JPH08246184A - 高電流密度硫酸亜鉛電気亜鉛メッキ方法及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高電流密度硫酸亜鉛電気亜鉛メッキ浴への添
加剤として用いる組成物、並びに浴から得られる亜鉛コ
ーティングの高電流密度デンドライト形成及びエッジ焼
けを減少させ、高電流密度荒さ、粒度及び結晶学的配向
を調節する方法を提供する。 【解決手段】 高分子ポリオキシアルキレングリコール
結晶微細化剤を、抗デンドライト剤としてのナフタレン
とホルムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物と組み合
わせてを含む硫酸亜鉛水性酸性電気亜鉛メッキコーティ
ング浴から得られる亜鉛コーティングの高電流密度デン
ドライト形成及びエッジ焼けを減少させ、並びに高電流
密度荒さ、粒度及び配向を調節するための物質組成物。
該物質組成物を該浴に加え、電流を該浴中の亜鉛アノー
ドから該浴中の金属カソードに亜鉛コーティングを該カ
ソードに付着させるのに十分な時間通すことを含む方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】発明は、高電流密度硫酸亜鉛
電気亜鉛メッキ浴への添加剤として用いる物質組成物、
並びにかかる組成物を浴から得られる亜鉛コーティング
の高電流密度デンドライト形成及びエッジ焼けを減少さ
せ、高電流密度荒さ、粒度及び結晶学的配向を調節する
ために利用する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチールのような鉄金属上に電解塗布さ
れる亜鉛耐食性コーティングは、耐食性が要求される自
動車産業のような産業において広範囲に用いられてい
る。亜鉛は、保護される基材に対して陽極になるため、
保護されるべき領域において亜鉛がいくらか残りさえす
れば、鉄金属に犠牲保護をもたらす。付着物にわずかの
ピンホール或は不連続が存在することは、ほとんど重要
なことではない。亜鉛は、自動車やチューブラースチー
ル産業において用いられる連続スチール基材の電気亜鉛
メッキコーティングのようなほとんどの産業プロセスに
おいて連続してメッキされる。酸塩化物や酸性硫酸塩浴
は、それらが、シアニド浴に比べて一層高いメッキ速度
が可能であることから、広範囲に用いられている。

【０００３】また、ＥＰＡ規制が、流出物中のシアニド
を減少させる或は除去することを要求していることか
ら、シアニド浴も示した。クロリド浴は、アンモニウム
イオン及びキレート化剤を含有する中性クロリド浴、並
びに中性浴において用いられるアンモニウムイオンの代
わりにカリウムイオンを使うｐＨ約３．０〜約５．５を
有する酸クロリド浴を含む。酸浴は、実施において、中
性浴に大きく取って代わってきた。

【０００４】鉄金属上の亜鉛付着物についてのＡＳＴＭ
規格は待ち設けるサービスの過酷度に応じて、厚さ約５
〜約２５μｍを必要とする。ＡＳＴＭＢ６３３−７８，
Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｏｆ Ｚｉｎ
ｃ Ｏｎ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ。水素が平衡
条件下で優先的に析出されるので、亜鉛は、水素過電圧
により水溶液から析出される。

【０００５】これらのプロセスにおいて採用される典型
的なメッキ用タンクは、約５，０００から約３００，０
００ガロン（１９〜１，１００ｋｌ）のあたりを収容
し、亜鉛か或は亜鉛−ニッケル合金のような亜鉛合金の
いずれかをメッキするために採用されることができる。
これらは、連続メッキ浴で、直径約８フィート（２．４
ｍ）のスチールロールを速度約２００から約８５０フィ
ート／分（６１〜２６０ｍ／分）のあたりで、約２０〜
約８０グラム／ｍ² の様々の塗布量及びコーティング厚
さ約６〜約１０μｍで収容する。溶液流量は、およそ
０．５〜５ｍ／秒である。

