comprese fra. 0.,.1 e

5 parti in peso per. 100 parti di _polidiorganosilossano, preferibilmente, fra 0f2 e 2,0 parti in peso. _ _ Le_composizioni _de.Ha presente invenzione _possp.no cprrtenere anche delle cariche. Le cariche possono essere presenti in quantit? comprese fra 0 e 200 parti in peso per 100 _ parti in peso di polidiorganosilossano, preferibilmente fra 10 e 125 parti in peso di riempitivo per ogni 100 par-<' . >? ti in peso di polidiorganosilossano^ Le cariche possono es-

<. . ' . . ? ' >T

sere costituite da qualunque riempitivo non acidico, non j [rinforzante, e includere ad esempio carbonato di calcio, ! : [ossido ferrico, nerofumo non acidico, farina fossile, al- sj !lumina, biossido di titanio, microsfere di vetro, riempitii

*vi organici, resine, quali le resine siliconiche, quarzo i

triturato, solfato di calcio e simili. Possono essere usa-Iti altri additivi . convenzionali -purch? neutri e basici : comprendenti pigmenti, coloranti, antiossidanti, additivi !per la stabilit? al calore, e simili. ( <?>La fase di miscelazione che interviene per la preparazione

della composizione secondo l'invenzione pu? essere realizzate con qualunque mezzo adatto che permetta di ottenere una miscela omogenea dei diversi costituenti, e che pu? essere molto semplice, come l'agitazione a mano in un recipiente, sopratutto quando il polidiorganosilossano presenta valori inferiori di viscosit?. Per i polimeri a viscosi- OIVJUKJI miir

RAP? SAKOI/ ?rJL

15

t? pi? elevate e quando B? introducono cariche nella composizione, sono.pi? indicati i metodi di mescolatura meccanioa. Siccome il metilvinilsilil-biE-pirrolidone pub _ reagire con l'umidit?,. ? opportuno che gli_intredienti,_ in particolare le cariche, siano in una cpndizione ragionevolmente secca. La mescolatura della composizione, una volta che in essa sia presente il metilvinileilil-bis- __ pirrolidone, dovr? essere fatta in modo da non esporre gli ingredienti all'umidit?. Se la composizione viene prodotta come un preparato a due componenti, il componente comprendente il metilvinilsilil-bis-pirrolidone dovr? f i essere conservato in un recipiente stagno all'umidit? j atmosferica. j Se la composizione ? destinata ad essere formata e vulcanizzata subito dopo mescolatura, i suoi ingredienti critici | possono essere tutti mescolati secondo un qualsiasi ordine desiderato. Il tempo di utilizzazione, dopo la mescolatura della composizione, ? sufficiente per <">consentire la successiva mescolatura, formatura e vulcanizzazione, in

modo commerciale, senza incorrere negli inconvenienti dovuti ad aumenti della viscosit? della composizione dopo il completamente della mescolatura.

Quando non sia noto il periodo di tempo che deve intercorrere fra mescolatura e utilizzazione, si pu? preparare la composizione come un sistema a due componenti. Uno

Ipu\*v*s ? ILI 14 RAP1SARDI sxl jdei componenti pu? essere costituito mescolando fra loro

I

il polidiorganosilossano, il perossido organico, la carica facoltativamente impiegata e gli eventuali altri additivi, mentre il secondo componente pu? essere il silano da solo,

oppure il silano si pu? mescolare con una certa parte del-?jla carica e<?.>degli al<?>tri ad<'>ditivi utilizzati. I due componenti verranno poi mescolati fra loro prima dell'uso con

??? qualsiasi sistema conveniente di uso corrente nel settore. La Lassa viscosit? della anmposizione permette di fare

?UBO dei mescolatori commerciali, quali i mescolatori statici, per operazioni del tipo a mescolatura continua, sempliicemente per pompaggio attraverso il mescolatore dei due componenti nel loro rapporto corretto. Il lungo periodo

di utilizzazione della composizione dopo la miscelazione, ;evita qualsiasi inconveniente dovuto ad aumento della vi-!

J

scosit? della composizione stessa durante le fasi di mescolatura, formatura e solidificazione,.o .vulcanizzazione. j i !

!La composizione a bassa viscosit? secondo la .presente in- j

j venzione, permette di usare la medesima per applicazioni , quali l'impregnazione delle bobine elettriche. A tal fine, la bobina viene solitamente introdotta in un contenitore, quindi posta sotto vuoto per eliminare l'aria dagli interstizi presenti nella bobina. La composizione secondo l'invenzione viene versata nel contenitore, sempre sotto vuoto, poi si toglie il vuote permettendo cos? alla composizione

RAPiiSARDI?X

15

di scorrere in tutti gli interstizi e.impregnare completamente la bobina. Successivamente, bobina e contenitore

vengono posti in un forno per effetto di che si_ha simulta?

neamente allungamento deIle catene po1imeriche e proceseq

di indurimento. Il risultante elastqmero siliconico trattato avr? le propriet? fisiche di un polimero tipp gomma

ad alto peso molecolare, anzich? quelle di un polimero a

basso peso molecolare.

Un'altra applicazione per la presente composizione ? la

formatura di stampi di oggetti disegnati con particolari.;

. !I

fin?. L'impiego degli elastomeri siliconici per la produ-I

<?>zioDe di stampi ? largamente-diffuso. La composizione se-, i

tcondo l'invenzione presenta la bassa viscosit? necessaria!

?

;per assicurare che il materiale di formatura dello stampo

affluisca in tutti i particolari disegnati sulla superfi? ?

! j

<cie del modello, durante il processo di formatura dello !

i

?stampo. Riscaldando poi il complessivo risultante, i simul-1 tanei processi di allungamento di catena e di reticolazione dall

no uno stampo in elastomero siliconico vulcanizzato che possiede propriet? fisiche superiori e che d? inoltre l'esatta riproduzione delle caratteristiche di superficie del

modello.

Le composizioni possono anche essere fermate nella configurazione desiderata, prima del processo di<? >indurimento,.con uno

i

qualsiasi dei ben noti metodi di formatura delle composizioni

n?si s.r.k

- 16 -

elastomeriche induribili? quali lo stampaggio a pressione lo stampaggio ad iniezione, la calandratura, e l'estrusione Le composizioni della.presente. invenzione si vulcanizzano per riscaldamento.. Il tempo e la temperatura necessari

per provocare la vulcanizzazione della composizione dipendono dal perossido organico scelto come agente vulcanizzala- _3_ te, dal metodo di riscaldamento, dal metodo col quale si conferisce alla composizione la configurazione desiderata', e dallo spessore della parte. La temperatura appropriata per una data serie di condizioni ?_ben nota dalle persone pratiche del settore. Le temperature tipiche rientrano

fra 110 e 175?C per le operazioni di stampaggio e raggiun-! gono livelli fino a 200<e>C per i forni ad aria calda usati<" >per operazioni continue di vulcanizzazione in combinazio?

