IT8247712A1 - Procedimento per la produzione di disolfuri di tiurame sostituiti - Google Patents

Description

A3GV 31972

DESCRIZIONE

a corredo di una domanda di brevetto per invenzione

dal Jt itolo: "Procedimento per_ la produzione di disolfuri di tiurame sostituiti"

a _nome della: AKZO NV

RIASSUNTO cu _ Produzione^ di disolfuri di tiurame sostituiti mei ? diante reazione di ammine secondarie corrispo<'>ndente- o - -<?>C3 -a?mente sostituite con solfuro di carbonio in un sol- \

I ? l vente e in presenza di ossigeno o di un gas conte cO <D nente ossigeno e di un catalizzatore metallico. La ;

i ?-reazione viene effettuata con una ammina secondaria <: >co cp avente un valore pK? 8 e a temperature da 0 a

200?C , facendo reagire solfuro di carbonio e 1' ammi-;

na secondaria in un rapporto molare da 1 , 0 a 1 , 2 : 1

in presenza di ossigeno o di un gas _ contenente ossi- L

geno e del catalizzatore contenente metallo, oppure

facendo reagire dapprima solfuro di carbonio e ammi-.

na secondaria in un rapporto molare di 0, 9-1 , 1 : 2-2 , 2?

e successivamente facendo reagire il prodotto di reazione ottenuto con 1, 0-1,2 moli di solfuro di carbonio in presenza di ossigeno o di un gas contenente

ossigeno e del catalizzatore contenente metallo, op-I

pure facendo reagire solfuro di carbonio e 1' ammina :

secondaria in maniera di per se stessa conosciuta

in un rapporto molare di 0, 9-1 , 1 :2, 0-2, 2, isolando j

<. >i<.>l ditio <">carbammato for <.>mato e successiv <.>amente <" >f <">acend <? >o ?

reagire _con solfuro di carbonio in un rapporto molare di 1 1_0: 1_, CM _,_2_in_ presenza di ossigeno o di un

gas contenente ossigeno e del catalizzatore contenente metallo, dove s' impiega come catalizzatore conte-: _

nente metallo ceri o,_ manganese, rame, molibdeno, va- a~

cri <">n<">ad<">i<">o <'>o un d <.>e<.>rivato_ <.>dei <.>metalli m <.>enz <'>i <'>on <.>ati, .q un <.>mi?

<' >O scuglio dei medesimi. _ _ _ _

o I disolfuri di tiurame vengono impiegati come

r^l acceleratori di vulcanizzazione per gomma sintet ica

o e gomma naturale, e come fungicidi . -?CO o La presente invenzione si riferisce ad un proce^

dimento per la produzione di disolfuri di tiurame so

stituiti con radicali idrocarburici alifatici, aralif atici e/o cicloalif atici a partire da ammine corrispondentemente sostituite e solfuro di carbonio, in

presenza di ossigeno di un catalizzatore metallico.

I di solfuri di tiurame sono ottenibili secondo procedimenti conosciuti mediante dimeri zzazione ossi

dativa di sali di acidi dit iocarbammici sostituiti.

Come m?zzi di ossidazione si possono impiegale a que

sto fine perossido d ' idrogeno, diossido d' azoto, ci?

ro, bromo, iodio, ozono, ossigeno, nitrito sodico,

i <.>poc <.>lori <'>to sodico, cloruro di zolfo , perbromato di _ !

<p>otassio, ac ido selenico_q persoli ato ammonico. Per__

<" "" " " >. <?>?

asenpio il disolfuro di tetrametil-tiurame , uno dei ! _ rappresentanti pi? importanti di questa classe di coni- _

? <. . >!

posti, viene ottenuto^ tecnicamente secondo un procedimento a due stadi, dove nel primo stadio del procedi- _

?

mento si fa reagire dimetilammina e solfuro di carbo- _ n r> ilio in idrossido sodico acquoso per dare N,N-dimetil-| _ ditiocarbammato sodico e quest ?ultimo viene ossidato :

? ?LU una seconda fase del procedimento con perossido di i <">T 4 idrogeno in presenza di acido solforico (BIOS 1150,

iat 1 OJ8) , mediante cloro (brevetti_ degli Stati_ Uni- r ? i-?C ti n. 27.51 .415 e 27. 51 .41 6) o per via elettrolit ica co co (Domande di brevetto tedesco pubblicate 28 02 260 e !

I

28 03 591 ) .

Dal brevetto tedesco 12 26 564 ? inoltre gi? coun procedimento in base al quale una alch li?mmina, arilammina o alchilarilammina secondaria viene fatta reagire con solfuro di carbonio in un mezzo

acquoso o non acquoso mediante un gas contenente os <'>sTigeno e un cataliz zatore metallico per dare disolfuro j

d|i. tiurame sostituito. Come catalizzatore serve per<_>

I

questo fine una metallo-f talocianina sulfonata o ca:

bossilata di un metallo del Gruppo Vili del Sistema P re-!

- riodi co degli Elementi , in particolare cobalto-f taloi !

? <L>e rese in questo procedimento sono relati-!vamente basse, dato che nel migliore dei casi si ag-:

? . <? >. <. ">

_ girano su circa 25% del teori co. Impieg ando__ammine _

? <T >^

__ : _ aromatiche, come dif enilammina, non si forma addirittura affatto_ bisolfuro _di tiurame secondo il procedi- _ _ ^ mento del brevetto tedesco 12 26 564. Pr e s cind endo_ !_ oO da questo , la produzione e l' applicazione industriale

di questo catalizzatore_sono problematiche. _ o ? ? E* anche noto che nella ossidazione di sali alcar- ? ? r? <1 >?3 lini di acidi ditiocarbammici sostituiti mediante os-- <. >- <. >; i

sigeno si adopera un catalizzatore contenente metallo. 3 ? CO

Secondo il procedimento del DAS 11 65 01 1 l'ossida-? zione viene effettuata in presenza di una soluzione

acquosa di<' >un m?etallo-f t?l?cianina solfonata <">o carbossilata, il cui metallo ? scelto dal Gruppo Vili !

del Sistema Periodico degli Elementi, ad un pH di

circa 7-12. Un inconveniente di questo procedimento

? rappresentato in particolare dall' elevato consumo

di sostanze ausiliarie, idrossido alcalino per la produzione dei dit iocarbammati (per esempio 2 moli di j

NaOH per mole di disolfuro di tiurame) e acido per

l' impostazione del pH (per esempio 2 moli di HC1 per

mole di disolfuro di tiurame ) nonch? la formazione

di grandi quantit? di sottoprodotti inutilizzabili

! (_2_moli di NaCl per mole di disolfuro di t iurame) . .

Prescindendo da questo, la produzione e 1' applicazione

i

industriale di catalizzatori del genere sono problematiche. E<1 >inoltre gi? noto di adoperare al posto ;

dei sali alcalini un sale ammonico dell' acido ditiocarbammico. Nel procedimento del DOS 25 27 898, di?>0 tiocarb animato ammonio-dime ti lico viene ossidato in_ >

o si soluzione acquosa in presenza di acido solforico ad <? >- Cl? o oc un pH di 5-7 mediante perossido d ' idrogeno. A questo

? ? ? <? >? - j

r-i riguardo si ottiene una_ sospensione di_di solfuro di ' ...ad..

? -o tetramet il-tiurame solido in una soluzione acquosa di -S o?-j solfato ammonico . Il procedimento ? svantaggioso nel co co la misura in cui il filtrato che si foima dopo la filtrazione di disolfuro di tetrametil-tiurame solido

dev? essere concentrato fino al limite di solubilit? '

<. >- ? fdel solf ato ammonico , per precipitare allora il solfato ammonico con ammoniaca. Il solfato ammonico pu?

bens? trovare applicazione per esempio come fertilizzante; si deve tuttavia considerare come inconveniente il fatto che in questo procedimento la produzio

ne del disolfuro di tetramet il-tiurame ? legata inevitabilmente ad un secondo prodotto, che dev' essere

assegnato ad un altro settore industriale. A prescindere da questo , il ^solf ato ammonico pu? essere impiegato in agricoltura soltanto quando sia stato in pr?

cedenza liberato completamente dal ditiocarbammato

{aderente. _ . _ _ _ _

_E.!__esistita di_conseguenza .1' esigenza d:i_.realizz?- _

re.jon.-.procedimento .per la produz ione di. disolf uri-dii

.tiurame,. che riesca senza sostanze chimiche ausilia-:

_rie_.e .che non sia. accoppiato alla produzione di un ., sottoprodottp .di. per_se ..stesso, indesiderabile., _

E' stato, trovato ora sorprendentemente che la r e* _ fi sa., e ..la .selettivit? nella ossidazione _.d.i_ammine se- _ _ o cond.arie con un pKa. =. 8. e solfuro di carbonio per daL. > re disolf uri di tiurame mediante___ossigeno_ pu? essere notevolmente aumentata scegliendo come.._catalizzatore

determina t i ..met al li _di__altre__cl.as si_del_S is t ema..Peri p- ( .> / , ?3 dico d egli... E leme nti_o loro , deriva ti.. _ _ _

? *?. VII * ? Oggetto della presente invenzione ? di conseguen-^

za . un p ro cedimento, per _ la ..pr? duzione _di_un _.di s olfura

ii tiurame sostituito con radicali idrocarbur ici ali-i-Fat.ic.i, a.ralif a.t.ici. e/_g._cicloalif at ici.,. . mediante, rea-...

zione di una ammina secondaria corri;

stituit a con_ splf urp_d i carbonio in un solven te e in

bri e senza di o s sigeno o di un gas cont enen te os s ige no

a di un c atali z z at ore con t enen t e meta ilo , c arat ter i z-

I

zato dal fatto che la reazione viene effettuata con

ima ammina secondaria avente un pK. = 8 e a tempera-<" >" . <' * >* . <" '>3?<? ? >i<' >ture di 0-200?C, per il fatto che :

a.) solfuro di carbonio e 1* ammina secondaria vengono

jfatti reagire in un rapporto molare di 1 ,0-1 , 2 : 1 in

presenza di ossigeno o di un gas contenente ossige- j

no e' del catalizzatore contenente metallo, oppure

T

b) il solfuro di carbonio e 1* ammina secondaria venigono prima fatti reagire in un rapporto molare di

t/5 0,9-1 , 1 : 2, 0-2, 2 e successivamente il prodotto di reazione ottenuto viene fatto reagire con 1 , 0-I , 2 moli -S di solfuro di carbonio in presenza di ossigeno o di _ ?_ gas contenenti ossigeno e del catalizzatore contenen--d? te metallo, oppure , i. ?,- -4 c) solfuro di carbonio e 1' ammina secondaria vengono co fatti reagire in maniera di per se stessa conosciuta ? in un rapporto molare di 0, 9-1 , 1 : 2, 0-2, 2 , il ditiocarbammato formato viene fatto reagire in un rapporto

molare di 1,0: 1,0-1, 2 in presenza di ossigeno o di '

un gas contenente ossigeno e del catalizzatore contenente metallo, % ? -<?>v impiegando come catalizzatore contenente metallo ce-j

rio, manganese, rame, molibdeno, vanadio o un deri- j

vato dei metalli menzionati , o un loro miscuglio.

Il procedimento secondo la presente invenzione

si presta per la produzione di una molteplicit? di

disolfuri di tiurame differentemente sostituiti. Se!

s<f >impiega ora una ammina secondaria singola come par

te cip ante alla reazione, si ottiene un disolfuro di

i

!

'tiurame il quale porta su due .atomi di^ azoto.. gli_

stessi sostituent i. Nel caso di__una._ ammina _ seco nd aria simmetricamente sostituita si ottiene quindi un.. di- ..

solfuro di tiurame con quattro sostituenti identici.

Se s' impiegano due anmine secondarie differenti, come<? >. ?-~t*4-!p arte cip anti alla reazione, si possono ottenere, a. .se*-,

oc jconda delle condizioni del procedimento (differenze O ?V: -X di basicit? delle anmine, rapporti molari, _ecc) dir-J solfuri di tiurame con j?ue atomi di azoto differente--p, mente sostituiti ; come sottoprodotti ^i_ possono for _? J

CQ

mare^ in questo jnodo^ancor a quantit? pi?_ o meno grandi

O

dei due disolfuri di tiurame simmetricamente sosti-

1

C ome cata 1 i zzator i contenenti me t allo si imp ieg a-r

:io cerio, manganese, rame, molibdeno o vanadio in

forma elementare o come sali, ossidi, complessi o

gotto forma di loro composti organici .,_Tr a i metalli

i e i loro derivati , il rame, il manganese

'2 il cerio possiedono, in confronto con il molibdeno

e il vanadio, la maggiore efficacia catalit ica, ma

:L due metalli menzionati per ultimo e i loro derivari sono eccellenti catalizzatori per l' ossidazione.

Il rame elementare viene impiegato pref er ibilmen-:e come polvere di rame. Come composto di rame vengo- I? _

no presi in considerazione tutti i sali di rame inor-! i

ganici monovalenti o bivalenti, organici, _semplici_ o;_

! <' >!

{compie ssi. Es emp i di s ali . di r am e mpnov alen t i ap p r o-! |

jpriati so no cloru r o , bromuro e _i odur o rameoso. c ompp-

isti di addizione di questi alogenuri rameosi c

i r on ossido di^ carbo <.>nio, sali rame <~>osi comp <">le<.>ssi, come i cl ?oi S-*. rocuprati alcalini, ammoni acati complessi di cianuro,

^rameoso, per esempio cianocuprati, come tricianocu- ^

o ? prato di potassio, _s ali doppi con solf ocianuro ra-

meoso , acetato rameoso, solfuro rameoso e solfuri dopi J ipx . complessi di solfuro rameoso e poli solfuri ale al i- !

