IT8367663A1 - Procedimento per la preparazione di polimeri idrosolubili di acidi insaturi e polimeri ottenuti con il procedimento - Google Patents

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

La presente invenzione si riferisce a polimeri di acidi

insaturi ed a suoi sal?, ed a procedimenti per la loro produzione.

Gli acidi poliacril?ci ed i loro sali di metalli alcalini sono conosciuti per l'impiego in soluzione acquosa nel trajt

tamento delle acque per arrestare il deposito di solidi e come

disperdenti e deflocculanti per produrre sospensioni statili,

ad esempio nella lavorazione di minerali. Essi possono anche ess?3

re impiegati per sequestrare ioni metallici, quali calcio e magnesio, in condizioni in cui il polifosfato non pu? essere impiega

to; essi possono anche essere agenti anti-rideposito nei deter

sivi. Per ottenere propriet? ottime con ogni impiego, si desidera

* un rigoroso controllo sul peso molecolare del polimero. I poliacrilati possono essere preparati polimerizzando acido acrilico ^ in acqua in presenza di un catalizzatore, che ? un catalizzatore a radicali liberi, spesso in combinazione con un terminatore

di catena. La polimerizzazione dell'acido acrilico in presenza

di acqua, di persolfato di ammonio e di 2-mercapto-etanolo od acido tioglicolico, viene descritta in USP 3787488/3904522 oppure No.

3665035/3756257 rispettivamente. Negli esempi, il persolfato del_

l'acido acrilico ed il particolare composto tiolico vengono ognu

no aggiunti in una o pi? porzioni separate ad ima soluzione acquosa ben agitata.

Un problema con il procedimento precedente ? che le propriet? del polimero ottenuto variano spesso notevolmente da par

tita a partita, poich? le propriet? dipendono criticamente dalle

condizioni dettagliate della polimerizzazione, ad esempio effica-1 ?

eia della miscelazione e temperatura della reazione, e per parecchi

J

impieghi le propriet? del polimero sono critiche. Inoltre, si ? tro

vato che il procedimento fornisce conversioni antieconomiche di monomero a polimero, cosicch? il contenuto in monomero della soluzione di prodotto ? spesso inaccettabilmente elevato. Inoltre, commer

cialmente si desidera una elevata concentrazione di polimero e, a

causa del forte e rapido sviluppo di calore, il procedimento deve

essere eseguito in numerosissime fasi di addizione di tutti i reagenti e con il glande pericolo di indesiderabile ramificazione delle catene polimere.

Si ? trovato un procedimento per la preparazione di un poli

mero pi? uniforme in un modo maggiormente controllato.

La presente invenzione provvede un procedimento per la preparazione di un polimero solubile in acqua in cui, in un procedimento continuo, un componente monomero, che comprende almeno 70

moli per cento di acido acrilico ed eventualmente sino a 30 moli

per cento di un monomero copolimerizzabile, un attivatore a radi

cale libero ed un terminatore della catena a radicale libero ven

gono mescolati con una miscela acquosa riciclata comprendendo un

polimero solubile in acqua di detto componente monomero, e vengono fatti reagire per formare una miscela di reazione acquosa, ed

una parte del prodotto di detta miscela di reazione viene estrajt

ta con una soluzione di polimero solubile in acqua, lasciando una

parte residua e detta parte residua viene riciclata come detta miscela acquosa riciclata per essere nuovamente mescolata con detto attivatore e terminatore del componente raonomero, detta miscela di reazione acquosa e/oppure detta parte residua essendo raffreddate.Detta parte di prodotto pu? essere successivamente invecchiata, se richiesto, per completare la polimerizzazione, preferibilmente mantenendola a temperatura elevata senza aggiunta di altro attivatore.

La presente invenzione provvede pure un polimero solubile in acqua avente unit? ripetitive derivate da detto componente mo nomero, detto polimero essendo tale che quando ? in forma di una soluzione acquosa a pH 7,2 ad una concentrazione del 42% del sa le di sodio del polimero allora detto sale generalmente ha un pe so molecolare medio ponderaleMw, ed un peso molecolare medio nu merico Mn, che sono in relazione secondo la funzione Mw/Mn - (a Mw+b), in cui a ? inferiore a 7?10 , e b ? 1-1,8. La presente in venziona provvede pure un mezzo acquoso, generalmente una soluzio ne che contiene almeno 30% (particolarmente almeno 40%) in peso di detto polimero. L'invenzi?ne provvede pure sali di detti po limeri, in particolare sali di sodio, potassio ed amm?nio, in so luzione acquosa alla concentrazione predetta.

Il componente monomero principale ? acido acrilico, il qua le pu? essere sostanzialmente esente da acqua, ad esempio acido acrilico glaciale oppure pu? essere addizionato cerne acido acri lico acquoso con un contenuto di almeno il 60% di acido acrilico.

Preferibilmente l'acido acrilico ? sostanzialmente il solo monomero polimerizzabile,ma vi pu? essere sino a 30 moli per cen

0? to, ad esempio 1-30 oppure 10-30% o 1-20% (riferito alle moli

totali di componente monomero) di un altro monomero copolimeri^

zabile.Detto monomero forma un polimero solubile in acqua con

detto 70% o pi? di acido acrilico; detto monomero ? generalmente

miscibile con acido acrilico e spesso con acqua ed ? generalmen

te un liquido, sebbene si possano impiegare solidi che si sciol^

gono in acido acrilico od in acqua. La quantit? del monomero co polimerizzabile ? tale che la miscela di componente monomero e

di miscela acquosa riciclata sia una soluzione alla temperatu \ ra di reazione, e tale che la miscela di reazione acquosa prodotta sia pure una soluzione alla temperatura di reazione'.?Esem

pi di tali monomeri copolimerizz?bili sono acidi carbossilii eti

lenicamente insaturi contenenti 4-8 atomi di carbonio con 1 o 2

gruppi di acido carbosailco, ad esempio acidi metacrilico, crotonico,.fumarico e maleico, anidride maleica, ammidi di tali acid?, quali metacrilammido ed acrilammide ed esteri di tali aci

di con alcanoli contenenti 1-4 atomi di carbonio, ad esempio me

tanolo od etanolo, quali metil-metacrilato e metil-acrilato, ojo

pure con alcan-dioli, ad esempio contenenti 2-4 atomi di carb?

nio, quali 2-idrossietil- e 2 o 3 idrossi-propilacrilato e metacrilato; si possono impiegare esteri di detti acidi con alca

noli contenenti 1-24 atomi di carbonio in quantit? molari sino

al 10%. Esempi di componenti monomeri sono miscele di 70-90 mo-4.

) li per cento di acido acrilico e 10-30 moli per cento di metilacrilato. Il componente monomero pu? contenere piccole quantit? di inibitori di polimerizzazione come stabilizzanti, ad esempio 50-500 ppm. di idrochinone o del suo metiletere.

L'attivatore a radicali liberi pu? essere uno qualsiasi c? nosciuto per polimerizzazione a radicali liberi di monomeri ole finici; tali attivatori vengono descritti per esempio in "Emulsion Polymerizations" di L.C. Blackley Applied Science Publishers, Londra 1975? pagg. 155-245? Esempi sono perossi-composti, ad esempio sali persolfati (pure chiamato perossidisolfati) quali persolfati di ammonio e di metallo alcalino (ad esempio sodio), perossido di idrogeno, perossio di acile, ad esempio con 2-16 a tomi di carbonio, quali perossido di benzolie e perossido di ace tile, idroperossidi di alchile, ad esempio con 2-10 atomi di car^-bonio, quali idroperossido di tezvbutile, perossidi di arilalchi . le, ad esempio contenenti 7-15 atomi di carbonio, quali idroperossido di benzile o perossidi di dialchile, ad esempio contenenri 4-20 atomi di carbonio, quali perosdido di di-(ter-butile), perossido di di-(arilalchile), ad esempio contenenti 14-26 atomi di carbonio, quali perossido di benzile, sali clorati, qua li clorato di sodio, sali permanganati, quali permanganato di potassio. Altriaiatti composti sono gli azo-attivatori.

Il terminatone di catena ? un composto capace di modificare il trasferimento 0 la terminazione delle catene a radicali li beri. Tali composti sono conosciuti per questo scopo con monomje ri olefinici e vengono descritti per esempio nel litro di testo di Blackley (citato sopra) alle pagg. 529-379? Preferiti so no i tiol-composti, ad esempio con 1 o 2 gruppi tiolo, quali alchiltioli contenenti 1-8 atomi di carbonio, eventualmente con almeno un gruppo ossidrile e/oppure animino e/oppure di acido carbossilico, quale 1'idrossi-alcan-tioli (o ammino-alcan-ti? li) con 1-3 gruppi ossidrile (o animino), 1 o 2 gruppi tiolo e 2-4 atomi di carbonio e nessun gruppo OH e/oppure NH^ e/oppure SH uniti allo stesso atomo di carbonio, quali 2-mercaptoetanolo, 2-mercaptoetilammina o tioglicerolo, oppure acidi mercapto-alcan-carbossilici contenenti 1-6 atomi di carbonio con 1 o 2 gruppi di acido carbossilico e 1 o 2 gruppi tiolo uniti da at? mi di carbonio diversi, quali acido tioglicolico ed acido 2 o 3-mercaptopropionico ed acido tiomalico.

L'attivatore ed il terminatore sono generalmente solubili in acido acrilico e/oppure in acqua; se possibile, essi ven gono addizionati in soluzione acquosa. Qualsiasi comonomero vie ne preferibilmente sciolto nell'acido acrilico per l'aggiunta al reattore a circuito chiuso.

Vantaggiosamente, l'attivatore viene impiegato con un agente riducente per formare un sistema redox, pure come descritto in Blackley; cos? si possono impiegare perossidi insieme con piccole quantit? di metalli di transizione, quali ferro, e clorati o perossidisolfati vengono preferibilmente impiegati con bisolfiti, quali metabisolfito di sodio. Sono preferite proporzioni molari tra clorato e metabisolfito di 0,5-3?0:1, ad esempio 0,9-2,5s1? Sebbene siano preferiti i metabisolfiti, si possono impiegare altre specie ossi di zolfo derivato da acido solforoso. Queste specie sono generalmente una specie ionica da acido solforoso oppure una sua anidride od un suo precursore. Cos? l'acido solforoso stesso o anidride solforosa gassosa poss? no essere addizionati come tali,ma preferibilmente vengono impie gati loro sali solubili in acqua, ad esempio sali di ammonio o di metallo alcalino, quali sali di potassio o di sodio. I sali possono essere solfiti o bisolfiti (oppure solfici acidi) oppure le loro anidridi, cio? metabisolfiti, ad esempio Na S 0 . Si 22 5 possono impiegare precursori del bisolfiti, quali ditioniti, i qua li in soluzione formano pure bisolfito.

Nel seguito di questa descrizione, si fa riferimento a meta bisolfiti,ma ci? ? soltanto per scopi di esemplificazione. Inol_ tre, ? sottinteso che in questa descrizione, sebbene si faccia riferimento a metabisolfiti ed a rapporti molari in relazione con questi, la specie nel mezzo di polimerizzazione e nella solu zione di metabisolfito ? probabilmente il corrispondente bisolfito, una mole di metabisolfito formando 2 moli di bisolfito, e perci? quando si fa riferimento a metabisolfiti, si devono intendere bisolfiti stessi o solfiti, acido solforoso od anidride solforosa o ditioniti, nelle quantit? molari doppie.

Preferibilmente, l'attivatore ed il terminatore sono in particolare combinazioni, ad esempio, di uno dei composti contenenti tiolo con perossi-composti, quali persolfati, oppure la combina

zione clorato/bisolfito.

La proporzione molare tra terminatore e monomero regge

generalmente la dimensione assoluta di M , e la distribuzione

w

dei pesi molecolari, cio? Mw/M , una proporzione maggiore forn ) nendo composti di peso molecolare minore ed una distribuzione pi?

