IT8419521A1 - Idrocracking di oli pesanti in presenza di additivo secco miscelato - Google Patents

Description

Studio Consulenza Brevettale sii

JU'>46 M ? DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:

FM/sm "IDROCRACKING DI OLI PESANTI IN PRESENZA DI ADDITIVO SECCO MISCELATO"

a nome: 1. SUA MAEST?',NEL DIRITTO DEL CANADA, RAPPRESENTATA DAL MINISTRO DELL'ENERGIA, MINIERE E RISORSE CA-NADESI

2. PETRO-CANADA Ine.

a : 1. 580 Booth Street, Ottawa, Ontario (Canada)

2. P.O. Box 2844, Calgary, Alberta (Canada)

di nazionalit? canadese ed elettivamente domiciliate a tutti gli effetti di legge presso i mandatari Signori Giuseppe Bian * Ghetti ed altri (vedi lettera d'incarico) dello Studio Consu-?-> lenza Brevettuale s.r.l. - Via Senato n.24 - Milano

Inventori designati:

1. Theo J.W. de Bruijn

2. Jaroslav F. Kriz

3. Adolfo E. Silva

Depositata il 9 FEB. 1984 ;; 1 952 1 A/ 84

R IA S S U N T O

Si descrive un processo migliorato per 1'idrocracking di olio idrocarburico pesante, quali gli oli estratti da sabbie bituminose. L'olio di carica in presenza di un eccesso di idro geno ? fatto passare attraverso una zona tubolare di idrocrack UIUUIU uuiiauiciua DieYeuuaie

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? ing, e l'effluente emergente dalla parte superiore della zona ? separato in una corrente gassosa contenente un materiale ad ampio intervallo di ebollizione e una corrente liquida contenente idrocarburi pesanti. Secondo la nuova caratteristica il processo di idrocracking ? effettuato in presenza di un additivo consistente di carbone finemente suddiviso o altro materia le carbonioso secco mescolato con metalli cataliticamente atti vi quali ferro, cobalto e molibdeno. L'additivo viene sospeso con le materie prime di carica e si ? trovato che riduce fortemente precursori di coke e che impedisce perci? la formazione di depositi carboniosi nella zona di reazione , essendo inoltre efficace nel ridurre la concentrazione di zolfo del prodotto.

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce al trattamento di oli idrocarburici e, pi? particolarmente, all'idrocracking di oli idrocarburici pesanti per produrre prodotti migliorati di inferiore intervallo di ebollizione.

I processi di idrocracking per la conversione di oli idrocar burici pesanti in nafte leggere e intermedie di buona qualit? per il reforming di cariche di alimentazione, olio combustibile e gasolio,sono ben noti. Questi oli idrocarburici pesanti possono essere materiali quali petrolio greggio, prodotti residui catra mosi da distillazione atmosferica, prodotti residui catramosi da distillazione sotto vuoto, oli pesanti di riciclo, oli da scisti bituminosi, liquidi derivati dal carbone, residuo di greggio, oli ?UlOlO ugnameli?

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grezzi ridotti e gli oli pesanti bituminosi estratti da sabbie petrolifere. Di particolare interesse sono gli oli estratti da sabbie petrolifere e che contengono materiali ad ampio intervallo di ebollizione dalle nafte fino a cherosene, gasolio, pece, ecc. e che contengono una gran parte di materiale con pun to di ebollizione superiore a 524?C, punto di ebollizione atmosferico equivalente.

Gli oli idrocarburici pesanti del tipo citato tendono a contenere composti azotati e solforati in concentrazioni eccessivamente grandi. Inoltre, tali frazioni pesanti idrocarburiche contengono frequentemente quantit? eccessive di contaminanti organo-metallici che tendono ad essere estremamente dannosi per vari processi catalitici che possono successivamente essere effettuati, quali la raffinazione per idrogenazione. Dei contaminanti metallici, quelli contenenti nichel e vanadio sono i pi? comuni, sebbene altri metalli siano spesso presenti. Questi con taminanti metallici, cos? come altri, sono normalmente presenti nel materiale bituminoso come composti organo-metallici di peso molecolare relativamente elevato. Una considerevole quantit? dei complessi organo-metallici sono legati a materiale asfaltico e contengono zolfo. Ovviamente, nelle procedure di idrocracking ca talitico, la presenza di grandi quantit? di materiale asfaltico e di composti organo-metallici interferisce considerevolmente con l'attivit? del catalizzatore per quanto riguarda la rimozio ne distruttiva di composti azotati, solforati e ossigenati. Un oruoio icnsulenza Brevettale si

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tipico bitume di tipo Athabasca pu? contenere il 51,5% in peso di materiale a punto di ebollizione superiore a 524?C, il 4,48% in peso di zolfo, lo 0,43% in peso di azoto, 213 ppm di vanadio e 67 ppm di nichel.

Poich? le riserve di petroli greggi convenzionali sono in diminuzione, questi oli pesanti devono essere rivalutati per soddisfare le domande. In questa rivalutazione, il materiale pi? pesante ? convertito in frazioni pi? leggere e si deve rimuovere la maggior parte dello zolfo, azoto e dei metalli.

Ci? pu? essere realizzato o per mezzo di un processo di cokizzazione come cokizzazione ritardata o fluidizzata, o per mezzo di un processo di aggiunta di idrogeno quale 1'idrocrack ing termico o catalitico. La resa di distillato dal processo di cokizzazione ? circa il 70% in peso e questo processo fornisce inoltre circa il 23% in peso di coke come sottoprodotto che non pu? essere impiegato come combustibile a causa del basso rappor to idrogeno:carbonio, e dell'elevato contenuto minerale e di zolfo. A seconda delle condizioni operative, i processi di idro genazione possono dare una resa di distillato di circa l'87% in peso.

Recentemente si ? svolto del lavoro su di una strada alternativa di trattamento,comprendente l'aggiunta di idrogeno a pressioni e temperature elevate e si ? trovato che questo ? alquanto promettente. In questo processo,11idrogeno e l'olio pesante sono pompati verso l'alto attraverso un reattore tubulare vuoto

in assenza di qualunque catalizzatore. Si ? trovato che i coni posti ad alto peso molecolare si trasformano in frazioni a pun to di ebollizione inferiore per idrogenazione e/o idrocracking. Hanno luogo simultaneamente reazioni di desolforazione, demetallizzazione e deazotazione. Sono state impiegate pressioni di reazione fino a 24 MPa e temperature fino a 490?C.

Nell'idrocracking termico, il problema principale ? il coke o il deposito solido nel reattore, specialmente quando si opera a pressioni relativamente basse, e questo pu? risultare in costosi arresti. I depositi si formano nella parte superiore del reattore dove la pressione parziale dell'idrogeno e il contenuto di cenere sono al valore pi? basso. Pressioni pi? elevate riducono l'incrostazione del reattore. A 24 MPa e 470?C, il deposito di coke pu? essere sostanzialmente eliminato. Tuttavia, operazioni di impianto a pressioni elevate comportano ma? giori costi di capitale e operativi.

E' stato ben stabilito che la materia minerale presente nella materia prima gioca un ruolo importante nel deposito di coke. Chervenak e coll., nel brevetto statunitense n. 3.775.296 dimostrano che la materia prima contenente un elevato tenore minerale (3,8% in peso) ha minor tendenza a formare coke nel reattore di una materia prima a basso contenuto minerale (^l % in peso). Altri studi hanno dimostrato che un elevato contenuto minerale non aveva effetto apparente sulla conversione di pece e sulla desolfor azione, ma sopprimeva il deposito di coke nel reatto ? re e il generale incrostamento della reazione.

E1 anche stato precedentemente dimostrato che il deposito di coke nel reattore pu? essere eliminato riciclando una porzione delle estremit? pesanti alla porzione inferiore della zona di reazione. In Wolk, brevetto statunitense n. 3.844.937, si ? dimostrato che quando la concentrazione di minerale del reattore fluido era mantenuta tra il 4 e il 10% in peso durante l?idro cracking termico, non si trovava coke nel reattore. Sembrava che durante il processo di idrocracking, il materiale carbonioso si depositasse sulle particelle solide invece che sulla parete del reattore, e potesse cos? essere trasportato con l'effluen te del reattore. Ci? indic? la possibilit? di aggiungere e di estrarre in continuo un veicolo di coke nel reattore.

