JPS6023482A - ドライブレンドした添加剤の存在下における重質油の水素添加分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素油の処理に関し、ざらに詳しくは低Ｆ
Ｗｊ点域を右する改良された製品を製造Ｊ−るための重
質炭化水素油の水素添加分解に関づる。

重質炭化水素油を原料油、燃料油およびガスオイルに改
良覆るため、良質の軽質Ｊ３よび中間ナフサに変換する
水素添加分解方法は公知である。これらの重質炭化水素
油は石油組成物、富圧タール残油製品、減圧タール残油
製品１重質循環油、けつ岩油２石炭誘導液体、粗製残油
、常圧蒸溜粗製油およびサンドオイルより抽出された重
質歴青質油のような物質である。特に注目されるのは、
オイル１ノンドより抽出された油であり、これはナフサ
からケロシン、ガスオイルおよびピッチなどに至る幅広
い沸点範囲の物質を含有し、その大部分の沸点は常圧ｄ
１１点として５２４°Ｃ以にである。

前記形式の重質炭化水素油は、極め−Ｃ高濶度に窒素化
合物心よびイオウ化合物を含有−リ゛る傾向がある。さ
らに、このような重質炭化水素留分は、しばしば多量の
有機金属の汚染物を含み、これは水素添加改質（ｈｙｄ
ｒｏｆｉｎｉｎｇ　）のような連続的に行なわれる様々
の触媒プロセスに対しく勇め（イｊ害であることが多い
。該金属汚染物としては、ニッケルおよびパラジウムを
含むものが最も一般的で・あ−るが、他の金属もしばし
ば存在覆る。これらの金属汚染物並ひに他の汚染物は、
通常、Ｉｆｆ　７”ｉ買物賀中に比較的高分子量の有機
金属化合物として存在リ−る。かなりの量の有機金属錯
体が、アスファルト物質と結合しイオウを含有りる。接
触水素添加分解操作におい−Ｃ゛、多色のデスフン２ル
］へ物質ａ３よび有機金属化合物が存在ηると、当然、
有害な窒素、イオウおよび酸素化合物の除去を行なう触
媒の活性がかなり妨害される。代表的なアリハス力歴冑
質油は、沸点５２４℃以−１この物Ｎｆ５１．！〕重指
％、イオウ４．４８重世％、窒素０．４３ル司％、バナ
ジウム２１３　ｌ１ｌ）Ｉｆｆおよびニッケル６７１】
（）口１を含量ｊする。

従来の粗製油の蓄積を低減するには、これら重質油を需
要に応じて品質向上させなければならない。この品質向
−ＦにＪ３いＣ１該重質物質は、軽質留分に変換され、
イオウ、窒素および金属の大部分は除去される。

これはシレートコ−キング法または流動コーキング法の
ようなコーキング法あるいは熱または接触水素添加分解
法のような水素添加方法により行なうことができる。該
コーキングプロセスからの留出分収口は約７０重量％で
あり、このプロセスは副生成物としてコークス約２３重
量％も生ずるが、これは水素／炭素比が低く、灰分およ
びイＡつ分が高いため燃料としく用いることはできない
。

操作条件により、水素添加プロセスは８７重量％以上の
留出分収量を得ることができる。

最近の研究により、高圧高温にお（プる水素添加を行な
う他の操作法が開発されており、これは極めて有望な方
法あることがわかった。このプロセスにｄ３いＣ１水索
および重質油は、ポンプを用いて全く触媒なしに中空管
状反応器に送られる。該高分子量の化合物は、水素添加
ａ３よび／または水素添加分解により低沸点範囲の物質
とされることがわかった。同時に、脱金属および１；１
窒素反応が方なねれる。反応圧力は２４　、ｔｖｌ　Ｐ
　ａ以上、記数は４９０℃以上が採用される。

熱水素添加分解における特に大ぎな問題は、比較的低圧
の運転時にお【プる反応器内のコークス−リなわら固体
の付着であり、これにＪ：り運転停止［を生じ、経費の
上昇′を招く。付着は、水素分圧（１′３よび灰分含量
が最も低い反応器の頂部に一〇生ずる。

