IT8249560A1 - Agenti antichiuma esenti da silicone. - Google Patents

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

Caso 150-4610 DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:

"Agenti aatischiuma esenti da silicone".

Inventore: Bernard DANNER

SANDOZ A.G., di nazionalit? svizzera

con sede in CH-4002 BASILEA (Svizzera)

Depositata il al No.

RIASSUNTO DELL'INVENZIONE

L'invenzione riguarda agenti antischiuma esenti da silicone, contenenti a) una distearoiletilendiammina o un composto apparentato, b) una cera paraffinica, c) silice idrofoba e d) un olio. Le composizioni possono ugualmente contenere e) uno o pi? emulsionanti, in particolare una miscela di e^) almeno un emulsionante non ionico ed e^) almeno un emulsionante anionico. Un ulteriore emulsionante idrofilo e^) pu? essere presente, e le composizioni possono contenere f) acqua. Questi agenti antischiuma sono particolarmente appropriati per bagni acquosi per il trattamento delle materie tessili in condizioni AT (alta temperatura) .

E' noto che quando si effettuano certi procedimenti in presenza.di acqua,-si forma spesso una schiuma indesiderabile. Per evitare questi inconvenienti, si impiegano agenti antischiuma per prevenire la formazione di schiuma, per distruggere la schiuma gi? formatasi o persino per prevenire e per distruggere nello stesso tempo la formazione di schiuma. Quando si impiegano agenti antischiuma a base di silicone in procedimenti per il trattamento delle materie tessili, in particolare in condizioni AT (alta temperatura), cio? a temperature superiori a 100?, possono formarsi delle macchie di olio di silicone su queste materie tessili. Tali macchie non possono venire eliminate facilmente per lavaggio senza danneggiare le materie tessili e questo ? la ragione per cui ? desiderabile impiegare agenti antischinina esenti da silicone in procedimenti AT. Bench? si conoscano numerosi agenti esenti da silicone possedenti buone propriet? antischiuma a bassa temperatura, o persino a 98-100?, questi ultimi si rivelano per? inefficaci'o insufficientemente attivi in condizioni AT, in particolare nelle condizioni impiegate negli apparecchi per tintura jet.

Proseguendo le sue ricerche in questo campo, la richiedente ha ora trovato nuove composizioni antischiuma esenti da silicone che sono particolarmente attive e che, in modo sorpredente, sono ugualmente efficaci in condizioni AT.

La presente invenzione riguarda un agente antischiuma esente da silicone comprendente

a) un composto di formula I

R - X - A - X - R (I) in cui ogni simbolo R significa, indipendentemente l?uno dall?altro, un gruppo idrocarburico alifatico saturo o insaturo, non sostituito o sostituito con un gruppo idrossi e/o un gruppo arile, e avente da 7 a 30 atomi di carbonio, compresi i gruppi arile eventualmente presenti,

ogni simbolo X significa, indipendentemente l?uno dall?altro, un gruppo di formula -C00-, -COHN-, -0C0NH- o -NHCONH-, e A significa un gruppo alchilene contenente da 1 .a 20 atomi di carbonio,

b) una cera paraffinica,

c) silice idrofoba, e

d) un olio non miscibile nell?acqua, esente da silicone, liquido a 20? e avente un punto di ebollizione di almeno 100?, i componenti a) e b) essendo sciolti o dispersi, e il componente c) disperso, nel componente d),

I composti di formula I sono noti e sono descritti per esempio in J. Org. Chem. 20, 695-699 (1955) e nell'opera di H. Bennett "Industriai Waxes", volume I, capitolo 7 (Chemical Publishing Company Ine., New York, 1975).

Nei composti di formula I,.i gruppi X sono preferibilmente identici e sono pi? preferibilmente ambedue.gruppi -CONH-legati a A mediante l?atomo d?azoto.

II gruppo A ? preferibilmente,un gruppo alchilene a catena diritta contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, contenente pi? preferibilmente da 1 a 6 atomi di carbonio. I due gruppi R sono preferibilmente identici e significano preferibilmente -R', cio? un gruppo alchile o alchenile contenente da 11 a 27 ato? mi di carbonio, eventualmente sostituiti >con un gruppo idrossi. R significa pi? preferibilmente R", cio? un gruppo alchile o alchenile contenente da 13 a 21 atomi di carbonio, eventualmente sostituiti con un gruppo idrossi, specialmente un gruppo derivato da un acido grasso, come il gruppo R"-CO miristoile , palmitoile, stearoile, oleoile, ricinoleoile o beenoile, preferibilmente palmitoile, oleoile, beenoile e stearoile, in particolare stearoile.

I composti di formula I preferiti sono quelli che corrispondono alla formula la

RCOHN-^CH--)? NHCOR (la)

2 n

dove- n significa un numero da 1 a 10 incluso,

pi? preferibilmente di formula I'a

R 'CONH ? (CH ? j- NH-COR ' (I'a) Z n

in cui i due gruppi R? sono identici e n' significa un numero da 1 a 6 incluso,.in particolare quelli di formula I"a R"C0NH --(CIL)? n? NH-COR" (I"a) Z n

in cui i due gruppi Rn sono identici e n" significa un numero da 2 a 6 incluso.

La cera paraffinica rappresentante il componente b) pu? essere una cera minerale o sintetica costituita essenzialmente da idrocarburi saturi e possiede preferibilmente un. punto di fusione di almeno 60?, preferibilmente di almeno 80?, pi? preferibilmente di 80-180?. Le cere minerali preferite comprendono le,cere raicrocristalline non ossidate e le cere semimicrocristalline non ossidate, le paraffine dure (essenzialmente n-paraffine) che si possono ottenere per distillazione del petrolio, e l'ozocerite. Le cere sintetiche comprendono quelle preparate per idrogenazione dell' ossido di carbonio o polimerizzazione di olefine, preferibilmente cere non ossidate provenienti dalla sintesi Fischer Tropsch, e cere poliolef iniche, in particolare cere polietileniche, specialmente quelle preparate secondo il procedimento di Ziegler. Le cere sintetiche sono preferibilmente a peso molecolare relativamente basso ; esse hanno un peso molecolare medio inferiore a 500 000, preferibilmente inferiore a 100 000, in particolare inferiore a 20 000.

Le cere preferite sono le cere poliolef iniche aventi un peso molecolare medio compreso tra 1000 e 20 000 e un punto di fusione ^ 80? , . in particolare le cere polietileniche ottenute secondo il procedimento di Ziegler e aventi un punto di fusione dell ' ordine di 80-110?.

La silice idrofoba rappresentante il componente c) ? preferibilmente una silice ottenuta per trattamento di superficie di una silice colloidale avente un rapporto superficie-volume elevato. I trattamenti di superficie che conferiscono propriet? idrofobe sono ben noti e comprendono il trattamento con alcooli grassi , idrocarburi, olio di silicone o altri composti organici del silicio , cere o arnmine grasse. Conviene notare che il trattamento di superficie del componente c) con un silicone ntm d?' luogo alla formazione di silicone libero nelle composizioni secondo l?invenzione e che tali composizioni contenenti silice aventi subito un trattamento di superficie al silicone devono essere considerate come esenti da silicone.

La silice finemente divisa che ? resa idrofoba per trattamento di superficie ? preferibilmente silice ottenuta per pirolisi, un gel di acido silicico disidratato senza perdita di struttura o una silice precipitata ottenuta per reazione chimica in mezzo acquoso. La silice ha^preferibilmente una superficie specifica di 50-600 mq/g che non ? modificata dopo il trattamento conferente propriet? idrofobe.

L?olio esente da silicone rappresentante il componente d) ? preferibilmente un olio idrocarburico naturale o sintetico o un olio vegetale o animale, avente preferibilmente un punto di ignizione di almeno 60?. Come per i componenti a), b) e c), il componente d) pu? essere costituito da una miscela di prodotti; infatti, la maggior parte degli oli impiegati come componente d) sono delle miscele pi? p meno complesse di differenti tipi molecolari.

Gli oli idrocarburici naturali appropriati per 1?impiego come componente d),.comprendono,quelli ottenuti per distillazione del petrolio, dei.bitumi e del carbone, per esempio il petrolio pesante o la nafta, aventi un punto di ebollizione compreso tra 100 e 180? (in C il cherosene o la paraio IO

fina, aventi un punto di ebollizione compreso tra 180 e 230? (in C -C ^); il gasolio, avente un punto di ebollizione compreso tra 230 e 305? (in C -C lubrificante leggero, avente un punto di ebollizione compreso tra 305 e 405? (in C^g? C^,.)? l?olio lubrificante pesante, avente un punto di ebollizione compreso tra 405 e 515? (in C le isoparaffine, aventi

lo -3o

un punto di ebollizione compreso tra 100 e 250?, gli alchil-aromati, ottenuti per reforming catalitico del petrolio, aventi

un punto di ebollizione compreso tra 190 e 300?, l'olio proveniente dalla cokizzazione a bassa temperatura della lignite o

di altre materie bituminose.

Gli oli idrocarburici sintetici comprendono quelli ^ottenuti per sintesi Fischer-Tropsch o per cracking o reforming del petrolio, come per esempio il Kogasin I, avente un punto di ebollizione compreso tra 160 e 230? (in C^ -C^ ) e KoSasi-n 11> avente un punto di ebollizione compreso tra 230 e 320? (in C^ -C^g).

L'olio ha preferibilmente un punto di ebollizione ' superiore alla temperatura alla quale l?agente antischiuma ? previsto di essere impiegato, preferibilmente un punto di ebollizione superiore a 160?,.pi? preferibilmente superiore a 200?. Il gasolio, l'olio lubrificante e le isoparaffine ad alto punto di ebollizione sono particolarmente preferiti.

Gli oli vegetali e animali appropriati sono essenzialmente trigliceridi di acido grasso, che sono normalmente miscele complesse di differenti trigliceridi, ciascuno di essi potendo essere un tri-estere di due o tre acidi grassi differenti. Gli acidi grassi che possono essere presenti negli oli vegetali e animali sono ben noti. Essi possono essere saturi o insaturi ed essere sostituiti con un gruppo idrossi. Nel componente d) delle composizioni secondo l'invenzione, gli oli vegetali e animali preferiti sono quelli in cui almeno il 40%, preferibilmente almeno il 70% degli acidi grassi che formano il gliceride sono acidi grassi insaturi etilenici contenenti almeno 18 atomi di carbonio, in particolare gli ecidi oleico, linoleico, linolenico e erucico. Gli oli particolarmente preferiti sono quelli in cui gli acidi grassi insaturi del gruppo estere sono costituiti da -???-? ?- - - acidi insaturi monoetilenici e ? -acidi insaturi dietilenici, come per esempio l'acido linoleico.

Gli oli vegetali e animali appropriati comprendono l'olio di cocco, l'olio di cartamo, l'olio di palma, l'olio di oliva, l'olio di ricino, l'olio di arachide, l?olio di colza, l'olio di sesamo,,l'olio di cotone, l'olio di granturco, l?olio di soia, l'olio di girasole,.l'olio di lino, l'olio di legno, l'olio di pesce, l'olio di piede di bue e l'olio di spermaceti. Tra questi, si-:preferiscono gli oli vegetali,,in particolare l'olio di colza.

Il componente d) contiene preferibilmente un olio vegetale o animale; si tratta piu preferibilmente di una miscela di oli d^) e d?), d^) essendo un olio idrocarburico naturale e d?) un olio vegetale o animale. La miscela d? oli contiene preferibilmente almeno il 10% di olio d^), pi? preferibilmente almeno il 25%, e pi? particolarmente dal 25 al 75% in peso di olio d^)

In assenza di acqua, le composizioni secondo l'invenzione sono costituite da una fase continua del componente d) in cui i componenti a), b) e c) sono sciolti o dispersi il pi? finemente possibile..Calcolata in.percentuale del peso totale dei componenti a), b), c) e d), la concentrazione di ciascuno dei componenti a), b) e c), considerati separatamente e indipendentemente gli uni dagli altri, ? preferibilmente compresa tra lo 0,5 e il 15%, pi? preferibilmente tra 1' 1 e il 10%, in particolare tra il 2 e l'8%. Le composizioni preferite sono quelle in cui la concentrazione di ciascuno dei tre componenti a), b) e c) ? compresa tra 1? 1 e il 10%, pi? preferibilmente tra il 2 e l'8%.

Le composizioni secondo l'invenzione possono, in presenza di emulsionanti appropriati, venire diluite nell'acqua per dare soluzioni madre o dispersioni madre relativamente concentrate, l'emulsionante essendo presente nell'acqua impiegata per la diluizione, o, preferibilmente, nella composizione stessa. La presenza di un emulsionante o di una miscela di emulsionanti appropriati [denominata componente e)] e necessaria a fine di potere diluire la composizione nell?acqua conservando la fine dispersione dei componenti e assicurando una lunga conservazione.

Gli emulsionanti e) possono essere del tipo anionico, cationico, non ionico o anfotero, ma possiedono preferibilmente valori HLB (equilibrio idrofilo-lipofilo) compresi tra 2,5 e 20 Pluronics cos? basso come 1,0. Una parte almeno degli emulsionanti presenti ha preferibilmente valori HLB non superiori a 12, pi? preferibilmente non superiori a 10. Gli emulsionanti preferiti sono i seguenti: Anionici : gli oli minerali solfonati e/o i mono- o dialchilbenzeni solfonati, e i loro sali;

gli oli naturali solfonati o solfatati, i sali di acidi grassi, le acil-taurine e gli esteri fosforici; gli emulsionanti non ionici solfatati, Non ionici: i polialchilenglicoli, specialmente i copolimeri ossido di etilene/ossido di propilene;

i prodotti di alcossilazione di alcooli grassi superiori o di ammidi di acidi grassi;

gli esteri polietilenglicolici di acidi grassi a lunga catena;

i derivati p?liglicolici in cui un gruppo OH ? esterificato o eterificato con un gruppo scile o alchile a lunga catena e l'altro con un gruppo acile o alchile a catena corta;

gli esteri di acidi grassi di alcooli polifunzio? nali, come per esempio il glicerolo, il mannitolo e il sorbitolo, i loro eteri ciclici e i loro prodotti di poliaddizione con l'ossido di etilene e/o l?ossido di propilene,

le ammidi di acidi,grassi idrossialchilati e i loro prodotti di addizione con ossidi di alchilene; i nono- e dialchilfenoli ossialchilati, Cationici: le animine grasse; le N- alchil- o N-alchenil? mono-0 polipropilenpoliammine;

1 prodotti di condensazione di acidi grassi con la N-(idrossietil)etilendiammina, le N-alchilpoli? propilenpqliammine o le polialchilenpoliammine, comprese le imidazoline, ciascuna di essa potendo venire fatta reagire con ossidi di alchilene o trasformata in sali per reazione con acidi, Anfoteri: i prodotto di condensazione di acidi grassi con po? liammine o la dietanolammina, eventualmente etossilati e in seguito solfometilati o carbossiinetilati; le animine grasse o le N-alchilpolipropilenpoliammine, eventualmente etossilate e in seguito solfometilate 0 carbossimetilate;

1 prodotti di reazione di animine grasse primarie, secondarie o terziarie crai l'acido 2-idrossi?3-cloropropansolfonico (prodotto di addizione dell'epicloridrina con il.bisolfito di sodio^ ;

i composti descritti nella domanda di brevetto tedesco no. 2807 130.