<; >i ne ai processi di estrusione. I tempi necessari dipendono

j dalla temperatura e dalle dimensioni della parte che viene riscaldata. La composizione deve essere riscaldata al disopra della temperatura di attivazione del catalizzatore perossido organico e il tempo deve essere abbastanza lun-j

? go per permettere che ci? avvenga.

Le composizioni della presente invenzione sono utili in quelle applicazioni che richiedono una viscosit? relativamente bassa durante la fase di formatura, come nel caso , delle applicazioni indicate sopra. Le operazioni di stampaggio e di estrusione possono essere condotte a basse

HAPiSAHW ?J.

| - 17 -,pressioni di esercizio data la bassa viscosit? della compb-_ sizione prima della vulcanizzazione. Dopo il riscaldamenti) volto a provocare sia l'allungamento di<' >catena che la reticolazione, i prodotti induriti possiedono propriet?fisiche tipiche di composizioni ottenute da polimeri tipo gomma ad alta viscosit?, invece delle propriet? fisiche inferiori che ci si potrebbe attendere dalle composizioni: iprodotte con polimeri a bassa viscosit? quali quelli usati i <" >. <" - >i !secondo la presente invenzione. _ j ?

?I seguenti esempi sono riportati a titolo puramente illu-j strativo e non limitativo dell'invenzione, il cui ambito i? pi? propriamente definito nelle allegate rivendicazioni , In tali esempi, tutte le parti sono in pesoj i radicali :metile e vinile eono rappresentati da Me e Vi.

Esempio 1

Una miscela comprendente 10 gr di un polidimetilsilossano ad estremit? idrossil-bloccate con una viscosit? di circa; 4 seoondi Pascal e lo 0,12 per cento in peso di radicale ! ossidrilico (7,06 x 10 ^mole radicale ossidrilico), 0,084, gr allungatore di catena MeViSi (NCC^CH^) (3*53 x 10 ^

mole), e 0,05 gr <?i t-butilperbenzoato, ? stata mescolata in un recipiente di alluminio e poi trattata mediante riscaldamento per 10 minuti a 150?C in un forno ad aria calda. La miscela si ? indurita ad un elastomero strettamente reticolato con una superficie appiccicosa determinata dal

l?aria che aveva inibito_l_!.indurirnento. .

L^esperimento._? stato_ripet_uto ponendo un pezzo di pellicola di politetraflu?roetilene_sulla superficie per. impedire,il contatto con l?aria. Una volta trattata come_sopra.f jla superficie non ? pi? risultata appiccicosa.

_ Esempio 2 _ _ _ ^_

E<1 >stata ripetuta la preparazione della miscella di cui_ all?Esempio 1 ma senza aggiungervi il t-butilperbenzoato.

IDopo la cura in forno, si ? riscontrato che dallo stato _

I

;di fluido a bassa viscosit? la miscela si era convertita ad una gomma con nessuna evidenza^ di legami trasversali.

La superficie era appiccicosa.

Questo esperimento ? stato ripetuto ponendo sulla superfiy cie un pezzo di pellicola di politetraflu?roetileneIper impedire il contatto con l?aria. Dopo il trattamento in forno j_ come si ? detto, la superficie ? risultata sempre appiccicosa in quanto si trattava di una gomma. j | .

j_ Esem<p>io 3

<:>E? stat? usato un allungatore di catena bifunzion&le simi?-i lare, ma senza il gruppo vinilico, per dimostrare l?importanza della presenza del gruppo vinilico per ottenere la reticolazione quando si usa un perossido organico vinilspecifico.

La miscela, comprendente 10 gr del polidimetilsilossano di

1 cui all?esempio 1, C,1 gr di Me Si (NC0(CH ) ?) allunga-2 j_ __ 2_pJ 2

STUDIO TECNICO <? >LE@AU R?PISARDI ?A I - 19<' >-. tore di catena (5,54 <x >30 ? mole), e 0,05 gr* t-butilper-.!_ _

benzoato, ? stata preparata in una bacinella di alluminio,',_ _

coperta con una pellicola di politetrafluoroetilene ,_e_

trattata per 10 minuti a 150*C in un.forno ad.aria calda.

La miscela si ? convertita ad una gomma con niente.retico

lezione evidente, anzich? ad un elastomero_come nell'Esem

pio 1., quando cio?. era. presente il radicale, vinilico. .

[Ripetendo ^ esperimento senza il. perossido, la. miscela.

i

;ha sempre dato una gomma col riscaldamento. _ _

' Esempio 4 _ _ _

<! >j ;E* stato compiuto un esperimento per dimostrare. 1'unicit?

! I idel MeViSi(KC0(CH^)^ ?j)^ <usa>^? secondo la presente inveii-,

;zione

; A tal fine, ? stato applicato il metodo di misurazione j i - <" >I ideila viscosit? dei fluidi noto come prova col viscosime-J

tro a sferaj per misurare la velocit? della reazione fra_

un polidime tilsilossano ad estremit? ossidril?bloccate e !

<. ? >I diversi materiali bifunzionali di allungamento della caten?

ina polimerica. Una sfera di acciaio del diametro di 6,55 ;

mm ? stata posta in una fiala del diametro di 25?4 poi

la fiala e stata riempita col fluido e chiusa a tenuta.

;Quindi la fiala ? stata capovolta ed ? stato annotato il

?tempo impiegato dalla sfera per cadere per un tratto di

25,4 si?? E' Etata misurata e riportata graficamente la velocit? di caduta della sfera in una variet? di fluidi poli

RAPkSARDI w*

20

diorganosilossanici di_viscosit? nota . Venne quindi utiliz zata la correlazione lineare per calcolare la viscosit? delle_ mescole_sp.erimentall in prova. _ _ _

Per eseguire l <f >esperimento , 0 ,0^55 mole di un polidimetil silossano ad e stremit? idrossil-bloccate di viscosit? 4 secondi Pascal ? stato mescolato con 0 ,0019 racle dell * allunga tore_di _ catena indicato nella tabella che segue. E' i stata poi misurata la vi scosit? a diversi tempi . I ri sul-j j tati riportati^ in appresso dimostrano che il MeViSi(NC0(CH2) .^)2 j - <?>j ? risponde in modo unico agli scopi della presente invenzio-1 i <? >? ne in quanto non provoca aumenti di visco sit? a tempera tu-! i

i

? ra ambiente . Tina miscela contenente detto allungatore di j j <:>

f catena ha una durata utile di impiego dopo la mescolatura.

