IT8323097A1 - Derivati dell'acido 7- [ 2,2-dimetil-5-osso-4-( p-idrossifenil )-3-imidazolidinil] -3-(1,2,3-triazol-5-il-tiometil)-3-cefem-4-carbossilico, procedimento per la loro preparazione e preparati farmaceutici che li contengono - Google Patents

Derivati dell'acido 7- [ 2,2-dimetil-5-osso-4-( p-idrossifenil )-3-imidazolidinil] -3-(1,2,3-triazol-5-il-tiometil)-3-cefem-4-carbossilico, procedimento per la loro preparazione e preparati farmaceutici che li contengono Download PDF

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Description

D E S C R I Z I O N E
annessa a domanda di brevetto per INVENZIONE INDUSTRIALE dal titolo:
"DERIVATI DELL'ACIDO 7- 2,2-DIMETIL-5-OSSO-4-(P-
IDROSSIFENIL)-3-IMIDAZOLIDINIL J -3-{1,2,3-TRIAZOL-
5-1L-TIOMETIL)-3-CEFEM-4-CARBOSSI LICO, PROCEDIMENTO
PER LA LORO PREPARAZIONE E PREPARATI FARMACEUTICI CHE LI CONTENGONO"
R I A S S U N T O
Nuovi composti antibatterici di formula generale (I)
dove R ? etossimetile, metossimetile, pivaloilossimetile, 1-propionilossietile, ftalidile o 3,4-metiler^ diossibenzile, possono essere trasformati nel noto composto cefatrizina per idrolisi acquosa o enzimatica, oppure per idrolisi acida o alcalina. Nella somministrazione orale, essi presentano differenti velocit? ed entit? di assorbimento, ed inoltre danno concentrazioni diverse della sostanza antibatterica nel sangue e nei tessuti.
E* stato trovato che questi nuovi derivati della cefalosporina forniscono livelli ematici relativamente elevati e prolungati.
Viene anche descritto un procedimento per la preparazione di questi nuovi composti cos? come composizioni farmaceutiche che li contengono.
D E S C R I Z I O N E
La cefatrizina (II) ? una nota cefalosporina semisintetica somministrabile per via orale che ha un largo spettro di attivit? antibatterica ed ? ben assorbita dal tratto gastrointestinale.
E stato trovato che la cefatrizina ? superiore alla nota cefalexina per l'attivit? antimicrobica nei confronti di gram-positivi e gram-negativi e nelle infezioni sperimentali nel topo, che dopo somministrazione orale di 20 mg/kg nel topo i suoi livelli sierici sono molto alti e persistenti, e che, inaspettatamente, tali livelli sierici dopo somministrazione orale nell'uomo di 500 mg sono piuttosto bassi.
Da esami comparativi tra cefatrizina e ceforanide ? stato dedotto che l'attivit? in vitro ? pressoch? sovrapponibile, mentre quella in vivo risente de_lle diverse vie di somministrazione.
E' stato ora notato che impegnando i gruppi aminico e amidico della cefatrizina per formare una struttura imidazolidionica , si ottengono nuovi composti dotati di una stabilit? sorprendentemente pi? alta. Questa loro attivit?, dopo idrolisi, si registra soprattutto sui microorganismi gram-positivi del tipo streptococco haemolitico, streptococcus pneumoniae, streptococcus pyogenes,streptococcus viridans, streptococcus faecalis, streptococcus aureus (penicillina sensibile), clostridium species, bacillus antracorynebacterium species, e sui microorganismi gram-negativi del tipo Haemophilus influenzae, escherichia coli, proteus mirabilis, Salmonella species, sighella species, neisseria meningis, neisseria gonorrhoae, brodestella portusis, brucella species.
I composti oggetto della presente invenzione sono pi? stabili in ambiente acido ed in ambiente alcalino rispetto al composto di formula II.
La maggiore stabilit? dei nuovi composti, rispetto ai composti di formula II, viene evidenziata specialmente in ambiente molto acido {pH 2,0 che corrisponde a quello dello stomaco).