La scelta dell'emulsionante dipende dalla sua compatibilit? con il componente d) e ugualmente con il sistema acquoso da impiegare, e pu? venire determinata mediante una semplice pr?? va preliminare. Gli emulsionanti preferiti sono quelli che corrispondono alle formule V a XI, quelli di formule V a Vili essendo del tipo non ionico, quelli di formula IX essendo del tipo anionico, quelli di formula X essendo del tipo anfotero e quelli di formula XI essendo del tipo cationico:

R4_40-CH2-CH2)T-0-R5 (V)

O-CH^-CH-V? OH

Re?{0-CH2~CH2^ir OH (VII)

{CH2-CH2-0)V?H

(Vili) (CH2-CH2-0?rH

R9 -/O Y ^ -CBZ-C^?X-O-C^-CH-C^- N-CH2-C00M (X)

OH CH2-CH2-OH

.(CH2-CH2>0)y-H

(??) ?10< f

\ (CH2-CH2-0)y H

nelle quali

R significa il gruppo acile di un acido grasso in C -C , 4 12 lo R,. significa l'idrogeno o il gruppo acile di un acido grasso

** C12_C18*

R, significa un gruppo alchile in C

D o 12

R_ significa l'idrogeno o un gruppo alchile in C.-C

J o 12 significa un gruppo alchile o alchenile in C_-C..0 primario 8 9 lo

o secondario,

RQ significa un gruppo alchile in C -C ,

y H 12

Rn significa un gruppo alchile o alchenile in C-.-C10,

1U 12 lo

M significa l'idrogeno o un catione, preferibilmente un catione di metallo alcalino,

s significa un numero da 4 a 10 incluso,

t significa un numero da 3 a 12 incluso,

u significa un numero da 2 a 15 incluso,

v e w significano ciascuno almeno 1 e la somma v v ? un numero da 1 a 15 incluso,

x significa un numero da 8 a 18 incluso, e

y e z sono ciascuno almeno 1 e la somma y z ? un numero da 5 a 20 incluso,

le animine di formula X potendo essere presenti sotto forma protonata. Altre emulsionati preferiti comprendono gli oli minerali solfonati e i sali corrispondenti (preferibilmente i sali di sodio e di calcio), i copolimeri di ossido di etilene e di ossido di propilene (Pluronics) aventi un peso molecolare medio com? preso tra 1200 e 2250 e un valore HLB compreso tra 1,0 e 15, preferibilmente tra 2,5 e 10, e i prodotti di etossilazione dei mono-, di- e triesteri del sorbitolo con acidi R^-OH.

Tra questi emulsionanti, quelli del tipo non ionico, cio? quelli corrispondenti alle formule V a Vili, i Pluronics e gli esteri del sorbitolo etossilati, sono impiegabili in un vasto campo di applicazione. Gli emulsionanti particolarmente preferiti sono gli esteri polialchilenglicolici di formula V, i Pluronics e gli esteri del sorbitolo etossilati, specialmente gli esteri di formula V.

Per evitare perturbazioni con le propriet? antischiuma delle materie attive, il tenore in emulsionante deve essere il pi? basso possibile, in accordo con una stabilit? adeguata della dispersione madre diluita nell'acqua. Preferibilmente, la concentrazione totale di emulsionante e), basata sull'insieme a) b) c) dj e) = 100, non deve essere superiore al 30%, pi? preferibilmente non deve essere superiore al 20% in peso, e rappresenta in particolare dal 7 al 20% in peso.

Dna variante particolarmente vantaggiosa dell'invenzione ? quella che censiste nell'impiegare due o pi? emulsionanti differenti di tipo ionico differente, in particolare almeno un emulsionante, non ionico e almeno un emulsionante anionico, e una combinazione degli oli d^) e .

Per conseguenza, l'invenzione riguarda ugualmente un agente antischiuma contenente, oltre ai componenti a), b), c) e d) menzionati-precedentemente ,

e^) almeno un emulsionante non ionico, e

ej) almeno un emulsionante anionico,

il rapporto ponderale di e^) : e^) essendo superiore a 0,5 : 1 e inferiore a 20 : 1.

Gli emulsionanti e^) non ionici preferiti sono quelli descritti sopra sotto e), in particolare gli esteri polietilenglicolici di formula V aventi valori HLB compresi tra 5 e 12, preferibilmente tra 6 e 10. Gli emulsionanti anionici preferiti sono gli emulsionanti lipofili, cio? gli emulsionanti anionici acqua- nell'-olio, preferibilmente gli oli minerali solfonati e i sali corrispondenti, preferibilmente i sali di sodio e di calcio. I prodotti particolarmente preferiti sono quelli aveni un peso molecolare di almeno 460, calcolato come sale di sodio.

Il rapporto molare e^) : e ? preferibilmente compreso tra 0,5:1 e 10:1, pi? preferibilmente tra 2:1 e 5:1.

Secondo un?altra variante preferita dell'invenzione, l'agente antischiuma contiene,coltre,agli emulsionanti e^) e e^), e^) un emulsionante idrofilo.

L'emulsionante idrofilo e^) ? in generale del tipo appropriato per l'impiego come emulsionante olio^nell'-acqua e possiede un valore HLB superiore a 10, preferibilmente un valore HLB compreso tra 10,5 e 20, pi? preferibilmente tra 11 e 18. Pu3 trattarsi di un emulsionante del tipo ionico indicato precedentemente, ma ? preferibilmente del tipo non ionico o anfotero , e corrisponde pi? preferibilmente alla formula VI , VII o X, o e costituito da un estere etossilato del sorbitolo o un Pluronic.

Quando e^) e non ionico , esso pu? essere chimicamente simile all'emulsionante e^) , ma differisce dal fatto che e^) deve sempre avere un valore HLB superiore a quello di e^) , preferibilmente di almeno un 'unit? HLB. Pi? preferibilmente, e^) ha un valore HLB uguale o inferiore a 10 e e^) ha un valore HLB uguale o superiore a 11.

Quando e^) ? presente , il rapporto ponderale di e^) a [e^) e^) ] ? preferibilmente d:L:.0,04 : l a 1 ,5 : 1, pi? preferibilmente di 0,1 :1 a 0,4 : 1. La presenza dell'emulsionante e^) migliora la stabilit? del prodotto nell ' acqua dura.

Le composizioni secondo l ' invenzione possono inoltre contenere f) acqua, in una quantit? preferibilmente inferiore all ' 80% in peso dell ' insieme della composizione a) b) c) d) e) f) , pi? preferibilmente in una quantit? inferiore al 40%. Le composizioni risultanti possono essere un 'emulsione acqua-nell ,-olio o un 'emulsione olio-nell '-acqua, a seconda della concentrazione di acqua e della concentrazione e del tipo degli emulsionanti presenti. Tali composizioni sono denominate dispersioni madre e possono facilmente venire disperse ulteriormente nell'acqua per l' impiego come agenti antischiuma in sistemi, acquosi. Preferibilmente per?, . il componente f) non ? aggiunto e le composizioni non contengono nessuna quantit? significativa di acqua.

Le composizioni secondo l?invenzione sono preferibilmente liquidi che possono venire versati a temperatura ambiente, e aventi una viscosit? Brookfield di 5 a 10000 cp, preferibilmente di 5 a 5000 cp a temperatura ambiente.

Le composizioni possono venire preparate per semplice mescolamento dei componenti. Una sequenza di operazione preferita consiste nello sciogliere o nel disperdere il componente a) in un olio d), nello sciogliere o nel disperdere separatamente il componente b) in un olio d) che pu? essere identico o differente, in seguito nel mescolare insieme le due soluzioni o dispersioni di olio e nell?aggiungere il componente c). Quando si impiegano due oli differenti d^) (olio minerale) e d^) (olio vegetale o animale), il componente a) ? allora preferibilmente sciolto o disperso in d^) e il componente b) in d^).

A fine di preparare una fine dispersione di a) o b) nell?olio d), il componente a) o b) viene preferibilmente riscaldato con una porzione di olio fino ad ottenere una soluzione calda, e questa viene in seguito raffreddata o versata in un?altra porzione di olio, sotto agitazione a temperatura ambiente. Si pu? ugualmente impiegare una cera microcristallina sotto forma di petrolatum, che ? una dispersione di cera nell?olio minerale.

Se un emulsionante ? presente, questo pu? venire aggiunto in qualsiasi stadio dell?operazione di mescolamento, ma preferibilmente dopo che i componenti a),.b) e d) siano gi? stati mescolati insieme. Quando due emulsionanti e^) e e^) sono presenti , questi possono venire aggiunti insieme con c) alla miscela di a) , b) e d) o, quando due oli d^) e d^) sono impiegati , si preferisce mescolare una soluzione o una dispersione di a) in d^) con b) in d^) in pressenza di e^) e aggiungere alla miscela risultante il componente c) e, eventualmente dopo un' addizione supplementare di d^) , il secondo emulsionante n^) ?

Se la composizione contiene un terzo emulsionante e^) , questo pu? venire aggiunto in qualsiasi stadio , ma preferibilmente dopo gli altri emulsionanti.

Se la composizione contiene acqua f ) , ques ta viene preferibilmente aggiunta dopo che tutti gli altri componenti a) a e) siano stati mescolati insieme.

I componenti a) , b) e c) sono noti come aventi ciascuno delle propriet? antischiuma. Tuttavia, si ? trovato che quando, sono impiegati nelle composizioni dell' invenzione insieme con d) , in particolare con una miscela di d^) e , si ottiene un effetto sinergico procurando in modo inaspettato buone propriet? antischiuma, in particolare in condizioni AT.

Le composizioni antischiuma dell ' invenzione possono venire aggiunte a sistemi acquosi aventi tendenza a schiumare, e in cui la schiuma non si ? ancora formata, a fine di prevenire o di inibire la formazione di schiuma. Esse possono ugualmente venire aggiunte a sistemi acquosi contenenti schiuma a fine di distruggere completamente o parzialmente la schiuma esistente e/o per limitare o prevenire l ?ulteriore formazione di schiuma.

I sistemi acquosi aventi tendenza a schiumare si

presentano in numerosi procedimenti tecnici, per esempio nella preparazione dei latici, degli adesivi , degli amidi , della cellulosa e dello zucchero, durante il trattamento dei fanghi degli impienti per la purificazione delle acque di rifiuto, in particolare nel trattamento delle acque di scarico o nella flottazione dei minerali, o dei residui e cascami di sperdibili , come per esempio nel ricupero degli oli residuali o dei fluidi

destinati al trattamento dei metalli , o nel trattamento delle

terre o acque inquinate, durante la fabbricazione della carta

e dei non tessuti , in particolare nelle macchine a velocita

elevata, e in presenza di sistemi acquosi contenenti componenti schiumogeni , come per esempio le dispersioni di polimeri,

le resine acriliche , i bagni di trattamento delle pelli , come

per esempio i bagni di sgrassaggio , i bagni di trattamento tessile , in particolare i bagni contenenti coloranti o candeggianti ottici, insieme con agenti tensioattivi , , e i bagni di patinatura della carta.

Le composizioni secondo l? invenzione vengono preferibilmente impiegate per inibire la formazione di schiuma nei

bagni di trattamento tessile acquosi , trattamenti che possono vanire applicati su queste materie in qualsiasi stadio della fabbricazione, compresi 1*imbozzimatura, il pretrattamento, il candeggio ottico, la tintura o la stampa, il trattamento antipiega e altre operazioni di post-trattamento. Il termine "tessile" ? impiegato in un senso vasto e copre tutti gli stadi di fabbricazione, compresi i fiocchi, i cavi, i filamenti, i fili, le matasse, le bobine, i tessuti, gli articoli a maglia o tufting, i feltri, i tappeti e gli articoli semilavorati o lavorati. La natura delle fibre tessili, che sia naturale, sintetica o semisintetica, ha poca importanza.

Tali bagni possono venire applicati secondo i procedimenti usuali, per esempio per foulardaggio o ad esaurimento a pressione normale o ad una pressione elevata. Le composizioni dell?invenzione sono particolarmente appropriate per venire impiegate nei bagni di trattamento tessile che sono applicati sotto pres sione in apparecchi chiusi, in particolare in condizioni AT, cio? a temperature superiori a 100?^preferibilmente a temperature comprese tra 102 e 160?,:pi? preferibilmente comprese tra 105 e 150?. Le composizioni sono particolarmente utili nelle barche per tintura ad aspo e specialmente nei dispositivi a velocit? elevata come gli apparecchi per tintura jet, nei quali il bagno ha una forte tendenza a formare schiuma a causa della formazione di vapore e del movimento rapido degli articoli e del bagno, e la schiuma a tendenza ad aumentare in volume quando la pressione ? rotta.

I bagni possono contenere differenti tipi di agenti di trattamento, come per esempio agenti di condizionatura di fibra, prodotti bozzimanti.e sbozzimanti, agenti tensioattivi, agenti di candeggio, imbibenti, sistemi di trattamento con resine, ammorbidenti, agenti antistatici, candeggianti ottici e coloranti, nonch? agenti ausiliari di tintura quali carriers, ugualizzanti e disperdenti. Le composizioni dell'invenzione sono particolarmente utili quando il bagno acquoso contiene agenti di trattamento o ausiliari che favoriscono fortemente la formazione di schiuma; esse provocano allora una riduzione effettiva nella quantit? di schiuma senza influenzare in modo sfavorevole il trattamento effettuato e il substrato,. Le composizioni dell'invenzione sono particolarmente preferite per l'impiego in bagni di tintura contenenti coloranti dispersi, in particolare in condizioni AT, negli apparecchi jet.

La concentrazione della,composizione secondo l'invenzione [calcolata soltanto sulla base dei componenti a), b), c), d) e d)] nel sistema acquoso, ? preferibilmente almeno 0,0001 g/litro (0,1 p.p.m.). La concentrazione ottimale per un dato sistema varia considerabilmente a seconda della natura del sistema, delle condizioni del procedimento, della composizione particolare impiegata e dell?effetto desiderato, ma pu? facilmente venire determinata mediante semplice prova. La concentrazione preferita di composizione esente da acqua nel sistema acquoso ? preferibilmente compresa tra 0,0001 e 5 g/litro, preferibilmente tra 0,001 e 1 g/litro; nella patinatura della carta, la concentrazione ? pero preferibilmente compresa tra 0,0001 e

0,1 g/kg, piu preferibilmente compresa tra 0,0001 e 0,01 g/kg. L? invenzione comprende ugualmente un procedimento per ridurre la formazione di schiuma in un sistema acquoso, procedimento secondo il quale si aggiunge al sistema acquoso ma quantit? efficace di un agente antischiuma come definito precedentemente.

