IT8247734A1

IT8247734A1 - Procedimento per la produzione di disolfuri di tiurame

Info

Publication number: IT8247734A1
Application number: ITRM1982A047734A
Authority: IT
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1981-02-16
Filing date: 1982-02-05
Publication date: 1983-08-05
Also published as: ES8305324A1; JPH04979B2; FR2499983A1; ES509592A0; JPS57150662A; GB2093029A; BR8200811A; DE3105587A1; BE892144A; US4468526A; DE3105587C2; IT8247734A0; IT1154275B; GB2093029B; FR2499983B1; CA1182478A

Description

' / I i ir m

/

..DESCRIZIONE.

ia corredo di ima domanda di brevetto per invenzione

idal . titolo: _ _ _

?.

i'.'Procedimento per. la produzione. .di disolfuri di tiu-1

[rame" _ ^ _ _ _ _ _

la_nonie della: AKZO NV

RIASSUNTO

. Produzione di disolfuri di tiurame sostituiti .me-\ CO .diante reazione di animine secondarie corrispondente-! o mente sostituite con solfuro di carbonio in solvente -Q -??

e in presenza di ossigeno o di un gas contenente os--?X r~4 sigeno e d i un cat al iz z a t or e_ co ritenente me tal lo . La ] _?B ..

? <zy ^reazione viene effettuata a temperature da 0 a 200?C<:>, -? a c ! . !

Jfacenda reagire solfuro_ di carbonio e l? ammina secon CQ c3 darie in un rapporto molare di 1 , 0-1 , 2 : 1 in presenza

! . <? >. . <?? >. i

jdi una ammina terziaria o di ammoniaca, di ossigeno

i

?? dijm gas contenente ossigeno e del catalizzatore

[contenente metallo , oppure f acendo re ag ire prima solr-

furo di carbonio_e^ 1? ammina__secqnda_ria_in_guantit?

equimqlari nqnck?_ una ammina terziar_ia_o jammoniaca

e successivamente f acendo reagire 11 miscuglio di

f

reazione ottenuto con solfuro di carbonio in presen-

za di ossigeno o di un gas contenente ossigeno e <' >del!

catalizzatore contenente metallo, oppure facendo rea

!gire solfuro di carbonio, 1' ammina secondaria e una. ;

j s

:ammina terziaria o ammoniaca in maniera di per se

i l

jstessa conosciuta per ottenere il corrispondente .di-*

!t io carb amma to , isolando quest 'ultimo e successivamente.-facendo reagire in presenza-di ossigeno . o di.._un.._

gas contenente ossigeno e del catalizzatore contenen-| ite. metallo, .dove s ' impiega come . catalizzatora rame , I

<1>

-Jargento , oro , zinco , cadmio., mercurio, lantanio, ceJ_

i

jrio, titanio, zirconio, vanadio, niobio, tantalio, j . -<<* I ci. : cromo, moli .bdeno, tungsteno, urani .o, manganese, reni .o, !:

-et !

ferro, . .cobalto nonch? .nichel o. derivati, dei metalli

o menzionati, o un ,.miscuglio._dei_ medesimi, _ _o z: _ I?d isoli uri .di_.tiurame_ vengono., impiega ti_c.ome

'acceleratori di ..vulcanizzazione per__gomma sintetica

-et e. gomma..naturale .e_ .come _f.ung.ici d i Cwf -A.

CQ

ed> - s La__pres en te invenzione si riferisce aa un proce- _

dimento ..per la produzione di un di solfuro di tiurame _

sostituito .con radicali _id_ro_carburici alif ati ci ,_ci^ _

cip alif _at i ci, aralifatici e/o aromatici mediante re^-_zione_ di una __ammina_ se condari a_c or rispondentemente

sos ti tu ita con solfuro _di carbo ni o in presenza di

ossigeno o di un gas contenente ossigeno, di un cata- _

lizzatore contenente metallo nonch? di una ammina

terziaria o ammoniaca.

I disolfuri di tiurame sono ottenibili secondo

!

iprocedimenti conosciuti mediante dimerizzazione ossii j

jdativa di sali ditiocarbammici, sostituiti.^ Come mez-j

I

zi di ossidazione si_ pos.sonp .^impiegare. per .questo , scopq per os si do _di idro genq , __dios sido. d. ' azo to , _c.lo ro , b rok....

mq, iodio, ozono, ossigeno , nitrito sodico, _ _ipoclo rito sodico , cloruri di zolfo , perbromato potassico, J _

jacido selenico o persoli ato ammoni co. Per esempio si _

5

jottiene disolfuro di tetrametil-tiurame , uno dei rap-presentanti pi? importanti di questa classe_ di compo- e.

sti, per via tecnica secondo^ un procedimento a due O-<;>stadi, facendo reagire in_un primq__stadio_del_pro ce-? o o T Q? dimento dimetilammina e solfuro di carbonio in idros- a -Sir isido sodico acquoso per ottenere N,N-dimetil-ditior

j

carbammato sod ico ,_e ossidando quest ' ultimo in un se-i- r-J -CLS

[condo stadio del procedimento con perossido d ' idro- HS jgeno in presenza di acido solforico (Bios 11 50, Fiat

=1018) , mediante cloro (brevetti degli S.U. n. 27 51 415

jG 27 51 41 6) o elettroliticamente (domande di breveto tedesche pubblicate ,28 02 260 e 28 03 591 ) .

Inoltre ? gi? noto dal brevetto tedesco 12 26 564

un procedimento secondo il quale una alchilammina,

'arilammina o alchilarilammina secondaria viene f atta !

reagire con solfuro di carbonio in un ambiente acquo-I

so a non acquoso mediante u? gas contenente ossigeno

e un catalizzattore metallico per dare disolfuro di

? . <? >!

tiurame sostituito. Come catalizzatore serve a questo

i

'scopo un metallo-f talocianina solfonata o carbossila-

ta di un metallo del Gruppo Vili del Sistema Periodico

degli Elementi, in particolare cobalto-f talocianina.

Le rese in questo procedimento sono relativamente bas-

se, trovandosi nel migliore dei casi a circa 25% del. Q*

teorico. Impiegando animine aromatiche, come difenil-Ooa ammina, non si forma addiriturra affatto di solfuro -CQ3.

o? di tiurame secondo il procedimento del brevetto tede-- r5-4-scq_JL2.26564. Prescindendo da questo, la produzione

?

e 1* applicazione industriale di questo catalizzatore -<

ca sono prob lematiche. _ ._ GQ co E* anche noto che nella ossidazione di sali alca-

lini di acidi ditiocarbammici sostituiti mediante os-

sigeno si impiega un cat alizzato re contenente metal-

lo: secondo il procedimento del DAS 11 65 01 1 l?ossi-

dazione viene effettuat a in presenza di una soluzione

acquosa di una metallo-f talocianina solfonata o car-j

bossilata, il cui metallo ? scelto dal Gruppo Vili

del Sistema Periodico degli Elementi , ad un pH di cir-

ca 7-12. Un inconveniente di questo procedimento ?

costituito in particolare dall' elevato consumo di so-

stanze ausiliarie, liscivia alcalina per la produzio^

ne dei dit io carb amicati (per esempio 2 moli di NaOH,

<?>per mole di disolfuro di tiurame) e di acido per l ' im-:postazione del pH (per esempio 2 moli di HC1 per mo-i

? l?---le di disolfuro di tiurame ) , nonch? la formazione di

grandi quantit? di sottoprodotti inutilizzabili. (

esempio 2 moli di NaCl per mole di disolfuro di tiurame) . Prescindendo da questo , la produzione industriale e l' applicazione di catalizzatori del genere sonoi

LS; problematiche. E' inoltre gi? noto che al posto dei

co sali alcalini si pu? impiegare un sale ammonico d?l e. :

Q

l' acido ditiocarbammico. Nel procedimento del DOS

25 27 898 si ossida dimetil-ditiocarbammato ammonico

in soluzione acquosa in presenza di acido solforico

t J ad un pH di 5-7 mediante perossido d? idrogeno. In que- ? ? C?3~ sto modo si ottiene una sospensione di disolfuro di

te t rame t il- tiurame solido in una soluzione acquosa

di solf ato ammonico. Il procedimento ? svantaggioso !

iper il fatto che il filtrato che si forma dopo la f il?

trazione dal disolfuro di t et rame ti 1- tiurame solido

idev' essere concentrato fino al limite di solubilit?

idei solf ato ammonico , per precipitare in questo modo;

il solfato ammonico mediante ammoniaca. E<1 >vero che

il solf ato ammonico . pu?_jtrpvare_ impiego per _esemp io

come fertilizzante ; . si_deve considerare ..tuttavia anche come un inconveniente il fatto che in questo pro;

cedimento la_produzione del disolfuro di tetrametil

tiurame. ? inevitabilmente legata ad un secondo prodotto, il quale dev?essere assegnato ad un altro settore

| ? industriale. Prescindendo da questo, il solf ato ammo-!