圧力を高くすると、反応器の汚れは減少づる。２４　Ｍ
　Ｐ　ａおよび、４７０℃にて、該コークスのイ；Ｊ着
を実質的になくすことができる。しかしながら、高圧に
おけるプランｌ−の運転には、多くの資本と運転コスト
が必要である。

原料油内に存在する鉱物物質は、コークス１」着におい
て、重要な役割を演することが確認されＣいる。米国特
許第３７７５２９６号（Ｃｌ１Ｏｌ’Ｖｅｌｌａｋら）
には、高鉱物含有ｆｆ１（３，８＠ｆｆｉ％）の原料油
は、低鉱物物質（１重口％以下）を含む原料油にす、反
応器内において］−クスを形成づ゛る傾向が少ないこと
が開示され−Ｃいる。他の細穴にＪ：れば、ｉ！ｆｆ＋
鉱物含有早は、ピッチの変換およびｌ１ｌａ硫には顕著
な効果は４１いが、反応器および反応器内にＪ５りるコ
ークスのイ」着および一般的な反応の（υれを抑制づに
とが示されている。

Ｊ、た、重質最終製品部分を反応域の底部へ１１１循環
りることにより、反応器内におけるコークスのイ」着を
抑制し得ることもりでに知られている。米国特許第３８
／１４９３７号（Ｗｏｌｆｔ）には、反応流体の鉱物質
濃度が、熱水素添加分解中、４〜１０重量％に保持され
ていると、反応器内にコークスが認められないことが開
示されている。水素添加分解工程にＪ３いて、炭素質物
質は反応器壁の代りに固体粒子状にイ」着して、反応器
からの流出液とともに運び出されるものと考えられる。

これは、連続的に反応器内にコークスキャリアーを添加
し、これを取出づことが可能Ｃあるということを示して
いる。

コークスキャリＡ７−の添加は、米国特ｉ＋４第３１５
１０５７　Ｓ　（Ｓ　ｃｈｕｍａ＋）ら）により１足糸
されて＋Ｉ＞す、砂、石英、アルミノ、ングネシラ７、
ジルコノ、緑柱石またはボー１リイ１〜のようなＩ−ゲ
ッター、１の使用が提案されている。これ１う「ゲッタ
ー」は、使用後、汚れたギ１１すＶ−を酸素おにびスチ
ームを用い約１０９０℃に加熱りることにＪ、す？Ｉｉ
牛することができ、多量の水素を含む山生成ガスが１！
１られる。カナダ国特許第１　（、）　７３３８９８（
１−ｃｒｎａｎら、１９８０年３３月りＩ　Ｏｒ１発行
）１１５よひ米国特許第４２１４９／７号（１ぐ旧１（
Ｊａ１Ｍ］ｌＩｌ旧１ら、１９８０年７月２９日発行）
に＆、Ｌ、石炭またはイ」炭を担体とする触媒の添加に
Ｊ、す、水素添加分解中のコークスの（′ＮＪ右が減少
づることが示されている。該石炭添加物は、コークス先
駆物質の（＝Ｊ着川用位として（動き、系内からそれら
を除去Ｊる１幾４ｉＩＸを提供する。

これら石炭を担体とする触媒の使用により、低温にて高
変換率の運転を行なうことができる。石炭、並びにｃｏ
　、ＭＯおよびＡＡを担持した石炭触媒は、ｈナダ国特
許第１０７３３８９号に開示されてＪ３す、また、鉄−
石炭触媒の使用は、米国特許第／１２１４９７７号に、
さらにフライアッシュの使用は、カナダ国特許第１１２
／１１９４号に記載されている。

米国時３′１第３７７５２８６号には、石炭層水素添加
するプロセスが記載されており、ここで石炭は鉄酸化物
の水和物を含浸り−るが、あるいは、鉄酸化物の水和物
の乾燥粉末が物理的に粉状石炭と混合されることが記載
されている。しかしながら、このにうな物理的な混合物
を用いた場合の変換速度は、含浸を行なった石炭の揚台
に比へ極めｃｊＹい。