? ristretta, cio? un Mw/Mn minore, ed una proporzione minore dando

composti oon peso molecolare maggiore ed una pi? ampia distribu

zione. Generalmente si impiega una quantit? di terminatore (o

gruppo di tiolo in questo) rispetto al monomero di 0,5-20 moli

per cento, ad esempio 1-20%, quale 1-15%? ad esempio 0,5-4% o

4-8% o ?-15% moli; cos?, con mercaptoetanolo od acido tioglicolic.o si pu? impiegare un peso percentualedi 1-20%, ad esempio

10-15% (riferito al peso di acido acrilico come l'unico monomero)

La proporzione tra attivatore e monomero, regge anche normalmente la dimensione assoluta di Mw e la distribuzione dei pe

si molecolari, nuovamente una proporzione maggiore dando pesi

molecolari minori?ed una distribuzione pi? stretta. Tuttavia

la proporzione tra attivatore e monomero regge pure la velocit?

alla quale il monomero viene consumato e perci? il grado al qua

le il monomero ? stato consumato nella polimerizzazione dal tempo medio in cui la parte di prodotto viene estratta, cio? il tem

po di permanenza. Per tempi di permanenza di 2-40 minuti, la per

centuale tra il numero totale di moli di attivatore o di attiva ; tori per moli di monemero ? generalmente 0,1-5%, ad esempio 0,5

2,5%, oppure 1-2% particolarmente per persolfati e per la combinazione clorato/metabisolfito.

Tuttavia si ? trovato che con proporzioni molari tra cl? rato e metabisolfito superiori a 1:1, ad esempio 2-100:1, quale 5-20:1 oppure 4-10:1, ? possibile ridurre notevolmente la velocit? di sviluppo di calore prodotto durante l'operazione di po limerizzazior?? permettendo cos? di controllarla pi? facilmente e/oppure permettendo di aumentare la resa della reazione a cir cuito chiuso. L'impiego di queste basse proporzioni tra metahl solfito e clorato d? spesso luogo a quantit? molto basse di monomero che non ha reagito nella parte di prodotto polimerico. In modo sorprendente, anche con una concentrazione totale ri dotta di clorato/bisolfito (che tenderebbe normalmente ad aumen tare il peso molecolare del polimero e la distribuzione dei pe si molecolari), il peso molecolare del polimero e la distribu zione dei peso molecolari possono essere conservati, la dimensione e la distribuzione dipendendo dalla quantit? di agente di trasferimento della catena.La percentuale molare totale di clorato e di metabisolfito (riferita al numero di moli di componente monomero) ? preferibilmnnte sino al 5%, ad-esempio 0,5-4%, quale 1,5-3,5% con una percentuale molare di clorato (riferita al numero di moli di componente monomero) sino al 4%, ad esempio 0,5-3,5, quale 1-5,0%. I sali clorato e metabisolfito (o bisolfito) possono ognuno essere sali di ammonio, di sodio o di potassio, o loro miscele.Percentuali molari ancora maggiori di clorato tendono a fcmire parti di prodotto polimerico opache, puzzolente.

Il componente monomero, l'attivatore ed il terminale ven gono mescolati con una miscela riciclata acquosa comprendente un polimero solubile in acqua di detto componente monomero, preparato precedentemente,la miscela contiene generalmente almeno 35%, ad esempio 35-*>5% in peso, di detto polimero, e preferibilmente almeno 40%, quale 40-55% in peso di polimero.

La miscela generalmente contiene sino a 5% in peso di componen te moncsnero che non ha reagito, ad esempio 0,005-5%, quale 0,1-5%, ad esempio 0,5-2% o 0,005-0,7% di detto componente e pu? contenere sino a 10 ppm di ferro, ad esempio sino a 5 ppm. Il solvente per il polimero ? generalmente sostanzialmente soltanto acqua,ma pu? contenere sino al 20% in peso di un solvente organico miscibile con acqua, quale acetone, metanolo, etanolo, isopropanolo oppure spiriti metilati.od un glicol inferiore od un poliolo con tenente 2-6 atomi di carbonio, ad esempio etilen-glicol, oppure glicerolo, od un alcanolo o glicol idrossi- etilenato, ad esempio dietilenglicol o etilenglicol-monometil o etiletere.Gli alcool inferiori, quali isopropanolo, servono pure come agenti di trasferimento della catena, sebbene generalmente in quantit? di 20-80 moli per cento (riferite al numero di moli di componente mono mero).

la polimerizzazione viene generalmente effettuata a pH 0,5-4,0, ad esempio 1-2,5.

? componente monomero, l'attivatore ed il teiminatore

possono essere mescolati in qualsiasi modo opportuno con una ? \ miscela riciclata acquosa.Cos? ognuno pu? essere addiziona

to separatamente e successivamente aggiungendo il terminatore prima dell'attivatore,mentre il monomero pu? essere aggiun

to in un qualsiasi ordine rispetto all'attivatore ed al termi ? natore; con aggiunta successiva, l'attivatore ? preferibilmente l'ultimo ed il monomero il primo. [Putti ? tre reagenti ven

gono aggiunti nel miglior modo alla miscela simultaneamente, h ad esempio in un miscelatore ad alimentazione multipla. Per un funzionamento uniforme affidabile ? desiderabile la alimentazione uniforme dei reagenti, ad esempio la alimentazione cont?nua ad una velocit? costante oppure un'alimentazione ad ilpulsi in fase con un rapporto costante di ingredienti. <?.

La polimerizzazione ? molto esotermica ed il calore pr?

dotto viene asportato mediante raffreddamento, ad esempio in uno / scambiatore di calore. Il raffreddamento pu? avvenire prima e/

oppure dopo la separazione della parte di prodotto e della par

te residua.

In questa separazione,la maggior parte della miscela di

reazione comprendente polimero viene riciclata per essere mescolata con monomero fresco, attivatore e teiminatore,mentre

una parte minore viene separata come parte di prodotto del pr?

dotto polimero desiderato. Il rapporto di riciclo tra la parte

residua e la parte di prodotto ? di almeno 1? ad esempio

50:1 - 5*000:1 , quale almeno 100:1 , ad esempio 150:1 - 4*000:

1 , quale almeno 100:1 , ad esempio 150:1 - 4*000:1.

La polimerizzazione pu? essere effettuata in un apparecchio a circuito chiuso comprendente almeno una entrata per il

componente di alimentazione, cio? il monomero, l'attivatore ed

il tenninatore, ed un agente riducente,una pompa, un miscela

tore (che pu? essere omesso se la pompa pu? anche servire co

me miscelatore), uno scambiatore di calore cerne refrigerante ed

una uscita per la parte di prodotto, l'entrata, la pompa, lo

scambiatore di calore e l'uscita essendo uniti insieme da una

tubazione per formare un circuito chiuso.Preferibilmente, l'en_

trata per l'attivatore _? l'ultima entrata prima del miscelato- \t re nella direzione di flusso della miscela acquosa, oppure fa

parte od ? integrale con il miscelatore.Preferibilmente, tutti

i componenti della alimentazione hanno le rispettive entrate

nello stesso miscelatore nel circuito chiuso. Ogni miscelatore

? preferibilmente a valle della pompa, il che crea turbolenza

nel liquido che passa attraverso di essi.Esempi di tipi di miscelatore sono miscelatori centrifu^i,miscelatori statici in

linea,miscelatori a disco con perno,miscelatori a piastra con

orificio od in alternativa si pu? impiegare un miscelatore secon

do il brevetto inglese No.1.565*995*Esempi di tipi di pompa sono

pompe centrifughe, pompe ad ingranaggi e pompe a lobo.Preferibil_

mente, la pompa a il miscelatore, ad esempio una pompa centrifu

ga con alimentazione dei reagenti entro l'entrata della pompa.

Esempi di tipi di scambiatore di calore sono scambiatori a superficie semplice e multipla e scambiatori a spirale, preferibili mente del tipo a pellicola sottile, come negli scambiatori di ca lore a piastra.

La tubazione di uscita dal reattore a circuito chiuso pu? essere controllata in modo da mantenere il circuito ad una pres sione inferiore all'atmosferica, sostanzialmente al valore atmo sferico oppure ad una pressione superiore all'atmosferica, ad es.

, 2

sino a 3 kg/cm , per quanto concerne il vuoto e la pressione applicati esternamente al circuito. Preferibilmente, con una tubazic) ne di hscita nel punto pi? alto del reattore a circuito chiuso, non viene applicato sostanzialmente una pressione od un vuoto estemo, cio? la parte di prodotto trabocca dalla tubazione di u scita.

Il tempo di permanenza medio nel circuito ? da 1 minuto a 60 minuti, ad esempio 2-40 minuti, ad esempio 2-40 minuti, ed au mentando il tempo di permanenza si aumenta generalmente il grado di conversione. La temperatura di reazione media ? di 40-140?, generalmente 50-100?C, generalmente non meno di 10?C, ad esempio meno di 5?C tra la temperatura del liquido in un qualsiasi punto nel circuito; viene applicata pressione al reattore a circuito chiuso come necessario alle temperature pi? elevate per muntene re liquido il mezzo di polimerizzazione.

Il tempo di permanenza medio e la velocit? di circolazione e la natura e la quantit? del componente monomero, dell'attivatore e del terminatone, vengono generalmente scelti in modo che almeno il 90%, ad esempio almeno il 95 od il 98% della polimerizzazione avvenga entro il tempo di permanenza medio, poich? ci? porta generalmente a distribuzioni di peso molecolare pi? ri strette.

La parte di prodotto estratta dal circuito chiuso comprende una soluzione acquosa del polimero, e generalmente di monomero che non ha reagito, con un'analisi uguale a quella della miscela riciclata. Tuttavia, spesso la polimerizzazione non ? affatto completa al momento della estrazione della parte di prodotto ed in questo caso si pu? adottare un ulteriore periodo di invecchiamento di 2-60 minuti, ad esempio 15-45 minuti a 50-110?C, ad es.

75-110?C, vantaggiosamente senza aggiunta di altro attivatore.

Il polimero prodotto, un omo- oppure copolimero dell'acido acrilico, pu? essere isolato, ad esempio mediante precipitazione, con un solvente organico,ma ? generalmente venduto come tale in soluzione acquosa, oppure dopo concentrazione ad almeno una con centrazione del 50%, se desiderato, sebbene ci? sia spesso non necessario.

La miscela polimera acquosa pu? essere trattata mediante aggiunta di base, ad esempio ammoniaca o di un idrossido o carbonato di metallo alcalino (ad esempio sodio) od di un'alcanolam mina, quale idrossido di sodio acquoso, per formare una soluzione acquosa di un sale del polimero, ad esempio una contenente 35-65% o 35-55%, ad esempio 40-55% in peso di detto sale, ad un pH di 6-8 o superiore.

Prefer?Miniente ad un punto prima della neutralizzazione

con la "base, un agente complessante esente da tiolo per il ferro,

quale un acido di- o tri-carbossilico solubile in acqua od un suo

sale (ad esempio un sale di sodio), generalmente un composto alifa

tico con 2-10 atomi di carbonio ed un sostituente o sostituenti

animino, iramido o nitrilo o ossidrile, quale acido etilen-diammi- ? notetracetico, acido gluconico od acido nitriloacetico, ? presente nella soluzione in quantit? sino a 5^0 ppm, ad esempio 10-'* 100 ppm; l'agente complessante pu? essere addizionato, con la ba

se o tra l'aggiunta della base e l'uscita dal circuito oppure

v ? nel circuito, ad esempio con una qualsiasi o con tutte le alimentazioni nel circuito.

Il polimero secondo l'invenzione ? un omopolimero solubile

in acqua di acido acrilico, oppure un copolimero di acido acrilico e di sino a 30 moli per cento di un monomero copolimerizza

bile (riferito alla quantit? molare totale di acido acrilico e n di monomero copolimerizzabile). Il polimero pu? avere gruppi carbossile liberi od almeno alcuni di questi, in modo che sostanziai,

mente tutti questi possono essere in forma di gruppi carbossila

t, con cationi associati di ammonio, di metallo alcalino od alcariolammina (contenenti 2-8 atomi di carbonio, quali mono-, di- e

tri-etanolammina), in modo che il polimero sia solubile in acqua ad una concentrazione del a pH 6-8. Il polimero ? prefer?

bilmente nella forma del suo sale di sodio. La forma di sale di

sodio del polimero a pH 7?2 in concentrazione acquosa al 42% ha

generalmente un peso molecolare medio ponderale Mw ed un peso io

lecolare medio numerico Mn, che sono in relazione secondo la fun

_5

zione Mw/fan = (a Mw)+b, in cui a ? minore di 7x10 , e b ? 1-1 ,6.