【０００６】スチールが導電性ロール上を延伸されかつ
ロールに対してプレスされて適当な接触がもたらされ
る。可溶性亜鉛或は不溶性酸化イリジウム被覆チタンア
ノードが、浴中にコーティングロールに隣接して浸漬さ
れる。亜鉛−ニッケル合金メッキ作業の場合、炭酸ニッ
ケルが系に加えられる。アノード電流密度は、カソード
電流密度と一致して変わる。

【０００７】しかし、高い電流密度において亜鉛の過多
の集積が行われ得る。比較的狭いスチールストリップが
被覆されているならば、系に過多のアノードが存在し得
る。被覆されるべき次のストリップのサイズが大きくな
るかもしれないことから、過多のアノードを取り去るこ
とは不可能である。ラインの機構の故に、メッキされる
種々の基材のサイズに適応させるために、アノードを取
り去ったり、加えることは煩わしすぎる。電流密度約５
０〜約１００Ａ／ｄｍ² （４００〜１，０００ＡＳＦ）
が採用され、かかる電流密度は、スチール基材のエッジ
上に亜鉛が過多に集積する原因ともなる。そのような高
電流密度メッキについての酌量は、溶液導電率を調節
し、接近したアノードカソード間隔を供し、かつ高い溶
液流量をもたらすことによってなされる。

【０００８】別の主要な問題は、高い電流密度［ＨＣ
Ｄ］が、被覆されているスチールストリップの縁でデン
ドライトの形態の荒さを生じることである。これらのデ
ンドライト状付着物は、メッキする或はすすぐ間に離脱
（ｂｒｅａｋ ｏｆｆ）し得る。電気亜鉛メッキされた
スチールがロール上を通されるにつれて、これらのゆる
んだデンドライトは、被覆された基材に埋め込まれるよ
うになり、次いで亜鉛ピックアップと呼ばれる欠陥とし
て現れる。被覆されるスチールストリップの縁は、ま
た、厚さが不均一であり、ＨＣＤ加工のために焼かれ
る。加えて、ＨＣＤプロセスは、スチールストリップの
幅を横切る荒さを引き起こし、亜鉛コーティングの粒度
及び結晶学的配向を変え得る。それにもかかわらず、Ｈ
ＣＤプロセスは、生産速度が直接電流密度に関係する、
すなわち電流密度が高くなる程、得られるコーティング
ライン速度は大きくなることができるので、産業上望ま
しいものである。

【０００９】よって、これらの問題を一部相殺するため
に、種々の結晶微細化剤［ＧＲ］や抗デンドライト剤
［ＡＤＡ］が用いられる。それにもかかわらず、エッジ
が荒くなり、厚さが不均一になり、エッジが焼けること
の問題は、完全には解消されておらず、その結果、ほと
んどの工業プロセスは、スチールストリップが被覆され
た後に、スチールストリップからエッジをトリムするこ
とを必要とする。現在、エッジをトリムするのに、ダイ
ヤモンドナイフが使用される。過多の亜鉛集積を取り除
くのに、その他の機械的手段もまた用いてよい。ＧＲや
ＡＤＡ添加剤もまた、亜鉛コーティングのＨＣＤ荒さ、
粒度及び配向に関する問題を完全には排除しない。

【００１０】標準のＧＲ或はＡＤＡ物質の内のいくつか
に関し、スチールストリップは、低い添加剤濃度におい
て相当のＨＣＤ焼けを示すのに対し、高い濃度において
小さな節（ｎｏｄｕｌａｒｉｔｙ）或はＨＣＤ荒さが依
然見られることが分かった。