従って、本発明の目的は、重質炭化水素原料油中に、安
価な使い捨ての炭素をＪＬ！体どづる添加剤を用い、水
素添加分解プロレス中、反応器内にＪ−３いて生ずるイ
」着の問題を解決するものである。

本発明は、大部分の沸点が５２４℃以上である重質炭化
水素油を水素添加分解するプロレスに関するものであり
、重質炭化水素油および約０．０１〜２５重世％の炭素
質添加剤粒子のスラリーを５００〜５０，０ＯＯ８ＣＦ
−水素／バーレルー炭化水素油の存在下においＣ，規定
の水素添加グ）解域に通ずものである。該水素添加分解
域は、７：＋ｉ！度約３７５〜５００℃、圧力受々（と
も３．！うＭＰａおよび空間速度／Ｉ重質炭化水素曲容
ω／１１間／炭化水素添加分解域容量以上ｌこ１に持さ
れる。

水素および前記の１大化水素を含む気相、および重質炭
化水素を含む液相かうなる）■？合流出液４Ｊ、該水素
添加分解域より取出され、該流出液は、水素およびガス
状炭化水素を含む気体流、おまひΦ゛（′（炭化水素を
含む液流に分離される。　！Ｉｉ八２へ特徴は、本発明
にて用いられる添加剤粒子が粉４′１′炭Ｊ、たは他の
炭素質物質と粉砕金属塩とのドライプレン１〜の形態を
なすことひある。

本発明は、実質上、反応域にＪ＞　ＬＪる炭素質（Ｎ１
活物の形成を防止する。これらのｆｑ着物は１−ノリン
およびベンゼン不溶解右（幾物質、鉱物物質、金属、イ
オウＪ３よび少量のベンげン溶解有機物質を含右し、以
下これをＵコークス先駆物質称りる。

当然ながら、該トライブレンドは、通常の金属塩含浸添
加剤より逃かに安く製造される。同時に、どの方法は、
反応域におりるコークス先駆物質の減少およびコークス
イ」着の生成防止において、含浸添加剤より右利である
。

本発明の方法は、大部分が、好ましくは少なくとｂ容Ｒ
）で５０％が、ｄ１１点５２４℃以上であり、ナノ１ノ
からケ［１シン、ガスオイルおＪ：びピッチに至る広い
沸点を含む距質油の処理に特に好ましい。

本発明方法は、極めて穏和な圧力、りｆましくけ３゜５
〜２４ＭＰａの範囲にて水素添加分解域に］−クスを生
ずることなく行なうことができる。

水素添加分解は、上向または下向流の公知の様々な反応
器により行なうことができるが、原料ａ３よびガスが上
向きに流れる管状反応器が特に好ましい３３反応器頂部
からの流出液は、好ましくは、温ゼパレータにて分離さ
れ、該蒲１廿パレータからのガス流は、低温高圧レバレ
ータへ供給され、ここで水素Ｊ３ｊ、ひ少Ｗのカス状炭
化水素を含有するガス流と軒質油製品を含有づる液状製
品流どに分離される。

添加剤どして使用される金属化合物は、水素Ｊ３よび硫
化水素の作用により金属硫化物に変換りるものを用いる
。このようなものとしでは、金属の酸化物、硫酸塩、硫
化物、塩化物、フッ化物、硝酸塩、シｌつ酸塩または炭
酸塩のごど込金属塩または金属水酸化物が挙げられる。

該金属ｌＪ２、代表的には、鉄、コバル１〜、ニッケル
、しリブデン、クロム、タングステン、パラジウムおよ
び亜鉛などのような触媒的活性を有りる金属Ｃある。最
も好ましい化合物（よ、硫酸鉄である。