5

Generalmente 10 a ? 0,1-7, ad esempio 0,5-4,5 e specialmente 1-3,

mentre b ? 1-1,8, ad esempio 1,2-1,7 e specialmente 1,4-1,7?Mw

? generalmente meno di 100.000 e di solito fino a 60.000, e seb

bene possa essere da 30-000 a 60.000, esso ? preferibilmente meno di 30.000, ad esempio meno di 25.000, quale 1.000-30.000 oppure 1.000-25.000, per esempio 1.000-4.000 per uso nel trattameli

to delle acque, 4.000-10.000 per sospensione di minerali e 10.000-1 18.000 per poltiglie pompabili. Tutti i pesi molecolari in questa descrizione sono valori ottenuti mediante cromatografia di

permeazione di gel mediante confronto con standards di destrano

ottenuto da Pharmacia, Upsala, Svezia, e prodotti chimici puri

monomeri. Per polimeri con Mw inferiore a 25.000, il valore di M

w

diviso per M ? generalmente minore di 2,2, ad esempio minore di

n

2,3, quale 1 ,3-2, 2 (oppure 1 *3-2,0) e generalmente 1 ,6-1 , 9? particolarmente per prodotti con W di 2.000-11.000, specialmente

w

2.000-7.000. Per polimeri con Mw di 25.???-6?.???, il valore di

Mw/Mn h generalmente 2-3,5* Per polimeri di Mw sino a 20.000, il

valore di M (il peso molecolare di terzo ordine) rispetto a M

z w

? spesso minore di 2,0, ad esempio minore di 1,9, quale 1,3-2,0 o

1,5-1,9? Polimeri con una combinazione particolarmente preferita

hanno M /M di 1,6-1, $ e M /M di 1,5-1,9? Vantaggiosamente, la

w n z w

somma ?iM /fi eM/? , -w ii z w e 2,6-4,0, m particolare 3-3>9 e specialmente 3i4-3?9 o 3,4-3,8, tuttinparticolarmente per polimeri con Mw inferiore a 25.000.

I polimeri con peso molecolare minore (M ) sono particow

?anmente utili nel trattamento delle acque per caldaie, acqua di raffreddamento, impianti di desalinazione e lavaggio di pojs zi di petrolio in cui essi servono come inibitori del deposito di solidi inorganici insolubili, ad esempio incrostazioni e/op pure solidi dell*acqua di mare; si possono impiegare quantit? di polimero di 5-500, ad-esempio 10-60 ppm, preferibilmente mescolate con acido aceto-difosfonico in un rapporto di 3*1? I polimeri di peso molecolare medio (4.000-10.000 M ) possono es w ? sere impiegati nella raffinazione di minerali, ad esempio argilla, nella quale raffinazione essi servono come disperdenti o deflocculantl; si possono impiegare quantit? di 0,001-2%, ad esempio 0,002-1% di polimero riferito al peso di minerale asciutto. I polimeri di peso molecolaremaggiore (M 10.000-18.000) w

possono essere impiegati nella dispersione di riempitivi, pigmen ti e minerali in sistemi acquosi per fornire poltiglie con eleva ti contenuti di solidi, queste poltiglie essendo stabili e capa ci di essere pompate; si posseno impiegare quantit? di 500-18.000 ppm di polimero riferito alla poltiglia totale. Tjltti i polimeri compresi quelli con il peso molecolare pi? elevato possono essere impiegati nella raffinazione del talco (impiegando procedimeli ti quali descritti nel brevetto inglese No.2.019.822) e con quan.

tit? di 0,1-2%, ad esempio 0,2-1% di polimero (riferito al tal_

7 co asciutto) ed impiego in detersivi quali agenti anti-rideposito

e/oppure agenti sequestranti per calcio e magnesio.

L'invenzione pu? essere eseguita in un apparecchio quale

illustrato nel disegno allegato, in cui una tubazione 1 ? una

tubazione a circuito chiuso che unisce il mescolatore 2, una

pompa 3, uno scambiatore di calore 4 ed una uscita 5 in ? cij?

cuito. Nel miscelatore 2 vi sono tre tubazioni di alimentazio

ne ?, 7 e 8 per monomero, attivatore e terminatore, rispettivamente.*La pompa 3 ed il miscelatore 2 possono essere lo stesso

elemento dell'apparecchio che combina le due funzioni, ad esem-?) pio una pompa centrifuga. Uno sfiato 9 ? presente nella parte

\ superiore dell'uscita 5* ma si pu? trovare nella parte superiore del circuito (preferibilmente vicino all'uscita 5)? Nell'impiego, monomero, attivatore e terminatore passano dalle tubazio^

ni 6, 7 e 8 entro il miscelatore 2, dove essi incontrano la mi J scela riciclata acquosa comprendente il polimero nella tubazione

1 ed i liquidi ottenuti vengono fatti passare alla pompa 3 e poiO

pati attraverso lo scambiatore 4 per raffreddarli prima della s? K parazione di una parte di prodotto attraverso.1'uscita 5 ed un

riciclo della parte residua nella tubazione 1 e nuovamente nel

miscelatore 2. Tutti i gas prodotti nella polimerizzazione o risui

tanti dai componenti di alimentazione vengono sfiatati dal cir-V. cuito attraverso lo sfiato 9*

1 L'invenzione viene illustrata negli esempi seguenti.

Esempio 1-11

Viene impiegato un apparecchio come illustrato nel disegno allegato, con uno scambiatore di calore aggiuntivo come re frigerante tra l?uscita 5 ed il miscelatore 2 nella direzione di flusso del liquido nella tubazione 1. Una pompa alternativa assolve le funzioni di miscelatore e di pompa.

In ogni esempio, il monomero ? acido acrilico glaciale (contenente 200 ppm di idrochinone-monometiletere ? meno di ?% in peso di acqua) e l?attivatore, l'agente di trasferimento della catena (pure definito terminatone della catena) e l'accelerante (se esiste) vengono addizionati in solinone acquosa. Gli attivatori sono clorato di sodio (NO) oppiare persoliato di ammonio (APS), l?accelerante ? metabisolfito di sodio (BS) ed i terminatori di catena sono acido tioglicolico (TGA) O mercaptoetanolo (ME), acido mercapto-succinico (MSA) O tiog?icerolo (TGL). I parametri dei procedimenti in ogni esempio vengono fomiti nel_ le Tabelle 1 e Le moli per cento di agente di trasferimento della catena e di attivatore sono basate sulla quantit? molare di monomero. Le proporzioni molari tra NC e BS (come Na S 0 ) so-22 5 no 1,78:1 nell'esempio 1, 2 e 9 e sono 6,2:1 negli esempi 5* 4 e 8 e 1,33!1 nell?esempio 10 e 1,20:1 nell'esempio 11. La parte di prodotto viene raccolta e viene trattata con soluzione acquosa di idrossido di sodio a pH 7?0-7?5 per dare una soluzione del polimero di poliacrilato di sodio con una concentrazione del 40-43% in peso con una distribuzione del peso molecolare ed un contenuto in monamero Utero (nella soluzione di poliacrilato di sodio) quale fomiti nelle Tabelle 2 e 4?

Le propriet? dei prodotti degli esempi 1-9 vengono confron tate nella Tabella 2 con quelle di polimeri di poliacrilato di sodio ottenibili commercialmente negli esempi A-E.

Esempi 12-22

Su un impianto pilota, si ripetono i procedimenti degli e sempi 1-11 con l?apparecchio quale illustrato nel disegno allega to, con temperature medie nel circuito di 80-85?C, una pompa centrifuga assolvendo la funzione di pompa e di miscelatore che alimentano in fase nel circuito i quattro componenti, soluzione acquosa di clorato di sodio, soluzione acquosa di metabisolfito di sodio, a?ido acrilico ed agente di trasferimento della catena (soluzione di acido tioglicolico TGA o soluzione di 2-mercaptoetanoloME), un rapporto di riciclo di 257!1 e, eccetto che gli esempi 13 e 17, ogni alimentazione contiene 50 pp? di sale di s? dio dell'acido etilendiamminotetraacetico.

I risultati sono quali illustrati nelle Tabelle 4 e 5.

Quantit?, moli % Parametr i de l proc e d imento Velocit? di alimentazione Agente di Agente di Terrp. media Tempo di Acido Attivatori trasferimento trasferim. d. circuito permen.

Esenrpio Attivatore Rapporto Totale acrilico della catena d. catena medio min. di riciclo g/ndn. moli/min. moli/ min. Moli/min. Moli/min.

NC-1.18 8.48 TGA 82 12.3 110:1 51.7 0.392 0.0047 NC 0.0026 BS 0.0351 BS -0.66 (oane solu- (come soli?- .(carne soluzione 0,334). / zicne 1,234 ) ziane 3,734)

NC-1.18 3.6 TGA 80.5 12.3 110:1 51.7 0.392 0.0047 NC 0.0026 BS 0.014

BS -0.66 (cerne saluzio- (oane solu- (cane solnne 0,35 M ?) zime 1,234 ) zicne. 1,534)

NC-1.18 9.4 ME 80 13 117:1 48.8 0.379 0.0045 NC 0.00068 BS 0.000102 BS-0.19 (oane solu (cane soluzione 0,334) zicne 4,434)

NC-1.18 1.9 ME 72 13 117:1 48.8 0.379 0.0045 NC 0.00068 BS 0.0358 BS-0.19 (oane solu (cane soluzione 0,33?) zione 0,SM)

APS 1.2 11.78 ME 76.4 12.9 116: 1 49.7 0.385 APS 0.005 . 0.042

(oane solu - (oane soluzione 0,29K) zione 9,034)

APS .29 3.67 ME 86.4 12.9 116:1 48.06 0.373 ? APS 0,005 0.012

(cane solu (ocre soluzione 0,4M ) zione 2,934)

APS 1?.32 8.44 TGA 85 12.9 ' 116: 1 49.62 0.383 APS 0.00532 ? Acqua di 0.037 ' (cane solu . reintegro (oane soluzione 0,4M ) 0.234 M zicne 8,034) ,

8 NC 1.18 5.66 ME 80 13 117: 1 48.8 0.379 NC 0.0045 BS 0.00068 0.022

BS 0.19 (cane solu (pane solu (come soluzione 0,334 zione 1,234"; zione =2,634) ?

NC 1.18 5.39 TGA 81 12.3 110: 1 51.7 0.392 NC 0.0047 0.0026 BS 0.021

BS 0.66 (cane solu-? (ocre solu- ! (oane soluzicne 0,33? ziane 1,23>3 zione 2,634) TABELLA 2 - Prodotti

Esempi "n *w ? Mz/M? Mon?mero ?

*Libero % in peso

1 3502 6529 ?11338 1.86 1.73 1.56

2. 7520 15435 25082 2.05 1.63 5.2

3. 3255 5737 10529 1.76 1.83 0.46

4. 12313 24410 37067 1.98 1.51 5.85 t 5. 4836 8784 15339 1.82 1.75 4.57

6. 2680 4869 8503 1.81 1.75 0.98

7. 2016 3564 6129 1.77 1.72 1.2 8. 4390 8730 15543 1.98 1.78 0.91 9. 4999 9882 16995 1.97 1.72 3.0

A. 2702 7523 19487 2.78 2.59

B. 2621 6474 13315 2.47 2.05

C. 2782 7164 13987 2.57 1.95

D. 3210 8425 18231 2.62 2.16

E? 4663 16072 38284 3.44 2.38

Velocit? di alimaitazicne

Quantit?, mali % Attivatori

Eseipio Attivatore Agente di Tenp.media Terrpodi Acido Agenti e di trasferim. d. circuito permanenza Rapporto Totale acrilico trasferimento d. catena ?C medio min. di riciclo g/ndn. tnoli/min. moli/min. rroli/min. della catena moli/ndn.

