IT8348648A1 - Perfezionamento nei rivestimenti di conversione in fosfato alcalino-resistenti, e procedimento per la loro produzione ed applicazione. - Google Patents

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

U.S. 422971

- DESCRIZIONE

a._corredo didim a,domanda, di..brevetto.,per.,invenzione

avente, per ..ti tolo:_ |

i JIEerfazionamento nei ..rivestimanti _di .conversione_in ;

i i c. fosf ato.alc alino-re sistenti ,_e__p_rocedimento_per 1a 1 c/"i <?>? r J api 2?oro. pro.duzione ed applica_zione^ _ ._ o <??-o CD

A_nome :_F0 RD..M0.T0R...COMPANY._ _ _

3C

.RIASSUNTO ?O -3E-<? >

-Viene ..descritto.un .procedimento per .aumentare. OC CQ

la..resistenza .alla. dissoluzione _alvaiina .di._un._ri.ver_. SS

stimento di conversi one..di_f?.sfat.o._.su di un.substrarv

.to_di_ metallo^corrodi bile . Il_substrabo__ylene__espo

!sto- alla soluzione di -fosfatazione mediante.ppruzza^ -! 1 Smonto o immersione per effettuare chimicamente una

.

ione_c on_i1_.substrato....La.,soiluzione._?ontiene,una

percentuale-mo?are-di? B4~-94? dei?cationi?metallici? .to^

- | tali- di_ un..primo_cati.one.metallica?bivalente .capace_

| di -formare -uno-strato,,il?catione .metallico avendo?

xm .idrossido-che..possieae-una_ minore. solu bilit? in _

_ una .soluzione_.alcalina..rispetto__allixdr-ossi.do di?.fer-_..

I

..ir? o di zinco,ed ? di preferenza scolto dal.gruppo co-.

I

...Istituito da .nichel, cobalto, magnesio e lantanidi, ed

... un secondo oatione metallico capace di formare uno

_ atra torneila forma di. zinco..presente.. in quantit? da; 0,2 a 0, 6 g/litro come Zn<+>2. L? intervallo di rapporto

molare del primo e del secondo catione metallico ?

nell ? intervallo da 5, 2/4 a 16, 2/1 , ed il primo catio

ne -metallico ? presente nella doluzione in quantit?

di almeno 1 , 0 g/litro. Il risultante rivestimento pop

CL

siede un primo catione metallico bivalente presente - tj? -S 2S in quantit? di almeno 15 moli % dei cationi bivalenti O ac.

O

totali, ed un secondo ?ratione bivalente presente in oc 3C quantit? di . almeno 25 % in peso del rivestimento; il <' >r-4

oa rivestimento preferibilmente possiede un peso .uniforj- -O me di meno di 1 , 3 g/mq ( 120 mg/piede quadrato ) . . . c-s.

c -o? <3 - - DESCRIZIONE DELLA INVENZIONE

- ?- rivestimenti di -conversione di fosfato di zin

I i

con sono applicati a superfici metalliche per fornire

una base- per la vernice e per inibire la fessurazione

dello strato di vernice in un ambiente corrosivo un i ? perfezionamento nella resistenza alla corrosione si-

? prodotto come risultato di un -sistema di rivestimen

to pi? aderente e serrato ( si vedano i brevetti sta-

tunitensi No. 3H4-360 e NO. 3520737 ) . - - -Nel brevetto statunitense No. 3?10792 di Ries

ied altri, si impiegava un elevato contenuto di nichel

fin un rivestimento di fosfato con il proposito di ott . ;

<?>tenere uno strato di fosfato denso e chiuso entro un

oreve?tempo..di-Contatto.-durante.-lo--3pruzzamento- o-H iimr-

raersione_?n_bagnp_.per-l0_applic.aii.Qni.-.inJ?.robuti.tura-J_.

urofonda.? I-l-brevetto di-Ries fornisce esempi-solamen-

-se per-il -fosfato -di -nichel al -100 -%-e-per-1-fosfati

-di.ni cheL_di -cirea -68-69-moli-% In -nessun punto -del

-lita to breve11o--di--Ries?viene-datsu-prova che vi-sia-

una -qualunque-discontinui t? -nelle -propriet? del fosfai | c -so -quando-i1 contenuto de11a pellicola -varia.- Una pra- ZTT

-senza- limitazioni- della- descrizione- data da~Ries...non ?|- ^?l

-raggiunge alcun miglioramento -della -resistenza-agli -al? ??

! ? -..cali-poich?- (a).JRies_fa_impiego in.raaniera.indiserimi- <?>A -

nIata di un-inter-vallo-troppo .ampio-di nichel -il -quale J- ? ~~

vaga<" >cecamente<_>attraverso<~~>le <?>composizioni che<_>non of- _ ChJ.

?< ?? :'rono-speranz a-di miglioramento della resistenza agli? ?*5<~ >i alcali r-e?(b)-nessuno-degli- esempi?dati--da?Ries -mostra-Ij !i un.-deciso...salto della-resistenza -alla-dissoluzione -in-

ani-mezzo _alcalinole -dalia-resistenza- alla -corrosione-^

dopo -verniciatura,-che-il-ci tato Ries avrebbe certo

f

i

.notat lo _ayesse-scop erto ._

Impiego. dei-met?lli-capaci -di formare-

uno-.strato?nei .rives timenti _di_conv er-=_

_ sione .del.fosfato ...__

?j~~ ? Il procedimento mediante il quale questi rive- :

i ;

l?

stimanti iniziali sono stati applicati includeva lo -i ' ! _spruzzamento o la immersione del prodotto da rivestire con una soluzione di bagno o in una tale soluzione,

la soluzione contenendo cationi metallici capaci di

formare uno strato, ioni di fosfato, ed agenti ossi <" >O-danti. Tipicamente, gli ioni capaci di formare uno

o OC strato comprendevano zinco, e, in alcuni casi, calcio,

<3*? ferro o manganese, usati singolarmente o in combina-]

r-4 zione. Gli ioni fosfato erano tipicamente introdotti' ?3

O mediante l 'uso di acido fosforico. Gli agenti ossidan -5 r^j ti . erano comunemente composti . inorganici, spesso co-CD

stitui ti . da.un sale dei metalli sopra menzionati ovvero di sodio o ammonio. - ? - ? - -? ; Molte di . queste tecniche, quali sono usate og-j

gi, rimangono le stesse. Il nichel ? stato introdot- -j

to nella soluzione di fosfatazione; esso viene coerentemente visualizzato come un elemento utile come me -tallo che forma strati per i rivestimenti di fosfato

di una struttura continua, particolarmente omogenea,

su acciaio, zinco e occasionalmente alluminio. E' chiai

ro-dalla tecnica precedente che il nic?el non era agi -giunto col proposito di potenziare la resistenza alla corrosione come scopo primario. Ad eccezione d?i

brevetto di Ries, il nichel era aggiunto alla solu- ?

! i

jzione di fosfato in quantit? relativamente basse, coni <i >jsisten?eraente al di sotto del 6 % in peso della soluiz?one. Nei casi in cui il nichel era presente con io

ni -zincor-esso-ora- aggiunto- in quantit? che forniva ?

! un- rapporto -dei-nichel? rispetto allo -zinco di 1/1-o?

I

i anche meno -(si?vedano i -brevetti statunitensi -No.? ? -<?>I

c.

4053328 ; -3723334;-4 110128 4153479 ?- e -4231812)- ? {--J

? - Aumento -dei-sali- antighiaccio- strada- - ac O

- li?che-pr? voca-1 a?necessit? -di--esami-- JCS OA

-*3 ? nare -il- ruolo-dei--f?sfati nell-?impedi? ?

os3 - re-la- corrosione - -<?><? r-j -Tuttavia, -la necessit? di-ri vestimenti?di fosf a? OA CQ

to di qualit? pi? elevata e di assai maggiore resisten- cs

za.alla -.corrosione .?_stata-nettamente. messa- a_fuoco._;-I j L?importanza- del problema-della corrosione che-si -in-;-j | contra.,nel-Caso. di..automobili __?_dovuto allJ.uso.-aumen-_

_ __ _ tato_..dei._sali antighiaccio-stradali ? L 'uso-dei -dali-

- - stradali nelle -aree -nevose-degli Stati-Uni ti? e del-Ca-I i j

_ __ _ nada._?_aumentato.rapidamente -da.eirca_-1-milione -di?ton=-!

_ :_ :- nellate?allianno -negli ultimi-anni ? MjO?fino-ad-oltre--

_ __ 40L-milioni- di :tonnellate-ai?tempo attuale. - ?-

_ __ i_ Ee*^ molti?anni..non_fu_.compreso.perch? una graf-??_

1? i _ i<*>iatur.a_nella -vernice d -nella -pellicola-di-fosfato- -r-

j i - isulla -parte esterpa di una-carrozzeria di automobble -- j ! - - - producesse un cedimento per corrosione su di un'area.

I

- molto maggiore della larghezza della graffiatura stes-

!

_ _ -_ _ sa.-In uno studio classico di-R.R. Wiggle, A.G. -Smith .

- e J.V. Petrooelli, pubblicato nella rivista The Jour? nal of Paint Technology nel 1968, essi spiegavano, nel

loro lavoro intitolato "Paint Adhesion Pailure Mecha-

nisms on Steel in Corrosive Environments", che la dis-

soluzione alcalina della pellicola di fosfato ? la

causa del distacco inferiore della pellicola di vernic ?? ce. -L'ambiente alcalino risulta dalla riduzione catoc dica dell?ossigeno a ioni ossidrile (con formazione

r <? >di idrossido di sodio-alcali). Le appropriate reazioj-

ni sono spiegate in dettaglio nelle figure 1 e 2 di

un lavoro del titolo "Paint Failure, Steel Surface

Quali ty and Accelerated Corrosion Testing? di V. Hospa- ca cd daruk, J. Huff,_R.W..Zurilla e H.T-Greenwood, pubblica- a:

I,

to.nella S?ciety of-Automotive Engineers Transactions.

Sezione 1, volume 87, 1978. -

- Spiegato semplicemente, l'area della verbice

danneggiata o graffiata comincia -ad arrugginire dove

I !

! !

la -vernice manca all'interno della graffiatura. L'osj-

sido-di ferro si forma dal metallo di base per reazio

ne anodica in un-elttrolito di acqua e ioni di cloru-

i*o -sodico.-La dissoluzione del ferro per forn are ioni

I !

ferrosi (Fe<+>?)<' >e? accompagnata dalla generazione di -* i

elettroni. Ossigeno ed acqua, che permeano la pellico-

1 '

la di vernice nella regione (che diventa catodica) in

posizione adiacente all'area anodica, reagisce quindi

[ , i

per formare ioni ossidrili. L'accumulo di ioni ossidril

lici_da_.come.. risultato... la._g.enerazione_di_ liquido. di

Jbasicit4. mol.to^elevatai?avente-.un pH? di_.12, 5? o_ maggio- _

re . 11 -fosfato _di? zinc o_.o onvenzi onal e- ?-s olubi le - in J -

questo liquido -fortemente -basico. - Perci?, un -catti vo -i Slegarne- tra - la -pelli col a-di_verni c e ed-il - substrato ? -J -

(lamierino- di acciaio ) ri sul ta-nella-caroz zeri a - dell-'

_ A automobile. Se la- vernice viene- rimossa,- per esempio

-O .ti rnndo__un_nas tro . appli c a t o -all larea -graffi at a , -la -

vernice- adiacente alla graffi atura-sar? rimossa- ma la -! i _superficie_di acci aio -Sottostante _?_brillante._e_.luci-? i

! j.da.-Questo? ?. dovuto_al fatto-che il- liquido ad- eleva- ?

t o pH.-.??un_ ini bi t ore_ p e r__ 1 a formazione... di ruggine - ros-

sa . ? Naturalmente? senz a- nastro,? nell ' impi ego -re al e CL , ?

ila vernice si. allontanerebbe in. lamelle- alla fine - i :-I

nei._punti -dove _la_vernice? stessa- ha- subito? Hattacco-I

| inferiore per? dissoluzione alcalina -della pellicola

di -fosfato.- La -superficie. di_ acciaio- quindi - cornine e ^r

r?-ad-arruggin?re - con i 1- medesimo meco ani sino- comune^ j all larruggimento-dell ' acciaio-nudo. - L

La- capacit?- di -impedire la-corrosione

dip ende_ dalla . c on.t aminazi one ?di - c arbo^.

-ni o -supe rf i c i ale -

_ j _ La. pulizia -della superficie di . acciaio, in . par- .

i V : ! _ iticolare la contaminazione del lamierino di acciaio -t - :

^ _ ? jper-usi automobilistici -dovuta a depositi oarboniosi* gioca-un maggior -ruolo,.nella _suscettibilit?. alla corrosione. ..La .presenza-anche..di-uno.-S.trato.molto.-sotti'-_

le-di?deposi ti-di .carbonio..sull.?-acclaio._come_ricevuti

dalia-fabbrica, ? ..officiente.nell.'.impedire la tormazip.r? od

ne di _un.rivestimento..di.conversione._di_.f.osf.ato ader O o guato -por la migliore -adesione della..vernice_in pre- ? -OatL senza-di -un -elettrolito_che pu?-sopportar alla -riduzio- iS oa ne_catodiea dell Jossigeno_a-ioni-.ossidrilic?. .come _so-_ -o

pra _desc ri11o._1 1 motivo._di .ci?_? che_.i_.'!poliiL-ijo?se!-?

co gni-nudi o le aree molto -sottili nel-rivestimento- d? ? O

conversione del fosfato di-zinco-provocati- dall 'esi-v--j

stenza-di _carbonio)_ agiscono come._centri..reattivi_per__

l'innesco delle -reazioni -di ossidazione e riduzione.j?

La. evidenza sperimentale convincente per questo.mec-..-canisrao ?-data-nel- lavoro -di?R.W._Zurilla-e-V.-Hospa??^? daruk_intitolato_J<,>Qualiiative._Test.-l?or__Zinc_Ehosphate_

doating -Quali ty!'--pubblicato dalla-Socie ty^of-Automoti--ve?Engineers? Transactions^-^Sezione? 1-,? volume -87,--1978.

Qu.est_Q?lavo.rQ__era_una basje.-fondamentale.nella.-compr.en-_ sione -dei?pararnetri-che -contro 11ano-1 a qualit?-dei-ri.^-- -vestimenti di-fosfato di -zinco come-substrato- per la?-i

__ vernice. Questo. lavoro ha .stabilito ..che i _rivestimen-_

- -iti-di-fosfato di zinco sono porosi -e che una porosit? -| <1>

- ,di -1,0^1,5 % ?-coerentemente incontrata nei substrati _

| i

? ? ? che.hanno una elevata contaminazione di carbonio super-- Ticiale. E<1 >difficile modificare le pratiche di lami-

nazione per eliminare tale contaminazione di carbonio

superficiale e cos? la porosit? deleteria nelle pellio. iole di fosfato.deve essere sorpassata. La porosit? * od t

SS

o :?? tali rivestimenti di fosfato ? deleteria poich? es oc o a sa ? di supporto dell<1 >attivit? di corrosione elettro- oc -c se: chimica del substrato.-La pellicola di fosfato ? poi Ki-

sottoposta alla dissoluzione per azione dell?alcali ?

'HaOH) presente intorno alla graffiatura della vernica

ce o intorno alle aree-dove la -corrosione viene inne CO

scata.

Tentativi per ridurre la sensibilit?

alla corrosione

I imitativi principali fatti dalla tecnica pre-

cedente per.ridurre la sensibilit? alla corrosione

dei metalli fosfatati hanno incluso (a) la introduzioi

ne.di inibitori.nella-vernice applicati ai rivestimen-

ti-di fosfato per -la protezione contro la corrosione;

ii

e-(b) l?impiego di un risciacquo dell?inibitoro, come ?

?d esempio l?acido cromico, che ? stato solo parzial?

mente di successo nel ridurre la sensibilit? alla cor-Ii

rosione; e (c) un sistema di rivestimento pi? aderente-

mente serrato per impedire il sollevamento dei rive-

stimenti di fosfato durante l'impiego. Questi tentati-

vi non hanno ridotto in misura significativa la sensibili t?- agli -alcali- delle -pellicole- di? fosfato,

La-presente- invenzione - si rif erisce_ad-un pr?- -- sedimento, per -aumentare -la--resistenza alla distruzione -alcalina di un ri vestimento di -conversione -di fo-. sf ato_ su. di_un_subs trato_ me tallio o.-.corro dibile _e. cos? diminuire. -la sensibilit? alla--corrosione.?Il--proc?di~ :nento -f a-impi ego- di -un intervallo ri s t r e tt ?- insolitamente critico.. di cationi metallici scelti- .oapaci? di

I

formare. .uno .strato-che -formano un fosfato-unico- costijtuito_da_una . fase . metallica mista che_-comporta una grande -resistenza alla -dissoluzione alcalina. -_ Il -rivestimento . ?_deposi tato -per- reazione chi-. yiica__tra.. il-subs trato .ed ima ..soluzione acquosa -acida L

I

contenente primi- e_. secondi- cationi metallici bi vai enti -capaci_.di-fonaare_.uno strato _e-ioni. di-f osfato.? II . | srocediraento- ?. caratterizzato? dalle operazioni? di (a )

3 c egli ere. il . primole ati one_me talli co? bival en t e-in-roa=? hiera-che esso-sia un-me tallo- di? transizione -o- un? lan?

i ;anide__.avente _un JLdr os si.do__che._p o s si.e de_una-_S-Olubi li t ?_ minor.e_.in una?s.o.luzione-.alcalina -rispetto?all.lidrossido di-f erro o- zinco;? ( b) - scegli ere il -secondo -catione -metallico bivalente come zinco; e- (o ^-controllare cri <1 >-! ! ideamente entro un ristretto intervallo la quantit? , - ? -. dei_ primi . e secondi cationi di metallo bivalente presenti . | i durante la reazione chimica cosicch? il -rivestimento

depositato possegga un primo catione metallico biva-

lente che ? almeno 15, 0 moli % dei cationi metallici^

i bivalenti totali e. un secondo contenuto di catione me-

tallico bivalente di almeno 25 % in peeo del rivesti-

meiito* - - - - - ? ?

_ Il primo catione metallico bivalente viene scel-I - ! to dal gruppo costituito da nichel, cobalto, magnesio ?

|

e lantanidi (con vantaggio il catione ? esclusivamen o e

te nichel ) e viene controllato in maniera che sia 84- c.