本発明にＪ３いて用いられる金属塩、１３よび炭素質物
質は、極めて小さな粒径、例えば６０メツシーｒ（カナ
ダ標準ふるい）または−ぞれ、１、り細かいのかよく、
１００メツシユを通過りる物質を用いるのが特に好まし
い。しかしながｌう、１／／Ｉイン−１１メ上の大きな
粒径のものを用いＣも、本発明の利貞を達成Ｊることは
可能である。代表的な添加剤ｆレンドは、５〜９５重量
％の金属塩を含み、通常法触媒は重貿原オ゛４油に対し
０．１〜５重量％で重質１６ｉ料油に混合されるが、１
京料油に対し０．０１〜２５ΦＡｉ％の広い範囲にｄ５
いて変化させてもよい。

添加剤は粉砕、乾燥をイコない、ついで１００メツシユ
ｊメ下の好ましい石炭に篩別することにより製ｊ貴され
る。８１紳吊の１００メッシコ、の金属」福をミックス
マラ−（ｍｉｘ−ｍｕｌ　ｆＯｒ）中にて前記石炭に徐
々に添加し、このバッチを約１０分聞漏合りる。

ある種の金属塩の場合は、水分または水和水含量を減少
さμることによって吸湿性を減少さひるため、１００メ
ツシユで篩別する前に乾燥を行なわなりればならない。

該乾燥は約９０℃で３時間行なうのがよい。吸湿性を減
少させることにより、つぎに行なう篩別が非常に促進さ
れる。

該粒子径は、反応器の形状および工貿炭化水素原）３１
油のコークス化の傾向によって１００メツシユ以下であ
ってもよく、またはイれ以上であってもよい。さらに、
トライブレンド方法では、該金属塩粒子径Ｊｊよび石炭
粒径を独立に調整することができる。例えば、粒子の）
１１）留時間を艮くづるため、石炭粒径を大きくしても
よく、これにＪ、つ（にり多くの液化を行なうことがで
きる。

本発明にＪ：れば、該金属塩をわ炭、好ましくは亜炭ま
たは亜歴肖炭、あるいはフライアツシＩど混合り−るこ
とにより、９ｚＪに好；１、しい液化が行なわれる。

石炭は、広義には、炭化したｌｉ＋’ｉ物性物質を含イ
ｊづる鉱物物質として定義りることができる。様々な形
態の石炭が存在し、亜炭、歴青法ａ３よび無゛Ｊｉ′１
１炭などがある。亜炭は、泥炭とＩ′−１炭の中間のｆ
１賀を右づ゛る物質であり、多缶の揮発Ｉ１１の炭化水
素を含有づる。歴青法は、最も代表的な石炭であり、亜
炭より幾分硬く、炭素含有ｆ、ｖが高く、揮発↑す炭化
水素含有量は低い。亜歴青炭は、用！炭と亜歴山炭の間
の性質を有田る物質である。７ｊ！（′ｌ＋学炭は、極
めて硬い石炭であり、多岳のｍｌと極めて少１６の揮発
性化合物を含有−りる。一方、二〕−クスＣＪ　（」Ｉ
ｙ２に対する加熱による固体生成物であり、極めて少量
の揮発性化合物を含有１−る多孔質の硬い炭素の固りか
らなる。

本発明方法にａ３いて、添加剤は、コークスの形成を抑
制し、コークスのイ」着を除ムづるため、特に用いられ
る。すなわ４）、］−クスまたは半成コークスの代りに
、該金属塩を亜炭、亜歴青炭またはフライアッシュに混
合覆ることが特に有利であることがわかった。例えば、
水素添加分解条件下にＪ３いて、亜炭は十分な水素添加
を行ない、歴青炭、コークスまたは半成コークスは水素
添加量が少４１い。亜歴青炭の水素添加の程度は、前記
の中間である。従って、本発明の水素添加分解に用いら
れる理想的なスラリー触媒キャリＸｌ−は、部分的に水
素添加分解を行なって粒子径が減少し、その粒子が、コ
ークスイ」着物を運搬する製品流から分離されるもので
ある。前記の理由からも、これらの目的のためには、コ
ークスまたは半成コークスキＶすＡ７−は十分でないこ
とが明らかである。