L'aggiunta di veicoli di coke fu proposta in Schuman e coll., brevetto statunitense n. 3.151.057, che sugger? l'impiego di "assorbenti" quali sabbia, quarzo, allumina, magnesia, zircone, berillo o bauxite. Questi "assorbenti" potrebbero essere rigenerati dopo l'impiego riscaldando il veicolo incrostato con ossigeno e vapore a circa 1090?C per fornire gas di rigenerazione del prodotto contenenti una quantit? sostanziale di idrogeno. Si ? trovato in Ternan e coll., brevetto canadese n. 1.073.389, concesso il 10 marzo 1980, e Ranganathan e coll., brevetto statunitense n. 4.214.977,concesso il 29 luglio 1980, che l'aggiunta di catalizzatore di carbone o a base di carbone risulta in una riduzione del deposito di coke durante 1'idrocracking.

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? Gli additivi di carbone agiscono come siti per la deposizione dei precursori del coke e forniscono cos? un meccanismo per la loro rimozione dal sistema.

L'uso di questi catalizzatori a base di carbone permette il funzionamento a pressioni inferiori e a conversioni maggiori. L'impiego di carbone e Co, Mo e Al su catalizzatori di carbone ? descritto nel brevetto canadese n. 1.073.389, l'impiego di catalizzatori ferro-carbone nel brevetto statunitense n. 4.214.977 e l?impiego di cenere volatile nel brevetto canadese n. 1.124.194.

Nel brevetto statunitense n. 3.775.286, si descrive un processo per l'idrogenazione del carbone nel quale il carbone era o impregnato con ossido di ferro idrato o con polvere secca di ossido di ferro idrato oppure la polvere secca di ossido di ferro idrato era mescolata fisicamente con il carbone in polvere. Tuttavia, le rese di conversione usando la miscela fisica erano alquanto scarse in paragone con il carbone impregnato.

L'oggetto della presente invenzione ? costituito dall'impiego di un additivo a base di carbonio non costoso ed eliminabile in una materia prima idrocarburica pesante per superare alcuni dei problemi dei depositi che si formano nel reattore durante il processo di idrocracking.

La presente invenzione si riferisce a un processo per 1'idro cracking di un olio idrocarburico pesante, una porzione sostanziale del quale bolle sopra 524?C, nel quale una sospensione ? di olio idrocarburico pesante e di circa lo 0,01-25% in peso di particelle carboniose di additivo in presenza di 500-50.000 scf di idrogeno per barile di detto olio idrocarburico ? fatta passare attraverso una zona delimitata di idrocracking. La zona di idrocracking ? mantenuta ad una temperatura fra circa 375 e 500?C, una pressione di almeno 3,5 MPa e una velocit? spaziale di sino a 4 volumi di olio idrocarburico per ora per volume di capacit? di zona di idrocracking. Un effluente miscelato contenente una fase gassosa comprendente idrogeno e idrocarburi vaporizzati e una fase liquida comprendente idrocarburi pesanti ? rimosso dalla zona di idrocracking, e l'effluente ? separato in una corrente gassosa contenente idrogeno e idrocarburi vaporizza ti e inuna corrente liquida contenente idrocarburi pesanti. Secondo la nuova caratteristica, le particelle di additivo impiegate sono in forma di una miscela secca di carbone macinato o altro materiale carbonioso e un sale metallico macinato.

Questo processo impedisce sostanzialmente la formazione di depositi carboniosi nella zona di reazione. Questi depositi, che possono contenere materiali organici chinolinici e benzenici insolubili, materia minerale, metalli, zolfo, e un po' di materiale organico benzenico solubile saranno in seguito definiti come depositi di "coke".

La miscela secca, ovviamente, ? molto meno costosa da produrre degli additivi convenzionali impregnati di sale metallico. Allo stesso tempo, essa si paragona favorevolmente con gli addi 9 Stfudie Consulenza Brevettua!e SJI

? tivi impregnati nel ridurre i precursori di coke e nell'impedire la formazione di depositi di coke nella zona di reazione.

Il processo di questa invenzione ? particolarmente adatto per il trattamento di oli pesanti aventi una grande proporzione, preferibilmente almeno il 50% in volume, che bolle sopra 524?C, e che pu? contenere un ampio intervallo di ebollizione di materiali dalla nafta sino al cherosene, gasolio e pece. Esso pu? essere effettuato a pressioni alquanto moderate, preferibilmente nello intervallo da 3,5 a 24 MPa, senza formazione di coke nella zona di idrocracking.

Sebbene 1'idrocracking possa essere effettuato in una variet? di reattori noti sia a flusso verso l'alto che verso il basso, esso ? particolarmente adatto a un reattore tubolare attraverso il quale la carica e il gas si muovono verso l'alto. Lo effluente dalla parte superiore ? separato preferibilmente in un separatore a caldo,e la corrente gassosa dal separatore a caldo pu? essere alimentata a un separatore a bassa temperatura e alta pressione,dove ? separata in una corrente gassosa contenente idrogeno e quantit? inferiori di idrocarburi gassosi e una corrente di prodotto liquido contenente il prodotto di olio leggero.

Il composto metallico che ? impiegato per l'additivo ? tale da convertirsi in solfuro metallico per l'azione di idrogeno e solfuro di idrogeno. Esso pu? essere un ossido del metallo, un sale metallico, quale solfato, solfuro, cloruro, fluoruro, nitrato, ossalato o carbonato o idrossido metallico. Il metallo ? tipi camente un metallo cataliticamente attivo quale ferro, cobalto, nichel, molibdeno, cromo, tungsteno, vanadio, zinco ecc. Un composto particolarmente preferito ? il solfato di ferro.

Il sale metallico e il materiale carbonioso impiegati secondo la presente invenzione sono preferibilmente di dimensioni di particelle alquanto piccole, per esempio inferiori a 60 mesh (setac ci? standard canadese) ed ? particolarmente preferito impiegare un materiale che passi attraverso un setaccio da 100 mesh. Tuttavia, ? possibile ottenere i vantaggi dell'invenzione con maggiori dimensioni di particelle fino a 1/4 di pollice. Una tipica miscela additiva conterr? dal 5 al 95% in peso di sale metallico e normalmente il catalizzatore ? miscelato con la carica di olio pesante in una quantit? dallo 0,1-5% in peso sulla base della carica di olio pesante, sebbene esso possa variare entro limiti ampi come 0,01-25% in peso sulla base della carica.

L'additivo pu? essere convenientemente preparato per macinazione, essiccazione e successiva setacciatura di un carbone oppor tuno fino a meno di 100 mesh.Una quantit? calcolata di sale metalli^ co da 100 mesh ? lentamente aggiunta al carbone in un miscelato re-molazzatore e il lotto ? miscelato per circa 10 minuti. Alcuni sali metallici devono essere essiccati prima della setacciatura a 100 mesh per diminuire l'igroscopia riducendo il contenuto di umidit? o di acqua di idratazione. L'essiccamento pu? convenien temente essere effettuato a circa 90?C per 3 ore. L'igroscopia ridotta facilitagrandemente la setacciatura successiva.

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Le dimensioni di particelle possono essere inferiori o superiori a 100 mesh a seconda della geometria del reattore e delle tendenze di cokizzazione dell'olio idrocarburico pesante alimen tato. La procedura di miscelazione a secco permette inoltre che la dimensione di particelle del sale metallico e del carbone sia no regolate indipendentemente. Per esempio, la dimensione di particelle del carbone potrebbe essere scelta pi? grande per ottenere un maggior tempo di permanenza per quelle particelle, il che permetterebbe pi? liquefazione.

E' stato trovato in accordo con la presente invenzione che si ottengono risultati particolarmente buoni quando il sale metallico ? miscelato con carbone, preferibilmente lignite o carbone sub-bituminoso o miscelato con cenere volatile.

