IT8247657A1 - Complessi del nichel impiegabili come stabilizzanti di polimeri e loro preparazione - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Complessi del nichel impiegabili come stabilizzanti di polimeri e loro preparazione".

RIASSUNTO DELL'INVENZIONE

L'invenzione riguarda i composti di formula I

O

n

C - R

? ? (I)

? S.

o? VNii- xA - yH20

in cui R significa un resto idrocarburico,A significa un composto 2,2,6,6-tetraalchilpiperidinico portante almeno un gruppo idrossi, etere o ammino, x significa 1 o 2, y significa 0 o 1 e la somma (x y) ? uguale a 1 o 2. Questi composti possono venire impiegati come stabilizzanti alla luce per materie polimere, in particolare per polimeri termoplastici e finiture per automobili.

La presente invenzione ha per oggetto complessi del nichel, loro preparazione e loro applicazione come stabilizzanti di polimeri contro le degradazioni provocate dalla luce.

L'Invenzione riguarda pi? in particolare i complessi del nichel che corrispondono alla formula 1

o

C - R

(I) V_?

oQ

Ni 2 XA yH2o

in cui la formula tra parentesi significa il resto anionico di un composto pirazolico,

R significa un resto alifatico saturo eventualmente sostituito, un resto aromatico o un resto eterociclico,

A significa un composto 2,2,6,6-tetraalchilpiperidinico che porta, come sostituente o come parte d'un sostituente situati in posizione 4, almeno un gruppo idrossi, un gruppo etere o un gruppo ammino,

x significa 1 o 2,

y significa 0 o 1, e

la somma (x y) ? uguale a 1 o 2.

1 complessi preferiti dell'invenzione sono quelli che corrispondono alla formula la

R. -R' ^3^ 2' (la)

?Ni2+

N- ?YH2O I ??

R

1

R3CH2 CH3 X

in cui

R' significa un gruppo alchile in C^-C^ ? 101 gruppo cicloalchile in C -C0, un gruppo aralchile in C'-C,. il cui nucleo arile 0 0 7 ?U

pu? essere sostituito con un idrossi e/o 1 o 2 alchile in C^-Cg, un gruppo fenile, un gruppo fenile portante sino a 4 sostituenti scelti tra 1 idrossi in meta o para, un o due alchile o"alcossi in C -C e un fenile che pu? portare sino a 3 sostituenti, o 1 o

un gruppo furile, tienile, benzotienile o benzotienile portante sino a 2 alchile in C^-C^,

Rj significa un gruppo alchile in C^-C^, un gruppo fenile, un gruppo fenile sostituito con uno o due alchile o alcossi in C -C 1 o o con un fenile o con un fenossi, o un gruppo 3,5-di-terz.-butil-4-idrossibenzile,

R^ significa un gruppo alchile in C^-C^, 11X1gruppo fenile, un gruppo fenile sostituito come indicato per R^, o un gruppo benzile, R^ significa l'idrogeno o un gruppo alchile in C^-C^,

R^ significa l'idrogeno e

R^ significa -OH, -??^ o un resto di formula a) o b)

- X - R, (a)

o

C? /^H2R3

*- X - R_ - ?'

7 ^ NH (b)

CH3 CH2R3

in cui X significa -0-, -NH- o -NR dove R- significa un grupo o

po alchile in C.-C ,

1 4

R, significa un gruppo alchile in C -C che pu? essere in-D 1 lo

terrotto con -0-, -NH- o -N(alchil)- il cui resto alchile ? in Cj-Cg e che pu? essere sostituito con -COOR^ dove ? un gruppo alchile in C.-C , e

1 lo

R^ significa un gruppo alchilene in C^-C^ C^e essere i?11-terrotto con -0- o con -NH-,

oppure

R^ e R,_formano, insieme con l'atomo di carbonio a cui sono legati, un sistema eterociclico a 5, 607 catene,

x significa 1 o 2,

y significa 0 o 1, e

la somma (x y) ? uguale a 1 o 2.

1 simboli che appariscono pi? di una volta nelle formule possono avere un significato simile o differente, salvo indicazione contraria. Tutti i gruppi alchile contenenti 3 atomi di carbonio o pi? possono essere a catena diritta o ramificata. Tutti i gruppi capaci di portare dei sostituenti sono non sostituiti, salvo indicazione contraria.

R? significa preferibilmente R", cio? un gruppo alchile in C^-C^? un gruppo fenile, o un gruppo fenile portante sino a 3 sostituenti scelti tra 1 o 2 alchile in C.-C e un idros-1 o

si o un alcossi in C^-C^. R' significa preferibilmente R'" , cio? un gruppo alchile in C^-C^ 0110 SruPP? fenile, pi? specialmente un gruppo fenile.

