IT8448356A1

IT8448356A1 - Procedimento per la elettrodeposizione di rame e prodotto cosi' ottenuto

Info

Publication number: IT8448356A1
Application number: ITRM1984A048356A
Authority: IT
Original assignee: Omi Int Corporation
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1984-06-08
Publication date: 1985-12-08
Also published as: GB2141141A; FR2547836A1; BR8402812A; AU2903484A; GB8414863D0; DE3421017A1; ES533253A0; GB2141141B; IT1177790B; ES8601337A1; CA1255622A; JPS609891A; DE3421017C2; NL8401842A; AU559896B2; JPS6112037B2; IT8448356A0

Description

DESCRIZIONE

Antefatto dell'invenzione

Il procedimento che riguarda la presente invenzione si riferisce in genere alla elettrodeposizione di depositi di rame su sostrati conduttivi e pi? in particolare ? diretto alla elettroplaccatura di cilindri per rotocalco impiegati per la stampa, fornendo una lamina di rame tecnico che ? particolarmente adatta per la successiva incisione meccanica.

Finora sono state impiegate numerose composizio-. ,. , ./di rame . , , ni di elettroliti/e processi per depositare una lamina di rame sulle superfici di cilindri per rotocalco ad uno spessore sufficiente per consentire la sua successiva incisione. Elettroliti di rame del tipo impiegato per depositare una lamina.di rame decorativo brillante forniscono buon livellamento e duttilit? del deposito di rame ma sono soggetti allo svantaggio qhe il deposito di rame dopo la deposizione ? soggetto ad autoricottura per cui il deposito diviene progressivamente pi? morbido dopo lo stadio di placcatura rendendo il deposito insoddisfacente per incisione meccanica come con impiego di uno stilo di diamante. In alternativa sono stati impiegati elettroliti di rame che non sono soggetti alla autoricot tura ma tali lamine di rame sono caratterizzate dal loro aspetto di finitura opaca con poco livellamento che necessit? una finitura meccanica come mediante lucidatura del deposito di rame per metterla in condizione per una seguente incisione.

La presente invenzione fornisce un procedimento che impiega un elettrolita acquoso acido

di rame che, a condizioni controllate, ? efficace per depositare un deposito di rame tecnico sostanzialmente duro in modo uniforme, non ricotto, brillante, livellato e duttile, che elimina in modo sostanziale oppure rende minime le seguenti operazioni di finitura meccanica del deposito di rame ed in cui il deposito di rame stesso ? di durezza soddisfacente nonostante rimanga a riposo per periodidi tempo prolungati a seguito dello stadio di elettrodeposizione per consentire una soddisfacente incisione mediante vari mezzi meccanici. Il procedimento ? inoltre caratterizzato dal fatto di essere di semplice ed economico funzionamento e regolazione per raggiungere lamine di rame consistenti delle propriet? meccaniche desiderate .

Sommario dell'invenzione

I benefici e vantaggi della presente invenzione sono basati sulla scoperta di un procedimento che impiega un elettrolita acquoso acido di rame di composizione controllata il quale a condizioni di funzionamento controllate ? efficace per la elettrodeposizione di una lamina di rame tecnico di elevato livellamento, duttile, brillante e sostanzialmente di durezza uniforme, la quale lamina

? di tipo non ricotto con ci? mantenendo la sua durezza per periodi di tempo prolungati dopo lo stadio di elettrodeposizione, consentendo alla lamina di essere incisa mediante tecniche di incisione meccanica e simili.