Il carbone pu? essere definito in senso ampio come una sostanza minerale consistente di materia vegetale carbonizzata. Vi sono molti diversi tipi di carbone, compresa la lignite, carbone bituminoso e antracite. La lignite ? un materiale intermedio in caratteristiche fra la torba e il carbone e contiene una proporzione sostanziale di idrocarburi volatili. Il carbone bituminoso ? il tipo pi? comune di carbone ed ? un po' pi? duro della lignite, con un maggiore contenuto di carbonio e un minore contenuto di idrocarburi volatili. Il carbone sub-bituminoso ? un materiale intermedio come caratteristiche fra la lignite e il carbone bituminoso. L'antracite ? un carbone molto duro, contenente una elevata proporzione di carbone e una proporzione molto piccola ? di composti volatili. Il coke, d'altra parte, ? il prodotto solido dell'azione del calore sul carbone e consiste di una massa porosa, dura, di carbonio contenente pochissimi composti volatili.

Nel processo presente l'additivo ? specificamente impiegato per sopprimere la formazione di coke e per rimuovere i depositi di coke. Cos?, si ? trovato essere particolarmente vantaggioso miscelare il sale metallico con lignite o carbone sub-bituminoso o cenere volatile invece di coke o semi-coke. Per esempio si ? osservato che, nelle condizioni di idrocrack ing, la lignite si idrogena in gran parte e il carbone bitunvi noso, il coke o semi-coke si idrogenano in misura minima. Il grado di idrogenazione del carbone sub-bituminoso ? intermedio fra detti estremi. Pertanto, un veicolo ideale di catalizzatore in sospensione per questo processo di idrocracking dovreb be idrogenarsi parzialmente;risultando in una riduzione di dimensioni di particelle e queste particelle dovrebbero allontanarsi con la corrente di prodotto trasportando parte del coke depositato. Per le ragioni precedenti, sar? anche evidente che un supporto di coke o semi-coke non ? soddisfacente per questo scopo.

Secondo una realizzazione preferita, la carica di olio pesante idrocarburico e l'additivo metallo-carbone sono miscelati in un serbatoio di carica e pompati con idrogeno attraverso un reattore verticale. La miscela liquido-gas dalla cima della zona Studio Consulenza Brevettale s.r.1

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di idrocracking pu? essere separata in un numero di modi diversi. Una possibilit? ? di separare la miscela liquido-gas in un separatore a caldo mantenuto fra 200-470?C e alla pressione della reazione di idrocracking. L'olio idrocarburico pesante dal separatore a caldo pu? essere riciclato oppure invia to al trattamento secondario. La corrente gassosa dal separatore a caldo contenente una miscela di gas idrocarburici e idro geno ? ulteriormente raffreddata e separata in un separatore a bassa temperatura e alta pressione. Usando questo tipo di separatore, la corrente gassosa di uscita ottenuta contiene prevalentemente idrogeno con alcune impurezze quali solfuro di idrogeno e gas di idrocarburi leggeri. Questa corrente gassosa ? fatta passare attraverso un lavatore e l'idrogeno lavato ? riciclato come parte dell'idrogeno di alimentazione del processo di idrocracking. La purezza dell'idrogeno gassoso riciclato ? mantenuta regolando le condizioni di lavaggio e aggiungendo idrogeno di reintegro.

La corrente liquida dal separatore a bassa temperatura e alta pressione rappresenta il prodotto di olio idrocarburico leggero del presente processo e pu? essere inviato al trattamento secondario.

Parte dell'additivo metallo-carbone sar? trasportato con il prodotto di olio pesante dal separatore a caldo e sar? trovato nella frazione 524?C pi? pece. Tuttavia, poich? questo ? un additivo molto a buon mercato, esso non deve essere recuperato e ? pu? essere bruciato o gasificato con la pece. La concentrazione di additivo metallo-carbone nella carica ? normalmente fra 0,1-5,0% in peso, preferibilmente circa 1,0% in peso. Nelle condizioni di idrocracking, i sali metallici sono convertiti in solfuri metallici.

Per una migliore comprensione dell'invenzione, si fa riferimento al disegno allegato che illustra ih diagramma una realizzazione preferita della presente invenzione.

La carica di olio idrocarburico pesante e l'additivo di sale metallico-carbone sono miscelati assieme in un serbatoio di carica 10 a formare una sospensione. Questa sospensione ? pompata attraverso una pompa di carica 11 attraverso la linea di entrata 12 nella parte inferiore di una torre vuota 13. L'idrogeno riciclato e l'idrogeno di reintegro dalla linea 30 sono simultanea mente alimentati nella torre attraverso la linea 12. Una miscela gas-liquido ? estratta dalla cima della torre attraverso la linea 14 e introdotta in un separatore a caldo 15.Nel separatore a caldo l'effluente dalla torre 13 ? separato in una corrente gassosa 18 e una corrente liquida 16. La corrente liquida 16 ? nella forma di olio pesante che ? raccolto in 17.

Secondo una caratteristica alternativa, una linea di ramifica zione ? connessa alla linea 16. Questa linea ramificata si collega attraverso una pompa alla linea di entrata 12, e serve come ri ciclo per riciclare la corrente liquida contenente particelle di solfuro metallico trasportate e particelle di carbone dal separa? tore a caldo 15 indietro nella sospensione alimentata alla torre 13.

Ancora in un'altra realizzazione, la linea 16 alimenta un separatore a ciclone che separa le particelle di solfuro metallico e di carbone dalla corrente liquida. Le particelle di solfuro metallico e di carbone separate sono riciclate nella sospensione alimentata alla torre 13, mentre il liquido rimanente ? raccolto nel recipiente 17.

La corrente gassosa dal separatore a caldo 15 ? trasportata per mezzo della linea 18 in un separatore ad alta pressione e bassa temperatura 19. All'interno di questo separatore il pr? dotto ? separato in una corrente gassosa ricca in idrogeno che ? estratta attraverso la linea 22 e un prodotto oleoso che ? estratto attraverso la linea 20 e raccolto in 21.

La corrente ricca in idrogeno 22 ? passata attraverso una tor re di lavaggio impaccata 23 dove esso ? lavato per mezzo di un liquido di lavaggio 24 che ? riciclato attraverso la torre per mezzo di una pompa 25 e di un circuito di riciclo 26. La corrente ricca di idrogeno lavato emerge dalla torre di lavaggio attraver so la linea 27 ed ? combinata con idrogeno fresco di reintegro aggiunto attraverso la linea 28 e riciclata attraverso la pompa di riciclo di gas 29 e la linea 30 indietro alla torre 13. Certe realizzazioni preferite della presente invenzione saranno ora ulteriormente illustrate dai seguenti esempi non limitativi.

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? ESEMPIO 1

Si prepar? un additivo sminuzzando e vagliando un carbone sub-bituminoso a meno di 200 mesh. Questo materiale fu successivamente miscelato con una quantit? predeterminata di solfato di ferro ed essiccato, sminuzzato e setacciato a meno di 200 mesh. Il solfato di ferro fu dapprima essiccato perch? esso si presenta in condizioni normali come eptaidrato, cio? FeSO^.TH^O. Questo sale "? igroscopico e forma agglomerati che intasano le aperture del setaccio. L'eptaidrato fu essiccato a monoidrato FeSO^.H^O riscaldandolo a 90?C per circa 3 ore. Il solfato di ferro essiccato fu quindi sminuzzato e setacciato. Esso fu aggiunto lentamente al carbone in un miscelatoremolazzatore e miscelato per circa 10 minuti. La miscela risultante fu collocata in un cilindro e fatta ruotare per circa 4 ore. Le propriet? dell'additivo miscelato a secco sono riportate nella successiva tabella 1 assieme alle propriet? di un tipico additivo impregnato.

TABELLA 1 - Analisi di additivo miscelato a secco e impregnato miscelato a secco impregnato Zolfo % in peso 4,81 4, 72 Cenere % in peso 21,76 20,8 Pentani insolubili % in peso 93,6

Tolueni insolubili % in peso 93,0

Vanadio ppm 180 79 Nichel ppm 72 119

Ferro % in peso 8,78 8,96 Carbonio % in peso 41,31 41,05 Idrogeno % in peso 2,97 3,06 Azoto % in.peso 0,51 0, 50 Studio Consulenza Brevettale s.r.i

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La distribuzione di dimensioni dei due additivi ? data in Tabella 2.

TABELLA 2 - Analisi granulometrica a secco di additivo m_i scelato a secco e di additivo impregnato.

Additivo miscelato a secco impregnato Dimensione standard Peso Resa Peso Resa in mesh jum (grammi) {percento) (granmi) (percento) -100 200 147-74 5,17 2,5 4,661 2,91 -200 325 74-43 48,35 23,0 42,38 26,4 -325 < 43 156,43 74,5 113,51 70,7

1. 200 mesh

La materia prima impiegata era un residuo Cold Lake^ da distillazione sotto vuoto avente le seguenti propriet?.