R^ significa preferibilmente R^, cio? un gruppo alchile in C^-C^, un gruppo fenile o un gruppo alchilfenile dove alchile ? un resto in C,-C . R, significa preferibilmente R',', cio? un grup-

1 4 1 1

po alchile in C^-C^ o un gruppo fenile, pi? specialmente un gruppo fenile. R? significa preferibilmente R^, cio? un gruppo alchile in Cj-C^ o un gruppo fenile,pi? specialmente un gruppo alchile in

C^-C^, e in particolare un gruppo metile. R^ significa preferibilmente l?idrogeno. Quando R^ e R^ formano insieme un sistema eterociclico a 5, 6 o 7 catene, si tratta preferibilmente d'un sistema a 5 o 6 catene.

Preferibilmente sia R^ significa l'idrogeno e R,.un gruppo -NH?, un resto di formula a) dove X significa -NH- e R, significa un gruppo alchile in C.-C-. o un resto -fCH COOR dove m significa 1, 2, 3 o 4, preferibilmente 1 o 2, o un resto di formula b) dove X significa -NH-, R^ significa un gruppo alchilene

in C - C, e R_ e R,significano l'idrogeno, sia R.e R_ formano,

2 o 3 4 4 5

insieme con l'atomo di carbonio a cui sono legati, un sistema ciglico di formula c), d), e) o f)

10

O ? C R

11 (c) / 2 p (e)

NH

C ? N R

12

o

o. (f)

(d) Y1

R C - N -R 13 14 0?

n

^ Y? C

in cui *,Indica l'atomo di carbonio a cui ? sostituenti R, e R 4 5 sono letati,R^ e R^ significano ciascuno, indipendentemente l'uno dall'altro, l'idrogeno, un gruppo alchile in ? 1111 gruppo benzile, oppure R^ significa l'idrogeno o un gruppo alchile in C^-C^ e significa un gruppo fenile, un gruppo alchil fenile dove alchile ? un resto in C^-C^, clorofenile, 4-idrossi-3,5-di-terz.-butilfenile o naftile, oppure R e formano, insieme con l'atomo di carbonio a cui sono legati, un resto cicloalchilidene in C,.-C^ che ?^? essere non sostituito o sostituito con un gruppo alchile in C^-C^, ? 11X1resto di formula g)

(g)

significa l'idrogeno o un gruppo alchile in C^-C^ non sostituito o sostituito con -COOR^,

n significa 1 o 2,

quando n ? 1, rappresenta un resto di formula

CH R CHjOH

15 15

- (CH2)r CH_ - O - CH (CH2)rOH

o, quando n = 2, un resto di formula

CH R 15 ? 5 ^ ?2 "

? <C?V r CH O - CH2 ^ {C*2'r

dove r significa 0 o 1 e l'idrogeno, un gruppo metile, etile o idrossietile,

p significa 1, 2, 3 o 4, q significa 1 o 2,

R,. significa un gruppo alchile in C,-C , cicloalchile in C -C 14 I lo J o o fenile quando q = 1 o un gruppo alchilene in C -C o feni-2 o

lene quando q - 2,

e Y2 significano ciascuno, indipendentemente l'uno dall'altro, -0- o rNH- e Z significa un atomo d?ossigeno o di zolfo.

Quando n * 2 o q * 2, il sistema ciclico d) e f) ri-1

spettivamente sono legati a 2 cicli tetraalchilpiperidinici che sono preferibilmente identici.

1 sistemi ciclici preferiti sono quelli contenenti azoto, preferibilmente un gruppo -NH-.

Pi? in particolare, R^ significa l'idrogeno e R^ rappresenta -NH. o -NHCH -COOR. oppure R.e R_ formano insieme un 2 2 9 4 5

sistema ciclico c) dove R^ e R^ formano, insieme con l'atomo di carbonio a cui sono letati, un resto ciclododecilidene e significa l'idrogeno.

I complessi di formula la comprendono preferibilmente soltanto .una'molecola di?tetraalchilpiperidina, cio? x -significa preferibilmente 1.

I composti corrispondenti ai ligands pirazolo e 2,2,6,6 tetraalchilpiperidina presi separatamente, sono noti o possono venire preparati in modo analogo ai composti noti, partendo da sostanze note.

Conformemente all'invenzione, per preparare i composti di formula 1 si fa reagire una mole d'un composto di formula II

O

M

C - R

(II) ?? Ni 2

eventualmente sotto forma idratata, con una o due moli d'un composto 2,2,6,6-tetraalchilpiperidinico in un solvente inerte e a temperatura elevata, eventualmente con eliminazione dell'acqua liberata, e si isola il composto cosi ottenuto secondo metodi noti.