L'elettrolita di rame comprende una soluzione acida acquosa contenente rame in una quantit? sufficiente alla elettrodeposizione di rame su un sostrato e una combinazione controllata di agenti brillantanti organici solubili nel bagno_e_-compatibili? comprendenti :

(1) un composto organico polietereo e sue misce-

]g * ;xe ? < ;(2) un composto di solfuro organico e sue miscele; e ;(3) almeno un composto scleto da ognuno dei gruppi formati da: ;(A) un composto corrispondente alla formula strutturale A, ;FORMULA A ;;R ;Y ;;in n cui e R^ sono radicali scelti dal gruppo formato da idrogeno, radicali metile ed etile, X ? un anione scelto dal gruppo formato cloruro, bromuro, ioduro, fluoruro, solfato, bisolfato e nitrato, Y ? H,-NH ,-N(CH ) e -N=N-Z, e Z ? un radicale aro-C O L? ;matico scelto dal gruppo formato da fenile, naftile e radicali fenilici e naftilici sostituiti con gruppi sostituenti amminici, amminici alchilsostituiti, ossidrilici e alcossi; ;(B) un composto ftalocianinico sostituito corrispondente alla formula B, ;;FORMULA B ;Pc - (X)n ;in cui: ;Pc ? un radicale ftalocianinico; ;X ? -S02NR2,-S03M,-CH2SC(NR2)2+Y-; ;R ? H, alchile contenente 1 - 6 atomi di carbonio, arile contenente 6 atomi di carbonio.aralchile contenente 6 atomi di carbonio nella porzione arilica e ;1 fino a 6 atomi di carbonio nella porzione alchilica, eterociclo contenente 2 fino a 5 atomi di carbonio e almeno un atomo di azoto, ossigeno, zolfo oppure fosforo e alchile, arile, aralchile ed eterociclo come definito in precedenza, contenenti 1 fino a 5 gruppi amminici, ossidrilici, solfonici oppure fosfonici; ;n ? 1 - 6; ;Y ? alogeno oppure alchilsolfato contenente 1 fino ;a 4 atomi di carbonio nella porzione alchilica; e M ? H, Li,_Na, K oppure Mg; _ ;(C) un prodotto di reazione polietilenimminico alchilato avente un azoto quaternario nonch? miscele di (A), (B) e (C). ;Gli agenti organici brillantanti nell'elettrolita acquoso acido sono presenti per fornire una concentrazione del composto polietereo in un intervallo ;di circa 0,001 a circa 5 g per litro (g/litro), il composto di solfuro organico in una concentrazione di circa 0,0005 a circa 1 g/litro e una concentrazione del gruppo che comprende i brillantanti (3) in ;miscela di circa 3 oppure pi?, presenti in una quantit? di almeno circa 25 mg (mg/litro)con concentrazioni impiegabili fino a circa 0,5 g/litro. Secondo gli aspetti di procedimento della presente invenzione l'elettrolita acquoso acido di rame viene impiegato ad una temperatura di circa 15,6? fino a circa 37,8?C e la deposizione di rame su un sostrato conduttivo viene realizzata ad una densit? di corrente catodica di almeno circa 6,46 ;2 2 ampere per dm fino a circa 32,29 ampere per dm oppure maggiori per fornire un deposito di rame tecnico di almeno 0,0254 mm di spessore. Vengono impiegati un anodo adatto oppure una molteplicit? di anodi per evitare ogni area di bassa densit? di corrente minore di ;;2 ;circa 6,46 ampere per dm e per assicurare inoltre uno spessore sostanzialmente uniforme di deposito di ratme sul sostrato. ;Vantaggi e benefici ulteriori della presente invenzione diverranno evidenti dalla lettura della descrizione delle realizzazioni preferite presa assieme agli annessi esempi. ;Descrizione delle realizzazioni preferite Secondo la pratica del procedimento della presente invenzione viene fornito un elettrolita acquoso acido che pu? essere del tipo solfato contenente tipicamente circa 180 fino a circa 250 g/litro di solfato di rame e circa 30 fino a circa 80 g/litro di acido solforico. In alternativa possono venire prodotti i bagni di fluoroborato contenenti tipicamente da circa 200 a circa 600 g/litro di fluoroborato di rame e fino a circa 60 g/litro di acido fluoroborico. Esso comprende anche che sali di nitrato di rame o di sali solfammato di rame possono venire impiegati in proporzioni circa equivalenti al posto di solfato di rame e l'elettrolita pu? essere acidificato impiegando quantit? equivalenti di acido fosforico, acido nitrico, acido solfammico oppure acido solforico. Secondo la preferita pratica della presente invenzione vengono impiegati bagni di rame di