nico. pu? essere impiegato in agricoltura soltanto quan

|

io._sia _stato. precedent emente__lib.er ato_J.n_man.ier a_.completa. dal ditiocarbammato aderente. __ _

E.L .esistita ,di_ conseguenza 1? esigenza di realiz?^-,zLare.. un procedimento per la. produzione di disolfuri '

?i t.iurame, che riesca senza prodotti chimici ausilia Ti co ri e che non sia legata alla produzione di un sottojprodotto di per se stesso, non desiderato . c 1 _ Ogge tto del la_present e_.invenz ione ? d i_conseguen

za__un_pro cedimento per_ la p roduzione di un disolfuro

dijtiurame sostituito con rad icali_idro carburi alifa?

t ici, c i c lo a 1if atici, arai if a t ici e/o aromatici medi an

te reazione di una ammin a_s e co nd a ria c or r ispondente- 1 3?-mente sostituita con solfuro di carbonio in un solvenin_p_re senza di ossigeno o di un _gas_ con tenente ossigeno e d i _un catalizzatore contenente metallo ,_

ratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata a temperature di 0-200 ?C , per il fatto che :

ai solfuro di carbonio el_' ammina secondaria vengono

fatti reagire in un rapporto molare di 1,0-1 ,2:1 in ,

presenza di una ammina terziaria o_ di ammoniaca, di

ossigeno o di un ga? contenente ossigeno e del cata

lizzatore contenente metallo, oppure _

r ) dapprima si fa reagire solfuro di carbonio e l'ami .

mina secondaria in quantit? equimolecolari nonch? una

!ammina terziaria o ammoniaca e successivamente si fa;

agire il miscuglio di reazione ottenuto con solfuro

Idi carbonio in presenza di ossigeno o di un gas contenente ossigeno e del catalizzatore contenente metal-<?>

lo , oppure CO .c) ..si fanno reagire solfuro di carbonio e 1? ammina se- O I

O

condaria e una ammina terziaria o ammoniaca in manie:- o ra di per se stessa conosciuta per dare il corrispon _ ^ o3 dente ditiocarbammato , quest ' ultimo viene isolato e _

-JC ?' 4 successivamente, viene fatto__ reagire in presenza di

ca i

ossigeno ,o. di un gas contenente ossigeno e del cata-i t? ?

lizzatore contenente metallo, __impieg and? come cata- j

.lizzatore. rame, argento, oro, zinco , cadmio, mercurio,

lantanio , cerio ,_t itan io, zirconio, vanadio, niobio,

tantalio , cromo, molibdeno, tungsteno, uranio, manganese, ren io , ferro , cobalto nonch? nichel o d erivatx __

. TT

dei metalli menzionati, o un miscuglio dei medesimi.!<?>

Ammine secondaria alifatiche sostituite appropriate sono le seguent i :

dimetilammina, dietilammina, dipropilamm ina, diiso- <' >propilammina, dibut ilammina, disec. -butilammina, di-?

te rz. -butilammina-, * di-(2-metilpropil)-ammina, dipentii

ammina, di-( 1_-met ilbut il) -amm ina , di-(2-metilbutil)-ammina, di-(3-metilbuti?)-ammina, di-(l , l-dimetilpro-J-pil)-j5mmina, di- ( 2 , 27dimetilpropil)-ammina,_ di-(_1 , 2-dimet ilprop il) -ammina, diesi lamm ina, di-(l-metilpen-[t i 1 ) - amm in a, di-(2-met ilpenti 1 ) - ammina ,_ di-(3-metil -pentii ) - ammin a , d i-( 3-etilpent il)-ammina, di-( l_,j-di

net ilbut il) -ammina, _di-(2 , 2-dimetilbut il)-ammina, dij-(3, 3-dimetilbutil)-^amminaf di-(2 , 3-dime tilbutil)-amt/ nina, di-( 1Tetilbut il)-ammina, di-(2-etilbutil)-ammi--o na, diept ilamminaj di-(_l-met ilesil)-ammina, di-(2-mat* c tilesil)-ammina, di-(3-metilesil)-ammina, di-(4-metil- - -c .-4 esil)-ammina, di-( 5-metilesil)-ammina, di-( 1-etilpen-?

tii)-ammina, di-(2-etilpentil)-anunina, di-( 3-etilpenT

;t il) -ammina, diotti lamm in a, di-(l-metileptil)-ammina, CQ CD

iif (2~metileptil)-ammina, di- (3-metilept il) -ammina,

i- ( 4-me t i lep t il ) -ammina, di- ( 5-me t i lep t il ) - amm ina,

fdi-(6-esil)-ammina, di-( 3-et ilesil' -ammina, di-(4-etil-'?sil)-ammina, metilet ilammina e et ilbut ilammina, di-Laurilammina, didodecilammina, ditridecilammina, diil ammina, distearilammina e dioleilammina.

Ammine secondarie sostituite aromatiche

:e sono per esempio:

difen ilammina, 4, 4* -dime ti ldifen ilammina, 3 , 3 '-dimetil-difen ilammina, 2 , 2 ? -dimet il-difen ilammina nonch? alchilarilammine come N-met ilanilina, N-etilanilina,

N-propilanilina, N-isopropilanilinn, N-butil ani lina.

N-sec.-butilanilina, N-terz.-butilanilina, N-pentil-|

? . . . .

^anilina, N-(i -metilbutil)-anilina, N-(2-metilbutil)-anilina, N-(3-metilbutil)-anilina, N-{1 , 1 -dimetilpro

pil)-anilina, N-(2, 2-dimetilpropil)-anilina. N- (i .2-? -* .? - \ dimetilpropil)-anilina, N-( 1-metilpropil) -anilina,

N- (2-me ti lpent il) -anilina, N-(3-metilpent il) -anilina l _ _

N-(4-metilpentil)-anilina, N-( 1 , l-dimetilbutil)~anilina, N-(2 , 2-dimetilbut il)? anilina, N-(3 , 3-dimetil-

*-rf ? butil)-anilina, N-(2, 3-dimet ilbutil)-anilina, N-(1-et ilbut il) -anilina, N-(2-etilbutil)-anilina, N-eptil

anilina, N-(i-metilesil)-anilina, N-(2-metilesil)-an;L-lina, N-(3-metilesil)-anilina, N-(i-etilpentil)-ani- f!

lina, N? ( 2? etilpent il) ? anilina, N-( 3-etilpen til)-ani-

4. T lina, N-ottilanilina, N-(i-metilpentil)-anilina, N-(2-metileptil)-anilina, N-(4-metileptil)-anilina, N-(4-metilpent il) -anilina, N- ( 5-me tilept il) -anilina, N-(6-metilept il)-anilina, N-( 1-etilesil)-anilina, N-(2?

etilesil)-anilina, N-(3-etilesil)-anilina, N-(3-etil?

asil)-anilina nonch? le corrispondenti alchil-naf tilanimine .

? Ammine secondarie alifatiche appropriate sono

Le ammine alif atiche e cicloalif atiche indicate, nel-Le quali uno o pi? degli atomi di idrogeno situati

sui radicali idroca %rburici sono sostituiti da radica

li arilici, per esempio i seguenti :

dibenzilammina, di-(_fenilet il)-ammina, _ di-(2-f enilpro pii)- amm ina, _di ( 3 -f enilpr ?p il ) - amm ina , N-me t i 1-benzilammina, N-etilbenzilammina, N-propilbenzilammina.

Esempi di ammine secondarie cicloalif atiche sostituite appropriate sono i composti idrogenati nel

nucleo corrispondenti alle ammina secondaria aroma ti

che sostituite precitate, nonch? corrispondenti ammine con sostituenti ciclobutilici, ciclopentilici, ooO -<? cicloeptilici o cicloottilici. O Come gi? detto sopra, i sostituenti dell' ammina O o -<c secondaria possono essere identici o diversi. POssorio ?

03 anche essere collegati tra di loro attraverso un elemento a ponte comune. Esempi di ammine cicliche di

ca questo genere sono morfolina, piperidina e pirrolidina nonch? loro derivati.

Ammine terziarie appropriate sono ammine alifatiche, cicloalifatiche, aromatiche ed eterocicliche

come per esempio trimet i lamm ina , trietilammina, trin-propilammina, tri-n-butilammina, n-ottil-dimetilanmina, diisopropil-et ilammina, propil-dimet ilammina,

etil-dimetilammina, i s opro p i 1- dime ti lamm ina, butildimetilammina, N-metilpirrolidina, N-dimeti lamininopiridina, e 1 ,4-diazobiciclo-( 2, 2 , 2) -ottano .