Come solventi appropriati, si possono citare gli idrocarburi aromatici come il benzene, il toluene e lo xilene, che permettono, per riscaldamento al riflusso, di eliminare e di separare l'acqua formata, per esempio mediante un separatore di acqua.

I prodotti di partenza di formula II possono venire ottenuti per esempio per riscaldamento dei pirazoloni corrispondenti con l'acetato di nichel, o del sale di sodio del pirazolo con il cloruro di nichel. Tali complessi come anche loro preparazione sono descritti per esempio nella domanda di brevetto tedesco no. 2410370.

Secondo un'alternativa preferita, si complessa simultaneamente il pirazolone corrispondente, eventualmente sotto forma 4r *

di un sale di metallo alcalino, e la tetraalchilpiperidina corrispondente con un sale di nichel. La reazione viene effettuata secondo metodi noti, preferibilmente in un solvente come per esempio un alcool, come 1*etanolo, e a temperatura elevata. Il complesso precipita generalmente per raffreddamento, la precipitazione potendo venire iniziata o accelerata per addizione di acqua. Come esempi di sali di nichel II suscettibili di formare dei complessi con il sale di sodio del pirazolo, si possono citare il cloruro, il solfato e il tartrato. Quando il pirazolo viene impiegata sotto forma libera, cio? quando non si trova sotto forma di sale, si impiega preferibilmente l'acetato di nichel.

I complessi di formula I possono venire impiegati come stabilizzanti per proteggere le materie polimere contro le degradazioni provocate dalla luce, in particolare dalla luce ultravioletta. I nuovi complessi mostrano una molto buona solubilit? e miscibilit? con i solventi e i polimeri e prepolimeri liquidi, ci? che permette di impiegarli per una vasta gamma di polimeri.

La proporzioni di complesso di formula I da impiegare per i polimeri da stabilizzare ? vantaggiosamente compresa tra 0,01 e 5% in peso, preferibilmente tra 0,02 e 1% in peso. Si pu? aggiungere lo stabilizzante prima, durante o dopo lo stadio di polimerizzazione, sotto una forma solida, in soluzione o, preferibilmente, sotto forma di un concentrato liquido contenente dal 20 all'80% in peso del complesso di formula I. I complessi di formula I possono ugualmente venire impiegati sotto forma di miscele preparatorie solide (masterbatch) contenenti dal 20 all?80% in peso d?un complesso di formula I e dall?80 al 20% in peso d?una materia polimera solida identica o compatibile con la materia polimera da stabilizzare.Le materie polimere che si possono stabilizzare comprendono le materie plastiche come il polietilene, il polipropilene, i copolimeri d?etilene e di propilene, il cloruro di polivinile, i poliesteri, le poliammidi, i poliuretani, il poliacrilonitrile, i terpolimeri acriionitrile-butadiene-stirene, acrilati/stirene/acrilonitrile e i copolimeri stirene/acrilonitrile e stirene/butadiene. Si possono ugualmente impiegare i complessi di formula I per stabilizzare altre materie plastiche come il polibutilene, il polistirene, il polietilene clorurato, i policarbonati, il polimetacrilato di metile, l'ossido di polifenllene, l'ossido di polipropilene, i poliacecali, le resine fenol-formaldeide e le resine epossi. Le materie plastiche da stabilizzare sono preferibilmente il polipropilene, il polietilene, i copolimeri d?etilene e di propilene e i terpolimeri acrilonitrile-butadiene-stirene. Si possono ugualmente stabilizzare i polimeri naturali, per esempio il caucci? o lubrificanti contenenti una materia polimera.

I complessi dell'invenzione possono venire incorporati alle materie da proteggere secondo metodi noti. Un aspetto particolarmente interessante dell'invenzione ? rappresentato dal fatto di potere mescolare i complessi dell'invenzione con polimeri termoplastici allo stato di massa fusa, per esempio in un mescolatore per massa fusa, o durante la fabbricazione di articoli foggiati, per esempio fogli, tubi, fibre e schiume, ottenuti per estrusione, pressofusione, soffiamento, filatura o rivestimento di cavi.

Non ? necessario che la materia polimera sia interamente polimerizzata prima di mescolarla con i complessi dell'invenzione. I complessi dell'invenzione possono venire mescolati con un monomero, un prepolimero o un precondensato, e la reazione di polimerizzazione o di condensazione pu? venire effettuata ulteriormente. Questo costituisce il metodo di incorporazione preferito dei composti dell'invenzione in polimeri termoindurenti, poich? questi non possono venire mescolati allo stato fuso.