Inoltre i nuovi composti hanno caratteristiche di liposolubilit? per cui vengono rapidamente assorbiti per via orale fornendo soprattutto per questi motivi livelli ematici pi? alti rispetto alla cefatrizina. Si hanno anche livelli ematici prolungati nel tempo rispetto alla cefatrizina, dato che i composti oggetto della presente invenzione vengono idrolizzati gradatamente nel composto di formula II.
Sono quindi oggetto della presente invenzione nuovi derivati della cefalosporina di formula (I) ad azione antibatterica,
dove R ? etossimetile, metossimetile, pivaloilossimetile, 1-propionilossietile, ftalidile o 3,4-metilen diossibenzile,un procedimento per la loro preparazione e composizioni farmaceutiche che li contengono. Secondo l'invenzione, i nuovi composti di formula (I) possono essere preparati facendo reagire un composto di formula (III)
sciolto in un adatto solvente. Generalmente la reazione viene portata avanti tra 0?C e 10?C, e per un periodo di tempo variante tra 10 e 30 minuti. Al termine della reazione si lascia salire la temperatura fino alla temperatura ambiente, si lava con alcali, con un acido inorganico diluito, con acqua, e poi si secca Il composto di formula (V) cos? ottenuto viene tamponato ad un pH di 6,5-9,5 e poi trattato con acetone, lasciando quindi a riposo per 15-20 ore tra 0?C e 10?C. Si porta a pH acido, si lava il precipitato ottenuto e si cristallizza.
bicarbonati alcalini, di preferenza bicarbonato sodico, e come acido inorganico l?acido cloridrico. I composti di formula generale (I) possono essere anche ottenuti trattando un composto di formula {IV)
3
(ottenuto per azione dell'acetone, in presenza di idrato potassico, sulla cefatrizina), con un derivato di formula R-Al sciolto in dimeti1formamide,dove R ? uno dei radicali suddetti e Al un alogeno, in sospensione di un idrocarburo alogenato, ad esempio cloruro di metilene.
Solo a scopo illustrativo, nella tabella che segue sono riportate le formule di struttura dei radicali R che possono entrare nel gruppo carbossilico della cefalosporina:
Come gi? accennato in precedenza, la somministrazione preferita dei composti dell'invenzione ? quella per via orale, dove la dose giornaliera adatta dipender? dalla gravit? della infezione. Generalmente si opta per un dosaggio giornaliero di 5-200 mg/kg, ma anche per dosi di 5-20 mg/kg scaglionate in 3 o 4 somministrazioni al giorno.
I composti dell'invenzione possono essere somministrati in unit? posologiche che contengono ad esempio 200, 250, 500, 750 e 1000 mg di principio attivo. Per questa somministrazione orale si pu? formare un preparato farmaceuticamente accettabile, non tossico, ricorrendo ai soliti supporti inerti, liquidi o solidi.
Come supporti inerti si possono qui menzionare l'amido, glucosio, lattosio, gelatina, gel di silice, stearato di magnesio, stearato di sodio, monostearato di glicerina, talco, cloruro sodico, glicerina, propri lenglicole, acqua, etanolo e cos? via. I preparati possono essere impiegati sotto forma di capsule, drag?es, compresse, confetti, granulati, bustine monodosi o come sospensioni estemporanee.
Essi possono essere eventualmente preparati miscelando in modo intimo e uniforme l?ingrediente attivo con il supporto, aggiungendo eventualmente altri principi attivi e/o diluenti, riempitivi, leganti, ecc.
Le caratteristiche di elevata attivit? e di pratica assenza di effetti collaterali dei nuovi prodotti sono state paragonate a quelle della cefatrizina (indicata CF) e sono state valutate sulla base della tossicit? acuta, della attivit? batterica in vivo e sugli studi dei livelli ematici.
Tossicit? acuta
La tossicit? acuta ? stata studiata su topi adulti di ceppo Swiss, per via orale e per via endoperitoneale, e nei ratti di ceppo Sprague-Dawley per via orale e per via endoperitoneale con dosi progressive. Le DL 50 vengono riportate nella Tabella 1.