10 NC-2.19 4.24MSA 85 14.3 138: 1 29.3 0.205 0.0044NC 0.0033BS 0.0065MSA 8S-1.64 (come sdu-- (cane solo- (come sola- .

?Siene l.Sflfl) zdene 1,31?5) zicne. 0,7EEM)

11 NC-1.96 5.65TGL 86 14.3 138:1 29.7 0.20 0.0039NC 0.0033BS 0.011TGL BS-1.63 (cane sdu- (cane solu (cane 'sdu-..

zione ?,87MJ zicne 1,31M) zicne 0.7B6M)

M

M

TABELLA. 4 J

PRODOTTO OTTENUTO

Esempio Mn Mw Mz Mw/Mn Mz/Kw Monomero libero % in peso in Polimero Polimero come acido come sale 10 4379 8321 13170 1.90 1.58 4.0 2.5

11 4516 6284 B508 1.39 1.36 0.75 0.32 12 2168 5820 1.76 0.37 0.05 13 2687 4017 1.49 0 0

14 3191 5077 1.59 0.1 0

15 2584 4349 1.68 0.04 0.01 16 1504 2794 1.85 0.53 0.35 17 2181 3809 1.75 0.20 0.14 18 2588 4392 1.69 0.35 0

19 3303 5876 1.77 0.084 0.054 20 9662 21589 2.21 0.99 0 . 14 _ \ 21 18352 49102 2.67 3.42 1.12

J

2 18215 55675 3.05 1 .39 9.08 TABELLA 5 (segue)

[Quantit? moli % riferita

Biiii-'-acid0 acrilico LMolalit? delle soluzioni di alimentazione w LAgente di Rapporto Agente di Tempo di ?sempio LAttivatore trasferimento molare lNC BS 'trasferimento permanenza della catena NC :BS della catena min.

17 NC 2.28 8.20 ME 6.85 : 1 1.34 0.128 6.4 14.0

BS 0.33

18 NC 1.89 5.16 ME 7.69 : 1 1.34 0.128 6.4 15.0

BS 0.25

19 NC 1.96 3.52 ME 7.73 : 1 1.34 0.128 6.4 15.5

BS 0.25

20 NC2.29 1.95 ME 7.66 : 1 1.34 0.128 2.13 15.0 ro BS0.299

O ? N

21 NC2.34 1.1 ME 6.48 : 1 1.34 0.202 2.13 14.8

BS 0.361

22 NC 2. 12 0.99 ME 6.23 : 1 1.34 0.128 2.13 14.5

BS 0.341

Risultati delle prove % I sali di poliacrilato preparati negli esempi precedenti

cono stati provati come deflocculanti di poltiglie di caolino.

Queste poltiglie contengono caolino,mica e sabbia, ed i deflocculanti vengono addizionati per provocare la separazione della mica e della sabbia senza influire sul caolino.Bue diverse

poltiglia di caolino da differenti miniere le quali richiedono

differenti quantit? di deflocculanti, vengono trattate con i 4 precedenti sali di poliacrilato, secondo il procedimento se-,

guente.Viene presa una seriedi cilindri graduati con tappo

(200 mi) e ad ogni cilindro si aggiungono 150 mi di poltiglia,

con il pH regolato a 8,5 mediante idrossido di sodio. Si aggiunge quindi la quantit? di sqluzione di poliacrilato che vie

ne provata. Ogni cilindro viene quindi agitato energicamente e

lasciato in riposo per 20 minuti.Viene quindi fatta una ispezione visiva dei depositi nel cilindro. Si assume come livello

; effettivo il livello minimo di deflocculante che fornisce un

deposito duro limpido.

La prova ? soggettiva ed in un tentativo di fornire una

valutazione quantitativa, le poltiglie vengono valutate su una

scala in cui 0? corrisponde a pochissima o nessuna separazione

di mica/sabb?a, e "10" corrisponde ad un forte depositodLmica/

sabbia.

I risultati sono i seguenti, la velocit? di dosaggio es 9I sendo il peso (in grammi) di soluzione di poliacrilato di sodio

27.

? preparata nell'esempio fornito, espressa come percentuale del vo

lume (in mi) della poltiglia.

Poltiglia A

Esempio No. 8 3 1 9 2

Velocit? di dosaggio V A L U T A Z I O N I 3 0,00025% 1 1 1 1 1

0,00050% 4 2 2 6 6

0,00075% 10 10 9 10 10

0,00100% 10 10 10 10 10

Poltiglia B

Esempio No. 17 18 19

Velocit? di dosaggio VA L U T A Z I O N I

0,0014% 3

0,0015% 3 3 4

0,0016% 3 4 4

0,0017% 5 8' 8

0,0018% 6 - 8

ADUSI ONE CONFORME

tog. u.eppe QUINTERNO

ttillpi oprio e per gli olirli

.*

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:

"Procedimento per la preparazione di polimeri idrosolubili MPD 241 di acidi insaturi e polimeri ottenuti con il procedimento"

di: Albright & Wilson Limited, nazionalit? britannica,

Hagley Road West, Oldbury, Warley, West Midlands, Gran

Bretagna

Inventori designati: Michael Harry Haughton, Clifford

George Martin

Depositata il: 15 giugno 1983 676 63 A/83

* * * * *

RIASSUNTO CI

o s CD C3 Polimeri idrosolubili da acido acrilico eventual-? a- e co mente con altri monomeri, hanno una distribuzione di ? p,eso molecolare ristretta e sono fabbricati mediante

m polimerizzazione continua a circuito chiuso particolarmente

in presenza di clorato di sodio e metabisolfito di sodio

come attivatori' redox. La polimerizzazione a circuito

chiuso fornisce un prodotto pi? uniforme che non l'operazione a partite e la stretta distribuzione di peso molecolare fornisce poliacrilati utili nel trattamento delle

acque, nella inibizione delle incrostazioni e come disperdenti.

?

*****

La presente invenzione si riferisce a polimeri

di acidi insaturi ed a suoi sali, ed a procedimenti ?t??kr? CE GA/tf

per la loro produzione.

Gli acidi poliacrilici ed i loro sali di metalli alcalini sono conosciuti per l'impiego in soluzione acquosa nel trattamento delle acque per arrestare il deposito di solidi e come disperdenti e deflocculanti per produrre sospensioni stabili, ad esempio nella lavorazione di minerali. Essi possono anche essere impiegati per sequestrare ioni metallici, quali calcio e magnesio, in condizioni in cui il polifosfato non pu? essere impiegato; essi possono anche essere agenti anti-rideposito nei detersivi. Per ottenere propriet? ottime con ogni impiego, si desidera un rigoroso controllo sul peso molecolare del polimero. I poliacrilati possono essere preparati polimerizzando acido acrilico in acqua in presenza di un catalizzatore, che. ? un catalizzatore a radicali liberi, spesso in combinazione con un terminatone di catena. La polimerizzazione dell'acido acrilico in presenza di acqua, di persolfato di ammonio e di 2-mercapto-etanolo od acido tioglicolico, viene descritta in USP 3787488/3904522 oppure 3665035/3756257, rispettivamente. Negli esempi, il persolfato dell'acido acrilico ed il particolare composto tiolico vengono ognuno aggiunti in una o pi? porzioni separate ad una soluzione acquosa ben agitata.

Un .problema con il procedimento precedente ?

2.

che le propriet? del polimero ottenuto variano spesso

notevolmente da partita a partita, poich? le propriet?

dipendono criticamente dalle condizioni dettagliate

della polimerizzazione, ad esempio efficacia della miscelazione e temperatura della reazione, e per parecchi impieghi

le propriet? del polimero sono critiche. Inoltre, si

? trovato che il procedimento fornisce conversioni antieconomiche di monomero a polimero, cosicch? il contenuto

in monomero della soluzione di prodotto ? spesso inaccettabilmente elevato. Inoltre, commercialmente si desidera

una elevata concentrazione di polimero e, a causa del co? sCi forte e rapido sviluppo di calore, il procedimento deve Ci p.*2CO essere eseguito in numerosissime fasi di addizione di

B? tutti i reagenti e con il grande pericolo di indesiderabile

ramificazione delle catene polimere.

Si ? trovato un procedimento per la prepazione

di un polimero pi? uniforme in un modo maggiormente

controllato.

La presente invenzione provvede un procedimento

per la preparazione di un polimero solubile in acqua

in cui, in un procedimento continuo, un componente monomero, che comprende almeno 70 moli per cento di acido

acrilico ed eventualmente sino a 30 moli per cento di

un monomero copolimerizzabile, un attivatore a radicale

libero ed un terminatone della catena a radicale libero

3.

vengono mescolati con una miscela acquosa riciclata

comprendendo un polimero solubile in acqua di detto

componente monomero, e vengono fatti reagire per formare

una miscela di reazione acquosa, ed una parte del prodotto

di detta miscela di reazione viene estratta con una

soluzione di polimero solubile in acqua, lasciando una

parte residua e detta parte residua viene riciclata

come detta miscela acquosa riciclata per essere nuovamente

mescolata con detto attivatore e terminatone del componente

monomero, detta miscela di reazione acquosa e/oppure

detta parte residua essendo raffreddate. Detta parte o ? s cr> di prodotto pu? essere successivamente invecchiata, C3

se richiesto, per completare la polimerizzazione, preferi *C ??3e co ,g bilmente mantenendola a temperatura elevata senza aggiunta ??

-o di altro attivatore.

La presente invenzione provvede pure un polimero

solubile in acqua avente unit? ripetitive derivate da

detto componente monomero, detto polimero essendo tale

che quando ? in forma di una soluzione acquosa a pH

7,2 ad una concentrazione del 42% del sale di sodio

del polimero allora detto sale generalmente ha un peso

molecolare medio ponderale Mw, ed un peso molecolare

medio numerico Mn, che sono in relazione secondo la

-5

funzione Mw/Mn = (a Mw+b), in cui a ? inferiore a 7x10 ,

e b ? 1-1,8. La presente invenzione provvede pure un

4.

mezzo acquoso, generalmente una soluzione che contiene

almeno 30% (particolarmente almeno 40%} in peso di detto

polimero o di un suo sale almeno parzialmente neutralizzato. L'invenzione provvede pure sali di detti polimeri,

in particolare sali di sodio, potassio ed ammonio, in

soluzione acquosa alla concentrazione predetta.

Il componente monomero principale ? acido acrilico,

il quale pu? essere sostanzialmente esente da acqua,

ad esempio acido acri],ico glaciale oppure pu? essere

addizionato come acido acrilico acquoso con un contenuto

di almeno il 60% di acido acrilico. Preferibilmente cs sccaa l'acido acrilico ? sostanzialmente il solo monomero

p co polimerizzabile, ma vi pu? essere sino a 30 moli per

e? cento, ad esempio 1-30 oppure 10-30?4 o 1-20% (riferito

5 alle moli totali di componente monomero) di un altro

monomero copolimerizzabile. Detto monomero forma un

polimero solubile in acqua con detto 70% o pi? di acido

acrilico; detto monomero ? generalmente miscibile con

acido acrilico e spesso con acqua ed ? generalmente

un liquido, sebbene si possano impiegare solidi che

si sciolgono in acido acrilico od in acqua. La quantit?

del monomero copolimerizzabile ? tale che la miscela

di componente monomero e di miscela acquosa riciclata

sia una soluzione alla temperatura di reazione, e tale

che la miscela di reazione acquosa prodotta sia pure OR

5.

una soluzione alla temperatura di reazione. Esempi di

tali monomeri copolimerizzabili sono acidi carbossilici

etilenicamente insaturi contenenti 4-8 atomi di carbonio

con 1 o 2 gruppi di acido carbossilico, ad esempio acidi

metacrilico, crotonico, fumarico e maleico, anidride

maleica, ammidi di tali acidi, quali metacrilammide

ed acrilammide e loro dialchil-amminoalchilen-ammidi, ad

esempio quelle con 1-3 atomi di carbonio in ogni gruppo

i

alchile od alchilene, quali dimetilammino-propil-(oppure

etil-)-acrilammide, ed esteri di tali acidi con alcanoli

c? contenenti 1-4 atomi di carbonio, ad esempio metanolo oo E

od etanolo, quali metil-metacrilato o metil-acrilato, ?n2

-B oppure con alcan-dioli, ad esempio contenenti .2-4 atomi

di carbonio, quali 2-idrossietil- e 2 o 3 idrossi-propil- R?

