IT8319907A1 - Procedimento, per la fabbricazione di un collettore di corrente a grande superficie per una cella elettrochimica, sotto forma di una piastra porosa o di un foglio di titanio - Google Patents

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo:

"Procedimento, per la fabbricazione di un collettore di corrente a grande superficie per una cella elettrochimica, sotto forma di una piastra porosa o di un foglio di titanio"

Riassunto del trovato

Un collettore di corrente a grande superficie per una cella elettrochimica, sotto forma di una piastra porosa o di un foglio con porosit? definita di titanio, viene realizzato per il fatto che polvere di titanio secca oppure polvere di titanio impastata in un liquido per formare una pasta (2) viscosa, omogenea, viene applicato sotto forma di uno strato (3) uniforme su un supporto (1) non adesivo, ad esempio sotto forma di una piastra piana realizzata di grafite speciale, priva di pori, con struttura orientata delle singole piastrine di grafite e che lo strato (essicelo) viene presinterizzato sotto vuoto, laminato a freddo e postsinterizzato e che successivamente viene rivestito con un elettrocatal izzatore. La laminatura a freddo e la postsinterizzazione, possono essere ripetuti pi? volte in successione, fino a quando lo spessore del foglio raggiunge la misura desiderata.

Descrizione del trovato

La presente invenzione si. riferisce ad un procedimento per la fabbricazione di un collettore di corrente a grande superficie del tipo come specificato nella parte introduttiva della rivendicazione 1. Durante la costruzione di dispositivi per l'elettrolisi, in particolare per l?elettrolisi dell'acqua, con l'impiego di elettroliti solidi, si pone il compito, di mettere a disposizione collettori di corrente resistenti alla corrosione e presentanti struttura porosa. Vantaggiosamente, per detti scopi sul lato dell'ossigeno risultante chimicamente aggressivo, trovano impiego fogli e piastre di titanio poroso. Elementi costruttivi di questo genere vengono realizzati quasi esclusivamente con metodi, derivanti dal campo della metallurgia delle polveri. In tal caso, trovano tra l'altro applicazione procedimenti come la pressatura a caldo, la compressione a caldo, la sinterizzazione a forza di gravit?, la laminazione di polvere eccetera (brevetto U.5.A. 2.997 777: Poroshkovaya metallurgya 7, pagine .13-16, luglio 1976; Poroshkovaya metallurgya 6, pagine 96-99, giugno 1977).

-Secondo i procedimenti sopra menzionati, sono stati realizzati in particolare fogli di titanio porosi con dimensioni limitate, per scopi sperimentali. Se si desidera passare a superfici grandi (fino ad 1 m2), come sono necessari per impianti d'elettrolisi industriali, si riscontrano delle difficolt?. Il problema consiste principalmente nel fatto, che sembra quasi impossibile ottenere per superfici con dimensioni a scelta, una distribuzione uniforme della polvere di titanio, il che si manifesta poi in spessori differenti, porosit? irregolare ed altre non-omogeneit? . Con i noti procedimenti, non ? quasi possibile ottenere una porosit? desiderata e determinata per il foglio costituente il collettore di corrente.

Scopo della presente invenzione ? di indicare un procedimento economico per la fabbricazione di un collettore di corrente, sotto forma di una piastra porosa o di un foglio di titanio la cui superficie non risulta delimitata ed il cui spessore nonch? la cui porosit? risulta uniforme per l'intera superficie, prevedendo che la densit? rispettivamente la porosit? pu? essere scelta entro ampi limiti in modo decisamente riprod?cibile e con strette tolleranze. Tale scopo viene raggiunto secondo la presente invenzione con le caratteristiche secondo la rivendicazione 1.

L'invenzione sar? ora descritta pi? dettagIitemente tramite alcune forme d'esecuzione date solo a titolo d'esempio ed iIlustrate nelle 3 figure, nelle quali:

la figura 1 mostra l'andamento della temperatura rispetto al tempo per il trattamento termico;

la figura 2 mostra il funzionamento della apparecchiatura per la distribuzione della polvere; e

la figura 3 mostra un diagramma di corrente del procedimento.

Nella figura 1, l'andamento della temperatura ? illustrato in funzione del tempo, per il trattamento termico delia polvere di titanio.

Il diagramma ? autoesplicativo. Il riscaldamento a 500?C pu? essere effettuato, scostandosi dal diagramma, anche in un periodo da 30 a 90 min. La temperatura di sinterizzazione pu? essere da 900 a 1200?C .