! <' . ' ' " . " >! <1 >J <' >4 ni. Esempi di sali rameici appropriati sono cloruro,

! <' ? ? ? >. i

[bromuro^ solfuro, solfato , nitrato , nitrito, solfo- ; O j j

^cianuro, cianuro rameico , sal i rameici di acidi car?? vu? ?? jbos silici come acetato rameico, ditiocarbammato di ra-

me nonch? gli ammoniacati complessi di sali rameici .

;Anche l' ossido rameoso ? perfettamente adatto come ca-

:t alizzato re.

Esenpi di catalizzatori contenenti manganese ap-J

jpropriati sono polvere di manganese, diossido di man-

ganese, permanganato potassico , acetato di manganese

e i ditiocarb animati di manganese nonch? i restanti

derivati di manganese corrispondenti ai composti di

rame sopra menzionati.

Come esempi di catalizzatori di cerio appropria

- io ?

ti si possono menzionare cerio metallico, diossido

di cerio, cloruro di cerio trivalente, cloruro di , ce

rio tetr avalente e i sali complessi di cerio-cloro,

nitrato di rame e i sali nitrati, solf ato di cerio,

carbonato di cerio, ossalato di cerio e i solfuri di

cerio. oO SS

Esempi di catalizzatori di vanadio appropriati sono o o - : ? gli ossidi, cloruri, solf ati di vanadio nonch? i no- o y ti sali doppi e sali complessi.

o3 Infine si possono menzionare come esemp i di cata-! ^

? lizzatori di molibdeno appropriati gli ossidi, ci?- r-J az ca ruri, solfuri e fluoruri, nonch? i molibdati come an

che i noti acido-sali complessi.

Naturalmente si possono adoperare anche miscugli

. .

di pi? di uno dei catalizzatori menzionati . La quantit? necessaria del catalizzatore contenente metallo

? sorprendentemente bassa. Si trova preferibilmente

*

nell' ambito di 0, 01-5 mmoli, riferiti a 1 mole di am

*

mina secondaria o ditiocarbammato. Si possono anche

impiegare minori quantit? di catalizzatore, ma si

devono tollerare allora tempi di reazione pi? lunghi ?

Quantit? superiori di catalizzatore vengono evitate

- - perch? si crea allora il pericolo che il catalizzato

re precipiti o che ^inquini il prodotto di reazione .

Animine alifatiche secondarie adatte per il pr?-

? .. ? - .cedimento , del la., presente invenzione sono per esempio

le seguenti !

dimetilammina, dietilammina, dipropilammina. diiso-

propilammina, dibutilammina, disec.-butilammina. di- J *? :. ? terz .-butil ammina, di-(2-metilpropil)-?mmina. dioen-

tilammina, di- (1-metilbut il) -ammina. di- f 2-metilbu- qL I ur?

til)-ammina, di- (3-metilbut il) -ammina, di-( 1 , 1-dime-

tilpropil) -ammina, di-(2, 2-dimetilpropil)-ammina. di - rp I i?

&?<1 >? (1 , 2-dimetilprop il) -ammina, dietilammina, di- f i -me- ! ? r-4 jtilpentil)-ammina, di-(2-metilpentil)-ammina, di-(3- ?3 1 <Z> jme ti lpent il) -ammina, di-(4-etilpentil)-ammina, di-(l!, l- ?

L <? >. <? >i ,dimetilbutil)-ammina, di- (2, 2-dimetilbut il) -ammina, , ^

<3 jdi-(3 , 3-dimetilbutil)-ammina, di-(2, 3-dimetilbutil)-? {ammina, di-( 1 -etilbut il) -ammina, di-(2-etilbutil)- ! i

| ' i

<' *>jamniin'a,<? >Ui?ptil?mmin?, di-(f-metilesil)-ammina, ^2^? ? <? vi>*?<.>?<#>- ? I j(2? meti .le si.i) -ammi.na, di.- (3-meti .lesil) -ammina, di-(4 !?

metilesil)-ammina, di- (5 -metile sii) -ammina, di-( i-et il-

pentil)-amminaf di- (2-etilpent il) -ammina, di-(3-etil ? T 'Hr |

pentii) -ammina, diottilammina, di-(l-metileptil)-am-?

; . <? >I ?? mina, di-(2-metileptil)-ammina, di-(3-metileptil)- ;

jammina, di-(4-metileptil)-ammina, di- (5-metileptil)-

ammina, di- (6-metilept il) -ammina, di-(i-etilesil)-am-

nina, di-(2-etilesil)-ammina, di-(3-etilesil)-ammina,

ii-(4-etilesil)-ammina, met iletilammina, etilbutilam-

nina, di lauri 1 ammina, didodecilammina, ditridecilam

mina, dipalmitilammina, di_stearilammina e_dioleilammina.

<" ? >. <" ' >?

Animine secondarie eie loalif atiche appropriate so-r _

ao per esempio le seguenti :

iicicloesi lanini ina, 4,4<,>-dimetil-dicicloesilammin a.

SjS'-dimetildicicloesilammina, 2, 2 ?-dimetil-dicicloasilammina, N-metilcicloe silammina, N-etil-cicloe s i 1-<?>c*. ammina, N-propilcicloesilammina, N-isopropil-ciclo-.sci i anrnn<'>n<p >N-but ilciclo es ilammina, N-sec. -butilciclo- 3 o o ' ssilamm ina, N-terz .-butilcicloe silammina, N-pent ile i-|? rloesilammina, N- ( 1 -met ilbut il )-cicloe silammina, N-Tj [2-metilbutil)-ci cio? s ilammina, N -(3 -met ilbut il) -ci- o r - J ? el oe s ilamm ina , N- ( 1 , 1 -dime t i lprop il )-cicloes ilammina ^

<'>i-(2, 2-dimetilpropil)-cicloesilammina, N-( 1 , 2-dimetilaropilj- <">

cicl <.>

oes ilamm <.>

ina, N-es i <">

l<">

e icloe sila <.>

mmina, N- <' . >?

(ii

: netilpropil)-cicloesilammina , N-(2-metilpent il ) -cirloes ilammina, N-(3-metilpentil)-cicloesilammina, N-(3-iketilpentil)-cicloesilammina, N-(1 , 1-dimet ilbut il) - cicio? silammina, N-(2, 2-dime ti lbut il) -cicloe silammina, ?

?-(3 , 3-dimet ilbut il) -cicloe silammina, N-(2 , 3-dimetil-?

5ut il)-cicloesilammina, N-(i-etilbutil)-cicloesilam- j

mina, N-(2-etilbutil)-cicloesilamniina, N-eptil-ciclOjj ^silammina, N-(l-metilesil)-cicloesilammina, N-(2-me-<? >:i lesi l) -ci cio? silammina, N- (3-met ile sii) -cicloe sil-.ammina, N-(i-etilpentil)-cicloesilammina, N-(2-etilil)-cicloesilammina, N-( 3-etilpent il)-ci

.mina, N-ottilcicloesilammina, N-( i -me t i lpent i 1 ) - c ir _

I j

! ci? e sii amm in a, N-(2-metileptil)-cicloesilammina. N-!

_ ( 3-me t ilep t il) -eie loes Cammina, N-(4-metilpentil)-ci-j _

_ cloesilammina, N-(5-metileptil)-cicloesilammina. N- I _

__ (6-metileptil)-cicloesilammina, N-( i-etilesil )-ciclo- _

_ ??<'>il amm in a ,_N- (2- eti le s i 1 ) - c i ci? e s ilamm ina N~ (-3 - ; -I L> O Jetilesil^- ci cloesilammina, ^?-??-etilesil-cicloesilam- -o oc.

_ni?a, .diciclopentilammina, N-metilciclopentilammina, -oc _ i 1ci.c loes i 1amm ina, .N-met ilciclobutilamm ina ,?N-me--r-J _ tilc_i_cl_oep tilammina_e_.N-etilcicloept i lammina ._ _ o3_ i -O _ /tornine _arali?at ich e_s econd arie . appropriai e__ so no _ j _

? _ Le_amm ine _ a li. fa t iche _e . eie loalifatiche _ripor.tate,_ne 1- _ co CO

z: xe quali uno o pi? atom i_ di _ id rogen.o . s ituat i ...sugali _ | _

i !drocarburi sono sostituiti da _rad ical i_ar.i lic i,_per_ ! i _ _ _

esempio i segue nti :

dibenz ilamm ina, _di=(2- f en ile.t.i l?- amm in a , di(2-fen il=J.

T I i

propil)-ammina. di-(3-fenilpropil)-ammina, N-metil- _ i__

Tbenz ilammina. N-etilbenzilamminar N -p ropil benzilammina.

_ Come gi? menzionato sopra, i sostituenti dell<1 >ami _

mina secondaria possono essere identici o differenti . _

J Assono anche essere leg ati tra di loro med ian te un ! _

- |

elemento a ponte comune. Esempi di ammine cicliche di _

questo genere sono piper idina, pirrolidina e derivati i _

nonch? altri eterocicli azotat i.. _ _ ; _

_ Come mezzo di ossidazione s<,>imp iega nel proced i- _

mento della presente invenzione ossigeno o un gas con-

!

[tenente ossigeno, in partiqolare aria. _

_ Come__soly ent i non acquosi si prestano nel proce- :

ime nto della presente invenzione idrocarburi aroma-!

jt<'>ici come benzolo, toluolo ,_ xilolo, nitrobenzolo, e- ;

jsteri alif atici, eteri alchilic i, alcoli inferiori | ci-<s> come metanolo, etanolo e isopropanolo, n-propanolo, -*x o atZ terz. -butano lo, alcool amilico, nonch? cloroidrocarcxZ _ buri come dici orometano, clorof ormio, dicloroetano, -4 ?? trici orometano , come anche solventi aprotic i come di- joD o inetil-formammide, acetonitrile, dimetilacetammide, ! <' >??? dimetil-solf ossido e_triammide di acido esame til-fo? ?

<.. . ' .. ~ >i t <3 sforico. Come solventi acquosi si prestano in parti-!<'>

colare miscugli di acqua/alcool. Si realiz zano ele--> l

rese e selettivit? in casi singoli anche in ac-i

qua pura. In generale la velocit? di reazione in ac-|qua ? tuttavia inferiore a quella nei solventi non

acquosi menzionati sopra. Preferibilmente si adoperacome solventi idrocarburi aromatici o alcoli infe?

riori o miscugli di alcool e acqua.

Il procedimento secondo la presente invenzione

Viene ef fettuato a temperature nell? intervallo da 0 !

a 200?C, preferibilmente a 20-90?C. Temperature supe-?riori a 90?C vengono meno preferite in prevalenza

motivi economici e di tecnica della sicurezza

_ Preferibilmente il procedimento della presente

<' >|

invenzione viene, effettuato a pressioni di. ossigeno?

o rispettivamente a_ pressioni parziali di ossigeno !-i

di almeno 0, 1 bar. .Come?prev?dibile , la -velocit? di !

reazione aumenta con. il. crescere della pressione di

ossigeno.

tat/.

Il procedimento della presente invenzione pu? t

o essere effettuato in linea jii p.rincip io . secondo . tre ! fs*.

o o metodi di sintesi generalmente conosciuti. . Partendo ; ?.

,da ammina secondaria e solfuro di .carbonio (rapporto!

2 : 1_)__ si_pos sono convertire., i partecipan I -o ti della re azione in presenza di p.s_sigeno_._ 0_di_.un_ gas .

U. contenente ossigeno e del catalizzatore .contenente, metallo d ire 1 1 am ente ne 1 d_i s olfuro di t iur ame_ .co rri spo n- _

igente (variante procedurale ( a)__).;__?_tuJ;.taY?a-_pari- _ _

lenti possibile far reagire prima il solfuro di carboio con ammina secondaria (rapporto molare 0,9-1, l

2 , 0-2 , 2 ) e successivamente fa r re a g i r e_ il_.mi s cug .1 io . ;

?i reazione con solfuro di carbonio (i. 0-1,2 moli) _in

presenza del catalizzatore contenente metallo e di

ossigeno o del gas contenente ossigeno (variante procedurale (b) _ )j inoltre ? pos sibile isolare il ditiocarbammato formato come prodotto intermedio da ammi- <1>

<.>

n <' ~ 7>

i car <. >?

a secondaria e solfuro d bonio e successivamente <">

far reagire questo di tiocarbammato con solfuro di car

bonio (rapporto molare 1,0: 1,0-1 ,2) in presenza di

i j

ossigeno o .di un gas contenente ossigeno e del catalizzatore contenente metallo- (variante procedurale

(c). ) - - - - -iS> _La durata della reazione dipende dalle condizioni - -procedurali e si trova nell' intervallo da pochi minu-o o ti f ino a diverse ore. In condizioni ottimali per

quanto riguarda la temperatura e la pressione di ossi

od j o !geno, _corri sponde a pochi minuti. _

^esecuzione del procedimento secondo -la presente invenzione., avviene in maniera semplice per il fatto

[che l^ossigeno _o il gas contenente ossigeno viene compresso nelle condizioni^indicate di pressione e tempe-!rature_ sulla soluzione. di. reazione .oppure viene in-J . > . ? ? ' - ' <? >? s <?>- t* j > v ? prodotta entro CL attraverso la ..soluzione. di reazione;

T a seconda _del_metodo di.. .sintesi prescelto I

I

? costituita da solvente,, amm ina . secondari a,? cat al iz- ?-zatore e solf uro d i_ carb on i o_, oppure., da solvente, c a-r ializziatore e ditiocarbammato ...oppure.. dal.miscugl io di

f a z ione ottenuto nella reazione _ di. ..ammana.. second aria,

? solfuro di carbonio nel_solyente,_e__da_catalizzatore.