【００１１】被覆されたスチールストリップの表面荒さ
は「Ｒａ」単位で表わされるのに対し、荒さの度合は
「ＰＰＩ」単位或はインチ当りのピークで表わされる。
これらのパラメーターは、表面荒さがペイント接着を助
成しかつ適したＰＰＩ値は、次いでプレス成形される自
動車部品或はその他の部品の製造において用いられる亜
鉛被覆されたスチールについての形成作業の間に重要な
油の保留を助成する点で重要である。経験法では、Ｒａ
及びＰＰＩ値は、基材のそれらの値に近くすべきであ
る。亜鉛コーティングを基材に比べて滑らかにするより
もむしろ荒くする、その逆にするのが一層良好になる例
がいくつかある。よって、Ｒａ値は、大概、所望の仕上
げに応じて基材についてのＲａ値の２０％より小さくす
べきでなく又は２０％を越えるべきでなくかつ大概、約
４０マイクロインチ（１マイクロメーター）を越えるべ
きでない。ＰＰＩ値は、約１５０から約２２５のあたり
にすべきである。加えて、電着された亜鉛の種々の結晶
学的配向［（００２）、（１１０）、（１０２）、（１
００）、（１０１）及び（１０３）］の内、一層良好な
結果は、ランダムに配向された付着物に関して得られる
ことが分かった。

【００１２】上述した通りに、生産速度は、電流密度が
増大するにつれて増大させることができ、現在産業によ
り採用されている電流密度は、約１，０００ＡＳＦ（１
１０Ａ／ｄｍ² ）であり、一層大きな生産速度を得るた
めに、約１，５００から約３，０００ＡＳＦあたりの電
流密度が探究されている。これらの一層高い電流密度に
おける作業は、容認し得ないエッジ焼け、デンドライト
状形成及び脱離、粒度、所定の配向を得る或は保持する
ことに関する問題、並びに表面荒さについての容認し得
ない値を生じてきた。加えて、約１，０００ＡＳＦにお
いて用いられるメッキ浴への添加剤の内の多くは、前記
の困難を適当に処理しない。

【００１３】Ｐｉｌａｖｏｖのソ連国特許第１，６０
６，５３９号は、モノエタノールアミン中で造られるホ
ルムアルデヒドと１、５−及び１、８−アミノナフチル
アレンスルホン酸との縮合コポリマーを含有するスチー
ルを電気亜鉛メッキするための弱酸性浴について記載し
ている。亜鉛メッキされたスチールは、慣用の浴から得
られるものに比べてわずかの延性の低下を示す。

【００１４】ワタナベ等の米国特許第４，８７７，４９
７号は、塩化亜鉛、塩化アンモニウム又は塩化カリウム
及び飽和カルボン酸ナトリウム又はカリウム塩を含有す
る酸性電気亜鉛メッキ用水溶液について記載している。
その組成物は、アノードスラッジの生成を抑制する。ツ
チダ等の米国特許第４，５８１，１１０号は、キレート
化剤で可溶化させた鉄を含有するアルカリ性浴から亜鉛
ー鉄合金を電気メッキする方法について記載している。

【００１５】Ｓｔｒｏｍ等の米国特許第４，５１５，６
６３号は、比較的低い濃度のホウ酸並びにヒドロキシル
基を少なくとも３つ及び炭素原子を少なくとも４つ含有
するポリヒドロキシ添加剤を含有する亜鉛及び亜鉛合金
を析出させるための酸性電気メッキ用水溶液について開
示している。

【００１６】Ｐａｎｅｃｃａｓｉｏの米国特許第４，５
１２，８５６号は、エトキシル化／プロポキシル化多価
アルコールを新規な結晶微細化剤として用いる亜鉛メッ
キ用溶液及び方法について開示している。Ｋｏｈｌの米
国特許第４，３７９，７３８号は、無水フタル酸誘導化
合物及びそれらの類似体にポリエトキシアルキルフェノ
ールを組み合わせたものをベースにした抗デンドライト
添加剤を含有する浴から亜鉛を電気メッキするための組
成物について開示している。

【００１７】Ａｒｃｉｌｅｓｉの米国特許第４，１３
７，１３３号は、少なくとも一種の浴可溶性の置換され
た又は未置換のポリエーテル、芳香族又はヘテロ芳香族
基を含有する少なくとも一種の脂肪族不飽和酸及び少な
くとも一種の芳香族又はＮ−ヘテロ芳香族アルデヒドを
協同性（ｃｏｏｐｅｒａｔｉｎｇ）添加剤として含有す
る酸性亜鉛電気メッキプロセス及び組成物について開示
している。