tipo solfato. ;L'elettrolita acquoso pu? inoltre incorporare ioni-alogenuro come ioni cloruro e, oppure bromuro in quantit? fino a circa 0,2 g/litro. Concentrazioni di ioni-alogenuro maggiori di circa 0,2 g/litro sono state trovate indesiderabili in alcuni casi a causa di una perdita di duttilit? del deposito di rame. Le uniche caratteristiche di non ricottura del deposito di rame in ulteriore combinazione con le sue desiderabili propriet? fisiche vengono raggiunte. ;impiegando una combinazione specifica di brillantanti organici del tipo come in precedenza riportato. I preferiti composti organici polieterei sono polieteri solubili nel bagno e compatibili contenenti almeno quattro atomi di ossigeno etereo e aventi un peso molecolare medio che varia da circa 180 fino a 1.000.000. Risultati particolarmente soddisfacenti sono ottenuti con glicoli polipropilenici e polietilenici comprese miscele dei precedenti con un peso molecolare medio di circa 600 fino a circa 6000, alcoli aromatici alcossilati aventi un peso molecolare che varia da circa 300 a 2500 e ammine alcossilate aventi un peso molecolare da circa 1000 a circa 50.000. Esempi di tali preferiti composti polieterei brillantanti che possono venire impiegati in modo soddisfacente sono glicoli polietilenici di un peso molecolare medio da circa 400 a circa ;1.000.000; naftoli etossilati contenenti 5 fino a 45 moli di gruppi di ossido di etilene; naftoli propossilati contenenti 5 fino a 15 moli di gruppi di ossido di propilene; nonilfenolo etossilato contenente 5 fino a 30 moli di gruppi di ossido di etilene; glicoli propilenici di un peso molecolare medio di circa 350 fino a circa 1000; polimeri a blocchi di glicoli poliossietilenici e poliossipropilenici di un peso molecolare medio da circa 350 a 250.000; fenoli etossilati contenenti 5 fino a 100 moli di gruppi di ossido di etilene; fenoli propossilati contenenti 5 fino a 15 moli di gruppi di ossido di propilene, e polimeri etilendiamminici a blocchi aventi un peso molecolare di circa 1600 fino a circa 30.000. Ulteriori composti polieterei adatti per impiego della pratica del presente procedimento sono quelli descritti nel brevetto U.S.A. n? 4.272.335 gli insegnamenti del quale sono qui incorporati per riferimento . ;I composti brillantanti polieterei vengono impiegati in un intervallo di circa 0,001 fino a circa 5 g/litro con leminori concentrazioni che vengono generalmente impiegate con i polieteri di peso moler-. colare pi? elevato. ;II composto brillantante di solfuro organico (2) phe pu? essere impiegato soddisfacentemente nella pratica del presente procedimento comprende i vari composti solfonici di solfuro organico come descritti nel brevetto U.S.A. 3.267.010 e particolarmente nella tabella I di quello/i cui insegnamenti sono incorporati qui per riferimento; composti di zolfo organico come descirtti nel brevetto U.S.A. 4.181.582 e particolarmente nella tabella III di quello, la sostanza del quale ? qui incorporata per riferimento; e i composti di polisolfuro organico come descritti nel brevetto U.S.A. n? 3.328.273 e particolarmente nella sua tabella I, la sostanza del quale ? anche incorporata qui per riferimento. I composti di solfuro organico contenenti gruppi solfonici oppure fosfonici possono anche contenere vari gruppi sostituenti come metile, cloro, bromo, metossi, etossi, carbossi oppure idrossi sulle molecole, specialmente sugli acidi solfuro-solfonici oppure fosfonici aromatici ed eterociclici. ;Tali composti possono venire impiegati come acidi liberi, sali con metalli alcalini, sali amminici organici o simili. ;Altri composti adatti di zolfo bivalente organico che possono venire soddisfacentemente impiegati comprendono HO P-(CH ) -S-S-(CH ) -PO H, U L? O C U u nonch? mercaptani, tiocarbammati, tiolcarbammati, tioxantati, e tiocarbonati che contengono almeno un gruppo solfonico oppure fosfonico. ;Un gruppo particolarmente preferito di composti organici di zolfo bivalente^come descritto nel brevetto U.S.A. n? 3.328.273^sono i compsoti di polisolfuro organico di formula XR^-?S^R^ O^H oppure XR -(S) R PO H in cui R e R sono lo stesso oppure X ?*? <z. o X 2