N <1>

ella ^maggior parte dei casi come.. per...esemp io nel cas Io del disolfuro di tetrametil- tiurame, il prodotto

f in ale precipita immediatamente dal miscuglio di reazione e pu? essere separato per ..filtra zione. _.In?altri

casi _si__ ottiene :_il prodotto f inale desiderato raf- j

freddando q concentrando il miscugl io _di -reazione. ;

i

Prodotti_ liquidi_vengono ottenuti in-fornia pura me- !.

diante lavorazione distillativa _o estrattiva... s L

Nella esecuzione tecnica_del procedimento della

presente invenzione ? vantaggioso condurre in circolo

l' acqua madre, non essendo necessario, aggiungere co- 3 i o stantemente catalizzatore fresco contenente metallo. a *

-X er_esempio jsi possono effettuare pi? di 10 _cicli._ .. -x J- -di reazione con resa invariabilmente elevata, senza O \ ;

?he si rilevi una perdita di attivit? del catalizzate?-, ?_-<? re. ? <<?>5 Nel procedimento secondo la_presente_ invenzione |

si possono realizzare in pratica rese e selettivit? __ _ - ? - .

<iuantitative superiori al 99%. I prodotti si presenta- _ _

no con elevata purezza e possono essere di noma _ad-_ i _

c otti alla loro detezm inazione senza purif icazione.

In confronto con il noto procedimento a due staai, nel quale viene prima sintetizzato il ditiocart ammato , il procedimento a stadio singolo si contrad-'

c istingue per la sua economicit?, dato che non

no consumate sostanze ausiliarie. In confronto con il

a stadio singolo conosciuto dal DAS 11 65 011,

il procedimento della presente invenzione offre il

vantaggio di po ter imp ieg are. _.c at a li zza t o r i -m o 1 to -s em?

plici ed economici. Un altro vantaggio ? costituito

dal fatto che_ne JLla e secuzione te cn i c a del p ro cedimento secondo la presente invenzione evengono .adoperai,

ti . catalizzatori solubili e possono, essere. condotti J._

pi? volte in circolo con 1? acqua madre, senza che ne !

soffra la loro attivit?, e le rese sono praticamente ; quantitative. _ _ _ _ : _ t/? 1

I disolfuri di tiurame che possono essere otte? ? c o luti secondo la presente invenzione trovano impiego i r particolarmente come acceleratori di vulcanizzazione '

i j

per gomma sintetica e gomma naturale e come fungicidi*

i

I seguenti esempi serviranno a illustrare l? invenzione:

i

Esempio 1 (Modo di operare secondo la rivendicazione ila)

In una autoclave di vetro da 500 mi , che ? munita

di una camicia doppia per la circolazione di unliquido di riscaldamento , un termometro, un apparecchio

misuratore di pressione e un dispositivo di agitazione,

|i sciolgono 13 ,5 g di dimet ilammina e 43 , 5 mg di nitrato di cerio trivalente .6H20 (0,1 .10 ? 3 moli) in

100 g di isopropanolo; a questa soluzione si aggiung?no 25 , 1 g di CS^ (0, 33 moli) (riscaldamento) , si scal-_ _

da a 50?C la soluzione limpida di color giallo chiaro ,

si. agita energicamehte . e si comprime ossigeno a 1 ,7 bar.

;Si_ registra_lJTimed ratamente un . intenso assorbimento di

ossigeno (reazione esotermica) e la soluzione di reazione s' intorbida a seguito della separazione di_ di

solfuro di tetrametil-tiurame. Gi? dopo I 5..minuti_

!

non viene pi? assorbito altro ossigeno, e la dimetilammina ha reagito completamente . Il precipitato cri-_

t?r c n stallino bianco viene separato per filtraz ione , lavato con isopropanolo ed essiccato. Si ottengono in

questo modo 35 , 7 g di un prodotto il quale nei suoi ?

1 !

dati analitici (analisi elementare, IR, H-NMR, MS) r-i <1>

!coincide con disolfuro di tetrametil-tiurame (TMTD) 1 je la cui purezza viene determinata come del 100% me-^ _ ? ??? i |

jdiante analis i cromatografica (P.F. . 156?C) . _ L'_acgua ^_ ? madre contiene secondo l' analisi di NMR altri 0,24 g

di TMTD. Di conseguenza la resa complessiva di TMTD <1>

? di 35 , 94 g, pari a 99, 8% del teorico, riferito al-?

la dimetilammina J-lselettivit? corrisponde parimenti

al 99, 8%.

Esempio2( Modo di operare secondo la rivendicazione 1b)

In un recipiente jdjl reazione in vetro munitq__di

refrig erante__a ric adere e dispositivo di agitazione _

si fa . reagire una soluzione di 13, 5 g (0, 3 moli) di

d ime t i 1 amm in a_ in 100 g di metan olo raffred d and? co n _

12 ,4 g 0 , 16 moli) di so lf uro di _carbon io_ (re azione J esotermica) . Successivamente la soluzione cos? ottenuta viene introdotta in una autoclave di vetro da

,500 mi , addizionata con 24, 4 mg (0, 1 .10 ?3 moli) di

!

2 ?3H20, scaldata a 50?C e agitata energ ic amen-_

iite, comp Trimendo contemporane <'>am<_>en<'>te ossigeno a <?>1,7 bar i

i

jlnoltre durante la reazione si introducono 11 ,4 g _

j( 0, 15 moli) di solfuro di carbonio nella_stessa misu--! _ I

|ra in cui viene liberata dimetilammina nella reazione

tS> i registra immediatamente un rapido assorbimento di j -pssigeno e la soluzione s ' intorbida in seguito alla - so ? a s ?epa -4

?razione d .i disolf .u.r.o di tetra ~ metil-tiurame. L' ag-| J

-X [-4 giunta di solfuro di carbonio viene sospesa dopo 44 !

jiinuti, e dopo 47 minuti la reazione ? terminata. (Cei-. ? i sazione dell' assorbimento di ossigeno, viraggio di <?>X g <3 della soluzione da bruno- violetto a giallo chia-I

mo) . La resa complessiva di TMTD corrisponde a 35 , 8 g,

w ,

pari a 99,4% del teorico

I

Esempio 3 (Modo di operare secondo la rivendicazione 'le)

?

Per la produzione di dimetil-ditiocarbammato di-met il armonico si aggiungono raffreddando 30,4 g (0, 4

moli) di solfuro di carbonio ad una soluzione di 36

g (0, 8 moli) di dimetilammina in 100 g di metanolo.

Il precipitato bianco formato viene separato per filtrazione, lavato con metanolo freddo ed essiccato,

ed ? costituito da dimetil-ditiocarbammato dimetilammonico puro

Si sciolgono 24,9 g (0, 15 moli) di questa sostan-

<?>- <' >-O <' >

za nell? apparecchio di reazione descritto nell?es.1

? ; -- _ <? >j

in 100 g di metanolo e si aggiungono 12,2 g (0,l6

|

moli) di solfuro di carbonio. Questa soluzione vie-

?3

ne addizionata con 24,4 mg (0,1x10 moli) di Mn(OAc)^.

!

4H^0, scaldata a 50?c e agitata energicamente compri-!

mendo ossigeno a 1,7 bar. Si registra immediatamente

un rapido assorbimento di ossigeno e la soluzione si

. Q? ! co intorbida in seguito a separazione di disolfuro di <'>

O cu: tetrametil-tiurame. Dopo 52 minuti la reazione ? ter-.. - - - - ? - <? >j O Q

minata (assenza di ulteriore assorbimento di ossige-no, viraggio di colore della soluzione da bruno-vio-j- .. ?3 letto a giallo chiaro), il precipitato bianco f ine- ! ? mente cristallizzato viene separato per filtrazione,' 5 lavato ed essiccato. 35,5 g di di solfuro<? >di t?tra-<? >* ' ' ' <1 >?? ? ? - f?? l**v . J t.ilM metil-tiurame. <*>

L?acqua madre contiene altri 0,32 g di questa soj

stanza, cosicch? la resa complessiva di disolfuro di

tetrametil-tiurame corrisponde a 35,82 g, pari a 99, <'>5%

del teorico. t

Esempio 4 (Modo di operare secondo la rivendicazione le)

Si opera come nell?es.3, ma l'aggiunta di solfu?

ro di carbonio avviene ora durante la reazione nella stessa misura in cui viene liberata dimet ilammina

durante la reazione. L'aggiunta di solfuro di carbonio viene sospesa dopo 46 minuti, e dopo 49 minuti

la reazione ? teminata. Con questo modo di_._qperare r

s i _ o 11 en g o n o comp ? e s s i v am en t : e 35 ,.85_ .g,.di, di s o lf u ro

di tetrametil-tiurame, corrispondenti a_99, 6% del .

teorico.

io 5

Si opera come nell' es.1 , impiegando tuttavia 8,7

ci mg (0,02.10 moli) di nitrato di cerio trivalente. C/? L?assorbimento di ossigeno ? terminato dopo 75 minu? o d> ti._La resa compie ss iva_di_ TMTD_ corrisponde a 35 , 89 C t

g, pari a 99, 7% del teorico.

Esempi 6 e 7 -c .

Si opera come nell' es.2, impiegando tuttavia altri composti di cerio come catalizzatore. I risultati di..qu?ste piOve . sono Riepilogati nella seguente ^ f ? Vt? ?? Tabella.

;Es.N? Cat alizzatore GDurata reazione Resa TMTD

( 0, 02 , 1 G<*?>^ moli) (min) (% del: teorico)

Ce(NH4) 2(N03) 6 78 99, 2

7<V >(CH3)2NCS2) 3Ce 72 99, 5

Esempi 8 e 9

. N_e_gl i_. e sQ7i pi..di . esecuzione seguenti si impiegano

jaltri_ compost ? di, metalli pesanti- come catalizzatore,

i

I !

_j_Si?f anno,, re ag ire _1 3, 5. g -(0, 3 moli) _di, dimetilammina,;

. !

. *

|23 f 6 g_(0, 31 moli) . di. solfuro di -carbonio in 100 g,

jnella msuiiera de_scr.it.ta nell' es. 1 ,_.???_ ossigeno. La

pressione di ossigeno corrisponde volta per volta a

5._bar, la_ t empe ra tura di re a z i one ? di 50? C. Il__cat_alJ._zzatore_ impiegato, la sua quant it?, la durata

della reazione nonch? le rese di disolfuro di tetrametil-tiurame, sono riepilogati ne Ila seguente _Ta-_

bella

Catalizzatore -3 moli Durata reazione Resa TMTD Q*

<. . >h (% del teorico) (/) o cC.

VOSO4.5H2O Pi ? 97,2 -O _

? OC ? MQO^ ( acac) ^ 0,4 96,4 -<C <? >Esempio 10 :_ est-Nell'apparecchio di reazione descritto nell'es.1

oc si sciolgono 13,5 g (0,3 moli) di dimetilammina e OQ c? 24,4 mg (0,1.10 ^ moli) di Mn(0Ac)2.4H 0 in 100 g

**> ?* i* ? >4* X di isopropanolo; _ a questa soluzione si addizionano

22,8 g (0,3 moli) di solfuro di carbonio, si scalda

a 50?C la soluzione limpida di color marrone scuro,

si agita energicamente e si comprime ossigeno a 1,7 bar.

In queste condizioni la reazione ? terminata dopo

90 minuti. Si ottiene TMTD con resa del 98,6%

Esempio 11

Nell'apparecchio di reazione descritto nell'es.1

si sciolgono 21,9 g (0,3 moli) di dietilammina in un

?3

soluzione di 24,4 mg (0,1.10 moli) di Mn(0Ac)2.4H2

in 100 g di isopropanolo; a questa soluzione si ag

giungono 23.6 g (0.31 moli) di solfuro di carbonio

Iriscald amento ) .__ si scald.a rapidamente a_50?c la so- _

luzione limpida di color marrone scuro, si agita intensamente e si comprime ossiceno a 1 .7 bar. Si reai

stra immediatamente un assorbimento di ossigeno : dopo

75 minuti la reazione ? terminata ( cessazione del-C/j 1* ulteriore assorbimento di ossigeno; la soluzione

? diventata chiara) . Raffreddando la soluzione di re Ia- O a zione precipita il sedimento crist allino bianco, il oc . quale viene filtrato, lavato con isopropano lo ed es- - --o siccato. In questo modo si ottengono 41 , 8 g di un

ac prodotto che nei suoi dati analitici (analisi eie- -<* e? mentare, IR, NMR, MS, DC) coincide con il disolfuro 3C di tetraetil-tiurame ( TETD ) e che in base all* anali-?

si HNMR e cromatografica possiede una purezza del

100% (P. F. 72?C. ) . Inacqua madre contiene altri 1 , 8 9L _ _ . di disolfuro di tetraetil-tiurame , il quale mediante concentrazione della soluzione e lavaggio del re . si .du1o <:>

con isopropanolo pu? essere isolato in forma pura.

Di conseguenza la resa complessiva di disolfuro di

tetraetil-tiurame corrisponde a 43, 6 g , pari ad un? .

resa di 98, 2% del teorico .