- * Tempo in minuti 0 - 10 20 20 60 Allungatore di catena Viscosit?, sec . Pascal

) KeViSi (ip0(CE2),-, )2 4 4 4 4 4,5

MeViSi (MC0 (OH ) ? , ) 4 90 500

j . i 2 5_J 2

:Me2Si(NC0(CH2)5^,)2 4 10 50 70 110

RIVENDICAZIONI

1 . Composizione comprendente il prodotto ottenuto mescolando fra loro , in assenza di umidit?,

(A) 100 parti in peso di un polidiorganosilossano ad estremit? idrossil-bloccate avente una viscosit? compresa fra 0 ,07 e 50 secondi Pascal a 25<e>C in cui ciascun radicale organico ? scelto dal gruppo co stitui to dai radicali

ne 5.?.?.

- 21 -

metile, etile, vinile , fenile _e 3? 3 ? 3-trifluoropropile , essendo presente dallo 0 al_2 incluso per cento di radica? Li vinilici , dallo 0 al 50_incluso per cento di radicali 3, 3 ,3-trifluoropropilici , e _dallo_0 al 30 per cento inclu-j I

so di radicali fenilici ed essendo tutti i per cento basati sul numero totale di radicali organici presenti nel polidiorganosilossano ;

caratterizzata da ci? che contiene 0

(B) una quantit? sufficiente di (CH^) (CH^=?CE)Si (N? ?-(??^)^-^)^

per dare da 0 , 9 a 1 , 1 moli di (B) per ogni due moli del radicale ossidrile in (A) , e _

> j j(C) 0 ,1 a 5 parti in peso di un perossido organico. ! I - - | ?2. Composizione secondo la rivendicazione 1 , caratterizza-: i ita da ci? che contiene anbhe da 1 a 200 parti in peso di ! i una carice. j " ? - -- - ' ? ? i Procedimento caratterizzato da ci? che consiste esaen-v jzialmente : _ _ _ ! |(1 ) nell 'ottenere per mescolatura , in assenza di umidit?, } ?? composizione che comprende il prodotto ottenuto mescolando fra loro i- (l) 100 parti in peso di un polidiorganosilossano ad estremit? idrossil-bloccate avente una viscosit? di 0,07 a 50 sec. Pascal a 25*0 e in cui ciascun rai dicale organico ? scelto dal gruppo costituito dai radicali metile , etile , vinile , fenile a 3, 3? 3-trif luoropropile, essendo presente dallo 0 al 2 incluso per cento di radica

! SAP SARDI uX

22

] li .vinilici, dallo 0 al _50 incluso per cento di radicali !

] 5,3, 3-trifluoropropilici , e dallo 0 al JO incluso per cento. di radicali fenili, essendo_ tutte le percentuali basate sul numero totale di radicali organici presenti nel poli-] diorganos?lossano | la quale composizione b caratterizzata jjlal fatto di contenere, (B) una quantit? sufficiente di 0

n

<! >(CH ) (CH =CH)Si(N? C? (CH_) ) per ottenere de 0,9 a 13

1,1 moli di (B) per ogni 2 moli -di radicale ossidrilico -<; >presente in (A)j e (C) 0,1 a 5 parti in peso di un peroe--? sido organieoi ?? - ? ?? ? - - - - ? ' i ; (2) nel formare la composizione ad una data configurazione in un dato posto, e

(3) nel riscaldare la composizione fino ad una temperatura / superiore alla temperatura di attrazione del perossido , organico per un tempo sufficiente ad ottenere un elastome-i ro indurito ovvero vulcanizzato. .. ^ 4* Procedimento secondo la rivendicazione 3? caratterizzato da ci? che detta o?mposlzione contiene anche da. 1 a _ J 200 parti ai una carica.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 3? caratterizzato da ci? che il polidiorganosilossano ha una viscosit? a 25<e>C compresa fra 1,0 e 15 secondi Pascal. ' 6. Elastomero vulcanizzato caratterizzato da ci? che ? ottenuto col procedimento secondo rivendicazione 3?

RAPISARDI sxA

- 25

7. Elastomeri vulcanizzato caratterizzato da ci? che ? ottenuto col procedimento secondo rivendicazione 4? _ _ ?. Elastomero vulcanizzato, caratterizzato da ci? che h sttenuto col procedimento secondo rivendicazione 5?

Il tutto come sostanzialmente descritto, illustrato e rivendicato e per gli scopi_ivi. specificati._ _ _ Milano, l?

882

p.p. DOW CORNING CORPORATION

STUDIO TECNI RAPISAR

Classe: 260 Gifappo .144

Richiedente GARY R. HOMAN - Midland Michigan ?

CHARLES A. ROMIG ? Midland Michigan

Estre.mi riferiti verificati

Domande estere - verificate

Stato: MI Tavole di disegno: o Rivendicazioni tot. \2 rivendicazioni indipendenti: 2 Ta?sa di dep. ricevuta: $'79 N? di riferimento Procuratore 2409

Indirizzo: ROGER H. BORROUSCH

DOW CORNING CORPOR.

PAT.DEPT. MAIL 114

3901 S. SAGINAW RD.

MIDLAND MICHIGAN U.S.A. 48640

Titolo: ELASTOMERO SILICONICO INDURITO MEDIANTE IL CALORE"

Si certifica che quan?? allegato ? una copia conforme dall'Ufficio Brevetti degli Stati Uniti d'America della domanda come originariamente depositata che ? individuata in quanto precede. Per autorizzazione del Commissario dei Brevetti.

Firma illeggibile

Ufficio Certificante

Data: 29 luglio 1982

A TUTTI.COLOBO .CHE SONO_INTERESSATI

Sia_noto che. noi, GARY R. HOMAN e CHARLES.A._ROMIG,_.citt? di_ni_d_eg1i_U._S.A_ residenti_nel__Midland.,_Con_teda_di_Mid1and Stato del Michigan, abbiamo inventato dei nuovi e vontag? giosi perfezionamenti nei

.ELASTOMERO_SILICQNICQ_INDURI-TOLMEDIANIE_II_ CALORE

di cui quella che segue ne ? la descrizione

_ _ .. ... . DESCRIZIONE .. .. .