differente gruppo alchilenico contenente da circa 1 a 6 atomi di carboniotX ? idrogeno, SO H oppure O PO H e n ? un numero da circa 2 a 5. Questi comvJ

posti organici di zolfo bivalente sono polisolfuri alifatici in cui almeno due atomi di zolfo bivalente sono vicinali e in cui la molecola ha uno oppure due gruppi di acido solfonico opprue fosfonico terminali. La parte alchilenica della molecola pu? essere sostituita con gruppi come metile, etile, cloro, bromo, etossi, idrossi, e.simili. Questi composti possono essere aggiunti come acidi liberi oppure sali con metalli alcalini oppure con animine.

Il composto brillantante di solfuro organico 0 miscela di composti, sono presenti nell'elettrolita in un intervallo di circa (^,0005 fino a circa 1 g/litro.

Oltre agli agenti brillantanti (1) composti poli^terei e (2) composti di solfuro, l?elettrolita contiene inoltre come agente brillantante essenziale almeno tre composti brillantanti (3) comprendenti i composti (A), (B) e (C). Il composto brillantante (A) che corrisponde alla formula A come riportato in precedenza pu? tipicamente comprendere quelli riportati nel brevetto U.S.A. n? 2.882.209 e particolarmente nella tabella II di quello la sostanza del quale ? qui incorporata per riferimento. Tali tipici brillantanti comprendono dietil-safraninazo-dimetil-anilina -Janus Green B, dietil-safraninazo-fenolo - Janus Black, safranin-azo-naftolo -Janus Blue, Janus Gray (Color Index 137, Society of Dyers & Colourists, di F.M. Rowe, 1924), dimetilsaf ranin-azo-dimetil-anilina, fenosafranina, Fuchsia, ametista e violetto e simili. Composti brillantanti corrispondenti alla formula A possono venire impiegati in un intervallo fino a circa 0,5 g/litro con concentrazioni di circa 25 fino a circa 50 mg/litro che sono preferite.

L'agente brillantante?che corrisponde alla formula B comprende un radicale ftalocianinico sostituito che pu? essere_esente da metallo o che pu? contenere un metallo stabile bivalente oppure trivalente legato mediante coordinazione degli atomi di azoto isoindolici della molecola, il quale metallo ? scelto dal gruppo formato da cobalto, nichel, cromo, ferro oppure rame, nonch? miscele dei precedenti, tra cui il rame ? il metallo pi? tipico e preferito. Tali composti ftalocianinici adatti per impiego nella pratica del presente procedimento sono quelli aventi una solubilit? nel bagno di almeno circa 0,1 mg/litro e vengono impiegati in concentrazioni fino a circa 0,5 g/litro con concentrazioni di circa 25 fino a circa 50 mg/litro che vengono preferite. Adatti composti ftalocianinici corrispondono alla formula strutturale:

(X)

/ W

? ?v iz)'

. t

/

in cui:

X ? come finora definito;

Z ? Ni, Co, Cr, Fe oppure Cu;

a ? 0 - 1; e

b ? 0 - 2, purch? tuttavia il numero totale di sostituenti X sia 1 - 6.

Composti ftalocianinici sostituiti adatti per impiego nella pratica della presente invenzione comprendono inoltre quelli descritti nel brevetto U.S.A. n? 4.272.335, gli insegnamenti del quale sono qui incorporati per riferimento. Un composto ftalocianinico particolarmente preferito comprende Alcian Blue.