C?me mezzo di ossidazione si adopera nel procedi

mento della presente invenzione ossigeno o un gas co fitenente ossigeno, in particolare aria.

Come solventi non acquosi si prestano nel procedimento della presente invenzione idrocarburi aroma-i

tici come benzolo, toluolo, xilolo, nitrobenzolo, esteri alif atici , eteri alchilici, alcoli inferiori

come metanolo, etanolo, isopropanolo , n-propanolo ,

n-butanolo , terz .-butano lo e alcool amilico, come an

- ? ? che cloroidrocarburi come diclorometano, cloroformio - ? - o ?O _ _

-et dicloroetano, tricloroetano, nonch? solventi aproti- r~~ ci come dimetil-f onmammide, acetonitrile, dimetil- o acetammide, dimetil-solf ossido e triammide di acido <?>?Z esametil-f osf orico. Come solventi acquosi si prestano <05 >

? in particolare miscugli di acqua e alcool. Anche in {

acqua pura si realizzano in singoli casi rese e se- i j <430 >. . 1 as . lettivit? elevate. In generale la velocita di reaziOp

ne in acqua ? tuttavia pi? bassa che nei solventi no In

- - acquosi sopra menzionati. Preferibilmente s? impiegano come solventi idrocarburi aromatici , alcoli inferiori o miscugli di alcool e acqua.

Il procedimento secondo la presente invenzione

viene effettuato a temperature d' intervallo di 0-200 ?C, preferibilmente a 20-90?C. Temperature superiori a ?

90?C vengono in prevalenza meno preferite per motivi

?

economici e di tecnica di sicurezza.

Preferibilmente il procedimento secondo la presente invenzione viene ef fettuato a pressioni di ossigeno o a pressioni parziali di ossigeno di almeno

Qf 1 bar. Come prevedibile, la velocit? di reazione .

aumenta con il crescere della pressione di ossigeno.

Come catalizzatori contenenti metallo si impiega

no i metalli menzionati nelle rivendicazioni o loro

derivati. Si tratta a questo proposito dei metalli

dei Sottogruppi del Sistema Periodico degli Elementi ? Oltre ai catalizzatori rivendicati si prestano anche

tutti i restanti metalli dei sottogruppi e loro deri ? c&

<T' vati, ma questi non vengono presi in considerazione c - ? per motivi di costo .

Preferibilmente s ' impiegano come catalizzatori

contenenti metallo cerio, manganese, rame, ferro, cocr balto , molibdeno o vanadio in forma elementare ? co- 7" me sali, ossid i, complessi o sotto forma di loro con -posti organici. Tra i metalli preferiti o loro deri-j

vati, il rame, il manganese e il cerio possiedono lai

maggiore efficienza catalitica in confronto con ferro, cobalto , molibdeno e vanadio , ma anche i metalli

menzionati per ultimo e loro derivati sono eccellenti catalizzatori per l ' ossidazione.

Il rame elementare viene impiegato pref eribilmer -te come polvere di rame. Come composti di rame si

*

prendono in considerazione tutti i. sali_dX. rame mono-

? valenti o bivalenti inorg anici, organici, semplici o

(complessi. .Esempi di sali ,di_ rame , monovalenti ..appropriati sono cloruro rameoso, bromuro rameoso e ioduaro rameoso, composti di addizione di questi aloaenuri rameosi sono ossido di carbonio, sali rameosi complessi come i clorocuprati alcalini, ammoniacati com--<* plessi di cianuro rameoso, per esenpio cianocuprato,

u > ~<? come tricianocuprato monovalente di potassio, sali

<? >s doppi con solfocianuro rameoso, acetato rameoso, sol- o ? furo rameoso e solfuri doppi complessi di solfuro ra- JZ-j

meoso e polisolfuri alcalini. Esanp i di sali rameici; <03 >appropriati sono cloruro, bromuro, solfuro , solf ato, ?; ? nitrato , nitrito , solfocianato, cianuro rameico , sal 1i ? ci rameici di sali carbossilici come acetato rameico, ditiocarbammato di rame nonch? gl i ammoniacati com-!plessi di sali rameici. Anche l' ossido rameoso ? mol

to adatto come catalizzatore.

Esempi di catalizzatori appropriati contenenti

manganese sono polvere di manganese , biossido di man

ganese, permanganato potassico , acetato di manganese

e i ditiocarbammati di manganese nonch? i restanti de-

? rivati di manganese corrispondenti ai sopra citati

composti di rame.

? Come esempi di catalizzatori di cerio appropriat - . ? ti si possono menzionare cerio metallico , biossido

di cerio, cloruro di cerio trivalente, cloruro di ce

rio e i sali complessi di cloro e cerio, nitrato di

cerio e i sal i nitrati , solfato di cerio, carbonato

di cerio, ossalato di cerio e i solfuri di cerio.

Esempi di catalizzatori di ferro sono i noti ossidi di ferro, sali ferrosi e ferrici nonch? i sali ?

complessi.

-?S Esempi di catalizzatori di vanadio appropriati ex tA sono gli ossidi, cloruri e solf ati di vanadio nonch? ! 4 ^

OC

i noti sali doppi e complessi. O t- .

Catalizzatori di cobalto appropriati sono i noti X ossidi di cobalto , sal i di cobalto bivalenti e i sa-j

1 ^ li complessi . <f >1 <" >Inf ine si possono menzionare come esemp i di ca- |

j talizzatori di molibdeno appropriati gli ossidi, clqruri, solfuri e fluoruri, nonch? i molibdati come anche i noti sali acidi complessi .

Naturalmente si possono adoperare anche miscugli * di diversi dei catalizzatori menzionati. La quantit?

necessaria del catalizzatore contenente metallo ? sorprendentemente bassa. Si trova preferibilmente ne 1-l' intervallo da 0, 01 a 5 mmoli, riferiti ad 1 mole

di ammina secondaria. Si possono anche impiegare minoti quantit? di catalizzatore, ma per questo fine

?

si devono tollerare tempi di reazione pi?_lunghi.

Quantit?jnaggiori di catalizzatore vengo no_ evi tate, i

<. ' ~ . >?

perch? esiste il pericolo che il catalizzatore preci:

piti e inquini il prodotto di reazione. _

Il procedimento della presente invenzione pu?

essere effettuato in linea di principio secondo tre [

<? >_ j procedimenti. Partendo da ammina secondaria e solfu-j

ro di carbonio si possono far reagire quantit? equimolati dei partecipanti alla reazione con os sigeno

in_ presenza del catalizzatore contenente metallo e

ac 1? ammina terziaria o di ammoniaca., direttamente per o il ottenere disolfuro di tiurame. Per questo fine la

quantit? dell' ammina terziaria pu? essere variata tra

_ _ <? >?

larghi limiti . Va da quantit? catalitiche a quantit?

c -stechiometriche e oltre f ino a quantit? le quali corrispondono alle quantit? del solvente o addirittura

le superano. L? ammina terziaria pu? anche fungere da

<' ~ ; >?

solvente. Inoltre ? possibile far reagire dapprima

quantit? equimolari di solfuro di carbonio e ammina ?

secondaria nonch? 1* ammina terziaria o l' ammoniaca

per dare un miscuglio di prodotti intermedi, che conta essenzialmente del sale quaternario corrispondente o di sale ammonico dell ' acido ditocarbammico, e<~>? successivamente far reagire questo miscuglio di proy

lotti _di reazione ?in presenza del catalizzatore con?? tenente_metallo__con?ossigeno.._ A_questo_f_ine_non_?_ne~? _ cessarlo, che. i prodotti . intermedi vengano separati

prima . del la __loro.~ul.ter iore _re azione . Inol tr.e._?_-p.o s si->?le.. partire? dal diti o.carb ammat.o_ammon ico__quatem.a-- rio-O-tt erLibile_ .da_.quan ti_t ?_e_quimo lari_di_.s.o.l?ur_Q_d i _

.carbonio ,._ammina_secondaria_e_ter..ziaria_o_ammQniac.a,.! _

. opp.ure_-d iti ocarbamma to_ ammon ico..__Que sio_vi ene_pr.odo.t

. ?a_p.er_es empio _sciogliendo_l_<,>_.ammina. secondari ? e 1* am-Tiina te r z i ari a?o_amm on i ac a _i n_un _s o lven te ap p ro p r ia-| _