TABELLA 3 - Propriet? di materia prima Cold Lake Densit? ?API 4,8 Densit? specifica 15/15?C 1,038 Zolfo % in peso 5,82 Cenere % in peso 0,05 C.C.R.1 % in peso 19,8 Pentani insolubili % in peso 22,7 Tolueni insolubili % in peso 0,07 Asfaitene % in peso 22,6 Carbonio % in peso 82,90 Idrogeno % in peso 9,96 Azoto % in peso 0,68 Vanadio PPm 251 Nichel ppm 93 Ferro ppm 13 Sedimento (estrazione) % in peso tracce Acqua (distillazione) % in peso tracce ? 2

Pece % in peso 85,10

1. Residuo carbonioso di Conradson

2. Materiale con punto di ebollizione sopra 524?C

3. Una regione nel Canada Occid?ntale.

Si prepar? una sospensione miscelata della precedente materia prima e 111% in peso dell'additivo miscelato a secco e questa sospensione fu impiegata come materia prima in un impianto di idrocracking come illustrato nel disegno allegato.

Il reattore fu avviato nelle seguenti condizioni di reattore:

Temperatura del reattore ?C 450 Pressione MPa 13,9 Velocit? di liquido spaziale per ora 0,75

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Tasso di gas di riciclo m /h 5,9 Purezza di gas di riciclo

(idrogeno) voi % 85 Durata del ciclo h 422

I risultati ottenuti da questo ciclo furono i seguenti: Conversione in pece (524?C+) % in peso 87,5 Conversione in zolfo % in peso 65,5 Resa di prodotto liquido (C ) voi % 106,1 Resa di prodotto liquido (C^+) % in peso 92,7 Gas C^-C-j % in peso 5,7 Consumo di idrogeno m^/ton. 221,9

Alla fine del ciclo, si trovarono nel sistema 143 grammi di depositi solidi.

I risultati possono essere paragonati con un ciclo in cui si impieg? un additivo ferro-carbone impregnato. Si impieg? una materia prima Cold Lake leggermente differente; le sue propriet? sono riportate di seguito:

TABELLA 4 -Propriet? di materia prima Cold Lake (impiegata con l'additivo impregnato)

Densit? specifica 15/15?C 1,026 Zolfo % in peso 5,16 Cenere % in peso 0,064 C.C.R. % in peso 18,2 Pentani insolubili % in peso 21,0 Asfaiteni % in peso 21,0 Tolueni insolubili % in peso 0,03 Carbonio % in peso 82,93 Idrogeno % in peso 10,29 Azoto % in peso 0, 57 Vanadio ppm 255

Nichel ppm 92

Ferro ppm 10 Viscosit? cSt a 82?C 5270 Viscosit? cSt a 99?C 1489

Pece % in peso 72,95

Per questo ciclo le condizioni operative furono:

Temperature del reattore ?C 448 Pressione MPa 13,9 Velocit? spaziale di liquido

per ora 0,75 Tasso di gas di riciclo m'Vton . 5,9 Purezza del gas di riciclo

(idrogeno) voi % 85

Durata del ciclo h 513

Si ottennero i seguenti risultati:

Conversione in pece % in peso 85,5 Conversione in zolfo % in peso 55,9 Resa di prodotto liquido (C ) voi % 102,7 Resa di prodotto liquido (C ) I in peso 92,3 Gas C^?C3 % in peso 5,1

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Consumo di idrogeno m /ton. 196,8

La quantit? totale di solidi depositata durante questo

ciclo fu di 72 grammi, con un confronto favorevole con i

143 grammi di solidi depositati nel ciclo con additivo mi-

scelato a secco. Cicli nelle stesse condizioni operative

senza la presenza di additivo metallo-carbone potrebbero

essere condotti solo per un breve periodo prima del verifi-

carsi della formazione di eccessivo deposito o di intasamento.

Per esempio, un ciclo con bitume Athabasca a 450?C e una pi?

elevata velocit? spaziale di liquido per ora di 3,0, senza

additivo, risult? in 6600 grammi di depositi dopo 384 ore.

Le propriet? del bitume Athabasca, le condizioni operative

e i risultati per questo ciclo sono riportati di seguito.

Propriet? di bitume Athabasca*:

Densit? specifica 15/15?C 1,009 Zolfo % in peso 4,48 Cenere % in peso 0,59 Residuo di carbonio di Conradson % in peso 13,3 Pentani insolubili % in peso 15,5 Benzeni insolubili % in peso 0,72 Contenuto di vanadio ppm 213 Contenuto di nichel ppm 67 Numero di acido totale mg KOH/g 2,77 Numero di base totale mg KOH/g 1,89 Carbonio % in peso 83,36 Idrogeno % in peso 10,52 Azoto % in peso 0,43 (microcoulombometro di Dohrmann)

Cloro % in peso 0,00 Viscosit? est a 38?C 10000

Pece (524?C) % in peso 51,5

* Una regione del Canada Occidentale contenente sabbie catramose.

Condizioni operative:

Quantit? di additivo % in peso 0 Pressione MPa 10,44 Temperatura di reattore ?C 450 Durata del ciclo h 384 Velocit? spaziale di liquido per ora 3,0 Tasso di gas di riciclo m^/h 5,6 Purezza di gas di riciclo (idrogeno) voi % 85

Risultati:

Conversione in pece % in peso 60, 6 Conversione in zolfo % in peso 29,9

3

Idrogeno consumato m /ton. 58,2 Resa di prodotto liquido voi % 100 Resa di prodotto liquido % in peso 94,2 Solidi totali depositati nel sistema g 6600

Si pu? chiaramente vedere da questi risultati che gli addi-

tivi ferro-carbone sono molto efficaci nel prevenire il depo-

sito solido. Gli additivi miscelati a secco e impregnati ave-

vano circa uguali attivit? nel sopprimere il coke.

23 "Mio Consulenze Breretale ul

RIVENDICAZIONI

1. Un processo per 11idrocracking di un olio idrocarburico pesante, una proporzione sostanziale del quale bolle sopra 524?C, in cui una sospensione di detto olio idrocarburico pesante e un additivo carbonioso ? fatta passare in presenza di 500-50000 s.c.f. di idrogeno per barile di detto olio idrocarburico attraverso una zona delimitata di idrocracking, detta zona di idrocracking essendo mantenuta ad una temperatura fra circa 375 e 500?C, una pressione sopra 3,5 MPa a una velocit? spaziale di fino a 4,0 volumi di olio idrocarburico pesante per ora per volume di capacit? di zona di idrocracking; un effluente miscelato contenente una fase gassosa comprendente idrogeno e idrocarburi vaporizzati e una fase liquida comprendente idrocarburi pesanti ? rimosso dalla zona di idrocracking; e l?effluente ? separato in una corrente gassosa contenente idrogeno e idrocarburi vaporizzati e in una corrente liquida contenente idrocarburi pesanti,

caratterizzato dal fatto che l?additivo carbonioso ? una polvere miscelata ottenuta miscelando intimamente particelle secche di carbone o cenere volatile e particelle secche di un composto metallico.

2. Il processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il carbone ? lignite o carbone sub-bituminoso. 3. Il processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il composto metallico ? tale da convertirsi in ^IIUUIU

- 24 -

solfuro metallico nelle condizioni del reattore.

4. Il processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il composto metallico ? un sale metallico.

5. Il processo secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il composto metallico ? un metallo cataliticamente attivo scelto fra ferro, cobalto, nichel, molibdeno, cromo, tungsteno, vanadio e-zinco. -6. Il processo secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che il composto metallico ? un sale di ferro.

7. Il processo secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che il sale di ferro ? solfato di ferro.

8. Il processo secondo la rivendiazione 1, caratterizzato dal fatto che la sospensione contiene circa 0,01-25% in peso di detto additivo.

9. Il processo secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che la sospensione contiene 0,1-5% in peso di detto additivo.

10. Il processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che le particelle di additivo sono inferiori a 60 mesh.

11. Il processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'additivo carbonioso ? cenere volatile.

12. Il processo secondo la rivendicazione 11, carattterizzato dal fatto che il composto metallico ? tale da convertirsi in solfuro metallico nelle condizioni di reazione.