Il composto brillantante organico (C) comprende un prodotto di reazione di polietilenimmina e un composto organico che alchiler? l'azoto della polietilenimmina per produrre un azoto quaternario. Composti del tipo precedente adatti per impiego nella pratica del presente procedimento sono descritti nel brevetto U.S.A. n? 3.770.598 gli insegnamenti del quale sono_qui_ incorporati per riferimento. L'agente alchilante pu? comprendere composti alifatici ed aromatici che possono essere sia saturi sia anche insaturi.

Composti che si sono dimostrati essere di particolare valore sono composti organici che contengono alogeni attivi come alogenuri di aralchile, alogenuri di alchile, alchenile ed alchinile, alogenuri di acidi, alogenuri acilici e simili. Inoltre composti come alchilsolfati, alchil-sultoni, aldeidi, chetoni, isocianati, tioisocianati, epossidi, acilammidi, acidi, anidridi, uree, cianammidi, guanidine e simili, possono anche venire impiegati. Si dovrebbe apprezzare che in alcuni casi possono essere impiegati composti organici in cui il gruppo reagente ? legato direttamente ad un nucleo aromatico piuttosto che ad una catena alchilica. Un esempio di tali materiali ? 2,4-dinitroclorobenzene, che reagir? sia con l'azoto primario sia anche secondario della polietilenimmina e, oppure quaternizzer? l'azoto terziario. Come conseguenza riferendosi alla "alchilazione" dell'azoto nella polietilenimmina si intende comprendere quei casi in cui l'azoto ? legato direttamente ad un nucleo arilico oppure aromatico, nonch? quello in cui esso ? legato ad un gruppo alifatico.

Composti specifici che sono stati trovare dare particolarmente buoni risultati sono cloruro di benzile, bromuro di allile, dimetilsolfato e propansultone. Questi composti tuttavia sono semplici esempi dei composti organici che alchileranno l'azoto della polietilenimmina. Preferibilmente l'agente alchilante ? un alogenuro aromatico.

Quando l'agente alchilante reagisce con l'ammina primaria oppure secondaria la trasformer? rispettivamente nell'ammina secondaria e terziaria. Questo viene realizzato aggiungendo pi? agente alchilante come ? desiderato. Dove 1'alchilazione ha luogo all'azoto primario, oppure secondario ci sar? una scissione dei gruppi alchilanti sul composto organico, per esempio alogeno-solfato oppure simili.

Nel caso dell'azoto terziario tuttavia ha luogo una quaternarizzazione che forma il sale quaternario .

Si preferisce che quanti pi? possibile atomi di azoto nel brillantante polietilenimminico siano quaternarizzati , sebbene gi? 5 % di atomi di azoto quaternari gi? produce risultati desiderabili con 10 % che ? pi? preferito e ancora pi? preferibilmente 20%.

La polietilenimmina che viene impiegata nel formare l'agente additivo brillantante pu? avere un ampio intervallo di pesi molecolare. Tipicamente 11 peso molecolare della polietilenimmina pu? essere nell'intervallo da circa 300 a parecchi milioni. In molti casi tuttavia si preferiscono pesi molecolari nell'intervallo di circa 300 fino ad 1.000.000. Il composto organico br?i1euritante (C) viene impiegato in quantit? fino a circa 0,5 g/litro con concentrazioni di circa 35 fino a circa 100 mg/litro che sono preferite.

Gli agenti brillantanti organici (A), (B) e (C) vengono impiegati in combinazione di almeno tre in una quantit? di circa 25 mg/litro con concentrazioni fino a circa 0,5 g/litro che sono soddisfacenti mentre quantit? di circa 30 fino a circa 90 mg/litro sono preferite.