I complessi di formula I possono venire impiegati da soli o in associazione con altri stabilizzanti,per esempio entiossidanti. Come esempi di tali prodotti, si possono citare composti fenolici sfericamente impediti, derivati dello zolfo o del fosforo, o le loro miscele. A titolo di esempi, si possono citare i benzofuran-2-oni, gli indolin-2-oni e i fenoli sfericamente impediti come il p-(4-idrossi-3,5-diterz.-butilfenil)-propionato di stearile, il tetrakis-[3-(3,5-diterz.-butil-4-idrossi-fenil)-propionilossimetil]-metano, 1* l,3,3-tris-(2-metil-4-idrossi-5-terz.-butilfenil)-butano, 1'.l,3,5-tris^(4-terz.-butil-3-idrossi-2,6-dimetil-benzil)-1,3,5-triazin-2,4,6-(IH,3H,5H)-trione, il ditiotereftalato di bis-S-(4-terz.-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzile), l'isocianurato di tris-(3,5-diterz.-butil-4-idrossibenzile), il triestere dell*acido p-(4-idrossi-3,5-diterz.-but?lfenil)propionico con 1' l,3,5-tris-(2-idrossietil)-l,3,5-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)? trione, il diestere 3,3-bis(4-idrossi-3-terz.-butilfenil)-butirrico del glicole, 1' l,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-diterz.-butil-4-idrossi-benzil)benzene, il tereftalato di 2,2'-metilen-bis-(4~metil-6-terz.-butilfenolo), il 4,4'-metilen-bis-(2,6-diterz.-butilfenolo), il 4,4,-butiliden-bis-(terz.-butil-meta-cresolo), il 4,4'-tio-bis-(2-terz.-butil-5-metil-fenolo), il 2,2'-metilen-bis-(4-metil~6-terz.-butil-fenolo).

Come esempi di costabilizzanti antiossidanti contenenti zolfo, si possono citare per esempio il tio-3,3'-dipropionato di distearile, il tio-^.S?-diipropionato di dilaurile, il terakis(3-esiltio-propionilossimetil)-metano, il tetrakis-(3-dodeciltio-propionilossimetil)-metano e il disolfuro di diottadecile. I costsbilizzanti contenenti fosforo sono per esempio il fosfito di trinonilfenile, il 4,9~distearil-3,5,8,10-tetraossadifosfaspiroundecano, il fosfito di tris-(2,4-diterz.-butilfenile) e il difosfonito di tetrakis-(2,3-diterz,-butilfenil)-4,4'-bifenililene. Si possono ugualmente aggiungere altri additivi, come derivati amminoarilici, assorbenti di raggi ultravioletti o stabilizzanti contro la luce, per esempio il 2-(2-idrossifenil)-benzotriazolo, il 2-idrossibenzofenone, 1* l,3-bis-(2-idrossibenzoil)benzene, i salicilati, i cinnamati, i benzoati e i benzoati sostituiti, ammine stericamente impedite e diannuidi dell'acido ossalico. Si possono ugualmente aggiungere altri tipi di additivi, per esempio prodotti ignifugantl e entistatici.

I complessi di formula I sono particolarmente indicati per i rivestimenti contenenti polimeri organici, in particolare le pitture di finitura per automobili.

Le pitture di finitura per automobili si compongono in generale di soluzioni o di dispersioni di polimeri organici o di precursori di polimeri in solventi organici.La maggior parte di queste pitture sono pitture a fuoco che richiedono un trattamento con calore, in generale superiore a 100?,per indurire in un periodo accettabile dopo essere stata applicata sullo strato primario coprente la superficie metallica. L'effetto di questo trattamento con calore permette di accelerare la reazione chimica tra i precursori di polimeri per termofissaggio o di mettere in fusione le particelle d'un polimero termoplastico.

Molte pitture di finitura per automobili sono pitture metalliche contenenti particelle metalliche, in generale di alluminio, in modo da produrre effetti ottici dovuti alla riflessione della luce. Tali pitture sono spesso sistemi a due strati comprendenti uno strato di vernice applicato su un primo strato di pittura di base contenente i pigmenti e le particelle metalliche. Queste pitture metalliche a due strati hanno imiparticolare bisogno di venire stabilizzate contro la radiazione ultravioletta, in particolare nello strato di vernice, dato che il polimero di questa vernice non ? protetto da pigmenti suscettibili di assorbire la luce e che il polimero ? esposto ad una radiazione,praticamente doppia almeno, dovuta alla riflessione della luce da parte dello strato metallico inferiore.

I complessi di formula I sono particolarmente appropriati per le pitture a fuoco, in particolare per lo strato superiore delle pitture metalliche a due strati.