Gli esempi che seguono illustrano la presente invenzione senza limitarne la portata in alcun modo. Le parti si intendono in peso e le temperature sono tutte indi cate in gradi Celsius.

Esempi 1 - 12

(i) Preparazione di una dispersione di N,N,-distearoiletilen? diammina

Si riscaldano sotto agitazione e sotto vuoto , 32 ,2 parti di N yN?-distearoi-letilendianTmina e 128, 8 parti di un olio vegetale o animale (vedi tabella) , fino ad ottenere una soluzione omogenea limpida. Si aggiunge la soluzione risultante , sotto agitazione e sotto pressione ridotta (30-60 mbar) a 125 ,4 parti dello stesso olio a temperatura ambiente. Si forma una dispersione che si raffredda alla : temperatura ambiente.

(ii) Preparazione di una dispersione di cera polietilenica Si riscaldano 22 ,2 parti di cera polietilenica e 222 ,2 parti di olio minerale fino ad ottenere una soluzione limpida. La soluzione calda viene in seguito aggiunta a 333,4 parti dello stesso olio minerale , agitato rapidemente a temperatura ambiente. Si ottiene cos? una dispersione torbida.

(ili) Preparazione del prodotto finale

A 286,4 parti della dispersione preparata sopra sotto (i), si aggiunge il prodotto ottenuto sopra sotto (ii), e si agita finche la miscela sia omogenea. Si aggiungono in seguito alla miscela omogenea 106,4 parti di un emulsionante E^ e 29,4 parti di silice idrofobo C e si continua ad agitare finche la silice sia completamente dispersa. Il prodotto (1000 parti) ? una fine dispersione fluida avente una buona stabilit?.

(iv) Identificazione dei prodotti di partenza

Cera polietilenica B peso molecolare 2000

densit? volumetrica 220-320 mi/100 g punto di fusione 101 2 tenore in acqua ^1.0,3% peso specificao 0,92 viscosit? a 140? . 180 cp durezza (prova al

penetrometro) 200 g/25 sec./ 25? 0,3-0,5 Olio minerale D miscela di idrocarburi avente le carat-11

teristiche seguenti:

punto di ebollizione 320-390? peso specificao 0,85-0,95 tenore m acqua 0,1% indice di acido 1 punto di anilina 70-80 indice di rifra- .

20

zione n^ 1,483-1,486 indice di iodio 20-30 punto di ignizione 165? Emulsionante miscela equimolare di

C17H33CO-eOC2H4^rT ?'CO'C17H13 (valore HLB 6,5) e C17H33C?-(-0C2H4^ 5~0H (valore HLB 10,0) Silice idrofoba C (Sipem at D^ , Degussa, derivato di un idrogel di silice)

superficie specifica 90 mq/g dimensione media delle

particelle 18 nm densit? volumetrica

(DIN 53194) 100 g/1 perdita di peso per essiccazione (DIN 55921) 3% perdita di peso per ignizione (DIM 55921) 7% pH dispersione al 5% in una miscela 1:1 di acqua e di metanolo (DIN 53200) 8,5 tenore in SiO^ 98% tenore in Na^O 0,8%

tenore in SO 0,8%

residuo per setacciatura

(DIN 53580) 0,01%

La tabella I d? la lista degli oli che possono ve-

nire impiegati come componenti in ciascuno degli esempi 1 a

12

Esempio Olio Natura dell'olio

1 olio di arachidi .

21

2 D olio di cotone

3 olio di pesce

23

4 olio di piede di bue

'24

5 olio di

>25 cocco

6 olio di lino

'26

7 olio di granturco

*27

8 olio di oliva

f28

9 olio di ricino

29

10 olio di colza

210

11 D, olio di sesamo

11

12 olio di girasole

212

Esempio 13

(i) Si riscaldano sotto agitazione e sotto vuoto 61,4

parti di NjN'-distearoiletilendiammina (A) con 184,2 parti di

olio minerale D^ , fino ad ottenere una soluzione omogenea lim-

pida. Si versa in seguito la soluzione in 184,2 parti del mede-

simo olio, sotto agitazione a temperatura ambiente e a 30-60 mbar.

(ii) Si riscaldano 33,4 parti di cera polietilenica

con 333,2 parti di olio di cotone fino ad ottenere una soluzione limpida e si lascia raffreddare alla temperatura ambiente sotto agitazione costante. Per raffreddamento, si ottiene una fine dispersione.

(iii) Si agitano insieme a temperatura ambiente 429,8 parti della dispersione ottenuta sopra sotto (i), 366,6 parti della dispersione ottenuta sopra sotto (ii), 159,4 parti dell'emulsionante e 44,2 parti di silice idrofoba C, ci? che d? 1000 parti di una fine dispersione omogenea.

Esempi 14 ? 18

Si ripete l'esempio 13 impiegando gli oli indicati nella tabella II, al posto dell'olio minerale e dell'olio di cotone.

Esempio olio mescolato con A olio mescolato con B 14

11 11

15

'210 '22

16 D

210 11

17 D^2 (isoparaffina)

*22

18 D

D12 11

Lfisoparaffina ? un idrocarburo alifatico liquido a struttura isoparaffinica, ottenuta per sintesi catalitica e avente le caratteristiche seguenti:

punto di ebollizione 211-256? punto di anilina 88

tenore in aromatici 0,3% tenore in isoparaffine 79,9%

tenore in n-paraffine 0,5%

tenore in nafteni 19,3% tenore in zolfo 2 mg/kg

20

indice di rifrazione nQ 1,434 viscosit? a 25? 3,1 cSt punto di ignizione 78? Esempio 19

(i) Si sciolgono 33,1 parti di N,N'-distearoiletilendiammina in 132,2 parti di olio di colza e si aggiungono 128,8 parti di olio di colza freddo, seguendo il procedimento degli esempi 1 a 12 (i).

(ii) Si sciolgono 22,8 parti di cera polietilenica in 228,3 parti di ?lio minerale caldo e si raffredda, seguendo il procedimento dell'esempio 13 (ii).

(ili) 294,2 parti della dispersione ottenuta sopra sotto (i) e 251,1 parti della dispersione ottenuta sopra sotto (ii) vengono messe sotto un?.vuoto di 50 mbar sotto agitazione. Sempre sotto vuoto, si aggiungono 82,0 parti dell'emulsionante E^ .

Subito dopo che la miscela ? omogenea, si rompe il vuoto e si aggiungono 30,2 parti di silice idrofoba. Si mette di nuovo la miscela sotto un vuoto di 50 mbar e si agita sotto vuoto fino ad ottenere una fine dispersione omogenea. Si rompe?di nuovo il vuoto e si aggiungono 342,5 parti supplementari di olio minerale D^ , ci? che d? 1000 parti di prodotto finale.

Esempi 20 - 24

Si ripete l?esempio 19, rimpiazzando l'emulsionante con il medesimo peso totale degli emulsionanti indicati nella tabella III.

TABELLA III

Esempio Tipo di emulsionante Emulsionante e^ Emulsionante a un componente non ionico anionico

20 50% E 50% E 11 21 21 50% E 50% E 01 22 22

"02

23

^22

24

21

Descrizione degli emulsionanti

Valore HLB 12,0

11 C9H19 0?? ?? OH

S03)2Ca 8,0

21 (C12H25

sale sodico di petrolio solfonato

"22

peso molecolare 460-520 ^.10 Pluronic L 61 (copolimero

J02

block ossido di etilene/ossido di

propilene, peso molecolare 1750,

10% in peso di ossido di etilene) 3,0 Esempi 25 - 30

A 236,5 parti di dispersione di.cera polietilenica come descritta nell'esempio 19 (ii), si aggiungono 275,0 parti della dispersione descritta nell'esempio 19 (i.), x parti.di emulsionante E^ e 28,5 parti di silice idrofoba C.

Si fa un vuoto di 70 mbar e si agita vigorosamente la miscela sotto vuoto, fino ad ottenere una fine dispersione omogenea. Si rompe in seguito il vuoto e si aggiungono 318,0 parti di olio minerale D^ , Y parti di emulsionante E^ e 28,25 parti di silice idrofoba C. Si fa di nuovo il vuoto a 70 mbar e si agita vigorosamente la miscela di reazione sotto vuoto fino ad ottenere una fine dispersione omogenea.

La tabella IV che segue indica i valori di x e y per ciascuno degli esempi 25 a 30.

TABELLA IV

Esempio x (parti Eq1) y (parti E^ )

25 76,25 37,5

26 106,75 37.5

27 76,25 52.5

28 76,25 22.5

29 106,75 22,5

30 0 0

L?emulsionante ?^^ ? il sodico di un petrolio monosolfonato avente le caratteristiche seguenti:

Valore HLB <,7 Peso molecolare medio 520 Tenore in emulsionante 70% Tenore in acqua 3,2% Tenore in olio 27,3% Sali minerali 0,4%

Densit? a 15? 0,980 g/ml

Viscosit? a 100? 1000 cSt

Punto di ignizione 160?

Esempi 31 - 39

A 100 parti del prodotto dell'esempio 25, si aggiun-

gono 2,0 parti di un emulsionante supplementare e^ come indica-

to nella tabella V che segue.

TABELLA V

Esempio Emulsionante e

31

"31

32

32

33 50% E

11 50% E21

34

"33

35

"34

36

35

37

"36

38

37

39 E

38

Gli emulsionanti E a E hanno la composizione Jl Jo

seguente :

dove R ?= 75% oleile, 10% stearile, ^4?) -jH 15% laurilpalmitile 31 R2-N

N c2H40)jH e i j = 10

(valore HLB 11,0)

E32 come per E ^ per? i j = 15 (valore HLB 13,0)

33 ^9^19 OC2 4 6 OH (valore HLB 11,0)

E ^ prodotto dell'esempio A del

brevetto statunitense no. 4 208 345 (valore HLB 16,0) E trioleato di poliossietilene-(20)sorbitolo (Tween 85) (valore HLB 11,0)

(valore HLB 13,0) E36 V 3l(?2V ,m

E37 C17H33C0N JW h? ' k m ? 10(valore HLB 13,0)

^ W JJ*

E38 C12H25(OC2H4)5OH (valore HLB 11,0)

Esempio 40

A 100 parti del prodotto dell?esempio 25, si aggiungono 2,0 parti dell?emulsionante E ? (Pluronic L 61).

o2

Esempio 41

Si ripete l?esempio 25, si impiega per?, al posto della cera B^, ima cera polipropilenica B^ avente le caratteristiche seguenti:

Punto di rammollimento 166? Peso specifico 0,86 Peso molecolare 14 000 Viscosit? Brookfield

(placca circolare 3, 6 g/minuto,

190?). 3750 cp Indice di acido 0,05 Esempio 42 [Composizione contenente acqua f))

A 100 parti del prodotto dell?esempio 35, si aggiungono 25 parti di acqua demineralizzata e si agita la miscela a temperatura ambiente. Si ottiene un'emulsione lattiginosa stabile che pu? venire diluita ulteriormente con acqua senza formare strati oleosi e acquosi separati.

Esempio di applicazione A

In un apparecchio per tintura a circolazione di bagno d'un volume di 1200 mi, si tinge un tessuto di poliestere prelavato (Dacron T 54-5-761) con 600 mi di un bagno di tintura acquoso avente la composizione seguente:

5% (basato sul peso del substrato) di colorante C.I. Disperse Red 167

1 g/1 di ugualizzante (alcool grasso in C -C coni? lo densato con 30 moli di ossido di etilene, indice di iodio = 55)

1 g/1 di disperdente (olio per rosso turco) 2 g/1 di solfato di ammonio

acido formico per pH 5

0,65 g/1 della composizione dell?esempio 1.

Il rapporto di bagno ? 1 : 20 e la velocit? di circolazione del bagno ? di.1,5 litri/minuto. Si riscalda il bagno da 30? a 130? nello spazio di 30 minuti, si chiude ermeticamente l?apparecchio a 80? e lo si pressurizza con aria ad un eccesso di pressione di 1 atmosfera. Quando si raggiungono 130?, si continua la tintura a questa temperatura per 60 minuti, poi si raffredda il bagno e si scarica la pressione quando la temperatura ? caduta a 85?..Si forma in modo significativo molto meno schiuma che non in assenza della composizione dell'esempio 1. Le composizioni degli esempi 2 a 12 possono venire impiegate nello stesso modo.

Esempio di applicazione B

Si ripete l?esempio di applicazione A con le differenze seguenti: il bagno contiene 0,5 g/litro di ugualizzante, nessun disperdente e 0,65 g/litro del prodotto dell'esempio 13. Il rapporto di bagno ? 1:25 e la velocit? di circolazione ? 1,9 litri/minuto. Si riscalda il bagno da 30 a 130? nello spazio di 50 minuti e lo si mantiene a 130? per 30 minuti prima di raffreddarlo. Si forma in modo significativo meno schiuma che non in assenza della composizione dell'esempio 13. Le conposizioni degli esempi 14 a 24 possono venire impiegate nello stesso modo. Esempio di applicazione C

Nello stesso apparecchio per tintura dell?esempio A, si tinge cretonne di cotone impiegando 600 mi del bagno di tintura seguente:

10% (basato sul substrato) di colorante C.I. Reactive Blue 116

60 g/1 di solfato di sodio

20 g/1 di carbonato di sodio

0,75 g/1 della composizione dell'esempio 19.

Il rapporto di bagno ? 1:20 e la velocit? di circolazione ? 1,5 litri/minuto. Si riscalda il bagno da 30 a 60? nello spazio di 30 minuti, lo si mantiene a 60? per 60 minuti e lo si raffredda in seguito a 40?. La quantit? di schiuma formatasi ? in modo signi ficativo minore che non in assenza della composizione dell?esempio 19.

Esempio d? applicazione D

Nell?apparecchio impiegato nell?esempio A, si tinge gabardina di lana con 600 mi del bagno di tintura seguente:

1,0% (basato sul substrato) di colorante C.I. Acid Black 52

0,5 g/1 di ugualizzante dell?esempio A 10,0% (basato sul substrato) di acido solforico concentrato e

0,5 g/1 della composizione dell?esempio 19,

II.rappotto di bagno ? 1:20 e la velocit? di circolazione ? 1,5 litri/iuinuto. Si riscalda il bagno da 30 a 98? nello spazio di 30 minuti, lo si mantiene a 98? per 60 minuti, poi lo si raffredda a 40?..La formazione di schiuma ? in modo significativo minore che quando non si impiega la composizione dell?esempio 19.