La figura 2 mostra schematicamente l'impiego di un dispositivo per l'applicazione della polvere di titanio secca, rispettivamente della pasta di titanio. Con 1 ? indicato il supporto sotto forma di una piastra piana {grafite non adesiva e priva di pori). Con 2 ? indicata la pasta omogenea viscosa, costituita da polvere di titanio ed olio di terpentina (C10H180). Con 3 ? indicato lo strato unito, uniforme di questa pasta. Un 'apparecchiatura di rivestimento 4 da spostare nel senso della freccia, sotto forma di un contenitore rastremantesi a punta verso il basso, pu? trovare impiego come mezzo per l'applicazione della pasta.

In una variante del procedimento, con 2 e con 3 ? indicata la polvere di titanio secca, scorrevole, rispettivamente lo strato superiore generato con detta polvere sul supporto i.

Esempio I:

Vedansi anche le figure 1 e 2.

Per la fabbricazione di un collettore di corrente per una cella per l'elettrolisi dell?acqua, sotto forma di un foglio di titanio poroso avente uno spessore di 0,5 mm, dapprima veniva mescolata una pasta 2 omogenea, viscosa di polvere di titanio con dimensioni di particella da 15 a 120 e con olio di terpentina C10H180priva di acqua. La polvere di titanio derivava da spugna di titanio con grande superficie interna. Le particelle di polvere presentavano una forma m?lto irregolare con diramazioni e protuberanze. Il rapporto di mescolamento veniva registrato in modo tale da far s?, che a 6 mi di olio di terpentina, corrispondevano 9 g di polvere di titanio. La pasta 2 omogenea viscosa, veniva confezionata in un'apparecchiatura 4 di rivestimento movibile per piastre cromatografiche a strato sottile, sotto forma di un contenitore rastremantesi in modo acuto verso il basso e lo strato veniva applicato come strato 3 unito, uniforme, su un supporto 1 avente la forma di una piastra piana. In tal caso, la freccia secondo la figura 2 mostra .il senso di movimento della apparecchiatura 4 di rivestimento. Come supporto 1 veniva scelto un tipo di grafite speciale, priva di pori e. non adesiva, che presentava una struttura orientata delle singole piastrine di grafite (sigraflex della ditta Sigri). In una ulteriore fase del procedimento, il liquido (nel presente caso olio di terpentina), veniva fatto evaporare mediante riscaldamento a circa 200?C. Lo strato 3 veniva in seguito essicato insieme alla sostanza 1 di supporto in un armadio di essicazione sotto vuoto a circa 200?C. In tal caso, si manifestava gi? una compressione della polvere di titanio. Inoltre, il materiale veniva sottoposto ad un trattamento termico a pi? stadi. A tale scopo, lo strato 3 veniva applicato sulla sostanza 1 di supporto in un forno vacum, Il cui vacum si trovava ad un valore di Torr. Dapprima, il materiale veniva riscaldato durante circa 90 minuti fino ad una temperatura di 500?C e, per 30 minuti veniva mantenuto a questa temperatura. Il solvente (olio di terpentina) eventualmente rimasto, viene evaquato completamente durante questo procedimento. Successivamente, il materiale durante circa 30 minuti veniva ulteriormente riscaldato ad una temperatura di circa 900?C e per circa 3 ore veniva mantenuta questa temperatura. In tal caso, la polvere di titanio si univa per sinterizzazione, per formare un foglio poroso unito. Bisogna tener presente, che questa temperatura di sinterizzazione non venga regolata a livelli troppo elevati per evitare che lo strato di titanio aderisca sul supporto 1. Dopo la sinterizzazione, il materiale ? stato raffreddato ed il foglio veniva staccato dal supporto 1. In seguito, il foglio veniva laminato a freddo in un gruppo a rulli di laminazione con un diametro di 300 mm ed una velocit? di rullatura pari a 2m/min. La diminuzione d'altezza mediante questo trattamento a rulli, corrispondeva al 15% il che corrispondeva ad una riduzione della porosit? dal 70% al 64%. Ora, il foglio laminato a freddo veniva disposto su un supporto 1 in grafite, rivestito con polvere di grafite per essere sottoposto ancora una volta ad un trattamento termico secondo la figura 1. La porosit? misurata corrispondeva ancora al 58%. Ora, sul foglio di titanio poroso in modo elettrochimico veniva applicato uno strato che era costituito di platino. La dotazione corrispondeva a 0,1 mg platino per cm2. Dopo un idoneo trattamento termico, il collettore di corrente veniva rivestito inoltre con un elettrocatalizzatore, costituito da metalli del platino, rispettivamente ossidi del metallo di platino. Nel presente caso, si trattava di una miscela di ossido di rutenio e di ossido-di iridio, con una quantit? totale pari a 3 mg/cm2 della superficie del foglio.