</> ..t.o.,_ come .ad . esenp io_ in_acqua _ o . in un alcool , e poi _ j _

. aggiungendo solfuro di carbon i o ?e ven tualmente anc he s o o esso in., forma sciolta. La reazione avviene' rapida-. i -<x meyite, ed ? terminata nella maggior parte dei casi do- t?J a3 ?o . p o_p o eh i . minut i ._I _so .l.vent .i_v_engono...s c e 11 i in modo _

r-J . che i l__s ale _pre c ipit i in modo quanto pi? .p_os s ib i le

compie t o ..e _qLL?ndl_pos_sa_essere_JF-aci.lmente_J<>>_ii tr.a.to_? _ * . TI ri i t i o ca rb. amrna to. .vi ene_succe s s?ivamen t e__con ver t i_to_ _

in rii golfuro di .tiurame in presenza del catalizzatore

.conten en te_me_t allo con ossigeno. _ _

_ Nelle varianti a) e b) della prima rivendicazid-. ne il solfuro di carbonio viene impiegato almeno in _

_quan.t ita s te chiom etrica. E <1 >vantaggio so per la resa _

di disolfuro di tiurame per la selettivit? della reazione l' impiego di un eccesso di solfuro di carbonio,

da 1 a 20% m ol are_. _ __ _

La durata della reazione dipende dalle condizioni di reazione e si trova nell' intervallo da pochi

minuti a diverse ore. Nelle condizioni preferite di

temperatura e di pressione d' ossigeno, corrisponde

a pochi minuti f ino a 3 ore. L' esecuzione del proce?

dimento secondo la presente invenzione avviene in ma

niera semplice comprimendo l'ossigeno o il gas con-1

1

tenente ossigeno , nelle condizioni indicate di pres-!

sions e temperatura, sulla soluzione di reazione opJ _

! c. pure facendo passare entro o attraverso la soluzi one'

di ? reazi ?one la quale ' - corri spondei temente al metodo I' ^ <=*5 ! O

, . CU

di sintesi prescelto, e costituita da solvente, ^oi-? i 1 . . . ! ? ?* furo di carbonio, ammina secondaria, ammina terziaria *'"<?>

| o? ?

o ammoniaca e catalizzatore contenente metallo , o da'

1 -<t i ?

.solvente, catalizzatore contenente metallo e ditin- <' >5? .

\ ! <& >jcarbammato ammonico quaternario oppure dal miscuglio: ?? ! ! ? di reazione ottenuto nella reazione di ammina seconda?

I p?i .a, ammi .na , terzi .ari .a o ammoni .aca e solfuro di carbo- !r

n ? i.o m. un solvente, e catali .zzatore contenente metal- i

!

lo. Nella maggior parte dei casi, come nel caso del

<? >? <' ' ????>

?isolfuro di tetrametil-tiurame, il prodotto finale

<j>recipita immediatamente dal miscuglio di reazione e

>u? essere filtrato. In altri casi si ottiene il PIO-c lotto finale desiderato raffreddando o concentrando !

Li mi .scugli .o di reazione . Prodotti liquidi vengono ?? 1-?

tenuti mediante distillazione o trattamento estratti-70 in f orma pura.

? Nella esecuzione tecnica del procedimento della

<" >sre sente invenzione ? vantaggioso condurre in circoli D

? l' acqua madre, non essendo necessario aggiungere costantemente catalizzatore fresco contenente metallo.

Per esempio si possono effettuare pi? di 10 cicli di

reazione con resa invariabilmente elevata, senza che

si rilevi una perdita di attivit? del catalizzatore.

C

Nel procedimento secondo la presente invenzione ! <00 >

? si possono realizzare rese e selettivit? praticamente I 3 auantitdiive di oltre il 99%. I prodotti si presenta^ i f c_ no con elevata purezza e possono di norma essere adc Sotti alla loro destinazione senza purificazione. d

In confronto con il procedimento a due stadi co- e,* \

LD

nosciuto , nel guale il dit iocarbammato viene prima

sinterizzato , il procedimento a stadio singolo si di

stingue per la sua economicit? e per il suo carattere non inquinante , dato che non vengono consumate so

stanze ausiliarie e non si formano sottoprodotti . In

confronto con il procedimento a stadio singolo conosciuto dal brevetto tedesco 12 26 564 , il procedi-

? mento della presente invenzione possiede il vantaggi 3

che si possono impiegare catalizzatori molto semplici ed economici . Un altro vantaggio ? rappresent ato

*

? jdal fatto che nella esecuzione tecnica del procedi- |

'mento della presente invenzione vengono impiegati ca-! ! jtalizzatori solubili, e possono essere condotti in cir-" i

'colo ripetutamente con l' acqua madre, senza che ne i

soffra la loro attivit?, e le rese sono praticamente<? >quantitative.

I disolfuri di tiurame che si possono ottenere <?>S CO

secondo la presente invenzione trovano impiego pa:r-O OC

ticolaimente come acceleratori di vulcanizzazione per r~>

O ex: gomma sintetica e naturale e come prodotti chimici

f^l per l' agricoltura. oc?

?

I _seguent i ..esempi . s erviranno _a? illus trare-^L Linven- -<c C>? ;zione . e a CD

Esempio 1 . ( Modo di op erare^se.condo la . ri_v_.JLa_)

In ..una. autoclave di. _v_e_tro_d a_5 QO._ml , __che? ?, _munit a_

di una doppia camicia per la circolazione, di un liquido di riscaldamento , un termometro, un misuratore di <?>

| . !

pressione e un dispositivo agitatore , si sciolgono .

i

il 3 , 5 g (0, 3 moli) di dimetilammina, 15, 15 _.g__(jO_,_1.5_m.oli ) di t rietilammina e 54,4 mg (0, 10 _ moli) di acetato di manganese bivalente .411^0 in 100 g di isopro-^5anol_o ; a questa so luzione si aggiungono 2 5 , 1 g ( 0, 33

moli) di solfuro di _ carbonio , __s.i_.se a lda._. la . so.luz ione i

(Limpida di color marrome s_curo a. 50 <0>C.-.e...s.i__. comprime ..J

ossigen? a. 1 , 7 bar, dopo di che s i agita energicamente

? *

Si registra immediatamente un consumo di ossigeno e

la soluz ione s ' intorbida in seguito alla precipitazi D-rie di solfuro di tetrametil-tiurame .

Dopo 95 minuti l' assorbimento di ossigeno ? terninato. La -soluzione di reazione presenta un viraggio !

di colore da marrone scuro a giallo chiaro; la dimetilammina ... ?. stata conve _rti ?ta comple -tamente . Il precipitato cristallino bianco viene filtrato, lavato con iso-!? fi o t>? sropanolo ed essiccato. Si ottengono in questo modo

?_J O

J5 ,6 g di un prodotto il quale concorda nei suoi darO :i analit ici (analisi elementare, IR, <1>H-NMR, MS) con

-C5 1 ?isolfuro di tetrametil-tiurame, e la cui purezza ?

ot < ?eterminata di 100% mediante analisi cromatograf ica - *

Ct-k i? <?>P.F. 156?C) . L' acqua madre cont iene altri 0, 25 g di

disolfuro di tetrametil-tiurame; anche la trietilamm ina impiegata ? contenuta invariata nell' acqua madre.

Di conseguenza la resa complessiva di disolfuro di

tetrametil-tiurame ? di 35 , 85 g, corrispondente al

99, 6% del teorico .

Esempio2 (Modo di operare secondo 1b) )

In un recipiente di reazione in vetro munito di

?

refrigerante a ricadere e dispositivo agitatore si

fa reagire una soluzione di 13 ,5 g (0, 3 moli) di dimetilammina in 100 g di isopropanolo raffreddando co: 1

23 ,6 g ? _ ( 0, 31 mol-i^ di solfuro di carbonio e 30, 3 g

( 0 , 3_ moli) di. trie.tilammina .(reazione esotermica) .

:

.'Successivamente la soluzione cos? ottenuta viene , in?'. -i !

brodosa. in__un a _au toc lave _di_vetro da 500 ml, _addiziof nata <~ >con 24 *4 mg ( 0, j 10 moli) di ; <. >acet ato di <' >manga- i

H?se .bival en te^^HgO, scaldata . a_3_0 ?C..._e. agitata ener?^

gicamente , comprimendo_cont emp.orane amente... ossigeno a

Si registra immediatamente _un_rapido assordi _

<' . .. >I

aim aito d <1 >o ssigeno e la soluz ione s * int o rb id.a _in_s e? J _

guido alla precip it az ione.. di disolfu ro. . di te t. rame.ti.1-t/5 ! -< tiurame. Dopo 155 minuti _la .reazione _?__terjninata._Cas-! |

senza di ulteriore assorbimento di .ossigeno ,_ viraggio

di colore da marrone scuro a giallo chiaro) . _ il_precapitato cristallino bianco viene filtrato , lavato r

ed essiccato. Si ottengono in questo modo 35,5 q di

disolfuro di te t rame t il- tiurame ,_L ? acqua madre contiene altri 0, 34 g di questa sostanza, cosicch <~>

? la resa <?>

complessiva di_ disolfuro di tetrame t il- 1 iur ame. ? di

I <?>

35 , 84 g, corrispondenti a 99, 6% del teorico.

esempio 3 (Modo di operare secondo la riv. 1 c) )

Per la produz ione di dimetil-ditiocarb ammato trimetilammonico si aggiungono raffreddando 30, 4 g (0.4 '

ioli) di solfuro di .carbonio ad una so luzione di 18 , J

g ( 0,4 moli) di dimetilammina e 44,44 g ( 0,44 moli) di

j

1 : r ie ti lam min a in 100 g di metanolo . Il precipitato I

bianco formato viene filtrato , lavato con metanolo

freddo ed essiccato. E' costituito da dimet il-ditiocarbammato trietilammonico puro.