Esempi 12-1 8

Si opera come nell' es.6, al posto dell <1 >isopropa- - - - -nolo s ? impiegano altri solventi . I risultati di que

ste prove sono riepilogati nella seguente Tabella:

?Es.N? Solvente Durata reazione _ Resa_TETD (% _

(min) del teorico)

2 metanolo 55 _2Zf-5_

h3_ etanolo 85 98,2

14 n-propanolo 85 98 , 0

co 15 te rz . -but an o lo 90 98,9 3 o oc 16 alcool terz .-amilico 100 _ _ 97 j 8...

o ex fl7 toluolo 100 _ 98,4 _

8 acqua 220 . 93,6 ?? -o Esempi 19-23 _

Sijopera come nell^es.6, ma al_ posto del Mn(0Ac<' >ca 2

c? 4H20 s'impiega manganese o altri__composti contenenti X

manganese. I risultati di queste prove sono_ riepilogati nella seguente Tabella:

Es.N ? Cat aliz z a t ore Durata reazione Resa TETD j

-3

0,1.10 moli (min) (% del teorico)

19 polvere di Mn 150 _ 96, 8

20 MnSO, 205 96,5

-21- MnQ _14Q_ 9.7,

22 Mn .97,5.

23 _ Mn((C2H5)2NCS2)2 70 98,6

Esenpio 24

- Si opera come ?ell'es.6, ma come catalizzatore

?3

s'impiegano 8,6 mg (0,02.10 moli) di nitrato di

cerio trivalente invece di acetato di manganese . bivalente. Dopo 80 minuti la reazione ? terminata; precipita disolfuro di tetraet il-t?trame in seguito a raffreddamento, il quale viene filtrato, lavato ed ' essiccato; peso 41,7 g. L'acqua madre contiene altri ^ 1,7 g del prodotto. Di conseguenza la resa complessiva di disolfuro di tetraetil-tiurame corrisponde a

43,6 g, pari a 31,1% del teorico.

Esempio 25

Si opera come nell'es.6, ma come catalizzatore s'impiegano 43 mg (0,1. 10 ?3 moli) di nitrato di ceri ;o trivalente e si effettua la reazione a temperatura

ambiente e con una pressione di ossigeno di 1,7 bar.'

Si registra immediatamente un assorbimento di ossi- ?

geno e dopo breve tempo la soluzione s'intorbida a j

F

seguito della separazione di disolfuro di tetraetiltiurame. Dopo 75 minuti la reazione ? teiminata. Il } <BARZ?AN >I <& >M<H4 >precipitato bianco viene filtrato, lavato ed essic- j

<? ? >i

?

cato: 41 , 8- g di disolfuro di tetraetil-tiurame. L'ac-I

qua madre contiene altri 1,8 g di questo prodotto. : conseguenza la resa complessiva di disolfuro di tetraetil-tiurame' corrisponde a 43,6 g, pari a 98,2%

del teorico.

Esempi 26-29

? i Nell'apparecchio di reazione descritto nell'es.1?

si sciolgono 13, 5 g (0, 3 moli) di_dimetilammina_.cori un catalizzatore metallico (vedi_Tabella) in 1 00_g

di alcool; si aggiungono poi 23 .6 g (0, 31 moli). di

? solfuro di carbonio e si ossida il m iscuglio di rea-;zione_ con ossigeno, la temperatura di reazione_e_la

ex pressione di ossigeno essendo variate.

ES . N? Catalizzatore Temperatura Solvente Press ione. di o _3

( l O moli) di reazione ?2 (bar?)? : ? - - - (?c)? ?/I 26_ Cu ( OAc) (0,1) 25 is opr op an o 1o 1 .7 r-4 o3 27 Iftl(QAc) (0,1 ) 85 metanolo _5f 0 o 28 _ Ce(N03)3 (0,5) 50 _ isopropanolo ^ jar P.res- _ ? si bne noimale<30 >co i 29 - Cu(OAc)^ (0,1 ) 50? - .?sopropanolo ? -?Oj b ar

./. Durata di - Conversione di -- Resa di<~>T :{TD ? reazione (min) DM ? (%) (% del te o ? ic G )

200 54, 2 53,4

9 100 98,8

190 92 , 3 91 ,0

50 99,5 98, 6

Questi esempi dimo trano che il procedimento pu?

essere effettuato in un ampio intervallo di pressione e temperatura, con una selettivit? che resta costantemente elevata.

Esempio 30

Nell' apparecchio' di reazione descritto nell'es.1

si sciolgono 25,5 g (0,3 moli) di piperidina e 24,4 mg_

? 3

(0.1.10 <' >moli) di Mn(OAc) ,4H 0 in 1 00 g di isopropanolo. A questa soluzione si aggiungono 23,6 g<?>

(0,31 moli) di solfuro di carbonio, si scalda a 50?C

la soluzione limpida scura, si agita energicamente

e si comprime ossigeno a 1,7 bar. Dopo breve tempo CA-C?

la soluzione s'intorbida in seguito alla separazione

C? di disolfuro di dipentametilen-t iurame. Dopo 60 minuti la reazione ? terminata; il precipitato bianco <:>

viene separato, lavato ed essiccato, ottenendo 46,8

g di un prodotto che nei suoi dati analitici. (^H-NME,

J IR, MS, analisi elementare) coincide con il disolfu <?>c, o ro di dipentamet ilen-tiurame (P.F. 132?C). Nell'acqua madre sono contenuti altri 0,4 g di questo prodotto. Di conseguenza la resa complessiva di disolfuro di dipentamet ilen-tiurame corrisponde a 46,2 g,:

i ?

pari a 98,3/? del teorico.

Esempio 31 ?

? Nell'apparecchio di reazione descritto neli'es.1'

si sciolgono 20,2 g (0,2 moli) di di-n-propilammina !

-3

e 24,4 mg (0,1 .10 moli) di Mn(OAc)2.4H20 in 100 g <1>

\

di isopropanolo, si aggiungono successivamente 16,0 jg

t

(0,21 moli) di solfuro di carbonio, si- scalda la so-j

luzione a 50?C, si comprime ossigeno a 1,7 bar e si

agita<' >energicamente. Si registra immediatamente un

assorbimento di ossigeno, e dopo 75 minuti la reazio

' ne ? teminata. Mediante concentrazione e raffreddai mento della soluzione di reazione si ottengono 35, 1

g di un prodotto cristallino bianco, che nei suoi d? L?

ti analitici (analisi elementare, ^H-NMR, IR, MS ) co: ncide con il di solfuro di tetra-n-propil-tiurame (re-

? sa 99, 2/o del teorico; PF.60?C) . <=l? cO V ~<t Esempio 32 . ("? CJl Per la produzione di disolfuro di t et rais opro pii- O CD CLZ

t durame si f anno reagire 30, 3 g (0, 3 Moli) di diiso- zz . M propilammina, 23, 6 g (0, 31 moli) di solfuro di carbc

o e 24, 4 mg (0, 1 .10 moli) di Mn(OAc) Q.4H90 in .100 g

- s ess -di isopropanolo , nella. maniera descritta nell' es.1. OQ ? ? - ? - ? CD La pressione di ossigeno corrisponde a 1 , 8 bar, la

temperatura di reazione corrisponde a 5Q?C e la du- -rata di reazione corrisponde a 60 minuti. Il precipitato bianco (36,4 g) che si forma in seguito a rai

*

freddamente della soluzione di reazione ? costituiti >

dal disolfuro di tiurame desiderato , che viene dete]

minato mediante metodi analitici fisici e chimici

-(analisi elementare. 1 H-NMR, IR. MS) . Concentrando'

l' acqua madre precipitano .altri i l , 2 g di questa sostanza, cosicch? la resa complessiva di disolfuro d: tetraisopropil-tiurame corrisponde a 47 , 6 g, pari a

90, 2% del teorico ; (P.F. 112?C) .

Esempio 33 . . ? Per la produzione di di solfuro di tetra-n-butili Lurame si fanno reagire cnn ossigeno, nella maniera descritta nell<1 >es.1, 25,85 g (0,2 moli) di di-n-I iut ilammina, 16,0 g (0,21 moli) di solfuro di carbo-_3

ri LO e 24,4 mg (0,1.10 ) di Mn ( OAc) .4H20 in 1 00 g ,

di isopropanolo. La temperatura di reazione corrisponde a 50?C, la pressione di ossigeno a 1,?8 bar e il |

tempo di reazione necessario per la conversione completa. ? di 105 minuti. Mediante trattamento distillai ivo della soluzione e del prodotto si isolano 40,2

? I di disolfuro di tetra-n-butil-tiurame come olio

formato (determinazione analitica mediante analisi.

1

elementare, H-NMR, IR, MS). Resa: 98,5% del teorico.

I?;sempio 34

Per la produzione di disolfuro di tetra-di-but ilr

liurame si fanno reagire con ossigeno, nella maniera descritta nell'es.l, 25,85 g (0,2 moli) di di-itmtilammina, ?6f0 g (0,21 moli) di solfuro di carbo- M<OA XO' ?>?<?G BZ t? I?MRAAK>-<.,>,<,>.<,>.

? 3

n io e 24,4 mg (0, 1 . 1 0 moli) di Mn(OAc) 2*4<H>20 in 100

? di isopropanolo. La temperatura di reazione corrisponde a 50?C, la pressione di ossigeno a 1,8 bar e

la durata della reazione a 90 minuti. Il precipitato!

bianco ottenuto in seguito a concentrazione della soL

luzione di reazione ? costituito dal disolfuro di \

l iurame desiderato, che viene caratterizzato median-l

t ?

ite_jne.todi anali t i.ci fisici, e-chimici. -( H-NMR, -IR, MS 9

analisi <p>i piri<p>nl-an<p>? , ROSA? 36.8 a. nani - a PO. P? del

teorico (P.F. _ 71 fd) .

Esempio 35

Si ottiene disolfuro di ditetramet ilen-t iuramp

nella maniera descritta nell'es.1, partendn da 14,? , <" <>?

w > ? g (0,2 moli) di pirrolidina e 16.0 q (0,21 moli,> di

1 solfuro di carbonio in presenza di 24.4 q (0?1.10~^

noli) di Mn(0Ac)?.4H?0 e 100 q di isopropanolo. La

J-temperatura di reazione corrisponde a 50? C. la pres-*?? s i?ne di ossigeno a 1,8 bar e la durata di reazione?

ir C a 30 minuti. Il precipitato bianco che si forma dutante la reazione viene filtrato,- lavato ed essiccati p,__ _ _ _ =?3 _ -d ? costituito da disolfuro di ditetramet ilen-tiun ane puro (determinazione analitica mediante analisi e-1 . ' Lementare, ?-NMR, IR, MS). La resa corrisponde a

*. ? , -7?5 g, pari a 94, 2% del teorico (P.F. 140?CV. ? ?" Ssempio 36

Per la produzione di disolfuro di N.N'-dimetil- r . : <?>,?'-dicicloesil-tiurame si fanno reagire 22. 6 q " -i -J?

ff (0,2 moli) di N-metil-cicloesilammina e 16,0 g (0,21

moli) di solfuro di carbonio in 100 g di isopropanolo, in presenza di 24,4 mg (0,1. 10~<3 >moli) di Mn(0Ac )2.

0. La pressione di ossigeno ? di 1,8 bar, la temperatura di reazione ? di 50?c e la durata di reazio?

! <' >

ne fino alia conversione completa, .?., di 85 minuti...-<? >Il precipitato bianco f orma to_gieL ..durante. .la reazior?

i ne viene filtrato , lavato ed_es_s.iccato e viene . carata

terizzato mediante metodi di analisi . eh il ic i

ci (analisi elementare, _H.NMR,__ ijR,^J4s)?come, .disolfuro di N , N d ime ti 1 -N , N_? -d icicl o_e s i 1- t iu r ame . puro... .. A.a? (31 , ^g?) * Concentrando 1 * acqua- madre precipitano aitai

5, 6 g di questa sostanza,- cos icch? la resa complessa^ s r~) va corrisponde a 36, 9 g, pari a 98, 1% del . teorico.