I complessi di formula I possono venire impiegati come stabilizzanti contro i raggi ultravioletti in un grande numero di pitture liquide, per esempio quelle a base di resine melammina-formaldeide associate con resine di poliesteri modificati con oli, con resine di poliacrilati contenenti agenti di reticolazione o con poliesteri saturi, o a base di resine di poliacrilati autoreticolati o di resine di poliacrilati copolimerizzati con stirene.

Come altri esempi, si possono citare le pitture a due componenti a base di un di-isocianato alifatico o aromatico e una resina di poliacrilati, di poliesteri o di polieteri contenenti gruppi idrossi. Si possono ugualmente stabilizzare resine di poliacrilati termoplastici, queste ultime essendo particolarmente appropriate per le pitture metallizzate, e ugualmente le resine di poliacrilati contenenti un agente di reticolazione associate con resine melammina-formaldeide eterificate con butanolo, come anche resine di poliacrilati contenenti gruppi idrossi indurite con di-isocianati allietici.

1 complessi di formula 1 possono venire aggiunti alla pittura a qualsiasi stadio della sua fabbricazione, sotto forma solida o di soluzione, preferibilmente sotto forma d?un concentrato liquido in un solvente appropriato.

L'addizione di 0,02 a 5% in peso, preferibilmente di 0,02 a 2% in peso di uno o pi? complessi di formula 1,migliora nettamente la stabilit? alla luce e alle intemperie dei pigmenti organici contenuti nelle pitture a fuoco. Inoltre, i complessi di formula I riducono la tendenza alla formazione di screpolature capillari e la perdita di brillantezza dovuta alle intemperie. Questo vantaggio ? ugualmente stato trovato, in modo sorprendente, per le pitture metalliche, i complessi di formula I conferendo una eccellente stabilit? a lunga durata alle vernici di finitura nei sistemi di pitture metallizzate a due strati.

In tali pitture, i composti di formula I possono venire aggiunti allo strato di base metallico e/o alla vernice di finitura,preferibilmente soltanto alla vernice di finitura.

L'invenzione comprende ugualmente le materie polimere stabilizzate contenenti uno o pi? complessi di formula I, in particolare le pitture, preferibilmente le pitture a due strati per automobili, sotto forma liquida prima dell'applicazione o sotto forma di uno strato indurito dopo l'applicazione su un substrato.

Gli esempi che seguono illustrano la presente invenzione senza limitarne la portata in alcun modo. Le parti s'intendono in peso e le temperature sono tutte indicate in gradi Celsius.

E sempio 1

A 20 mi di etanolo, si aggiungono 5,5 parti di 1-fenil-3-metil-4-benzoilpirazolone e 6,2 parti di 2,2,6,6-tetrametil-4-amminopiperidina e si riscalda a 50?, ci? che d? ima soluzione limpida. Si tratta la'soluzione con 2,5 parti di acetato di nichel li tetraidratato, si agita la soluzione verde risultante a 70? per 1 ora, la si raffredda e la si versa in acqua ghiacciata. Si filtra il precipitato formatosi, lo si lava con acqua e lo si essicca. Si ottiene cos? un prodotto verde che corrisponde alla formula

3? c. .2+

Ni ?H2O

2

e fonde a 111-115?.

Esempio 2

Eliminando l'acqua mediente un separatore di acqua, si riscaldano.-per 3 ore al riflusso 7,6 parti del complesso di

di formula

CH.

CICH3>3

Ni2+-2H20 Q

con 3,6 parti del composto di formula 2a)

(CH20)'11

O

H (2a)

C - NH

It

O

in 100 mi di xilene.Partendo dalla soluzione verde scuro cos? ottenuta, si elimina lo xilene per distillazione, ci? che d? un residuo solido verde. Per polverizzazione, si ottiene una polvere verde che fonde a circa 130? (con sinterizzazione), 140-147? (fusione in un liquido verde limpido) che corrisponde al complesso anidro, costituito da 2 moli di pirazolo e da una mole di tetrametilpiperidina per atomo di nichel.

Esempi 3-13

Procedendo come descritto negli esempi 1 e 2 ed impiegando i prodotti di partenza appropriati, si ottengono i complessi di formula I indicati nella tabella che seuge e costituiti da 2 moli di pirazolo e una mole di piperidina pi? una mole di acqua (procedimento dell'esempio 1), o da 2 moli di pirazolo e 1 mole di piperidina sotto forma anidra (procedimento dell'esempio 2).