Si sciolgono 66,0 g (0,3 moli) di questa soatan

za nell'apparecchio di reazione descritto nell'es.1

in 100 g di isopropanolo, si addizionano con 24,4 mg

(0,1.10 ^ moli) di Mn(0Ac)? ,4H20, si scalda a 50?C

s si agita energicamente comprimendo ossigeno a 1,7 Dar.

Si registra immediatamente un consumo di ossigeno e

<? >?*? la soluzione s'intorbida in seguito alla separazione -cX CxZ di disolfuro di tetrametil-tiurame. Dopo 160 minuti O

?? la reazione ? terminata (assenza di ulteriore assor- ~X ^

r~4 Dimento di ossigeno, viraggio di colore della solu- o3 zione da marrone scuro a giallo chiaro), il precipi-.

tato bianco finemente cristallino viene filtrato, la C<Q >c5 vato ed essiccato; peso 35,6 g di disolfuro di tetra?

^ 1netil-tiurame. L?acqua madre <? >contiene altri 0,3 g di

questa sostanza, cosicch? la resa complessiva di disolfuro di tetrametil-tiurame ? di 35,9 g, corrispon

denti a 99,7% del teorico. - .

Esanpi 4 e 5

Secondo l'es;1, si fanno reagire 13,5 g (0,3 moli) di dimetilammina e 25,1 g^(0,33 moli) di solfuro

di carbonio in 100 g di isopropanolo con ossigeno

(1,7 bar) in presenza di 15,15 g di trietilammina

(0,15 moli) ie quantit? catalitiche di acetato di

! t

manganese bivalente, a 50?c. - 1 risultati ottenuti -per differenti concentrazioni di acetato di mangane-? se b ivalente__spno_ripprtat i nella seguente. .Tabe Ila:-Es. Mn(OAc) Durata rea- Conversione _ Resa. TMTD

n? (10 moli) zione (min) DMA (%) {%)

4 0,5 30 100. 99, 7 -

5 0,02 450 100 99, 5

11 Questi esempi mostrano che la concentrazione di . ? <! >catalizzatore pu? essere variata in un largo in tervallo.

Esanpio 6

c \ Nell' apparecchio di reazione descritto nell' es. '

I

si sciolgono 13, 5 g (0, 3 moli) di dimetilammina, 7.6 <c 3>

-3 ! Vr g (0, 075 moli) di trietilammina e 20 mg ( 0, 1 .10 mo- ^ 1 {li ) di acetato rameico .??0 in 100 g di isopropanolo <!>; ?

C

% si aggiungono poi 25 , 1 g ( 0, 33 moli) di solfuro di

carbonio, si porta a 50?C la soluzione di reazione

j

limpmida e si comprime ossigeno a 1 , 7 bar. Si regi- ,

stra immediatamente un consumo di ossigeno e la soluzione s ? intorbida dopo pochi minuti a seguito della precipitazione di disolfuro di tetrametil-tiurame.

Dopo 3 ore 1? assorbimento di ossigeno ? soltanto modesto e la reazione viene terminata, il precipitato

| -fianco cristallino viene separato ed essiccato . Si ottengono in questo modo 35 , 3 g di TMTD puro. Nell? ac-%

a di dimetilammina sotto forma di ditiocarbammato di

metilico. Di conseguenza la conversione, riferita a ? dimetilammina. ? di 99.3%. la resa complessiva di

disolfuro di tetrame til-tiurame ? di 35.6 g corrispc ndenti a 98,9% del teorico.

Esempi 7-15

Si opera analogamente all?es.1, ma si varia la

concentrazione e il tipo dell<1 >ammina terziaria. I ri

sul tati sono riepilogati nella seguente Tabella:

Es. Ammina terziaria Kat. Durata Conversi 0 Resa

n? . . . v ,.,--4 ? -i ? \ reazione ne DMA TMTD

(moli) (10 moli) ^ (?) <r >(%)

7 trietilammina (0,01) Cu(0Ac)? 180 80,3

. 78,5

8 trietilammina (0,3) Cu(0Ac)o <? >180 97,6 96,4

9 trietilammina (0,4) Cu(0Ac)? 1 80 95,6 94,0

c 10 diisopropil-etil- ct-j C f ammina ,Q ???/??_? 180 99,7 QQ. 3 ? 11 dimet ilottilammina (0,15) Cu(0Ac)2 180 84,0 82,4

12 N-metilpirroli-. dina . . (0,15) Cu(0Ac)? 1 80 94,9 93.5

13 trimetilammina (0.2) Mn(0Ac)2 95 100 99.4

14 tri-n-butilammina (0,15) MnfOAcK 105 100

^ ' 2 97.6

15 1 ,4-diazabiciclo

(2,2,2 )? ottano (0,3) Mn(0Ac)2 120 100 95,7

* ?

* .

>

<' >:E sempi 16-20

JNegli. esenpi che seguono si . impiegano differenti composti durame come catalizzatori. Si opera ana-!

logamente allVes.6 ,___si__intro ducono. _1.3 ,5_ g (0,3 mol i ).!_

di dimet ilammina e 15_,.1.5?g ..( 0 ,_1J5_ mol i ) _d i_._tr_iet i.lam-.^

mina in 100 g di isopropanolo. si aggiunqono_.25 , 1 g |

.(.0^33- nio1 i ).? di_so lfurq _ di carbonio e si __p ss id a . questa.^

soluzione in presenz a di differenti catal i z.zatori . di _

c/J rame per tre ore a 50?C sotto una__press.ione__di__p_ssio geno di 1 ,7 bar. aC O

I ri sult ati sono riportati nella seguente Tabella: Cri _3

;Es . N? Cat alizzat ore (10 mol i_) G onv e rsion e _ Resa_TMT D_ r-J DMA (%) <? >(%) j ?

r-<j >16 ((CH3)9NCSg)g CU (0,1) 100 99,4 OC -4:

-ea-17 polvere di Cu ( 0, 1 ) 83,2 81 ,4 c3 18 Cu(S0j (0,1) 92,8 91 ,3;

?9 Cu 0 (0,1) 91 ,0 90,2

20 oleato di Cu (0,1) 99,2 98,5'

L sempi 21-26

Negli esempi che seguono s'impiegano differenti i

!solvent i o miscugli di solventi. Si opera come nell'es.6, si introducono 13,5 g (0,3 moli) di dimetil-'ammina, 15,15 g (0,15 moli) di trietilammina e 0,1.1 -3

moli di acetato rameico in differenti solventi (lOO g),

2 si aggiungono 21,1 g (0,33 moli) di solfuro di carbo

nio .e .si ossida questa soluzione per 3 ore a 50?c e

sotto una pressione di ossigeno di 1,7 bar I risultati ottenuti per differenti solventi sono riportatf

nella seguente Tabella:

Es? Solvente _ _(g)_ Acqua (g) Conversione_ Resa, TMTD

N? <' ? . . >DMA (%) <' ' >(%)j

21 metanolo (100) 99,2 _98,2?

22 etanolo (100) 98?7 98,0

23 glicol (100) _92,5_ 90.1

24 toluolo (100) 99,6_ 98,_6 o O

25 isopropanolo (80) 20 98,5 97, 8 c.