I! Mandatario

(Dr. Fabrizio Minoja)

dello Studio Consulenza Brevettale E, r /Lu

m \mm

? stemma

Corporazioni Affari Canadesi

Ufficio Brevetti

Certificazione

I documenti allegati e identificati qui di seguito sono qui certificati come vere copie dei documenti depositati presso l'Ufficio Brevetti del Canada.

La descrizione e i disegni, come originariamente depositati, con la domanda di brevetto serie n. 421.300, il 10 febbraio, 1983, nei nomi di Theodore J.W. de Bruijn e Jaroslav F. Kriz sotto gli Atti di Invenzione di Pubblica Utilit? conferiti in Sua Maest?, nel diritto del Canada, rappresentata dal Ministro dell'Energia, Miniere e Risorse Canadesi e Adolfo E. Silva, per "Idrocracking di oli pesanti in presenza di additivo secco miscelato"

In testimonianza di ci? ho di mio pugno apposto il sigillo dell'Ufficio Brevetti che doveva essere qui affisso a Hull, Canada, il 26/01/84.

L'ufficiale Rogante: Edward T. Kelly.

Sigillo con stemma in rosso dell'Ufficio Brevetti Canadese

Riassunto:

Si descrive un processo migliorato per 1'idrocracking di 010 idrocarburico pesante, quali gli oli estratti da sabbie bituminose. L'olio di carica in presenza di un eccesso di idro geno e fatto passare attraverso una zona tubolare di idrocrack ing, e l'effluente emergente dalla parte superiore della zona ? separato in una corrente gassosa contenente un materiale ad ampio intervallo di ebollizione e una corrente liquida contenente idrocarburi pesanti. Secondo la nuova caratteristica il processo di idrocracking ? effettuato in presenza di un additivo consistente di carbone finemente suddiviso o altro materia le carbonioso secco mescolato con metalli cataliticamente atti vi quali ferro, cobalto e molibdeno. L'additivo viene sospeso con le materie prime di carica e si ? trovato che riduce fortemente precursori di coke e che impedisce perci? la formazione di depositi carboniosi nella zona di reazione essendo inoltre efficace nel ridurre la concentrazione di zolfo del prodotto.

"IDROCRACKING DI OLI PESANTI IN PRESENZA DI ADDITIVO SECCO MISCELATO"

La presente invenzione si riferisce al trattamento di oli idrocarburici e, pi? particolarmente, all1idrocracking di oli idrocarburici pesanti per produrre prodotti migliorati di inferiore intervallo di ebollizione.

I processi di idrocracking per la conversione di oli idrocar burici pesanti in nafte leggere e intermedie di buona qualit? per il reforming di cariche di alimentazione, olio combustibile e gasolio sono ben noti. Questi oli idrocarburici pesanti possono essere materiali quali petrolio greggio, prodotti residui catra mosi da distillazione atmosferica, prodotti residui catramosi da distillazione sotto vuoto, oli pesanti di riciclo, oli da scisti bituminosi, liquidi derivati dal carbone, residuo di greggio, oli grezzi ridotti e gli oli pesanti bituminosi estratti da sabbie petrolifere. Di particolare interesse sono gli oli estratti da sabbie petrolifere e che contengono materiali ad ampio intervallo di ebollizione dalle nafte fino a cherosene, gasolio, pece, ecc. e che contengono una gran parte di materiale con pun to di ebollizione superiore a 524?C, punt? di ebollizione atmosferico equivalente.

Gli oli idrocarburici pesanti del tipo citato tendono a contenere composti azotati e solforati in concentrazioni eccessivamente grandi. Inoltre, tali frazioni pesanti idrocarburiche contengono frequentemente quantit? eccessive di contaminanti organo-metallici che tendono ad essere estremamente dannosi per vari processi catalitici che possono successivamente essere effettuati, quali la raffinazione per idrogenazione. Dei contaminanti metallici, quelli contenenti nichel e vanadio sono i pi? comuni, sebbene altri metalli siano spesso presenti. Questi con taminanti metallici, cos? come altri, sono normalmente presenti nel materiale bituminoso come composti organo-metallici di peso molecolare relativamente elevato. Una considerevole quantit? dei complessi organo-metallici sono legati a materiale asfaltico e contengono zolfo. Ovviamente, nelle procedure di idrocracking ca talitico, la presenza di grandi quantit? di materiale asfaltico e di composti organo-metallici interferisce considerevolmente con l'attivit? del catalizzatore per quanto riguarda la rimozio ne distruttiva di composti azotati, solforati e ossigenati. Un ? tipico bitume di tipo Athabasca pu? contenere il 51,5% in peso di materiale a punto di ebollizione superiore a 524?C, il 4,48% in peso di zolfo, lo 0,43% in peso di azoto, 213 ppm di vanadio e 67 ppm di nichel.

Poich? le riserve di petroli greggi convenzionali sono in diminuzione, questi oli pesanti devono essere rivalutati per soddisfare le domande. In questa rivalutazione, il materiale pi? pesante ? convertito in frazioni pi? leggere e si deve rimuovere la maggior parte dello zolfo, azoto e dei metalli.

Ci? pu? essere realizzato o per mezzo di un processo di cokizzazione come cokizzazione ritardata o fluidizzata, o per mezzo di un processo di aggiunta di idrogeno quale 1'idrocrack ing termico o catalitico. La resa di distillato dal processo di cokizzazione ? circa il 70% in peso e questo processo fornisce inoltre circa il 23% in peso di coke come sottoprodotto che non pu? essere impiegato come combustibile a causa del basso rappor to idrogeno:carbonio, e dell'elevato contenuto minerale e di zolfo. A seconda delle condizioni operative, i processi di idro genazione possono dare una resa di distillato di circa 1'87% in peso.

Recentemente si ? svolto del lavoro su di una strada alternativa di trattamento comprendente l'aggiunta di idrogeno a pressioni e temperature elevate e ci? ? stato trovato essere alquan to promettente. In questo proesso, l'idrogeno e l'olio pesante sono pompati verso l'alto attraverso un reattore tubulare vuoto in assenza di ogni catalizzatore. Si ? trovato che i composti ad alto peso molecolare si trasformano in frazioni a punto di ebollizione inferiore per idrogenazione e/o idrocracking. Hanno luogo simultaneamente reazioni di desoliorizzazione, demetallizzazione e deazotazione. Sono state impiegate pressioni di reazione fino a 24 MPa e temperature fino a 490?C.

Nell'idrocracking termico, il problema principale ? il coke o il deposito solido nel reattore, specialmente quando si opera a pressioni relativamente basse, e questo pu? risultare in costosi arresti. I depositi si formano nella parte superiore del reattore dove la pressione parziale dell'idrogeno e il contenuto di cenere sono al valore pi? basso. Pressioni pi? elevate riducono l?incrostazione del reattore. A 24 MPa e 470?C, il deposito di coke pu? essere sostanzialmente eliminato. Tuttavia, operazioni di impianto a pressioni elevate comporta maggiori costi di capitale e operativi.

E' stato ben stabilito che la materia minerale presente nella materia prima gioca un ruolo importante nel deposito di coke. Chervenak e coll., nel brevetto statunitense n. 3.775.296 dimostrano che la materia prima contenente un elevato tenore minerale {3,8% in peso) ha minor tendenza a formare coke nel reattore di una materia prima a basso contenuto minerale (<;1 % in peso). Altri studi hanno dimostrato che un elevato contenuto minerale non aveva effetto apparente sulla conversione di pece e sulla desolforizzazione, ma sopprimeva il deposito di coke nel reatto ? re e il generale incrostamento della reazione.

E? anche stato precedentemente dimostrato che il deposito di coke nel reattore pu? essere eliminato riciclando una porzione delle estremit? pesanti alla porzione inferiore della zona di reazione. In Wolk, brevetto statunitense n. 3.844.937, si ? dimostrato che quando la concentrazione di minerale del reattore fluido era mantenuto tra il 4 e il 10% in peso durante 1'idro cracking termico, non fu trovato coke nel reattore. Sembrava che durante il processo di idrocracking, il materiale carbonioso si depositasse sulle particelle solide invece iche sulla parete del reattore, e potesse cos? essere trasportato con l'effluen te del reattore. Ci? indic? la possibilit? di aggiungere e di estrarre in continuo un veicolo di coke nel reattore.