好ましい具体例によれば、重質炭化水素原料油および金
属−石炭添加剤は原石タンクにｄ３いて混合され、水素
とともにポンプで垂直反応器に送液される。水素添加分
解域の頂部Ｊ：り出た液体−カス混合物は、幾つかの異
なった方法により分１ｉ１１１．　ｉＪることができる
。その１つは、温度を２００〜／Ｉ７０°０、圧力を水
素添加゛分解反応の圧力とした溜Ｉセパレータ中にて気
液混合物の分離を行イｒうものである。該温ヒバレータ
から出た中質炭化水素油生成物は、再循環されるか、Ｊ
：たは、次の処理に（−Ｊすことができる。

炭化水素カスおよび水素の混合物を含有りる該温レバレ
ータからのガス状流は、さらに冷月１され低温高圧セパ
レータにて分離される。この形式のレバレータを用いる
ことにＪこり、得られた流出カス状流は、その成分の大
部分か水素どなり、硫化水素Ｊ３よび軽質炭化水素ガス
などを不純物として含有する。このガス状流をスクラ゛
バーに通し、洗浄した水素を精製水素の一部どして水散
添加分解工程にｒ＋〕楯環り−る。該再循環さ４する水
素カスの純度は、洗浄条件の調整ｃ１′３よび７＾袈水
素の添加に、）、リ一定に保たれる。

低温高圧セパレータからの液体流は、本発明方法の軽質
炭化水素油製品であり、２次処理にｆ」づことができる
。

ある種の金属−石炭添加剤は、前記渇セパレータからの
重質油製品に伴って運ばれ、５２４°Ｃ以−にのビッヂ
留分中に存在する。しかしながら、これは、非常に安価
な添加剤であるので、回収する必要はなく、ピッチとと
もに焼却あるいはガス化づることができる。原料油中の
該金属−石炭添加剤製電は通常０．１〜５．０重量％、
好ましくは約１．０重子％である。水素添加分解条件に
ａ３いＣ１該金属塩は金属硫化物に変４っる。本発明の
理解をさらに助りるために、本発明の好ましい１具体例
をボした添付の概略図を参照してさらに詳しく説明覆る
。

第１図にｄ３いて、重質炭化水素原料油おＪ：び金属塩
−石ｉ　Ｆｔ２添加剤は、原料タンク１０内にて混合さ
れ、スラリーを形成り−る。このスラリーは送液ポンプ
１１を経て、尋人ライン１２を通り、ポンプにより中空
」ハ１３の底部に送られる。ライン３ｏがらの再循環水
素および精製水素は同時にライン１２を通って前記の中
空用に供給される。気液ｆｆｊ合物は、該中空用の頂部
にり抜取られ、ライン１４を通して、温セパレータ１５
に導入される。該温セパレータ中にて、中空用１３から
の流出液はライン１８のカス状流とライン１６の液体流
とに分離される。ライン１０の液体流は重質油の形態で
あり、容器１７に集められる。

他の態様においては、枝ラインがライン１Ｇに連結され
る。該枝ラインは、ポンプを通って導入ライン１２に連
結され−Ｃおり、渇レバ（ノータ１ｊｌｌ）１１らの残
存金属（ｆ１化物粒子および４ｊ炭生成物を含む液体流
は、中空用１３に導入されるＩｊｌｊ　１゛ｙｌ油スラ
リー／＼循環流として再循環される。

さらに他の具体例にｄ３いＣＬｌ、、該ライン１６は該
液体流からの金属硫化物粒子Ｊ３Ｊ、び石炭生成物を分
離覆るザイクロンしパレータに連結される。分離された
金属硫化物粒子Ｊ３Ｊ：ぴｒ１炭ｑ成物は中ソ、シＪ凸
１３への供給スラリーにｌｊ循１２され、一方残ｇ４イ
段体は容器１７中に集められる。

渇セパレータ１５からのガス状流はライン１８の系路に
Ｊ：り低温高圧レバレータ１９に運ばれる。このレバレ
ータ中にて、該製品はライン２２を通じて取出される水
素に冨むのガス状流、およびライン２０を通っＣ取出さ
れ容器２１に東めらｔ）ろ油状製品とに分離される。