I < i _ 9 4 moli % dei cationi bivalenti totali presenti nel

i I

?soluto. Lo zinco ? di preferenza presente nel . soluto;

- Ln quantit? di almeno 0, 2 g/li tro come- Zn?<2 >di detta

Zri - -soluzione (con vantaggio da 0, 2 a 0, 6 g/litro come

l 5 ? Zn i+<+>2<d >ovvero da 0, 79 a 2, 38 g/litro come ?<?>??^??^ ) ? ,

! ? Il rivestimento depositato sar? preferibilmente costitu? -i

to sostanzialmente da un fosfato di metallo misto no- -

_ jdul are . continuo vantaggi odament e nella forma di . -! ? ! _ ZngNK . ?0^) 4^2?* <ma >avente una certa lieve variazio-

_ ne del. nichel entro un intervallo ristretto. . Con vantag-

gio il rivestimento ? depositato in quantit? sostanzial-

mente uniforme minore di .1, 3 g/mq ( 120 mg/pi ede^) . . ~ .

?

Il substrato ? preferibilmente esposto alla so-

luzione di fosfatazione per un tempo e ad una tempera-

tura e ad un valore di pH sufficienti ( cio? 30-120

r

[ secondi, 100-1400?F, pari a circa 38-760?C, pH 2, 5-

?

.<?>J? 5 ) - p ??,,?? agir e .chimi c amente _depo si t and? ..un . rive s.ti - _

mento. _di fosfato . su . substrato, dopo di che. la spluzio- _

_ne . i n , eccesso. ..vi e n e r imo s s a _ _d al_ sub s t r a t o_. r i ve s ti t o _ o.

CO

_che_non ..?_..s.tato.-depp.si ta.to_ come ri vestimento ...L'in?^

o oc t e r v al 1 p _di r ap p.o r t o rno! are dei _primi e s econdi catio- Q oc -<? ni. me t al lic i_ ? . nell ' i n t e r y al l_p__d L _5 ? 2/l f4no a 16/1 , _ 3? ?5<" >ed il _p rimo -Catione. metallico-_?._-presente. in detta., spr _ _oa -o> z: luzione in quantit? di almeno 1 ,0 g per litro della 4 oSc-. soluzione stessa. _ _ _ _ CQ o 2T _ La jpre sente invenzione JLnol tre comprende un _

.procedimento. per deposi tare.-un_ri vestimento di pel- j

li col a di _fo sf atp. sul la superf icie di un arti colo me

-tallico._ripulito-con_.una_ sostanza.. alcalina, mediante

applicazione.. a questo... di una .soluzione di_ riyestimenr

to di fosfato. Il perf erzionamento ? costituito dali

I

la -deposi zinne . di_una_pellicola _.di fosf at.o con_un-pei

so medio., di rivestimento minore di 1 , 5 g per m o ^ (me- !

no ..di -l 20-.mg/piede?..)._e_.cio?_ 6, 5-?! ,-3-g/mq ._( 60.-! 20 . mg/

piede<2 >) avente almeno 15 moli % ( 13, 7 % in peso ) di .

nichel ,._la_. p ellicola_fornendo .almeno._un _yalore_dop-

pio_.della..resistenza_ alla_-cqrrosione_dovuta_a_spruz- _

-zi_ salini-.per- un ..qualunque, articolo. -metallico-- rive.- ! _

)

stito delle note, pellicole . di fosfato e verniciato. ; ,.

i

La. pellicola di fosfato risulta dall 'impiego di una ;

?

s&luzione. acida acquosa di rive s tomento avente un _

contenuto di agente ossidante ed un pH efficiente per

reagire chimicamente con l'articolo ed un contenuto

di soluto essenzialmente costituito da. (a) cationi rae-I -ci O-.tallici che .formano. uno. strato.bivalente costituito tsi 35 da 84-94 moli % di. nichel dei. cationi metallici e zin- O o o L in quantit?.di 0,2-0, 6 g/litro della soluzione co- ac <?>c. 2 i ne Zn e (b) ioni fosfato in quantit? almeno suffi-|

o3 d ente a formare il fosfato-biacido con detti cationi <D I I

.metallici. ...L.'articolo ? costituito. da un metallo scel- -C co ! ! to dal gruppo comprendente ferro, carbonio e acciaio: C3

t?i bassa lega, alluminio e zinco. Questo procedimento particolarmente vantaggioso quando esso venga impiegato su articoli met?llici che recano un contenuto -1

! ! totale di carbonio superficiale maggiore di 0,4 mg/ :

i

! p

piede .- - --ga soluzione._di?fosf stazione .preferibilmente

? possiede un contenuto di acido totale di 10-40 punti, ? . ! ?_?? contenuto . di acido libero di 0,5?2,0 punti, ed un

l ? i

_ rapporto acido .totale/acido libero di 10-50..Quando ,?

|

_ il procedimento viene applicato al rivestimnnto di ar-<! >! ticoli o. substrati d? zinco metallico, -la soluzione f

_ pIreferibilmente contiene un fluoruro scelto dal grup?? po costituito da un fluoruro semplice, un fluoborato, un fluosilicato osrsrero altro fluoruro complesso. E*

anche preferibile che la soluzione di fosfato sia maniiehut a._ad_un. pH da_ 2 , 5- a -5? 5 -quando, nitrito . o.. altro

agente-ossidante- sono presenti_.in ..quantit? sufficien-

te .__Durant e JL 1..c ont.Htt.Q_di_.fQsf stazione , . 1 a . tempera r

tura _?__mant enut a__a_.t00-_1.50-<o>I<;>'--( 3.8- 65 ?C.).._L '.e sposizione

dell.! articolo me t.alli_co_a_tale.. soluzione, dovrebbe .esr _ C'_ or

s e r e _pr ef eri bi lment e_p er_ un_t emp o_ di -3 0- 120- s e c ondi

ai EJL. desiderabile ..che... il_ni trito, usato. -come . accelera CO

?M. tore,_vnnga _impi egato .in_quanti.t?-da_ 0, 5 -fl -2, 5_punti

!

ovvero__0, 03^0 g. per__litro...di. soluzione, c ome_.NaN02 l

E !_van t aggi o s o _ s e _ si _f a..imp i ego. . di., una .. s o lu z i

c r?**a ? ne concentrata di fosfato per sostituire -il -bagno di tS

_ fo.sfa.to__mano_a ni ano-Che-e sso. .viene impiegato . attra ver

_ so. _tutta_una._serie - di .procedimenti di -rivestimento- d:,

... articoli . Il bagno verr? arricchito di- nichel, poich?

1 i

_ nna -quanti t ? maggi or e _di? zinco- ri spetto- al ni che 1? vi e --

n e contenuta . nel ri vestimen to dj_ f o s fato . L a_ s o lu z i o_r

?e_di_rirapi azz.o__o_conc entrato._0._di _ preferenza- formulai

ta inumani era. da_ consistere, e ssenzi almente.-di circa 8_

moli <'>% di cationi jniche 1 e 82 mpli_ % di _ca t i pni_zi n

(.1.6 ,_5? % _in -,p e so di -ni che 1? e -83 ,-5- %-in-p e so di? z i nc o ) i-

_ Coma? alternativa, _una porzione. .del . t?icnel_.nella

.'soluzione -di- rivestimento - principale- pu?- e s sere ? sposta-

_ta da un. catione metallico bivalente, capace di f.orma--.

j . I

re ..uno strato scelto, dal gruppo costituito da. cobalto,

agnesio ovvero un lantanide..

Il prodotto risultante dalla pratica del proce-I

dimento di cui sopra ? particolarmente caratterizza-

to da una pellicola di fosfato in cui la struttura [

i

predominante ? una fase di fosfato di metallo misto - ?

dove uno dei metalli ? zinco e_ l ? altro metallo ? un ; ...

metallo di transizione o un lantanide avente .un idros-

- f sido che possiede una solubilit? minore in una solu ri.

zione alcalina rispetto all ?idrossido di zinco e di j

I ferro. , La pellicola preferibilmente possiede un coni tenuto di nichel di almeno 15 ^ moli % ed il fosfato . I f -|

di metallo misto ? fosfato di nichel/zinco in una ?

I

struttura cristallina dodulare. continua preferibilmen-

te della forma approssimata di <cu>^- il ?

l nichel ? circa 15 % della struttura molecolare di tai I ile fase cristallina. Il rivestimento di fosfato for -I 'nisce una maggiore resistenza alla corrosione e rad- <? >

|doppia_la vita utile in condizioni di . spruzzo salino

! <, >! rdi un qualunque articolo metallico fosfatato e verni-I iciato in una qualunque soluzione specifica di fosfato

|

[mediante l 'uso del contenuto di nichel prescritto eie-?

i vato nella soluzione del bagno e la pellicola finale -? ] ? I

Idi fosfato di nichel/zinco. - - - , l _

Le figure da 1 a 3 sono illustrazioni grafi-

che le quali mostrano effettivamente due punti ( 1 )

t la sensibilit? agli alcali di rivestimenti prodotti mediante .liuso?di. bagni. di__ f p_sfa.t.Q . di jii_chel zinco,

di . tipo- convenzionale o -di .tipo ...elevato, _(.2 ) michel.

ne 1. ri ve s t iment o ..in. f unzione _ .de 1_ ni chel-pr e a ente _ nel

bagno, e~(-3 )? vita- utile ~allo -spruzzo -salino ~in_f.unzioT?-.

ne -del. nichel-nel-ri vestimento- di. fosfato.. -La-figura ?_una _compo.si zione__di_f o tograf le

(da-4a a-4h) che mostra- tipici pannelli? di. acciaio- a.

cd veriiiciati _ a_spruz zo, -ciascuno, graffi ato_.e_sottopost?

o a-prove di-. corrosione -con. spruezo -salinoi -i -pannelli

o<" >O otti aventi, svariato grado_.di. pulizia superficiale, _ ecL.es-. _

Z8Z sendo . stati_.f osf.atati_con_un_contenuto _di._nic?el._va- _ . o3&

-o ri abile. ne lJbagno, .nell !.intervallo__da_.33_aJ 73-moli__?? e._c.ontenutoL__di.. ..zinco? variabile..? . -?^5a CD

_ Le figure da. 5 ad?8_sono_.iramag?ni . fotografiche

aX?mi c r_o.s c op i o __e 1 e 11 r oni.c o _a_s c.an si one_de 11 a _s t r.u t tu L__

r a.-cri.s t al lina., di -riy.es timenti__Xad _ un_ingrandiment o.

di.-1-500_vol.te.}- corrispondente -alle.-f otografie dei_]

nelli ..4a, -4c,-4e e- 9c rispettivamente.- .

...f igura_9-?-anche_ una-.c.omposi zinne -di.f.otogra

t

fio (d a? 9a_ a_9h )_ .che mo s t ra pannelli di_ac c i ai o . verni -ciati a-.spruzzo,. ciascuno . graffi?to -e sottoposto-ad

una.proy.a _di_ corrosione_in_spruzzo-salino,._ed. essendo

stato fosfatato in bagni di -fosfato che venivano varia-1 t

ti ad incrementi nel contenuto . di nichel ( 81 -85 moli

tfO .

Le figure da 10 a 13 sono fotografie al micro-i

scopio elettronico a scansione della struttura cristal-| lina di_rivestimenti (ad un ingrandimento di 1500 voi-,

;te) corrispondenti a fotografie di pannello 9g? 14??I

14c e_,14?. _ _ _ _ _ -

-n .._ La figura 14 ? analoga alle figure 4.e 9? mostran- cL ! o? ci? pannelli provatila corrosione corrispondenti a ba -< O gni -di.fosfatazione con. contenuti di nichel di 90?5? Q a oc 92,3 - 3E:

-< r-vi - La figura-15 ? una fotografia al microscopio e^

i letrronico a scansione..di un rivestimento (ad un in-' aoci grandimento di .1500 -volte).preparato in un bagno di co.

c? osfato .contenente pi? di-95 moli % di-nichel. -i

!_ .La figura 16 ? una composizione di fotografie .

! i (figure .16a-l6d)-di pannelli di acci?io galvanizzati.

i > verniciati a spruzzo e provati con .soluzione salina :

I i a. spruzzo._

-j- - La figura 1-7-? un grafico dei rivestimenti ?nf t i frarossi preparati in ..bagni -di ..fosfato aventi contenu

ti s di nichel

1_ La. tabella I.? una esposizione che stabilisce .

! t per ciascuno dei pannelli usati nelle figure 4, 9 ? -

14: a) la composizinAe del ?agno usata, che include .

la quantit? di zinco e di nichel in mole % di Ni e Zn

combinati, la percentuale in peso di nichel o zinco

oome percentuale del nichel e dello zinco combinati,

il peso in grammi di ciascun elemento di sciolto per.

litro, e la percentuale in peso di ciascun elemento,

disciolto della soluzione del ?agno totale;. b i_la_com

posizione di. rivestimento, che include la percentuale

molare di nichel e di zinco del totale, di nichel e ...

zinco, la percentuale in peso di nichel e <'>zinco del.

nichel e dello zinco totali, e. la percentuale in pes

nel rivestimento degli ingredienti principali . _

. . La. tabella II ? un?esposizione che, stabilisca-le caratteristiche fisiche dei rivestimenti per i pan

nell! esposti nella tabella-! . _ . _

_ JE!. pratica comune nell ?industria automobilisti -i

ca l ?applicazione di una soluzione acidificata di foi

sfiato di zinco a . carrozzerie metalliche _di, automobili

e_alle parti strutturali, in modo da formare un rivestimento di -conversione di- fosfato di zinco sulle su^-jperfici metalliche. Questo viene di solito applicatoj <?>M<AAOMA>I<O R IMG B ZNZAN &>. ^mediante spruzzaraento o immersione^delle carrozzerie:

-jraetalliche di - automobili e parti - relative. Il rivesti

mento di fosfato ha servito a fornire maggiore adereh

I j

[za del sistema di vernice, applicato su fli esso, cheja sua volta ha dato come risultato il miglioramento :

f !

(della resistenza alla corrosione. La presente inveni

zione fornisce un notevole aumento di resistenza alla

^dissoluzione.-alcalina-che -? .mostrato-da un salto- nel- ?

Jla durat?Lutile-_del__3?stema_di_rlvestimento. quando ..

.j i.e.s jvenga _so.ttopos 'to-.-a.-prov&_di_ corrosio ' ,so ne -a -spruzzo

-la alino. -ac c eierate. - - --Beazioni di corrosione

La-corrosi one in_un_ele 11 rolit o .. acquo so ?_un .

iproce sso? elettrochimico, che comprende -la. .OS sidazione,-

<? >e_la- ri duzi one ?La-re azione d? ossidazione -??la disso

jluzione anodica delHacciaio- ovvero altro- substrato j -metallico dove gli. ioni, lasciano- il metallo .f ormando; _ JL? ?

- -prodotti- di -corrosione. Gli- elettroni in-eccesso-la-i -

_ [ isciati- nel_mfetallo dalla reazione di-ossidazione ven - -<r >4^ ^~

_ !gono-C onsumati? nella._re azi one? di- - riduzione- c atodi c a

- - - Una reazione catodica principale ? la riduzione di

; j _ :o_s s i g e no? di. s c io 1 to . pe r _-f.o rraar e ? i oni., i dr o s si do . _Un ? a 1 r _

_ Ltr.a re azione _ catodi cu,? che? pu? -verificarsi- in-alcunij -t | casi, ? la riduzione di ioni-idrogeno ? Entrambe le ? ! _

_ .reazioni- di- riduzione-producono-un aumento del pH del- -

_ .12 e 1 e 11 r oli ta nei-C entri? catodici. _ _ 1 -i | _ j _ Le_r e azi oni anodi c a -e? c a t o di c a-p o s s ono- v e ri fi-j -

_ carsi . . e ssenzi alment e_ sui- mede s irai- centri a tomi ci . Tut- -| i _ tavia-i_c entri -di?reazi one- possono restare-larg amente -1

: 1 _ separati-quando si .stabiliscono gradienti- differenzia- -i _ ! _ li di concentrazione di ossigeno o di-elettrolito. ; ?

i

! ? _ Dopo che una certa quantit? di. ruggine si ? formata- j sui centri anodici la riduzione catodica dell 'ossigeno ? per la massima parte spostata verso la periferia

del. deposi to di ruggine o del graffio, cio? all 'interfaccia tra il rivestimento di fosfato di zinco e. l * C? acciaio. L'ossidazione anodica del ferro rimane confinata alle aree ricoperte di ruggine. Una cella a con

contrazione di ossigeno differenziale si stabili sce

oa a causa del limitato trasporto di ossigeno attraverso ? l 'incrostazione di ruggine el l 'accessibilit? relati i3 vamente- facile delle superfici adiacenti di acciaio <JD senza ruggine all 'ossigeno atmosferico. L 'importante!

conseguenza della cella a concentrazione di ossigenoj ? differenziale ? la-generazione di un elettrolito for^ ?

! temente alcalino all 'interfaccia tra fosfato e acciaio,

ill .pH dell 'elettrolito pu? salire al valore di oltre:

12- in un ambiente di cloruro sodico, una condizione j

incline. a produrre il .distacco .inferiore deliri vestimento di. fondo.. Tale .distacco . per .azione dell 'idros-j

sido di_ sodio alcalino -? dovuto principalmente alla -j

idi ssoluzione di una certa quantit? del rivestimento

Idi . fosfato di zinco. _( e ad un grado minore la saponi -i

[ficazione dei gruppi esteri reattivi presenti in al-?./ cune resine di strato di fondo ) . <' >-- -j

' i

Quando una vernice cos? distaccata inferi ormen-Ite si rompe,, il pH dell 'elettrolito viene diminuito

da__soluzioni__saline _.a.valori,.pi?.neutri ...ed.il.metallo

i

! appena_esposto_comincia.a .corrodersi._Cosi-.il-. cedimen

fI to?di .vernici-.per-quanto riguarda-1 ?-adesione, -indotto

catodicamente,- ? un .precursore-importante per la cor>- cr_

rosione. non_limi.tata_.del. metallo_stesso._Il_grado _di.. -2 _

? _ distacco .Inferiore__di__un._ri?v.estiraent.o_di_fondo_subit.o.3ac.

in__un_ambi ente__corro.s?vo_.dipende: ..dalla__na.tura_.de11e. _

imperfezioni. del?rivestimento _di_vernice _(come- ad e-4_.

! ?

sempio_una graffiatura^, la_chiraica-del.riyestimento_J?