La presente invenzione si riferisce alle composizioni _ - jsilicone-elastomeriche, al procedimento per la loro pr?dui-, Azione e al relativo prodotto indurito..._ ._ _ _ *I

!Le composizioni silicone-elastomeriche a bassa viscosit? _ !sono.state.uutilizzate come materiali per la produzione di i

!stampi, materiali da impregnazione e incapsulamento, mate?, .riali da stampaggio ad iniezione. Una bassa viscosit? si ;rende utile in tali, applicazioni in quanto permette allaj <; >! composizione di rivestire con facilit? le superfici contro ; j i le quali essa viene posta e di scorrere in spazi estreme?; : i !mente ristretti. Tuttavia, quando si usano polimeri a bas!~

I

sa viscosit? risulta difficile ottenere propriet? di resi? i ; sterza fisica raggiungenti i livelli desiderati, dato il ' ; I basso peso molecolare dei polimeri stessi. <?>

1 i Un metodo per aumentare il peso molecolare di un polidi- ;

j ;organosilossano ad estremit? idrossil-bloccate ? stato descritto da Crossar e Toporcer nel Brevetto U.S. 4020044 ? ? concesso il 26 aprile 1977, dove si precisa_ che-mescolan-<* do un silano di formula

R 0

(CH3) (CH2=CH)S?(N-C-CH )2

con un polid?organosilossano ad estremit? idressil-bloccate si ottiene un materiale di peso molecolare pi? alto dotato di funzionalit? vinilica distribuita lungo la cate? che si pu? utilizzare per successive reazioni quali le reazioni di indurimento. Come affermano gli autori, quando detto materiale. e un.polidiorganosilossano ad estremit? ossidril-bloccate. vengono mescolati_fra loro, la miscela reagisce molto rapidamente, e la^reazione.giunge. a completi [mento a temperatura ambiente in un bre_ve_periodo di .tempo'. Una tale miscela avrebbe una breve durata a magazzino .dopo |miscelazione e sarebbe inadatta per applicazioni dove si richiede una bassa viscosit? della miscela durante le 0-Operazioni di deposizione e di formatura prima del processo | 'di indurimento. Detta miscela inoltre non darebbe risulta-- - - 1 ti soddisfacenti nel caso di operazioni quali l?impregnazione di una bobina elettrica di grandi dimensioni in cui; ?la viscosit? deve essere bassa per consentire al materiale di scorrere fra tutti i fili e in cui il tempo di utilizzo <? >deve essere abbastanza lungo per consentire una completa : impregnazione dell?intera bobina prima che la viscosit?

,raggiunga livelli significativamente pi? elevati.

i(Nel brevetto U.S. N. 2876254 concesso a Hurwitz e deBennevIille ? 1 jil 5/3/1959? ? descritta una classe di composti di formula

i(???-0=0<S; >x

dove R<B >? un gruppo cicloesile, arile, alchenile oppure un gruppo alchilico con 1 a 18 atomi di carbonio; Y ? un gruppo alchilenico contenente 5 <a >1? atomi di carbonio con una catena di almeno 5? ma non pi? di 5 atomi di carbonio estendenteai fra l'atomo H e il gruppo oarbonilico ; e ? un

numero intero avente un valore compreso fra 1 e 4? Gli au tori asseriscono che i composti ??????? considerarsi antiparassitari. Detti composti si possono polimeri zzare per ottenere prodotti fusibili che possono essere applicati a cuoio, paste cartacee, teesuti o fogli non fibrosi e poi riscaldati per passare allo stato infusibile.

Si ? ora constatato che mescolando fra loro i costituenti 'di una composizione comprendente un polidiorganosilossano J a bassa viscosit? ad estremit? idrossil-bloccate , un gilaj-1

no della formula

. 0

w ! (CH ) (CH =CH) Si (M-C-(CH ) ) !

5 2 / _ 2 3\ 2

indicate qui anche col termine metilvinilsilil-bis-pirro-? lidone, e un perossido organico, si ottiene una miscela ;

i con una viscosit? abbastanza bassa per scorrere con fecilit?. La miecela ha. una durata in vaeo o periodo di utiliz-! , ? f ) zazione dopo miscelamento che e sufficientemente lungo i ! ! per consentire alla medesima di impregnare di s? piccoli ! interstizi prima che si abbia un cambiamento apprezzabile della viscosit?. Ci? non avviene per miscele similari preparate con altri silani usati come allungatori di catena.

Col ri scaldamento , il sileno considerato reagisce col poli ?

i diorganosilossano come agente di allungamento di catena ' aumentando il peso molecolare del risultante polimero.

Il perossido organico. \'iene attivato , .quando, riscaldato , - provocando una reazione di reticolazione che si traduce _ in un polimero, indurito.. ovvero vulcanizzato. Le caratteri-.etiche fisiche della composizione indurita sono pi? tipicamente assimilabili a quelle ottenute usando polimeri o gomme ad alto .peso, molecolare ed elevata viscosit?, che non alle, propriet? fisiche solitamente associate a fluidi di peso molecolare .pi? basso quali quelli impiegati come materiale di partenza nella presente_ invenzione .

Lo specifico silano usato come agente di allungamento di ! catena secondo la presente invenzione ? unico nella sua j I

azione. La presenza del gruppo vinilico permette alla com-! j ' posizione di essere vulcanizzata col perossido organico , per riscaldamento , dando un elastomero sil iconico reticolato in maniera ben nota nel settore. I due gruppi pirrolii ione d?i silano possono reagire con i radicali ossidrili ' alle estremit? della molecola polidiorganosilossanica le? ? gando fra loro le molecole in modo da ottenere molecole 1 di alto peso molecolare . La reattivit? del gruppo pirroli? done col radicale ossidrile ? tale che la reazione risulta l enta a temperatura ambiente , ma pu? essere accelerata a temperatura elevata cos? da compiersi in un tempo util e . Le velocit? delle reazioni di allungamento della catena e di reticolazione sono tali che entrambe possono svolgersi simultaneamente dando un elastomero Eiliconico indurito pon migliorate propriet? fisiche. . _ . _ _

jLa presente invenzione, riguarda una.composizione compren-

Lente il prodotto ottenuto mescolando fra.loro, in assenza

di umidit?: (A) 100 parti in.peso di un polidiorganosilosi

sano ad estremit? idrossil-bloccate avente una viscosit?

ompresa fra 0,07 e 5P secondi Pascal a 25<e>C_, .in cui cia-

scun radicale organico ? scelto dal gruppo costituito dai.

?adicali metile, etile, vinile, fenile e 3,5,3-trifluorojpropile, essendo presente d.a 0 a 2% incluso di radicali vi?

nile, da 0 a 50% incluso di radicali 3,3,3-trifluoropr?pij <'>

le e da 0 a 30% incluso di radicali fenile,_ed^essendo j

t?utte le percentuali <">basate BUI numero totale di radicali.?i fI

organici presenti<- >nel polidiorganosilossanoj

l

?B) una quantit? di

0

fi

(CE?) (CH2=CH) Si (lji-C-(CH2)3- )2

( j sufficiente a dare 0,9 a 1F 1 moli di (B) per ogni due moli 1 di radicale ossidrilico presente in (A); e (C) da 0,1 a 5 -

p !arti in peso di un perossido organico. ? I[ ! . ! 'La presente invenzione ? <">basata sulle propriet? uniche

del metilvinilsilil-bis-pirrolidone, rappresentato dalla

formula

0

ti

(CH3) (CH2=CK)S?(K-C-(CH2)_- )2

quando esso reagisce con un polidiorganosilossano ad estreir mit? idrossil-bloccate. Le reazioni che si ritiene aw en? ga.no si possono illustrare come segue:_ _

CH., o

(1) H (OSi) OH+iCH )(CH2=CH)Si(N-C-(CH2)3T )2

i <x J >^ 1_ I

CH.