Tabella

Complessi di formula

0

ir

R

1 o 2 2 o 1 Esempio

no. R1 K2 n R4 R5 3 <?> CH3 ? A- H NH2

4 t -<0 >-OCH3 n

5 n

C3H7

6 n n CH3 CH3

7 HO CH2- CH3 n

8 / ? " P CH2>11

? CH3 ""-C - NH

n

o

9 c,,3-? - CIJ3

0 " C (CH,)..

f- ' 211 10 Cl? C? NH

CH3 -C9H19

0

11 H0-O -CH2

12 CH3

13 ? - ? - n

Il composto dell'esempio 13 sotto forma anidra possiede un punto di fusione di 152-156?.

Esempio di applicazione A

In un'impastatrice, si incorpora a 180? 0,5% in peso del composto dell'esempio 1 in polipropilene (non contenente stabilizzante ai raggi ultravioletti). Si comprime la massa risultante in una piastra avente uno spessore di 3 mm e in un foglio di uno spessore di 0,3 mm. Si espone questo foglio alla luce d'un apparecchio "Atlas Weatherometer WRC 600" munito di una lampada allo xenon e si determinano gli effetti della luce ultravioletta misurando la crescita in intensit? della banda di assorbimento del gruppo carbossi nell?infrarosso a 5,8ji. Si misura, secondo il metodo di prova DIN 53453, la modificazione della resistenza agli shocks su campioni tagliati nella piastra d'uno spessore di 3 mm dopo esposizione di questi campioni all' "Atlas Weatherometer". In ambedue i casi, i campioni contenenti il composto dell'esempio 1 possiedono una migliore stabilit? che i campioni che non contengono il composto dell'invenzione.

Esempio di applicazione B

Si impiega una pittura metallizzata per automobili a due strati, comprendente un primo strato di pittura e una vernice di finitura avente la composizione seguente:

a) strato di pittura di base

12,6 parti d'una resina di poliacrilato commerciale, alla quale ? stato aggiunto un agente di reticolazione come definito in DIN 53186 (Viacryl SC 344,Vianova,Vienna, fornito sotto forma d'una soluzione al 50% in xilene/butanolo 4:1), 2,19 parti di resina di melammina eterificata con butanolo, disponibile sul mercato, di reattivit? media, preparata per condensazione d?una mole di melammina con 3-6 moli di formaldeide, seguita da ima eterificazione con 3-6 moli di butanolo secondo DIN 53187 (Maprenal MF 800, Casella, vendu--, - ta sotto forma d'una soluzione al 72% nell'isobutanolo), 0,96 parti di butanolo,

0,26 parti di silice colloidale,

7,05 parti di xilene,

2,0 parti d'una soluzione al 20% di acetato butirrato di cellulosa avente la composizione seguente:

20% d'acetato butirrato di cellulosa: tenore in acetile 13,68%, tenore in butirrile 38,7%, tenore in idrossile 1,25%, la viscosit? d'una soluzione al 20% nell'acetone essendo di 200 cp,

10% di butanolo,

35% di xilene, e

35% di acetato di butile,

6,8 parti d'ima pasta d'alluminio non pellicolante fornita sotto forma di una sospensione al 65% nell'acetato d'alchilglicole secondo DIN 55923,

8,14 parti di acetato di butile, e

0,3 parti di blu di ftalocianina cuprica (C.I. Pigment Blue 15:1), b) vernice di finitura

80,00 parti di una resina di poliacrilato (come per la pittura di base),

13,75 parti di una resina di melammina (corner descritto per la pittura di base),

4.50 parti di glicolato di butile,

7.50 parti d'un solvente a base d'un idrocarburo aromatico, punto di ebollizioone 186-212?,

6,00 parti d'un solvente a base d'un idrocarburo aromatico, punto di ebollizione 155-178?.

c) Applicazione

Si applica, per polverizzazione su uno spessore di circa 20 micron, il primo strato di pittura su piastre metalliche trattate con uno strato di fondo. Questa pittura ? esente da stabilizzanti contro gli effetti della luce ultravioletta. Dopo essiccazione di questo strato di pittura, si polverizzano le piastre con i) ma vernice di finitura come descritta sotto b) sopra,non contenente stabilizzante contro la radiazione ultravioletta, o ii) ma vernice di finitura come descritta sotto b) sopra, contenente 1 parte (cio? 1% in peso) del composto dell'esempio 1, aggimto sotto forma d'ma soluzione all'80% nello xilene.