Esempio di applicazione E

Si prepara una patina fluida per carta avente la composizione seguente:

26,73% di caolino

0,05% di tripolifosfato sodico

-0,01% di poliacrilato di sodio

0,03% di soda caustica

5,35% di Dow-Latex 620

67,83% di acqua

e si aggiunge 0,02% della composizione dell'esempio 19, basato sul peso di caolino. Si esamina il prodotto con l'apparecchio descritto da Hr Pummer in Wochenblatt fiir Papierfabrikation, 104, 117-118 (1976). La formazione di schiuma nella patina fluida ? considerabilmente ridotta in presenza della composizione dell'esempio 19.

Esempio di applicazione F

In un apparecchio Mini-Jet Gaston County di una capacita di 650 litri (30 kg di substrato), si tinge in condizioni AT un tessuto di poliestere impiegando un bagno di tintura avente una tendenza particolarmente elevata a schiumare. Il substrato ? poliestere prelavato e prefissato, 17 kg =* 260 m. Bagno di tintura: 450 litri di acqua demineralizzata contenente 0,95% (basato sul substrato) di colorante C.I. Disperse Red 167

1 g/1 di ugualizzante dell'esempio A

1 g/1 di disperdente dell'esempio A

2 g/1 di solfato di ammonio

200 mi di acido.formico (per pii 5)

0,65 g/1 del prodotto dell'esempio 19.

Il rapporto di bagno ? 1:26 e la velocit? della materia tessile ? 75 m/rainuto. Si riscalda il bagno da 60 a 126? nello spazio di 2 ore, lo si mantiene a 126? per 30 minuti, poi lo si raffredda a 60? nello spazio di 30 minuti. Non si osserva nessuna formazione di schiuma in tutto il procedimento. La materia tinta non presenta macchie o superfici disunite dovute all'agente antischiuma.

Esempio di applicazione G

In un apparecchio Jet-Then-Softlow si tinge del poliestere in condizioni AT. Il substrato ? una maglieria tubolare liscia di Tergal, 130 g/mq, 110 dtex, 30zl5, 9,1 kg.

Si riempie l?apparecchio con acqua fredda di robinetto, avente una durezza tedesca di 5?, il rapporto di bagno essendo 1:15. Riscaldando a 50?,.si aggiungono nell'ordine seguente:

0,2 g/1 del prodotto dell'esempio 25, 2.0 g/1 di fosfato monosodico,

1,4 g/1 del prodotto descritto nell?esempio 14 del brevetto statunitense no. 4186 119, e 1.0 g/1 di olio per rosso turco.

Quando la temperatura S.a.50?,.si aggiunge 0,05% del colorante C.I. Disperse Orange 30 e si regola il pH a 5,2 con acido acetico. Si aumenta la temperatura ad una velocit? di l?/minuto fino a 90?,,poi di 4?/minuto fino a 130? e si mantiene a 130? per 30 minuti. Dopo raffreddamento a 50?, si elimina il bagno e si sciacqua con acqua fredda. Non si osserva nessuna formazione di schiuma durante il procedimento di tintura.

I prodotti degli esempi 26 a 28, 34, 35, 36, 39 e 42 possono ugualmente venire impiegati nei procedimenti di applicazione degli esempi A a G.

R i v e n d i c a z i o n i

1) Agenti antischiuira esenti da silicone, caratterizzati dal fatto che contengono

a) un composto di formula I

R - X - A - X - R (I) in cui ogni simbolo R significa, indipendentemente l'uno dall'altro, un gruppo idrocarburico alifatico" saturo o insaturo, non sostituito o sostituito con un gruppo idrossi e/o un gruppo arile, e avente da 7 a 30 atomi di carbonio, compresi i gruppi arile eventualmente presenti,

ogni simbolo X significa, indipendentemente l'uno dall'altro, un gruppo di formula -C00- , -COHN-, -0C0NH- o -NHCONH-, e A significa un gruppo alchilene contenente da l a 20 atomi di carbonio,

b) una cera paraffinica,

c) silice idrofoba, e

d) un olio non miscibile nell'acqua, esente da silicone, liquido a 20? e avente un punto di ebollizione di almeno 100?, i componenti a) e b) essendo sciolti o dispersi, e il componente c) disperso, nel componente d).

2) Un agente antischiuma secondo la rivendicazione. 1, caratterizzato dal fatto che il componente a) corrisponde alla for mula I"a

R"C0NH ? ?- CH -) ? ? NHCOR" (I"a)

2 n

in cui i due gruppi R" sono identici e significano un gruppo al? chile o alchenile contenente ciascuno da 11 a 27 atomi di carbonio, eventualmente sostituiti con un gruppo idrossi , e n" significa un numero da 2 a 6 incluso.

3) Un agente antischiuma secondo la rivendicazione 2 , caratterizzato dal fatto che il componente a) ? la N,N' -distearoiletilendiammina.

4) Un agente antischiuma secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto che il componente b) ? una cera poliolefinica avente un peso molecolare medio compreso tra 1000 e 20 000 e un punto di fusione ~^ 80?.

5) Un agente antischiuma secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fatto che il componente d) ? una miscela di oli d^3 e ? d-p significando un olio idrocarburico naturale e d^) un olio vegetale o animale.

63 Un agente antischiuma secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che il componente d^) ? un olio vegetale o animale in cui almeno il 40% degli acidi grassi costituenti il gliceride sono acidi grassi insaturi etilenici contenenti almeno 18. atomi di carbonio.

7} Un agente anti schiuma secondo una qualsiasi delle rivenicazioni da 1 a 6 , caratterizzato dal fatto che la concentrazione di ciascuno dei componenti a) , b) e c) ? compresa tra 1' 1 e il 10% del peso totale dei componenti a) , b) , c) e d).

8) Un agente antischiuma secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, caratterizzato dal fatto che contiene, oltre ai componenti a), b), c) e d), un emulsionante o una miscela di emulsionanti e).

9) Un agente antischiuma secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che l'emulsionante o la miscela di emulsionanti e) ? scelto tra gli oli minerali solfonati, sotto forma di sali di sodio o di calcio,.! copolimeri di ossido di etilene e di ossido di propilene aventi un peso molecolare medio compreso tra 1200 e 2250 e un valore HLB compreso tra 1,0 e 15, i prodotti di etossilazione dei mono-, di? e triesteri del sorbitolo con acidi grassi in C -C , e i composti di 12 lo

formule V a.XI seguenti:

R4-{0-CH2-CH2}S-0-R5 (V)

(VI)

R8~ (0-CH2-CH2)y-OH (VII)

^-(CII2.CH2-O)Y- H

R4-N (Vili)

(CH2-CH2-0)^-H

Rg *CH2-CH2>X-0-CH2-CH-CH2-N-CH2-COOM (X)

OH CH2-CH2-OH

.(CH2-Cll2-0)y'H

R10? (XX) NM CH2-CH2-OFrH

nelle quali

R significa il gruppo acile di un acido grasso in C -C , 4 lo significa l'idrogeno o il gruppo acile di un acido grasso

in C12"C18?

R- significa un gruppo alchile in C -C..-,

b O ?4

Ry significa l'idrogeno o un gruppo alchile in Cg-C^ ?

R significa un gruppo alchile o alchenile in C -C primario O ? lo

o secondario,

significa un gruppo alchile in C^-C^ ?

R,_ significa un gruppo alchile o alchenile in C -C ,

1U I4 10

M significa l?idrogeno o un catione, preferibilmente un catione di metallo alcalino,

8 significa un numero da 4 a 10 incluso,

t significa un ninner? da 3 a 12 incluso,

u significa un numero da 2 a 15 incluso,

v e w significano ciascuno almeno 1 e la somma v w ? un numero da 1 a 15 incluso,

x significa un numero da 8 a 18 incluso, e

y e z sono ciascuno almeno 1 e la somma y z ? un numero da 5 a 20 incluso,

\

le animine di formula X potendo essere presenti sotto forma protonata.

10) Un agente antischiuma secondo le rivendicazioni 80 9, caratterizzato dal fatto che l'emulsionante e) ? una miscela di

e^) almeno un emulsionante non ionico, e e^) almeno un emulsionante anionico,

il rapporto ponderale di e^): 62) essendo superiore a 0,5:1 e inferiore a 20:1.

11) Un agente antischiuma secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che e^) ? un estere polietilen? glicolico di formula V,come specificato nella rivendicazione 9, avente un valore HLB compreso tra 5 e 12.

12) Un agente antischiuma secondo la rivendicazione 10 o 11, caratterizzato dal fatto che e^) ? un olio minerale solfonato o uno dei suoi sali.

13) Un agente antischiuma secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 12,.caratterizzato dal fatto che contiene, oltre agli emulsionanti e^) e e ),

e^) un emulsionante idrofilo

avente un valore HLB superiore a 10 e superiore al valore HLB del componente s^).

14) Un agente antischiuma secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che il componente e^) ha un valore HLB inferiore a 10 e il componente e^) ha un valore HLB superiore a 10.

15) Un agente antischiuma secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 8 a 14, caratterizzato dal fatto che contiene acqua f) oltre ai componenti a), b), c), d) e e).

16) Un procedimento per la preparazione d?un agente antischiuma secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 15, caratterizzato dal fatto che si mescolano insieme una soluzione o dispersione di a) in b), una soluzione o dispersione di b) in d), e c).

17) Un procedimento, secondo la rivendicazione 16, per la preparazione d?un?agente antischiuma contenente i componenti a), b), c) , d^), ^ ), e^ .e-e^), caratterizzato dal fatto che

i) si mescola una soluzione o dispersione di a) in d^) con una soluzione o dispersione di b) in d^) in presenza di e^), e

ii) si aggiungono .alla miscela risultante c) e e^).

18) Un procedimento per ridurre la formazione di schiuma in un sistema acquoso, caratterizzato dal fatto che si aggiunge al detto sistema acquoso una quantit? efficace d?un agente antischiuma come specificato in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 15.

19) Un procedimento secondo la rivendicazione 18, caratterizzato dal fatto che il sistema acquoso ? un bagno di trattamento tessile.

20) Un procedimento di trattamento tessile in condizioni AT, caratterizzato dal fatto che si aggiunge al bagno di trattamento una quantit? efficace di agente antischiuma come specificato in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 15.

21) Un bagno di trattamento tessile, caratterizzato dal fatto che contiene da 0,0001 a 5 g/litro d? un agente antischiuma come specificato in ima qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 15, calcolcato sulla base dei componenti a) , b) , c) , d) e e) soltanto.

22) Ui*;bagno di tintura, caratterizzato dal fatto che contiene un colorante disperso e da 0,001 a 1 g/litro d? un agente antischiuma come specificato in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 15, calcolato sulla base dei componenti a) , b) , c) , d) e e) soltanto.

P .P. SANDOZ A. G- - ?ASlLEA Dr. Turillo MAN ASIA

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r Ufficiai

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P L,

REPUBBLICA FEDERALE TEDESCA

Attestazione

La SANDOZ.-PATENT-GmbH a 7850 Lbrrach ha depositato il 25 novembre 1981 presso l 'Ufficio Brevetti Tedesco una domanda di brevetto sotto la denominazione "Agenti antischiuma, loro preparazione e

loro impiego".

La copia allegata ? una riproduzione corretta e precisa del documento originale di questa domanda di brevetto.

Il riassunto allegato, che deve essere aggiunto alla domanda, per? che non ? componente della domanda, ? conforme all 'originale depositato il 25 novembre 1981.

La domanda ha ricevuto provvisoriamente nell 'Ufficio Brevetti Tedesco i simboli B 01 D 19/04, D 06 M 13/40, D 06 M 13/20, D 21 C 3/28, D 21 H 3/00 e D 06 P 1/642 della classificazione internazionale dei brevetti .

Monaco, 21 settembre 1982

Il Presidente dell'Ufficio Brevetti Tedesco Per ordine di

(fi rma illeggibile) Laubersheimer

Numero protocollare:

P 31 46 691 .5

SANDOZ-PATENT-GMBH

7850 Lorrach Caso ?5?-4610 Rivendicazioni brevettuali

1) Agente antischiuma, caratterizzato da un tenore in:

a) un composto di formula

R]-X-A-Y-Rg (I) in cui

R-j e R2 significano ciascuno un resto idrocarburico alifatico 0 aralifatico eventualmente sostituito con idrossi e contenente 7-30 atomi di carbonio, X e Y significano ciascuno un gruppo di fqrmula -C0-0-, -CO-NH-, -O-CO-NH- 0 - NH-CO-NH-, e

A significa un ponte idrocarburo con da 1 a 20 atomi di carbonio,

b) una cera paraffinica,

c) acido silicico e

d) un olio non miscibile con acqua, liquido a 20?C e avente un punto di ebollizione di almeno 100?C e in cui i componenti a), b) e c) sono solubili e/o disperdibi1i.

2) Agente antischiuma secondo la rivendicazione 1, contenente, oltre ad a), b), c) e dj

e) un emulsionante.

3} Agente antischiuma secondo la rivendicazione 2, contenente, oltre ad a), b), c), d) ed e),

f) acqua.

4) Agente secondo le rivendicazioni 1-3, in cui i composti a) sono bisammidi di formula

R3-C0-NH - (CH^ ? NH-C0-R3 (la)

in cui

R3~C0- significano ciascuno il resto acile d'un acido carbossilico aralifatico o alifatico o acido oss i carbos s i 1 i co con da 8 a 30 atomi di carboni o , e

n significa 1 a 10.

5) Procedimento per la preparazione d'un agente secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che si mescola tra di loro una soluzione o dispersione di a) in d) , una soluzione o dispersione di b ) in d ) , e c ) .

6) Impiego dell 'agente secondo le rivendicazioni 1 a 4 in sistemi acquosi contenenti schiuma o schiumogeni.

7) Impiego secondo la rivendicazione 6 in bagni acquosi per il trattamento di materie tessili , oppure nella preparazione e/o nella patinatura della carta.

8) Procedimento per inibire la formazione di schiuma in sistemi acquosi , caratterizzato dal fatto che per inibire la schiuma non desiderata, si aggiunge al sistema un agente secondo le rivendicazioni 1 a 4.

9) Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che il sistema acquoso ? un bagno per il trattamento di materie tessili, una carta o una patina fluida per carta.

10) Si sterni acquosi, caratterizzati da un tenore in agente antischiuma secondo le rivendicazioni 1 a 4.

11) Bagno acquoso per il trattamento di materie tessili secondo la rivendicazione 10, contenente un agente antischiuma secondo le rivendicazioni 1 a 4.

12) Materia tessile e carta trattate secondo le rivendicazioni 7 e 9.

Agenti antischiuma, loro preparazione e loro impiego Quando si effettuano certi procedimenti in presenza di acqua pu? avere luogo una formazione di schiuma spesso indesiderata del sistema acquoso, di modo che si cerca di inibire la. schiuma, cio? di impedire la formazione di schiuma indesiderata e/o di distruggere la schiuma gi? formata.

L'invenzione riguarda agenti antischiuma, loro preparazione e loro impiego in sistemi acquosi rispettivamente il procedimento per inibire la schiuma in sistemi acquosi mediante l'impiego di questi agenti antischiuma.