5 acrilato e metacrilato; si possono impiegare esteri

di detti acidi con alcanoli contenenti 1-24 atomi di

carbonio in quantit? molari sino al 10%. Esempi di componenti monomeri sono miscele di 70-90 moli per cento

di acido acrilico e 10?30 moli per cento di metil-acrilato.

Il componente monomero pu? contenere piccole quantit?

di inibitori di polimerizzazione come stabilizzanti,

ad esempio 50-500 ppm di idrochinone o del suo metiletere.

L'attivatore a radicali liberi pu? essere uno

qualsiasi conosciuto per polimerizzazione a radicali

6.

liberi di monomeri olefinici; tali attivatori vengono

descritti per esempio in "Emulsion Polymerizations"

di D.C. Blackley Applied Science Publishers, Londra

1975, pagg. 155-245..Esempi sono perossi-composti, ad

esempio sali persolfati (pure chiamato perossidisolfato),

quali persolfati di ammonio e di metallo alcalino (ad

esempio sodio), perossido di idrogeno, perossido di

acile, ad esempio con 2-16 atomi di carbonio, quali

perossido di benzoile e perossido di acetile, idroperossidi

di alchile, ad esempio con 2-10 atomi di carbonio, quali

idroperossido di ter-butile, perossidi di arilalchile,

gCT C3 ad esempio contenenti 7-13 atomi di carbonio, quali

?- Ce/i idroperossido di benzile o perossidi di dialchile, ad '??*? esempio contenenti 4-20 atomi di carbonio, quali perossido di

g di-(ter-butile), perossido di di-(arilalchile), ad esempio

contenenti 14-26 atomi di carbonio, quali perossido

di benzile, sali clorati, quali clorato di sodio, sali

permanganati, quali permanganato di potassio. Altri

adatti composti sono gli azo-attivatori.

Il terminatone di catena ? un composto capace

di modificare il trasferimento o la terminazione delle

catene a radicali liberi. Tali composti sono conosciuti

per questo scopo con monomeri olefinici e vengono descritti

I

per esempio nel libro di testo di Blackley (citato sopra)

alle pagg. 329-379. Preferiti sono i tiol-composti,

7.

ad esempio con 1 o 2 gruppi tiolo, quali alchiltioli

contenenti 1-8 atomi di carbonio, eventualmente con

almeno un gruppo ossidrile e/oppure ammino e/oppure

di acido carbossilico, quale idrossi-alcan-tioli (o

ammino-alcan-tioli) con 1-3 gruppi ossidrile (o ammino),

1 o 2 gruppi tiolo e 2-4 atomi di carbonio e nessun

gruppo OH e/oppure NH^ e/oppure SH uniti allo stesso

atomo di carbonio, quali 2-mercaptoetanolo, 2-mercaptoetilammina o tioglicerolo, oppure acidi mercapto-alcan-carbossilici contenenti 1-6 atomi di carbonio con 1 o 2

gruppi di acido carbossilico e 1 o 2 gruppi tiolo uniti <or> eo ad atomi di carbonio diversi, quali acido tioglicolico

p ??e ed acido 2 o 3-mercaptopropionico ed acido tiomalico. pcgo

L'attivat?re ed il terminatone sono generalmente

5 solubili in acido acrilico e/oppure in acqua; se possibile,

essi vengono addizionati in soluzione acquosa. Qualsiasi

comonomero viene preferibilmente sciolto nell'acido

acrilico per l'aggiunta al reattore a circuito chiuso.

Vantaggiosamente, l'attivatore viene impiegato

con un agente riducente per formare un sistema redox,

pure come descritto in Blackley; cos? si possono impiegare

perossidi insieme con piccole quantit? di metalli di

transizione, quali ferro, e clorati o perossidisolfati

vengono preferibilmente impiegati con bisolfiti, quali

metabisolfito di sodio. L'attivatore maggiormente preferito

8.

? la combinazione redox di un clorato solubile in acqua

e di un ossicomposto di zolfo solubile in acqua derivato

da acido solforoso, specialmente clorato di sodio e

metabisolfito di sodio. Sono preferite proporzioni molari

tra clorato e metabisolfito di 0,5-3,0 : 1, ad esempio

0,9-2,5 : 1. Sebbene siano preferiti i metabisolfiti,

si pu? impiegare una quantit? equivalente di altre specie

ossi di zolfo derivate da acido solforoso. Queste specie

sono generalmente una specie ionica da acido solforoso

oppure una sua anidride od un suo precursore. Cos? l'acido

c~a solforoso stesso o anidride solforosa gassosa possono

essere addizionati come tali, ma preferibilmente vengono

? co impiegati loro sali solubili in acqua, ad esempio sali

di ammonio o di metallo alcalino, quali sali di potassio

o di sodio. I sali possono essere solfiti o bisolfiti

(oppure solfiti acidi) oppure le loro anidridi, cio?

metabisolfiti, ad esempio Na^S^O^., che s?luzi?ne

forma bisolfito. Si possono impiegare precursori dei

bisolfiti, quali ditioniti, i quali in soluzione formano

pure bisolfito.

Nel seguito in questa descrizione, si fa riferimento a metabisolfiti, ma ci? ? soltanto per scopi di esemplificazione. Inoltre, ? sottinteso in questa descrizione

ss? (comprese le rivendicazioni ) che, sebbene si faccia

riferimento .a metabisolfiti ed a rapporti molari in

9.

relazione con questi, la specie nel mezzo di polimerizzazione e nella soluzione di metabisolfito ? probabilmente

il corrispondente bisolfito, una mole di metabisolfito

formando 2 moli di bisolfito, e perci? quando si fa

riferimento a metabisolfiti, si devono intendere bisolfiti

stessi o solfiti, acido solforoso od anidride solforosa

o ditioniti, nelle quantit? molari doppie.

Preferibilmente, l'attivatore ed il terminatone

sono in particolare combinazioni, ad esempio, di uno

dei composti contenenti tiolo con perossi-cornposti,

quali persolfati, oppure la combinazione clorato/bisolfito.

C3 S2 La proporzione molare tra terminatone e monomero

??-CEO regge generalmente la dimensione assoluta di M , e la pg w

distribuzione dei pesi molecolari, cio? Mw/Mn, una propor-E

zione maggiore fornendo composti di peso molecolare

minore ed una distribuzione pi? ristretta, cio? un Mw/Mn

minore, ed una proporzione minore dando composti con

peso molecolare maggiore ed una pi? ampia distribuzione.

Generalmente si impiega una quantit? di terminatore

(o gruppo di tiolo in questo) rispetto al monomero di

0,1-20, quale 0,5-20 moli per cento, ad esempio 1-20%,

quale 1-15%, ad esempio 0,5-4% o 4-12%, quale 4-8% o

8-15% moli; cos?, con mercaptoetanolo od acido tioglicolico si pu? impiegare un peso percentuale di 1-20%,

ad esempio 4-12 o 10-15% (riferito al peso di acido

10.

acrilico come l?unico monomero).

La proporzione tra attivatore e monomero regge

anche normalmente la dimensione assoluta di Mw e la

distribuzione dei pesi molecolari, nuovamente una proporzione maggiore dando pesi molecolari minori ed una distribuzione pi? stretta. Tuttavia la proporzione tra attivatore

e monomero regge pure la velocit? alla quale il monomero

viene consumato e perci? il grado al quale il monomero

? stato consumato nella polimerizzazione dal tempo medio

in cui la 'parte di prodotto viene estratta, cio? il

C

tempo di permanenza. Per tempi di permanenza di 2-40 minuti, o3

S

la percentuale tra il numero totale di moli di attivatore

?p-gCO fLjj o di attivatori per moli di monomero ? generalmente

0,1-5%, ad esempio 0,5-2,5%, oppure 1-2% particolarmente per

persolfati e per la combinazione clorato/metabisolfito.

Tuttavia si ? trovato che con proporzioni molari

tra clorato e metabisolfito superiori a 1:1, ad esempio

2-100:1, quale 3-20:1 oppure 4-10:1, ? possibile ridurre

notevolmente la velocit? di sviluppo di calore prodotto

durante l'operazione di polimerizzazione permettendo

cos? di controllarla pi? facilmente e/oppure permettendo

di aumentare la resa della reazione a circuito chiuso.

L'impiego di queste basse proporzioni tra metabisolfito

e clorato d? spesso luogo a quantit? molto basse di

monomero che non ha reagito nella parte di prodotto

11.

polimerico. In modo sorprendente, anche con una concentrazione totale ridotta di clorato/bisolfito (che tenderebbe

normalmente ad aumentare il peso molecolare del polimero

e la distribuzione dei pesi molecolari), il peso molecolare

del polimero e la distribuzione dei pesi molecolari

possono essere conservati, la dimensione e la distribuzione

dipendendo dalla quantit? di agente di trasferimento

della catena. La percentuale molare totale di clorato

e di metabisolfito (riferita al numero di moli di componente

monomero) ? preferibilmente sino al 5%, ad esempio 0,5-4%,

quale 1,5-3,5% con una percentuale molare di clorato o?

O

g (riferita al numero di moli di componente monomero) coa

sino al 4%, ad esempio 0,3-3,5, quale 1-3,0%. I sali ? ?- ceo p 3 .5* clorato e metabisolfito (o bisolfito) possono ognuno

essere sali di ammonio, di sodio o di potassio, o loro

miscele. Percentuali molari ancora maggiori di clorato

in associazione con basse proporzioni di clorato rispetto

a metabisolfito (ad esempio 0,5-2:1) e concentrazioni

molto basse di monomero libero tendono a fornire parti

di prodotto polimerico opache, puzzolente, il che pu?

generalmente essere evitato mediante l'impiego di una

concentrazione inferiore di attivatore totale ed una

proporzione maggiore tra clorato e metabisolfito ad

esempio 7:1, in associazione con un aumento nella concentrazione di monomero libero.

12.

Il componente monomero, l'attivatore ed il terminatone vengono mescolati con una miscela riciclata acquosa

comprendente un polimero solubile in acqua di detto

componente monomero, preparato precedentemente. La miscela

contiene generalmente almeno 35%, ad esempio 35-65% in peso,

di detto polimero, e preferibilmente almeno 40%, quale

40-55% in peso di polimero. La miscela generalmente

contiene sino a 5% in peso di componente monomero che

non ha reagito, ad esempio 0,005-5%, quale 0,1-5%, ad

esempio 0,5-2% o 0,005-0,7% di detto componente e pu?

contenere sino a 10 ppm di ferro, ad esempio sino a

g 5 ppm. Il solvente per il polimero?? generalmente sostan s ?-?CO zialmente soltanto acqua, ma pu? contenere' sino al 20%

in peso di un solvente organico miscibile con acqua,

quale acetone, metanolo, etanolo, isopropanolo oppure

spiriti metilati od un glicol inferiore od un poliolo

contenente 2?6 atomi di carbonio, ad es?mpio etilen-glicol,

oppure glicerolo, od un alcanolo o glicol idrossi-etilenato, ad esempio dietilenglicol o etilenglicol-monometilo etiletere. Gli alcool inferiori, quali isopropanolo,

servono pure come agenti di trasferimento della catena,

sebbene generalmente in quantit? di 20-80 moli per cento

/

(riferite al numero di moli di componente monomero).

G??

La polimerizzazione viene generalmente effettuata

a pH 0,5-4,0, ad esempio 1-2,5. w

13.

Il composto monomero, l'attivatore ed il terminatore possono essere mescolati in qualsiasi modo opportuno con una miscela riciclata acquosa. Cos? ognuno, generalmente in soluzione acquosa, pu? essere addizionato separatamente e successivamente aggiungendo il terminatone prima dell'attivatore, mentre il monomero pu? essere aggiunto in un qualsiasi ordine rispetto all'attivatore ed al terminatone; con aggiunta successiva,l'attivatore ? preferibilmente l'ultimo ed il monomero il primo. Tutti i tre reagenti vengono aggiunti nel miglior modo alla miscela simultaneamente, ad esempio nel circuito nello stesso posto o preferibilmente in un miscelatore ad alimentazione multipla. Per un funzionamento uniforme affidabile ? desiderabile la alimentazione uniforme dei reagenti, ad esempio la alimentazione continua ad una velocit? costante oppure un'alimentazione ad impulsi in fase con un rapporto costante di ingredienti. Volendo, nel circuito si pu? addizionare acqua aggiuntiva od altro solvente per la polimerizzazione, ad esempio mediante il miscelatore ad alimentazione multipla.