( ? <1 >(P . F. 1 1 2<0 >C ) . _?a _

-o jEsempio 37

--F3 -_Per la produz ione di di so lf uro di t e tr ab enzi 1- cd <?> t iur ame s i fanno reag ire 39; 5 g ( 0, 2 mol i) di dibens ilammira^ e 16 , Og ( 0 , 21 mo 1 i) di solfuro di carbonio in

100 g di metanolo insieme a 24,4 mg (0, 1 .10 <3 >moli)

di Mn ( OAc ) o * 4H n 9. nella maniera descritta nell* es. 1

L? pressione di ossigeno corrisponde a 1 , 8 bar, la

temperatura di reazione ? di 50?C e la durata- della

reazione ? di 3 ore. Il precipitato b ianco che si .fo

nella reazione ? costituito dal disolfuro di tiu?

rame desiderato, il quale viene caratter i z zato mediante metodi .di analisi f isici e chimici (analisi

elementare, <1>H-NMR, IR, MS ) (P.F. 136?C) . Resa 52, 1

g, pari a 95 , 6% del teorico

EIVENDICAZIONL

1. Procedimento per la produzione di un disol-r

furo di tiurame sostituito con radicali idrocarburi- 1

!

ci alif atici, aralif atici e/o cicloalif atici, mediari !-te reazione di una ammina secondaria corri spondente-j

mente sostituita con solfuro di carbonio in un sol-. r. vente e in presenza di ossigeno o di un gas contenente ossigeno e di un catalizzatore contenente metallo, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effet-!

tuata con una ammina secondaria avente un valore pK

a

= 8 e a temperature di 0-200?C , in cui: j

-i

a) solfuro di carbonio e 1' ammina secondaria vengono -X <? fatti reagire in un rapporto molare di 1 , 0-1 , 2 : 1 .in !

presenza di ossigeno o di un gas contenente ossigeno e del catalizzatore contenente metallo, oppure

b) dapprima si fanno reagire solfuro di carbonio e

1' ammina secondaria in un rapporto molare di 0, 9-1 , 1 :

12, 0-2, 2 e siccessivamente il prodotto di reazione ot

tenuto viene fatto reagire con 1 , 0-1 , 2 moli di soljfuro di carbonio in presenza di ossigeno o di un gas

^contenente ossigeno, e del . catalizzatore metallico, oppure

|c) solfuro di carbonio e .1! ammina secondaria vengono^

t

sfatti reagire in maniera di per se_ stessa conosciuta

in un rapporto molare di 0, 9-1 , 1 :2, 0-2, 2, il ditiocarbammato formato .viene isolato e successivamente

viene fatto reagire con solfuro di carbonio in un

rapporto molare di 1 , Q: 1 , 0-1 , 2 in presenza di ossigeno o un gas contenente ossigeno e del catalizzatore metallico, utilizzando come catalizzatore contenente metallo cerio, manganese , rame , molibdeno, vana- .

i

dio o un derivato dei metalli menzionati o un loro

R-oO miscugl io

c-2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 , ca-O

C-i ratterizzato dal fatto che il catalizzatore contenen- c i

? !

te metallo viene impiegato in quantit? di 0,01-5 mmo- r-^

& ) li, riferiti ad 1 mole di ammina secondaria o di dit i o carb amma t o c i Cd 3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2

carat terizzato dal fatto d' impiegare come solvente

un idrocarburo aromatico, un alcool inferiore , acquaj

o un miscugl io dei solventi menzionati.

Roma 3 FEB. 1982

Pi : AKZO NV

;p. : ING . BARZANO' .& ZANARDO ROMA S.p.A

TC/

7867

- 2 -

A3GW31972 DE

* \

Proce dimento per la pro duzione di disolfuri di tiurame

A k z o GmbH

<? >Wuppertal f

La pre .sente invenzi _one . s .i riferis :ce ad un pr .o .ce j-? dimento per la produzione di disolfuri di tiurame so-! stituiti con radicali idrocarburici alifatici, ara- j lifatici e/o cicloalifatici a partire da ammine corrispondentemente sostituite e solfuro di carbonio, iJ<? >presenza di ossigeno di un catalizzatore metallico.

I disolfuri di tiurame sono ottenibili secondo procedimenti conosciuti mediante dimerizzazione ossiidativa di sali di acidi ditiocarbammici sostituiti. Come mezzi di ossidazione si possono impiegare a questo fine perossido d*idrogeno, diossido d'azoto,ci?ro, bromo, iodio, ozono, ossigeno, nitrito sodico, ipoclorito sodico, cloruro di zolfo , perbromato di potassio, acido selenico o persolf ato armonico. . Per _ _

T

ssenpio il disolfuro di tetrametil-tiurame, uno dei _ rappresentanti pi? importa <;>nti di que <">sta c <">l <.>asse di co <">m?-posti, viene ottenuto tecnicamente secondo un procedimento a due stadi, dove nel primo stadiq_del_ procedimento si_fa reagire djLmetilammina e solfuro di carbonio in idrossido sodico acquoso per dare N, N-dimetil-<~ >_T giTjti.ocarbammato sodico e quest 'ultim <">o <" >viene ossid <">at <'>o i.

:Ln una seconda fase del procedimento con perossido di idrogeno in presenza di acido solforico (BIOS 1150, Fiat 1 01 8 ) , mediante cloro (brevetti degli Stati Uniti n. 27.51 .415 e 27.51 ?416) o per via elettrolit ica (Domande di brevetto tedesco pubblicate 28 02/ 260 ? 28 03 591 ) .

Dal brevetto tedesco 12 26 564 ? inoltre gi? conosciuto un procedimento in base al quale una alchil-<1 >?mmina, arilammina o alchil arii ammina secondaria viene fatta reagire con solfuro di carbonio in un mezzo o o non acquoso mediante un gas contenente ossi--4~

geno e un catalizzatore metallico per dare disolfuro di tiurame sostituito. Come catalizzatore serve per questo fine una metallo-f talocianina sQlfonata o car-<; >iossilata di un metallo del Gruppo Vili del Sistema Feriodico degli Elementi, in particolare cobalto-f talo-. . . i cianma. Le rese in questo procedimento sono relativamente basse, dato che nel migliore dei casi si ag-, <1 >gi <?>ran <'>o <. >su c 7irca 25% d <">el t <'>eor <.>ico. Impiega <.>ndo <. >am<.>min <'>e 7 aromatiche, come dif enilammina, non si forma addirit- _ tura affatto bisolfuro di tiurame secondo il procedijmento del brevetto tedesco 12 26 564. Prescindendo

_ produzione e l' applicazione industriale di questo catalizzatore sono problematiche. <?>

E' anche noto che nella ossidazione di sali alcar lini di acidi ditiocarb animici sostituiti mediante ossigeno si adopera un catalizzatore contenente metallo. Secondo il procedimento del DAS 11 65 011 l'ossidazione viene effettuata in presenza di una soluzione acquosa di un<1 >metallo-f talocianina solforata<' >o car-<" >[bossilata, il cui metallo ? scelto dal Gruppo Vili del Sistema Periodico degli Elementi, ad un pH di circa 7-12. Un inconveniente di questo procedimento ? rappresentato in particolare dall' elevato consumo di sostanze ausiliarie, idrossido alcalino per la duzione dei ditiocarbammati (per esempio 2 moli di NaOH per mole di disolfuro di tiurame) e acido per l' impostazione del pH (per esempio 2 moli di HC1 per mole di disolfuro di tiurame) nonch? la formazione di grandi quantit? di sottoprodotti inutilizzabili ?S* 3 . <- ??

(2_ moli di NaCl per mole di disolfuro di tiurame ) .

? <? ? >i j Prescinderido da questo, la produzione e i applicazione ] <^ T" " . >? { industriale di catalizzatori del genere^ sono problematiche. E <1 >inoltre gi? noto di adoperare al posto _ I dei sali alcalini un sale ammonico dell' acido ditio-j j carbammico. Nel procedimento del DOS 25 27 898 , di- ( i </>

tiocarb animato ammonio-dime ti lico viene ossidato in ( soluzione acquosa in presenza di acido solforico ad j

jun pH di 5-7 mediante perossido d ' idrogeno. A questo { riguardo si ottiene una sospensione di disolfuro di ' j ' i | tetrametil-tiurame solido in una soluzione acquosa di { solfato ammonico. Il procedimento ? svantaggioso nel-; 1 la. misura in cui il filtrato che si fonna dopo la f iltrazione di disolfuro di tetrametil-tiurame solido | dev' essere concentrato fino al limite di solubilit? ? del solfato ammonico, per precipitare allora il sol- 1 ' i fato ammonico con ammoniaca. Il solfato ammonico pu? ^ bens? trovare applicazione per esempio come fertili z-J zante; si deve tuttavia considerare come inconveniente il fatto che in questo procedimento la produzione del disolfuro di tetrametil-tiurame ? legata inevitabilmente ad un secondo prodotto , che dev? essere a-ssegnato ad un altro settore industriale. A prescindere da questo , il ^solf ato ammonico pu? essere impie-.

I

gato in agricoltura soltanto quando sia stato in precedenza liberato completamente dal ditiocarbammato

! . _ . , . . .

'aderente. . . _ - _ . _

j _ E L_.es iati t a. di .conseguenza .1' esigenza di., realizza-I

ire_un procedimento ..per la produzione di. disolfuri di} <1>

-. _|tiuramef . che. riesca, senza sostanze chimiche ausilia-j _ rie?_e .che non .sia .accoppiato alla .produzione di. un . sottoprodotto di per se_.s te_sso_indesiderabi le., _

.EL-Stato^ trovato, ora. sorprendentemente che la re-_ .

- !

sa_e_la_selettivit? nella ossidazione di. am.mine se- _ condarie con un pKa = 8..e solfuro di carbonio per da-_ jre disolfuri di tiurame mediante ossigeno pu?. essere _ notevolmente aumentata .scegliendo come catalizzatore! de terminai ijme.t all i. di altre classi del _Sis tema.. Peri. p-_ _ _ dico__d egli Elemen t i __o. loro derivati. _

.Qgg.e t to del l.a_p re sente _ iny.enzi one_? _d i_co.n s-egu en - _ za . un p rocedim.en t o per . la . pr? duz ione__di ..un ...di s o lf ur o di tiurame sostituito con radicali idrocarbur ici alifatici, _a ralif atici. e/o cicloalif atici, mediante, re azione di una ammina secondaria corrispondentemente son

stituita con solfuro di carbonio in un solvente e in presenza di ossigeno o di un gas contenente ossigeno 2 d i un _c a tali z z at : o re contenente m et? 11 o c ara t ter i z-jzato dal f at to_ che _la_re azi one_ viene ef fettuata con ima ammina secondaria avente un pK = 8 e a tempera--<? ? >4<' >cl

ture di 0-200?Cf per il fatto che : _

.*L.<?>?<1Furo di >car<b>onio e 1<? >ammina secondaria vengono

? . . . . 1

.fatti reagire in un rapporto molare di 1 ,0-1 , 2:1 in ;

jpresenza di ossigeno o di un gas contenente ossigeno e* del catalizzatore contenente metallo, oppure -b) il solfuro di carbonio e 1? ammina secondaria vengono prima fatti reagire in un rapporto molare di

0,9-1 , 1 :2, 0-2,2 e successivamente il prodotto di rea-|zione ottenuto viene fatto reagire con 1 , 0-1 , 2 moli

di solfuro di carbonio in presenza di ossigeno o di

gas contenenti ossigeno e del catalizzatore contenente metallo, oppure

c) solfuro di carbonio e 1' ammina secondaria vengono

fatti reagire in maniera di per se stessa conosciuta.

in un rapporto molare di 0, 9-1 , 1 : 2, 0-2, 2, il ditio- ;

carbammato f ormato viene fatto reagire in un rapporto

di 1 , 0: 1 , 0-1 , 2 in presenza di ossigeno o di

un gas contenente ossigeno e del catalizzatore contenente metallo ,

impiegando come catalizzatore contenente metallo cerio, manganese, rame, molibdeno, vanadio o un derivato dei metalli menzionati, o un loro miscuglio.

Il procedimento secondo la presente invenzione

si presta per la produzione di una molteplic it? di j

disolfuri di tiurame^ dif ferentemeinte sostituiti. Se],

s' impiega ora una ammina secondaria singola come par

jtecipante alla reazione, si ottiene un disolfuro di ! jtiurame il quale porta su due atomi di azoto gli _ iStessi sostituenti . Nel caso di una .ammina ..secondaria Isimmetricamente sostituita si ottiene quindi un. di-_.L-solfuro di t iurame con quattro .sostituenti _identici. l -i Se s' impi egano due amm ine s e co nd ar ie d if f e r e n t i c ome Ipartecipanti alla reazione, si possono ottenere a. _ser_ conda delle condizioni del pr? cedimento^ (differenze ; . <3i_basicit?_delle anmine, rapporti molari , ecc) di- .j solfuri di jtiurame con due atomi di azoto differentei mente sostituiti ; come sottoprodotti si possono for-j mare in^questo modo^ancora quantit?_ pi?_ o meno grandi dei d <'>7ue di .solfu Tri di ti <~>uram <?>e <. >simme <'>t <">ricam <.>ent <">e <. >so <">sti- <" >| ; ituiti. - ! Come catalizzatori contenenti metallo si impiegar fio cerio, manganese, rame, molibdeno o vanadio in <?>orna elementare o come sali, ossidi, complessi o sotto forma di_ lpro_composti _ organici ._JTr a i_ metalli I enzionati e i loro derivati, il rame, il manganese il cerio possiedono, in confronto con il molibdeno e il vanadio, la maggiore efficacia catalitica, ma L due metalli menzionati per ultimo e i loro derivai sono eccellenti catalizzatori per l' ossidazione. _ Il rame elementare viene impieg ato pref er ibi Intende come polvere di rame. Come composto di rame jvengo-? no presi in considerazione tutti i sali di rame inorr

n<~>_ _

ici monov <' >_ ?

alenti o bivalenti, organici, semplici o _ _ _ <" >? iga _ <" >complessi. Esempi di sali di rame monovalenti appro-; j_ _

j

priati sono cloruro, bromuro e ioduro rameoso, compo- _ j _ _ sti di addizione di questi alogenuri rameosi con os-' _

sido di^ carbonio, sali rameos i complessi, come i ci?- _

rocuprati al c al in i , _ ammon i ac at i comp lessi di . cianuro- _ ; _ rameoso, per esempio cianoquprati, come tricianocu- , _ _ _ _ j !

iP rato di potassio, _ sali__dopjpi con solfocianuro ra- j _ _

I !

meoso , acetato rameoso, solfuro rameoso e solfuri dopj i

Spi complessi di solfuro rameoso e polisolfuri alcal i- _ _ ? r j

ni^ Esempi di sali rameici appropriati _sono__cloruro , <' >_ _ _ _____ bromuro , solfuro, solfato , nitrato, nitrito, solfo- | _ _ _

! i ci .anuro, cianuro rameico , sal i rameici di acidi car- i _ _ _ _

.

jbossilici come acetato rameico , ditiocarbammato di ra- _ _ _ | me nonch? gli ammoniacati complessi di sali r <">ameici. ? _ ___ _ jAnche l? ossido rameoso ? perfettamente adatto come ca-* * t alizzato re.