Tabella 1
Anima- Via di sommini- DL 50 mg/kg Limiti fiduciali 95% li strazione
CF Nuovi prodotti topo o.s. 5000 8000
i.p. 2000 3000 ratto o.s. 5000 8000
i.p. .2000 3000 Attivit? batterica "in vivo"
La prova ? stata effettuata per via orale su topi Swiss maschi del peso di 22 g infettati mediante iniezione endoperitoneale di 100 DL 50 endoperitoneo di una brodocultura di D. pneumoniae e di E. Coli.
La D.P. 50 e L.F. 95% vengono raccolti nella Tabella 2.
Livelli ematici
Le prove sono state eseguite su 140 ratti femmine del ceppo Sprague-Dawley, del peso medio di 145 g, suddivisi in 5 gruppi di 5 elementi. Le prove sono state eseguite in confronto alla cefatrizina (C F) e con quantit? dei nuovi prodotti equivalenti alla C F (i valori in Tabella 3 sono la media dei valori ottenuti con i nuovi composti).
I seguenti esempi illustrano l'invenzione senza tuttavia limitarla.
Ad una soluzione del pivaloilossimetilestere dell'acido 7-amino-3-(1 ,2,3-triazol-5-il-tiometil )-3-cefem-4-carbossilico (ottenuto da 0,018 moli del suo cloridrato) in 60 mi di etilacetato, si aggiungono 0,040 moli di piridina. La miscela viene raffreddata a 0?C e, sotto agitazione, si aggiungono 0,020 moli di D-(- )-2-p-idrossifenilglicina cloruro cloridrato in 60 mi di etile acetato.
Si agita per 20 minuti a 0?C, quindi per un'ora a temperatura ambiente.
Si lava poi la miscela in successione con bicarbonato di sodio acquoso, con acido cloridrico 0,1N e infine con acqua. Si anidrifica con solfato di magnesio e quindi si evapora con l'aiuto del vuoto. Si riprende il residuo con 20 mi di soluzione tampone a pH 7,5 e 10 mi di acetone, e si lascia a riposo per 18 ore a 5?C. Si aggiungono quindi 60 mi di metil_i sobutilchetone e acido cloridrico (1 : 1) fino a pH 4. Il precipitato che si forma viene filtrato, lavato con acqua e quindi con acetone.
Il prodotto che si ottiene viene seccato sotto vuoto a 40?C. Si ottengono 7,3 grammi del prodotto desiderato. Le analisi spettroscopiche ne confermano la struttura.
Si procede come nell'Esempio N. 1, impiegando per? una soluzione di 1-propionilossietilestere dell'acido 7-amino-3-(1 ,2,3-triazol-5-il-tiometi1 )-3-cefem-4-carbossilico (ottenuto da 0,018 moli del suo cloridrato). Si ottengono g 7,59 del prodotto desiderato. Le analisi spettroscopiche confermano la struttura.
Si opera come nell'Esempio N. 1, impiegando per? una soluzione di etossimetilestere dell'acido 7-amino-3- ? (1,2,3-triazol-5-il-tiometil J -3-cefem-4-carbossilico (ottenuto da 0,018 moli del suo cloridrato). Si ottengono g 7,05 del prodotto desiderato. Le analisi spettroscopiche ne confermano la struttura
Si procede come nell'Esempio N. 1, impiegando per? una soluzione di metossimetilestere dell'acido 7-amino-3-[l,2,3-tri azol-5-il-tiometil^ -3-cefem-4-carbossilico (ottenuto da 0,018 moli del suo cloridrato).
Si ottengono 6,5 g del prodotto desiderato. Le analisi spettroscopiche ne confermano la struttura.
Si procede come nell'Esempio N. 1, impiegando per? una soluzione di ftalidilestere dell?acido amino3- [1,2,3-triazol-5-i1-tiometi1^ -3-cefem-4-carbossilico (ottenuto da 0,018 moli del suo cloridrato).
Si ottengono g 7,9 del prodotto desiderato. Le analisi spettroscopiche ne confermano la struttura.
In un pallone da 250 mi si caricano 20 g di cefatrizina e 40 mi di acqua. Si raffredda tra 0?C e 5?C e si aggiunge lentamente trietilamina fino a pH finale di 10 - 10,2.