26 x)

1 00 89,4 86, 5 M e: 0,1-1-0?-3-Catalizzator moli-di-Mn('0Ac)2v4H20

r-J Esempi 27-3.1-... _ _ C<1 >-PI

.. .Negl i esempi . che..seguono_-s.Limpiegano._dif ferenti _ L

compost i_d.i_metalli_pe.sant i_come? cataliz zatori.? Comej

descritto. n el 1 les. 6 ,__.si..s dolgono. 13 , -5- .g_.(-0f 3. moli.) .L

j

di d ime. t il amm i n a ,. __15_, .15. _.g_..(jO , 15_m o.li ). di....t r ie t i 1 amm i-_3

na._e_ 0 , 1 .10 moli di un catalizzatore _in_100 g di is.opropanolOj^si^ ggLiungpno^ LS-.J?g?CQ-,-3.3-mo.li.)_.di..sol'

furo di carbonio. e.si__ossida._il_mis.cug1io_di_.reazione

a__5_Q?C_con.g_ssigeno _I risultati..o11enuti_?con differenti catalizzatori_sono...riepiloga_ti_ne.lla...seg.uen.te

Tabella: _ _ _ _ _

Es. Catalizzatore Pressione. .Durata. re a- Conversione Resa- - - -N? ( 0, 1. 1 CrSjnon) Q2 (bar) zione (h) DMA {%) TMTD (%)

l

27 FeSO . 1.7 4.0 _ 97.6 ,95.2

28 MoO 2.(acac)2_ 5.0 2.0 98.1 96^5 _

29 V0S04 5.0 3.5 _ 96.2 94 f 8

30 0s04 5.0 4.5 97.0 95.2

31. - C -o ( OAc) ? 5,0 8,5 86,4 84.8

<1 >' <d <1 >" ' " <J .>

Esempi 32 e 33

d Negli esempi che seguono si variarla temperatura

? ?

di reazione. Nell'apparecchio di reazione descritto ! ; C oT. nell'es.1 si sciolgono 13,5 g (0,3 moli) di dimetilain- ^ i | _ mina e 15,15 g (0,15 moli) di trietilammina con un ca- <f>"-|

talizzatore metallico (vedi Tabella) in 100 g di meta- "S nolo; si aggiungono poi 23,6 g (0,31 moli) di solfu- I: 5 <r >!

ro di carbonio e si ossida il miscuglio di reazione I ??

<" >sotto una pressione d'ossigeno di 5 bar. I risultati

ottenuti a differenti temperature di reqzione sono

riepilogati nella presente Tabella:

Es. Catalizzatore Temperatu- Durata Conversione Resa

N? . -3 . x ra reazione reazione DMA , .. ???0

(0,1.10 moli) ( /Qr,x ?C ) ( /mi .n ?) (%) <v >? ' (*)

32 Cu ( OAc) ? 25 150 98,4

; ? 36,9

33 Mn(OAc)- - 90 9 100 98,6

Esempi 34 e 35

I seguenti esempi di esecuzione mostrano 1' influenza della pressione di ossigeno sulla durata del

Js % sfcr *<?'>

la_.reazione. . Nell' apparecchio di reazione descritto j

nell'es.l si sciolgono 13,5 g (0,3 moli) di dimetil-_ _

?

ammina. e ..15, 15 g (0,15 .moli) di t rietilammina con 20 _ <'>

? ?

mg_( Q,j_._i O moli ) di.. Cu( 0Ac)_2.H^O in 100 g di _isopro?-_

panolo. Si aggiungono poi 23, 6 g (0, 31 moli) di solfuro di carbonio e si ossida il miscuglio di reazione

a 50?C c <.>on oss <'>igeno. <' >I <' >risulta <' >ti <" >o <">ttenuti p <~>er dif f <' >e-j i

<~>??r renti pressioni di ossigeno sono riepilogati nella

? seguente Tabella: _

o ?3 Es. Pressione 0^ Durata Conversione _ Resa TMTD. csZ.

N? x reazione DMA. . ,c/, -<X (min) <{i) >r-^ 34 240 94, 0 93, 2 ? r-~l Cui J5. 10 50 99, 5 98 , 6 -e&-Esempio 36 z In_un recipiente di reazione in vetro munito di

refrigerante (-20?C) , termometro e dispositivo agit?tore si sciolgono 13 , 5 g (0, 3 moli) di dimetilammina, 7 , 6 g (0, 075 moli) di t rietilammina, 217 mg

(0, 5.1 0<~>~<3>moli) di Ce(N03 ) 3 ? 6??0 di isopropanolo; si aggiungono poi 23, 6 g (0, 31 moli) di sol-?

furo di carbonio, si scalda la soluzione a 50?C e

si agita energicamente, facendo passare una debole

corrente d' aria sulla soluzione . Dopo breve tempo l?

soluzione s' intorbida a seguito della deposizione

di disolfuro di teframetil-tiurame. Dopo 4 ore la pro

va viene sospesa, il precipitato bianco viene filtra

i

to, lavato ed essiccato, ottenendo 32,2 g di disolfuro di tetrametil-tiurame (resa 89,5% del teorico), j

Questa prova dimostra che 1<1 >ossidazione pu? essere effettuata anche con aria e a pressione normale.

Esenpio 37 <' ?>

Nell'apparecchio di reazione descritto nell'es.l

si sciolgono 21,9 g (0,3 moli) di dietilammina, 7,6

?3

g (0,075 moli) di triet ilammina e 2474 mg (0,1.10

moli) di Mn(0Ac)?.4H?0 in 100 g di isopropanolo ; a o o ? questa soluzione si aggiungono 23,6 g (0,31 moli) di Q solfuro di carbonio, si scalda la soluzione di color

?O marrone scuro a 50?C, si investe con ossigeno a 1,7

bar e si agita energicamente. Si registra immediataca mente un consumo di ossigeno; dopo 80 minuti la rea- e ? zionc ? terminata (assenza di ulteriore assorbimento

di ossigeno, viraggio di colore della soluzione da j

marrone scuro a giallo.) In seguito a raffreddamento

della soluzione precipita un deposito bianco cristal

lino il quale viene filtrato, lavato con isopropanol 3

ed essiccato. In questo modo si ottengono 41,7 g di

un prodotto che corrisponde in tutti i dati analitici (analisi elementare, IR, H-NMR, MS) a disolfuro

di tetraetil-tiurame, e la cui purezza in base all' a

nalisi cromatografica corrisponde al 100% (P.F. 72?C

%

. <?>*4,? . *+ eil?fo*?* ??<?*.

L?acqua madre contiene altri 1,8 g di disolfuro di

tetraetil-tiurame, che mediante concentrazione della

? -soluzione e lavaggio del residuo con isopropanolo

pu? essere isolato in fonna pura. Di conseguenza la

resa complessiva di disolfuro di tetraetil-tiurame

corrisponde a 43,5 g, pari a 98,0"/ del teorico.

Esempio 38

Si opera come nell* es. 37, ma al posto della triet LI-ammina si aggiungono 5,1 g (0,3 moli) di ammoniaca.

Dopo 28 minuti la reazione ? terminata; in seguito a raffreddamento precipita disolfuro di tetraetil-tiu- ST* rame che viene separato, lavato ed essiccato: 41,4 g I. <' >r L?acqua madre contiene altri 1,8 g di questo prodot-j

to, cosicch? la resa complessiva di disolfuro di te? I <f ? >traet il-t iurame ? di 42,4 g, pari al 95,5% del teo?

rico. < 3 C

Esempio 39 3= Si opera come nell? es. 37, ma come catalizzatore

?3 ?

s?impiegano 43,4 mg (0,1.10 moli) di Ce(NO^) ^.<?>?^?

invece di acetato di manganese bivalente, e si esegue la reazione a 25?C e ad una pressione d? ossigeno

di 1,7 bar. Si registra immediatamente un assorbirne? L- * - -to di ossigeno e dopo breve tempo la soluzione s ? in- - -torbida in seguito alla deposizione di di solfuro di

t .

? - - tetraetil-tiurame. Dopo 90 minuti la reazione ? ter-?

. .. . . . . | -I

minata. Il disolfuro di tetraetil-tiurame viene ottenuto con una resa complessiva di 43,2 g, pari a

[ ? .. ... ..

97,3% del teorico.

i !Esempio 40

J

Nell'apparecchio di reazione descritto nell'es.1?

si sciolgono 32,1 g (0,3 moli) di N-me tilanilina, 15 , 15

g (0,15 moli) di trietilammina e 24,4 mg (0, 1 . 10<~>^moli)

di- ?<?>(0??)9.4??0 in 100 g di isopropanolo . A questa '

soluzione si aggiungono 23,6 g (0,31 moli) di solfu- %

'

ro di carbonio, si porta questo miscuglio di reazione o a 50?C, si agita energicamente e si comprime ossige- o 1 ? zi jno a 1,7 bar. Si registra immediatamente un assorb?- ?

! oS mento di ossigeno e la soluzione s'intorbida in se- '? .< ? \ guito alla separazione di disolfuro di ?,?'-dimetil-<4 >?-3 i i ? ?,?'-difenil-tiurame. Dopo 100 minuti la prova vi^ie

I <' >3C sospesa, il precipitato cristallino bianco viene fil-I ?

itrato, lavato ed essiccato. In questo modo si ottenj

; jono 49,8 g di un prodotto che nei suoi dati anali ti-- i (analisi elementare, HNMR, IR, MS) corrisponde

a. disolfuro di N,N'-dimetil-N,N'-difenil-tiurame (resa 91,2% del teorico, P.F. 198?C).