La polimerizzazione ? molto esotermica ed il calore prodotto viene asportato mediante raffreddamento, ad esempio in uno scambiatore di calore. Il raffreddamento pu? avvenire prima e/oppure dopo la separazione della parte di prodotto e della parte residua.

14.

In questa separazione, la maggior parte della miscela di reazione comprendente polimero viene riciclata per essere mescolata con monomero fresco, attivatore e terminatone, mentre una parte minore viene separata come parte di prodotto del prodotto polimero desiderato. Il rapporto di riciclo tra la parte residua e la parte di prodotto ? di almeno 50:1, ad esempio 50:1 - 5.000:1, quale almeno 100:1, ad esempio 150:1 - 4.000:1.

La polimerizzazione pu? essere effettuata in un apparecchio a circuito chiuso comprendente almeno una entrata per il componente di alimentazione, cio? il monomero, l'attivatore ed il terminatone, ed un agente riducente, una pompa, un miscelatore (che pu? essere omesso se la pompa pu? anche servire come miscelatore), uno scambiatore di calore come refrigerante ed una uscita per la parte di prodotto, l'entrata, la pompa, lo scambiatore di calore e l'uscita essendo uniti insieme da una tubazione per formare un circuito chiuso. Preferibilmente, l'entrata per l'attivatore ? l'ultima entrata prima del miscelatore nella direzione di flusso della miscela acquosa, oppure fa parte od ? integrale con il miscelatore. Vantaggiosamente, l'apparecchio a circuito chiuso comprende un tubo a circuito chiuso avente nell'ordine della direzione di flusso del liquido, (a) entrate separate per il componente monomero, il terminatore ed uno o pi? attivatori,

15.

(b) il miscelatore, (c) la pompa, (d) lo scambiatore

di calore, (e) l'uscita, le entrate essendo a monte

od integrali con detto miscelatore. Preferibilmente,

tutti i componenti della alimentazione hanno le rispettive

entrate nello stesso miscelatore nel circuito chiuso.

Il miscelatore pu? essere a monte oppure a valle della

pompa, il che crea turbolenza nel liquido che passa

attraverso di esso. Esempi di tipi di miscelatore sono

miscelatori centrifughi, miscelatori statici in linea,

miscelatori ?a disco con perno, miscelatori a piastra

a con orificio od in alternativa si pu? impiegare un miscela sn tore secondo il brevetto inglese No. 1.563.995. Esempi

"9-CeO di tipi di pompa sono pompe centrifughe, pompe ad ingranaggi

e pompe a lobo. Preferibilmente, la pompa ? il miscelatore,

3?5E ad esempio una pompa centrifuga con alimentazione dei

reagenti entro l'entrata della pompa. Esempi di tipi

di scambiatore di calore sono scambiatori a superficie

semplice e multipla e scambiatori a spirale, preferibilmente

del tipo a pellicola sottile, come negli scambiatori

di calore a piastra.

La tubazione di uscita dal reattore a circuito

chiuso pu? essere controllata in modo da mantenere il

circuito ad una pressione inferiore all'atmosferica, sostanzialmente al valore atmosferico oppure ad una

pressione Superiore all'atmosferica, ad esempio sino

16.

a 3 kg/cm , per quanto concerne il vuoto o la pressione applicati esternamente al circuito. Preferibilmente,

con una tubazione di uscita nel punto pi? alto del reattore

a circuito chiuso, non viene applicata sostanzialmente

una pressione od un vuoto esterno, cio? la parte di

prodotto trabocca dalla tubazione di uscita.

Il tempo di permanenza medio nel circuito ?

da 1 minuto a 60 minuti, ad esempio 2-40 minuti, ed

aumentando il tempo di permanenza si aumenta generalmente

il grado di conversione. La temperatura di reazione

media ? di 40-140?, generalmente 50-100?C oppure 75-110?C,

9 s quale 90-105?C, generalmente con meno di 10?C, ad esempio s meno di 5?C tra la temperatura del liquido in un qualsiasi .- ce/?

' punto nel circuito; viene applicata pressione al reattore ???

-? a circuito chiuso come necessario alle temperature pi?

elevate per mantenere liquido il mezzo di polimerizzazione.

Il tempo di permanenza medio e la velocit? di

circolazione e la natura e la quantit? del componente

monomero, dell'attivatore e del terminatore, vengono

generalmente scelti in modo che almeno il 90%, ad esempio

almeno il 95 od il 98% della polimerizzazione avvenga

entro il tempo di permanenza medio, poich? ci? porta

generalmente a distribuzioni di peso molecolare pi?

V'M ristrette.

La parte di prodotto estratta dal circuito chiuso

17. rtm? comprende una soluzione acquosa del polimero, e generalmente

di monomero che non ha reagito, con un'analisi uguale

a quella della miscela riciclata. Tuttavia, spesso la polimerizzazione non ? affatto completa al momento della

estrazione della parte di prodotto ed in questo caso

si pu? adottare un ulteriore periodo di invecchiamento

di 0,01-5 ore, quale 0,5-2 ore o 2-60 minuti, ad esempio

15-45 minuti a 50-110?C, ad esempio 75-110?C, vantaggiosamente senza aggiunta di altro attivatore, sebbene allo

scopo di ridurre la concentrazione di ossidante residuo,

ad esempio clorato di sodio, la parte riducente di un

<r? o attivatore redox, ad esempio metabisolfito di sodio ?C?

S2 possa essere aggiunta dopo o durante od invece dell'invec ? ? O?S P?IJ

chiamento. Ossidante residuo ridotto ? spesso desiderabile

quando il prodotto poliacrilato viene impiegato in associazione con composti ossidabili nel trattamento delle

acque.

Il polimero prodotto, un omo- oppure copolimero

dell'acido acrilico, pu? essere isolato, ad esempio

mediante precipitazione, con un solvente organico, ma

? generalmente venduto come tale in soluzione acquosa,

oppure dopo concentrazione ad almeno una concentrazione

del 50%, se desiderato, sebbene ci? sia spesso non necessario.

La miscela polimera acquosa che pu? altrimenti

18.

essere ad un pH di 2-4 pu? essere trattata mediante

aggiunta di base, ad esempio ammoniaca o di un idrossido

o carbonato di metallo alcalino (ad esempio sodio) od

di un'alcanolammina, quale idrossido di sodio acquoso,

per formare un derivato almeno parzialmente neutralizzato

del polimero, ad esempio in forma di una soluzione acquosa

di un sale del polimero, ad esempio una contenente 35-65%

o 35-55%, ad esempio 40-55% in peso di detto sale, ad

un pH di 6-8 o superiore, preferibilmente 6,5-7,2. Cos?

il 5-20% od il 70-90% dei gruppi acidi nell'acido polimerico possono essere neutralizzati. o? ?2 Preferibilmente ad un punto prima della neutralizza--g zione con la base, un agente complessante esente da ?pco

tiolo per il ferro, quale un acido di-, tri- o tetracarbossilico solubile in acqua od un suo sale (ad esempio

un sale di sodio), generalmente un composto alifatico

con 2-10 atomi di carbonio ed un sostituente o sostituenti

ammino, immido o nitrilo o ossidrile, quale acido etilendiamminotetracetico, acido gluconico od acido nitriloacetico, ? presente nella soluzione in quantit? sino

a 500 ppm, ad esempio 10-100 ppm; l'agente complessante

pu? essere addizionato con la base o tra l'aggiunta

della base e l'uscita dal circuito oppure nel circuito,

ad esempio con una qualsiasi o con tutte le alimentazioni

nel circuito.

19.

Vantaggiosamente, nel procedimento secondo l'invenzione, in un procedimento continuo clorato di sodio

acquoso e metabisolfito di sodio in quantit? molari,

la cui somma ? 0,5-4% (rispetto alla quantit? molare

di monomero) ed il cui rapporto ? 3-10:1, ed acido acrilico

e mercaptoetanolo, vengono fatti passare continuamente

in una miscela acquosa riciclata comprendente 35-65%

di acido poliacrilico riciclato e la reazione viene

eseguita a 80-100?C per formare una miscela di reazione

acquosa, di cui una parte di prodotto comprendente polimero

< poliacrilico viene separata, e la parte residua riciclata, ors g n C3 la parte di prodotto essendo successivamente trattata

? .p-eco con altro metabisolfito di sodio e quindi almeno parzial -i mente neutralizzata.

Il polimero secondo l'invenzione ? un omopolimero

solubile in acqua di acido acrilico, oppure un copolimero

di acido acrilico e di sino a 30 moli per cento di un

monomero copolimerizzabile (riferito alla quantit? molare

totale di acido acrilico e di monomero copolimerizzabile).

Il polimero pu? avere gruppi carbossile liberi od almeno

alcuni di questi, in modo che sostanzialmente tutti

questi possono essere in forma di gruppi carbossilato,

con cationi associati di ammonio, di metallo alcalino

od alcanolammina (contenenti 2-8 atomi di carbonio,

quali mono-, di- e tri-etanolammina), in modo che il

20.

polimero sia solubile in acqua ad una concentrazione

del 40% a pH 6-8. TI polimero ? preferibilmente nella

forma del suo sale di sodio. La forma di sale di sodio

del polimero a pH 7,2 in concentrazione acquosa al 42%

ha generalmente un peso molecolare medio ponderale Mw

ed un peso molecolare medio numerico Mn, che sono in

relazione secondo la funzione Mw/Mn = (a Mw)+b, in cui

-5 5

a ? minore di 7x10 , e b ? 1-1,3. Generalmente 10 a

? 0,1-7, ad esempio 0,5-4,5 e specialmente 1-3, mentre

b ? 1-1,8, ad esempio 1,2-1,7 e specialmente 1,4-1,7.

Mw ? generalmente meno di 100.000 e di solito fino a co? scs 60.000, e sebbene possa essere da 30.000 a 60.000, esso ca?

? .-eco ? preferibilmente meno di 30.000, ad esempio meno di

25.000, quale 1.000-30.000 oppure 1.000-25.000, per

esempio 1.000-4.000 per uso nel trattamento delle acque,

4.000-10.000 per sospensione di minerali e 10.000-18.000

per poltiglie pompabili. Tutti i pesi molecolari medio

ponderali, medio numerici e di terzo ordine in questa

descrizione sono valori ottenuti mediante cromatografia

di permeazione di gel mediante confronto con standards

di destrano ottenuto da Pharmacia, Upsala, Svezia, e

prodotti chimici puri monomeri. Per polimeri con Mw

inferiore a 25.000, il valore di M diviso per M ?

w n

generalmente minore di 2,3, ad esempio minore di 2,2, n?*

quale 1,3-2,2 (oppure 1,3-2,0) e generalmente 1,5-1,8

21. L fom-$ o 1 , 6-1 , 9, particolarmente per prodotti con M di 2.000-w

11.000, specialmente 2.000-7.000. Per polimeri con Mw

di 25.000-60.000, il valore di Mw/Mn ? generalmente

2-3,5. Per polimeri di Mw sino a 20.000, il valore di

M (il peso molecolare di terzo ordine) rispettoaM

z w

? spesso minore di 2,0, ad esempio minore di 1,9, quale

1,3-2,0 o 1,5-1,9. Polimeri con una combinazione particolarmente preferita hanno M /M di 1,6-1,9 e M /M di 1,5-1,9.

w n z w

Vantaggiosamente, la somma di M /M e M /M ? 2,6-4,0,

w n z w

in particolare 3-3,9 e specialmente 3,4-3,9 o 3,4-3,8,

c. C5 tutti particolarmente per polimeri con Mw inferiore

g ? ca a 25.000.