CH- CH O O

, J , J ?

H{OSi)xOSi-N-C-(CH2)3-| HN-C- (CHg)3<~>|

CH_ CH=CH_

CH- CH O CH ^ CH* 0

? J I ? , O . -3 n

(2) H (OSi)yOSi-N-C- (CH2)3~j H(OSi)yOSi N C- (CH-,)g-j

CH3 CH=CH2 CH3 CH=CH2

?<K>3 i<H>3 CH CH O o

H(0-Si)v0Si ~ (OSi)yOSi-N-C- (CH2)3<~>| HN-C- (CH_) -i <2 J >1

CH. CH=CH- CH. CH=CH

y ~

La reazione (2) pu? continuare fino all'ottenimento di

iun peso molecolare teoricamente infinito. La reazione ? |

! I

jla stessa ad entrambe le estremit? del polidiorganosilossano.

I i

^Il silano e un composto bifunzionale quando fatto reagire

con un polidiorgancsilessano ad estremit? idrossil-b?occa_

te. La velocit? di reazione del rimanente gruppo pirroli-

done col radicale ossidrilico sul polidiorganosilossano

e sorprendentemente lenta a temperatura ambiente. ?uandc

si mescola assieme nel rapporto di 2 moli di radicale os-

sidrilico del polidiorganosilossano ad 1 mole di silanc,

la viscosit? della miscela rimane essenzialmente stabile

per almeno un 'ora. Altri gruppi similari reagiscono molto i .

. jpi? rapidamente? Ad esempio il gruppo.

_ _ 0 _ _ _ _

rt

-N-C-(CH ) _ ,

; . <5 >1 . .

reagisce cos? rapidamente a temperatura ambiente che la ]

viscosit? di una miscela -di - - . - -

- . - 0 -

? " -i (CH3-) (CH2=CH)S?(|?-C-(CH2)5^ )2

j

-e polidiorganosilossano ad estremit? idrossil-termina te

iaumenta -a temperatura ambiente- fino a 25 volte la visco-r

' isit? di partenza, in soli 10 minuti. Una miscela similare :

I -t <1 >(utilizzante ! i - ; i . 0 <! >! " ?

(CH3) (CH2=CH)S?(N(CH5)-CCH5)2 . |

reagisce con analoga rapidit?. -L'uso. di tali sileni a rapi? ida reazione non sarebbe pratico per le applicazioni previ-? !

I

jste dalla presente invenzione, in quanto il periodo di uti?

lizzazione di composizioni del genere risulterebbe molto

breve .

Le velocit? di reazione fra il radicale ossidrilico del

polidiorganosilossano e il gruppo pirrolidone del sileno

pu? essere accelerata mediante riscaldamento? Alle tempera-

ture usate normalmente per attivare i comuni perossidi orgenici -utilizzabili per indurire gli elastomeri siliconici,, la reazione di prolungamento delle catene fra polidiorganosilossano e sileno ? abbastanza rapida per.ottenersi un. - 'polimero ad alto peso molecolare nel tempo necessario al? !

compimento del processo di indurimento. ._ -i

I

- ljAnche i gruppi metile e vinile attaccati all'atomo di.sii:

_. icio del..silano.sono critici nella composizione secondo,la presente invenzione. Il gruppo vinile insaturo.permette le ? ! reazione fra il_gruppo vinilico di una molecola polimerica ; . i-<:>e il gruppo vinilico o metilico di un'altra molecola poli-?? imerica -quando catalizzati col perossido organico e risesi dati- creando legami trasversali fra le molecole. Tali J t ( .reazioni danno un elastomero reticolato, indurito.

? ?1 silano specificato qui come metilvinilsililbis-pirrolir-I : ? !done4-.simultaneamente consente una reazione di allungamene to di catena, che converte un polidiorganosilossano di peso molecolare relativamente basso ad un polimero ad alto pes? molecolare, e una reazione di reticolazione che converte 1 :il polimero di alto peso molecolare ad un elastomero retii colato.

Il metilvinilsilil-bis-pirrolidone usato secondo la presente invenzione pu? essere ottenuto come illustrato nel brevetto U.S. K. 2676254 che ne descrive il metodo di preparazione. Un metodo preferito consiste nella reazione anidra di due moli di pirrolidone,

___ HN-C-(CH0)

con una mole di .nietrivinildiclorosilanof-.(CHj)(CH^=CH)SlC L^p in presenza di trietllammina in una miscela di toluoli.

Dopo la reazione, il<" >prodotto ? strippato sotto vuoto e _ pai distillato sotto vuoto usando una colonna di Vigreux ' per dare il prodotto purificato.

!

?Il polidiorganosilossano. ad estremit? bloccate con radica? i

j li ossdrili, (A), pub avere una viscosit? a 25*C^ compresa i

fra 0,0? e 50 secondi Pascal, preferibilmente fra 1 ,0 e ' 15 Pa.s. Detto polidiorganosilossano contiene gruppi orga-

; j j nici scelti dai radicali metile, etile, vinile, fenile, e j i 3,3, 3-trifluoroprooile. I gruppi organici del polidiorgai nosilossano contengono non pi? del 50 per cento di radicajli fenile o del 50 per cento di radicali 3?5?5-trifluoro-| I propile, e non pi? del 2 per cento di radicali vinile suli

<1 >la base del numero totale di radicali organici presenti i

j nel polidiorganosilossano. In quest'ultimo possono essere <' . >? presenti piccole quantit?, di altri radicali idrocarburici monovalenti e radicali idracarburici monovalenti alogenati. Le unit? diorganosilossaniche del polidiorganosilossano ad estremit? idrossil-bloccate possono essere, ad esempio, costituite da dimetileilo ssano , dietilsilossano , etilmetil^ silossano, difenilsilossano, metilfenilsilossano, metilvinilsiloseano e 3#3?3~trifluoropropilmetilsilossano.

[Il termine polidiorganosilossano come usato qui non esclude la presenza di piccole quantit? di altre unit? silossa-|niche, quali le unit? monoorganosilossaniche. I polidiorga-?nosilossani ad estremit? idrossil-bloccate sono noti nel settore e si poesono produrre secondo metodi commerciali conosciuti. Il polidiorganosilossano ad estremit? idrossil bloccate preferito ? il polidimetilsilossano ad estremit? I <"" >lidrossil-bloccate.

1 . . .