I singoli passi del procedimento della laminatura a freddo e della sinterizzazione, possono essere effettuati pi? volte in successione, fino ad ottenere la desiderata densit? rispettivamente la desiderata porosit? del foglio o della piastra.

Per principio, la pasta 2 pu? essere realizzata anche con l'ausilio di un altro liquido idoneo usato al posto del C10H180. Anche l'applicazione della pasta non ? legata alI'apparecchiatura 4 di applicazione per le piastre a strato sottile, ma detta applicazione pu? avvenire anche con l'ausilio di qualsiasi altro dispositivo idoneo. Condizione ?, che dapprima viene prodotta una pasta viscosa, omogenea e che questa viene applicata in successione ed in modo preferibi Imente uniforme su un substrato non adesivo (supporto 1).

Esempio II:

Un collettore di corrente per una cella di ozono elettrochimica, sotto forma di un foglio di titanio poroso, con uno spessore pari a 1,45 mm, veniva prodotta nel seguente modo: su un supporto 1 rivestito con polvere di grafite (KS 75 della ditta Lonza), grafite a granulometria fine {piastra livigata, qualit? Ringsdorff EK 72) veniva rivestita mediante una apparecchiatura di rivestimento 4 movibiie (Camag apparecchio per strato sottile per la cromografia) con polvere di titanio 2 scorrevole, secca (Sumitomo, Osaka) sotto forma di uno strato 3 uniforme. Lo strato di spessore era di circa 1,9 mm; questa superficie era un quadrato con una lunghezza di lato pari a 200 mm. Il tutto, a scopi di sinterizzazione della polvere di titanio veniva sottoposto ad un trattamento termico a pi? stadi in un forno a vuoto. Dapprima, durante circa 90 minuti, si effettuava un riscaldamento da temperatura d'ambiente a 500?C e, questa temperatura veniva mantenuta costante durante ulteriori 30 minuti. In seguito, durante 30 minuti veniva riscaldato a 1000?C e questa temperatura veniva mantenuta per 3 ore. Dopo il raffreddamento alla temperatura d'ambiente il foglio di titanio presinterizzato in questo modo, poteva essere staccato facilmente dal supporto 1, dato che la polvere di grafite aveva formato uno strato di protezione. Lo spessore del foglio corrispondeva dopo la presinterizzazione a circa 1,8 mm e la porosit? corrispondeva al 70%. Ora, il foglio in un gruppo a rulli con rulli aventi un diametro di 130 mm, veniva laminato a freddo a pi? passaggi. La diminuzione dell'altezza per ogni passaggio, corrispondeva a circa 0,1 mm, in modo che dopo 3 passaggi si otteneva uno spessore del foglio di circa 1,5 mm. In tal caso, la velocit? di calandratura corrispondeva ad 1,2 m/min. Si doveva tener conto, che la riduzione totale della sezione trasversale, prima del successivo trattamento termico non superava il 30%, dato che in tal caso il materiale avrebbe potuto formare delle incrinature. La diminuzione d'altezza per ogni passaggio doveva essere al massimo del 15%. La velocit? di laminazione pu? essere regolata vantaggiosamente da 1 a 30 m/min . La porosit? dopo la laminatura a freddo, era diminuita ad un valore di circa il 62%. Ora, il foglio di titanio laminato a freddo veniva sottoposto ad un ulteriore procedimento di sinterizzazione secondo il trattamento termico sopra descritto. Lo spessore del foglio corrispendeva, dopo la fase di sinterizzazione, ancora a circa 1,45 mm, la porosit? era circa del 59%. Il foglio di titanio poroso veniva ora rivestito di platino, secondo l'esempio I. fn seguito veniva applicato uno strato supplementare costituito da Pb02 con una quantit? pari a 15 mg/cm2 sulla superficie del foglio. Con una definita ripetizione delle fasi del procedimento della calandratura a freddo, con uno o pi? passaggi ed un trattamento termico che serviva alla sinterizzazione, si pu? ottenere qualsiasi spessore desiderato del foglio e qualsiasi porosit? tra 0 e quella che corrisponde approssimativamente alla polvere di titanio versata in modo fuso. Il trattamento termico che serve prevalentemente per la sinterizzazione, pu? essere effettuato sotto un vacum o sotto un gas protettivo.