7 ?? 0 e3 I polimeri possono anche essere caratterizzati -3 dai loro pesi molecolari medi da viscosit? {M ), che

v ? sono valori assoluti e non richiedono di essere messi

in relazione di confronto con standards. M viene ottenuto

v

dalle viscosit? cinematiche di soluzioni acquose di

sali di sodio del polimero di varie concentrazioni conosciute dalla viscosit? cinematica, la viscosit? specifica,

il numero di viscosit?, la viscosit? intrinseca vengono

ottenute e,perci? M mediante l'impiego della equazione

1 v

di Mark-Houwink. I valori di M per i polimeri secondo

v

l'invenzione sono generalmente 300-50.000, ad esempio

300-20.000, quale 300-4.000; si preferiscono valori

di 300-1.0Q0 per M per impieghi per il trattamento

22.

delle acque e di 1.000-4.000 per M per la lavorazione

v

dei minerali.

I polimeri con peso molecolare minore (M ) seno

w

particolarmente utili nel trattamento delle acque per

caldaie, acqua di raffreddamento, impianti di desalinazione

e lavaggio di pozzi ,di petrolio in cui essi servono

come inibit?ri del deposito di solidi inorganici insolubili, ad esempio incrostazioni e/oppure solidi dell'acqua

di mare; si possono impiegare quantit? di polimero di

5-500, ad esempio 10-60 ppm, preferibilmente mescolate

con acido aceto-difosfonico in un rapporto di 3:1. I ?C3

C? polimeri di peso molecolare medio {4.000-10.000 M )

w T .-30e3 possono essere impiegati nella raffinazione di minerali,

ad esempio argilla, nella quale raffinazione essi servono

come disperdenti o deflocculanti; si possono impiegare

quantit? di 0,001-2%, ad esempio 0,002-1% di polimero

riferito al peso di minerale asciutto. I polimeri di

peso molecolare maggiore (M 10.000-18.000) possono

w

essere impiegati nella dispersione di riempitivi, pigmenti

e minerali in sistemi acquosi per fornire poltiglie

con elevati contenuti di solidi, queste poltiglie essendo

stabili e capaci di essere pompate; si possono impiegare

quantit? di 500-18.000 ppm di polimero riferito alla

poltiglia totale. Tutti i polimeri, compresi quelli

con il peso .molecolare pi? elevato possono essere impiegati

23.

nella raffinazione del talco (impiegando procedimenti quali descritti nel brevetto inglese No. 2.019.822)

e con quantit? di 0,1-2%, ad esempio 0,2-1% di .polimero

(riferito al talco asciutto) ed impiego in detersivi

quali- agenti anti-r?deposito e/oppure agenti sequestranti

per calcio e magnesio.

L''invenzione pu? essere eseguita in un apparecchio quale

illustrato nel disegno allegato, in cui una tubazione

1 ? una tubazione a circuito chiuso che unisce il mescolatore 2, una pompa 3, uno scambiatore di calore 4 ed

una uscita 5 in un circuito. Nel miscelatore 2 vi sono cos s tre tubazioni di alimentazione 6, 7 e 8 per monomero,

attivatore e terminatone, rispettivamente. La pompa e09 a 3 ed il miscelatore 2 possono essere lo stesso elemento dell'apparecchio che combina le due funzioni, ad esempio

una pompa centrifuga. Uno sfiato 9 ? presente nella

parte superiore dell'uscita 5, ma si pu? trovare nella

l?ex?? parte superiore del circuito (preferibilmente vicino

all'uscita 5). Nell'impiego, monomero, attivatore e

terminatone passano dalle tubazioni 6, 7 e 8 entro il

miscelatore 2, dove essi incontrano la miscela riciclata

acquosa comprendente il polimero nella tubazione 1 ed

i liquidi ottenuti vengono fatti passare alla pompa

3 e pompati attraverso lo scambiatore 4 per raffreddarli

prima della separazione di una parte di prodotto attraverso

24.

l'uscita 5 ed un riciclo della parte residua nella tubazione 1 e nuovamente nel miscelatore 2. Tutti i gas

prodotti nella polimerizzazione o risultanti dai componenti di alimentazione vengono sfiatati dal circuito

attraverso lo sfiato 9.

In una modifica dell'apparecchio illustrato,

vi sono 4 tubazioni di alimentazione 6, 7, 7A e 8 per

monomero, per la parte ossidante di un attivatore redox,

per la parte riducente di un attivatore redox e per

il terminatone.

L'invenzione viene illustrata negli esempi seguenti, ? S CS3 C3 in cui le concentrazioni di ingredienti, ad esempio

7.- ceo 0,35M, sono espresse come molalit?, ad esempio 0,35 ?? 3 e? moli per kg di soluzione. TS Esempio 1-11

Viene impiegato un apparecchio come illustrato

nel disegno allegato, ma modificato in modo da avere

quattro tubazioni di alimentazione 6, 7, 7A e 8 entro

il miscelatore, con uno scambiatore di calore aggiuntivo

come refrigerante tra l'uscita 5 ed il miscelatore 2

nella direzione di flusso del liquido nella tubazione

1. Una pompa alternativa assolve le funzioni di miscelatore

e di pompa. La tubazione di alimentazione 7A viene impiegata per soluzione di metabisolfito di sodio quando soluzione

di clorato di sodio viene fatta passare attraverso la

roR\*S tubazione di alimentazione 7; quando persolfato di ammonio

? l'attivatore, esso viene fatto passare attraverso

la tubazione 7, e la tubazione 7A non viene impiegata.

In ogni esempio, il monomero ? acido acrilico

glaciale (contenente 200 ppm di idrochinone-monometiletere

e meno di 1% in peso di acqua) e l'attivatore, l'agente

di trasferimento della catena (pure definito terminatone

della catena) e l'accelerante (se esiste) vengono addizionati in soluzione acquosa. Gli attivatori sono clorato

di sodio (NC) oppure persolfato di ammonio (APS), l'accelerante ? metabisolfito di sodio (BS) ed i terminatoci o ss S3 di catena sono acido tioglicolico (TGA) o mercaptoetanolo

? CO (ME), acido mercapto-succinico (MSA) o tioglicerolo '? (TGL). I parametri dei procedimenti in ogni esempio ?? pn e vengono forniti nelle Tabelle 1 e 3. Le moli per cento

di agente di trasferimento della catena e di attivatore

sono basate sulla quantit? molare di monomero. Le proporzioni molari tra NC e BS (come Na S 0 ) sono 1,73:1

2 25

nell'esempio 1, 2 e 9 e sono 6,2:1 negli esempi 3, 4

e 8 e 1,33:1 nell'esempio 10 e 1,20:1 nell?esempio 11.

La parte di prodotto viene raccolta e viene trattata

con soluzione acquosa di idrossido di sodio a pH 7,0-7,5

per dare una soluzione del polimero di poliacrilato

di sodio con una concentrazione del 40-43% in peso con

una distribuzione del peso molecolare ed un contenuto

26.

in monomero libero (nella soluzione di poliacrilato di sodio) quale forniti nelle Tabelle 2 e 4.

Le propriet? dei prodotti degli esempi 1-9 vengono

confrontate nella Tabella 2 con quelle di polimeri di

poliacrilato di sodio ottenibili commercialmente negli

esempi A-E.

Esempi 12'- 22

Su un impianto pilota, si ripetono i procedimenti

degli esempi 1-11 con l'apparecchio quale illustrato

nel disegno allegato, ma modificato come negli, esempi

1-11, con temperature medie nel circuito di ??-??'?,

o gC? una pompa centrifuga assolvendo la funzione di pompa c?

e di miscelatore?e con 1'alimentazione separatamente ma ? CO

in fase nel circuito dei quattro componenti, soluzione

5 acquosa di clorato di sodio, soluzione acquosa di metabisolfito di sodio, acido acrilico ed agente di trasferimento

della catena (soluzione di acido tioglicolico TGA o

soluzione di 2-mercaptoetanolo ME), un rapporto di riciclo

di 257:1 ? eccetto per gli esempi 13 e 17 ogni alimentazione contiene 50 ppm di sale di sodio dell'acido etilendiamminotetraacetico. La soluzione di polimero di poliacrilato

di sodio contiene 40-50% in peso di polimero.

1 dettagli e irisultati sono quali illustrati

nelle Tabelle 4 e 5.

27.

Esempi. 23 - 25

Si ripetono i procedimenti degli esempi 12-22

con temperature medie del circuito di 95?C. Il grado

di conversione in polimero ? del 96,2% nell'esempio

23 e del 99,2% nell'esempio 24, i tempi di permanenza

sono 14,7, 14,8 e 15,9 minuti, rispettivamente per gli

esempi 23-25, ed i rapporti molari NC:ES sono rispettivamente 9,47:1, 1,35:1 e 3,8:1. I dettagli ed i risultati

sono quali illustrati nelle Tabelle 4 e 6.

o e C3 e p3 -o

28.

Oji TABELLA ]

? ? m?

\V Quantit?, rroli % Parametr i del proc e d imento Velocit? di alimentazione Agente di Agente di Terp. media Tempo di Acido Attivatori trasferi/nento trasferii. d. circuito perman. Rapporto Totale acrilico

Esenpio Attivatore della caler? d. catena medio min. di riciclo g/min. noli/rrin. noli/min. Moli/min. Moli/min.

NC-1.18 8.48 TGA 82 12.3 110: 1 51.7 0.392 0.0047 NC 0.0026 BS 0.0351

BS -0.66 {care solo- (cane solu- (come soluzicne 0,35M) / zixxie l,23fo) zione 3.7EM)

NC-1.18 3.6 TGA 80.5 12.3 110:1 51.7 0.392 0.0047 NC 0.0026 BS 0.014

BS -0.66 (cane soluzio (cane solu (cane solune 0,35 M ) zione 1,23M ) zione. 1.52M)

NC-1.18 9.4 ME 80 13 117: 1 48.8 0.379 0.0045 NC 0.00068 8S 0.000102

BS-0.19 (cane solu (come soluzione 0.3EM) zione 4.4EM)

NC-1.18 1.9 HE 72 13 117: 1 48.8 0.379 0.0045 NC 0.00068 BS 0.0358

BS-0.19 . (acre solu (cane soluzione 0,33fl) zione 0,34)

APS 1.2 11.78 ME 76.4 12.9 116: 1 49.7 0.385 APS 0.005 0.042

(qane solu (come soluzione 0,23n) zione 9,0?)

APS 1.29 3.67 ME 86.4 12.9 116: 1 48.06 0.373 APS 0.005 0.012

* (come solu (come soluzione 0,4M ) zione 2,9?)

APS li 32 8.44 TGA 85 12.9 116:1 49.62 0.383 APS 0.00532 ? di 0.037

(come EO?U- reintegro (caie soluzicne 0,4M ) 0.234 M zione 8, 094)

NC 1.18 5.66 ME 80 13 117: 1 48.8 0.379 NC 0.0045 BS 0.00068 0.022

BS 0.19 (cane solu (pane solu (care soluzione 0,334 zione 1,2? \ zione 2,6?)

C 1.18 5.39 TGA 81 12.3 110:1 51.7 0.392 NC 0.0047 0.0C26 BS 0.021

S 0. b? (cane solu ( care solu (care- soluiNvaad ? viSsra - loovaoavf zione ?,??? zione 1, 23fi zione 2.6EM) TABELLA 2 - Prodotti

Esempi M M ??? Mz/Mw Monomero libero % in peso

1. 3502 6529 ?11338 1.86 1.73 1.56 2. 7520 15435 25082 2.05 1.63 5.2 3. 3255 5737 10529 1.76 1.83 0.46 4. 12313 24410 37067 1.98 1.51 5.85 5. 4836 8784 15339 1.82 1.75 4.57

?

6. 2680 4869 8503 1.81 4.75 0.98 7. 2016 3564 6129 1.77 1.72 1.2 8. 4390 8730 15543 1.98 1.78 0.91 9. 4999 9882 16995 1.97 1.72 3.0

A. 2702 7523 19487 2.78 2.59

B. 2621 6474 13315 2.47 2.05

C. 2782 7164 13987 2.57 1.95

D. 3210 8425 18231 2.62 2.16

E 4663 16072 38284 3.44 2.38

30.

TABELLA 3

Velocit? di alimentazione

Quartata, moli % Attivatori

Esenpio Attivatore Agente di Tenp. media Tempo di Acido Agente di trasferirli, d. circuito permanala Reparto Totale acrilico trasferimento d. catara ?C medio min. di riciclo g/min. rroli/min. moii/min. moli/min. della catena moli/nrin.