L'aggiunta di veicoli di coke fu proposta in Schuman e coll., brevetto statunitense n. 3.151.057, che sugger? l'impiego di "assorbenti" quali sabbia, quarzo, allumina, magnesia, zircone, berillo o bauxite. Questi "assorbenti" potrebbero essere rigenerati dopo l'impiego riscaldando il veicolo incrostato con ossigeno e vapore a circa 1090?C per fornire gas di rigenerazione del prodotto contenenti una quantit? sostanziale di idrogeno. Si ? trovato in Ternan e coll., brevetto canadese n. 1.073.389, concesso il 10 marzo 1980, e Ranganathan e coll., brevetto statunitense n. 4.214.977,concesso il 29 luglio 1980, che l'aggiunta di catalizzatore di carbone o a base di carbone risulta in una riduzione del deposito di coke durante 1?idrocracking.

? Gli additavi di carbone agiscono come siti per la deposizione dei precursori del coke e forniscono cos? un meccanismo per la loro rimozione dal sistema.

L'uso di questi catalizzatori a base di carbone permette il funzionamento a pressioni inferiori e a conversioni maggiori. L'impiego di carbone e Co, Mo e Al su catalizzatori di carbone sono descritti nel brevetto canadese n. 1.073.389, l'impiego di catalizzatori ferro-carbone nel brevetto statunitense n. 4.214.977 e l'impiego di cenere volatile nel brevetto canadese n. 1.124.194.

Nel brevetto statunitense n. 3.775.286, si descrive un processo per l'idrogenazione del carbone nel quale il carbone era o impregnato con ossido di ferro idrato o con polvere secca di ossido di ferro idrato oppure la polvere secca di ossido di ferro idrato era mescolata fisicamente con il carbone in polvere. Tuttavia, le rese di conversione usando la miscela fisica erano alquanto scarse in paragone con il carbone impregnato.

L'oggetto della presente invenzione ? costituito dall'impiego di un additivo a base di carbonio non costoso ed eliminabile in una materia prima idrocarburica pesante per superare alcuni dei problemi dei depositi che si formano nel reattore durante il processo di idrocracking.

La presente invenzione si riferisce a un processo per 1'idro cracking di un olio idrocarburico pesante, una porzione sostanziale del quale bolle sopra 524?C, nel quale una sospensione ? di olio idrocarburico pesante e da circa lo 0,01-25% in peso di particelle carboniose di additivo in presenza di 500-50.000 scf di idrogeno per barile di detto olio idrocarburico ? fatta passare attraverso una zona delimitata di idrocracking. La zona di idrocracking ? mantenuta ad una temperatura fra circa 375 e 500?C, una pressione di almeno 3,5 MPa e una velocit? spaziale di sino a 4 volumi di olio idrocarburico per ora per volume di capacit? di zona di idrocracking. Un effluente miscelato contenente una fase gassosa comprendente idrogeno e idrocarburi vaporizzati e una fase liquida comprendente idrocarburi pesanti sono rimosse dalla zona di idrocracking, e l'effluente ? separato in una corrente gassosa contenente idrogeno e idrocarburi vaporiz-?

zati e una corrente liquida contenente idrocarburi pesanti. Secondo la nuova caratteristica, le particelle di additivo impiegate sono in forma di una miscela secca di carbone macinato o altro materiale carbonioso e un sale metallico macinato.

Questo processo impedisce sostanzialmente la formazione di depositi carboniosi nella zona di reazione. Questi depositi, che possono contenere materiali organici chinolinici e benzenici insolubili, materia minerale, metalli, zolfo, e un po' di materiale organico benzenico solubile sar? in seguito definita come depositi di "coke".

La miscela secca, ovviamente, ? molto meno costosa da produrre degli additivi convenzionali impregnati di sale metallico. Allo stesso tempo, essa si paragona favorevolmente con gli addi tivi impregnati nel ridurre i precursori di coke e nel1?impedire la formazione di depositi di coke nella zona di formazione.

Il processo di questa invenzione ? particolarmente adatto per il trattamento di oli pesanti aventi una grande proporzione, preferibilmente almeno il 50% in volume, che bolle sopra 524?C e che pu? contenere un ampio intervallo di ebollizione di materiali dalla nafta sino al cherosene, gasolio e pece. Esso pu? essere effettuato a pressioni alquanto moderate, preferibilmente nello intervallo da 3,5 a 24 MPa, senza formazione di coke nella zona di idrocracking.

Sebbene 1?idrocarcking possa essere effettuato in una variet? di reattori noti sia a flusso verso l'alto che verso il basso, esso ? particolarmente ben adatto a un reattore tubolare attraverso il quale la carica e il gas si muovono verso l'alto. Lo effluente dalla parte superiore ? separato preferibilmente in un separatore caldo e la corrente gassosa dal separatore caldo pu? essere alimentata a un separatore a bassa temepratura e altra pressione dove ? separata in una corrente gassosa contenente idrogeno e quantit? inferiori di idrocarburi gassosi e una corrente di prodotto liquido contenente il prodotto di olio leggero.

Il composto metallico che ? impiegato per l'additivo ? tale da convertirsi in solfuro metallico per l?azione di idrogeno e solfuro di idrogeno. Esso pu? essere un ossido del metallo, un sale metallico, quale solfato, solfuro, cloruro, fluoruro, nitrato, ossalato o carbonato o idrossido metallico. Il metallo ? tipi camente un metallo cataliticamente attivo quale ferro, cobalto, nichel, molibdeno, cromo, tungsteno, vanadio, zinco ecc. Un composto particolarmente preferito ? il solfato di ferro.

Il sale metallico e il materiale carbonioso impiegati secondo la presente invenzione sono preferibilmente di dimensioni di particelle alquanto piccole, per esempio inferiori a 60 mesh (setac ci? standard canadese) ed ? particolarmente preferito impiegare un materiale che passi attraverso un setaccio da 100 mesh. Tuttavia, ? possibile ottenere i vantaggi dell'invenzione con maggiori dimensioni di particelle fino a 1/4 di pollice. Una tipica miscela additiva conterr? dal 5 al 95% in peso di sale metallico e normalmente il catalizzatore ? miscelato con la carica di olio pesante in una quantit? dallo 0,1-5% in peso sulla base della carica di olio pesante, sebbene esso possa variare entro limiti cos? ampi come 0,01-25% in peso sulla base della carica.

L'additivo pu? essere convenientemente preparato per macinazione, essiccazione e successiva setacciatura di un carbone opportuno fino a -100 mesh. Una quantit? calcolata di sale metallico da 100 mesh ? lentamente aggiunta al carbone in un miscelato re-molazzatore e il lotto ? miscelato per circa 10 minuti. Alcuni sali metallici devono essere essiccati prima della setacciatura a 100 mesh per diminuire l'igroscopia riducendo il contenuto di umidit? o di acqua di idratazione. L'essiccamento pu? convenien temente essere effettuato a circa 90?C per 3 ore. L'igroscopia ridotta facilita grandemente la setacciatura successiva.

Le dimensioni di particelle possono essere inferiori o superiori a 10O mesh a seconda della geometria del reattore e delle tendenze di cokizzazione dell'olio idrocarburico pesante alimen tato. La procedura di miscelazione a secco permette inoltre che la dimensione di particelle del sale metallico e del carbone sia no regolate indipendentemente. Per esempio, la dimensione di particelle del carbone potrebbe essere scelta pi? grande per ottenere un maggior tempo di residenza per quelle particelle, il che permetterebbe pi? liquefazione.

E? stato trovato in accordo con la presente 'invenzione che si ottengono risultati particolarmente buoni quando il sale metallico ? miscelato con carbone, preferibilmente lignite o carbone sub-bituminoso o miscelato con cenere volatile.

Il carbone pu? essere definito in senso ampio come una sostanza minerale consistente di materia vegetale carbonizzata. Vi sono molti diversi tipi di carbone, compresa la lignite, carbone bituminoso e antracite. La lignite ? un materiale intermedio in caratteristiche fra la torba e il carbone e contiene una proporzione sostanzilae di idrocarburi volatili. Il carbone bituminoso ? il tipo pi? comune di carbone ed ? un po' pi? duro della lignite, con un maggiore contenuto di carbonio e un minore contenuto di idrocarburi volatili. Il carbone sub-bituminoso ? un materiale intermedio come caratteristiche fra la lignite e il carbone bituminoso. L'antracite ? un carbone molto duro, contenente una elevata proporzione di carbone e una proporzione molto piccola ? di composti volatili. Il coke, d'altra parte, ? il prodotto solido dell'azione del calore sul carbone e consiste di una massa porosa, dura, di carbonio contenente pochissimi composti volatili.