Secondo la pratica del procedimento della presente invenzione si impiega un elettrolita della precedente composizione in cui vi'ene immerso un sostrato elettricamente conduttivo ed ? caricato catodicamente per un periodo di tempo per depositare il desiderato spessore di rame su esso.Durante l'operazione di elettroplaccatura il bagno ? controllato all'interno di una temperatura da circa 15,6? fino a circa 37,8?C con temperature da circa 21,1? a circa 32,2?C che sono tipiche e preferite. Temperature al di sopra di 37,8?C non sono desiderabili in molti casi a causa della tendenza a formare depositi di rame che sono di ri/dotta duttilit?. L'elettrodeposizione della lamina di rame viene realizzata ad una densit? di corren-2

te di almeno 6,46 ampere per dm fino a densit? di

2

corrente di circa 32,29 ampere per dm e perfino pi? elevate in casi speciali. Preferibilmente la densit? di corrente catodica viene regolata all'interno di un intervallo da circa 10,76 a circa 21,52 ampere

2

per dm . Per ottenere uno spessore sostanzialmente uniforme di lamina di rame sul sostrato si preferisce che venga impiegata una disposizione anodica che fornisce una densit? di corrente sostanzialmente uniforme sul catodo sostanzialmente sulla sua intera superficie. Per questo scopo secondo pratica convenzionale nella elettroplaccatura di cilindri per roto calco vengono impiegati un anodo adatto oppure;alternativamente, una molteplicit? di anodi disposti ad intervalli spaziati cos? da raggiungere una densit? di corrente catodica sostanzialmente uniforme.

La unica lamina di rame depositata secondo la pratica della presente invenzione che ? rame sostanzialmente puro duttile, livellato e brillanter? pre valentemente adatta per una variet? di applicazioni tecniche come stampi di elettroformatura, produzione di dischi audio e video, per cilindri per rotocalco e simili. La lamina di rame ? inoltre caratterizzata dall?essere di durezza relativamente uniforme, usualmente al di sopra di un numero di durezza alla piramide di diamante di 200 a 100 g di carico e inol tre caratterizzata da una struttura cristallina equiassiale altamente uniforme, omogenea di una dimensione di grana minore di circa 1 jpm. Il deposito di rame tecnico prodotto mediante il presente procedimento ? distinguibile dai convenzionali depositi di rame decorativo per il suo spessore che almeno circa 0,0254 mm fino a 1,27 mm e perfino pi? spesso, nonch? nelle uniche caratteristiche di non ricottura della lamina di rame tecnico. Il procedimento della presente invenzione inoltre non ? applicabile per produrre depositi di rame cosiddetti decorativi a causa della formazione di scure striature in tutte le aree a bassa densit? di corrente aventi densit? di corrente ca-2 todica media al di sotto di 6,46 ampere per dm che rendono tale deposito decorativo inaccettabile.

Per illustrare ulteriormente il procedimento della presente invenzione vengono forniti i seguenti tipici esempi. Si apprezzer? che gli esempi sono forniti per scopi illustrativi e non sono intesi essere limitanti l'ambito della presente invenzione come qui descritta e riportata nelle annesse rivendicazioni .

.Esempio 1_

Viene prodotto un elettrolita acquoso acido di rame contenente circa 195 g/litro di solfato pentaidrato di rame, 75 g/litro di acido solforico e circa 20 fino a circa 100 mg/litro di ioni-cloruro e una combinazione di agenti organici brillantanti comprendenti i brillantanti (1) ossido di polipropilene (peso molecolare 750) presente in una quantit? di circa 120 mg/litro, (2) bis-(sale bisodico di 3-solfo-propildisolfuro) presente in una quantit? di circa 21 mg/litro, brillantante (3) corrispondente alla formula (A) comprendente Janus Green B presente in una quantit? di circa 15 mg/litro, brillantante (3) corrispondente alla formula (B) comprendente Methic Turquoise presente in una quantit? di circa 15 mg/litro e brillantante (3) (C) comprendente polietilenimmina quaternarizzata con cloruro di benzile presente in una quantit? di circa 12 mg/litro.

Il bagno viene regolato ad una temperatura di circa 26,7?C e un cilindro per rotocalco viene immerso nel bagno circondato da adatti anodi di rame e fatto ruotare a 100 giri al minuto e si fa passare corrente elettrica tra gli anodi e il pezzo da lavorare, caricato catodicamente, per fornire una densit? di corrente catodica di circa 16,15 ampere 2

per dm . Il risultante deposito di rame viene osservato essere completamente brillante con buon livellamento, con buona duttilit? e di durezza sostanzialmente uniforme al di sopra del numero 200 di durezza alla piramide di diamante a 100 g di carico (DPH). Il deposito di rame ? sostanzialmente non ricotto come evidenziato da nessuna riduzione significativa nella durezza dopo riposo per un periodo di 48 ore dopo la elettrodeposizione della placcatura di rame.