? -?s di fondo e 1<1>inibitore impiegato, la__quantit? de_i .con- co <. . >I <3 ?aminanti presenti ..sulla .superficie..del._subs.trato pri-

ma-dei rivestimento, _.e...l ?.efficienza,-del-rivestimento-I

i di_fos.fato_cpme__barri_e.ra?alla?espansione.laterale. -dei-r-

ia corrosione. _ 1_

J_ La_.presente -invenzione -ha-resoJ.1? rivestimento.

| j jdi fosfato considerevolmente pi? efficiente nonostan?

te -i -primi-tre-fattori-.

-Carbonio superficiale __

Di?questi tre -fattori 1a-cont aminazione- sup er-~

_ _ jfic iale_merita .spi_egazione_p oieh?__e.s3a_..?_stata uno_ j_

?I

_ :_ dei. pi?_seri_.ostacoli nelllottenimento. fli_un .migliora-? t I

- ? - men to-consi stente?nei?rive stimenti- di-fosfato.1- resi? -I :

[I .

_ __ dui .carboniosi.,sull ?acciaio o.altri substrati metalli- -

_ .ci.da rivestire hanno veramente un effetto deleterio.

!

__ !sulla .protezione contro la corrosione-arrecata dai ri- vestimenti di vernice e di fosfato. Ora ? stato stabilito secondo la tecnica precedente che vi ? una cor

relazione tra la contaminazione da parte di carbonio

superficiale e la funzionalit? dello spruzzo .salino

La contaminazione da carbone pu?i esea stessa produrre

un precoce cedimento nell 'adesione della vernice e

conseguenti problemi di corrosione. I depositi carbor

niosi aumentano la porosit? apparente dei ri vestimenti di fosfato di zinco poich? essi interferiscono. con

ile reazioni di fosfatazione e la conseguente deposijzione dei cristalli di fosfato. Un aumento di porosi -t? -permette una maggiore generazione di .ioni, ossidrilici . per riduzione catodica dell 'ossigeno nei^centri

costituiti da pori elettrochimicamente attivi . I. livelli di porosit? apparente di solo qualche punto. percentuale possono drasticamente ridurre l 'efficienza I

dei-rivestimenti di fosfato. -I livelli di porosit? di

I i <S>A <k??O ???>W<?p>W <Z ?AKZ I?RGBM>.. 'circa-0, 5 % o anc&e meno. , associati con la bassa cont ! aminazione superficiale- da carbonio,- son i

i . o richiesti - 1

I per inibire il distacco inferiore catodico del- rivesti-

i !

mento di fondo con i . convenzionali sistemi di fosfato.

! <? >I

Ci? che ? necessario ? un rivestimento di fosfato che

I

sia relativamente insensibile al distacco inferiore

I

in ambiente alcalino, senza riguardo per la contaminazione dovuta a carbonio. Questo ? il proposito della

Invenzione _ - ? -- La ricerca-a- sostegno -della presente invenziol -i i ne_mostra__ che si pu? ottenere un miglioramento signl- _ _ ficativo nella dissoluzione-.alcalina con-rivestimenti-_di -fosfato-di- zinco -contenenti almeno -1-5 moli % di- ni- -!

_ chel-del contenuto . di-nichel . ?-.zinco- e d-.un_ live Ilo -di -_ _ _ soglia delio-zinco di_ almeno 25 % in peso- della pelli-- -_ ?ola_ p ri ve s timen t o_ di _f osfa t o._ 11 _p e r_fezionam.en to._?..j _ _

?

_ almeno _un_r addoppio dell.a.._vita--u.til.e. allo... spruzzo sa- _ _ l i ino _dopo_l a__verni eia tur a_.quando._ si effe t tua _ i 1..para ,r! _ gone con. rivestimenti -senza tale contenuto unico di nlchel/zinco. _ _ _ _ - _ . _

U

r _ -Procedimento- preferito - - <?>;

_ Una. pellicola di .fosfato . viene depositata sull ! a supe rficie di._un __ogge tto o sub s trat_o_me_t all ici ri i puliti con alcali mediani e_e.s p o.s i.zi one . de 11 iogg e tto. _6.__ de.l_.sub s t.ra.t o_ad una s o luz ione -.acquo s a di__f_o.sf at o_. aci-O- per.-un -tempo suffi ci ente e? ad-una temperatura ed-j- <I v,>r un_pH_suf f icienti-.a?r-eggir.e?chimicaraente.. .e. _deposi tar.a_

! ! t_a le., peli i_cql a ,_La_ s olu z i o ne_. c on t i e ne.?un_ p r i mo_ed un_ L fecondo, catione -metallico -bivalente . c apac e_ di -formare ..

t . ! uno. strato, __e _?oni.._f.o sf ato, _ i_primi _.c ati oni_me talli ci _ _ bivalenti essendo scelti dal gruppo costituito da ni-? -. _ _ _ chel, cobalto, magnesio e lantani di ( tutti sono metali <1>

- - - ? - - li. aventi- un idrossido con solubilit? minore in una - <?>?<? >- -! . I

soluzione alcalina rispetto all 'idrossido di ferro q

di zinco) mentre il secondo catione di metallo bivalente^, ? lo.zinco. La quantit? del primo e del secondo

catione. di metallo bivalente viene controllata in intervalli criticamente ristretti per fornire un primo

Q

contenuto di catione metallico bivalente nella pelli -esca ?E cola risultante di almeno 15pinoli % del catione totale, -3E _ La tecnica precedente, e in particolare il bre- -? vetto di Ries,.dimostra una mancanza di consapevolez--Sae,--<s za-dei salto di protezione contro la corrosione che co

pu? esseBe ottenuto .per sistemi di vernice mediante

llimpiego di bagni fli fosfato avente un intervallo -molto -ristretto di concentrazione di nichel con una

soglia minima per lo zinco, come qui.descritto. Que-;

sto viene messo in evidenza dal fatto che Ries non fa

menzione^ di .alcun difetto,di-resistenza alla corrosioj-..jne offerto da sistemi di-vernice riconducibili ad-inj- -^convenienti che si-Verificano nel rivestimento di fo- -sfato .(si veda_la colonna 1,?righe 65--72), e non fa._ _ _ alcun, riferimento -specifico ad._una migliorata resisten- -, lj

za alla corrosione come oggetto dell 'invenzione (di-; -veda la colonna 2 alle righe 28-30). Ries descrive 4i_

i

esempi, il primo dei quali ? per un bagno "di nichel<, >-al 100 5o", e i tre restanti sono rispettivamente per

68,1, 68,1 e 68,9 moli % (65?8, 65?7 e 66,6 % in peso).

FI ? chi aro _ che Ri e a f orni. va. que s t i. . e s empi _p e r s t abi li re _ .1 imi t i? di ..aderenza., sup e r i odi . e d..1 nf e r i o r i , .. e . che _| egli^non riconosceya .il_._carattere ..unico..dei_ rivestime nt i _ di. _f os f a t o__ . di nichel pe r _ 1 JL irnp iego com e_ b a s e_ . per-verfaici nei- sistemi di corrosione- entro- un intercr. vallo pi? _s e ver am e n t e _ _1 imi t a to.. _L a deaeri zione di _ sA-Ries ? il lus trat a. _chi ar amen t e _nell e sempio_1 , colonna 2S O

csr. o 5 ?righe- 50-5 4,- in, cui~i? ri ve s timenti- di- f o sf a to - di - cxZ ni chel-sono-de scritti -come - n...... molto bene adatti come - * i o3 base_. di- adesione per .strati, sudseguen?emente applica- -| ti_. di._l acca _e__re sina _sin t e ti ca'!.. . Chi ar ament e. .1.<1 >acc en-_ ?

CO

-to.^viene, po s tei, sull <1 >adesione, dei-fosfato. -a.. substrato ?

| metalli co. ?In aonnes sione . con -l-Ves empio- 2?? Ries- affer--| ma che ..'Un prove di ..corrosione, essi erano, come moi str.ato_.da-pro.ve con^spruzzo? salino.- ed -acqua -condensa^ i ?

i ta,? per- la massima parte-superiori? ai? noti? strati - di -f osf a to .di _zinc.o_,_ ovver o _almeno_ e qui vai enti _ ad_.es si "..

! Corae_.?.. mostrato.. dalle, prove .qui. appresso riportate,? I. ll? con_tenuto_di._ni che!., del _ 5-8? 83 _??? e__ 9-5 -100.moli- dei _ cationi _.bi valenti _ che-formano -lo... strato non -fornisco^ no un SQ.stanziale_ miglioramento nella, resistenza all corrosione. negli_spruzzl_dalini. _Cos?_ lJaffermazione.. idi Rie3_? .al_meglio gratuita e non basata .su dati tec-:nici.

Il. processo qui. ? . ulteriormente e pref eribilmente ? preferibilmente caratterizzato dalla deposizione

di una pellicola di fosfato con un peso medio di rive-,

stimento di m?pg di 1,3 g/m<2 >(120 mg/piede quadrato)

avente almeno il 6 % in peso di nichel del rivestimeli-.-to totale che fornisce dopo verniciatura una resistenza

alla corrosione dovuta a spruzzi salini almeno doppia. - ^4 c-?La pellicola di fosfato che risulta dall 'impiego di. . c/)

22 'una soluzione di rivestimento acquosa acida avente un ,

agente ossidante e un pH della soluzione efficiente ai. a reagire chimicamente con l'oggetto o il substrato. _ =3 Il contenuto di soluto della soluzione di preferenza! O?-rconsiste essenzialmente di a),cationi metallici .che

formano uno strato.bi valente, costituito da .84-94 moili di nichel dei cationi metallici totali e zinco i

in quantit? da.0,2 a 0,6 g/litro di detta soluzione !

1

[come Zn<+2>; e b) ioni fosfato in quantit? almeno suf-j...

ificiente a forraare-il fosfato biacido con i.detti.ca- _

1l?

|tioni_metallici... Come alternativa, una porzione del.,

contenuto, di nichel pu? essere sostituita mediante..,.i_

?

l'impiego di un catione metallico bivalente capace di

| I

:formare uno strato scelto dal gruppo costituito da

cobalto, magnesio e lantanidi. .

i Pi? in particolare, l'oggetto metallico viene <?>

i |

ripulito mediante l'impiego di un agente alcalino di.

: ?

pulitura mantenuto ad una temperatura d? 100 a 140?F;

.(.pari_a.circa?38-60?C.)._con una-concentrazione,di.2

1.0_.punti L-*.oggetto.?_sottoposto_alllazione_di._un _pu-_

litore alealino per un_peripd.o__di circa__3Q-J.20 secon-_

di e poi risciacquato con acqua ad una temperatura

.da__1j00?a-!40-i??(38r60?_CX.per_.un_periodo-da_30.a._120

secondi...Il_subslJrato..di metallo._ripulito con .soluzio-_

ne_alcalina-.viene_.poi..spruzzato-.0 immerso.in.una-so-?.

luzione-costituita fla.un .bagno di-fosfatomantenuta <?>07

ad.una..temperatura_di_circa 1.00=140<?>P? (^8-60?-C) con

una__composizione._modificata.come.sopra-?.stato specie

j ficato._.La_soluzi.one_possiede.?un_con.tenuto di..acido_i_

- -totale~cLi~10-4O-punti, un contenuto -di -acido -libero-j-- r-:*

| ? _ idi?0,5-2?0-punti,~ed-il_rapporto_acido totale/acido--- ?

_ libero,di._10-50,__Il__pH_?_..controllato _a..2,5-3,5 quando I ? I i r<" >_ iS.ono_presenti? i_nitri.ti-nel?bagno -in-quantit? prefer?-^

l( _ bi.lrae.nt??da_0.,.5_a?2,_5_punti.._Liesposizione_al?bagno?<?>-|

_ _ 1di fosfato viene__mantenuta_per._cirea_3.0-?.i20_._secondi,-_<9 >!

I\ - Icosa-che-control1a i1-peso del-rivestimento ad un sra-i _ <'>_ ?or_e__minore. di__i,_3g/jn<2 >.(120-mg/piede<2>)?Dopo-tale? :-[ |

l _ 'esposizione_dl_fosfatazione-la- soluzione-in-ecce sso-J-

_ yi.ene_.rimossa dallioggetto..0_substrato mediante .una. -ii - sequenza-di?risciacquo-che-consiste-in un--risciacq?oi <? ? >. _ _ .con acqua a temperatura,ambiente fino a 100?P (38?C? ? \

?

_ _ ..circa) per 30-120 secondi, un risciacquo con inibitoi

_ re.che.contiene un cromato o altro inibitore di corro- ? sione-disciolto. a- temperatura -ambiente -fino -a.-iZOfE<1>

(ci rea-4.9?C)_per_3_0-60 _se.condJL_04 un riseiacquo_cpn

acqua _deioni zzata__a_j;emperatura ambiente per un jtempo

da?15_a .-30^5econdi

Soluzione di fosfatazione

_La_s oluzion e. di__fosfatazione deve__contenere cationi nichel i quali costituiscono almeno 44 moli %

di ..oationi_metallici_ combinati _ {.82,-5-%-in peso)-nella

soluzione, (ovvero-i cationi rae.tallici equivalenti- di.

magne sio .metalli_di transi zipne__sce.lti?o._1antanidi

i.quali -hanno-idro ssidi-con -dissoluzione minore ~de11J

o idrossi.do_di_f.erro -0_zinco_.in_.una soluzione_alcalina[

oa _ Tuttavia ? -importante _che .il_catione-zinco_della_ solu-.

zione di fosfatazione sia- almeno 0,2-g-per- litro come

.+2

.Zn- ovvero_0 ?79~g per?1itro_corae_Zn(?2?0^) 2??H ?rapr ?

j

.porto-molare .di_nichel/zinc o_?-nell-. <1>intervallo? da?5,2/1

' i

-a -16/-1 Cosi-per?esempio-se -lo-zinco? ??in_quantit? di?

n |

-16 moli ??-del_contenuto-di^catione-nichel/zinco, -devo?

i

!

.no ,.esservi_almeno_0,2 g-per?litro -.presenti-in_soluzio--.P0...Qome__Zn7?_._(preferibilmente_da_0,2-.a 0,.6-g per.-li-..tr.Q-OvveroL-da..0,7-9?a_2,38_g/litro..come_Zn(H2P0^)2_) -pef_ci?_il_contenuto__di_ni.chel. deve...essere?almeno-.di _

|1,0.g_per_litro della.soluzione del. bagno _(84 moli %

del .nichel/zinco totali). Questa interrelazione tra -?

minimo .contenuto .di zinco ed elevato .contenuto di ni

chel ? essenziale per produrre il fenomeno della pre-

sente invenzione, che si ritiene risiedere nella for-

mazione di una struttura di fosfato nodulare continua

! unica della forma di ??^????^)^. 4?^0, dove. M ? il ma-

gnesio, un metallo di transizione ovvero un lantani ?

de il cui idrossido ha una solubilit? minore in una

soluzione alcalina rispetto all ?idrossido di ferro o i

1 zinco* Tali fosfati di metallo misto ( ^mixed-metal" )r .

contengono una elevata quantit? di raagnrsio,. lantanide,

un metallo di transizione, preferibilmente nichel, e

I

forniscono una funzionalit? alla corrosione notevol-

mente migliorata nonostante la presenza di . una consi? . dere vele contaminazione superficiale di carbonio (mag-I

giore di 0, 4 mg/piede^ ) . Come viene mostrato in fi-

I r Igura 17? gli spettri infrarossi stabili scono__che la l _ ! ! Lstruttura dei fosfati formati, da bagni) ad elevato conf I Itenuto di nichel ? differente da -quella dei- rivesti-^

! ? menti formati da bagni aventi meno di 84 moli % di -, - <??N IG S BM?RZAH ZANARO ROAD &p>.<,>.<. >i :nichel. ...Le fotografie al microscopio, elettronico a- |. -j i

[ <1 >-scansione inoltre stabiliscono che vi ? una netta va-I I

;riazione di morfSlogia per i fosfati formati da bagni

lavanti - contenuto di nichel maggiore di 84 moli %

Quando il contenuto di nichel della soluzione ?v

di fosfato supera le 94 moli %, i rivestimenti pr?- .

dotti da tale soluzione di fosfato diventano molto

aottili_.e_nori_uniformi__(.si..ve.da_JLa_figura?15.)_.a.JL.1 -vantaggio di una migliorata funzionali t?_cpntro__la_cor r<?>Osi-one---viene_dirrinui-to_irLmi.sura...pi*oporzionata.-._El .anche.molto _diff icile ottenere_i_l.__rapporto__desiderato ii .nichel/zinco .che -?-nel-bagno-senza-.limitare. il_con_-tenuto, di zinc_o_acLun_liyello__trqppo?basso, che dal?

uoi-come-risultato -la-non.riuscita_nel-f ormare .una _ guantit?_.approp riata_.de.lla_..fase .noduiare cositituita__ ?a__Zn Ni(PO )?.-4Hrt0,-Quando il.contenuto_.di .nichel._

2 4 2 2

iella-soluzione -di fosfato ? al -di.sotto -di.84-moli-..<?>?, :Ll._ri-vestimento _di_fosfato non .riesce a-produrre-una .3Ufficiente_quanti.t?_della-Struttura_preferita_di_fo-r_ 3?ato__nodu1are_.a_f ase?raista._tanto_nece.ssaria.._p.e.r_otritenere.1.?aumento -Veramente,notevole di resistenza- al 7

1 I la?corrosione-in-condizioni- di- spruzzo ,salino .....Questi pi-vestimenti -.non-hanno?la-de siderat a-resistenza-allasoluzione. alcalina ..-_Quando-la_concent razione_de Ilo

_5in.co. diminuls.cLe_fino.ai_di?SPtt.o. .di 0,.2_.g/litro come._ .O

Zn ,__i.l_rjLsul.tante._ri_v.entim ento_..sar? in_dir.ett.o poi.-1ih?.si.fqrme_r?_una elevata_propor zione.di._os sido di.

erro e di-fosfati di-ferro che manca della -desidorata, resistenza alla dissoluzione _in.un_mezzo_ alcalino] ...

i _ La. soluzione di fosfato.ini zial e pu?.essere convenientemente preparata formando una soluzione con- ... centrata, di-fosfato, di.nichel, e di zinco,pref eribilme in-.

te dall?ossido o dal carbonato e da acido fosforico

< concentrato. La concentrazione di ione metallico in : ciascuna .di queste soluzioni . separate pu? essere ap-| iprossimativamente di .120-140 g/litro ovvero, in manie

i ra .pi?.specifica 475-550 g/litro di Zn(H2P0^)2, 520-<'>

}

600. g/litro di NiiI^PO^^ ? Q<ue>ste soluzioni concentra Ite di fosfato metallico possono, essere impiegate per t tsi j formare un bagno di fosfato fresco-mediante l?impiego oC? di quantit? sufficienti di ciascuna di tali soluzioni C3 concentrate con acqua..cosi da rendere le.concentrazio

ni desiderate del bagno come in precedenza descritto.