IL a composizione della presente invenzione contiene un perf

;ossido organico vulcanizzante adatto per vulcanizzare la f 'composizione. Siccome la composizione contiene radicali ivinilici, la si pu? vulcanizzare con perossidi organici sia "non vinil-specifici? , sia "vinil-specifici" . Sono rapipresentativi dei perossidi organici "non vinil-specifici" j * i il benzoilperossido, il dicumilperossido , e il 2e4-dicloro-?benzoilperossido, e sono rappresentativi dei perossidi or-!ganici "vinil-specifici" il diterziario-butilperossido , ?il terziario-butilperbenzoato , e il 2# 5-bis-( tert? butilperossi)-2,5-dimetilesano. Tutti questi perossidi organici e le relative propriet? sono ben noti nell'arte. Le propriet? della composizione trattata si possono modificare col tipo e Is quantit? del vulcanizzante usato per trattare la composizione. I cambiamenti tipici derivanti da tali scelte sono parimenti ben noti nel settore. Il vulcanizzar.te pub essere presente in quantit? comprese fra_0,1._e 5 parti in peso per^lOO parti di polidlorganosilosssno, _ preferibilmente fra 0,2 e 2,0 parti in. peso. _ ? _

Le_composizioni ideila presente invenzione_possono_cqntenere anche delle cariche. Le cariche possono essere present:. in quantit? comprese fra 0 e 200 parti in peso per 100 parti in peso di polidiorg-anosilossano, preferibilmente _ fra 10 e 125 parti in peso di riempitivo per ogni 100 pary ti in peso di polidiorganoBilossano. Le cariche possono es ?. i sere costituite da qualunque riempitivo non ad dico, non j <.. >- - --- ? -- - ? ' "ij I

Rinforzante, e includere ad esempio carbonato di calcio, j ? . <. ' >? ossido ferrico, nerofumo non ad dico, farina fossile, sl-j ,

<:>lumina, biossido di titanio, microsfere di vetro, riempiti ; \ ;vi organici, resine, quali le resine siliconiche, quarzo 'triturato, solfato di calcio e simili. Possono essere usa-1

)

ti altri additivi . convenzionali -purch? neutri e basicicomprendenti pigmenti, coloranti, antiossidanti, additivi ; 4

!

Iper la stabilit? al calore, e simili.

^La fase di miscelazione che interviene per la preparazione

della composizione secondo l'invenzione pu? essere realizzata con qualunque mezzo adatto che permetta di ottenere una miscela omogenea dei diversi costituenti, e che pu? essere molto semplice, come l'agitazione a mano in un recipiente, sopratutto quando il poiidiorganosilossano presenta valori inferiori di viscosit?. Per i polimeri a viscosi-t? pi? elevate e quando si -introducono cariche nella com-r posizione, Bono pi? indicati i metodi di mescolatura mecr canica. Siccome il metilvinilsilil-bis-pirrolidone pu? _ reagire con l?umidit?, ? opportuno, che gli_intredienti, in particolare le cariche, siano in una condizione ragio-j nevolmente secca. La mescolatura dellB composizione, una voltaiche in essa sia presente il metilvinilsilil?bis? pirrolidone, dovr? essere fatta in modo da non esporre gli ingredienti all'umidit?. Se la composizione viene prodotta come un preparato a due componenti, il componen?^ te comprendente il metilvinilsilil-bis-pirrolidone dovr? | essere conservato in un recipiente stagno all'umidit? atmosferica. j i J Le la composizione ? destinata ad essere formata e vulca? I : ! nizzata subito dopo mescolatura, i suoi ingredienti critici ; possono essere tutti mescolati secondo un qualsiasi ordii ne desiderato. Il tempo di utilizzazione, dopo la mescolatura della composizione, ? sufficiente per consentire la successiva mescolatura, formatura e vulcanizzazione, in

modo commerciale, senza incorrere negli inconvenienti fio?vati ad aumenti della viscosit? della composizione dopo il completamente della mescolatura.

Quando non s?a noto il periodo di tempo che deve intercorrere fra mescolatura e utilizzazione, s? pu? preparare la composizione come un sistema a due componenti. Uno [dei componenti pu? essere costituito mescolando.fra loro

il polidiorganosilossano, il perossido organico, la carica facoltativamente impiegata e gli eventuali altri additivi, mentre il secondo componente pu? essere il silano da Bolo, oppure il silano si pu? mescolare con una certa parte della carica e degli altri additivi utilizzati. I due compo-S <"" ' ? " ? ? ? >. <?>

!nenti verranno poi mescolati fra loro prima dell'uso con

un qualsiasi sistema conveniente di uso corrente nel setto-? | re. La bassa viscosit? della ccomposizione permette di fare

1 ~ " ?-- ? - ? ? ---- - . ?. j juso dei mescolatori commerciali, quali i mescolatori stati-

. . i :ci, per operazioni del tipo a mescolatura continua, sempli-? \ icemente per pompaggio attraverso il mescolatore dei due componenti nel loro rapporto corretto. Il lungo periodo

di utilizzazione della composizione dopo la miscelazione, .

i evita qualsiasi inconveniente dovuto ad aumento della vi? [

I

: I sccsit? della composizione stessa durante le fasi di mescolatura, formatura e solidificazione, o vulcanizzazione.

; j

La composizione a bassa viscosit? secondo la presente in- 1

i venzione, permette di usare la medesima per applicazioni i . quali l'impregnazione delle bobine elettriche. A tal fine, la bobina viene solitamente introdotta in un contenitore,, quindi posta sotto vuoto per eliminare l'aria dagli interstizi presenti nella bobina. La composizione secondo l'invenzione viene versata nel contenitore, sempre sotto vuoto, poi si toglie il vuoto permettendo cos? alla composizione

di scorrere, in tutti gli interstizi e impregnare completa- . _ mente la bobina. Successivamente, bobina e contenitore _ vengono poeti in io forno per effetto di-che si ha simultaneamente allungamento delle catene polimeriche e processo di indurimento. Il risultante elastomero siliconico trat^ tato avr? le propriet? fisiche di un polimero tipo gomma ad alto peso molecolare, anzich? quelle di un polimero a basso peso molecolare

Un?altra applicazione per la presente composizione ? la formatura di stampi di oggetti disegnati con particolari .1 fini. L'impiego degli elastomeri siliconioi per la produj=zione di stampi ? largamente-diff'uso. La composizione se-

;

Icondo l?invenzione presenta la bassa viscosit? necessaria? per assicurare che il materiale di formatura dello stampo?jaffluisca in tutti i particolari disegnati sulla superfi-ii ?:cie del modello, dura.nte il processo di formatura dello !' istampo. Riscaldando poi il complessivo risultante, i simulttanei processi di allungamento di catena e di reticolazione dari no uno stampo in 'elastomero siliconico vulcanizzato che posj siede propriet? fisiche superiori e che d? inoltre l?esatta riproduzione delle caratteristiche di superficie del modello.