Esempio 2

Viene prodotto un elettrolita acquoso acido

di rame contenente circa 195 g/litro di solfato pentaidrato di rame, 75 g/litro di acido solforico circa 20 fino a circa 100 mg/litro di ioni cloruro e una combinazione di agenti organici brillantanti che comprendono brillantanti (1) ossido di polietilene (peso molecolare 3350) presente in una quantit? d? circa 60 mg/litro, (2) bis-(sale bisodico di 3-solfopropildisolfuro) presente in una quantit? di circa 30 mg/litro e brillantante (3) corrispondente alla formula (A) comprendente Janus Gree B presente in una quantit? di circa 10 mg/litro^Methic Turquoise corrispondente alla formula B presente in una quantit? di 19 mg/litro e 10 mg/litro del brillantante (3) (C) che comprende polietilenimmina quaternarizzata con cloruro di benzile.

Il bagno viene regolato ad una temperatura di cir ca 23,9?C e un cilindro per rotocalco viene immerso nel bagno circondato da adatti anodi di rame e fatto rotare a 300 giri al minuto e la corrente elettri^ ca viene fatta passare tra gli anodi e il pezzo da lavorare ,caricato catodicamente,per fornire una densit? di corrente catodica media di circa 10,76 ampe-2

re per dm . Il deposito di rame risultante viene osservato essere completamente brillante, livellato e duttile, con una durezza al di sopra di circa 200 DFH a 100 g di carico. Il deposito di rame risultante ? sostanzialmente non ricotto.

Esempio 3

Viene prodotto un elettrolita acquoso acido di rame contenente circa 195 g/litro di solfato pentaidrato di rame, 75 g/litro di acido solforico, circa 20 fino a circa 100 mg/litro di ioni cloruro ed una combinazione di agenti organici brillantanti comprendenti brillantanti (1) ossido di polipropilene (peso molecolare 750) presente in una quantit? di circa 120 mg/litro, (2) bis-(sale bisodico di 3-solfopropildisolfuro) presente in una quantit? di circa 30 mg/ i

litro e brillantante (3) corrispondente alla formula (A) che comprende Janus Green B presente in una quantit? di circa 8 mg/litro, brillantante (3) corrispondente alla formula (B) che comprende Methic Turquoise presente in una quantit? di circa 22 mg/litro e brillantante (3) corrispondente alla formula (C) che comprende polietilenimmina quaternarizzata con cloruro di benzile presente in una quantit? di circa 3 mg/litro.

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Procedimento per la elettrodeposizione di una lamina di rame tecnico di elevato livellamento, duttile, brillante, sostanzialmente di durezza uniforme non ricotta su di un sostrato conduttivo comprendente gli stadi di fornire una soluzione acquosa acida contenente rame in una quantit? sufficiente alla elettrodeposizione di rame su un sostrato e una combinazione controllata di agenti brillantanti organici solubili nel bagno e compatibili comprendenti:

(1) un composto organico polietereo e sue miscele ;

(2) un composto di solfuro organico e sue miscele; e

(3) almeno un composto scelto da ognuno dei gruppi formati da:

(A) un composto corrispondente alla formula strutturale A,

FORMULA A

R,

N

in cui e sono radicali scelti dal gruppo formato da idrogeno, radicali metilici ed etilici, X ? un anione scelto dal gruppo formato da cloruro, bromuro, ioduro, fluoruro, solfato, bisolfato e nitrato, Y ? H, NH , -N(CH ) e -N=N-Z, e Z ? un

?? ? L

radicale aromatico scelto dal gruppo formato da fenile, naftile e radicali fenilici e naftilici sostituiti da gruppi sostituenti amminici, amminici alchilsostituiti , ossidrilici e alcossi; (B) un composto ftalocianinico sostituito corrispondente alla formula B,