?II, bagno sar? arricchito con nichel durante

a<: >_l*uso_di fosfatazione,- poich? una quantit? maggiore

rf' a _di zinco viene depositata .rispetto al nichel nella

|

-formazione della pellicola di fosfato. E* desiderabi-

!

_..le avere..un concentrato...separato.di ricostituzione .. .

-che viene formulato per il rimpiazzo; il concentrato -_|cLi.ri mpiazzo pu? contenenre circa 18 moli % di nichel ..e ..82.moli .% .di ainco ..dei .cationi nichel e zinco dij

sciolti., _ _ _

_ Substrato . . -. . . ..

_i_ Il substrato ? preferibilmente scelto dal gruppo costituito da ferro, carbonio o acciaio di bassa ?ega, allum?nio e zinco. Quando il substrato ? zinco

o alluminio, la soluzione di fa&fiato in aggiunta con_ tifine.. da_O,jL_a-J ,-O._g_pj0r. litro. dl__cloraro . sodico per _

_ aument are._la__f ormazi.one-del__ri ves timen t p_di. - fosfato. _ ... _

_ di? zinco.. e_ per. impedire .la precipitazione dellJ allur _ _ _ _ _ _ mi ni o _di sci o 1 t o .. _ J _ : _ : _ _ _ _ _ ? _ Prodotto rivestito _ _ _ ? . _ _ _ _ Il_.ri.sul tante ...prodo.tto..riyestitO-..?. caratterizr _ _

_ zato _da..una_.resistenza .insoli temente. ..buona :.alla_-dis-|_ _ _

_ so lu zi on e_ p e r a zioni . di__.a le al i _( s i_ jJ:e_d.a_l a f igura. l. _ _ * _ _ che., paragona .parecchi. pannelli -di._pro.va.- della- tecno- _ _ _ ^ _ logia .precedente e la_ presente. -invenzione. esposti_.ad _ ' _ una ^soluzi.one_di.JTaOH_. a_pH_12, 5 )-.e_medi.ante . la sua _ : _ _ - eccellente- f ormazione -di? legame -chimico- al? substrato;. - - -_^-T_ Il_rivestim.epto. _di. . con.ver.sione_di fosfato di._zinco/ni- _ <v >!

_ chel ..? i 1 _ri sul t a t O?dLjuna _re azi one_. chimi c.a _ c on il _ j. _

i

I

_ substrato.? La_-strattura__del_rivestiment.Q.-della._pr-e_sen- _ ^ _ te. invenzione. possiede -la .morf ologia_di-noduli--continui _

_ ( si_vedano? le -figure__1.0-~ 13 J.^-JEl? prodotto- della? p re sen- -j

- ? te-invenzione - ?- -particolarmente - caratterizzato - da una -_ funzi .onalit?_notevolmente_ migliorata_nella.-prova_con^ i _ _ - spruzzo? salino- mostrando- un basso fenomeno- ?-as senza -_ di -fenomeno_del_di s tacco-inf eriore - di? vernice - dopo _ _ _

- - -500 .ore-di-prova -che-si - verifica- nettamente - quando il -_ ?oontenuto di nichel .supera le 15 moli % . (a circa 13,7 _ _ - -?

? - .% in peso ) nel rivestimento ( si veda la figura 3) ? ] - - - -i

- La quantit? fii nichel nel rivestimento al valore di

13, 7 % in peso p l?l di sopra di tale valore pu? fa-

cilmente essere controllata regolando la quantit? di

? nichel nel bagno in modo che superi l <f>84 % del peso :

ex ! co di nichel/zinco nel bagno ( si veda la figura 2 ) . II !

i rivestimento possiede elevata resistenza alla corroco j G? OC

sione anche con elevata contaminazione superficiale !

di carbonio. 0&

o Esempi

_ Una serie di pannelli di prova per gli esempi : ao i

? CD da 1 a 13 veniva preparata mediante teglio del lamie- -

tino metallico in pannelli aventi dimensioni^ di . 4 _x i

I

12...pollici . (-10 . x. 30, 5 cm circa) . I-pannelli di prova -| venivano esposti ad una soluzione di fosfatazione di

i Ichimica nota ( si veda la tabella I ) risciacquati ed -

i :

essiccati . Una porzione dei pannelli scelti veniva ? ?

impiegata- per -la - determinazione della composizione -

iponderale di - ri vestimento, della morfologia e della -i I ? j struttura del rivestimento di fosfato. La rimanente - -

? 1

^porzione da questi pannelli veniva verniciata con una

vernice di rivestimento di fondo (resina di estere - - --

!epossidico-melammina ) . Questi campioni, dopo la cottu-

ra, erano quindi incisi secondo un disegno a "X" per

denudare il metallo e poi sottoposti ad una prova ac-

celerata con spruzzo salino, dopo di che s? osservava

e/ovvero si misurava il distacco inferiore di vernice.

La .prova? oon^pruzzo^salinQ-.comprende-. es.s_enzi almente

l 'esposi zione -dei pannelli- ad-.una nebbia-di .una ..solur.

z i on e_.a 1 _5_Si_di__ c lo ruro. . so d i c o_ _i n_ un a canera racchi-u-

sa- mantenuta? a-35<<>?C-in- accordo-con-il -procedimento -d.

o. c? pr? va -s t andard. _ ASTM..B.1JI7-. _ - ? JC -

-Esempio- 1 s Q

O

-Si -p. r ep.a r ava __un a _ s olu z i one.. _di. .bagno! di. f.osf a.ta- &?,

-c jzi one .. avent e_.la._seguent _e?. compo si.zione i_

o?T o _ 2, 22- g: per_li.tro .di ZnCHgE<Q>^ ) 2-.-. 3C_

0?.

? 4 , 08 g? per-litro- di N<?>-IH2PO4O2 ?

CD

:..5 , 85- g. -P e.r _li t ro. di . H.^P-Q.^

?0,-1 5-.g_per_li tro.-di-NaNO^

Jlome..._v.i ene^JF.ormulato, _.que sto_bagno_.pos si ede-una -

concentrasi one -di_.aci do . totale .di.. 41 , 3 .punti ...Lisci di -

?-del bagno- era .poi -regolata md.di ante? 1-' aggiunta-di?

VaOH fino - ad una concentraaione- di^acido? li bero-pari

J 3i_0f 8. punti,_c.a] _ ri sul t a t o. _<?L _un_r app o rt o - di -acido ?

to tale- ri spetto -all <1 >acido libero- di -1 4?? In-un -bagno-

i

<J >i que s t a - o omp o s i z i one -i 1 -ni cde 1 di s c i o 11 o - c o 31 i tui s c e

33, 3- ?oli_ja-dei -cationi- bivalenti di soiolti, - ode ? un-

valore ..tipico perule composizioni, attualmente -usate in

commercio nei sistemi di fosfatazione applicatil a

i

-spruzzo. - - - - -

I . pannelli di acciaio di . due tipi venivano scel?

gi per -la fosfatazione con la composizione fosf atante

di cui sopra. Il primo tipo, indicato come acciaio

?Q, era un pannello di prova di acciaio, disponibile ;

in commercio, avente una contaminazione superficiale

i i . di carbonio molto bassa, -tipicamente nell ?intervallo di ..meno di. .1 mg /mq (0, 093 mg/piede quadrato ) . Il se-I o* i OO condo ..tipo di pannello era tagliato da un lamierino I

? - } O commerciale per carrozzerie di- .automobili identifica-I o I c. to .come F4? Onesto acciaio era noto per avere valori Or*

di- carbonio, superficiale nell ?intervallo da 1 , 8 a ~i . '"si <-> 6, 2 ?g/m<2 >(da 0, 17-a 0, 58 mg/piede quadrato ) e per <; >2? r*vi ?? essere soggetto a . non riuscita nelle prove con spruz QQ zo- salino precedenti, effettuate con rivestimenti di 3Z i fondo , di. .verni ce .a . spruzzo, applicati _ al di .sopra, del

i [ convenzionale rivestimento di fosfato di zinco. I . pannelli.. di acciaio Q e- acciaio. F4 venivano ripuliti a_?spruzzo._ per?2 minuti . con-Un . convenzionale agente .

..di... pulitura .alcalino avente concentrazione . di 4? 7 pun- - . ._ ti.. e ad una temperatura di 60?C ( 140?F ), risciacqua-; -. iti ..a . appuzzo per .30- secondi con acqua di rubinetto a

_ 60?C_e -fosf atati a. spruzzo per ..due; minuti con bagno? -_di . fosfato di cui sopra riscaldato a 60?C. I pannelli |

J venivano risciacquati a spruzzo per un minuto con acqua deionizzata a 20?C (68?F ) ed essiccati in una stufa ad 82?C ( 180?F ) per 5 minuti . Nessuno dei pannelli fosfatati era sottoposto a trattamento succesivo con :iin_risciacquo_ con..inibitora..

_ I-pannelli .di-acciaio_che -venivano- rivestitison/fo sfato_me diante .questa-t ecnica.a vevano-un .aspetj--to_grigi o,unif orme ed-un .peso.di-rive 3tiraento di--1,62-g/m.^-_(.150-.mg/pipde^) L-!analisi-chimica- mostrava che

-LI-contenuto- di- nichel dei rivestimenti -di fosfato e--.c*_a_eguale a._3.,2 _in_pe.so_..del_contenuto..-totale,di.nii_ -I e\.? shel .e zinco.del_rive st.imento_.s.u_entrambi?gli_acciai.

c Q_e__E4..-Questo ?.equivalente..a._3,5-.moli ..%_.di_.nichel.

c c. a Jna _fo.tografia .?i .microscopio,elettronico, a-.scansion?

del -rivestimento di fosfato-sull *acciaio- Q, presa a

c j1.5f}0_ingrandimenti, -?.mostrata in figura-5.-Questa

CL, struttura ?-tipica della-morf ologi a dei rivestimenti--tr> di fosfato di zinco commerciali- applicati- a spruzzo. -?-<; >_ I_pannelli- di_.acciaiO?Q .e?J?4?rivestiti?di?fosfa?^-?io erano_yernici ati_a___spruzzoloon_jyn _rivestimento._di L

j?ondo-basato su?resina -di-estere epossidico-melammina.

Dopo _la^ cottura,...lo .spessore_del rivestimento -era,di

irca~23_micron.? La.prova-con-spruzzo.-salino-dei-pan

_T?elli.verniciati.,ed incisi-era ..condotta-in_accordo-c?n

-standard ASTM -B1.17 La descrizione per il rivestimento, di .fondo.a base di_resina. di estere epossidico-^

- melammina impiegato in queste prove fissa il fatto c$e

* ?? !

_ un. distacco di 3?ma della vernice dalla linea di inci-

sione sui pannelli di prova, come determinato median

te nastratura dell'intera superficie del pannello costituisce un fallimento della prova. . _ _

. .. . La prova con spruzzo salino dei pannelli di j

o_ <? prova indicati come. Q era interrotta dopo 480 ore con

o un distacco inferiore essenzialmente pari a 0 dalla '. OC i o ekC linea di incisione (si veda la.figura. 4A). I pannelli <?>g | di. prova indicati come F4, d'altra parte, non riusc?-! ? vano a.superare la prova dello .spruzzo salino entro SI ? un periodo. di ore (si veda_la figura 4b)._

?

_ _ __ Esempio .2 . _ _

. Si preparava una soluzione. di bagno ,di.fosfal tazione ..avente la seguente .composizione _ _

- 4*44 g per litro di ??(?2?0^)2-5,94 g per litro <' >di-Ni(H2P0^)2-_ 3,36 g per-litro di .?_?0._

3 4

_ 0,12__g. per_litro di. NaN0_2 _

I_ _ Come,formulato, . questo bagno possiede una con

J i contrazione totale di acido di 14,7 punti. L'acidit? del bagno era.poi regolata mediante l'aggiunta di _

I

NaOH fino ad una concentrazione dell 'acido,libero di

0,9 punti, con il risultato di un rapporto tra acido jtotale ed acido libero di 16. In un bagno di questa.

.composizione, il nichel disciolto costituisce 57,9

moli % per catione bivalente disciolto.

; Pannelli dei due acciai indicati come Q e F4,

descr?tti nell?es?mpio 1, venivano ripuliti a spruzz?

e risciacquati come esposto in dettaglio nell?esempio 1. -Dopo lo stadio di risciacquo? essi erano fosfatat:. a spruzzo per due minuti con.il.bagno di fosfato di Lui sopra riscaldato fino a 60?C.~I pannelli.erano poi .risciacquati _a spruzzo con acqua deionizzata a 20?C ed essiccati in una stufa ad 82?C per 5 minuti. Come nell'esempio 1, nessuno dei pannelli fosfatati era ..sottoposto a.trattamento posteriore con risciac-Iquon con un inibitore. _ _ _ _ _

_ I.pannelli di acciaio.,che erano rivestiti con jfosfato.mediante questa tecnica avevano un aspetto .. ..grigio..ed.uniforme.ed un peso di rivestimento di .1,7 g per m^_.(159 mg/piede quadrato). L'analisi chimica mostrava, che il .contenuto di nichel dei.rivestimenti .di .fosfato era eguale a.5>6 ?? in peso del contenuto .Itotale,di nichel_e _zinco del r<'>ivestimento, su .entrain?! _bi gli acciai. Q e F4. Questo ? .equivalente a 6,2 moli 1 <" ' ' .. " " . ' . >i j? di nichel..Una fotografia_al microscopio elettronico,

a scansione del rivestimento di fosfato, presa a 1500 ingrandimenti, ? mostrata in figura 6. Questa struttura resta analoga alla morfologia dei rivestimenti di I , fosfato di zinco commerciale applicato a spruzzo. j j i i I pannelli di acciaio Q e P4 rivestiti di fo- ! jsfato erano verniciati a spruzzo con un rivestimento a-base_di..i*esina--di_eatera-.epOS3i.dic.o-melaimriina._.C.ome_?

j n al 1.' e s emp i o _ _1., _ 1 o .. sp e s s o r e _ d e 11 a.. p e 11 i c ol a _ di _ ? e rni - _ .

S

ce,_.dopo _la_co_t.tura,-. era_di.- circa 2-3- micron. _La_ prova...

con^spruzzo. salino_era_di._nuovo_ condotta -.esattamente: _

l

c.ome..esposto. .in .dettaglio, nel 1J esempi o._.1 , _ con .di stacrr_.

oo

co di 3 mm della verni ce dal la_line a . di inci.si.one_diJ _

o o ' nuovo~considerato-come una non_<'>riuscita della prova. j ? o_

? oZ?. -< _ Le _p r o ve . c on._sp ruz zo .3 alino._de i__p anne Ili., di _ I

r-v prova indicati come-Q-veni va interrotta- dopo 480 -ore, ? oc,?

? i con .?in-_distacco_ess.en.zialmente_j)jar.i_.a_0_dall.a.._linea_ : _

j a J ! di.. i nei sione ( si _veda_la_. f. igur a___4c 11 pannello di. ca CD

.j ?pr.o va_indicato. -come. J?-4, - d- al tra_p arte, _non_superava - _

-Ila-prova entro un periodo-di - 96-ore- di -prova -in ambi ?n-; t

- te di . spruzzo -salino- ( si -veda la- figura - 4d) . - -i _ Esempio. 3 - ? | ?

-Si-preparava-una soluzione - di -bagno-di fosf ata--

izione avente la seguente composizione:

-3?-33-g- per- litro di^-ZnCHgPO^?) 2~

6, 80 g per litro di Hi CHoPO^n

2,_7.1 g. per_ li t ro_di H^PQ^

.0 ,_1.1 g per litro di NaNO 2 .

_Cpme_.veniya..f formulato, _que sto_.bagno_.aye va. una .

:concentrazione._tfctale di acido di .14? 1 ?- L'acidit? , del

jbagno era poi. regolata mediante., l 'aggiunta, di NaOH _

. fino_ad. una. concentrazione .dell 'acido .libero di 0, 9 punti col risultato di un rapporto tra acido totale

ed acido libero di 16. In un bagno di questa composizione, il nichel disciolto costituisce 67,7 moli %

dei cationi metallici bivalenti disciolti.- -. Pannelli dei due acciai indicati come Q e F4

descritti nell?esempio 1 erano ripuliti a spruzzo e

risciacquati come esposto in dettaglio nell?esempio > I.^Dopo lo stadio del risciacquo erano fosfatati a

spruzzo per due minuti con il_bagno fosfatante di._cUi

sopra, riscaldato fino a 60?B. .1 pannelli erano poi

risciacquati a spruzzo con acqua deionizzata a 20?C ed

essiccati in una stufa alla temperatura di 82?C per-f ^ ?

5 minuti. Come nell'esempio 1, nessuno.dei-panneIli.jfosfatati era sottoposto a trattamento posteriore con

un. risciacquo con inibitore._ __ j-_ I. pannelli.di.acciaio che erano rivestiti -con \-_ fosf at.o. mediante., questa, tecnica avevano un aspetto . . .

_ grigio uniforme ed un peso di ri?stimento di 1,35 g '

__ per.in ..(125 mg/piede quadrato).-L'analisi chimica mo- -_ strava che il contenuto di. nichel, dei rivestimenti di ..._

_ [fosfato era eguale al 7,3 % in peso del contenuto toitale di nichel e zinco del rivestimento, su entrambi;

!i pannelli Q e F4. Questo ? equivalente a 8,1 moli %

di nichel. Una fotografia presa al microscopio elettrohico a scansione del rivestimento di fosfato presia

a.J_5.0.0._ingrandimenti.,_viene._mostrata,.in figura.7? .Q.ue-_

sta-struttura-di nuovo- rimane -analoga .alla.raordologia -

! dei?rivestimenti- del._fosfato.di_ zinco-commerci ale .ap-.. ? a-

45.Iicato_a ..spruzzo?_ _ _ _ 1 [_ o

o - X-pannelli -di-acciaio -Q -e-F4 ri?restiti-di-fosfa--

_to_yenivano. verniciati? a_spruzzo_ con un .rivestimento_ - -og, o _ ?dJL.fondo_baaat.p_su estere..epossidico-melammina.- Come;_ sz g oe _ nell-iasempi0?1,_lo__spessore-delia. pellicola di-vernioe,

S !