10 NC-2.19 4.24MSA 85 14.3 138:1 29.3 0.205 0.0044NC 0.0033BS 0.0065MSA BS-1.64 (cerne solu (cene solu (core soluzione 1.87M) zione 1,31K) zione 0.7B31)

11 NC-1.96 5.65TGL 86 14.3 138:1 29.7 0.20 0.0039NC 0.0033BS 0.011TGL BS-1.63 (come solu (come solu (come solo- .

zione l,S7I>i) zione 1,3L") zicne 0,783?!)

y?

iNV?3d 9 VlSsW ' joovaoovr

TABELLA 4

PRODOTTO OTTENUTO

Monomero libero Esempio Mn Mw Mz Mw/Mn Mv % in peso in Polimero Polimero come acido come sale 10 4379 8321 13170 1.90 - 4.0 2.5

11 4516 6284 8508 1.39 0.75 0.32

12 2168 3820 1.76 0.37 0.05

13 2687 4017 1.49 0 0

?

14 3191 5077 1.59 0.1 0

c*u>.?, 15 2584 4349 1.68 0.04 o.oi ?C~3 16 1504 2794 1.85 0.53 0.35

17 2181 3809 1.75 1071 0.20 0.14 S ? 18 2588 4392 1.69 2064 0.35 0

19 3303 5876 1.77 2581 0.084 0.054

20 9662 21389 2.21 5011 0.99 0.14

21 18352 49102 2.67 5867 3.42 1.12

22 18215 55675 3.05 15242 1.39 0.08

23 32161 217101 6.75 38298 0.95

24 19543 .127663 6.53 30357 0.24

25 3147 1.62 630 0.03 <0.05

32.

TABELLA 5

Quantit? moli % riferita

Molalit? delle soluzioni di alimentazione all'acido acrilico

Agente di Rapporto Agente di Tempo di Esempio Attivatore trasferimento molare NC BS trasferimento permanenza della catena NC:BS della catena min.

12 NC 2.34 6.93 TGA 1.35 : 1 1.34 0.75 5.43 15.0

BS 1.74

13 NC 1.98 6.41 TGA 2.62 : 1 1.34 0.75 5.43 14.5

BS 0.76

14 NC 2.02 5.97 TGA 6.02 : 1 1.34 0.128 5.43 13.5

BS 0.34

15 NC 1.94 5.67 TGA 6.92 : 1 0.59 0.128 5.43 14.8

BS 0.28

16 NC 2.01 9.03 ME 1.39 : 1 1.34 0.75 6.4 15.8

BS 1.86

?ROK

u-w

INVil3d * VlSsVD * IQOVBOOVf

TABELLA 5 (segue)

LQuantit? moli % riferita

Molalit? delle soluzioni di alimentazione all?acido acrilico

Agente di Rapporto Agente di Tempo di Esempio Attivatore trasferimento molare NC BS trasferimento permanenza della catena NC :BS della catena min.

17 NC 2.28 8.20 ME 6.85 : 1 1.34 0.123 6.4 14.0

BS 0.33

18 NC 1.89 5.16 ME 7.69 : 1 1.34 0.128 6.4 15.0

BS 0.25

19 NC 1.96 3.52 ME 7.73 : 1 1.34 0.128 6.4 15.5

BS 0.25

20 NC2.29 1.95 ME 7.66 : 1 1.34 0.128 2.13 15.0

BS0.299

21 NC2.34 1.1 ME 6.48 : 1 1.34 0.202 2.13 14.8

BS 0.361

22 NC 2.12 0.99 ME 6.23 : 1 1.34 0.128 2.13 14.5

BS 0.341

ma viiasvi - loaveoovr

TABELLA 6

Velocit? di alimentazione

Quantit?, moli % Attivatori

Agente di Acido Agente di Esempio Attivatore trasferimento acrilico Moli/min. Moli/min trasferimento della catena moli/min. della catena moli/min.

23 NC-3,44 0.48ME 5,41 0.186NC 0.0195BS 0,026

BS-0,363 (come solu (come solu (come soluzione 1,34M) zione 1,17M) zione 0,21M)

24 NC-2,5 0.51ME 7,63 0.19NC 0.0141BS 0,0392

BS-1,85 (come solu (come solu (come soluzione 1,34M) zione 0,75M) zione 0,25M)

25 NC-1,44 9.77ME 10,67 0,154NC 0,0405BS 1,04

BS-0,38 (come solu (come solu (come soluzione 1,34M) zione 0,128M) zione 6,4M)

\mu ? vit?SM - loavaoavf

Esempi 26 e 27

Prodotti prima di neutralizzazione dagli esempi

18 e 20 vengono trattati con altra soluzione di metabisolfito di sodio per reagire con il contenuto in clorato

libero dei prodotti. L'aggiunta di quantit? molari di

0,41:1 e 1,05:1 di metabisolfito di sodio al clorato

di sodio nei prodotti riduce i contenuti residui di

clorato nelle soluzioni di acido poliacrilico da 0,78%

a 0,64% in peso e da 0,19% a 0% in peso rispettivamente.

Risultati delle prove

I sali di poliacrilato preparati negli esempi s Co3 precedenti sono stati provati come deflocculanti di

?-CgO poltiglie di caolino. Queste poltiglie contengono caolino, -3 mica e sabbia, ed i deflocculanti vengono addizionati

per provocare la separazione della mica e della sabbia

senza influire sul? caolino. Due diverse poltiglie di

caolino da differenti miniere le quali richiedono differenti quantit? di deflocculanti, vengono trattate con i

precedenti sali di poliacrilato, secondo il procedimento

seguente. Viene presa una serie di cilindri graduati con

tappo (200 mi) e ad ogni cilindro si aggiungono 150

mi di ogni poltiglia, con il pH regolato a 8,5 mediante

idrossido di sodio. Si aggiunge quindi la quantit? di

soluzione di poliacrilato che viene provata. Ogni cilindro

viene quindi agitato energicamente e lasciato in riposo

36.

per 20 minuti. Viene quindi fatta una ispezione visiva

dei depositi nel cilindro. Si assume come livello effettivo

il livello minimo di deflocculante che fornisce un deposito

duro limpido.

La prova ? soggettiva ed in un tentativo di

fornire una valutazione quantitativa, le poltiglie vengono

valutate su una scala in cui "0" corrisponde a pochissima

o nessuna separazione di mica/sabbia, e "10" corrisponde

ad un forte deposito di mica/sabbia.

I risultati sono i seguenti, la velocit? di

dosaggio essendo il peso (in grammi) di soluzione di gca C*3 poliacrilato di sodio preparata nell'esempio fornito,

?p-cgo ?rn espressa come percentuale del volume (in mi) della polti- p=3

glia.

Poltiglia A

Esempio No. 3 1 9

Velocit? di dosaggio VALUTAZIONI

0,00025% 1 1 1 1 1

0,00050% 4 2 2 6 6

0,00075% 10 IO 9 IO 10

0,00100% 10 IO IO IO 10

Poltiglia B

Esempio No. 17 18 19

Velocit? di dosaggio VALUTAZIONI

0,0014% 3

0,0015% 3 o. 4

0,0016% 3 4 4

0,0017% 5' 8 8

0,0018% 6 8

37

RIVENDICAZIONI

1. Procedimento per la preparazione di un polimero

solubile in acqua, caratterizzato dal fatto che in un

procedimento continuo, un componente monomero, che contiene

almeno 70 moli per cento di acido acrilico ed eventualmente

sino a 30 moli per cento di un monomero copolimerizzabile,

un attivatore a radicali liberi ed un terminatore della

catena a radicali liberi, vengono mescolati con una

miscela acquosa riciclata comprendente un polimero solubile

in acqua di detto componente monomero, e vengono fatti

reagire in modo da formare una miscela di reazione acquosa, o e ?3 C? ed una parte di prodotto di detta miscela di reazione

?O - ceo B> ??} viene estratta come una soluzione di polimero solubile P3

Sto in acqua lasciando una parte residua, e detta parte

5 residua viene riciclata come detta miscela acquosa riciclata per essere nuovamente mescolata con detto componente

monomero, con l'attivatore e con il terminatore, detta

miscela di reazione acquosa e/oppure detta parte residua

essendo raffreddate.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'attivatore a radicali liberi

? la combinazione redox di un sale clorato solubile

in acqua e di un ossicomposto di zolfo solubile in acqua

ottenuto da acido solforoso.

3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, carette

rizzato dal fatto che l'attivatore ? clorato di sodio

e metabisolf?to di sodio.

4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3, caratterizzato dal fatto che il terminatone

della catena ? un tiolo-composto.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il tiolo-composto ? mercapto-etanolo.

6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, caratterizzato dal fatto che detta miscela

acquosa riciclata contiene 35-65% in peso di polimero.

7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendica O t &r* <n zioni 3-6, caratterizzato dal fatto che l'attivatore

r-sco ? un sale clorato ed un sale metabisolfit? in un rapporto r? e? molare di 3-20:1,

5 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 3-7, caratterizzato dal fatto che la percentuale

molare totale di clorato e di metabisolf?to rispetto

al componente monomero ? 0,5-4%.

9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8, caratterizzato dal fatto che il polimero

viene preparato in un apparecchio a circuito chiuso

comprendente una tubazione a circuito chiuso avente

nell'ordine della direzione di flusso del liquido, (a)

entrate separate per monomero, terminatore ed uno o

pi? attivatori, (b) un miscelatore, (c) una pompa, (d)

35.

uno scambiatore di calore, (e) una uscita per la parte

di prodotto, dette entrate essendo a monte od integrali

con detto miscelatore.

10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-9, caratterizzato dal fatto che almeno il 90%

della polimerizzazione avviene entro il tempo di permanenza

medio nel circuito chiuso.

11. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-10, caratterizzato dal fatto che la polimerizzazione viene eseguita in presenza di un agente complessante

per il ferro esente da tiolo. S C n3 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendi-? ?? eco cazioni 1-11, caratterizzato dal fatto che il prodotto

polimero solubile in acqua nella parte di prodotto viene

5 trattato con base per formare un suo sale almeno parzialmente neutralizzato.

13. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-12, caratterizzato dal fatto che in un procedimento continuo clorato di sodio acquoso e metabisolfito

di sodio in quantit? molari, la cui somma ? 0,5-4% {rispetto alla quantit? molare di monomero) ed il cui rapporto

? 3-10:1, ed acido acrilico e mercaptoetanolo, vengono

fatti passare continuamente in una miscela acquosa riciclata

comprendente 35-65% di acido poliacrilico riciclato

e la reazione viene effettuata a 60-1003C per formare

40.

Claims (1)

1. una miscela di reazione acquosa, di cui la parte d?

   prodotto comprendente il polimero poliacrilico viene

   separata e la parte rimanente viene riciclata, la parte

   di prodotto essendo successivamente trattata con altro

   metabisolfito di sodio e quindi almeno parzialmente

   neutralizzata.

   14. Polimero solubile in acqua avente unit? ripetitive

   derivate da un componente monomero che comprende almeno

   70 moli per cento di acido acrilico, caratterizzato

   dal fatto che, quando in forma di una soluzione acquosa

   a pH 7,2 con concentrazione del 42% del sale di sodio 3

   O

   C"5 del polimero, allora detto sale ha un peso molecolare

   ?p .-eco medio ponderale Mw ed un peso molecolare medio numerico

   <*> Mn, che sono in una relazione secondo la funzione Mw/Mn= ?t3

   -5

   =(a Mw)+b, in cui a ? minore di 7x10 , e b ? 1-1,8.

   15. Polimero secondo la rivendicazione 14, caratterizza-5

   to dal fatto che 10 a e 1-3 e b e 1,4-1,7.

   16. Polimero secondo la rivendicazione 14 o 15,

   caratterizzato dal fatto che Mw ? 1000-10.000 e Mw/Mn

   ? 1.,5-1,8.

   17. Soluzione acquosa di un polimero, caratterizzata

   dal fatto che detto polimero ? in forma di un sale almeno

   parzialmente neutralizzato di un polimero secondo una qual-

   siasi delle rivendicazioni 14-16.

   41.