Esonpi di catalizzatori contenenti manganese api

jpropriati sono polvere di manganese, diossido di maniganese, permang an ato potassico , ac et at o_di manganese <:>

e i ditiocarbammati di mang anese nonch? i restanti <

derivati di manganese corrispondenti ai composti di

rame sopra menzionaci.

Come esempi di catalizzatori di cerio appropria

- 10 -

ti si possono menzionare cerio metallico, diossido

? di cerio, cloruro di cerio trivalente, cloruro di cerio tetravalente e i sali complessi di cerio-cloro,

nitrato di rame e i sali nitrati, solfato di cerio,

carbonato di cerio, ossalato di cerio e i solfuri di

? cerio.

Esempi di catalizzatori di vanadio appropriati sono

? gli ossidi, cloruri, solf ati di vanadio nonch? i no-;

ti sali doppi e sali .complessi.

Infine si possono menzionare come esempi di cata-? - - - ...

lizzatori di molibdeno appropriati gli ossidi , ci?ruri , solfuri e fluoruri, nonch? i molibdati come an

? -che i noti acido-sali complessi.

Naturalmente si pos sono adoperare anche miscugli

? di pi? di uno dei catalizzatori menzionati . La quan-j

tit? necessaria del catalizzatore contenente metallo

? sorprendentemente bassa. Si trova preferibilmente j

nell' ambito di 0, 01 -5 mmoli, riferiti a 1 mole di ammina secondaria o ditiocarbammato. Si possono anche j

\

impiegare minori quantit? di catalizzatore, ma si j

devono tollerare allora tempi di reazione pi? lunghi .

Quantit? superiori di catalizzatore vengono evitate !

perch? si crea allora il pericolo che il cataliz zatojre precipiti o che inquini il prodotto di reazione .

Ammine alif atiche secondarie adatte per il pr?

cedimento, della presente invenzione sono per -esempla

le seguenti : . _

dime t il ammina, dietilammina, dipropilammina. diiso? propilammina, dibut il ammina, disec.? butilammina. di-< <?>* I

terz. -butilammina, di-(2-metilpropil)-ammina. dipentilammina, di- (1-met ilbutil) -ammina. di-(2-metilbutil)-amminaf di- (3-met ilbutil) -ammina. di-( 1 . 1-dime-!

. . . . . tilpropil)-ammina, di- (2 , 2-dimet ilprop il)? am .mina. d ]i<'>-(1 , 2-dimetilpropil)-ammina, dietilammina. di-(l-metilpent il)-ammina, di-(2-metilpentil)? ammina, di-(3-jme ti lpent il) -ammina, di-(4-etilpentil)-ammina, di-(J, l -idimet ilbutil) -ammina, di-(2f 2-dimet ilbutil)? ammina, ;

|di-(3 , 3-dimetilbutil)-ammina, di-(2, 3-dimet ilbutil)-!

jammina, di-( 1-etilbutil)-ammina, di-(2-etilbutil)-ammina, dieptilammina, di-(l-metilesil)-ammih?V' **?' ? ? yn -v- i'? . -<"'>di<i>- <?><

(2-met ile sii) -ammina, di-(3-metilesil)-ammina, di-(J-j

met i lesi 1) -ammina, di- (5-metilesil) -ammina, di-(l-etilpentii) -ammina, di- (2-etilpent il) -ammina, di-(3-etiJ-pentii) -ammina, diot tilammina, di-(l-metileptil)-am- --*

nina, di- (2-metileptil) -ammina, di- (3-metileptil)r?

ammina, di-(4-metileptil)-ammina, di-(5-metileptil)- ?i<*>' <,s>

ammina, di-(6-metileptil)-ammina, di-(l -etilesil)-am

!

nina, di-(2-etilesil)-ammina, di-(3-etilesil)-ammina!

ii-(4-etilesil)-ammina, met iletilammina, etilbutilam-?

< nina, di lauril ammina, didodecilammina, ditridecilam->s

mina, dipalmit ilammina, distearilammina e dioleilammina.

. . . |

Animine secondarie ciclo al if ati che appropriate sono per esempio le seguenti

iicicloesilamminaf 4>4<>>-dimetil~dicicloesilainmin a,

3, 3 * -d ime t i ldic ic loe s i 1 amm ina, 2 , 2 ' -dimet il-dicicloss ilammina, N-metilcicloe silairunina, N-etil-cicloes il?

ammina, N-propilciclo e silairunina, N-isopropil-ciclo- |

ammina, N-but ilei cloesilammina, N-sec.-butilcicloasilammina, N-terz.-but ilei cio? silammina, N-pentilci4-cloesilammina, N-(l-metilbutil)-cicloe silammina, N-[ 2 -metilbutil )-cicloesilammina , N- ( 3-metilbutil)-ci- | _

? : loe s i lamm ina, N-( 1 , 1 -dimet i lpropil )-cicloe silammina^<'>

?-(2 , 2-dimetilpropil)-cicloesilammina, N-(i , 2-dimetil-!

oropil)-cicloesilammina, N-esilcicloe silammina, N-( 1 -?. ? VfJ ? '? : ne ti lprop il )-cicloe silammina, _ N- (2-me tilpent il ) - cicloes ilammina, N-(3-metilpentil)-cicloesilammina, N-(3-metilpentil)-cicloe silammina, N- ( 1 , 1 -dimet i lbut il ) cicloesilammina, N-(2 , 2-dimetilbu.t il)-cicloesilammina,

?? ( 3 , 3-dimeti lbut il) -ci cloesilammina, N-(2, 3-dimetil-[

)ut il) -ci ci? e silammina, N-(l-etilbutil)-cicloesilam- ?

mila, N- ( 2? eti lbut il)? ciclo e s ilammina, N-eptil ciclot csilammina, N-(l-metilesil)-cicloesilammina, N-(2-me-<_>

;ilesil)-cicloesilammina, N-(3-metilesil)-cicloesil- ,

,jmminaf N-( 1-etilpentil)-cicloesilammina, N-(2-etil- ;

;:>ent il )-cicloe silammina, N-(3-etilpent il)-cicloesilam

mina? N-ottilcicloesilammina, N?(1?metilpentil)? ci- ;

%

cloesi lamm ina, N? ( 2-met ilep t il ) -ciclo e s_i lamm ina,... N? _ |(3~metileptil)-cicloes?<]>amminat N-(4-metilpentil)-ci-, cloesilammina, N-(5-metileptil)-cicloesilammina. N- ? i(6-metileptil)-cicloesilammina, N- (i -etile sii) -ciclo-?si lammina?? N- C2^etlle si 1 X-ci cio? s ilamm ina N- (3 ? et ilesilX-cicloe silammina r. -N- (4-^ti le si 1-cicloe-s ilam? mina, __diciclopentilamm ina, ?N-metilciclopen ti lamm ina, tf-eJLilcicloe s.ilamm ina, _N-met ilciclobut ilamm ina , - N-mej--t ile ic lo.ep t i 1ammina,. e_N-.e ti le iclo ep t i 1ammina . _ Ammine _ aralif at i.ch e_s.econdar.ie_-appro pria te sono : Le_ammine_al.if.at i che_e_ciclo al i?at iehe._r ipo rtat e , _ne l-_ le quali .uno_o_pj-?_atomi_di_idrogen.o situati, sugli ? dro carburi_s_ono?s_os_t i_tu it i_.d.a_rad ical i.ari.lic i ,_ p er L es ?mp io i seguenti :

i. ibenzilammina, di-(2-f eniletil)-ammina ,_di (.2-f en il_-propil) - ammina. di-( 3-fenilpropil)-ammina, N-metilpenz ilamm in a,_. N_-et i lbenz_ilamm ina N-p.ro p_ilbenzi lamm ina . _ Come gi? menzionato sopra, i sostituenti dell* ami _ mina secondaria possono essere identici o differenti^ _ tossono anche essere legati tra di loro med ian te un !_ 1elemento <. >a <">ponte comune. Esempi di amm <">ine cicl <'>iche .di !_ Tonesto genere sono pi.peridi .n a . pirrolidina e derivati !_ nonch? altri eterocicli azotati. _

*

^ _ Come mezzo di ossidazione s ? impiega nel procedi- j _ mento della presente invenzione ossigeno o un gas coni I ! tenente ossigeno, in particolare aria. _ _

Come solventi non_ acquosi si prestano nel proce-j dimento della presente invenzione idrocarburi aroma-i t<'>ici come benzolo, toluolo, xilolo, nitrobenzo lo , e- | ?

jsteri alif atici , eteri_alchil ic i, alcoli inf er iori j Scome metanolo, etanolo e isopropanolo, n-propanolo, I fcerz^-butanolo, alcool amilico , nonch? cloroidrocar-Lu ri come diclorometano, cloroformio, dicloroetano, triclorometano, come anche solventi aprotici come dimetil-formammide, acetonitrile, dimetilacetammide, dimetil-solf ossido e triammide di acido esametil-f osf ori co . Come solventi acquosi si prestano in parti-<1 >colare miscugli di acqua/alcool. Si realizzano eie- i 4??-vate rese e selettivit? in casi singoli anche in ac-i qua pura. In generale la velocit? di reazione in acqua ? tuttavia inferiore a quella nei solventi non acquosi menzionati sopra. Preferibilmente si adoperario come so lvent i idrocarburi aromatici o alcoli inferiori o miscugli di alcool e acqua.

II procedimento secondo la presente invenzione viene effettuato a temperature nell' intervallo da 0 a 200?C, preferibilmente a 20-90?C. Temperature superiori a 90?C vengono meno preferite in prevalenza ser motivi economici e di tecnica della sicurezza.

_ _P referibilmente il procedimento della presente!

invenzione viene effettuato a pressioni di ossigeno j

!

o rispettivamente a_pressioni parziali di ossigeno

di almeno 0, 1 bar. . Come_prev?dibile , la .velocit? di- i

reazione aumenta con_ il_crescere della pressione di

ossigeno. _ _ _ _ _

.Il_procedimento del la. .presente., invenzione pu?

essere effettuato in linea, di principio secondo tre

F

jnetodi di sintesi generalmente conosciuti. Partendo

!da ammina secondaria e solfuro di carbonio (rapporto!

molare 1_,0-l _,2:1_) si^ possono convertire, i.. partecipane _

.in_presenza _di_ossigeno. o_di_un..gas . . contenente ossigeno e del catalizzatore _contenen te me-I

tallo direttamente nel disolfuro di tiurame corrispon?

*<?>. * <A >.. >?> ?>? ?'* dente (variante procedurale ( a) ) ; ? tuttavia pari- _

: franti po ss ibi le far re ag i r e_p r ima _ i l_s o _lfu.ro ..d. i. carbo- _

: lio con l <> >ammina secondaria (rapporto molare Of 9-i r i :

? ? <Q>~2,2) e successivamente far re agire il m iscugli.o

' ?i_reazione con solfuro di carbonio (1 , p- 1 , 2._m.o_l.i)._ _in

Presenza del catalizzatore contenente metallo e di

ossigeno o del gas contenente ossigeno (variante. p_ro.-|__

cedurale (b) ); inoltre ? possibile isolare _il di tio4.

carbammato formato come prodot to^intermed io da ammi-na secondaria e solfuro di carbonio e successivamente

f ar reagire questo di tiocarbammato con solfuro di cai

.bonio (rapporto molare -1 , 0: i , 0-1 , 2) in presenza di

i

^ossigeno o di un gas contenente ossigeno e del cata-lizzatore contenente metallo (variante procedurale' <1 >Cc)_) - : - i- -_ La_.durata della reazione dipende dalle condizioni procedura li_ e si. trova nell* intervallo da pochi minu? I

ti .finora diverse ore. ..In condizioni ottimali per quanto riguarda la temperatura e la pressione di ossi-geno, corrisponde a^ pochi minuti. - -i

I

_ L* esecuzione, del procedimento secondo -la presente . invenzione . avviene in maniera semplice per il fatto 'che_ 1' ossigeno o. il .gas^ contenente ossigeno viene com-I presso nelle condizioni .indicate di pressione e tempe !-rature sulla so luzione_di reazione oppure viene in? prodotta entro o_ attr aver s.o__la_..soluz ione , di reazione ] ? ! I I

P^^uale - a seco nda_del_. metodo .di sintesi prescelto ? ? ? <" >i I

? costituita da solvente._..ammina_.secondaria. - cataliz-| _ zatore e solfuro di carbonio , ...oppure . da .solvente, c a-<? >:alizzatore e ditiocarbammato ...oppure.. dal._miscugl io . di! ..

Reazione ottenuto ne 1 la .re azione di ..ammina secondaria _ ? solfuro d_i__carbon io_n e^_so_lven te , _ e...da._cataliz zatore. Ne<l>la maggior_ p?rt? _dei casi , ,_come_per ^esempio nel caso del disolfuro di tetrametil-tiurame , ..il .prodotto finale precipita immediatamente dal miscuglio di reazione e pu? essere separato per filtrazione. In altri? casi si ottiene il prodotto finale desiderato raf-I

freddando o concentrando il miscuglio di .reazione .

i Prodotti liquidi vengono ottenut i. in forma pura me- !_. diante lavorazione distillativa o estrattiva. _ |. _ _Nella esecuzione tecnica del. procedimento della ' [presente invenzione ? vantaggioso .condurre in circolo l' acqua madre, non essendo necessario aggiungere co?.