] j co _ __i.dop.O?avere...effettuat.o_la?cottura,._era_di_ circa 23~.rai:-__..

| j _ icron,^La. prova .con_spruzzo .salino,era..nuovamente con-_

?1 - ! _ (dotta esattamente..come?espresso_in_dettaglio nell !e-;-

L emp.io._l,_con_un .?distacco_di_3-mm._della .vernice..dalla

I <' >i _ iriga di incisipne_di_nuovQ__c.onsiderato._come_un .falli!-_

.mento .della.. prova._

_L.a_prova_a1l_o_ spruzzo salino__dei_.panne1li._.di

:prova._indicati_c ome_Q_veni va_in ter_r.o_tta_dopo_480...ore!,._

|con__un_di_s_t.ac.co . essenzialmente_di_OL_dalla-riga_dj? in-.

? j cisionet(3? veda la figura 4e). Po ltra, parte,. _i1_ :.

pannello _di_prova_indicato? come._E4__f.alliva nel perio^?

{ do.-di_.?2_o.r.e_la_.prova_in_ambiente_di_sp ruzzo _salino_.|_

(.si_ye.da._la_f.igura__4f_L _ !_ _ _ I_

Esempio 4

,i_ Si preparava una soluzione come bagno di fosfa-1

tazione avente la.seguente composizione:

?_ 3?01 g/litro.di Zn(H2P04)2 - - ? i

iI !;

. 10,07 g/litro di Ni(H2P04)2 . .

? 1_ 0,89 g/litro di H^PO^ _ _

-4i _ .0,14 g/litro..di NaNOg .cr-oi Come .viene, formulato, questo bagno possiede uria

concentrazione di acido totale di 14,2 punti. L'acidi 3 oa o< t? del.bagno era poi regolata mediante l'aggiunta di 3= r3 NaOH. fino ad una concentrazione di acido libero, di

o 0,9 punti, col risultato di un rapporto tra acido to-OC

tale ed. acido libero di 16. In un bagno di questa com CQ o ss posizione, il nichel disciolto,costi tuisce .77? 4 molli_.

%.dei. cationi bivalenti disciolti.

_ Pannelli., dei .due. acciai,indicati.come Q_e F4-.de-_

_ .scritti nellAeserapioJ , venivano ripuliti a spruzzo _

|

. e risciacquati come esposti in dettaglio nell'esempio

j

_ _ 1. Dopo lo stadio.del risciacquo, . essi venivano fosfa-. .

_._ itati a spruzzo per due minuti con il bagno di fosfato

,- ? di cui- sopra riscaldato, a 60?C. I pannelli erano poi!

<? >)

__ risciacquati a sprueeo con acqua,deionizzata. a-20?C |. __

_ ed. essiccati...in una stufa ad 82?C per 5 minuti.. Come

_ _ nell'esempio 1, nessuno dei pannelli.fosfatati era

sottoposto a trattamento posteriore con risciacquo di .

t

un inibitore. ! ...

I !

. . ! .1 pannelli di acciai? che erano rivestiti con ;

i

ifosfato mediante questa tecnica avevano un aspetto I

., grigio ed uniforme ed un peso di rivestimento di 1,14

i

.gZpiq_( 106. jng/pi ede__quadr a tp ) anali si _ chimi ca mor i _s.trav.a_.che . il_.contenuto___di..nichel-_dei__ri.v.estimenti . di _

I

_f o sfatele r a ...eguale._a?J_t, 0_.?_ in ..pescL_d_el_ contenuto . to-._

I

_tale_.di_ ni chel. e_-zinco_ del-.r.i.ve 3 timento,_sU-.entrambi__.

di.

_ c/j .gli. acc i ai__Q_e _E4.?? Qu_e 3_t o _.?_ _e quival en.t e__. a .12 , .1 moli _

O

?i_di Ni. ci O c? ?i? pannelli -di . acciaio..Q:_e~F-4-- rivesti ti - di- fo--& s fato venivano ve rni ci ati._a . spruzzo... con .un rives timeh ? .- <">oc<7>

I o -toL-di_J<*>ondo_a_.base._.di- resina, di. .estere epos si di ,c ormar.

i a lammina..._Come ..nell_Iesempio__1 ,._.lo.. spessore-delia pelr <?>^ar?

CD

licola.di? vernice, . dopo.-la cottura, . era. di-circa 23 micron.? La -prova del lo . s p ru z z o.._s a 1 i no era nuovamente^ condQtta_esattamente?Come_esposto? in. dettaglio, nell ?-esempio. _1 , . con . un di stacco . inferiore di 3- mm. della.. vernice dalla linea di incisi one , che.-di nuoiro. considerato _c.ome__una?mi sura .de 11 a_non riuscita. .

Lon-spruzzoL.salino? dei. .pannelli- di_ pro-_ya.Jmdicati_ come^CLera interrotta dopo.. .480. .ore, con <: >j .

? i un distacco dell a . sup_erficie_. inferi o r e.. e s s enzi almente

i pari? a. 0? della linea? di -inci sione-( si? veda? la-figura:

4&) .? i-pannelli di_ prova-indicati come-F4,_ d <1 >: al tra -i

!part e. ^fallivano entro -72- ore? di- prova nello -spruzzo

i

Isalino ( si veda la figura 4h) . - - - -Esempio. 5

Si_preparava un bagno di fosfatazione . avente la seguente composizione: .... .. _ _ ? - .

. .. - 2, 14 g/li tro di . Zn(H2PO^ )2 -- . .. 9, 21 g/litro di Ni (H2PO^ )2 -

_ _ 1 42 g/litro di H3PO4 _

_ _0, 11 g/litro di NaN02 _

_ Come viene formulato, questo bagno possiede una ;pncantrazione_di _.acido._ totale di .1 4? 2_punti .. L* acidi

t? del bagno era poi regolata mediante l ' aggiunta -di

jlaOH fino ad una concentrazione di acido libero di 0,

punti, con il ri sultato di .un rapporto tra acido tota

le ed acido libero di-18. In un bagno di questa compo

sizione, ..il nichel disciolto costi tuisce - 81 , _5 moli % ?!

?Q

t d f ei cationi bivalenti disciolti

Pannelli dei due acciai indicati come Q e F4

descritti nell ?esempio 1 venivano ripuliti a spruzzo - - -_ come esposto dettagliatamente nell 'esempio 1 . Dopo lo

i I

_ stadio?del_ ri sci acquo,. -essi venivano fo sfatati a spruzzo

_ y !er^due minuti con .il. bagno di fosfato di- cui sopra, j I -... I_ pannelli erano -poi risciacquati a spruzzo con -acqua! -_ deionizzata . a 2g?C ed essiccati in una stuf a- ad--82?C -_ p Ier 5 minuti. . Come nell 'esempio 1 , nessuno dei panne!-I

! !

j

li f osf atati era sottoposto ::a trattamento posteriore?

con risciacquo con un inibitore. ... . j

. ' i

I I pannelli di acciaio che erano rivestiti con !

fosfato mediante questa tecnica avevano un aspetto

.uniforme- e -grigio-ed un _peso_. di? rivestimento, di-1 , -17- ?

! ^/mq?.( 109- mg/.piede._quadrato.) .? Lianalisi - chimica mostra-<? >- c .m_che -i l---c.ontenuto---di_nichel _.dei_ri ve stmmen.ti-_di.-fo-| ?-.. - t-u4 o ifato^er adeguale _ a -?4, IL ?-in.-.peso? dei-contenuto, -totale di-ni.chei.e? zinco_.del- ni vestimento su., entrambi, gli-, ac.i.

oc c lai Q, _e d _ j?.._Que s t o. ??._e qui.v niente a . 13 , 0_ mo li di -ili. _ ^ _ _ _ _ _

_ I__pannelli di-acciaio? O-ed-iM-i*! vesti ti - di -f o-r i ?fa t-Q?V eni urano, vernicia ti__a_spruz zo. . c on..un.. rive s tiraeii- _

<JD ;o_ di_jfondo -a_base -di__resina di .estere . epos si di co -me-? t- ..

| Cammina,., come. -nell <f >esempio-1 , _lo. spessore- di -vernice,? ? i dopo-la cottura- era di 2-3 micron. La prova in - spruzzo -salino- era- .di_nuo vo- condott a- e sa ttamente-come- esposto? i In dettaglio ..nell 'esempio .-1 con -un di stacco -inferior Ie I I

dello strato di vernice a 3 mm _dalla_line a di _incisio-_

_ne ,-_c.he _ ve.niv a_c on s i d er a t o come_un a. non .r iu s c i ta della-

prova,

- La..-prova con spruzzo salino- dei? pannelli di- pr?i | y_a_indi ceti come_Q? veniva ..interro tt a_dop ?- 480 ore con I ! un-dietacco?dello-strato-inf eri-ore? e seenEi-almente-di? dalla,-linea_di_incisione -( si-_veda.^.la. figura-9aj-.? I: pannelli_di_prQva - indicati. come-E^-d <1 >altra., p arte-non .

i riuscivano entro 120_ ore di prova con spruzzo- salino -| . i li si veda la figura 9b) , - - ? - - ? - .

i _ Esempio- 6 _ _ _ _ _ ? i I . . Si preparava una soluzione di bagno di fosfata-

_ zione avente la seguente composizione: ----- .... .

2 - - - 2,06 g/litro di ??^?^??^)^ ? . - <. >du /) _ _ 9, 56 g/litro di. Ni(H2P04)2 . . .. _ _ . <3

22 o oc _ _ 1,18 g/litro di HjPO^ - - - - ?

o ?3 oc _ . _ 0,12 g/litro di NaN02 . . _ ...... .. . _ .

3C ?S

_ Come, veniva formulate, questo bagno aveva una ? . --o - concentrazione di acido totale di 14,3 -punti, L?aoidi- 3 oc _ _ t? del bagno era poi regolata mediante l'aggiunta di OCI CD

_ NaOH fino. ad una concentrazione di acido. libero di .. ._

_ 0,7. punti, condii risultato di un. rapporto tra acido .

.. totale ed acido-libero di 20. In un bagno di questa -_ composi zione, _ il. . nichel disciolto costituisce 82,6 ? -_ ,moli.?^ dei cationi bivalenti disciolti. . . .

_ _ _ _ Pannelli dei due acciai indicati come Q e F4 <? >.

_ . _ i [descritti. nell'esempio. _1,.. venivano ripuliti, a spruzzo ! _

I

_ e_risciacquati . come . esposto . incettagli o nell-?.esempio _

_ l._Dopo lo stadio, del risciacquo -e ssi erano fosfatat:. ?

- . a- spruzzo- per due minuti con il -bagno di fosfato di <?>

_ ?cui sopra riscaldato fino, a 60?C. I pannelli erano I

_ J ipoi ri ?sciacquati a ppruzzo con acqua deionizzata a j I

20?C ed essiccati in una stufla ad 82?C^per 5 minuti.?

i

Come nell?esempio 1, nessuno dei pannelli fosfatati :

era sottoposto a trattamento posteriore con risciacquo con un inibitore. . j

i

JL-panJielljL.di_.acc.iaio?.che_-er.ano__ rivesti ti con _ fosfato - medi ante -questa.- tecnica -ave vano- un aspetto -grigio._ed -uniforme . ed _un - peso _di . ri ve s timent o - pari -a .-. li.Q9 .g/mq_-Ll_0J._mg/pie.de_-quadra.toJ-..._L<,>_anali.si... chimica, _

-o mostrava.-che-il contenuto di? nichel dei - rivestimenti ?

ai ? di _f osi<* >stoger?- eguale_a._1 2,.3-?-~in--peso._.del? contenuto - CJ o o? ? totale-di -nichel-e zinco del - rivestimento, su -entraxtij ?

_ jbi_gli? acciai-Q? e-F4?? J Questo. _?- e qui vai ente- a -1-3? 6 -mo~?

? li-%--di _ Ni .~Una-f otografi a eseguita ai-microscopio- e?

I i lettronico -a_scansione. del., rivestimento di fosfato, - -SO?

<3 _.presa.-a- 1500..ingrandimenti,? vi ene_mostrat a- in. figura- -- ss: _ ! 8. _La...morfo.logia._?? simile, .a. quella-del-fosfato di -zin i-I

j

_ C_CL_C ommer ei ale , e c c e t.t o_p e r. _ una . strut tura-c ri s t a 11 i n a

_ a_. dimensioni _pi?. _sot.tilL. _ : _

I pannelli di-acciaio Q_e__E4-riv.es.titi?di_fo sfato venivano verni ci ati_a_ spruzzo^ c.on_un_r_i.ves timento.:._

! <" >. . ! _idi_f.ondQ_a_base_ di-re s ina- di estere? epos sidi c o-mel am^-mi na. ? C ome _n e 11 L e s empi o? 1 , ? 1 o sp e s s o re d e 11 a p e Ili c o --la? di? vernice, -dopo -la - cottura, -era- di? ci rea -2 3- micron. a_prova_con_spruzza_salino era .nuovamente- condotta asattamente?C-ome? esposto _in. dettaglio, nell. '.e sempi o? t, _

I ! <? >_ C-?? ..un .distacco-delia -superficie -inf eriore-delia? ver-:? - ? -

! ?.V _ ..hice^di. .3-iTmi -dall?<^>.linea-di incisione, che ancora era : . -: i _ considerato come una. non riuscita della prova? _ ! - -La-prova di. spruzzo salino per-i pannelli di

prova .indicati?come .Q .veniva -interrotta dopo-480 -ore,!?

:L!..distacco..1nferiore_dal1a..1inea_di_1 ncisione essen-_ do_essanziali?ie-ate.-0--.(si.veda.JLa figura -9c.).? I^pannelj-?i__di prova .indicati come..F4, d 'altra .parte, cedevano-;.n..un .peliodo..di..144.ore..di prova .con .sprueao.salino

.Lsi.veda.la .figura..9d).._ ??_ :-Esempio 7 _ -> i.preparava una- soluzione -di?bagno di?fosfatazione avente . la seguente..composizione:.

.2,-18 g/litro.di Zn(H2P04 )2

10,07 g/litro di -Ni(H2P04)2--- - <~>'Ti _ 2,Q8_gZlit.ro. di.Jl^P.O4._

- - <Q>,12-g/litro di-NaNO^ - -_ ;_Come. viene .formulato,.questo, bagno -possiede una? -i concentrazione di..acido?totale, di 6-punti L <1>acidi-t?del ...bagno_era.-p.oi.regolata-mediante.-llaggiunta -di-NaOH-I i

fino?adjuna-concentrazione. di?acido_libero? di_ 0,6-pun- ?

ti,?con il -risultato di un rapporto -tra acido totale-jed._acido._liber_o._di..26..In..un..bagno_.di_.questa.composizio?

P? ,__il_nichel.jdisciolto .cos.tituisc.e_.8.2,.6__moli. dei.ba-

.ti.oni._bivaienti._disciolti.,

_ _ I .pannelli,dei.due aciiai indicati- come. Q e F4!,-descritti nell?esempio 1,.venivano .ripuliti a spruzzo -e. risciacquati come esposto in dettaglio nell?esempio -1...Dopo lo stadio del risciacquo, essi erano -fosfata?;

ti a spruzzo per due minuti con il bagno di fosfato :

i f di cui sopra, riscaldato fino a 60?G. I pannelli era-O-no poi risciacquati a spruzzo con acqua deionizzata o? a 20?C ed essiccati . ir??.una. stufa .ad 82?C per 5 minur . O ti? Come nell ? esempio 1 , nessuno dei pannelli fosfa- ca i ? tati era sottoposto a -trattamento posteriore con un . ^ j <x3 risciacquo a .raezzo. di. inibitore<'>. _ _ _ _ | <D 2C .1 pannelli_di . acciaio, che erano rivestiti di . .

aa fosfato mediante questa . tecnica avevano un aspetto ^ grigio, ed uniforme ed un peso. .di rivestimento di 1?i45 g/mq ( 135 mg/piede, quadrato ) . L.? anali si chimica mo- ...<' >, i strava che. il. contenuto. di .ni che l_de? rivestimento ! _

! di., fosfato . era. eguale ^.a -1-3, 1 % in_peso del . contenuti) totale di nichel e zinco del rivestimento su entrami bi gli ac ci ai. -Q- e .1^4- Questo ? equivalente a 14, 4 moli^?6 .di., nichel. _ : _ _ _ _ _ ; _ _ X pannelli di. acciaio Q e F4 -rivestiti di fo- ? _ j.sfato erano verniciati a_ spruzzo con un rivestimento . _ |di fondo basato su resina di estere epossidico-melam?

_ jmina. Come nell'esempio 1 , __lo .spessore della pellico-_ _ la di . vernice, dopo la cottura era di circa 23 micron.

La prova di spruzzo salino era nuovamente condotta i esattamento come esposto in dettaglio nell ? esempio 1 , ;con un distacco della superficie inferiore della ver-

I ?nice di 3 rara dalla linea di incisione e di nuovo era .considerato. _come .una. non riusci ta . della .prova ?

_ La -proba, con. .spruzzo ..salino- dei_.pannelli_.di__

.pr ova Q ?er.a__i nt erro.tta dop o_ ..4.8-0_or_e , _ _c.o.n_ un di s_t ac c ?_ _

O-.della.. superf.i.c.i.e-_inf eri ore e ssenzialmente di 0 dalla _ <? -< 23 .linea _ di . inci si one_._( si_ve_da.. la_f igura._9.ej.. ,_I1 panne O o _lo_di . prova -indicato.- come _F4?- d.* altra -parte, _ cedeva &t?--_entr.o _ un .periodo- di.__45.6 _ore._ dL_p.r.o.va_unon_:spruz ZQ _

salino._(.si -veda -la - figura 9f -_ 1 1- perf e zi onamen t o_ ne 11 a. f.unzi onali t ? ...in _ ambi e n- _

QQ

_te_di . spruzzp._salino... notato p.er lles empio .7,. ..in ..para- _

? ? gone .con .l 'esempio. _6, _ ?_una_illufc.trazione_dell 'impor- _

t an z a de 1 c on te nu t o d i ? nichel nel rive s. t i me nto di f?- _

sfato . -Si-noti- che -i 1 - c on t enut o-del nichel - di sciolto

dei bagn? descritti negli esempi _6 e -7 ? -in entrambi _i__casi__di._.82, 6 -moli._%. ?Tuttavia,? il_ rappor.to.-pi?-el.i

va t o_ dell ' acido ? totale... ri.spetto . al I_Lacido..libe r o_de 1

1 <1 >esempio 7 rispetto all 'esempio 6 dava come risulta

_t.o_un_ contenuto.. in_nichel _alquanto_pi? elevato .nel

.ri y.estimento.-di-fosf stazione, _che.,._a_ a-S.ua_-V_o.lt a,. _da

va come r i sul t a t p_una funzion ali t? di corrosione.