Nel processo presente l'additivo ? specificamente impiegato per sopprimere la formazione di coke e per rimuovere i depositi di coke. Cos?, si ? trovato essere particolarmente vantaggioso miscelare il sale metallico con .lignite o carbone sub-bituminoso o cenere volatile invece di coke o semi-coke. Per esempio si ? osservato che, nelle condizioni di idrocrack ing, la lignite si idrogena in gran parte e il carbone bitumi noso, il coke o semi-coke si idrogenano in misura minima. Il ? grado di idrogenazione del carbone sub-bituminoso ? intermedio fra detti estremi. Pertanto, un veicolo ideale di catalizzatore in sospensione per questo processo di idrocracking dovreb ' be idrogenarsi parzialmente risultando in una riduzione di dimensioni di particelle e queste particelle dovrebbero allontanarsi con la corrente di prodotto trasportando parte del coke depositato. Per le ragioni precedenti, sar? anche evidente che un supporto di coke o semi-coke non ? soddisfacente per questo scopo.

Secondo una realizzazione preferita, la carica di olio pesante idrocarburico e l?additivo metallo-carbone sono miscelati in un serbatoio di carica e pompati con idrogeno attraverso un reattore verticale. La miscela liquido-gas dalla cima della zona - ili -di idrocracking pu? essere separata in un numero di modi diversi. Una possibilit? ? di separare la miscela liquido-gas in un separatore a caldo mantenuto fra 200-470?C e alla pressione della reazione di idrocracking. L'olio idrocarburico pesante dal separatore caldo pu? essere riciclato oppure inviato al trattamento secondario. La corrente gassosa dal separatore a caldo contenente una miscela di gas idrocarburici e idro geno ? ulteriormente raffreddata e separata in un separatore a bassa temperatura e altra pressione. Usando questo tipo di separatore, la corrente gassosa di uscita ottenuta contiene prevalentemente idrogeno con alcune impurezze quali solfuro di idrogeno e gas di idrocarburi leggeri. Questa corrente gassosa ? fatta passare attraverso un lavatore e 11idrogeno lavato ? riciclato come parte dell'idrogeno di alimentazione del processo di idrocracking. La purezza dell'idrogeno gassoso riciclato ? mantenuta regolando le condizioni di lavaggio e aggiungendo idrogeno di reintegro.

La corrente liquida dal separatore a bassa temperatura e alta pressione rappresenta il prodotto di olio idrocarburico leggero del presente processo e.pu? essere inviato al trattamento secondario.

Parte dell'additivo metallo-carbone sar? trasportato con il prodotto di olio pesante dal separatore caldo e sar? trovato nella frazione 524?C pi? pece. Tuttavia, poich? questo ? un additivo molto a buon mercato, esso non deve essere recuperato e ? pu? essere bruciato o gasificato con la pece. La concentrazione di additivo metallo-carbone nella carica ? normalmente fra 0,1-5,0% in peso, preferibilmente circa 1,0% in peso. Nelle condizioni di idrocracking, i sali metallici sono convertiti in solfuri metallici.

Per una migliore comprensione dell?invenzione, si fa riferimento al disegno allegato che illustra diagrammaticamente una realizzazione preferita della presente invenzione.

La carica di olio idrocarburico pesante e l'additivo di sale metallico-carbone sono miscelati assieme in un serbatoio di carica 10 a formare una sospensione. Questa sospensione ? pompata attraverso una pompa di carica 11 attraverso la linea di entrata 12 nella parte inferiore di una torre vuota 13. L?idrogeno riciclato e l'idrogeno di reintegro dalla linea 30 ? simultaneamente alimentato nella torre attraverso la linea 12. Una miscela gas-liquido ? estratta dalla cima della torre attraverso la linea 14 e introdotta in un separatore a caldo 15.Nel separatore a caldo l'effluente dalla torre 13 ? separato in una corrente gassosa 18 e una corrente liquida 16. La corrente liquida 16 ? nella forma di olio pesante che ? raccolto in 17.

Secondo una caratteristica alternativa, una linea di ramifica zione ? connessa alla linea 16. Questa linea ramificata si collega attraverso una pompa alla linea di entrata 12, e serve come ri ciclo per riciclare la corrente liquida contenente particelle di solfuro metallico trasportate e particelle di carbone dal separa? tore a caldo 15 indietro nella sospensione alimentata alla torre 13 .

Ancora in un'altra realizzazione, la linea 16 alimenta un separatore a ciclone che separa le particelle di solfuro metallico e di carbone dalla corrente liquida. Le particelle di solfuro metallico e di carbone separate sono riciclate nella sospensione alimentata alla torre 13, mentre il liquido rimanente ? raccolto nel recipiente 17.

La corrente gassosa dal separatore a caldo 15 ? trasportata per mezzo della linea 18 in un separatore ad alta pressione e bassa temperatura 19. All'interno di questo separatore il pr? dotto ? separato in una corrente gassosa ricca in idrogeno che \

? estratta attraverso la linea 22 e un prodotto oleoso che ? estratto attraverso la linea 20 e raccolto in 21.

La corrente ricca in idrogeno 22 ? passata attraverso una tor re di lavaggio impaccata 23 dove esso ? lavato per mezzo di un liquido di lavaggio 24 che ? riciclato attraverso la torre per mezzo di una pompa 25 e di un circuito di riciclo 26. La corrente ricca di idr?geno lavato emerge dalla torre di lavaggio attraver so la linea 27 ed ? combinata con idrogeno fresco di reintegro aggiunto attraverso la linea 28 e riciclata attraverso la pompa di riciclo di gas 29 e la linea 30 indietro alla torre 13. Certe realizzazioni preferite della presente invenzione saranno ora ulteriormente illustrate dai seguenti esempi non limitativi.

? ESEMP IO 1

Si prepar? un additivo sminuzzando e vagliando un carbone sub-bituminoso a meno di 200 mesh. Questo materiale fu successivamente miscelato con una quantit? predeterminata di solfato di ferro ed essiccato, sminuzzato e setacciato a meno di 200 mesh. Il solfato di ferro fu dapprima essiccato perch? esso si presenta in condizioni normali come epta idrato, cio? FeS0^.7H20. Questo sale ? igroscopico e forma agglomerati che intasano le aperture del setaccio. L'eptaidrato fu essiccato a monoidrato FeSO^.i^O riscaldandolo a 90?C per circa 3 ore. Il solfato di ferro essiccato fu quindi sminuzzato e setacciato. Esso fu aggiunto lentamente al carbone in un miscelatoremolazzatore e miscelato per circa 10 minuti. La miscela risultante fu collocata in un cilindro e fatta ruotare per circa 4 ore. Le propriet? dell'additivo miscelato a secco sono riportate nella successiva tabella 1 assieme alle propriet? di un tipico additivo impregnato.

TABELLA 1 - Analisi di additivo miscelato a secco e impregnato miscelato a secco inpregnato Zolfo % in peso 4,81 4, 72 Cenere % in peso 21,76 20, 8 Pentani insolubili % in peso 93,6

Tolueni insolubili % in peso 93,0

Vanadio ppm 180 79 Nichel ppm 72 119

Ferro % in peso 8,78 8,96 Carbonio % in peso 41,31 41,05 Idrogeno % in peso 2,97 3,06 Azoto % in peso 0,51 0, 50 La distribuzione di dimensioni dei due additivi ? data in Tabella 2.

TABELLA 2 - Analisi granulometrica a secco di additivo miscelato a secco e di additivo impregnato.