Un primo oggetto dell'invenzione sono agenti antischiuma che sono caratterizzati da un tenore in

a) un composto di formula

R?-X-A-Y-R2 (I) in cui

R-j e Rg significano ciascuno un resto idrocarburico alifatico o arali fati co con 7-30 atomi di carbonio eventualmente sostituito con idrossi

X e Y significano ciascuno un gruppo di formula -CO-O-, -C0-NH-, -0-C0-NH- o -NH-CO-NH- e

A significa un ponte idrocarburo con da 1 a 20 atomi di carbonio,

b) una cera paraffinica,

c) acido silicico idrofobo

e

d) un olio non miscibile con acqua, liquido a 20?C e avente un punto di ebollizione di almeno 100 0 C e in cui i componenti a) , b) e c) sono solubili e/o disperdibili.

I composti di formula (I) sono in generale noti e p.es. descritti in Journal of Organi c Chemistry (1955), 695-699 o nel capitolo 7 di "Industriai Waxes", volume 1 di H. Bennett, FAIC (editore: Chemical Publishing Company Ine. , New York, 1975). I composti di formula (I) sono p.es. prodotti di reazione di composti di formula

H2N-A-NH2 (Ila)

?0-?-0? (Ilb)

0CN-A-NC0 (Ile)

o HOOC-A-COOH (Ild)

o di un derivato funzionale di un acido dicarbossili co di formula (Ild) con composti di f?rmule

R, 1 -C00H ( 11 la ) risp. R2-C00H { I Va) R] -OH ( 111 b ) risp. R2-0H (IVb) R-j -NH2 ( 111 c ) risp. R2-NH2 (IVc) R] -NCO ( 111 d ) risp. R2-NC0 (IVd) o un derivato funzionale degli acidi carbossili ci di formule ( 111 a ) risp. (IVa). Si tratta p ref eri bi 1 mente di prodotti di reazione di diammine di formula (Ila) con acidi carbossili ci di formule (Illa) risp. (IVa) o i loro derivati funzionali per la preparazione delle bisammidi corrispondenti o con composti di formule ( 111 d ) risp. (IVd) per la preparazione delle ureidi corrispondenti o di prodotti di razione di dioli di formula ( 11 b ) con gli acidi carbossilici di formule ( 111 a ) risp. (IVa) o i loro derivati funzionali per la preparazione dei diesteri corrispondenti o con isocianati di formule ( 111 d ) risp. (IVd) per la preparazione dei diuretani corrispondenti o di prodotti di reazione dei diisocianati di formula (Ile) con gli a?cooli di formula ( 111 b ) risp. (IVb) o le armine di formula (IIIc) risp. (IVc) per la preparazione dei diuretani risp. bisureidi corrispondenti o anche con acidi carbossilici di formula ( 111 a ) risp, (IVa) per la preparazione delle diammidi corrispondenti o di prodotti di reazione di acidi di carboss i 1 i ci di formula ( 11 d ) o i loro derivati funzionali con alcooli di formula ( 111 b ) risp. ( I V b ) o ammine di formula ( 111 c ) risp. ( I V c ) per la preparazione dei diesteri corrispondenti o diammidi o con isocianati di formula (Illd) risp. (IVd) per' la preparazione delle diammidi corrispondenti e, inoltre, di prodotti di reazione di formaldeide con ammidi degli acidi carboss ilici di formule ( 111 a ) e ( I V a ) per la preparazione delle me ti 1 endi ammid i corrispondenti. Come derivati funzionali degli acidi carbossilici si possono p.es. citare i corrispondenti alogenuri di acido (in particolare cloruro, bromuro e ioduro) , gli esteri alchilici inferiori (in particolare estere metilico e estere etilico) e anche le anidridi corrispondenti ; le acilazioni corrispondenti possono in generale venire effettuate in modo di per s? noto. Come acidi di formule ( 111 a ) risp. (IVa) sono da considerare soprattutto gli acidi alchil- e i dros si al eh i 1 carboss i 1 i ci , acidi alchenile idrossialchenilcarboss ilici e acidi aralchilcarbossilici . Tra gli acidi al chi 1 carbos s i 1 i ci , si possono citare i seguenti: acido caprilico, acido caprinico, acido lauri ni co, acido miristinico, acido palmi ti ni co, acido stearico, acido beenico e acido montanico; tra gii acidi insaturi (acidi alchenilcar boss ilici), si possono menzionare soprattutto i seguenti: acido oleico, acido elaidinico, acido erucico, acido linoleico e acido linoleni co; tra gli acidi idrossicarboss ilici si possono citare soprattutto l 'acido ricinico e l'acido idrossistearico; tra gli acidi aralifatici, si possono citare soprattutto l'acido fenilacetico e l 'acido di f eni 1 aceti co ; inoltre sono degni di menzione anche gli acidi naftenici. Ugualmente appropriate sono le miscele di tali acidi, in particolare anche le miscele tecniche. Preferiti sono gli acidi grassi alifati ci con 12-18 atomi di carbonio, in particolare gli acidi laurinico, miristinico, pa lmitinico, oleico, stearico e montanico e inoltre gli acidi naftenici, tra cui sono preferiti quelli con 14-22 atomi di carbonio, in particolare l'acido palmitinico, l'acido oleico, l'acido beenico e l'acido stearico soprattutto per? l'acido stearico.

Come composti di formula (Ila) e di formula ( 11 b ) sono da considerare perferibilmente le polimetilendiammine corrispondenti, in particolare quelle con 2-10 gruppi metilene risp. mono- o poi imeti 1 end i ol i , in particolare quelle con 1-10 gruppi metilene, preferibilmente diammine e dioli con 2-6 gruppi metilene; come composti di formula (Ile) sono da considerare in generale mono- e po 1 i met i 1 end i i soci anati , vantaggiosamente con 2-10, in particolare 2-6 gruppi metilene, nonch? toluilen- e difenilmetandi isocianato; come composti di formula ( 11 d ) si possono citare in particolare l'acido tereftalico, l'acido isoftalico, l'acido adipinico e l'acido maionico. Come alcooli risp. ammine di formule ( 111 c ) e ( I V c } ? (per la reazione con i corrispondenti di isocianati di formula (Ile) risp. gli acidi di ca rbos s i 1 i ci di formula ( 11 d ) o i loro derivati funzionali), sono da considerare in generale preferibilmente quelli che sono ottenibili per riduzione dei nitrii i corrispondenti o degli acidi summenzionati. Come alcooli si possono citare quelli analoghi alle ammine ( 111 c ) e (IVc) menzionate, ottenibili p.es, per riduzione degli acidi carbossilici corrispondenti menzionati sopra. Come isocianati, si possono menzionare quelli che corrispondeno alle ammine o agli acidi monocarbossilici summenzionati.

I membri di ponte X e Y hanno preferibilmente tra di loro il medesimo significato e rappresentano preferibilmente -C0-NH-.

II membro di ponte A significa preferibilmente mono -o poi imeti 1 ene , vantaggiosamente mono- a decameti 1 ene , in particolare di- a esametilene. I composti preferiti di formula (I) corri s pondeno alla formula

R3-C0-NH-?(CH2^-NH-C0~R3 (la) in cui

R3~C0- significano caiscuno il resto aci le di un acido carbossilico aralfatico o alifatico o acido ossicarbossilico con 8 a 30 atomi di carbonio, e

n s i gn i fi ca l a lo.

I due resti R3 possono essere identici o differenti tra di lqro, essi sono per? preferibilmente identici tra di loro. R3 significa vantaggiosamente R3 , cio? alchile o alchenile con 11 a 27 atomi di carbonio, che pu? eventualmente portare un gruppo idrossi come sostituente; R3-C0- significa preferibilmente RJj-CG-, cio? il resto acile di un acido grasso con 14-22 atomi di carbonio (come menzionato sopra) in particolare il resto acile dell 'acido miristinico, pai mi t i n i co , stearico, oleico, ricinico o fceenico, tra cui ? preferito soprattutto il resto acile dell 'acido palmitinico, oleico, beenico e stearico, specialmente quello dell 'acido stearico.

L'indice n significa preferibilmente n' , cio? 2 a 6.

I composti preferiti di formula (la) corrispondono alla formula

R^-CO-NH ? (CH2^-r?NH?C0-R^ (?)

in particolare di formula

R 2 - C 0 ~ N H ? f C H 2 ^T? NH-CO-R^ (1^).

Come componente b), cio? come cere parai fi n i che , sono da considerare qualsiasi cera minerale o sintetica con carattere parafi ini co, cio? essenzialmente idrocarburi. Come cere minerali s'intendono qui in generale quelle ottenibili dalla lavorazione del petrolio, bitumen e/o carbone fossile, preferibilmente con un punto di fusione (= punto di gocci o 1 amento ) > 60? e punto di i nf i ammazi one ?> 60?C , in particoal re : cere microcristalline e semi mi crocr i stai 1 i ne non ossidate vantaggiosamente con un punto di f us i one ;>60? C , vantaggiosamente 60-110?C, in particolare 80-110?C; paraffine dure (essenzialmente n-paraf f i ne ) , come risultano dalla distillazione del petrolio e che presentano vantaggiosamente un punto di f us i one ^60 ?C ; e ozocheriti, ? cio? preferibilmente quelli con un punto di fus i onej>60?C . Per cere sintetiche si intendono essenzialmente quelle ottenibili dall 'idrogenazione del monossido di carbonio o dalla polimerizzazione delle olefine, specialmente: paraffine dure non ossidate, provenienti dall 'idrogenazione del monossido di carbonio secondo la sintesi di Fi sche r-Tropsch ("cere Fischer-Tropsch") , vantaggiosamente con un punto di fus ione > 60?C , preferi bi 1 men te l>.80oC ; poi i merizzati del etilene, propilene, 1-butene e/o isobutilene, preferibilmente dell 'etilene, vantaggiosamente con un punto di f us i one^ 60?C , prefer? bil mente ,>,80oC -particolarmente degne di menzione essendo le paraffine dure non ossidate ottenibili secondo la sintesi di Ziegler della polimerizzazione dell 'etilene queste cere sintetiche sono vantaggiosamente a peso molecolare relativamente basso, cio? essi hanno vantaggiosamente un peso molecolare medio di 500 ' 000 , prefe ri bi 1 mente ^-1 00 ' 000. particolarmente preferito ^20'000. Le cere paraffiniche da impiegare hanno in generale vantaggiosamente un punto di gocciolamento di ^60?C, preferibilmente tra 80-110?C.

Come acido silicico idrofobo [componente c ) ] sono da considerare in generale gli acidi silicici usualmente impiegati in composizioni antischiuma, in particolare acidi silicici ottenibili per idrofobizzazione dell 'acido silicico colloidale che possiede una superficie relativa molto grande; 1 ' i drofobi zzaz i one pu? venire effettuata in modo di per s? noto per modificazione di questa grande superficie. Si possono per esempio fare reagire acidi silicici con

- un alcool grasso secondo i brevetti US 2 657 149, 2 736 669, 2 801 185, 3 720 532 o

- idrocarburi secondo brevetto US 3 591 519 o

oli sii iconici secondo brevetti US 2 870 109 e 4 072 796 o - composti organici del silicio secondo DE-OS 19 51 6205

20 57 731 , 22 40 014, 23 44 388, 24 03 783, 26 28 975,

27 54 484 o

- cere secondo il brevetto US 2 856 268 o

- ammine grasse.

Il diossido di sil icio fine, che viene idrofobi zzato mediante un trattamento chimico, ? vantaggiosamente:

- diossido di silicio ottenuto per pirogenazione ("fum? sii ica" )

- idrogel dell 'acido silicico disidratato mantenendo

la struttura o

- diossido di silicio precipitato per vie chimiche

umide (acido silicico precipitato)

e presenta preferibilmente un superficie di 50 mq/g

a 600 mq/g, che corrisponde anche alla superficie dell 'acido silicico i drof obi zzato corrispondente.

Come oli impiegabili come componente d) sono appropriati tutti gli oli non miscibili con acqua, liquidi a 20?C e aventi un punto di ebollizione di almeno 100?C e in cui i componenti a}, b) e/o c) sono solubili e/o disperdibili. In generale sono appropriati tutti gli

oli o tutte le miscele di oli impiegabili per la preparazione di emulsioni ol io-in-acqua o acq ua- i n-ol i o , soprattutto idrocarburi naturali o sintetici , oli vegetali e/o animali e/o oli di silicone, vantaggiosamente con punto di ignizione^ 60?C.

Come idrocarburi naturali [come componente d)] sono vantaggiosamente da considerare quelli ottenibili

dalla lavorazione del petrolio, bitumen e/o carbone fossile: si possono citare in particolare gli oli seguenti :

- petroli pesanti o nafta, zona di ebollizione 100-180?C, C8~C1 0 ?

- cheroseni e petrolio, zona di ebollizione 180-230?C,

cn"ci2?

- gasolio, zona di ebollizione 23C-305 ?c, c13-c17,

- oli lubrificanti leggeri , zona di ebollizione 305~405?C,

C18~ C25 ?

- oli lubrificanti pesanti , zona di ebollizione 403-515?C, ^ 26 38 ? ( 9 ^ ?" 0 ^ 1 lubrificanti contengono, oli per fusi , oli neutri , oli di paraffina e oli bianchi),

- isoparaffina, zona di ebollizione 10C-250?C,

- al chi 1 aroma ti ottenuti per reforming catalitico di frazioni del petrolio (zona di ebollizione 190-300?C), - oli grezzi provenienti dalla cckizzazione a bassa temperatura della lignite o di altre materie bituminose.

Come idrocarburi sintetici sono da considerare in particolare quelli ottenibili p.es. dall 'idrogenazione del monossido di carbonio secondo la sintesi di Fischer-Trops eh o da petroli secondo procedimenti "Cracking" o "Reforming", in particolare il Kogasin I, zona di ebollizione 160-230?C, ^io~C13 e ^ Kogasin II, zona di ebollizione 23o-320?C,

Vantaggiosamente si scelgono come componente d) oli il cui punto di ebollizione ? superiore alla temperatura di impiego massima prevista dell 'agente antischiuma .

Tra gli oli menzionati , i prodotti provenienti dalla lavorazione del petrolio sono preferiti , in particolare gasolio, oli lubrificanti e isoparaffine.

Gli oli naturali (vegetali o animali) sono essenzialmente trigliceridi di acido grasso, cio? triesteri di acidi grassi con glicerina, tali gliceridi essendo per lo pi? miscele di esteri diversi e/o i gliceridi stessi sono triesteri di due o tre acidi diversi .