Si trattano queste piastre per 30 minuti in m forno a 140?. Sottoposte a prove di esposizione alla luce ultravioletta, le piastre metalliche trattate con la vernice di finitura ii) mostrano risultati superiori; essi possiedono in particolare ma Rivendicazioni

1) Complessi del nichel, caratterizzati dal fatto che corrispondono alla formula 1

o?t

C - R

(I)

O9 Ni 2 * xA * yH20

in cui la formula tra parentesi significa il resto anionico di un composto pirazolico,

R significa un resto alifatico saturo eventualmente sostituito, un resto aromatico o un resto eterociclico,

A significa un composto 2,2,6,6-tetraalchilpiperidinico che porta, come sostituente o come parte d'un sostituente situati in posizione 4, almeno un gruppo idrossi, un gruppo etere o un gruppo annoino,

x significa 1 o 2,

y significa 0 o 1, e

la somma (x y) ? uguale a 1 o 2.

2) Complessi del nichel, caratterizzati dal fatto che corrispondono alla formula la

-R R

2 CH (la)

.N.i.2+

?? ?yu2o

R^CH CH

3 2

in cui

R' significa un gruppo alchile in C^-C^ ? 1,118ruPP? cicloalchile in C -C , un gruppo aralchile in C -C,_ il cui nucleo arile 0 o 7 10

pu? essere sostituito con un idrossi e/o 1 o 2 alchile in C--C ,

1 8 un gruppo fenile, un gruppo fenile portante sino a 4 sostituenti scelti tra 1 idrossi in meta o para, un o due alchile o slcossi in C -C e un fenile che pu? portare sino a 3 sostituenti, o 1 o

un gruppo furile, tienile, benzotienile o benzotienile portante sino a 2 alchile in C,-C,,

1 4

R^ significa un gruppo alchile in C^-C^, un gruppo fenile, un gruppo fenile sostituito con uno o due alchile o alcossi in C -C-X o o con un fenile o con un fenossi, o un gruppo 3,5-di-terz.-butil-4-idrossibenzile,

R^ significa un gruppo alchile in C^-C^, un gruppo fenile, un gruppo fenile sostituita come indicato per R^, o un gruppo benzile, R^ significa l'idrogeno o un gruppo alchile in C^-C^,

R significa l'idrogeno e

significa -OH, -NH^ o un resto di formula a) o b)

- X - R, (a) CH-, R

3

~ x ~ R-, - x

NH (b)

CU C1,2R3

in cui X significa -0-, -NH- o -NR dove R0 significa un grupo o

po alchile in C -C ,

1 4

R, significa un gruppo alchile in C -C__ che pu? essere in-D 1 lo

terrotto con -0-, -NH- o -N(alchil)- il cui resto alchile ? in C e che pu? essere sostituito con -C00R? dove R? ? un 1 8 v 9 9 gruppo alchile in C -C , e

1 lo

R^ significa un gruppo alchilene in C2-C c^e Pu? essere ???~ terrotto con -0- o con -NH-,

oppure

R^ e R^ formano, insieme con l?atomo di carbonio a cui sono legati, un sistema eterociclico a 5, 6 o 7 catene,

x significa 1 o 2,

y significa 0 o 1, e

la somma (x y) ? uguale a 1 o 2.

3) Un complesso secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che R' significa un gruppo alchile in C^-C^ * fenile o fenile portante sino a 3 sostituenti scelti tra uno o due alchile in C -C e un idrossi o un alcossi in C,-C1t R, significa un gruppo

1 8 1 4 1

alchile in C,-C,, fenile o alchilfenile dove alchile ? un resto in 1 4

R2 significa un gruppo alchile in C^-C^,o fenile e R^ significa l'idrogeno.

4) Un composto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2 e 3, caratterizzato dal fatto che significa l'idrogeno e Rj un gruppo -NH2> un resto a) specificato nella rivendicazione 2 dove X significa -NH- e significa un gruppo alchile in C^-C^ o un resto <CHL->m-COORny dove m significa 1, 2,3 o 4 e R?y ha il significato indicato nella rivendicazione 2, o un resto b) specificato nella rivendicazione 2 dove X significa -NH-t significa un gruppo alchilene in C -C e R_ e R, significano l'idrogeno, oppure l o 3 4

R^ e R^ formano, insieme con l'atomo di carbonio a cui sono legati, un sistema ciclico di formula c), d), e) o f)

R

10

R C CH )

c 11

c (c) 2 p

(e) NH

C ? N

12

o

Cf) (d) ?1

R

13 N -R 14 n

Y2~ C

in cui * indica l'atomo di carbonio a cui i sostituenti R. e Rr 4 5 sono letati, R^Q e R significano ciascuno, indipendentemente l'uno dall'altro, l'idrogeno, un gruppo alchile in C^-C.^ o un gruppo benzile, oppure R^ significa l'idrogeno o un gruppo al? chile in C -C. e R,, significa un gruppo fenile, un gruppo alchil-1 4 11

fenile dove alchile ? un resto in C^~C^, clorofenile, 4-idrossi-3,5-di-terz.-butilfenile o naftile, oppure e formano, insieme con l?atomo di carbonio a cui sono legati, un resto cicloalchilidene in C^-C^,. che pu? essere non sostituito o sostituito con un gruppo alchile in C^-C^, o un resto di formula g)