前記のライン２２を通って取出されｔこ水素に富むガス
状流は、充填洗浄塔２３に通され、ここでポンプ２５Ｊ
３Ｊ：び楯環系路２６により蒸溜塔を循環覆る洗浄液２
４によって洗浄される。洗浄された水素に゛畠′むガス
状流は、ライン２７を通ってスクラバーより取り出され
、ライン２８を通って添加される精製水素と混合され、
循環カスポンプ２９およびライン３０を通して中空塔１
３に再循環される。

次に本発明のざらに好ましい具体例によっ（、本発明を
より詳しく説明Ｊるが、これら実施例は本発明を何ら限
定するものＣ“はない。

実り用例１ 亜歴青炭を粉砕し、２００メツシニｌ以下にｆｉ：ｌＨ
別して添加剤を製造する。次いでこの物質を所定量の硫
酸鉄ど混合し乾燥、粉砕、篩別して２００メツシユ以下
どづる。該硫酸鉄は、通常状態にて７水和物、すなわち
Ｆｅ　Ｓ　Ｏ４・７　Ｎ　２０を生り゛るため予め乾燥
を行なう。この塩は吸湿性で、凝集性を有し、フルイの
目間ぎを閉塞づる。該７水和物を９０℃にて３時間加熱
づることにより１水和物［ｅ’ｓＯ４・Ｈ２Ｃに乾燥づ
る。次いで、該乾燥硫酸鉄をわ）砕し篩別り−る。これ
を徐々にミックスフラー中にて石炭に加え、略１０分聞
漏合づる。

得られた混合物をトうｌ＼に入れ、約４時間回す１．づ
る。

トライブレンド添加剤の１ノＩ　Ｙ＋ｉを代表的り含浸
添加剤の性質とともに以下の第１表に挙げる。

（以下余白〉 第１表 １〜ライブレンドおにび含浸添加剤の分析値２種類の添
＋＋Ｕ剤の粒径分布を次の第２表に挙げる。。

〈以下余白） 第２表　ドライミックス添加剤ａ３よび含浸添加剤の乾
燥篩別分（ハ〕２００メツシユ以」ニ （ｊスト余白） 用いた原料油は、以下の性質を有するコールドレーク３
ン峨圧残油である。

第３表　」−ルビレーク３原料油の性質止子（°Ａｔ〕
Ｉ）　４．８ 比中（１！ｉ／１５°Ｃ）　１，０３８イＡつ（重量％
）　５．８２ 灰分（）ｒ　）　０，０５ ＣＣＲＩ　（Ｉ／）　１９．８ ベンタン不溶解分（、、）　２２．７ １〜ルー［ン不溶解分（，７’）　０．０７アスフフル
１へ（、、）　２２．８ 炭素（ｌｌ）　８２．９０ 水素（ｎ　）、　９．９Ｇ 窒素（、、）　０．６８ バナジウム（Ｉｌｌ）ｎｌ　）　２５１ニツケル（ｌｌ
）　９３ 鉄（ｌｌ）１３ 沈澱物（抽出）（小出％）　痕跡 水分（蒸潤）（ＩＪ）　痕跡 ビツヂ２８５．１０ １、］ンラツドソン（ｃｏｎｒａｄｓｏｎ　）炭素外泊
２、沸点５２４℃以上の物質 ３、西部カナダの地域 前記原料油およびトライブレンド添加剤１重量％の）に
合スラリーをつくり、このスラリーを添イ」図面に示し
た水素添加分解ブラン１へへの涼お１油として用いる。

反応器を以下の反応条イ１によって運転りる１゜反応器
温度（℃）　４！ｉ０ 圧力（ＭＰ’ａ　）　１３．９ 液空間速度　０．７！ｉ 再循環ガス速度＜　Ｉｎ３／’１１　）　５．９再１ｉ
ｌｉ環ガス純度（水素、容但％）８５運転時間（時間）
　ｌＩ　２２ この運転より得られた結果は、つぎのとｄ３っである。