Additivo miscelato a secco impregnato Dimensione standard Peso Resa Peso Resa in mesh jum (grammi) (percento) (grammi) (percento) -100--- 200 147-74 5,17 2,5 4,66 2,0 -200 - 325 74-43 48,35 23,0 42,38 26,4 -325 <43 156,43 74,5 113,51 70,7

1. 200 mesh

La materia prima impiegata era un residuo Cold Lake"* da distillazione sotto vuoto avente le seguenti propriet? TABELLA 3 - Propriet? di materia prima Cold Lake Gravita ?API 4,8 Gravit? specifica 1 5/15?C 1,038 Zolfo % in peso 5,82 Cenere % in peso 0,05 C.C .R.1 % in peso 19,8 Pentani insolubili % in peso 22,7 Tolueni insolubili % in peso 0,07 Asfaitene % in peso 22,6 Carbonio % in peso 82,90 Idrogeno % in peso 9,96 Azoto % in peso O,68 Vanadio ppm 251 Nichel ppm 93 Ferro ppm 13 Sedimento (estrazione) % in peso tracce Acqua (distillazione) % in peso tracce ? 2

Pece % in peso 85,10

1. Residuo carbonioso di Conradson

2. Materiale con punto di ebollizione sopra 524?C

Si prepar? una sospensione miscelata della precedente materia prima e l'l% in peso dell'additivo miscelato a secco e questa sospensione fu impiegata come materia prima in un impianto di idrocracking come illustrato nel disegno allegato.

Il reattore fu avviato nelle seguenti condizioni di reattore :

Temperatura del reattore CC 450 Pressione MPa 13,9 Velocit? di liquido spaziale per ora 0,75 Tasso di gas di riciclo m'Vh 5,9 Purezza di gas di riciclo

(idrogeno) voi % 85 Durata del ciclo h 422

1 risultati ottenuti da questo ciclo furono i seguenti: Conversione in pece (524?C) % in peso 87,5 Conversione in zolfo % in peso 65,5 Resa di prodotto liquido (C^-t) voi % 106,1 Resa di prodotto liquido (C^+) % in peso 92,7 Gas C^-C^ % in peso 5,7' Consumo di idrogeno m^/ton. 221,9

Alla fine del ciclo, si trovarono nel sistema 143 grammi di depositi solidi.

I risultati possono essere paragonati con un ciclo in cui si impieg? un additivo ferro-carbone impregnato. Si impieg? una materia prima Cold Lake leggermente differente; le sue propriet? sono riportate di seguito:

? TABELLA 4 -Propriet? di materia prima Cold Lake {impiegata con l'additivo impregnato)

Gravit? specifica 15/15?C 1,026 Zolfo % in peso 5,16 Cenere % in peso 0,064 C.C.R. % in peso 18,2 Pentani insolubili % in peso 21,0 Asfaiteni % in peso 21,0 Tolueni insolubili % in peso 0,03 Carbonio % in peso 82,93 Idrogeno % in peso 10,29 Azoto % in peso 0,57 Vanadio ppm 255

Nichel PPm 92

Ferro ppm IO Viscosit? cSt a 82?C 5270 Viscosit? cSt a 99?C 1489

Pece % in peso 72,95

Per questo ciclo le condizioni operative furono:

Temperature del reattore ?C 448 Pressione MPa 13,9 Velocit? spaziale di liquido

per ora 0,75

3

Tasso di gas di riciclo m /ton. 5,9 Purezza del gas di riciclo

(idrogeno) voi % 85

Durata del ciclo h 513

Si ottennero i seguenti risultati:

Conversione in pece % in peso 85,5 Conversione in zolfo % in peso 55,9 Resa di prodotto liquido (C ) voi % 102,7 Resa di prodotto liquido (C ) % in peso 92,3

Gas C1_C3 % in peso 5,1 Consumo di idrogeno m^/ton. 196,8

La quantit? totale di solidi depositata durante questo

ciclo fu di 72 grammi, con un confronto favorevole con i

143 grammi di solidi depositati nel ciclo con additivo mi-

scelato a secco. Cicli nelle stesse condizioni operative

senza la presenza di additivo metallo-carbone potrebbero

essere condotti solo per un breve periodo prima del verifi-

carsi della formazione di eccessivo deposito o di intasamento.

Per esempio, un ciclo con bitume Athabasca a 450?C e una pi?

elevata velocit? spaziale di liquido per ora di 3,0, senza

additivo, risult? in 6600 grammi di depositi dopo 384 ore.

Le propriet? del bitume Athabasca, le condizioni operative

e i risultati per questo ciclo sono riportati di seguito.

Propriet? di bitume Athabasca :

Gravit? specifica 15/15?C 1,009 Zolfo % in peso 4,48 Cenere % in peso 0,59 Residuo di carbonio di Conradston % in peso 13,3 Pentani insolubili % in peso 15,5 Benzeni insolubili % in peso 0,72 Contenuto di vanadio ppm 213 Contenuto di nichel' ppm 67 Numero di acido totale mg KOH/g 2,77 Numero di base totale mg KOH/g 1,89 Carbonio % in peso 83, 36 Idrogeno % in peso 10,52 Azoto % in peso 0,43 {microcoulombometro di Dohrmann

Cloro % in peso 0,00 Viscosit? est a 38?C 10000 Pece (524?C ) % in peso 51,5

Condizioni operative:

Quantit? di additivo % in peso 0 Pressione MPa 10,44 Temperatura di reattore ?C 450 Durata del ciclo h 384 Velocit? spaziale di liquido per ora 3,0 Tasso di gas di riciclo m'Vh 5,6 Purezza di gas di riciclo (idrogeno) voi % 85

Risultati :

Conversione in pece % in peso 60,6 Conversione in zolfo % in peso 29,9

3

Idrogeno consumato m /ton. 58.2 Resa di prodotto liquido voi % 100 Resa di prodotto liquido % in peso 94 .2 Solidi totali depositati nel sistema g 6600

Si pu? chiaramente vedere da questi risultati che gli addi-

tivi ferro-carbone sono molto efficaci nel prevenire il depo-

sito solido. Gli additivi miscelati a secco e impregnati ave-

vano circa uguali attivit? nel sopprimere il coke.

RIVENDICAZIONI

1. Un processo per 11idrocracking di un olio idrocarburico pesante, una proporzione sostanziale del quale bolle sopra 524?C, in cui una sospensione di detto olio idrocarburico pesante e un additivo carbonioso ? fatta passare in presenza di 500-50;ooo s.c.f. di idrogeno per barile di detto olio idrocarburico attraverso una zona delimitata di idrocracking, detta zona di idrocracking essendo mantenuta ad una temperatura fra circa 375 e 500?C, una pressione sopra 3,5 MPa a una velocit? spaziale di fino a 4,0 volumi di olio idrocarburico pesante per ora per volume di capacit? di zona di idrocracking; un effluente miscelato contenente una fase gassosa comprendente idrogeno e idrocarburi vaporizzati e una fase liquida comprendente idrocarburi pesanti ? rimossa dalla zona di idrocracking; e l'effluente ? separato in una corrente gassosa contenente idrogeno e idrocarburi vaporizzati e una corrente liquida contenente idrocarburi pesanti,

caratterizzato dal fatto che l'additivo carbonioso ? una polvere miscelata ottenuta miscelando intimamente particelle secche di carbone o cenere volatile e particelle secche di un composto metallico.

2. Il processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il carbone ? lignite o carbone sub-bituminoso. 3. Il processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il composto metallico ? tale da convertirsi in solfuro metallico nelle condizioni di reattore.

4. Il processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il composto metallico ? un sale metallico.

5. Il processo secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il composto metallico ? un metallo cataliticamente attivo scelto fra ferro, cobalto, nichel, molibdeno, cromo, tungsteno, vanadio e zinco.

6. Il processo secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che il composto metallico ? un sale di ferro.

7. Il processo secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che il sale di ferro ? solfato di ferro.

8. Il processo secondo la rivendiazione 1, caratterizzato dal fatto che la sospensione contiene circa 0,01-25% in peso di detto additivo.

9. Il processo secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che la sospensione contiene 0,1-5% in peso di detto additivo .

?O. Il processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che le particelle di additivo sono inferiori a 60 mesh.

11. Il processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'additivo carbonioso ? cenere volatile.

12. Il processo secondo la rivendicazione 11, carattterizzato dal fatto che il composto metallico ? tale da convertirsi in solfuro metallico nelle condizioni di reazione.

Claims (1)

1. Per traduzione conforme.

   Mi lano , ?9 FEB.

   II Mandatario

   (Dr. Fabrizio Minoja )

   dello Studio Consulenza Brevettale s.r.l.

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