_ Esempio-. . Si preparava .una. soluzione di bagno di .fosfata.

zione. avente_la seguente composizione : _ _ _ _

_ _ - _ ? ? 1, 63 g/li tro di Zn(H7P04 )2 - _

._ .9,00 g/litro di Ni(H2P04)2

. . . 2,95 g/litro di ?^?04 . -.

_ _ 0,15 g/litro di NaN02 .. -

- - Come viene formulato, questo bagno possiede u- -j na concentrazione di acido totale di 14,1 punti. L* -i acidit? del feagno era poi regolata mediante l'aggiun-[ ta di NaOH fino ad una concentrazione di acido liba-,

ro .di .0,8 punti, col .risutlato di un rapporto di aci-,

do . totale rispetto all'acido libero _di. 18. In un ba-I

gno di questa composizione, il nichel disciolto co-'

i

stituisce 85,0 moli % dei cationi bivalenti disciolti.

\ _ I. pannelli dei due acciai Q e F4,-descritti

nell'esempio 1, erano,ripuliti, a spruzzo e risciacquar ;ti come esposto in dettaglio nell'esempio I.Dopo lo

stadio del risciacquo, edsi erano fosfatati a spruz-

zo .per due-minuti con il bagno di fosfato di cui soj

jpra_riscaldato_alla. temperatura di--60?C.._I pannelli?

! erano pi risciacquati, a spruzzo con acqua deionizza-! <0>1<??BR23?ZAS>?<?'JA??;???;??;I?;>....

jta a-20?.C ed essiccati in.una stufa ad 82?C per 5 raii

jnuti. Come nell'esempio 1, nessuno dei pannelli fosfa-|

tati era sottoposto a trattamento posteriore con un .

| . jrisciacquo con inibitore. ? - ? ? - - -

I pannelli di acciaio che erano rivestiti con

fosfato mediante questa tecnica avevano un aspetto

uniforme, grigio-bluastro, ed un peso di rivestimento ..di .0,3.CL.g/mq_(34...mg/piede?quadrato)..?_L<?>analisi_.chimi<l>-_._ __ : ca.mostr.ava_che .il contenuto-.di_nichel?dei.rive s.timen-_

ti?_di?fosf ato..era?eguaie 4?6 ? in peso..de1?contenu~_ .,?_ to. totale di niche1 _e zinco_.del.rivestiment.o, su_en-I_ <v >""" trambi gli .acciai-Q-e_F-4^? Questo ?..equivalente?a-16,0

moli -9e-.di-.NI..--Una fotografia-eseguita-al-microscopio

elettronico? a-.scansione_.del_rivestimento. .di..f?.sfato,

c : pr.esa-a_15.QQ_-ingrandimenti, viene,mostrata. nella_fi- C l gur a.._10.._Questo_.rappresenta_una_variazione.ne tta..dif-?*: morf ologia rispetto._a _quella._mostrata.per. gli ..e.sempi|

precedenti e sugger?sce una variazione. globale di .fi! t" C-J stru ttura._ __

_ 3Lpanne 1li._di__aeciaio_Q_ed_F4?ri vestiti?di-f o^_

sfat o.erano..rivernici ati_.a spruzzo,con un..rivestimen- .

I

to.di fondo?a-base..d?_ resina-di?ester e_epos sidico-^me

1armnina. ..Come_ne1l_le.sempi __lo...sp.ess.ore_de11a...peIlicola di vernice dopp. la cottura era di circa micron...La-pro.va_con_spruzzo_salino. era .nuovamente..con.-._

dotta esattam ent.e_come .esposto in dettaglio nell<T>esem-_

pio__i,jun.-distacco .de11a-.superficie_inferio re.della.

vernice_di _3..mra?dalla linea-di.inci sione._essendo._nuovamente.-considerato_corae...una-non_.riusci.ta -della.pr?va

i

_ La prova,con. spruzzo,salino, dei pannelli, di i

_ iprova Q,era interrotta dopo 480 ore. Con un distacco'. _ . . .

_ inferiore essenzialmente di 0 dalla -linea-di-incisior_

ne (si veda. la figura 9g). La prova con spruzzo sali?* ? I

Ho dei pannelli.. di prova ,F4 era anche interrotta dop? esco lj.80 ore,, con un distacco della superficie inferiore

2? Q

essenzialmente di-0_dalla -linea. di incisione (si veda

la figura 9h). _ _ _?.. _ _ _ OH

_ Esempio 9 _ _ _

?? _ Si preparava una soluzione i .bagno, fosf atante ?<' >d

cc avente la seguente composizione: - co _ 1,07 g/litro di Zn(H2P04)2 O <?>X _ _ _ 9,90- g/.litro di Ni.(H2P04)2

.._0, 96 g/litro di .H^PO^....

_ .0.,_1.2 -g/litro di NaN02-?

-L _ Come -Viene-forroulato, questo-bagno aveva una . _L _ j ! I concentrazione di acido .totale di 13,5 punti. L'acidi-! <' >i t? ,del_bagnoLjera_pQ?_.regolata mediante aggiunta di .. :

! <1 >. IJaOKL.ad .una. concentrazione di acidq_libero. di 0, 9. puni

ti, come ri sultato__di un.rapporto. tra acido, totale _ed._ [ | acido _liber.o? dii. 15.? In. un .bagno di questa composi zio- . | i i ! ne .il. nichel disciolto ..costi tuisce..90, 5.. moli % dei _ L. i :

-cationi bivalenti -di sciolti. - - - - ? _ Pannelli,.. dei due acciai Q e.F-4, descritti nel-

l'esempio 1, erano ripuliti a spruzzo e risciacquati

come esposto in dettaglio nell'esempio 1, Dopo lo stadio del risciacquo, essi erano fosfatati a spruzzo

fcer due minuti con il bagno di fosfato di cui sopra, ' .-.riscaldato_a_-60.<0>_C_._.I_-pannelli..-er.ano__pQ?__ri.sci acquati - - -

..a. spruzzo con. acqua -.deionizzata . a -20.2C? ed .essiccati -

in una stufa ad 82?C per 5_mi riut i . _C.ome__ ne 11 ?esempio _

oO ...1 ne ssuno.._dei_p annoili f osf a.tati_era _sot_topos.to__a -9 _t rat t amen t?_po steri ore. con_ risei ac quo ; eff_e t.tuat o a. _ O.

o cdi -< .mezzo . di _un_i ni bit ore. _

_ .1... pannelli... di acci ai o _.che._erano_. ri_v.es.titl._a _ _ _ oO <D mezzo, .di . fosfato-mediante? questa -tecnica, ave vano. un -

. . 3 co? aspetto, uni forme_grigio bluastro,, .ed .un peso. .di. rive- _

cd .stimento. di_0, 86. g/raq..X80._mg/piede .quadrato.)?. ...Liana- _

.li si., chimica, mostrava che_.il ..contenuto di_nichel -dei _ _ ?

-tivestimenti di -fosfato era-eguale -a ? 15? -5-%--? in-peso

del._contenuto-totale-di -nic?el- e -zinco -del? rive stimeni

to, su entrambi . gli . acciai Q e -F4. Questo- ? equivalente-

a -17* 0 - moli- J^-di Ni -Una f o t ogr a{ i a -presa al- mi oro-

scop io _e .1 et troni co _a? spari si one del.r.ive s timen t.o_ di

fosfato, a 1800_.i ngr andiment t, _ vi ene .mostrat a._ in_f i -

gura_JJ-._Qucsta-S-truttura_conf erma-la variazione netta

di. morfologia- mostrata -in. figura- 10? che- suggeriva- una

vari azione, globale . di struttura??

_I. ..pannelli- di- acciai o_Q_. ed F4? ri vesti ti -di- fo

sfato._yeni.vano ..verniciati _ a_.spruzzo__con_un rivesti- _ _ _

i <1>

J mento di fondo basato su resinaceli . estere epossidico- _

| . j

!melammina. - Come nell ?esempio 1 lo -spessore della ? \ -

pellicola .di. vernice, dopo_cottura,? era di circa- 25-t

micron. La prova con spruzzo salino era di nuovo conp

dotta esattamente come esposto in dettaglio nell'esemI-? pio 1, con un distacco della superficie inferiore del?. ?? ? la vernice di 3 mm dalla linea di incisione che viene di nuovo considerato come una non riuscita della s ?C . prova. . _ - - - - - c*

2V _ Come nell'esempio precedente, la prova con spruz rS.

ci z o salino di entrambi i gruppi di pannelli di prova -r?J OiT :(Q ed P4) era interrotta dopo 480 ore, il risultantej

?<?>c ?

distacco della duperficie inferiore essendo essenzia?- ?

m!ente di 0 dalla linea.di incisione (si.vedano le.firi

!

5ure?.1_4&. e 14b)._ _

..Esempio 10

? Si preparava una soluzione di bagno di fosfata-Ii zione della seguente composizione: 1,71 g/litro di

. 1,71 g/litro di <. >Zn(H2P0^)2 -_ 1-7,69 g/litro..di.-Ni (H2PO4>2 -- 2,-75 g/litro di ?^??^---- - -_ _ 0, 11.g/litro di .NaN02_ _ _ --! .....Come veniva formulato, questo bagno aveva una i_ ! i concentrazione di .acido totale,di 24*0 punti,.L'acidi-.

tI ii t? del bagno era poi regolata mediante l'aggiunta dii NaOH fino ad una concentrazione di acido libero di

0,8 punti, col risultato di un rapporto tra acido totale ed acido libero di 30. In un bagno di questa coitp.osi zi one , _il__ni chel_ disciol t.o ,.c o s ti.tui s.ce.. .9 1, .4 ..moli

?o_dei_ cati?ni, bivalenti.. di sciolti . _ _ _

_ I_panne.l li-dei _ due. .acciai?' ?-e_R4> - -descritti-nei- _

_ L [.esempio..1 ,._ erano .ripul? ti .a^spruzzo . e .risciacquati

come- deaeri tto -in dettaglio nell ?esempio? 1 Dopo lo -31 adio . del. .risei ac quo, .._essi.. erano? fosfat.ati. .a .spruzzo

per~.2-minuti . con. il- bagno_di . fosfato -di- -cui -sopra- ri

scaldato., a _60--.C.._I_ pannelli? erano .poi jri sciacquati, .a

spruzzo_con. acqua. deionizzata a.lO^C.ed. essiccati in

?c _..una? stufa. ad -82.-C..per^ 5 .minuti. _Come nelliesempio . 1 , ; v ?.nessuno dei .pannelli f osf atati ...era sottoposto - a trat?

coment o.po s t eri or e_ c on_ ri s ci ac quo_ ef f e t tuat o . c on . ini?

bi t or e . _

... _ I . pannelli, di acciaio, erano poi rivestiti con -?

I

fosfato, me di ante-questa -tecnica -ed essi- mostra vano-uria spe.t t o .uniforme. _e ..grigi o blua s tro? e d .un . _pe so. di? ri.ve^

s.t ime n to . di? 0,-62 -g/mq _.(_5? mg /pi ede -quadrato )-.?!,-' anali --I i

di_ chirai.c a .mo.atrava_che_.il? cont.enu t.o ?di_ni che l_del .ri?

vestimento di_f o sfato? era_eguale_a-2.1 ,-0_?/?_1<?>_?? so. del

totale - di- .ni chel -e -zinco -dei-rivestimento,

su -entrambi gli? acciai? Q -e F4*? questo ? -equivalente -a?

<

.22, 8 moli % di . nichel? Una fotografia con ti microsc?i

pio elettronico a scansione con il rivestimento di fosfato, presa a 1500 ingrandimenti, viene mostrata in :.

j

f iigura 12. Questa struttura ? analoga a quella mostra

ta.nelle figure 10 e 11.

. .. I pannelli di acciaio Q ed F4 rivestiti di fo?

sfato erano verniciati a spruzzo con un rivestimento

?>_ ?/) diffondo a base_di.resina di estere epossidico-melam

O mina. Come nell'esempio 1? lo spessore della pellico? oc o

la di vernice, dopo cottura era di circa 23 micron. oc 2=

La prova di.spruzzo salino era<? >di nuovo .condotta e- 3 oS

sattamente. come descritta in dettaglio nell'esempio

i ioSc 1, un distacco della superficie inferiore della ver? -c?oa.

CD

nice da 3 mm dalla linea di incisione essendo di nuo

vo. considerato come una non riuscita della prova.

Come .negli,esempi .8 e -9, la prova con spruzz?

salino di entrambi_ i gruppi di_pannelli __di_.prova _Q_

!ed.F4 era interrotta dopo 48Q~ore, con un risultante

I i [distacco della_ superficie inferiore essenzialmente di j <' >! iO_dalla-linea-di -incisione (si-vedano le figure 14c <:>

! ? - - - --

-...Esempio 11.

-Si-preparava una soluzione di bagno di fosfata-

zione avente -la seguente -composizione: - -

_ -1, 55 g/litro di Zn(H2P0^)2 ? . .

_ .18,04 g/litro.di Ni (H2P04)2 ..

-2,89 g/litro di H3PO4

. 0,12 g/litro di NaN02

Come veniua formulato, questo bagno aveva una! concentrazione di acido totale di 24? 4 punti L? acidi

t? del bagno era poi regolata mediante l ?aggiunta di

NaOH fino ad una concentrazione di acido libero, di

0, 5 punti, con il .ri sultato di .un rapporto _di acido.,

totale rispetto all ? acido libero di 49. ?<1 >bagno

di questa composizione il nichel disciolto costituisce .92, 3 moli .% d?i. cationi .bivalenti disciolti . .

? Pannelli dei due acciai Q e F4 descritti nell ? I

esempio 1 erano .ripuliti a spruzzo e risciacquati colme esposto in dettaglio nell ?esempio 1 . Dopo lo stadi <1>

o

jdel - risciacquo essi erano fosfatati a spruzzo per 2

I ?minuti con il bagno di fosfato di cui sopra, ri scaldato .a 60?C. ._I . pannelli erano poi .risei acquati.. .a . spr

zo . con acqua deioni zzata a 20?C ed essiccati in una

!stufa ad S2?C per 5 minuti Come nell 'esempio 1 ,. _nes'-_

suon dei pannelli foafatati era .. sottoposto a -tratta-?

? mento posteriore- con-.risci acquo- con. un inibitore.

<? S|OA RM0?Dp>U<R ZA??N &AZG BR |{. >. .1. pannelli di acciaio .che ..erano rivestiti con !

fosfato mediante questa-tecnica avevano un aspetto ..

grigio-bluastro uniforme ed un peso di rivestimento

|

?di_0, 52 g/mq ( 48 mg/piede quadrato ) . L! anali si . chimi;

!ca mostrava che il contenuto in nichel dei rivestimeni

iti di fosfato era eguale a 24? 8 in peso del conte-, .

nuto totale di nichel e zinco del rivestimento, su

ientrambi gli acciai Q e F4. Questo ? equivalente a

26,-9- moli . -di-nichel. -Una-f otografi a- presa-a- -1500? ingrandimenti ..ai. microscopio- elettronico a scansi ohe dei-rive stimento di, fosfato_.viene mostrata, in. figura 13?. ..Questa struttura ? .analoga , a. quella mostrata nel

-?3 le_figure-10, _1_1_e. 12. _ _ _ ? dL .

A

<S _ I? pannelli -di acciaio. Q .ed F4 rivestiti- di fo^--o sfato erano ri verni ci ati.__a__sp ruzzo con pn_ri ve s_t imen- _ _ OL ^ : to. di. fondo, a base di resina di . estere epos3idico-me?- -1 ammin a .... C ome.. ne 11 e s emp i o __1 lo. sp e s s o r e___ de 11 a ,p e 11 i <1 >i -O cola, di-.vernice, . dopo_ cottura,- era di . circa 23 micron

j V. La prova. con?spruzzo?salino_,era- di, nuovo . condo tta.,esatr OQ ci ?tamente_ come-descritto in-dettaglio-nell-<1 >esempio? 1 , -co.n?un_di s.t a cc_o_ . d e 11 a .sup e rf i c i e _ inferi are-delia -.verp nice di 3 mm .dalla . linea di incisione, che., veniva coni

_ _sid.era t.o__c.ome , un a_non._r iu s c i t a,de 11 a - p ro va . _ L Come negli- eserapi-B,? 9 - e- 10?? la-prova con- spruz^* z.O? salino di? entrambi? L-gruppi?deL-pannelli-di-prova-.Q-ed? F-4_ era -interrotta dopo.. 480. -or e,? con- un_ri sul tante -Jdistacco_dell a-sup e rf ic i e-i nf er i o r e e s s en zi a lm en t e - di

.L-dalla- -line a_ di_ incisione- ( si- vedano- le figure -1 4 e? I-.e-14-f ) _ : _ _ _ - _ ^

Esempio,. 12.

Si, preparava una soluzione, di,, bagno., di-fosf atar | j zione avente ..la seguente composizione : _ L ?0, 63- g/li.tro _di,Zn(H2P04 J2

_.12P22 g/Iitro di Ni(H2P04)2??

.. .1,10 g/litro di ?^??^

_ 0,11. g/litro di NaN02?._

_ Come viene, formulato, questo bagno possiede una

concentrazione di .acido totale di 14,8 punti. L?aci- -

dit? del bagno era poi regolata mediante l?aggiunta <">

?. di NaOH fino ad una concentrazione. di acido ihibero . JO ,? di 0,8 punti con il risultato di un rapporto dell?a-j

cido totale rispetto all?acido libero di 18. IN un

bagno_di _questa.composizione, . il_nichel disciolto cop

stituisce 95,2 moli % dei cationi bivalenti disciolti.

_ Pannelli. _dei_. due_.acciai__Q .ed _F4_.descritti nell?.

e.3empio__1 erano,jripulitila .spruzzo _e risciacquati co-

me esposto in dettaglio nell'esempio 1. Dopo lo sta-.