1

? I

stantemente catalizzatore fresco contenente metallo.

Per esempio si possono ef fettuare pi? di_ I O cicli

di reazione con resa invariabilmente elevata, senza

che si rilevi una perdita di attivit? del catalizzato

re.

Nel procedimento secondo_ la_ presente invenzione .

si possono realizzare i.n prati .ca rese e selettivit? . I

?<?>* ?A uantitative superiori al 99%. I prodotti si presentar

no con elevata purezza e possono essere jdi n qrma . ad-_ i

c otti alla loro deteim inazione senza purif ic azione .

In confronto con il noto procedimento a due staci, nel quale viene prima sintetizzato il ditiocart ammato il procedimento a stadio singolo si contradc.istingue per la sua economicit?, dato che non vengono consumate sostanze ausiliarie. In confronto con il procedimento a stadio singolo conosciuto dal DAS 11 65 01J_, il procedimento della presente invenzione offre il vantaggio di poter imp ieg are ..cat.aliz zatori mol to sem ? plici ed economici. Un altro vantaggio ? costituito

1

dal, fatto che nella esecuzione tecnica del procedi-_ mento secondo la_presen te. invenzione, vengono adopera-j-_ ti^catalizzator i__solub ili e__possono essere condotti. | _ pi? volte in circolo con l' acqua madre , senza che ne ! | <~ ~ " >! _ jsoff ra la loro attivit?, e le rese sono praticamente; jquan_titative._ _ _ _ _ _j _ ; _ ...

I disolfuri di tiurame elle possono essere otte- : Jiut i^ secondo la presbite invenzione trovano impiego particolarmente come acceleratori di vulcanizzazione per gomma sintet ica gomma naturai e ? come fungicidi! .

\ I seguenti esenpi serviranno a _illustrare l' in- , yenzione: j j <" >. <' " . >! Esempio i (Modo di operare secondo la rivendicazione p a) In una autoclave di vetro da 500 mi , che ? munita di una camicia dopp ia per la circolazione di unliqu 1-I

do di riscaldamento , un termometro, un apparecchio misuratore di pressione e un dispos itivo di agitazione , i sciolgono 13 ,5 g di dimetilammina e 43 ,5 mg di nitrato di cerio trivalente . 6H?0 ( 0,1 . 10 moli) in 100 g di isopropanolo; a questa soluzione si aggiungono 25 ,l .g di CSg _ (0, 33 moli) (riscaldamento ) , si scalda a 50?c la soluzione limpida di color giallo chiaro, si agita energicame?te e si comprime ossigeno a 1 ,7 bar. Si registra immediatamente un intenso assorbimento di !ossigeno (reazione esotermica) e la soluzione di rea-I I ? zione s' intorbida a seguito della separazione di di-. solfuro di tetrametil-tiurame. Gi? dopo 15 minuti

non viene pi? assorbito altro ossigeno, e la dimetilammina ha reagito completamente . Il precipit ato cristallino bianco viene separato per filtraz ione , la- ?

vato con isopropanolo ed essiccato. Si ottengono in

i ^questo modo 35,7 g di un prodotto il quale nei suoi

-|

dati analitici ( analisi elenentare, IR, H-NMR, MS)

^coincide con disolfuro di tetrametil-tiurame (TMTD)

e la cui purezza viene determinata come del 100% me-;

<. " . ~ . ">T

. diante analisi cromatografica (P.F. 156?C) . L' acqua ;

I

madre contiene secondo l' analisi di NMR altri 0,24 g<1>

di TMTD. Di conseguenza la resa complessiva di TMTD

? di 35 , 94 g, pari a 99, 8% del teorico, riferito al-'

I

ila dimetilammina.takselettivit? corrisponde parimenti

al 99, 8%.

;Esempio2( Modo di operare secondo la rivendicazione 1b)

In un recipiente di reazione in vetro munito__di refrigerante a ricadere e dispositivo di agitazion e

si fa . reagire una soluzione di 13 , 5 g (0, 3 moli) di r I dimetilammina in 100 g di metanolo raffreddando con _

12 , 4 g 0, 16 moli) di solfuro di carbonio (reazione esotermica) . Successivamente la soluzione cos? ottea viene introdotta in una autoclave di vetro da

<500 mi, addizionata con 24, 4 mg ( 0, 1 . 10 moli) di jMn( 0Ac)2.<3H>2?, scaldata a 50?C e agitata_ energicamen-Ite, comprimendo contemporaneamente ossigeno _a j , 7 bar. ? lino 1 tre durante la reazione si introducono 1 1 ,4 g 1(0, 15 moli) _di solfuro di carbonio nella stessa misu--ra in cui viene liberata dimetilammina nella reazione ?Si registra immediatamente un rapido_assorbimento di pssigeno e la soluzione s ' intorbida in seguito alla separazione di disolfuro di tetrametil-t iurame. L' ag-j giunta di solfuro di carbonio viene sospesa dopo 44 | ! . ? minuti, e dopo 47 minuti la reazione ? terminata. (Ce ssazione dell' assorbimento di ossigeno , viraggio di

-+

l

colore della soluzione da bruno-violetto a giallo chia-! <' ? >. . <" >. . . 1 ro) . La resa complessiva di TMTD corrisponde a 35 , 8 g, ]!>ari a 99 ,4% del teorico.

Esempio 3 (Modo di operare secondo la rivendicazione l e) j Per la produzione di dimetil-ditiocarb animato dimet ilammonico si aggiungono raffreddando 30,4 g (0,4 moli) di solfuro di carbonio ad una soluzione di 36. g (0,8 moli) di dimetilammina in 100 g di metanolo.

Il precipitato bianco formato viene separato per fili trazione, lavato con metanolo freddo ed essiccato, I ed ? costituito da dimetil-ditiocarbammato dimetilammonico puro. * _ _

Si sciolgono 24,9 g (0, 15 moli) di questa so stari

rv'?

-O

za nell^ apparecchi io_di reazione descritto nell' es.1 , in 100 g di metanolo e si aggiungono 12 , 2 g (0, 16 ___ moli) di solfuro di carbonio. Questa soluz ione vie-! _ ne addizionata con 24,4 mg (0, 1 x10 moli) di Mn(OAc), i 4?^0, scaldata a 50?C e agitata energicamente compri-mendo ossigeno a 1,7 bar. Si registra immediatamente un rapido assorbimento di ossigeno e la soluz ione si intorbida in seguito a separazione di disolfuro di tetrametil-tiurame. Dopo 52 minuti la reazione ? ter-<?>m vi<">nata ;( <.>assenza di . u <">lteriore assorbimento di ossige- i i no, viraggio di colore della soluzione da bruno- vi o? letto a giallo chiaro), il precipitato bianco finemente cristallizzato viene separato per filtrazione lavato ed essiccato. 35,5 g di disolfuro' di tetra-metil-tiurame.

L' acqua madre contiene altri 0, 32 g di questa soi stanza, cosicch? la resa complessiva di disolfuro di tetrametil-tiurame corrisponde a 35, 82 g, pari a 99, 5% dei teorico.

mpio 4 (Modo di operare secondo la rivendicazione 1 c) Si opera come nell' es.3 , ma l' aggiunta

ro di carbonio avviene ora durante la reazione nel-la stessa misura in cui viene liberata dimet ilammin? durante la reazione. L' aggiunta di solfuro di carbonio viene sospesa dopo 46 minuti, e dopo 49 minuti jla reazione ? terminata. Con questo modo di operare j si ottengono complessivamen te 35,85 g di_. disolfuro

di tetrametil-tiurame, corrispondenti a__99,6% del

teorico.

Esempio 5

_Si_9_pera_come nell? es. 1 , impiegando tuttavia 8,7

mg (0,02.10 ?3 moli) di nitrato di cerio trivalente. ,

<' ' >i I

L* assorbimento di ossigeno _?_ terminato dopo 75 minuti. La resa complessiva di TMTD corrisponde a 35,89 i __ g, pari a 99,7% del teorico. _ _

%

Esempi 5 e 7

Si opera come nell? es.2, impiegando tuttavia alj i*tri compos ~ti d 'i cerio come catalizzatore. I risultaiti di queste prove sono riepilogati nella seguente

-?trt *

Tabella.

Es.N? Catalizzatore 5'Durata reazione_ Resa TMTD

( 0,02.10 <J >moli) (min) (% delj teorico)

Ce(NH4)2(N03)6 78 99,2;

T<: >(CH3)2NCS2)3Ce 72 99,5

{Esempi 8 e 9.

. N egli _ e s erri p i._di _.e s ecu z ione .. seguenti si- imp i eg ano

altri composti di .metalli pesanti come -catalizzatore<1>, Si_f. anno, reagire 13,5 g (0,3. moli) di. dimetilammina,!

*

|2.3.?6 g. (0,31 moli) di solfuro di carbonio in i00 g, ; jnella maniera descritta nell'es.l, con ossigeno. La j 'pressione di ossigeno corrisponde volta per volta a 5_ bar, la temperatura di reazione ? diJjOfC. _ libati aliz zatore_ impiegato , _la sua __guant it? , la durata della .reazione nonch? le rese di disolfuro di tetrametil-tiurame, sono_ riepilogati nella seguente Taebella:

Catalizzatore j[0 - _3 moli Durata reazione Resa TMTD _ h (% del teorico)

V0S04.5<H>2? P. 2 97,2 Mo0o(acac)9 0,4 96,4 Esempio 10

_ Nell* apparecchio di reazione descritto nell<1 >es. 1 si sciolgono 13,5 g_(0,3 moli) di dimetilammina e 24,4 mg (0,1. IO<-3 >moli) di Mn(0Ac)2.4H20 in 100 g di isopropanolo; a questa soluzione si addizionano 22,8 g (0,3 moli) di solfuro di carbonio, _ si scalda

\

a 50?C la soluzione limpida di color marrone scuro, si agita energicamente e si comprime ossigeno a 1,7 bar.

In queste condizioni la reazione ? terminata dopo 90 minuti. Si ottiene TMTD con resa del 98,6%.

Esempio 11

Nell'apparecchio di reazione descritto nell'es.1 si sciolgono 21,9 g (0, 3 moli) di dietilammina in un

?3

soluzione di 24,4 mg (0,1.10 moli) di Mn(0Ac)2.4H2P in 100 g di isopropanolo; a questa soluzione si aggiungono. 23 , 6 g_(0,3l moli) di solfuro di carbonio ?

I? Iris caldamente ).., . si..scalda r_ap id amente_a_5.Q5C__1 a__so-_. lu zi one 1 imp id a d i _color_ marrone _ s curo , si a gita ini_ens.amen.te _e__s i_.comprime__ossig.enp a 1 f 7 bar. Si registra immediatamente un assorbimento di ossigeno ;_dop ?o 75 minuti la reazione ? terminata ( cessazione del- I? l'ulteriore assorbimento di ossigeno; la soluzione ? diventata chiara) . Raffreddando la soluzione di reazione precip it a il sedimento cristallino bianco, il j quale viene filtrato , lavato con isopropanolo ed ess iccato . In qu esto modo si ottengono 41 , 8 g di un prodot t o che n ei su o i dati analit ici ( analisi elementare, IR, NMR, MS , PC) coincide con il disolfuro di tetraetil-tiurame (TETD) e che in base all' anali-?

1

si HNMR e cromat ograf ica pos siede una purezza del 100% (P. F. 72?C. ) ? L' acqua madre contiene altri 1 , 3 di disolfuro di tetraet i 1-tiur ame, il quale mediani concentrazione della soluzione e lavaggio del residuo con isopropanolo pu? essere isolato in forma pura. Di conseguenza la resa complessiva di disolfuro di tetraetil-tiurame corrisponde a 43, 6 g , pari ad una resa di 98,.2% <' >del teorico .

Esempi 12-1 8

Si opera come nell' es.6, al posto dell* isopropanolo s ' impiegano altri solventi . I risultati di queste prove sono riepilogati nella seguente Tabella:

Es,N? Solvente Durata reazione Resa TETD

1

(min) del teorico )

12 metanolo<' >55 97,5

13 etanolo 85 .98,2

14 n- pr? pan olo 85 98 , 0

tl5_ te rz. -butano lo 90

16 alcool terz . -amilieo 10^) 97,8

17_ to luolo 100 .98,4

18 acqua 220 93,6

Ssempi 19-23

_ Si opera come _nel P es . 6 , ina al_posto del Mn(0Ac

WgO s'impiega manganese o jaltri_ composti contenenti manganese. __I risultati di queste prove sono riepiloga-.

M * Vt*' ti nella seguente Tabella:

3s.N? Catalizzatore Durata reazione Resa TETD

<. " . ?>

0,1.10 moli (min) (% del teorico)

19 polvere di Mn 150 96, 8

20 MnSO 205 96.5

21- -MnO. 1 .97,-9.

22 Mn 290. .97,5

23 . Mn((C2H5)2NCS2)2 .70 98.6

Esempio 24

- Si opera come <? >nell* es. 6, ma come catalizzatore

s'impiegano 8,6 mg (0,02.10- moli) di nitrato di

cerio trivalente invece di acetato di manganese bivalente. Dopo 80 minuti la reazione ? terminata; precipita disolfuro di tetraet il-t?trame in seguito a raffreddamento, il quale viene filtrato, lavato ed essiccato; peso 41,7 g. L'acqua madre contiene altri 1,7 g del prodotto. Di conseguenza la resa complessiva di <">disolfuro di tetraetil-tiurame corrisponde a 43,6 g, pari a 97,7% del teorico.