Gli acidi grassi dai quali derivano i gliceridi corrispondenti , possono essere saturi o anche insaturi , possono eventualmente portare un gruppo idrossi e possono essere monobasici o eventualmente anche dibasici . Come acidi grassi monobasici saturi si possono citare soprattutto quelli di formula ? CL?^ x s"*9ni*~ fica 4-26, nonch? corrispondenti acidi ossi ; rappresentanti degni di menzione di questi gruppi di acido sono: acido n-butirrico, acido isovalerico, acido n -capronico, acido n-caprilico, acido n-caprim'co, acido lauri ni co, acido miri stini co, acido palmitinico, acido stearico, acido ossistearico, acido arachinico, acido beenico, acido lignocerinico e acido cherotinico. Come acidi grassi dibasici saturi , si possono citare soprattutto quelli di formula generale CyH2^(C00H)2 in cui y = 17-23. Come acidi monobasici insaturi si possono menzionare in generale quelli con uno o pi? doppi legami etilenici , quelli con un triplo legame acetilenico o anche acidi ossi insaturi ; soprattutto sono da considerare acidi grassi insaturi con 10-24 atomi di carbonio, in particolare acido 9,10-decenico, acido lauroleico, acido 5 , 6- tetradecen i co , acido miristoleico, acido palmi toleico, acido oleico, acido el ai -dinico, acido petrosel i ni co , acido vaccenico, acido 1 2 , 13-ottadecen i co , acido 10 , 11 -ottadecen i co , acido gadolinico, acido 11 , 12-e i cseni co , acido erucico, acido cetoleico, acido selacoleico, acido linolico, acido linoleico, acido (6,7), (9,10), ( 12 ,13) -ottadecatrienico, acido eleostearico, acidi grassi C0.j_22 con doppi legami 3-6eti 1 eni ci , acido cl upanodon i co , acido taririnico, acido stearolico e acido ricinolico.

Gli oli naturali contengono i trigliceridi degli acidi summenzionati in proporzioni diverse. Tra gli oli naturali sono da considerare soprattutto i seguenti : olio di cocco, olio di palma, olio d'oliva, olio di ricino, olio di arachide, olio di colza, olio di sesamo, olio di cotone, olio di granturco, olio di soia, olio di girasole, olio di lino, olio di legno, olio di pesce, olio di piede di bue e olio di spermaceti .

Tra gli oli naturali menzionati sono preferiti in generale quelli in cui una parte possibilmente elevata degli acidi grassi formanti esteri , preferibilmente almeno il 40%, in particolare almeno il 70%, sono acidi etilenicamente insaturi con almeno 18 atomi di carbonio, preferibilmente acido oleico, acido linolico , acido linolenico e acido erucico; particolarmente preferiti sono i tri g 1 i ceri d i , in cui almeno una parte degli acidi insaturi sono acidi monoeti 1 en i camente e di eti 1 en i camen te insaturi .

Come oli di silicone sono da considerare in generale quelli usualmente impiegati in agenti antischiuma, in particolare silossani a catena polimera del tipo MDpM , polisilossani ramificati che contengono come principio ramificante sia unit? Q o T, nonch? polisilossani ciclici o reticolati come sono descritti nel libro di Walter Noli , "Chemie und Technologie der Silikone", nel capitolo 6 alle pagine 212-249 e 394-395. Gli oli di silicone preferiti da impiegare secondo l 'invenzione corrispondono ai tipi seguenti:

Oli meti 1 si 1 i coni ci di formula generale

?3 (?) > (CH3)3-S?-0- ?Si-O- -S?(CH3)3

CH?

oli meti 1 f eni 1 s i 1 i con i ci di formula generale

CH CH_

^ I J

(CH3)3-S?-O- Si-O- Si-O- S?(CH3)3 <?>

ffl. C,HS

L 5

0

CH ?6H5

(CH3)3-Si-0 Si-O- Si-O- -S?(CH3)3 (Y),

CH?

in cui nella formula (a) p;>5, p referi bi 1 mente ?_25 e nelle formule (?) e (^) p significa almeno 0 e q almeno 1 e la somma p q ^5, p referi bi 1 mente ^ 25 . Il preparato secondo l 'invenzione contiene i componenti a), b) e c) sotto forma finemente ripartita in d). I componenti aj , b) e c) hanno in d) un effetto sinergico come agenti antischiuma. Calcolata sulla somma dei pesi dei componenti a), b) , c) e d) ' (= 100), la concentrazione del componente a) ? vantaggiosamente 0,5-15%, preferibilmente 1-10%, particolarmente preferito 2-8%; la concentrazione del componente b) ? vantaggiosamente 0,5-15%, preferibilmente 1-10%, parti col armente preferito 2-8%; la concentrazione del componente c) ? vantaggiosamente 0,5-15%, preferibilmente 1-10%, particolarmente preferito 2-8%. Gli agenti antischiuma preferiti dell 'invenzione contengono, calcolato su a) b) c) d) - 100, 1-10% del componente a), 1-10% del componente b) e 1-10% del componente c). Gli agenti antischiuma dell 'invenzione particolarmente preferiti contengono, calcolato su a) b) c) d) = 100, 2-8% del componente a), 2-8% del componente b) e 2-8% del componente c).

Nei preparati secondo l'invenzione il componente d) pub essere un olio unitario o anche una miscela di oli, a seconda dei componenti a), b) e c) impiegati e a seconda del metodo di preparazione scelto. Preferibilmente d) ? un olio naturale o una miscela di oli naturali o una miscela di un olio naturale e un olio minerale; il rapporto ponderale dell'olio naturale all 'olio minerale ? vantaggiosamente 10-100 a 90-0, preferibilmente 25-100 a 75-0 o anche 25-75 a 75-25.

I preparati secondo l 'invenzione possono venire diluiti con acqua in presenza di emulsionanti appropriati anche a sol uzi oni - madre acquose relativamente concentrate (risp. "dispersioni madre"), l'emulsionante potendo trovarsi nel preparato e/o nell'acqua di diluizione. Per ottenere la diluizione con acqua mantenendo la ripartizione fine dei componenti e anche una stabilit? allo stoccaggio migl iorata delle soluzioni madre ? opportuno aggiungere emulsionanti al preparato. Gli emulsionanti possono essere anionici, non ionog?ni, cationici o anfoteri ed hanno vantaggiosamente valori HLB^12, pref eri bi 1 mente ^l 0 . Si possono citare soprattutto i seguenti tipi di emulsionanti:

- come tipi anionici:

. oli minerali solfonati, nonch? i loro sali (alcali, alcali terrosi, preferibilmente Na, Ca),

. oli naturali solfatati o solfonati, carboss i 1 at i , (sali di acidi grassi), tauridi, esteri fosforici, . tipi non ionog?ni solfatati;

- come tipi non ionog?ni:

. poi i a 1 chi lengl i col i , in particolare copolimeri di ossido di etilene e ossido di propilene

. prodotti di condensazione di alcooli grassi superiori risp. di ammidi di acidi grassi con ossido di etilene e/o ossido di propilene,

. esteri poi i eti 1 engl i col i ci di acidi grassi a catena lunga (mono- e/o diesteri) ,

. derivati poi i gl i col i ci in cui un gruppo OH ? eterificato con un resto alchile superiore o esterificato con resto acile superiore e l 'altro gruppo OH ? eterificato con un resto alchile inferiore o esterificato con un resto acile inferiore,

. esteri di acidi grassi di alcooli plurivalenti (glicerolo, mannitolo, sorbitolo) nonch? i loro eteri ciclici ed eventualmente i loro prodotto di poliaddizione con l 'ossido di etilene e/o l 'ossido di propilene,

. ammidi di acidi grassi i drossi al eh i 1 ati e i loro prodotti di addizione con ossido di alchilene;

- come tipi cat ionici :

. ammine grasse, N-alchil- o -al chilen-mono- o polipropilenpoliammine, prodotti di condensazione di acidi grassi con la N- ( i drossi eti 1 )-eti 1 endiammi na , le N-alchilpolipropilen poli ammine o la polialchilenpoliammina (inclusa l 'imidazolina) che sono eventualmente fatte reagire con ossidi di alchilene e/o eventualmente con un acido (= forma di sale): - come tipi anfoteri :

. prodotti di condensazione di acidi grassi con poliammine o la d i etanol ammi na eventualmente etossilati e in seguite sol f ometi 1 ati o carbossimeti lati , . prodotti di reazione di ammine grasse primarie, secondarie o terziarie con l'acido 2-idrossi-3-cl oropropansol f oni co (prodotto di addizione dell 1 e -picloridrina con il bisolfito di sodio).

La scelta dell'emulsionante dipende dalla compatibilit? con il componente d) del preparato e deve anche essere compatibile con il sistema acquoso al quale ? destinato. La scelta di emulsionanti appropriati pu? venire determinata mediante una semplice prova preliminare. Gli emulsionanti preferiti corrispondono alle seguenti formule medie:

R,-*0-CH_-CH_) ? O-R (V)

(VI)

(VII)

in c u i

R^ significa il resto acile d'un acido grasso C^.-jg Rg significa idrogeno o il resto acile d'un acido grasso -18?

Rg significa al chi le Cg_.| 2 ,

R? significa idrogeno o alchile Cg ^2?'

s significa 4 a 10 e

t significa 3 a 8,

0 sono oli mi neral i sol fonati , sotto forma di sale di Na o Ca, o ancora tipi "Pluronic" con pi? del 60% in peso di unit? propilenossi e HLB-^r7, .

quelli delle formule (V) e (VI) e i tipi "Pluronic" avendo il pi? vasto spettro d'impiego grazie al loro carattere non ionogeno.

Tra gli emulsionanti non ionogeni menzionati , gl i esteri poi i al chi 1 engl i co 1 i sono particolarmente preferiti.

La concentrazione dell 'emulsionante viene vantaggiosamente tenuta possibilmente bassa. La concentrazione del componente

e) emulsionante

calcolata su a) b) ? c) d) e) = 100 ? vantaggiosamente meno del 30%, preferibilmente meno del 20%.

Se desiderato, il preparato pu? ancora contenere f) acqua.

La concentrazione del componente f) (acqua) calcolata su a) b) c) d) e) f) = 100 ? vantaggiosamente meno dell '80%, preferibilmente meno del 40%.

1 preparati del 1 ' i nvenzi ?ne sono vantaggiosamente fluidi a temperatura ambiente (= 20?CJ e presentano vantaggiosamente' una viscosit? di rotazione di 5cp -10 000 cp, preferibilmente di 5cp - 5 1000 cp a temperatura ambiente.

Un altro oggetto dell'invenzione ? la preparazione dei preparati secondo l'invenzione. I preparati secondo l 'invenzione possono venire preparati mescolando i singoli componenti, si prepara preferibilmente una soluzione e/o dispersione di a) in un olio d) e una soluzione e/o dispersione di b) in un olio d) (che pu? essere identico o diverso dal primo olio) e si mescolano poi le due dispersioni o soluzioni oleose con il componente c). Preferibilmente il componente a) viene sciolto ?/o disperso in un olio naturale e il componente b) viene scelto e/o disperso in un olio naturale o minerale e le soluzioni riso, dispersioni corrispondenti vengono poi mescolate tra di loro. Una cera mi c rcr i sta 1 1 i n a pu? p.es. venire impiegata sotto forma di "petrol atum" .

Quando si aggiunge un emulsionante, questo pu? venire mescolato in un qualsiasi tempo con gli altri componenti, favorevolmente dopo che i componenti a), b) e d) sono gi? stati mescolati tra di loro.

I componenti aj , bj e c) hanno ciascuno carattere antischiuma, hanno per? nei preparati secondo l'invenzione in presenza di dj tra di loro e rispetto a d) un effetto sinergico nell'inibizione della schiuma in sistemi acquosi schiumogeni o contenenti schiuma.

Un altro oggetto dell'invenzione ? appunto l'impiego dei preparati dell'invenzione come agenti antischiuma in sistemi acquosi schiumogeni o contenenti schiuma e il procedimento per inibire la formazione di schiuma in sistemi acquosi, caratterizzato dal fatto che per inibire la formazione di schiuma indesiderata si aggiunge al sistema un agente come descritto sopra. Il termine "agente antischiuma" come impiegato in questa descrizione, comprende i termini "deschiumante" ( ="anti schi umante " ) , ?distruttore di schiuma", "agente an ti sch i urna " , "inibitore della schiuma" e "impeditone della schiuma", cio? i preparati dell'invenzione possono venire aggiunti ad una sistema acquosa tendente alla formazione di schiuma, ancora prima della formazione di schiuma, di modo che la formazione di schiuma in quantit? non desiderata pu? venire impedita risp. inibita, e/o i preparati dell'invenzione possono aggiunti ad una sistema acquoso che contiene gi? schiuma, di modo che la schiuma formatasi viene distrutta in parte o anche completamente o l'aumento della schiuma viene limitato o anche evitato.

I sistemi acquosi che tendono alla formazione di schiuma o che contengono schiuma e per i quali un'inibizione della schiuma e/o prevenzione ? desiderata, sono numerosi in molti campi della tecnica nei quali si opera in presenza di acqua, soprattutto in procedimenti di preparazione, procedimenti di lavorazione e procedimenti di trattamento o applicazione, cosi p.es. nella preparazione di latici, adesivi, amidi , cellulosa e zucchero, nella lavorazione di fanghi acquosi , in particolare nella purificazione delle acqua di rifuito o nella flottazione di sostanze minerali o di depositi disperdibili (p.es. nel ricupero degli oli residuali , nella flottazione di componenti colloidali, nella purificazione di liquidi destinati al trattamento dei metalli e nella lotta contro l 'inquinamento della terra e delle acqua di scarico), nella preparazione della carta e dei non tessuti, specialmente in macchine a velocit? elevata e quando si impiegano sistemi acquosi che contengono componenti schiumogeni come p.es. dispersioni di materie plastiche, sistemi di resine acriliche, bagni di trattamento per materie tessili (in particolare bagni che contengono tensioattivi e/o coloranti rispettivamente candeggianti ottici) e patine fluide per carta. Per il trattamento di materie tessili e per il trattamento o la preparazione della carta e non tessuti sono preferiti tra i preparati dell'invenzione quelli che non contengono oli di silicone.

Un oggetto particolare dell 'invenzione ? l'inibizione della schiuma in bagni acquosi per il trattamento di materie tessili. Si intende qui in generale i bagni di trattamento come vengono impiegati in ogni stadio di trattamento della materia tessile, specialmente nell'imbozzimatura, il pretrattamento, il candeggio ottico e/o la tintura (anche stampa) come anche nel finissaggio, in particolare il finissaggio finale della materia tessile. La materia tessile pu? essere naturale, semi si nteti ca o sintetica, p.es. cellulosa naturale o rigenerata, poliammide naturale o sintetica, poliestere, polipropilene, poliuretano, poliacrilonitrile e loro miscele e pu? presentarsi in qualsiasi stadio di lavorazione, p.es. sotto forma di fibre sciolte, filamenti, fili, filati (anche matasse e rocche incrociate) , tessuti, tessuti a maglia, articoli tufting, non tessuti, tappeti e articoli semilavorati e lavorati. I preparati antischiuma dell'invenzione possono, eventualmente dopo una diluizione preliminare p.es. a una soluzione o dispersione madre, venire aggiunti ai bagni acquosi di trattamento all'inizio e/o nel corso del procedimento di trattamento.