Alla soluzione si aggiungono poi 20 mi di acetone, si agita e si lascia a riposo per 18 ore tra 0? e 5?C. A questa soluzione si aggiungono 60 mi di metilisobutilchetone e quindi, lentamente, acido cloridrico diluito ( 1 : 1)fino a pH 2,7. Si forma un precipitato cristallino bruno che viene filtrato, lavato con acqua fino a scomparsa del cloruro e lavato infine con acetone.
Il prodotto ? seccato sotto vuoto a 40?C. Si ottengono circa 14 g del prodotto desiderato. Le analisi spettroscopiche ne confermano la struttura
Ad una sospensione del sale potassico dell'acido 2,2-d imeti1-5-osso-4-(p-idrossifenil)-1-imidazolidinil 3-(1,2,3-triazol-5-il-tiometil)-3-cefem-4-carbossilico (0,010 moli) in 100 midi cloruro di metilene, si aggiungono 0,012 moli di 3,4-(meti1endiossi)benzilbromuro sciolti in 30 mi di dimetilformamide. Si agita per 10 ore alla temperatura ambiente, si filtra la soluzione e si porta a secco con l'aiuto del vuoto. L?olio che si ottiene viene cristallizzato da cicloesano. Si ottengono g 4,4 del prodotto desiderato.
Le analisi spettroscopiche ne confermano la struttura.

Claims (12)

R I V E N D I C A Z I O N I
1) Un composto di formula generale (I)
2) Composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che ? il pivaloilossimetilestere dell'acido 7- 2,2-dimetil-5-osso-4-(p-idrossifenil)-1-imidazolidinil -3-(1 ,2,3-triazol-5-il-tiometil)-3-cefem-4-carbossil?ico.
3) Composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che ? il propionilossietilestere dell'acido 7- 2,2-dimetil-5-osso-4-(p-idrossifenil)-1-imidazolidinil -3-(1 ,2,3-triazol-5-i1-tiometi1 )?3? cefem-4-carbossi1ico .
4) Composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che ? 1'etossimetilestere dell'acido 7- 2,2-dimetil-5-osso-4-?-(p-idrossifenil)-1-imidaz? lidinil -3-{1,2,3-triazol-5-i 1-tiometi1)-3-cefem-4-carbossilico.
5) Composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che ? il metossimetilestere dell?acido 7- I 2,2-dimetil-5-osso-4-{p-idrossifenil)-1-imi dazol:idinilJ -3-(1,2,3-triazol-5-il-tiometil )-3-cefem-4-carbossilico
6) Composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che ? il ftalidilestere dell'acido 7- 2,2-dimetil-5-osso-4-(p-idrossifenil)-1-imidazo lidini1] -3-11,2,3-triazol-5-i1-tiometi1)-3-cefem-4-carbossilico.
7) Composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che ? il 3,4-metilendiossibenzilestere -.dell'acido 7- 2,2-dimetil-5-osso-4-(p-idross_i fenil)-1-imidazolidinilJ-3-(1,2,3- triazol-5-il-ti_o metil)-3-cefem-4-carbossilico .
8) Procedimento per la preparazione di un composto di formula (I) caratterizzato dal fatto che si fa reagire un composto di formula (III) come definito sopra con p-idrossifenilglicilcloruro (IV) in presenza di trietilamina in cloruro di metilene oppure in presenza di piridina in acetato di etile.
9) Procedimento per la preparazione di un composto di formula generale (I), caratterizzato dal fatto che un composto di formula (V) definita sopra viene trattato con acetone in soluzione tampone a pH 6,5-9,5.
10) Procedimento per la preparazione d i un composto di formula generale (I), caratterizzato dal fatto che un composto di formula (VI) ? fatto reagire con R Al dove R ha il significato descritto sopra ed Al ? un alogeno in sospensione di cloruro di metilene.
11) Composizioni farmaceutiche ad attivit? antibatterica caratterizzate dal fatto che come principio attivo contengono un composto delle rivendicazioni da 1 a 7.
12) Formulazioni farmaceutiche secondo la rivendicazione 11, sotto forma di capsule, compresse, confetti, sciroppi estemporanei, bustine monodosi e simili, contenenti da 200 a 1000 mg di principio attivo.
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