I

dio.-del -risciacquo, essi erano fosfatati a spruzzo - j

i

per 2 minuti .con il bagno di fosfato di cui sopra, ri

scaldatela 60_?0.^ pannelli _erano._poi risciacquati a

spruzzo con acqua deianizzata a 20?C e quindi--essicca-I

ti.in.una stufa a-82<?>C-per 5 minuti. -Come detto nell'

_ esempio 1, nessuno dei pannelli fosfatati era sotto-:

j |

-- posto ad un trattamento posteriore con un risciacquo? r?

Ieffettuato con inibitore. . . !i

I

_ i .. I pannelli di acciaio che erano rivestiti con ,

.fosfato mediante questa tecnica avevano un aspetto

! !

del tutto non uniforme, striato e macchiato, e varia? i

.vano_.di_colore.-da- grigio ...chiaro. . a_nero. -Il _peso..del-i _ rivestimento variava da Q,.2.8._.a .0P .7.0_ g/mq _(da_.26_ a 65 -I

mg/piede .quadrato.X.-LIanalisi- chimica-mostrava_-che..._l-. il._contenuto-di.- nichel_dei_rivestimenti- di_.f osf ato. era eguale a 41 . 3 % in peso del contenuto totale di I R* . . . 7? .nichel _ e_zinco_del._ri vestimento,? sui? pannelli di_.ac-_

! S c lai o__Q ... Que.s t.o__?._e.qui va 1 en t e_ ,a?4= 3, 9 .moli_ ,^__di _.mi che 1.O ! ? Il _rivestimento_inol tre_conteneva una?elevatsL concen- 3g

. .

oO -trazione- di- ferro, che ? indesiderabile. Una fotogra- - o z fia_presa--al_microscopio-. elettronico, a scansione del _ ? --* aos rivestimento : di-fosfato a 1500 -ingrandimenti -viene ? CO mostrata in -f igura -15. --Sebbene- questa s trcuttura - as somigli- alle- s trutture .osservate per rivestimenti con contenuti di ni- ? chel nell '-intervallo -da? 13 -a-2-5-%-in peso,- -l ?aspetto non _uni f orme a 11 ? o c chi o , 1 a - non - uni f o rmi t ? de 1 -pesodi _ri-v.es timento,?e? la elevata -porosit?- veni vano- giudi

i c a t i? i ns oddififacenti pe r-un a- app 1 i c a z i one- -c orarne r c i a -i le;? perci?-non si- preparava- nessun- pannello- di -pr? va ? verni ci ato.-per__le_pro ve _dl. resistenza alla-corrosione. ? j _ Gli esempi- da 1-a -12 mostrano,- collettivamente, -- che vi ? un intervallo molto ristretto, ben nettamen -{

: te demarcato, del -contenuto di nichel nei ri vestimen -I ti di conversione di fosfato di nichel/zinoo ohe con-? [ferir? .coerentemente una-eccezionale - resistenza alla- -i corrosione in ambiente di spruzzo salino sui lamieri'-ni di acciaio commerciali verniciati in seguito come,

ad esempio il lamierino di acciaio di una autocarrozzeria, che pu? essere contaminato da carbonio. Questo -intervallo di contenuti di nichel, che gli esempi da ? 1 c?-(/) 1 a .12 collettivamente hanno mostrato di essere.carat-

terizzato da un rivestimento -di fosfato avente micro s struttura distintamente diversa dalla mierostruttura gac

dei rivestimenti .ordinari commerciali di fosfato di 3

?>e> o - ..'zinco, ? da-14 moli % a 26 moli % di nichel, corrisp?n--. . Sdenti a circa 83,5-93?0 moli % di nichel disciolto co I CD

_ Inel.bagno di fosfatazion?. In dipendenza dal rapporto

....?<? >|dell'acido totale rispetto all'acido libero,- sono pois

! j

sibili lievi variazioni per quanto riguarda questi

_ !limiti. Per.semplicit?, gli esempi da 1 a 12 hanno -? . <[>trattato di rivestimenti di fosfato applicati su due?

j i

.._ lacciai, uno con-bassa contaminazione superficiale dii

....i?carbo.nio ed-uno con moderata contaminazione superfi--;I-- Iciale di carbonio; e con una-vernice, un rivestimento -<1>

-'di fondo basato su resina di estere -epossidico-melam |-. imina <' >applicato mediante spruz <'>zaraento. Si deve corapren i- __

|

. .!dere che molti dei fosfati descritti negli esempi dai

;1 a 12 come pure ?ltre composizioni non incluse negli

esempi venivano applicate ad una variet? di altri substrati, come ad esempio gli acciai dotati di svariati

altri .livelli_di .contaminazione .superficiale da.ear.7 i _

! t>onio,-acciafo_galvanizzato. per .immersione .a_caldo,._i_

i sd -alluminio.?In aggiunta,-! pannelli- di prova-fosf a--

! ! tati_di..ques ti.substrati? 'venivano-provati alla corro-rsione-.in. spruzzo salino, dopo 1 ?applicazione_di. un ri-....

o. c? vestimento- di-fondo ottenuto- per-elettrodeposi zione -?

\ij jatodica-comma rotale come -pure il-rivestimento- di- fon-^

cr r. io?a_3pruzzo_indicato negli ..esempi-da -1?a _.12?._Nuovar_

\ j ment e?_ si_osservava una-funz ionali t? eccezionale -in??_ ambiente di. spruzzo .salino?coerentemente- soltanto quan- ..?c f? ! do -il?contenuto .di_niche 1-del _bagno di-fosfatazi one ..- az co era nelllinter-vallo.-da-C?rca-84-? -94-moli-%-dei catio- CD

ni -bivalenti?disciolti ,

_ _ II.seguente_ esempio.,aggiuntivo servir?, ad illu-.

1 strare- i-vantaggi- che -si-ottengono-su- substrati^di versi_ dall Lacciaio,_in particolare?sulla superficie-di

zinco-di?un -acciaio galvanizzato-per immersione -a?cal--do,--che?risulta dalia-formazione -di-un -rivestimento?:-1 d?-..conversione,dei-fosfato- avente -un -contenuto, di nichel?entro..l-Iintervall.O-Strett amente~.limi.tato-stabi li;

! ! to_per_L_subs_trati. di-_acciaio .negli-esempi. precedenti , _ Es empio_1 3_ :_ ?j.

; I f_.. . Si preparava una.soluzione .di.bagno di.fosfatazione, avente la seguente composizione: _ !.

i i - ? _- - ? 1,42 g/litro -di ZniHgPO^ )2 -

. 13,02 g/litro di Ni(H2P0^)2

? - 2,05 g/litro di H^PO^

_ 0,47 g/litro di IiaP . -0,08 g/litro di NaN02

- Come viene formulato, questo bagno possiede u-<;>

na concentrazione totale di acido di 18,1-punti. L'

acidit? del bagno .era poi.regolata mediante l'aggiuri

ta.di HaOH fino ad._una concentrazione di_acido .liberio

di 0,7 punti, con il risultato di un rapporto tra a-j

cido totale ^ed acido libero pari a 26...In un bagno .|

di .questa composizione, il nichel disciolto costituir

sce il 90,7 moli % dei cationi.bivalenti- disciolti.

_ ? Pannelli ..dei ..due..acciai J?_e.F4,..descritti gi?

CT'? nell'esempio 1,..e di acciaio galvanizzato immenso a l.

!

caldo, ..venivano,puliti a spruzzo ed inoltre risciacquati

come -espresso in.maniera dettagliata nell'esempio 1. -i

Dopo__lo^ stadio.del.risciacquo essi erano fosfatati ai_

spruzzo per__due minuti con il.bagno di fosfato -di cui --sopra,, .riscaldato..a-60_?C.. I?pannelli.erano poi risei aic- ..

qua ti a spruzzo con acqua deionizzata alla temperatura di 20?C e quindi asciugati in una stufa ad 82?C

per 5 minuti. Come gi? detto nell'esempio 1, nessuno

!

,dei pannelli fosfatati era trattato successivamente con risciacquo con inibitore. {

|

I pannelli di acciaio ohe erano rivestiti con >

fosfato- con -questa tecnioa-avevano -un aspetto uniforme, -grigio bluastro, ? avevano un peso di rivestimen?

: to-di- 0r42-g/mq -(85 -rag/piede-quadrato)<?>.--I- rivestiraen-[ti-di -fosfato-di-colore nero- grigi astro -con un-peso--| O-di_1 ,67_..g/mq_(_155 rag/piede-quadrato)-erano -prodotti?

) sui-pannelli di-acciaio- galvanizzati- per -immersionei I o C3 a-caldo. -L'analisi-chimica-del-rivestimento-di fosfa--to-.sugli..acciai-mostrava- che -il-contenuto- di-nichel??-i o& era -eguale a--16,2 -96?in peso del-contenuto totale del?

j

f-'J hichel-? dello, zinco del_rivestimento. Questo ? equi OC Cd valente -a?1-7,-7-mo1i % -di-Ni.? e? _ I_pann elli_di~a cciaio .-Q_ed--E4_rivestiti-con fo7-sfato_ed_i -pannelli -di-acci aio-gai vanizzato -rivesti---ti-con fosfato erano verniciato a spruzzo con un rive-I <1 >S-timento di fondo a -base di-resina-dd -estere?epossidi--i

!

iso-melammina^-Come-nell 'esempio 1-,? lo-spessore-della-

yell-icola-di-verni-ce, dopo?la cotturaj?ena di? circa -.j-2.3i_raieron.? La_pro.va-di_spruz.zo salino era -di nuovo-

-c1ondotta-esattamente come-esposto -in-dettagli o-nel-1 i<1 >- -eserapio -1,-con un_distacco -della-superficie inferiore

! <? >! della-vernice di-3 mm dalla linea di-incisione che <?>di nuovo era considerato come un fallimento della prova.

!_ Come .negli esempi .8,-9, -10 e 11 la prova con

I

spruzzo salino di entrambi i gruppi dei pannelli di

I

prova di aociaio Q e F4 era -interrotta dopo 48? ore ; con un distacco della superficie inferiore essenzialmente pari a 0 dalla linea di incisione. Mentre i pannelli di acciaio galvanizzato non erano essiti da distacco della superficie inferiore dopo 360 ore di-??* oprova, vi era un miglioramento molto considerevole O? -< rispetto- alla funzionalit? considerata come tipica SS Ooc dei-fosfati di zinco commerciali. La figura 16 illu O -cosc stra il perfezionamento nella funzionalit? in ambiente di spruzzo salino dopo 360 ore e 480 ore per acciaio

o galvanizzato con 17*7 moli % di nichel nel rivestimen iOSH -C to di fosfato (figure 16a e 16b) di-contro ad un fo CD 3? sfato di zinco del commercio contenente 3,5 moli-% -di nichel (figure 16 c e l6d). Il-fosfato di nichel

superiore mostra- un ben marcato vantaggio nel grado

di distacco della superficie inferiore della vernice

in ambiente di spruzzo salino come anche nel progre-,

dire .di-tale distacco,della- superficie-inferiore con!

il tempo.

In uno studio ulteriore effettuato per confer-_ mare la variazione strutturale osservata nei rivesti- ~ -- :dienti di fosfato illustrati nelle figure 5, 6, 7# 8,

!l0, 11,12 e 13, i rivestimenti di fosfato rappresentativi di svariati livelli di nichel nel &agno di fosfatazione venivano esaminati mediante analisi dell 'infreno

'rosso, facendo uso di una tecnica con potere riflet-l

.tente? to.tale_attenuato ri sul.tati,.. esposti.. sommari i a- _

I

mente nella forma, .di _una .serie.-di_ spettri di. assor.ban-. ... ?

sa, -vengono mostrati .nelle figure 17a-17f .-La -figura; ?

-17a-? lo spettro -tipico -del fosfato di zinco commer-j--! ciale,.. corrispondente..all 'esempioX ..-.Vi- sono, solo .vajT.?

ri a? ioni, graduali . i n .quest o..sp.e 11 rp? c on 1 '.aumento _ dei i __

I I

contenuto di_.nichel_ jdelJbagno_.di-_f.osf atazi.one. .nelliinc tervallo_di -33, -3..moli %, .corrispondente .allAesempio? ! _ ? CD i j ? -.1 ,- fino ..ad .82 , 6_ moli -corri spondent e . all * e s empi o_6.i. . - e< j

Tuttavia,? iniziando con l.F ottenimento di . un -livello?! ?

O

'?l~ 85 ? 0 -moli ~%r - corri spondent e - al 1 ' e s empi o -8 vi ? ? f. ? <">7 ! o?r j I I una-graduale-variazione nello - spettro, quale-? mostra-- CQ j CT? to- nella -figura -I7d,? che -conferma- la -variazione di ?j ?

jstruttura illustrata -nella microf otografia elettroni - .

Ica_a_-Scansione_raost.rat a-in-.f.i gura__10 . ..La -Variazione.... .

| ;nello spett rOLdi venta pi?_pronunciata. c on.._l_! aumentare ! ...

della percentuale di?nichel-nel?bagnoXi-fosfatazione,-

come -? -mostra to- nell e-figure? 17? eX7f-,? che -corri spon-I

_dono ..risp_etti.vamente_agli? esempi 9 , e_J_l. _

| _ _ _ _ _ _ (seguono tabelle ) - - - -I <: >

1 i

1

1 i i 1 <

, T"7* uwnn. <? >??????? JKI

Tabella I (continuazione )

8a Q ~ 1 8b F 95.0 15.0 5.67 83.6 16.4 5.10 2.09 0.41 2.50 .19 .04 I JQO 16.0 84.0 .19 14.6 85.4 .17 6.2 36.2 5b7 5.9

9a Q

9b F 90.5 9.5 3.53 89.5 10.5 8.52 2.3C Q.27 2.57 .21 .02 .85 17.0 83.0 .20 15.5 84.5 .18 6.1 33-2 52.6 8.1 IOa Q

10b F 91.4 8.6 10.6 90.5 9.5 9.53 4.10 0.43 4.53 .36 .04 1.50 22.8 77.2 .30 21.0 79.0 .27 8.2 31.1 52.6 8.1

: Ila Q 7 24.8 75.2 ? 33 8.8 26.5 53.7 u. c | llb F 92.3 7-7 12.0 91.5 8.5 10.8 4.19 0.39 4.58 .36 -03 1.52 26.9 73.1 .3

1 12a Q

12b F 95.2 4.8 19.8 94.7 5.3 17- 9 2.84 0.16 3.00 .26 .01 .98 43-9 56.1 ? 78 41.3 58.7 .70 12. S 18.355.0 13.8 ?\

??

; 13a Q-Zn

13b F-Zn 90.7 9.3 9.75 89-7 10.3 8.71 3.02 0.36 3.38 .27 .03 1.17 17-7 82.3 .22 16.2 83.8 .19 6.5 36.4 51.5 5.6

1

! I I I

! 1

? I

! ?

Tabella il

CARATTERI STI CHE<1 >FI SICHE DSL<' >RI VESTIMENTO _DI; FOSFATO

! Pan Morfologia Solubi lit? durata! utile in grado( di 'di uni I

ne! io in HaOH ore in spruzzo; stacco della di | (quanti t? j salino! fino all- pellicola di nie

non di sciol^ la; perdita di verni ce

i ! ta l dop? I 30 ; ade ; sion ! e d !ella

minuti ) vernice

o

tla li?jmiiSJlJt 35-40% 480 -0- <?>

lb M 96 <> >3 mm

2a 480 -0- I 2b H 96 <> >3 miri

3a u 480 -0-3b fi n 72- <> >3mm

4a 480 -0-4b ta M

_ 12 _ _ _ -3mm _

5b 120 <> >3mm

6a 480 -0-6b 144 <> >3 min

7a 480 -0-7b 456 . . 3mm

8a Continuo<;>, 70% 480 -0-Nodulare.

8b 480 -0-9a 480

9b 480 -0-IOa 480 -0-lOb u 480 -0-

Continuo-Ila Nodulare 70% 480 O llb Il 12a iiscontinuo 40-60% "PaoVoJfo N Jodul <a>*t(no<n

12b

13a Continuo?.- : >70% 480 Imm Nodulare

13b U u il

1 * Imm

#) buov\o^

.

Claims (2)

1. RIVENDICAZIONI .

   ?-1.?P-rocedimento-per-aumen tare -la-resistenzaalla- dissoluzione alcalina--di- un -rivestimento di con--verai one_di .f.osfato._su _di_un._substrato.,di_me.ta11o.c.or.--ro.dibi1 de 11o..rivestimen to__essendo.deposi tato.,me

   diante .reazione chimica-tra il-detto. substrato ed. una-

   soluzione -acida-acquos a-contenente -primi?e secondi?

   cationi -di-metallo bivalente .e-ioni di fosfato capaci

   di., formare_uno_stra to, i1_procadirnento..essendo carata

   terizzato .dal fatto .di :_

   (a) scegliere dett? primi-catione di -metallo biyaiente in modo.che. esso_sia .un metallo-di_transiztor-- ne-o-un. lantani de avente-un idrossido con -una -solubik ?

   -CL-it?-in-una-soluzione- alcalina minore di quella di un

   ca idrossido di- ferro o-di-zinco; - -- CD )-)_s.c.egli.ere-detto?secondo__catione..di_met?lio

   bivalente-come? zinco ;-(c-)?controllare?criticamente- entro un-ri stretto

   intervallo la quanti-t?-di-primo -e-secondo catione di

   tallo?bivalente presente- durante- detta reazione

   raic.a. co?icch? .il .rivestimento._depositato .abbia-un primo catione di metallo bivalente che.? almeno.15,0_mo-I

   li % dei cationi bivalenti totali ed un contenuto del

   | i

   secondo catione di metallo bivalente di almeno 25 %

   !in pesO-deL..rivestimento. - - -

   -.
2. 2. Procedimento come rivendicato nella rivendi-

   cazione 1, nel quale detto rivestimento depositato ?

   costituito sostanzialmente da un fosfato di metallo

   misto ( "mixed-metal" ) nodulare continuo, e detto prl

   ? <.,>mo catione di metallo bivalente essendo scelto dal

   . .gruppo costituito da nichel, cobalto,<' >magnesio e lan-

   _ tani di.