Il trattamento pu? venire effettuato secondo qualsiasi metodo usuale appropriato per il substrato corrispondente da mezzo acquoso, p.es. secondo procedimenti ad esaurimento, sotto pressione normale o anche sotto pressione elevata, o secondo procedimenti di impregnazione. Bisogna soprattuttto sottolineare che gli agenti anti schi urna dell'invenzione sono ugualmente appropriati per l'impiego in sistemi che formano vapore, in particolare in apparecchi chiusi e soprattutto anche in condizioni AT , cio? procedimenti a temperature superiori a 100?C, p.es. 102 a 160?C, preferibilmente 105-1 50? C, dove si operano in apparecchi chiusi sotto pressione. Part i col armente degno di essere menzionato e l'impiego dei preparati dell'invenzione su barche per tintura ad aspo e specialmente in apparecchi a velocit? elevata come gli apparecchi di tintura jet ( " Dye - j et-mach i nes " ) , in cui a causa della formazione di vapore ad alta temperatura e a causa il rapido movimento del materiale tessile e/o del bagno, il bagno presenta una elevata tendenza a formare schiuma e in cui, in pi?, ha luogo un aumento del volume di schiuma quando la pressione viene rotta nell'apparecchio. Sono da considerare qualsiasi agente di trattamento, a seconda del substrato, del metodo di trattamento e dell'effetto desiderato, p.es. bozzime, agenti di condizionatura di fibre, ausiliari per bollitura, detergenti, candeggianti, imbibenti, agenti di finissaggio finale, ausiliari per tintura, candeggianti ottici e coloranti,?gli agenti antischiuma dell'invenzione potendo venire impiegati in modo favorevole specialmente per trattamenti in cui a causa del carattere tensioattivo dell'agente di trattamento stesso o di un ausiliare, p.es. disperdenti, imbibenti, ugualizzanti, prodotti per bollitura, detergenti, candeggianti, prodotti d'avvivaggio, antistatici o ammorbidenti, il bagno di trattamento acquoso o la pasta di trattamento tende fortemente a formare schiuma. Con l'impiego degli agenti antischiuma dell'invenzione si pu? raggiungere una riduzione efficace della schiuma, il trattamento del substrato non venendo pregiudicato. Particolarmente degno di essere menzionato ? l'impiego dei preparati dell'invenzione in bagni di tintura contenenti coloranti dispersi, in particolare in condizioni AT.

La concentrazione ottimale dei preparati dell'invenzione per un determinato sistema acquoso pu? variare in modo molto forte a seconda del tipo e della concentrazione del sistema acquoso, a seconda delle condizioni di procedimento, a seconda della concentrazione e composizione dei preparati dell'invenzione e a seconda dell'effetto desidrato; si pu? per? determinarla rapidamente mediante semplice prove preliminari. La concentrazione d'un preparato dell 'invenzione anidro della composizione preferita indicata sopra, p.es. in bagni di tintura ad esaurimento acquosi contenenti coloranti dispersi ? vantaggiosamente meno di 5 g/litro, preferibilmente meno di 1 g/litro, per? p.es. in patine fluide per carta vantaggiosamente meno di 0,1 g/litro, prefer i bi 1 men te meno di 0,01 g/litro.

Negli esempi che seguono le parti significano parti in peso e le percentuali sono percentuali in peso;

le temperature sono indicate in gradi Celsius. I coloranti dispersi impiegati negli esempi di applicazione sono impiegati nella forma commerciale usuale.

Esempi 1-12

Preparazione della dispersione di N ,N 1 ?? b 1 s -( stearoi l ieti 1 end i ammi na

Si riscaldano sotto agitazione e sotto vuoto 32,2 parti di N ,N 1 -bi s-( stearoi 1 ) -eti lendiammina e 128,8 parti di olio ( D i ) , fino ad ottenere una soluzione omogenea limpida. Si aggiunge poi la soluzione ottenuta sotto vuoto .{30-60 mbar) e sotto agitazione a 125,4 parti di olio ( D -j 3 a temperatura ambiente. Si forma una dispersione che viene raffreddata alla temperatura ambiente.

Preparazione del prodotto finale

Si riscaldano 22,2 parti di polietilene (B^) e 222,2 parti di olio minerale (Dg) fino ad ottenere una soluzione limpida. Si arresta poi il riscaldamento e si aggiunge poi alla soluzione limpida di polietilene, sotto agitazione moderata, 333,4 parti di olio minerale ( D2 ) che si trovano a temperatura ambiente. Si forma una dispersione torbida alla quale si aggiungono 286,4 parti della dispersione fredda di ?,?'-bi s - ( s tea roi 1 ) -eti 1 endi ammi na . Subito dopo che 13 miscela ? omogenea, si aggiungono ancora 106,4 parti di emulsionante (E-j ) e 29,4 parti di acido silicico idrofobo ( C ) - Si ottengono 1000,0 g di prodotto finale sotto forma di una dispersione fine fluida.

Il polietilene (B.,) pu? venire caratterizzato dai dati seguenti :

Peso molecolare 2000

Densit? volumetrica 220-320 mi / 100 g Punto di fusione 101 ? 2?C Tenore in acqua <0,3% Peso specifico 0,92 Viscosit? a 140?C. 180 cp Durezza (penetrazione 0,3 a 0,5 dell'ago 200 g/25 sec./25?C)

L'olio minerale (D^) ? una miscela di idrocarburi con le specificazioni seguenti:

Zona di ebollizione a jlnizio 320? C pressione normale in ?C (.Fine 390?C Peso specifico 0,85-0.95 Tenore in acqua <0,1% Indice di acido <1 Punto di anilina 70-80

20

Indice di rifrazione n 1 ,484-1 ,486 Indice di iodio 20-30 Punto di i gni zi one 165? C L'emulsionante ( E ^ ) ? una miscela di

C17E33CO-fOCH2CH2i6^(M:C>?C171,33

c17H33t'?-^OCH,?C??2^6? 5OH nel rapporto molare di 1 :1

L'acido silicico idrofobo (C^) pu? venire caratterizzato dai dati seguenti :

Superficie secondo BET 90 mq/g Dimensione media delle particelle 1S nm Densit? volumetrica (DIN 53194) 100 g/1 Perdita di peso per essiccazione 3%

(DIN 55921 )

Perdita di peso per ignizione 7%

(DIN 55921)

Valore di pH (DIN 53 200) 8,5

(in dispersione acquosa al 5% di acqua/raetanol o 1 :1)

Tenore in SiOg 98% Tenore in Na^O 0,8% Tenore in SOg 0,8% Residuo per setacciatura 0,01% (DIN 53580)

Sono stati impiegati i seguenti oli :

Esempio 1 : olio di arachidi

" 2 : dio di cotone

" 3: olio di pesce

" 4: dio di piede di bue

" 5: dio di cocco

" 6 : olio di lino

" 7: olio di granturco 11 8 : d i o di d i va

" 9 : dio di ricino

" 10: dio di c?lza

" 11 : dio di sesamo

" 12: d i o di girasole Esempi 13-18

Preparazione della dispersione di N ,N 1 - bi s - ( s tearoi 1 ) ? e ti Tendi ammi na

Si riscaldano sotto agitazione e sotto vuoto 61 ,4 parti di N ,N 1 -bi s- ( s tearoi 1 ) -eti 1 endi ammi na e 184,2 parti di olio (Dg) fino ad ottenere una soluzione omogenea limpida. Si versa in seguito la soluzione ottenuta in 184,2 parti di olio (Dg) che si trovano a temperatura ambiente, sotto agitazione. Si forma una dispersione che si raffredda alla temperatura ambiente. Preparazione della dispersione di polietilene

Si riscaldano 33,4 parti di polietilene (B^) e 333,2 parti di olio (D^) fino ad ottenere una soluzione limpida e in seguito, sotto agi tazi one , si lascia raffreddare sino alla temperatura ambiente. Mei corso del raffreddamento si forma una dispersione fine che viene scaricata.

Preparazione del prodotto finale

Si mescolano a temperatura ambiente sotto agitazione 429,8 parti della dispersione di N ,N 1 -b i s -( s tea roi l ieti 1 endi ammi na , 366,6 parti di dispersione di polietilene e 159,4 parti di emulsionante (E-j) e 44,2 parti di acido silicico idrofobo (C-j). Si ottengono 1000,0 parti di prodotto finale sotto forma di una dispersione omogenea fine.

L 1 i soparaf f i na (D,.) impiegata ? un idrocarburo liquido esente da aromati a struttura isoparaffinica, preparato per sintesi catalitica, con le seguenti propri et? :

Inizio di ebollizione ?C 211 Punto di essiccazione ?C 256 Punto di anilina ?C 88 Tenore in aromatici % in peso 0,3 Tenore in isoparaffine 79,9 Tenore in n-paraffine % in peso 0,5

Tenore in nafteni % in peso 19,3

Tenore in zolfo mg/kg 2

Indice di rifrazione n ^ 2 ^ 1 ,434

Viscosit? a 25?C, cSt. 3,1

Punto di ignizione, ?C 78

Sono stati impiegati gli oli seguenti:

Olio (D3) Olio (D4) Esempio 13 Olio minerale (02) Olio di cotone 14 Olio minerale (D2) Olio minerale ( D~ )

" 15 Olio di colza Olio di cotone 16 Olio di colza Olio minerale ( D 2 ) 17 Isoparaffina ( D ^ ) Olio di cotone 18 Isoparaffina { D ^ ) Olio minerale ( D 2 ) Esempi 19-23

Preparazione della dispersione di polietilene

Si riscaldano 22,8 parti di polietilene (B-j) e 228,3

parti di olio minerale ( D2 ) fino ad ottenere una soluzione limpida e poi, sotto agitazione, si lascia raffreddare sino alla temperatura ambiente. Nel corso

del raffreddamento si forma una dispersione fine che

viene scaricata.

Preparazione della dispersione di N , N 1 -bi s- ( stearoi 1 ) -et i 1 end i ammi na

Si riscaldano sotto agitazione e sotto vuoto 33,1 parti

di N , N 1 -bi s - ( s tearoil )-et i 1 endi ammi na e 132,3 parti di olio di colza fino ad ottenere una soluzione omogenea limpida. Si versa poi la soluzione ottenuta sotto vuoto (30-60 mbar) e sotto agitazione in 128,8 parti di olio di colza che si trovano alla temperatura ambiente. Si forma una dispersione che si raffredda alla temperatura ambiente.

Preparazione del prodotto finale

Si evacuano sino a 50 mbar sotto agitazione 251 ,1 parti di dispersione di polietilene e 294,2 parti della dispersione di N ,N 1 - bi s- ( s tearoi 1 ) -eti 1 end i ammina. Si aggiungono poi sotto vuoto 82,0 parti di emulsionante ( ) ? Subito dopo che la miscela ? omogenea, si scarica con aria e si aggiungono 30,2 par- -ti si acido silicico idrofobo (C-j). Si evacua (50 mbar) in seguito la miscela ottenuta e si agita sotto vuoto fino ad ottenere una dispersione fine omogenea. Si scarica in seguito con aria e si aggiungono alla dispersione ancora 342,5 parti di olio minerale (D^). Si ottengono 1000,0 parti di prodotto finale.

Sono stati impiegati gli emulsionanti seguenti:

Emulsionante ( E ^ )

Esempio 19: - Emulsionante (E^)

20: Miscela di

5M C9"l^ ?C"2CS2?E e

50Z ^C12H2rO>-S03)2Ca Esempio 21 : Miscela di 50% ( )

50% sale sodico di petrolio solfonato con peso molecolare 460-520

22: Pluronic L 101

23: Sale sodico di petrolio solfonato (PM: 460-520) Esempio di applicazione A

In un apparecchio per tintura jet d 1 un volume interno

= 1200 mi , si tinge un tessuto di poliestere (Dacron

T54-S-767, prelavato) con 600 mi di un bagno di tintura acquoso avente la composizione seguente:

5% (basato sul substrato) di C.I. Disperse Red 157 1 g/1 d'una miscela di alcooli grassi con indice di iodio = 55 etossilata con 30 moli di ossido d'etilene (ugual izzante)

1 g/1 di olio per rosso turco (disperdente)

2 g/1 di solfato d'ammonio

acido formico fino a pH 5 , e

0,65 g/1 di agente antischiuma secondo esempi

nel rapporto di bagno di 1 :20 e ad una velocit? di circolazione del bagno di 1 ,5 litri/minuto,' ma ntenen

do le temperature seguenti: nel corso di 30 minuti si riscalda da 30 a 130?C, quando si raggiungono 80? si chiude l 'apparecchio e per pressurizzazione con aria si crea una sovrappressione di 1 bar, dopo avere raggiunto 130?C, si continua a tingere per 60 minuti a questa temperatura, poi si raffredda e si scarica la pressione quando la temperatura ? caduta a 85?C.

Sono stati impiegati gli agenti antischiuma degli esempi 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 e 12 e ? pure stata effettuata una prova in bianco (cio? senza agente anti schi urna ) . In confronto alla prova in bianco, la formazione di schiuma in presenza degli agenti antischiuma ? stata sensibilmente inferiore.

Esempio di applicazione B

Si procede come descritto nell 'esmpio A, il bagno di tintura contenendo per? nessun disperdente supplementare, ma soltanto 0,5 g/litro dell 1 ugua 1 i zzante , e, al posto dei prodotti secondo gli esempi 1-12, si impiegano quelli degli esempi 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22 e 23 e si effettua ugualmente una prova in bianco. Il rapporto .di bagno ? 1 :25 e la velocit? di circolazione ? di 1 ,9 1 i tri/minuto . Le temperature sono le seguenti: nel corso di 50 minuti si riscalda da 30? a 130?C, quando si raggiungono 80?C si chiude l 'apparecchio e per pressurizzazione con aria si crea una sovrappressione di 1 bar, quando si raggiungono

130?C si continua a tingere per 30 minuti a questa temperatura, poi si raffredda e si scarica la pressione quando la temperatura ? caduta a 85?C. In confronto alla prova in bianco, la formazione di schiuma in presenza dei prodotti degli esempi 13-23 ? stata molto inferiore.

Esempio di appl icazione C

Nel medesimo apparecchio per tintura jet dell 'esempio

A, si tinge cretonne di cotone con 600 mi di un bagno di tintura acquoso avente la composizione seguente:

10% (basato sul substrato) di C.I. Reactive Blue 116 60 g/1 di solfato di sodio

20 g/1 di carbonato di sodio e

0,75 g/1 dell 'agente antishiuma secondo l 'esempio 19 nel rapporto di bagno di 1 :20 e una velocit? di circolazione del bagno di 1 ,5 1 i tri/mi nuto . Le temperature sono le seguenti: nel corso di 30 minuti si riscalda da 30 a 60?C; dopo avere raggiunto 60?C si continua a tingere per 60 minuti a questa temperatura; poi si raffredda

a 40?C .