Le composizioni possono anche essere formate nella configurazione desiderata, prima del processo di indurimento,'.con uno qualsiasi dei ben noti metodi di formatura delle composizioni elastomericbe induribili, quali lo stampaggio a pressi lo stampaggio ad iniezione, la calandratura, e l?estrus Le composizioni della presente invenzione si vulcanizzano per riscaldamento. Il tempo e_la temperatura necessari per provocare la vulcanizzazione della composizione dipen? l I

dono dal perossido organico ecelto come agente vulcanizzah te, dal metodo di riscaldamento, dal metodo col quale si conferisce alla composizione la configurazione desiderata!, e dallo spessore della parte. La temperatura appropriata per una data serie di condizioni ? ben nota dalle persone .<. >i pratiohe del settore. Le temperature tipiche^ rientrano ! fra 110 e 175<e>C per le operazioni di stampaggio e raggiunI^-igono livelli fino a 300<e>C per i forni ad aria calda usati I i per operazioni continue. di vulcanizzazione in combinazio-!<' >f ne ai processi di estrusione. I tempi necessari dipendonof ? i dalla temperatura e dalle dimensioni della parte che viene riscaldata. La composizione deve essere riscaldata al di?| i ! sopra della temperatura di attivazione del catalizzatore [ perossido organico e il tempo deve essere abbastanza lun-:go per permettere che ci? avvenga.

Le composizioni della presente invenzione sono utili m (quelle applicazioni che richiedono una viscosit? rei tiv?i

!mente bassa durante la fase di formatura, come nel caso idelle applicazioni indicate sopra. Le operazioni di stam-'paggio e di estrusione possono essere, condotte a basse 'pressioni di esercizio data la bassa viscosit? della compo-

! sizione prima della vulcanizzazione^ Uopo il_riscaldamentp volto a provocare sia l'allungamento di<' >catena che la reticolazione, i prodotti induriti possiedono propriet? flsiche tipiche di composizioni ottenute da polimeri tipo gomma ad alta viscosit?, invece delle propriet? fisiche inferiori che ci si potrebbe attendere dalle composizioni prodotte con polimeri a baesa viscosit? quali quelli usati 'Becondo la presente invenzione.

?

jl seguenti esempi sono riportati a titolo puramente illujjs<.>trativo e non limit <">ati <">vo dell'inven<;>zione, il c<~>ui ambito i i

le pi? propriamente definito nelle allegate rivendicazioni. .In tali esempi, tutte le parti sono in peso; i radicali j <?>metile e vinile sono rappresentati da Me e Vi. j ! Esempio 1 | Una miscela comprendente 10 gr di un polidimetilsilossano ad estremit? idrossil-bloccate con una viscosit? di circaj <:>4 secondi Pascal e lo 0,12 per cento in peso di radicale j lossidrilico (7,06 x 10 ^mole radicale ossidrilico), 0,084; gr allungatore di catena MeViSi (HCO(CH^)^ (3?53 x 10 ^

mole), e 0, 05 gr di t-tutilperbenzoato, ? stata mescolata in un recipiente di alluminio e poi trattata mediante riscaldamento per 10 minuti a 150<e>C in un forno ad aria calda. La miscela si ? indurita ad un elastomero strettamente reticolato con una superficie appiccicosa determinata dal1'.aria.che. aveva inibito _1Iindurimento.

L_|esperimento, ? stato_ripetuto ponendo un pezzo, di_pelli?

cola di politetrafluoroetilene__sulla .superficie per impedi?

re il contatto con 1_'aria._Una volta _trattata come_Bopra, s

Jla superficie non ? pi? risultata appiccicosa., _

I

_ _ _ Esempio 2 _ _ _

_ .'E<1 >Btata_ ripetuta la preparazione della. miscella di_cui

_ |all*Esempio __1_ma senza aggiungervi il t-butilperbenzoato.

!LOPO la cura in forno, si ? riscontrato che dallo stato_ _

Idi fluido a bassa viscosit? la miscela si era convertita

ad una gomma con nessuna evidenza di legami trasversali.

La superficie era appiccicosa.

Questo esperimento ? stato ripetuto ponendo sulla superfi?

cie un pezzo di pellicola di politetraflu?roetilene per impedi?

re il contatto con l'aria. Dopo il trattamento in forno

come si ? detto, la superficie ? risultata sempre appicc?T?

cosa in quanto si trattava di una gomma. _ _ _j 1 <' . ' ' ' >I ! Esemplo 3 _ j ,E' stato'usato un allungatore di catena bifunzionale simir

lare, ma senza il gruppo vinilico, per dimostrare l'impor?

tanza della presenza del gruppo vinilico per ottenere la

reticolazione quando si usa un perossido organico vinil-

speclfico. !

La miscela, comprendente 10 gr del polidimetilsilossano di

cui all'esempio 0, 1 gr di Ke2Si (MC0(CE2)?-?)? allungaf \ j tore di.catena (5?54 x 10.<'>- mole;, e 0,05 g?? t-butilper-i

benzoato, ? stata preparata in una bacinella di alluminio

coperta con una pellicola di politetrafluoroetilene , e_

trattata per 10 minuti a 150*C in un forno.ad .aria calda.

La miscela ei ? convertita ad ima gomma,con niente, retico

Iasione evidente, anzich? ad. un elastomero,come nell'Esem?

pio 1 quando cio? era presente il_radicale_ vinilico.

Ripetendo, 1<1>esperimento senza il. perossido, .la miscela.,

ha sempre dato una gomma col riscaldamento. _ _

_ Esempio 4 . . . _

E' stato compiuto un esperimento_per dimostrare l'unicit? j Idei MeViSi(KC0(CH )_?r)0 usato secondo la presente _inven-j ! 1 <2 >> -J <2 >? izione .

'A tal fine, ? stato applicato il metodo di misurazione j

! ideila viscosit? dei fluidi noto come prova col viscosime-l

jtro a sfera, per misurare la velocit? della reazione fra_

|un polidimetilsilossano ad estremit? ossidril? bloccate e !_ jidiversi materiali <">bif.u <">n<">zio<'>nali<~.>di allung<.>ament<'>o<? >della<~>cate!-i< si ;na polimerica. Una efera di acciaio del diametro di 6,35 ! BUH ? stata posta in una fiala del diametro di 25,4 nim, poi la fiala ? stata riempita col fluido e chiusa a tenuta. Quindi la fiala ? stata capovolta ed ? stato annotato il tempo impiegato dalla sfera per cadere per un tratto di 25,4 nmi. E' stata misurata e riportata graficamente la ve?

locit?. di caduta della sfera in una variet? di fluidi poli! - 20.-i

diorganosi?ossanici di viscosit? nota. Venne quindi utiliz _zata...la.correlazione lineare .per calcolare la viscosit? __

.delle mescole__sperimentali in prova._

Per eseguire l'esperimento, 0,0035 mole di un polidimetil- _ silossano ad estremit? idrossil-bloccate di ^viscosit? 4 secondi Pascal h stato mescolato con 0,0019 mole dell'allunga tore di catena indicato nella tabella che segue. E' statapoi misurata la viscosit? a diversi tempi. I risul-j

<~ >J tati riportata in appresso dimostrano che il MeViSi(NC0(CH2)^-j)2

?

risponde in modo unico agli scopi della presente invenzioj-! ine in quanto non provoca aumenti di viscosit? a temperatuji <. ~ "" >T ra ambiente. Una miscela contenente detto allungatole di j |

catena ha una durata utile di impiego dopo la mescolatura.