ピッチ変換率（５２４℃以上２重ｆＪｉ％）　８７　、
！ｉイオウ変換率（重量％）　６５　、　！１１液製品
収率（Ｃ４以上、容量％）　１０６．１液体製品収率（
Ｃ４以上９重Ｍ％）９２．７ＣＩ−０３カス（市川％）
５．７ 水素消費量（＋１１３　／　Ｌ　）　２２１．９運転後
、固体イ」着物１’１３！Ｊが系内に認められｌこ　。

この結果は、含浸した鉄−石炭添加剤を用いた場合の運
転と同じであった。

つぎに、僅かに異なる」−ルドレーク原料油を用いた。

その性質を以下に示す。

第４表 ＝ゴールドレーク原料油（含浸添加剤とどもに用いた）
の１１貿 止子（１！ｉ／１５°Ｃ）　１，０２６イΔつ（重量％
）　５．１６ 灰分（ｎ　＞０．（１６４ ＣＣＲ（Ｉり　１８．２ ペンタン不溶解分（Ｊｒ）　２１．０ アスフ１フル１〜＜ｎ＞　２１．０ １−ル上ン不溶解分（Ｉ））０．０３ 炭素（１ｌ）８２．９３ 水素（ＪＪ　）　１０．２９ 窒素（重ω％）　（１、！ｉ　７ バナジウム（Ｄｐｌｎ　）　２２５ ニツケル（Ｉｌ）９２ 鉄（・ｌｌ）　１０ 粘度（ｃｓｔ　、　８２℃）　５２７　（１粘度△（ｃ
ｓｔ　、　９９°Ｃ）　１４８９ピツチく重Ｄ％）　７
２．９５ この運転におい−Ｃ１操作条例はつきのとＪ５すＣ゛あ
る。

反応器温度（’Ｃ）　４４８ 圧力（ＭＰａ）　＋３．り 液空間速度　（１，７！ｉ 再循環速度（ｍ３／ｊ　）　！＋、９ 了り循環純度（水素、容量％）８５ 運転時間（時間）５１３ 結果はつぎのどおりである。

ピッチ変換率（重量％）　８　！ｉ　、　！ｉイオウ変
換率（）／　）　ｊｉ　：ｉ　、　４ｌ液体製品収率（
０４以上、容量％）　１０２．７液体製品収率（Ｃ４以
上１重も）％）９２３Ｃ＋　−Ｃ３ｊＪ”）、　（ｍ　
ｆｆｔ　％　）　５　、１水素消費Φ（ｍ３．／ｌ　）
　１９６．８該運転中にｆ」着した固体の全作は７２ｇ
であり、トライブレンド添加剤による運転中の密着した
固体１４３ｇより右利であった。同じ運転条件下で金属
−石炭添加剤なしに運転した場合は、短期間運転を行な
うだけで過剰な付着の形成または閉塞を生じた。例えば
、アリ−パス力歴青貿油を用いて４５０℃、液空間速度
３．０、添加剤なしで運転した場合には、３８４時間後
６６００ｇの付着がｎＫめられた。このアザバス力Ｉｆ
ＩＴ’Ｊ　、Ｉｆ油の性質、逆転条件ｄ３よびこの運転
によりｉｑられた結果を以下に承り。

アリバスカ１歴青貿油の性質 比重（１５／１５℃）　１，００９ イ　Ａ　・シ　（用　ｆｌ　％　）　４．４８Ｊ火分　
（ｎ　）　０．５９ ］ンラツトソン炭素残渣（〃）　１３．３ベンタン不溶
解分（重ω％＞　１５．５ベンゼン不溶解分（Ｉｒ　）
　０．７２バプジウム含右吊（１）ｐ…）２１３ ニッケル含有ｍ（）７）６１ 全酸価（＋ｎｇ　ＫＯＩ−１／ｇ）　２．７７全塩基価
（ｌＩ）　１．８９ 炭素（重量％）　８３．３６ 水素（ｎ　）　１０．５２ 窒素（ドーマンミクロ カラーメーター１重量％）　０，４３ 」１１１素　（ｍ　ｍ　％　）　（＋、（１０粘度（Ｃ
３ｔ　、　３８°Ｃ）　１０００’０ピツチ（５２４℃
９重司％）　！ｒｌ、！＋１、タール１ノンドを埋蔵１
ｊる西部カーツタの地域操作条イ１ 添加剤量く重量％）（） 圧力（Ｍｌ）ａ　）１０．４４ 反応器湿度（℃）　４！ｉ０ 運転時間（時間）３８４ 液空間速度　３．（１ 再循環ガス速度（Ｉｕ　／　Ｉｆ　）　５］再循環ガス
純度（水素、容量％）８５ 結果は、つき′のとおりである。