1 \

Esempio 41

? Nell'apparecchio di reazione descritto nell'es.1 ;

si fanno reagire 56,4 g (0,2 moli) di N-metil-N-.f eni: iitiocarbammato trietilammonico e 24,4 mg (0,1.10 me ali)

<'>di Mn(_0Ac) .4H 0 in _100_g di isopropanolo a^ 50?C con

'ossigeno (1,7 bar). Durante la reazione la soluzione

!s* intorbida in seguito a separazione di disolfuro di

?,?^-dime ti 1-N N <1 >-dif enil-t iurame . Dopo 150 minuti

la prova viene sospesa; il disolfuro di t iurame viene ottenuto mediante filtrazione, lavaggio ed essic-?

cemento con una resa di 32,8 g (90,2% del teorico).

Esempio 42 (esempio di confronto)

Si opera come nell<1 >es.40, ma senza 1' di Ci. trietilammina come base ausiliaria. In questo caso

Lon avviene alcuna ossidazione (assenza di assorb?-CO

c? Lento di ossigeno); dopo tre ore i materiali di part 4 tenza impiegati vengono ritrovati inalterati.

<r> 'Esempio 43 -i c -Nell' apparecchio di reazione descritto nell' es. v co t:<' >cs> su. j-ntroducon 26,1 g (0,3 moli) di morfolina, 15,15

T _3

|g (0,15 moli) di trietilammina e 24,4 mg (0,1.10 moli) di Mn(0Ac)2.4H20 in 100 g di isopropanolo. Si ag~

giungono 23 , 6 g (0, 31 moli), di solfuro di carbonio,

si porta il miscuglio di reazione a 50?C, si agita

energicamente e si comprime ossigeno a 1,7 bar. Un

precipitato comincia a separarsi gi? dopo breve tempo. Dopo 5 ore la reazione ? terminata, il precipitato bianco^viene filtrato, lavato ed essiccato. SjLjattengono cos? 46,7 g<*>di_un_prodotto (_P.F._145?C),_ che

!

1 !

corrisponde nei suoi dati analitici ( HNMR, IR, MS,

analisi elementare) a disolfuro di di-N,N'-ossidietilen- <' >jtiurame. L? resa corrisponde a 96, 1%, basata sulla

I

morfolina impiegata.

Esempio 44 (esempio di confronto)

Si opera come nell' es. 43, ma senza l'aggiunta di

I

trietilammina. In questo caso non avviene alcuna os-I

sedazione. J

Esempio 49 I

Per la produzione di disolfuro di tetra-n-propiltiurame si fanno reagire 20,2 g (0,2 moli) di di-n- ? propilammina e 16,0 g (0,21 moli) di solfuro di carbo- ; nio, 20,2 g (0,2 moli) di trietilammina e 24,4 mg

_3

(0,1.10 moli) di M .n(O.A _c) 2 _ . ?4 _H 20 in 100 g _ di isopro- r panolo, nella maniera descritta neil'es.1. La tempe- < ratura di reazione corrisponde a 50?C, la pressione

di ossigeno di 1,8 bar e la durata della reazione ?

70 minuti. Mediante concentrazione e raffreddamento

della soluzione di reazione si ottengono 35,0 g di i

un prodotto cristallino bianco, che nei suoi dati a-j

nalitici (analisi elementare, 1 H-NMR, IR, MS) corri- S

sponde a disolfuro di tetra-n-propil-tiurame (resa ;

98,9% del teorico, P.F. 60?C).

Esempio 46

Per la produzione di di solfuro di tetraisopropil

! . , | -

jtiurame si fanno reagire 30,3 g (0,3 moli) di diiso-'

'propilammina, 23,6 g (0,31 moli) di solfuro di carboj i

nio e 5,05 g (0,05 moli) di trie tilammina in 100 g

i

di isopropanolo in presenza di 24,4 mg (0,1.10 moli)

di Mn(0Ac)2.4H20 nella maniera descritta nell'es.1,

con ossigeno. La pressione d?ossigeno ? di 1,8 bar,

I

la temperatura di reazione 50?C e la durata della rea-

zione ? di 70 minuti. Il precipitato bianco che si ?i t>? forma in seguito a raffreddamento della soluzione di

reazione (34,0 g) ? costituita dal desiderato disol-? ^

furo di tiurame, che viene determinato mediante meto? C' r Ir'-i

di di analisi fisici e chimici (analisi elementare, ; <r>"<4 >1

H-NMR, IR, MS) , (P.F. 112?C). In seguito a concentra- <D ** -t O CH3 zione dell?acqua madre precipitano altri 12,8 g di <?><x

questa sostanza, cosicch? la resa complessiva di di- CD x !

solfuro dx tetraisopropil-tiurame corrisponde a 46,8

g pari all' 88, 6% del teorico.

Esenpio 47

Per la produzione di disolfuro di tetra-n-butil-

tiurame si fanno reagire con ossigeno 25,85 g (o, 2 md-

li) di di-n-bu t ilamm ina , 16,0 g (0,21 moli) di solfu-

ro di carbonio, 20,2 g (0,2 moli) di trietilammina e

?3

24,4 mg (0,1.10 moli) di Mn(0Ac)9.4H50 in 100 g di

isopropanolo, nella maniera descritta n<'>ell?es.1. La

temperatura di reazione corrisponde a 50?C, la pres

sione di ossigeno ? di 1.8 bar e la durata della rea

j

<'>zione ? di 90 minuti. Mediante trattamento distillai <* >itivo della soluzione di prodotto si ottengono 39.4 ?

i

di disolfuro di tetra-n-butil-tiurame come olio gial-!

i

ilastro ( de teim inazione analitica mediante analisi e-1

lementare, HNMR, IR, MS), resa 96,6% del teorico.

Esempio 48

Si produce disolfuro di tetra-i-butil-tiurame nel-

!

la maniera descritta nell'es.1 partendo da 25,8 g 4-?

(0,2 moli) di di-i-butilammina, 16,0 g (0,21 moli) di

| -'i solfuro di carbonio, 20,2 g (0,2 moli) di trietilam-1 mina in presenza di 24,4 mg (0,1.10 _3 moli) di Mn(0Ac)?. z ^?'

C. ? i r 4 4Ho0 in 100 g di isopropanolo . La temperatura di rea- ^

zio ne corrisponde a 50?C, la pressione di ossigeno ? 1 l? i di 1,8 bar e la durata della reazione ? di 60 minuti !. <03 >

j !ll preci.pi.tato bi.anco che si forma in seguito a con- I; 2

f

pentrazione e raffreddamento della soluzione di rea-?

zione (P.F. 71 ?C) ? costituito dal desiderato disol-j

I

Furo di tiurame (resa 39,5 g, pari a 96, 8%' del teo-

rico), che viene caratterizzato mediante metodi ana-

<1

litici fisici e chimici ( H-NMR, IR, MS, analisi eie -

nent are) .

Ssempio 49

Per la produzione di di solfuro di ditetrametilen

!

tiurame si fanno reagire con ossigeno 14,2 g (0,2 mo-i

jli) . di pirrolidina, 16,0 g (0,21 moli) . di so .lfuro di ! <'>

carbonio, 20,2 g (0,2)moli di trietilammma e 24,4 mg I i (0,1.10 ?3 moli) di. Mn(0Ac)2.4H20 in 100 g di isopropanolo, nella maniera descritta nell'es.1^ La temperatura di reazione corrisponde a 50 ?C, la pressione j di ossigeno ? di 1,8 bar e la durata della reazione " ' <* >- . <: >i ? di 45 minuti. Il disolfuro di tiurame desiderato si presenta durante la reazione come precipitato bianco!

<'>T (P.F. 140?C) e pu? essere isolato in forma pura (determinazione analitica mediante analisi elementare, .

; . . <? >i HNMR, IR, MS). La resa corrisponde a 27,8 g, pari a 95,2% del teorico.^ _ __ _ Esempio 50 __ _ _ _ Per la produzione di disolfuro di dipentametilentiurame si fanno reagire con ossigeno 17,0 g (0,2 moli) di piperidina, 16,0 g (0,21 moli) di solfuro di i ?

carbonio, 20,2 g (0,2 moli) di trietilammina e 24,4 mg (0,1.10 moli) di Mn(OAc) ?4? 0 in 100 g di isopropanolo, nella maniera descritta nell?es.1. La temperatura di reazione corrisponde a 50?C, la pressione di ossigeno ? di 1,8 bar e il tempo di reazione necessario per la conversione completa ? di 85 minuti. Il precipitato bianco che si forma nella reazione (P.F. 132?C ) ? costituito dal prodotto desiderato, il quale viene identificato mediante metodi di ana-

ici e c

<e >Chimici ( NMR, IR, MS, analisi elemen-i

r e) . La res a corris pond e_a _3_1 _4.JI.pari. a_J98f.1.% _del

! teorico .