FORMULA B

PO - (X)n

in cui

Pc ? un radicale ftalocianinico;

X ? -S021MR2, -S03M, -CH2SC(NR2)2+Y-;

R ? H, alchile contenente 1 - 6 atomi di carbonio, arile contenente 6 atomi di carbonio, aralchile contenente 6 atomi di carbonio nella porzione arilica e 1 fino a 6 atomi di carbonio nella porzione alchilica, eterociclile contenente 2 fino a 5 atomi di carbonio e almeno un atomo di azoto, ossigeno, zolfo,oppure fosforo e alchile, arile, aralchile ed eterociclile come definito in predenza, contenente 1 fino a 5 gruppi amminici, ossidrilici, solfonici oppure fosfonici;

n ? 1 - 6;

Y ? alogeno oppure alchilsolfato contenente 1 fino a 4 atomi di carbonio nella parte alchilica; e

M ? H, Li, Na, K oppure Mg;

(C) un prodotto di reazione alchilato di polietilenimmina avente un azoto quaternario, nonch? miscele di (A), (B) e (C);

immergere un sostrato conduttivo caricato catodicamente in detta soluzione, far passare corrente elettrica attraverso detta soluzione ad una densit? di corrente catodica media almeno di circa 6,46 am-2

pere per dm ed elettrodepositare una lamina di rame tecnico su detto sostrato fino ad uno spessore di almeno circa 0,0254 rara.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto agente brillantante (1) ? presente in una quantit? di circa 0,001 fino a circa 5 g/litro.

,3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui .detto agente brillantante (2) ? presente in una quantit? di circa 0,0005 fino a circa 1 g/litro.

4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detti agenti brillantanti (3) sono presenti in una quantit? di almeno circa 25 mg/litro fino a circa 0,5 g/litro.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detti agenti brillantanti (3) sono presenti in una quantit? di circa 30 fino a circa 90 mg/litro .

6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, che comprende lo stadio ulteriore di controllare la temperatura di detta soluzione acquosa acida durante lo stadio di elettrodeposizione della lamina di rame all'interno di un intervallo di circa 15,6? fino a circa 37,80C.

7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, che comprende lo stadio ulteriore di controllare la temperatura di detta soluzione acquosa acida durante lo stadio di elettrodeposizione della lamina di rame all'interno di un intervallo di circa 21,1? a circa 32,2?C.

8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui lo stadio di elettrodeposizione di una lamina di rame su detto sostrato viene realizzato ad una densit? media di corrente catodica fino a circa

2

32,29 ampere per dm .

9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui lo stadio di elettrodeposizione di una lamina di rame su detto sostrato viene realizzato ad una densit? media di corrente catodica di circa 10,76 fi-2

no a circa 21,52 ampere per dm .

10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detta soluzione acquosa acida contiene inoltre ioni-alogenuro fino a circa 0,2 g/litro.

11. Procedimento secondo la rivendicazione 1, che comprende lo stadio ulteriore di disporre un anodo immerso in detta soluzione relativo a detto sostrato per fornire una densit? di corrente catodica sostanzialmente uniforme nell'intervallo di circa 2

6,46 fino a circa 32,29 ampere per dm .

12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto sostrato conduttivo comprende un cilindro per rotocalco immerso in detta soluzione e includente lo stadio ulteriore di far ruotare detto cilindro durante lo stadio di elettrodeposizione di detta lamina di rame su di esso per fornire su di esso uno spessore di lamina di rame sostanzialmente uniforme.

,13. Lamina di rame tecnico sostanzialmente puro, brillante, livellato, duttile, sostanzialmente non ricotto di durezza sostanzialmente uniforme prodotta secondo il procedimento della rivendicazione 1.

14. Deposito di rame tecnico brillante, livellato, duttile, sostanzialmente non ricotto, sostanzialmente puro che comprende una matrice di struttura cristallina uniforme, omogenea, equiassiale di dimensione media di grana minore di circa 1 jum, detta struttura cristallina caratterizzata inoltre dall'essere stabile senza la tendenza a ricristallizzare dopo elettrodeposizione,