(g) \

R12 significa l'idrogeno,o un gruppo alchile in C^-C^ non sostituito o sostituito con -COOR^,

n significa 1 o 2,

quando n = 1, rappresenta un resto di formula

- CH R CHJOH

15

CH2 - O - CH2 (CH2) rOH

- (CH2>r

o, quando n = 2, un resto di formula

- CH. R1 5 ? 5 ^ ?2

- (CH_)

2 r CH2 - O - CH2, \ (_CH.20),r dove r significa 0 o 1 e l?idrogeno, un gruppo metile, etile o idrossietile,

p significa 1, 2, 3 o 4, q significa 1 o 2,

R significa un gruppo alchile in C^-C^g, cicloalchile in C,.-Cg o fenile quando q = 1 o un gruppo alchilene in C -C o feni-Z o lene quando q = 2,

e significano ciascuno, indipendentemente l'uno dall'altro, -Or o -NH- e Z significa un atomo d'ossigeno o di zolfo.

5) Un complesso secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che R^ significa l?idrogeno e R,. significa un gruppo -NH^ o -NH-CH^-COOR^ oppure e R^ formano insieme un sistema ciclico c) specificato nella rivendicazione 4, in cui R^O e R^ formano, insieme con l'atomo di carbonio a cui sono legati, un resto ciclododecile e R^ significa l'idrogeno.

6) Un complesso secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che contiene una molecola di tetraalchilpiperidina per atomo di nichel.

7) Un procedimento per la preparazione dei complessi di formula I specificati nella rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si fa reagire una mole d'un composto di formula II o?1

,c R (II) t

?

o9

Ni 2

eventualmente sotto forma idratata, con 1 o 2 moli d'un composto 2,2,6,6-tetraalchilpiperidinico in un solvente inerte e a temperatura elevata, eventualmente con eliminazione dell'acqua liberata, e si isola il complesso cos? ottenuto.

8)rUn procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che si complessa simultaneamente?il pirazolone corrispondente, eventualmente sotto forma d'un sale di metallo alcalino, e la tetraalchilpiperidina corrispondente con un sale di nichel.

9) L'applicazione dei complessi del nichel specificati in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, come stabilizzanti delle materie polimere o dei rivestimenti contenenti polimeri organici contro gli effetti della luce.

10) L'applicazione dei complessi del nichel specificati in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, come stabilizzanti dei polimeri termoplastici contro gli effetti della luce.

11) L'applicazione dei conplessi del nichel specificati in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, come stabilizzanti del polipropilene, del polietilene, dei copolimeri di etilene e di propilene o dei terpolimeri acrilonitrile/butadiene/ stirene contro gli effetti della luce.

12) Miscele preparatorie solide ("Masterbatches"), caratterizzate dal fatto che contengono dal 20 all'80% in peso d'un complesso del nichel specificato in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, e dall'80 al 20% in peso d'un polimero che ? identico o compatibile con la materia polimera da stabilizzare.

13) Le materie polimere, caratterizzate dal fatto che contengono, come stabilizzante contro gli effetti della luce, almeno uno dei complessi del nichel specificati in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6.

14) I polimeri termoplastici, caratterizzati dal fatto che contengono, come stabilizzante contro gli effetti della luce, almeno uno dei complessi del nichel specificati in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6.

15) Il polipropilene, il polietilene, i copolimeri etilene/propilene e i terpolimeri acrilonitrile/butadiene/stirene, caratterizzati dal fatto che contengono, come stabilizzante contro gli effetti della luce, almeno uno dei complessi del nichel specificati in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6.

16) Le materie polimere secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 13 a 15, caratterizzate dal fatto che contengono dallo 0,01 al 5% in peso dTun complesso del nichel specificato in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6.

17) Un concentrato liquido, caratterizzato dal fatto che contiene dal 20 all'80% in peso d'un complesso del nichel specificato in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6 e un idrocarburo come solvente,

18) Una pittura liquida a fuoco per automobili, caratterizzata dal fatto che contiene dallo 0,02 al 5% in peso d'un complesso del nichel specificato in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6.

19) Una pittura secondo la rivendicazione 18, caratterizzata dal fatto che si tratta d'una vernice di finitura applicata su uno strato di pittura metallizzata.

20) Una pittura sotto forma di uno strato indurito dopo l?applicazione su un substrato, e ottenuta per indurimento d'una pittura liquida come specificata in una qualsiasi delle rivendicazioni 18 e 19.