Esempio 25

Si opera come nell'es.6, ma come catalizzatore

_3

s'impiegano 43 mg (0,1.10 moli) di nitrato di cerio trivalente e si effettua la reazione a temperatura ambiente e con una pressione di ossigeno di 1,7 bar. Si registra, immediatamente un assorbimento di ossi- . geno e dopo breve tempo la soluzione s'intorbida a <? >seguito della separazione di disolfuro di tetraetilt tiurame. Dopo 75 minuti la reazione ? terminata. Il ! r precipitato bianco viene filtrato, lavato ed essic- j cato: 41 ,8 g di disolfuro di tetraetil-tiurame. L'acj? qua madre contiene altri 1,8 g di questo prodotto.<'>?'' conseguenza la resa complessiva di disolfuro di te- Tt trae t il- tiurame corrisponde a 43,6 g, pari a 98,2% j f del teorico. j ? } Esempi 26-29

Nell'apparecchio di reazione descritto nell'es.1, si sciolgono 13, 5 g (0, 3 moli) di dimetilammina con un catalizzatore metallico (vedi Tabella) in 00

jdi alcool; si aggiungono poi 23.6 g (0, 31. moli)_di_

solfuro di carbonio e si ossida il m iscugl io di rea?

zione con ossigeno, la temperatura di reazione e la ipressione di ossigeno essendo variate. _

Es. N C at ali z z at o re_ Tempera tura _ S o 1 v en t e Press ione di ( 10 moli) di reazione ?2 (b ai4 / - <' >- f?c-) ?

26 25 isopropanolo 1 , 7

27 Mn( <0A>c)2 (0<,>2) 85 metanolo 5 ,

28 <Ce ( N0>3.) 3 (?? 5) 50 araa.pressipne normale 29 Cu ( OAc ) p- ? ( 0 , 1 ) - 50 - isopropanolo - re bar

./. Durata di? ? Conversione di -Resa -di-TMTD reazione (min) DMA (%) (% del teorico)

200 54, 2 53 ,4

100 98, 8

190 92 ,3 91 , 0

50 99, 5 98, 6

Questi esempi dimostrano che il procedimento pu?

essere effettuato in un ampio intervallo -di pressione e temperatura, con una selettivit? che resta cost antemente elevata.

Esempio 30

Nell? apparecchio di reazione descritto nell' es.1

si sciolgono 25,5 g (0,3 moli) di piperddina e 24,4 _ Jtg

(0, 1 . 10 moli) di Mn(0Ac) 2.4H20 in 1 00 g di isopropanolo. A questa soluzione si aggiungono 23 , 6 g J^(0, 31 moli) di solfuro di carbonio, si scalda a 50?C la soluzione limpida scura, si agita energie am ente_ e si comprime ossigeno a 1 ,7 bar.? Dopo breve tempo la soluzione s' intorbida in seguito alla separazione di disolfuro di dipentametilen-tiurame. Dopo 60. minuti la reazione ? terminata; il precipitato bianco viene separato, lavato ed essiccato, ottenendo 46, 8 l <' ? >. ~T lg di un prodotto che nei suoi dati analitici (<J>H-NM? j _ ? - : jlR, MS, analisi elementare) coincide con il disolfu-Ir? di dipentamet ilen-tiurame (P. F. 132?C) . Nell' ac-? i qua madre sono contenuti altri 0,4 g di questo pr?dott?. Di . conseguenza la resa complessiva di disolfuro di dipentametilen-tiurame corrisponde a 46, 2 g, pari a 98 , 3% del teorico.

Esempio 31.

j. Nell ' apparecch io di reazione descritto nell' es .J s i_ sciolgono 20, 2 g (0, 2 moli) _di_ di-n-prqp ilamm ina e 24. 4 mg (0, 1 .10 ^ moli) di Mn(OAc) 2.4H20 in 1 00 g di isopropanolo , _ si aggiungono success ivamen te 1 6 , 0_ (0, 21 moli) di solfuro di carbonio, si scalda la soluzione a 50?C, si comprime ossigeno a 1 , 7 bar e,_si

r agita energicamente. Si registra immediatamente uri ?

assorbimento di ossigeno, e dopo 75 minuti la reazio \ i ? I

e raffredda- <. >- - - - ne ? terminata. Mediante concentrazione

;mento della soluzione di reazione si ottengono 35,1 t

g di un prodotto cristallino bianco, che nei suoi de li

ti analitici (analisi elementare, ^H-NMR, IR, MS) co: n-

- - cide con il disolfuro di tetra-n-propil-tiurame (resa 99,2% del teorico; PF.60?C).

Esempio 32

Per la produzione di disolfuro di tetraisopropiltiurame si fanno reagire 30^3 g (0,3 Moli) di diisopropilammina, 23,6 g (0,31 moli) di solfuro di carbc I-e 24,4 mg (0,1.10 ^ moli) di Mn(0Ac)o.4H90 in .100 g di isopropanolo , nella maniera descritta nell'es.1.<'>" La pressione di ossigeno corrisponde a 1,8- bar, la '

temperatura di reazione corrisponde a 50?C. e. la durata di reazione corrisponde a 60 minuti. Il precipitato bianco (36,4 g) che si forma in seguito a ral freddamento della soluzione di reazione ? costituite > dal disolfuro di tiurame desiderato, che viene de te: W minato mediante metodi analitici fisici e chimici

-1 .

{analisi elementare. H-NMR, IR, MS). Concentrando - *

l'acqua madre precipitano altri 11,2 g di questa sostanza,, cosicch? la resa complessiva di disolfuro d: tetraisopropil-t iurame corrisponde a 47,6 g, pari a 90,2% del teorico; (P.F. 112?C).

Esempio 33

! - - - : Per la produzione di disolfuro di tetra-n-butiltiurame si fanno reagire cnn ossigeno, nella maniefira descritta nell' es. 1,_ 25 , 85 g (0,2 moli) di di-n-?butilammina^ 1_6 , 0 g (_0,_21 moli)_ di solfuro? di carbonio e 24,4 mg ( 0, 1 . 10~<3>) di ??(0??)? .4??0 in 100 g di isopropanolo ? _La temperatura di reazione corri spqjide a 50?C, la pressione di ossigeno a 1 ?8 bar e il tempo di reazione necessario per la conversione completa ? di 105 minuti. Mediante trattamento distilla -tivo della soluzione e del prodotto si isolano 40., 2 g di disolfuro di tetra-n-butil-tiurame come olio

<. . . >? - ? - - ? - ? - ~

,f ormato (determinazione analit ica mediante analisi i <' >1

ielementare, H-NMR, IR, MS ) . Resa : 98, 5% del teorico LsempiO 34<'>

Per la produzione di disolfuro di tetra-di-but il -tiurame si fanno reagire con ossigeno, nella manie-r |r? descritta nell' es.1 , 25, 85 g (0, 2 moli) di di-ibutilammina, S6, 0 g (0, 21 moli) di solfuro di carbonio e 24,4 mg (0, 1 .10 -3 moli) di Mn(0Ac)-2.4H2C in 10 g di isopropanolo, <? >La tempera tur a di reazione corri?-sponde a 50?C, la pressione di o.ssigeno a 1 , 8 bar e la durata della reazione a 90 minuti. Il precipitato bianco ottenuto in seguito a concentrazione della so -luzione di reazione ? costituito dal disolfuro di tiurame desiderato, che viene caratterizzato mediar

- 31 -

te metodi analiti ni Pisir'i P? rhirninn { <1 >W_AIMP TP MS _ 9 _ _ . _

? analisi <p>l<p>m<p>ntsr<p>). P<p>aca? 36 8 g, pari a 90 2% del

teorico (P.F. 71 ?n).

Esempio 35

Si ottiene disolfuro di ditetrametilen-tiu-rame

r nella maniera descritta nell'es.1. partendo da ur? - '

g (0,2 moli) di pirrolidina e 16.0 ? (0r2^ moli^ di

solfuro di carbonio in presenza di 24.4 ? ?Ori.-in<"3>

noli) di . ?<?>(? .??)? ?..4?? ?0 e 1 -00 g di isopropanolo. La <? ? r>

temperatura di reazione corrisponde a 50?C. la p-res-

sione di ossigeno a 1 , 8 bar e la durata di reazione

a 30 minuti. Il precipitato bianco che si forma du-

rante la reazione viene filtrato, lavato ed essiccati ) f

' <'>? <;>d ? costituito da disolfuro di ditetrametilen? tiura-* *. e * * .. <' >; : l? : ne puro (det?im inazione analitica mediante analisi e-/ <'>? - Y Lementare, TI-NMR, IR, MS). La resa corrisponde a . ? <? >? - <'>

? . <? >' V--7,5 g, pari a 94,2% del teorico (P.F. 140?C)Y <?>?.-. - i ?, -?.. ?<?>'.? - - ? ?? Esempio 36 <^ >*? <? >

/ *

Per la produzione di diso If uro di N,N'-dimetil-<??>*.?. Y v- v~ ?,?'-dicicloesil-tiurame si fanno reagire 22,6 g - ^ V ?? ? <'r>*Y ^?? tr.? (<?>,2 moli) di N-metil-cicloesilammina e ,16,0 g (0,21 -v ? Wi

- <? >-<? >-? *?? "'' , V. ? <11 >\ noli) di solfuro di carbonio in 100 g di isopropano- 1

lo, in presenza di 24,4 mg (0,1.10~<3 >moli) di Mn(0Ac L gl. v -4Hp0. La pressione di ossigeno ? di 1 , 8' bar, la tem-

pera tur a di reazione ? di 50?c e la durata di reazio?

ne f ino alla conversione completa ? di 85 minuti.

Il precipitato bianco formato gi? durante la reazione viene filtrato , lavato ed essiccato e viene caratterizzato mediante metodi di analisi eh ilic i e f is i-

1

ci ( analisi elementare, H.NMR, IR, MS ) come disolfuro di N.N' -dimetil-NjN?-dicicloesil-tiurame puro

! (31 , 3g) . Concentrando l ' acqua madre precipit ano altri 5, 6 g di questa sostanza, cosicch? la resa complessiva corrisponde a 36, 9 g, pari a 98?, 1% del teorico.

(P. F. 112?C) .

Esempio 37

Per la produzione di disolfuro di tetrabenzil- , tiurame si fanno reagire 39,5 g (0,2 moli) di dibenzil-. ammina e 16 , 0g(0, 21 - moli) di solfuro di carbonio in 100 g<' >di metanolo insieme a_24,4 mg (0,1 .10

,di Mn( O?c)^ ? 4H^0 nella maniera descritta nel l'es. .1,] La pressione di os sigeno_cor risponde a i , 8__bar, .la. .... temperatura di reazione ? di 50?c e la durata della reazione ? di' 3 ore Il^pr?cipit ato bianco che si forin<o>la nella reazione ? costituito dal disolfuro di tiu? <? >T

;rame desiderato , il quale viene caratterizzato mediante metodi di analisi fisici e ch imici (analisi elementare, <1>H-NMR, IR, MS ) (P.F. 136?C) . Resa 52, 1 g, pari a 95 , 6% del teorico

RIVENDICAZIONI.

1 . Procedimento.. per la produzione di un disol furo di tiurame sostituito con radicali idrocarburici alif atici, aralifatici e/o cicloalif atici, mediar

I <?>

J te reazione di una ammina secondaria corri spondenteimente sostituita con solfuro di Garbo nio_ in_ un solvente e in presenza di ossigeno o di un gas contenente ossigeno e_di un catalizzatore. jpon tenente metallc caratterizzato dal fatto che la rea zi one_ viene effet j tuata con una ammina se condaria^ avente un valore pK = 8 e a temperature di Q-200?C, in cui:

a) solfuro di carbonio e 1' ammina secondaria vengono f

i reagire in un rapporto molare di 1 , 0-1 , 2 : 1 in t di ossigeno o di un gas contenente ossige-<? >H

! .

no e del catalizzatore contenente metallo, oppure b) dapprima si fanno reagire solfuro di carbonio e l' ammina secondaria in un rapporto molare di 0, 9-1 , 1 2, 0-2, 2 e sicce ss iv amente il prodotto di reazione ot tenuto viene fatto reagire con l f 0-i f 2 mol i_d.i_.so l-l furo di carbonio in presenza di ossigeno, o di? un gas contenente ossigeno, e del catalizzatore metallico ,o ppure c ) so lf uro _jd i_ca rbqn io e l<1 >ammina second ari avvengono fatti reagire in maniera di per se.. stessa^ conosciuta in un rapporto molare di 0, 9-1 , 1 : 2 , 0-2 , 2, il dit io-, ?carbammato foimato viene isolato e successivamente

Claims (3)

1. viene fatto reagire con solfuro di carbonio in un rapporto molare di 1,0:1,0-1,2 in presenza di ossigeno o un gas contenente ossigeno e del catalizzatore metallico, utilizzando come catalizzatore contenente metallo cerio, manganese, rame, molibdeno, vanadio o un derivato dei metalli menzionati o un loro

   <? >i miscuglio.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, ca-j ratterizzato dal fatto che il catalizzatore c?ntenenj te metallo viene impiegato in quantit? di 0,01-5 mmor

   ! li, riferiti ad l mole di ammina secondaria o di di-; tiocarbammato. i
3. 3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2,' caratterizzato dal fatto d? impiegare come solvente j un idrocarburo aromatigo , un alcool inferiore, acqua o un miscuglio dei solventi menzionati.

   PER TRADUZIONE CONFORME.

   p. INO. BARZANO ? & ZAN AEDO ROMA S.p.A.

   7867

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