   - 3. Procedimento come rivendicato nella rivendi-

   ? cazione 2, nel quale detto primo catione Bivalente

   ? ? nichel e detto fosfato di metallo misto nodulare -i-

   continuo ? della forma Zn^Ni(PO^)^? 4?^0. .-

   - 4.-Procedimento come rivendicato nella rivendi -j I

   _ cazione .1 nel. quale .il.detto rivestimento di .conver-

   sione ha un peso sostanzialmente

   1,3 g/m<2 >(120 mg/jiidde<2>). - - -

   ... ..5..Procedimento per_aumentare la.resis tenza.al

   - ? - la- dissoluzione alcalina di un rivestimento di conver-

   -- ?slone-di.-fosfato -su di un.substrato di metallo corroiI _ _ jdibile, il quale procedimento comprende: _ _ i.__

   !

   i - (a) l'esposizione del detto substrato ad una sol - luzione di fosfato per un tempo sufficiente e ad una i i . <: >; temperatura e ad un pH sufficienti a reagire chimica-

   mente depositando un rivestimento di fosfato sul detto

   substrato, il detto substrato essendo stato almeno | ? ' ripulito con alcali prima dell'esposizione, detta sop ? <' >' ! -luzione ..essendo, .una ..soluzione._.ac.quosa..aci-da_-con-.un contenuto, di soluto.. essenzialmente, .costi tui.to-.dai _ .i.)__priraL. cationi _.bi valenti. _metallici_capaci .. di ? ?ormara_uno strato- scelti- dal- gwuppo-.cos ti.tui.to_.da ._ nichel, -magnesio,.- cobalto. .e_ lantani di, -detto- primo., catione _di_.metallO-bi-valente_essendO? pre sente infuna percentuale- molare- di? 84 ?94" del totale -di -cationi- di metalli bi vai enti capaci- di formar e - imo s t ra t o? in detto -soluto; - - - - -_ il) ...s ec ondi _c a ti oni me t alli ci ...bi.val enti ..c apaci._c |?i formare -uno. strato,- scelti, come -lo- zinco, -presenti in quantit? di almeno -0,2-g/litro -come -Zn<+2>? di -detta soluzione; - -_ iii )..ioni di .fosfato.in quantit? almeno sufficiente- a- formare il -fosfato bi aci do - con. . de t ti -cationi -me~ tallici?bi valenti ;. _e

   b) -rimuovere la-soluzione -in eccesso-dal-detto subs t r ato .che _non._ ?. s t a t o_depo si tato . come -ri ve s tiraent o i _ 6.. Procedimento . come_rivendicato nella~ri vendi- _ cazione 5 in cui il- detto primo catione di - metallo bi -[valente- capace - di formare uno strato ? nichel,- ed il -rapporto molare dei primi detti cationi metallici e -i ei secondi oationi metallici - ? nell 'intervallo da 5> 2/1 ? - 16/1 ? ? - - - -- 7. Procedimento della rivendicazione 6 in ouiil. detto primo catione metallico deve essere presente

   in quantit?, di almeno 1 , 0 g/litro della detta soluzione,

   t _ 8. ?Procedimento come rivendicato nella rivendi-

   'cazione -5 i*i-cui detto zinco - ? presente in quantit?

   !<'>

   ?da 0, 2 a 0,6 g/litro come Zn<+2 >(0, 79-2, 38 g/litro co-

   me Zn(H2P04 )2 ) . _ _ _ _ _ ?

   9. . Ip .un procedimento per la deposizione di un

   rivestimento costituito da una pellicola di fosfato '

   sulla superficie di un articolo metallico ripulito d

   !con alcali, mediante applicazione a questo di una solui ? I i .zione di fosfato, il_ detto procenlimento essendo carat- o ? ! Cx ex _-terizzato_dalla deposizione di .una pellicola di fosfa- ? i to .di peso-minore. -di- 1 , 3 g/mq ( 120 rag/piede<2 >)-e conte _

   <?>o z nente almeno 6 % in peso di nichel della pellicola

   fi JNfe. ^totale, . detta-pellicola fornendo una resistenza alla i e> corrosione- in spruzzo- salino almeno doppia per un og! .

   getto -metallico . rivestito- con le? note pellicole -di? foi I -sfato? ed in-seguito- verniciato, detta pellicola di fo-! t . sf ato_essendo_applicata con liuso_d:L-una- soluzione ac-! <' >f I > quosa acida avente- un- adente -ossidante ed un pH della t ! soluzione, efficiente a reagire . chimicamente con il

   ; i detto articolo ed un contenuto di soluto costituito

   essenzialmente da; - ?

   : a) cationi metallici bivalenti capaci di formare

   uno strato costituiti da 84-94 % di nichel dei cationi metallici, - e-zinco-in-quan tit? -da 0,2--a-0,6-g/litro -di.detta -soluzione..come..Zn<+>Jz;_e_

   ..b.)? ioni..f03fa_to_in.._quanti.t?._almeno_.suffici.ente;

   c.fo rm.a.re _.fosfato _.b.iacido ..con_detti_c_ati.on.i_met.a1li.ci._

   -1-0...-Procedimento-della-rivendicazione ?9-in -cui--detta-superficie-dellioggetto-metallico- contiene -una;

   quantit?..di_carbonio_ superficiale? totale?t?nacemente

   aderente maggiore-di? 0,4-mg/piede-quadrato.-(pari? a ?

   cirea 4,4.<'>' .mg/mq)._

   -d cL .1.1 Procedimento- della- rivendi cazione?9-nel quel_ ui le.la- superficie, del?detto metallo viene -scelta dal-O gruppo costituito-da-f erro,?carbonio o-acciaio-di? bassa -lega,?alluminio_.e-zinco._ :_ ?_

   ?3 . -12. Procedimento come rivendicato .nella rivendi-.. ? o -3 cazione -9 in-cui?la-detta soluzione acquosa possiede I- ? i?j un -contenuto-di-acido totale di-40-40- punti, -un con- o i

   tenut o_di?acido-li bero-da 0,5-a_2 ,G-pun1 1,?ed-.un_rapporto acido -totale/acido -libero-di 10-50.

   -1.3..? Procedimento_.come .rivendicato._nella__rivendi

   cazione -9?-in cui?la-pellicola di fosfato possiede

   una struttura noduiare -continua -ibrida di nichel/zinco

   della forma ZhaNi(P0^)2*4H20. --l -- 14? Procedimento della rivendicazione 9 nel-quali

   le il detto oggetto metallico pulito. ? costituito da;

   | <' >1

   izinco e -detta soluzione di rivestimento- di fosfato in

   aggiunta contiene da 0,1 a 1,0 g per litro di fluoruro di sodio. .. _ _ _ . _ ... .. . _

   .... -15? Procedimento della rivendicazione 9 in cui. detta superficie formata da zinco e -la soluzione di<: >-rivestimento in aggiunta contiene un fluoborato ovvero un fluosilicato. _ ... . . . !...

   i

   _ . 16. -Procedimento della rivendicazione 9 in cui ---i la detta soluzione di rivestimento ? mantenuta a temperatura da 100 a 150?F (38-65?C circa). ? -? - L . ? i ci. i (/> _ 17. Procedimento secondo la rivendicazione 16 in r? c? ai cui il detto oggetto metallico ripulito viene esposto

   li alla detta soluzione di rivestimento per un periodo : <.

   i

   . di.tempo,di 30-120 secondi. _ ...- - |? Xj ua rs . 18. Procedimento secando la rivendicazione 9 in

   <'>=3 c cui una pluralit? di oggetti metallici viene esposta<>-a? -D la detta soluzione di rivestimento, detta soluzione - 3 I

   |di rivestimento essendo- rimpiazzata per compensare -r 1<1>impoverimento dello zinco e del nichel da esaa me-I

   jdiante . l'uso di una .soluzione di rimpiazzo,costi tui.ta.

   -4essenzialmente da 18 moli % di nichel (16,5 % in pe- ---i :

   |<' >so) e 82 moli % di zinco.(83,5 % in peso) dei catio-r?

   Ini disciolti. . . . :

   5 19. In un procedimento per l'applicazione di un

   !sistema di rivestimento resistente alla corrosione

   ;su di un substrato costituito da acciaio, ferro, al?

   luminio e zinco, in cui un substrato ripulito con ai.

   cali viene posto in contatto con una soluzione acquo

   sa acida contenente disciolti i -cationi di metalli

   bivalenti capaci .di .formare uno strato, scelti .dal .

   gruppo costituito da nichel, cobalto, lantanidi, maj

   gnesio e zinco, detta soluzione contenendo almeno lq

   zinco ed un .altro catione scelto dal. dett? gruppo,

   ed anioni di fosfato di sciolti, il detto contatto es

   sendo realizzato per un tempo e ad una temperatura ? cv 1 L/O che sono sufficienti ad ..effettuare la formazione di

   un -rivestimento di fosfato sul detto substrato, il o a. ? c migli oramento_comprendendo

   rv.

   J.1 controllo -della- quanti t? di detto altro ca-. | tione in detta soluzione al valore di 84-94 moli %

   <k >? ( 82, 5-93, 4 9; in. peso) dei cationi di metallo bivalen aa o te. ..disciolto capace di formare uno strato, e la quanl.tit? di . zinco - al_ valore_di_.0, 2-0, 6 ..g/li tro .come Zn 2

   ovvero. 0 ,79?2, 38- g/litro .come . ?<?>??^??^ ^? . . -?

   - 20. -Procedimento- della rivendicazione 19 in cui -? la -pellicola di - fosfato-risultante dal detto procedi-- mento contiene almeno 16 moli % di nichel dei cationi - --nella detta pellicola. ? <.>

   i

   j 21. Procedimento della rivendicazione 19 in cui

   i i

   detto substrato ? zinco e detta soluzione in aggiunta

   I

   - comprende ioni fluoruro.

   22 .?Eroe ediraen to . de Ila-ri vendic az i one -19 ,- 7 in cui i - i oni -f luo ru r o-s ono_i n t r odo 11 i~ c ibme - f luo rur o - s em-. plice, -un-fluoborato, -un fluosilicato.. ovvero -altro ? L

   . fluoruro-complesso, -detto? fluoruro --e ssendo_pre sente -L in quantit? -da 0, 1-a- 1 , 0-g/litro di- detta soluzione.

   2-3. _Procedimento_della.. rivendicazione . 19 -in. cui __ Ll - detto -substrato-conti ene- du di ..esso-carbonio. contami nan.te. _tenacemente_aderente . in quanti t??di almeno

   ti, 4- mg/piede quadrato., (circa 4, 4 -rag/mq) . <-o .24 ? Procedimento- della .rivendicazione. .19- in

   o oc - detta pellicola di-fosfato -deposi tata come .rivestimen- a -to -sostanzialmente-conti ene -un.-f osf ato - d i?cosiddetto.

   o misto, una-struttura nodul are -continua della o 3C forma Zn Ni (PO . ) , 4H?0 _ - _

   2 5. -Procedimento della-ri vendi cazi one- 1-9-in?CUi-CD

   parecchi _.dei_dettf_ substrati-, me talli ci_vengono_jriye-J _ i i

   etiti pr.o.voc ando_?un. imp o vari mento inqqual.ch e_ p art e._de !_<? >ila -soluzione. -di .rivestimento, -detta-, soluzione- essendo r<?>iwpiazzata_mediante-lluso_di _ una_ soluzione- concentra _ ta. contenente 18 moli % di nichel e 82 moli % di zinbo. -dei. -.cationi _ disciolti

   _ 2.? ._Pr oc_e dimento della rivendi c a.zi _one_ .19 , ..nel _

   i <?>quale- il- tempo di- esposizione di detta soluzione ? di pi rea -30-120 - secondi . - - ? - . . . . . - - ! - 27? procedimento della .rivendicazione 19 in . cui

   detta soluzione di fosfatazione viene mantenuta ad

   una temperatura da 100 a 150?F ( 38-65?C circa) .

   28. Procedimento per l ' applicazione di rivesti -menti . di fosfato su. di un substrato di -acciaio^ ferro,,

   alluminio o zinco, il quale procedimento comprende:

   _ _ a) 1 ! esposizione del detto substrato ad una sok

   luzione. di pulitura alcalina contenente da' 2:_a .10. pun-.

   ti di alcalinit? e riscaldata ad una . temperatura da

   100 a M0?F, - ( 38-60?C circa), per un periodo da 30 a

   120 secnndi; seguita da risciacquo con acqua; -b) il contatto di detto substrato ripulito con

   soluzione alcalina con una soluzione . acquosa. acida _

   .di rivestimento di fosfato__avente ,un_pH .da 2, 5_._a__3, 5

   :ed un soluto essenzialmente costituito da cationi mer

   !

   jtallici .costitu? ti da 84?94 moli 94 di_.nichel dei._catio?

   ? [ ni_metallici e zinco in_.quantit?..da._0, 2_ a. 0, 6. g/litro _

   i

   .|di_.detta__soluzipne come. Zn?2f . .ioni fosfato in quanti-<!>^<? S?O/?ON RARD I ZHGAH BZALRA &p>.. t? almeno sufficiente a . formare. .fosfato biacido con

   - jdetti- cationi metallici,- -ed un agente ossidante e- ad ?

   un pH della soluzione efficiente per la reazi one , chimi -_ ca con il detto, substrato, detto contatto, essendo rea-,

   -jlizzato per un periodo di tempo tale da depositare

   l

   Un peso di rivestimento medio del valore massimo di

   1 , 3 g/raq ; e

   c ) il risciacquo del detto substrato rivestito

   in-successione.-con. acqua, ..ac qua., contenente, un.. inibito?

   re e. ja cqu a dei pni z za t a , i I r i v a s t ira en t p_ di f o sfato

   i

   sul..detto ...substrato? essendo . caratteri zzato ..dalla, pre-

   senza di-un-fosfato di- metallo- misto, -in cui uno -dei-

   talli -?? zinco. e--11 altro metallo .? -nichel-in -quanti.--

   t?_.di . almeno -6_5a_in-peso dei-.cristalli.fli ...fosfato, _ ! _

   |

   2-9 ? Procedimento... s ec ondo .1 a., ri vendi c azi one _ 2.8,..._ ~? i ?_ in -cui -il contenuto -di ..nichel-dei detto, rivestimento . (/)

   di-fosfato, .? di almeno -15 moli ...% del. totale .di nichel o

   e ..zinco. l? .

   _ 30 .?Procedimento, secondo, la. .ri vendi c azione - 28J..._

   ! .in_c.ui il. .rive s.timent o__di_ .fosfato po s si ede__ de tto fo- O

   .sfato _di._raetallo._mi s to .della .f orma^rigNi-iPO^g .?4H2Q.!_ a < aQ

   . -31 . Procedimento della rivendicazione 28 nel...!. . C3 s ! quale .il ..contenuto .totale ..di ..acido, della. detta _solu-__

   | zione. ? da . 10 _ a40? punti, il. contenuto di acido libe-.

   r.o.._? . da__Q, 5__ a__2 , 0 punti ed il rapporto tra acido to-

   tale -ed -acido-libero _? -di? 10-50?

   -32-. -Prodotto-che -risulta dalla pratica- del-pro-

   cedimento della ri vendicazione -9,? caratterizzato - da?

   ! un .contenuto._di.-nichel_.di .almeno. 6..5?_in peso, deliri-.?

   t

   !.vss timento ed una funzionalit? -allo spruzzo salino. _

   i ohe mostra assenza di distacco della superficie infei

   iriore dello strato di vernice dopo 500. ore di prova ....

   costituita .dall 'esposizione .ad. una soluzione in .forma di spruzzo salino, ad un contenuto di sostanza cristallina caratterizzato da un fosfato dostituito da

   una fase di metallo misto dalla forma ZngNi?PO^ .j.4^ 0.-_ 33. Procedimento per aumentare la resistenza

   alla dissoluzione alcalina di un rivestimento di con-.versione .del fosfato su di un substrato metallico

   corrodibile, detto rivestimento essendo depositato ,a!

   mazzo di reaziona chimica tra il detto substrato ad c/7

   una soluzione acquosa. .acida contenente, primi a secoli

   di cationi metallici bivalenti capaci, di formare, uno

   strato a ioni fosfato, il procedimento essendo carat.

   teri zzato .dalle _operazioni_di s_ _

   _ _ a)_scalta_.dal .detto,primo ..catione metallico bi!

   valent ?e .perch? esso sia un metallo di transizione p I. CO !

   _lun lantanide aventa un idrossido con solubilit? minci-? <. ' >i

   _ira--in_una soluzione alcalina .rispetto,all ?idrossido :

   ! i

   .Idi .ferro..o._.di..zinco,,detto.primo catione metallico .!...

   -'bivalente .essendo,presente in u na percentuale.molare

   | |

   ?Idi 84-94 -dei cationi-metallici -bivalenti totali capa!-<1 >j

   .Jci di formare uno .strato presenti della soluzione; L.

   - b) scegliere il-detto secondo catione metallico

   [i

   <?>bivalente come zinco; ....

   ; . . c) controllare criticamente la quantit? dei pri

   mi e dei secondi oationi metallici bivalenti che sono

   presenti durante la detta reazione chimica cosicch?

   il_.ri_v.estimento._depositato.._pD.asie&e-.un. pfcimo-. catione L

   m | .etallico .bivalente . che., ?. . almeno.. i.1?1 5> 0- ^-molare - dei i ! ? ^cationi . metalli ci-bivalenti-totali-ed un - sec ondo con?-

   itenuto_di-- catione, metallico, -bivalente di -almeno -25 % l I

   iin .peso? del . rivestimento. -

   -<? _3ik.? Procedimento _second.o_ la_ri vendicazi one_33. .in _ ? cL o? -< _ [cui detto, .rivestimento? deposi tato .. ?- costituito sostan-O

   _ zialmente-da-un .fosfato. continuo, nodulare-di-metallol- - o o ? ? ! ! - mi sto, - detto. primo - cati one -di-me tallo- bivalente e ssen-

   - :do - scleto dal gruppo - costituito da ni chel,- -cobalto, - --- 90

   i j ? 3T - - -magnesio- e -lantani di . - 1 -! ! c ?<a | - 35. - Procedimento - secondo -la - rivendicazione -34 in ?

   co ? i jcui -i l-d etto-primo catione -bivalente ? - nichel -ed il - -

   - detto fosfato nodulare -continuo- di- me tallo mi s to ? -

   della -forma~Zn -Ni (PO . 4- H O

   2 4 2 2

   Roma 8 IUG. 1983

   -?-? ?FORD -MOTO R C OMPANY

   UN MANDATARIO

   per se e per gli altri

   Antonio Taliercio