ピッチ変換率（爪間％）　Ｇｏ、６ イＡつ変換率（、、）　２９．９ 水素消”ｆｌ　屯（ｎ１３７’　し）　５８．２液体製
品収率（容量％）１００ 液体製品収率（用帛％）　９４．２ 系内全固型分イＪｉｆｆｉ　（（＋　）　６６００これ
らの結果より、鉄−石炭添加７１１１ｉ＜、固体のイ；
Ｊ盾防止に極めて有効であることがわ′ｈする。１−″
ライブレンドＪ５よび含浸添加剤は、（よ（ま同等のコ
ークス抑制作用を有する。

【図面の簡単な説明】

第゛１図は、本発明方法の一興体例の概略工４ｑ図であ
る。図中の主な符号は、つぎのと１ｌ−３りである。 １０・・・原η′月タンク、１３・・・中空塔、１５・
・・渇し〕（レーク、１７・・・容器、１９・・・低温
高圧レバレータ、２１・・・容器。 Ｑ？ｉ　許　出　願　人　カナダ国　【Ｊカ１１名代　
理　人　弁理士　西部　葆　（よ／１＼２名−５（

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、その主成分が沸点５２４℃以上である重質炭化水素
   油および炭素質添加剤のスラリーを、該炭化水素油１バ
   ーレル当り水素５００〜５０，０００ｓｃｒの存在下限
   定された水素添加分解域に通し、該水素添加分解域を温
   度約３７５〜５００℃、圧力的３．５ＭＰａ以上、空間
   速度４．０車負炭化水素油容椿／時間／水素添加分解域
   容量以上に保持し、水素および気体の炭化水素からなる
   気相、（Ｉ＞　、Ｊ：び重質炭化水素からなる液相を含
   む混合流出液を該水系添加分解域Ｊこり取出し、該流出
   ｄｋを水素Ｊ３　、Ｊ：び気体炭化水素からなる気相流
   おにび重質炭化水素油を含む液相流に分１ｉｄｌする重
   質炭化水素油の水素添加分解方法で必って、該炭素質添
   加剤が、石炭またはフライアッシュの９２燥粒子と金属
   化合物の乾燥粒子とを均質に混合することにより得られ
   る混合粉体であることを特徴どするトライブレンドした
   添加剤の存在下にＡ３　＃ＪるｒＭ買油の水素添加分解
   方法。 ２、石炭が亜炭または亜歴肯炭である前記第１項の方法
   。 ３、金属化合物が反応器の条件下において金属硫化物に
   変換ブるものである前記第２項の方法。 ４、金属化合物が金属塩である前記第２項の方法。 ５、金属化合物が鉄、コバルト、ニッケル、上リブデン
   、り（」ム、タングステン、パラジウムＪ５よび亜鉛か
   ら選ばれた触媒活性を右りる金属（゛ある前記第４項の
   方法。 ６、金属化合物が鉄塩である前記第５Ｊ１１のｈ　ｒｉ
   ；。 ７、鉄塩が硫酸鉄である前記第６項の方法、。 ８、スラリーが前記添加剤的０．０１〜２５重量％を含
   む前記第１項の方法。 ９、スラリーが前記添加剤０．ｉ〜４５Φ吊％を含む前
   記第８項の方法。 １０、炭素質添加剤粒子が６０メツシコ以下である前記
   第２項の方法。 １１．炭素質添加剤がフライアッシュである前記第１Ｊ
   ｊｊの方法。 １２、金属化合物が反応条イ′［下にｉ１５いて金属硫
   化物に変換する前記第１１項の方法。