-Tempo in minuti - ?-- 0 1_0 20 J50 _60

i ? ! !Allungatore di catena Viscosit?, sec. Fascal j MeViSi(l7CO(CE2)^ )2 4 4 4 4 4,5

.MeViSi(NC0(CH ) 4 90 500

!... J_ 1_ <? >P -1. _ _

Me2Si(NC0(CH2)5-,.)2 4 10 30 70 110 j

RIVENDICAZIONI _

<: >1. Composizione comprendente il prodotto ottenuto mescolando fra loro, in assenza di umidit?,

(A) 100 parti in peso di un polidiorganosilossano ad estremit? idrossil?bloccate avente una viscosit? compresa fra 0,0? e 50 secondi Fascal a 25<e>C in cui ciascun radicale organico ? scelto dal gruppo costituito dai radicali

i .

metile, etile, vinile, f e n ile e 5,3 ,?-trifl uo r o pr o p i 1 e ,

essendo presente dallo 0 al 2 incluso per cento di radica-; . .. . .. , " "* " . ? ' !

_L i vinilici, dallo 0 al $0 incluso per cento di radicali

3?3>3<_->trifluoropropilici, e dallo 0 al 30 per cento ind?-<' >i <' ? >j BO di radicali fenilici ed essendo tutti i per cento basa?'

i jti sul numero totale di radicali or <.>gan <.>ici <. >presenti nel _ j ! | . .. ! poi idiorganoailoE sano j_ . _ _ _l i !_ caratterizzata da cib che contiene 0

(B) una quantit? sufficiente di ( CH ^ ) ( CH^^CB ) Si (K-C- ( CB^ )

I

per dare da 0,9 a 1,1 moli di (B) per ogni due moli del j j radicale ossidrile in (A), e _ _ __ _

i(.C) 0,1 a 5 parti in peso di un perossido organico.

'2. Composizione secondo la ri vendicazione 1 , cara tterizza-

<!>ta da cib che contiene anche da 1 a 200 parti in peeo di

luna carice.

!

/

\

j 3.-_Composizi one secondo la.rivendicazione 2 in_cui__la carica ? . presente in___quantitq da 10 a 25 parti in peso.

4..=^ Composizione secondo la_r.iye.ndicazio.n-e 1 nella ..quale, il polidiorganosilos.sano. ha .una viscosit? a 25? C.da 1/?

a 15.secondi Pascal? .

5.- Procedimento caratterizzato da ci? che consiste, essenzial mente.: _ _ _ . . _ _ _ .. _ ._ _

(l_) nell <1 >ottenere per mescolatura, in assenza di umidit?; una composizione che comprende il prodotto ottenuto mescci land? fra .loro: -(A) 100 parti in peso di un polidiorgancl s.ilossano ad estremit?__idrossil-bloccate_qvente_. una visco sita di 0,07 a 50 sec. Pascal a 25?C e in cui ciascun r? dicale organico ? scelto^ dal gruppo costituito dai.<1 >rad_i .cali .metile, etile, vinile, fenile a_3,.3,3-trifluorpprop? le,_ essendo presente dallo 0 al 2 incluso per cento di ri. dicali vinilici, dallo 0 al 50 incluso per cento di radi

.cali 3,3,3-1rif1uoropr.opi1ic.i,.?e_.dallo 0.a1 30Linc1uso p?r cento di radicali_fenili, essendo tutte le.percentuali _ basate_.sul_numero totale di radicali organici presenti nel polidiorgqn.osilossanp; la_qu_ale. composizione ? carat teorizzata dal fatto di contenere (B) una quantit? sufficiente di

.. 0 . . .

ti

(CH3) (CH2 = CH) S?(N-C-(CH2)3 )2 per ottenere da 0,9 a 1,1 moli di (B) per ogni 2 moli di radicale pssidrilicp presente in (A) , e (C) 0, 1 a 5._parti in peso di un perse sido organico; _ _ ___ . _ _ _ _ - ._ . .. _

(2) nel formare la. composizione ad una data co.nf ig.uraziop in un dato posto, e

(3) nel riscaldare la composizione fino ad. u na temp.er a tu ra superiore alla. temperat_ura_di_ attivazione, .d.el peros.si do organico, per un tempo sufficiente, .ad ottenere un elastomero indurito_pyverp . vulcanizzato. _ _ _ _ 6.-_Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratteriz z a t o da c i ? che detta com pp s.i zio ne conti en e?. a nche da 1 a| 2.00 PP.r ti di. una. carica . _ _ . . _ _

7.- Procedimento se co n d o_ la ri yen die a z io n e _5_. n el .qua 1 e _ la carica ? presente. in_ quantit?., da. .1.0 _a 125 parti_di_p.es.o_, 8 Proc. ed im e n to secondo la ri v end ic az i p n e _3 ,__g a rati eri.z ; :a_ to da ci? che il_prolid_iqrgangs.ilo.ss.ano _ una .una. viscosit? a 25 ?C compresa fra 1 ,0 e 15 secondi Pascal . _ _ 9. Elastomero v u 1 c a n i z zato_._c a r ait er.iz za t o ..da _ci?_che _? ottenutq col procedimento secondo l_Q__riyendicazione_5. _ 10.- Elastomero .vulcanizzato caratterizzato- da ci?- che-? ottenuto col procedimento secondo la rivendicazione 6. _ JJ-?- Elastomero vulcanizzato caratterizzato da ci? che ? ottenuto col .procedimento secondo la rivendicazione i 7.-12.- Elastomero vulcanizzato caratterizzato da ci? che ? ottenuto col. _proc_edimen to secondo la rivendicazione 8.

Claims

L'invenzione riguarda una composizione comprendente un ?.; policiorganosilossano ad estremit? idrossil-bloccate, metilvinilsilil-biE-p?rrolid one, e un perossido organico,

?la quale simultaneamente subisce allungamento di catena

? I e reticolazione quando viene riscaldata. La composizione i pu? essere preparata a partire da un poiidiorganosilossano a bassa viscosit? in modo da ottenere una composizione! a bassa viscosit? adatta per operazioni di rivestimento, di impregnazione e di formatura. Poich? la catena polimerica si a.llung? e contemporaneamente forma legami irasversali durante il processo ?i presa, le propriet? f?siche

dell 'siasior,,ero indurito risultano superiori a quelle di un voiimere a resse viscosit? il ouale sia convertite css-.cer.sn'e rer reiICL-Ja:sene ac un ei&sroEPrc.

Per copia conforme all'originale

Milane, l? ,4 ^ ^ 8TWBIQ R A ?P?I S?A?R1?O?jjf ???-r.? I. <?? >/%!

CONSULENZA PER LA PfCPffpN

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