Esempio 51

Per la produzione di disolfuro di ?,?'-dimetil-;

N,N ?-dicicloesil-tiurame si fanno reagire 22,6 g

(0,2 moli) di N-metil-cicloesilammina, 16,0 g (0,21

moli) di solfuro di carbonio e 20,2 g (0,2 moli) di >

ci.

<?>tri?tilammina in 100 g di isopropanolo in presenza oO j _ _3 I

j di .24 , 4 mg (0,1.10 moli) di Mn(0Ac)2.4H20, nella ma- ? o pio niera descritta nell?es.1. La pressione di ossigeno Ci corrisponde a 1,8 bar, la temperatura di reazione ?

\ <. ' ' . >j oj di 50?C e la durata della reazione fino alla convei^- -o.

-X \ sione completa ? 95 minuti. Il precipitato bianco c?. r -C*i ch<~>e si f <~>orma durante la reazione ( <.>P.F. 112?C) viene i<' >co filtrato, lavato ed essiccato e caratterizzato me-<?>i-? diante metodi di analisi chimici e fisici (analisi

? !

elenentare, HNMR, IR, MS) come di solfuro di ?,?'-di-?

jmetil-NjN'-dicicloesil-tiurame puro (28,3 g). L <1 >ac- ^

qua madre contiene altri 7,4 g di questa sostanza, che

i

p;o;s;-sono essere se-p-arati mediante concentrazione e la j-<:>- >- -vaggio del re s iduo con, alcool. Res a complessiva 35, 7.

g, pari a 94,9% del teorico

Esenpio 52

Per la produzione di disolfuro di tetrabenzil-tiu

Claims

RIVENDICAZ

I.QMI_

1_. ,_Proced imento.. per... la . produz ione _di . un_ disolfu-, cr> 'ro ,.di? tiurame_s osti t.uito_con. radicai i?id.ro carburici _

alifatici, eie lo al if atici,_ aralif atici_e/o aromatici

! !

mediant.e..reazione.d_i__.una .ammina secondaria corrisponde n temente sostituita co.n__s_o_lfuro_ di_carbon_io in.. soli-I

vente e in presenza di ossigeno o di un gas contenente e di un catal izzato re contenen te metallo , caratterizzato .dal .fatto .che la reazione viene effet- .

.tuatu.a..temperature..da...0_a_200?C_, per _il fa11?_che:

a)... solfuro di carbonio e 1'.ammina secondaria,vengono

[fatti reagire in un rapporto molare di 1,0-1,2:1 in

presenza di una ammina terziaria o di ammoniaca, di

'ossigeno o di un gas contenente ossigeno e del cata-!lizzatore cobtenente metallo, oppure _ [

,b) dapprima solfuro di carbonio e l ' ammina secondaria

jvengono fatti reagire in quantit? equimolari insie-L e ad una ammina terziaria o ammoniaca, e successivamente il miscuglio di reazione ottenuto viene fatto

agire con solfuro di carbonio in presenza di ossif ex geno o di un gas contenente ossigeno e del catalizza- c ?

|tor e- contenente-metallo, -oppure e~ c i c) solfuro di carbonio , _ l.Lammina .secondaria.. ,e._una.. am- f <!>mina terziaria o ammon i a ca..vengo n.o._f atti... re agi re in

jmaniera di per se stessa conos ci.u_ta_ per _d.are il_cor ^

! rispondente ditiocarb ammato_,_. qu e s t 'ul t imo v iene.. JL so TX

! *

'lato e successivamente viene fatto re agi r e__in__pr e=? _ L

senza di os o di un gas contenente os sigeno e

del catalizzatore contenente metallo ,_ imp legando come catalizzatore rame, argento , oro, zinco, cadmio. ?

jmercurio, lantanio, cerio, t itanio, zirconio, vanadio.

niobio, tantalio, cromo, molibdeno ura

nio, mangane se, renio, ferro, cob alto nonch? niche 1

o derivati dei metalli menzionati , o un mis sugl io

dei medesimi
2. Pro ce d imen t o_ secondo 1 a rivendicaz ione 1 , caratterizzato dal fatto che il catalizzatore contenen

te metallo jviene impiegato in quantit? da 0,01 a 5

mmoli, riferiti ad 1 mole di ammina secondaria o di

ditiocarb animato .
3 Procedimento secondo le rivendicazioni l e 2,

carat terizzato dal fatto d' impiegare come solvente

?un idrocarburo aromatico, un alcool inferiore, acqua \

CL

C/j o un miscuglio dei solventi menzionati.
4. Procedimento secondo le rivendicazioni 1?3,Ca- o O CS

rat te rizzato dal fatto di impiegare cerio, manganese , OeS

rame, ferro, cobalto, molibdeno, o vanadio in forma ' r~?J ocJ elementare o come sali, ossidi, complessi o sotto for -O ? 2?...

-et r^i ma dei loro composti organici o di un miscuglio dei

medesimi. co b rtd. 1382

Roma,

;p. : AKZO NV

p. : ING. BARZANO' & ZANARDO - ROMA S. p.A.

tiai?/uJ) TC-/

7901

>.>

\0

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me.tallo_..con..os sigeno . A. que sto _f_ ine.. non _ ?.. ne? cessarlo che. .i prodott i_intermedi vengano, separati 1 prima _de 1la._l aro_ ul ter iore_re az i one ,._Ino 11 re_?_po s si L?le_par-t ire_dai_di?i oe.arbamma.to ammonico ...quaterna: rio. -Q-t-t.enibile_.da- gnau ti.t? .. e quimolari__.d:L_so_lf_uro__di ! carbonio ,_ammina_ secondari a. e .ter.ziari.ai_o_ammoni_ac.a, ! opp-ure_d.i.ti.ocarbammato _ammonico.._Ques.tQ_.Y?ene _prodo t- _ to_p er_e semp io_sc iog.1 iendo^damm _ma_s e.cond ari d e l* ammina . terziari a _o__ammoniac a _in_jun . s o Iven te. ap pr? p riato, come ad esempio in acqua o in un alcool, e poi aggiungendo solfuro di ca rbonio . even t ualmen te anche; _ esso. ,.in_ forma sciolta. La reazione avviene' rapidamente , ed ? terminata nella maggior parte dei casi dop.o_p och i_minut i ..__I_so l venti vengo no scelti in modo che _il_s ale precipiti, in modo quanto pi? possibile comp leto . e .. qu. ind 1. _p.o s. s a_e s sere??acilm en_t_e_fLil.tr at .0... Il._d i t i o carbamma to . viene . su.c ce s srvament e__con ver ti to. in_.dis.o_l ?uro_d i tiurame in presen za del catalizzatore :._m.etallo .-.con_os sigeno

Nelle varianti a) e b) della prima rivendicaziqne il solfuro di carbonio viene imp lega to almeno in qu a n tit? s te eh iometrica. E* vantaggioso per la resa di disolfuro di tiurame per 1a selettivit? del la reazio ne 1 <1 >imp ieg o di un eccesso di solfuro di carbonio , da 1 a 20 % molare

*1-3: rtt

Si registra immediatamente un consumo di ossigeno e la soluzione s'intorbida in seguito alla precipitazi? ne di solfuro di tetrametil-t iurame .

' Dopo 95 minuti l'assorbimento di ossigeno ? terninato . La -soluzione di reazione presenta un viraggio ii colore da marrone scuro a giallo chiaro; la dimet: .1-1 ammina ? stata convertita completamente. Il precipitato cristallino bianco viene filtrato, lavato con isoiropanolo ed essiccato. Si ottengono in questo modo ?5,6 g di un prodotto il quale concorda nei suoi da-:i analitici (analisi elementare, IR , <1 >H-NMR , MS) con ! ?isolfuro di tetrametil-tiurame, e la cui purezza ?

< leterminata di 100% mediante analisi cromatografica [F.F. 156?C). L'acqua madre contiene altri 0,25 g di disolfuro di tetrametil-tiurame; anche la trietilamm ina impiegata ? contenuta invariata nell'acqua madre. Di conseguenza la resa complessiva di disolfuro di tetrametil-tiurame ? di 35,85 g, corrispondente al 99,6% del teorico.

Esempio2 (Modo di operare secondo 1b) )

In un recipiente di reazione in vetro munito di refrigerante a ricadere e dispositivo agitatore si fa reagire una soluzione di 13,5 g (0,3 moli) di dimetilammina in 100 g di isopropanolo raffreddando con 23,6 g <? >'.(0,31 molij di solfuro di carbonio ? 30,3 g