In confronto alla prova in bianco, la formazione di schiuma in presenza del 1 ' agente- antisch i urna ? stata sensibilmente inferiore.

Esempio di applicazione D

Nell 'apparecchio per tintura jet dell'esempio A, si tinge gabardine di lana con 600 mi d'un bagno di tintura acquoso avente la composizione seguente

1,0% (basato sul substrato) di C.I. Acid Black 52 0,5 g/1 di ugualizzante dell'esempio A

10,0% (basato sul substrato) di acido solforico concentrato e

0,5 g/1 di agente antischiuma secondo l'esempio 19 nel rapporto di bagno 1:20 e ad una velocit? di circolazione del bagno di 1 ,5 litri/minuto e le temperature seguenti: nel corso di 30 minuti si riscalda da 30 a 98?C, dopo avere raggiunto S8?C si continua a tinere per 60 minuti a questa temperatura, poi si raffredda a 40?C. In confronto alla prova in bianco, la formazione di schiuma in presenza dell'agente antischiuma ? stata sensibilmente inferiore.

Esempio di applicazione E

L'idoneit? del prodotto dell'esempio 19 come agente antischiuma per patine fluide per carta ? stata esaminata con il dispositivo descritto in "Wochenbl att f li r Papi erf abr i ka ti on " , 104, pagine 11 7-1 18 ( 1976), no. 3 (H. Pummer).

Composizione del colore di patinatura:

26,73% di caolino

0,05% di tri poi i fosfato sodico

0,01% di poli acri lato di sodio

0,03% di soda caustica

5,35% di Dow-Latex 620

67,83% di acqua.

E' stato aggiunto lo 0,02% di agente antischiuma (basato sul caolino). In confronto alla prova in bianco senza aggiunta di agente antischiuma, la formazione di schiuma del colore di patinatura in presenza dell'agente antischiuma ? stata sensibilmente inferi ore .

Riassunto

Agenti antischiuma, caratterizzati da un tenore in a) un composto di formula

VX-A-Y-R2 (0 in cui

R.| e Rg significano ciascuno un resto idrocarburi co alif?tic? o aralifatico eventualmente sostituito con idrossi e contenente 7-30 atomi di carbonio,

X e Y significano ciascuno un gruppo di formula -C0-0, -CO-NH-, -O-CO-NH- o -NH-CO-NH- e

A significa un ponte idrocarburo con 1 a 20 atomi di carbonio,

b) una cera paraffinica,

cj acido silicico idrofobo e

d) un olio non miscibile con acqua, liquido a 20?C e avente un punto di ebollizione di almeno 100?C e in

HC.

cui i componenti a) , b) e c) sono solubili e/o disperai bili , ed eventualmente

e) un emulsionante e/o

f) acqua,

loro preparazione e loro impiego in sistemi acquosi che tendono a formare schiuma.

p.p. S?NDOZ A. G. - BASILEA

Dr, Turino MANASIA

3700/XD/RB

yvj,

REPUBBLICA FEDERALE TEDESCA

Attestazione

La SANDOZ-PATENT-GmbH a 7850 L?rrach ha depositato il 7 aprile 1982 presso l 'Ufficio Brevetti Tedesco una domanda di brevetto sotto la denominazione

'? "Agenti antischiuma, loro preparazione e

loro impiego"

come aggiunta alla domanda di brevetto P 31 46 691.5.

La copia allegata ? una riproduzione corretta e precisa del documento originale di questa domanda di brevetto .

Il riassunto allegato, che deve essere aggiunto alla domanda, per? che non ? componente della domanda, ? conforme all 'originale deposistato il 7 aprile 1982.

La domanda ha ricevuto provvi sori amente nell 'Ufficio Brevetti Tedesco i simboli B 01 D 19/04, D 06 M 13/40, D 06 M 13/20, D 21 C 3/28 e D 21 H 3/00 della classificazione internazionale dei brevetti.

Monaco, 16 settembre 1982

Il Presidente dell 'Ufficio Brevetti Tedesco Per ordine di

(firmato Kohler)

Numero protocollare:

P 32 13 019.8

SANDOZ-PATENT-GMBH

7850 Lorrach Caso 150-461 O/A Rivendicazioni brevettigli

1) Forma di esecuzione particolare dell 'agente antischiuma secondo la domanda di brevetto P 31 46 691.5, caratteri zzata dal fatto che l?agente antischiuma contiene una combinazione di emulsionanti e-j ) e e g ) , e -j ) essendo un emulsionante non ionogeno e e 2) un emulsionante anionattivo

e il rapporto ponderale e ^ / e 2 essendo superiore a 1 e inferiore a 20.

2) Agenti antischiuma secondo la rivendicazione 1 , caratterizzati dal fatto che 62) ? un olio minerale sol fonato .

3) Agente antischiuma secondo la rivendicazione 1 0 2, caratterizzato dal fatto che e^ ) ? un mono- e/o diestere del poi i eti 1 engl i col e , in particolare di formula (V) della domanda di brevetto P 31 46 691.5.

4) Agente antischiuma secondo le rivendicazioni 1-3, caratterizzato dal fatto che l 'olio d) ? una combinazione di oli d.|) e ?^) ?

d^) essendo un olio naturale di idrocarburi come descritto in P 31 46 691.5

e d2) essendo un trigliceride naturale.

5) Procedimento per la preparazione dell 'agente secondo le rivendicazioni 1-4, caratterizzato dal fatto che si mescolano una dispersione di a) in un olio d) e una dispersione di b) in un olio d), con d) e con e1 ) e e2), a), b), c) e d) avendo il significato indicato nella domanda di brevetto P 31 46 691.5.

6) Procedimento secondo la rivendicazione 5, per la preparazione di agenti secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che si mescola una dispersione di b) in d^ ) con una dispersione di a) in d^) e con e-j ) e si aggiunge alla miscela c) e, eventualmente dopo un'altra aggiunta di d^), e2< 7) Impiego dell'agente secondo le rivendicazioni 1 a 4 in sistemi acquosi contenenti schiuma o schiumogeni .

8) Impiego secondo la rivendicazione 7 in bagni acquosi per il trattamento delle materie tessili, o nella preparazione e/o patinatura della carta. 9) Procedimento per inibire la schiuma in sistemi acquosi, caratterizzato dal fatto che, per inibire la schiuma indesiderata, si aggiunge al sistema un agente secondo le rivendicazioni 1 a 4.

10) Procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che il sistema acquoso ? un bagno di trattamento per materie tessili, una pasta per carta o una patina fluida per carta.

11) Sistemi acquosi, caratterizzati da un tenore in agente antischiuma, secondo le rivendicazioni 1 a 4 .

12) Bagno acquoso per il trattamento delle materie tessili secondo la rivendicazioni 11, contenente un agente antischiuma secondo le rivendicazioni 1 a 4.

13) Materie tessile e carta trattate secondo le rivendicazioni 8 e 10.

Agenti antischiuma, loro preparazione e loro impiego L'invenzione riguarda una forma di esecuzione particolare dell'invenzione descritta nella domanda di brevetto P 31 46 691.5 (giorno di deposito 25.11.1981) e riguarda in particolare gli agenti antischiuma corrispondenti, loro preparazione e loro impiego in sistemi acquosi rispettivamente il procedimento per inibire la schiuma in sistemi acquosi mediante l'impiego di questi agenti antischiuma.

La forma di esecuzione particolare consiste in una determinata scelta di una combinazione di emulsionanti anionattivi e non ionogeni, in particolare anche in relazione con una determinata combinazione di oli parti col ari .

Un primo oggetto dell'invenzione ? una forma di esecuzione particolare degli agenti anti schiuma secondo la domanda di brevetto P 31 46 691.5, cara tteri zzata dal fatto che l'agente antischiuma contiene una combinazione di emulsionanti e^) e e^).

e^ ) essendo un emulsionante non ionogeno e e^) essendo un emulsionante anioattivo

e il rapporto ponderale e^/e2 essendo pi? grande di I e pi? piccolo di 20.

Come emulsionanti non ionogeni e come emulsionanti anionattivi sono da considerare in generale quelli descritti nella domanda di brevetto P 31 46 961.5 quali tipi non ionogeni e quali tipi anionici. Emulsionanti anionattivi preferiti e2 ) sono oli minerali solfonati nonch? i loro sali (sali alcalini, alcalino-terrosi, preferibilmente sali di sodio e di calcio), essendo preferiti in particolare quelli che presentano un peso molecolare medio di almeno 460 (calcolato come sale di sodio). Emulsionanti non ionogenei preferiti sono esteri poi i eti 1 engl i col i ci di acido grassi a catena lunga (mono- e/o diesteri), in particolare quelli di formula (V), come definita nella domanda di brevetto P 31 46 691.5.

II rapporto ponderale e ^ / e 2 ? vantaggiosamente compreso tra 1,2 e 10, preferibilmente tra 2 e 5.

Affinch? i tensioattivi (emulsionanti) interferiscano possibilmente poco con l'effetto antischiuma delle sostanze attive, il loro rapporto ponderale alle sostanze attive antischiuma ? tenuto possibilmente basso, cio? sufficiente per ottenere un preparato prediluito con acqua sufficientemente stabile e presentante un effetto antischiuma ottimale. Rapporti ponderali indicativi sono riportati negli esempi che seguono, in particolare negli esempi 27 e soprattutto 24 .

I componenti a), b) e c) e i componenti preferiti sono come descritto rispettivamente preferito nella domanda di brevetto P 31 46 691.5.

Anche gli oli d) sono come descritto rispettivamente preferito nella domanda di brevetto P 31 46 691.5; tra questi sono preferite in particolare combinazioni di oli d^ ) e d 2 ) , in cui d^ ) ? un olio di idrocarburo naturale (come descritto nella domanda di brevetto P 31 46 691.5) e d,,) ? un trigliceride naturale. Gli oli d^) preferiti sono oli minerali.

I preparati antischiuma possono eventualmente contenere altri additivi usuali, in particolare f) * acqua.

I rapporti ponderali relativi dei componenti a), b), c), d) e e) ed eventualmente f) sono in generale come descritto rispettivamente preferito nella domanda di brevetto P 31 46 69 1. 5 .

Un ulteriore oggetto dell'invenzione ? la preparazione dei preparati secondo l'invenzione. I preparati secondo l'invenzione possono venire preparati mescolando i singoli componenti; preferibilmente, il procedimento per la preparazione degli agenti antischiuma dell'invenzione ? caratteri zzato dal fatto che si mescolano una dispersione di a) in un olio d) e una dispersione di b) in un olio d), con c) e con e^) e

62)? a), b), c) e d) avendo il significato indicato nella domanda di brevetto P 31 46 691.5.

Quando gli agenti secondo l'invenzione contengono un olio d^ e un olio d^t allora un procedimento di preparazione preferito ? caratterizzato dal fatto che si mescola una dispersione di b) in d^) con una dispersione di a) in d2) e con e^) e si aggiunge la miscela a c) e, eventualmente dopo un'ulteriore aggiunta di d^ ) , con e2) ?

Quando il preparato deve contenere ancora acqua, questa viene preferibilmente aggiunta soltanto dopo che gli altri componenti a) a e) siano gi? stati combinati tra di loro.

Un ulteriore oggetto dell'invenzione ? appunto l'impiego dei preparati secondo l 'invenzione come agenti antischiuma in sistemi acquosi schiumogeni rispettivamente contenenti schiuma, rispettivamente il procedimento per l 'inibizione della schiuma in sistemi acquosi, caratterizzato dal fatto che, per inibire la schiuma indesiderata, si aggiunge al sistema un agente come descritto sopra.

Sistemi acquosi sono in generale quelli descritti nella domanda di brevetto P 31 46 691.5; si possono ancora citare bagni per il trattamento delle pelli , in particolare quelli impiegati per sgrassare le pelli. L'impiego degli agenti dell 'invenzione rispettivamente il procedimento per l'inibizione della schiuma in sistemi acquosi avviene in generale come descritto rispettivamente preferito nella domanda di brevetto P 31 46 691.5.

Negli esempi che seguono le parti significano parti in peso e le percentuali sono percentuali in peso; le temperature sono indicate in gradi Celsius. Gli esempi portano numeri di serie corrispondenti a quelli della domanda di brevetto P 31 46 691.5. I componenti C1 , D2 e E-j sono come definiti negli esempi della domanda di brevetto P 31 46 691.5.

Esempi 24 - 27

A 236,5 parti di dispersione di polietilene (secondo esempi 19-23 della domanda di brevetto P 31 46 691.5), si aggiungono nell 'ordine indicato 275,00 parti di dispersione di N,N'-bis-(stearoil)-etilendiammina (secondo esempi 19-23 della domanda di brevetto P 31 46 691.5), x parti di emulsionante ( ) e 28,50 parti di acido silicico idrofobo (C^ ). Si evauca poi a 70 mbar e si agita intensivamente finch? si forma una dispersione fine omogenea. Si scarica in seguito con aria e si aggiungono ancora 318,00 parti di olio minerale (D2), y parti di preparato emulsionante (E3) e 28,25 parti di acido silicico idrofobo (C^ ). Si evacua di nuovo a 70 mbar e si agita di nuovo intensivamente fino ad ottenere una dispersione fine omogenea.

?

Esempio X y

( Parti ) (Parti )

24 76,25 37,50

25 106,75 52,50

26 76,25 52.50

27 76,25 22.50

Preparato emulsionante (E^): monoso 1 fonato di sodio petrolio con le propriet? seguenti:

peso molecolare medio 520

Tenore in emulsionante 70 %

Tenore in acqua 3,2% Tenore in olio 27,3% Sali inorganici 0,4% Densit? a 15?C (kg/mc) 980

Viscosit? a 100?C (cSt) 1000

Punto di ignizione 160?C Esempi di applicazione

Si procede come descritto negli esempi di applicazione A - E della domanda di brevetto P 31 46 691.5, si impiega per?, al posto degli agenti anti schiuma ivi impiegati, il prodotto secondo l 'esempio 24.

In modo analogo al prodotto dell 'esempio 24, si possono ugualmente impiegare i prodotto degli esempi 25, 26 e 27 negli esempi di applicazione A - E della domanda di brevetto P 31 46 691.5.

Ri assunto

L'invenzione riguarda una forma di esecuzione particolare dell 'invenzione descritta nella domanda di brevetto P 31 46 691.5 e consiste in una particolare scelta di emulsionanti non ionogeni e ani on attivi per produrre agenti antischiuma con efficacia ottimale, appropriati per produrre preparati prediluiti con acqua con stabilit? allo stoccaggio ottimale. L'invenzione

Claims (1)

1. riguarda inoltre l 'impiego degli agenti antischiuma, nonch? i prodotti ottenuti per trattamento in presenza degli agenti antischiuma.

   P.P. &ANDOZ A. G. - BASILEA Dr. Tarlilo MANASJA

   3700/XD/RB