Dopo l'ultimo procedimento di sinterizzazione, il foglio di titanio poroso viene munito di uno strato di platino sottile, sul quale viene applicato un ulteriore strato di un elettrocatalizzatore, costituito da almeno un metallo del platino da un ossido del metallo del platino o da Pb02.

Con il procedimento proposto secondo la presente invenzione, diventa possibile la produzione economica di collettori di corrente sotto forma di fogli porosi di titanio e piastre di titanio con uno spessore da 0,1 a circa 5 mm e con spessore uniforme e porosit? definita, uniforme e avente praticamente dimensioni di superficie Rivendicazioni

1. Procedimento per la fabbricazione di un collettore di corrente a grande, superficie, per celle elettrochimiche, sotto forma di una piastra o di un foglio poroso con porosit? definita, di titanio, basandosi su polveri di titanio, prevedendo che ques'ultima viene applicata direttamente o indirettamente sotto forma di uno strato (3) uniforme su un supporto (1) e, dove lo strato (3) viene sottoposto ad un procedimento di sinterizzazione, caratterizzato dal fatto, che lo strato (3) viene sottoposto ad un trattamento termico a vari stadi sotto vuoto o sotto gas protettivo e che viene presinterizzato per formare un foglio poroso unito e che quest'ultimo viene laminato almeno una volta a freddo e che supp lementarment?, almeno ancora una volta, dopo il menzionato trattamento termico a vari stadi, viene sinterizzato e rivestito infine con un elettrocatalizzatore.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto, che il trattamento termico dello strato (3) viene eseguito sullo stesso supporto (1) originario e che comprende i seguenti passi effettuati sotto vuoto a Torr:

- riscaldamento durante 30 - 90 min fino a 500?C;

- mantenimento della temperatura per 30 minuti a 500?C;

- riscaldamento durante 30 min da 500?C a 900 e 1000?C;

- sinterizzazione dello strato tramite mantenimento della temperatura per 3 ore tra 900 e 1000?C.

3. Procedimento, secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto, che il foglio presinterizzato con una o pi? passate di laminatura con sempre una diminuzione dell'altezza al massimo del 15% per ogni passata ed una diminuzione dell'altezza totale al massimo del 30%, ad una velocit? di laminazione da 1 a 30 m/min, viene ridotto nel suo spessore e che in seguito durante 1/2 h viene sinterizzata a 500?C e durante ulteriori 3 ore alla temperatura di 1100?C.

4. Procedimento, secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che le fasi del procedimento della laminazione a freddo e della successiva sinterizzazione, vengono effettuate pi? volte in successione.

5. Procedimento, secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il foglio sinterizzato viene munito dapprima di uno strato di platino e supplementarmente con un ulteriore strato, costituito almeno da un metallo del platino o da almeno un ossido del metallo del platino.

6. Procedimento, secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il foglio sinterizzato viene munito dapprima di uno strato di platino e supplementarmente di un ulteriore strato costituito da Pb02.

7. Procedimento, secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la polvere di titanio viene applicata direttamente sotto forma scorrevole e secca come strato (3) su un supporto (1), rivestito precedentemente con polvere di grafite e che il supporto ? costituito da grafite a granulometria fine.

8. Procedimento, secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la polvere di titanio viene impastata in un liquido e che la pasta (2) omogenea, viscosa, realizzata in questo modo, viene applicata sotto forma di strato (3) unito, uniforme su un supporto (1), costituito da grafite non adesiva speciale, priva di pori con struttura orientata delie singole piastrine di grafite, che il liquido evapora nell'aria e che lo strato (3) viene essiccato successivamente in un vuoto.

9. Procedimento, secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che il liquido utilizzato per la impastazione ? costituito da olio di terpentina (C10H180) che evapora ad una temperatura di 200?C e che lo strato (3) viene essiccato a 200? in un vuoto.

10. Procedimento, secondo la rivendicazione 8,, caratterizzato dal fatto che la pasta (2) viscosa viene realizzata con polvere di titanio con dimensioni di particella da 15? a 120? , con forme molto irregolari e diramazioni e protuberanze, che ? stata prodotta da spugna di titanio e da olio di terpentina con un rapporto di miscelazione 9 g titanio per 6 mi di olio di terpentina .

11. Procedimento, secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che la pasta (2) viscosa viene applicata sui supporto (1) con una apparecchiatura (4) di rivestimento movibile per piastre a strato sottile.

Il tutto, sostanzialmente come descritto ed illustrato, agli scopi sopra specificati.