【００１８】Ｈｉｌｄｅｒｉｎｇ等の米国特許第３，９
６０，６７７号は、カルボキシを末端基とするアニオン
性湿潤剤並びにフラン、チオフェン及びチアゾールをベ
ースにした複素環式光沢剤化合物を含む酸性亜鉛電気メ
ッキ浴について記載している。Ｄｕｂｒｏｗ等の米国特
許第３，９５７，５９５号は、均一電着性を向上させる
ためにポリ第四アンモニウム塩及びモノマー第四塩を含
有する亜鉛電気メッキ浴について記載している。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明は、関
連する技術の制限及び不利によるこれらやその他の問題
の内の一つ又はそれ以上を実質的に除去する方法及び組
成物を指向する。これらやその他の利点は、上述した従
来の方法及び組成物の制限及び不利の内の一つ又はそれ
以上を実質的に除去する方法及び物質組成物を提供する
本発明に従って得られる。発明の更なる特徴及び利点
は、下記の記述において説明することにし、一部下記の
記述から明らかになるものと思い、或は発明の実施によ
り学ぶことができよう。発明の目的及びその他の利点
は、特に記述及び特許請求の範囲において記載する方法
及び物質組成物によって実現されかつ得られることにな
る。

【００２０】

【課題を解決するための手段】発明のこれらやその他の
利点を達成するためにかつ発明の目的に従い、発明は、
具体化しかつ広く記載する通りに、硫酸亜鉛水性酸性電
気亜鉛メッキコーティング浴から得られる亜鉛コーティ
ングの高電流密度デンドライト形成及びエッジ焼けを減
少させ、並びに高電流密度荒さ、粒度及び配向を調節す
るための高電流密度電気亜鉛メッキ方法及び物質組成物
を含む。その方法は、高分子ポリオキシアルキレングリ
コール及び抗デンドライト剤として作用するナフタレン
とホルムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物を含む物
質組成物を浴に加えることによって行う。電流を、浴中
の亜鉛アノードから浴中の金属カソードに、カソード上
に亜鉛コーティングを析出させる程の時間通す。発明の
この態様において言う通りのＨＣＤの高い電流密度と
は、約５０〜約４，０００ＡＳＦ又はそれ以上、約１０
０〜約３，５００ＡＳＦ、或は約３００〜約３，０００
ＡＳＦ、特に約１，０００〜約３，０００ＡＳＦの電流
を含むことを意図する。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の組成物に関し、及び本発
明の方法に従って用いることができる硫酸亜鉛電気亜鉛
メッキコーティング浴は、通常、溶液１リットル当り約
０．４から約２．０モルのあたり、特に約１．２から約
１．７モルのあたりの硫酸亜鉛と溶液１リットル当り約
０．２５から約１．５モルのあたり、特に約０．７５か
ら約１．２５モルのあたりの硫黄酸（本明細書以降に記
載する）の内の一種をベースにしたアルカリ金属塩との
混合物を含む。アルカリ金属は、第１Ａ族金属の内のい
ずれか一種又はこれらの混合物、特にナトリウム又はカ
リウム、好ましくはカリウムにすることができる。

【００２２】浴のｐＨは、約１．２から約３．２のあた
り、特に約１．５から約２．２のあたりにするのがよ
い。ｐＨを調整するために、硫黄酸を浴に加えるのがよ
い。これらの酸は、当分野で良く知られており、とりわ
け硫酸、亜硫酸、発煙硫酸、チオ硫酸、二亜チオン酸、
メタ硫酸、二チオン酸、ピロ硫酸、或は過硫酸、等並び
にこれらの混合物、特に２成分又は３成分混合物を含
む。硫酸は、それが市販されていることから、好適であ
る。

【００２３】浴は、温度約１００°F 〜約１７０°F
（３８°〜７７℃）、特に約１２０°F 〜約１５０°F
（４９°〜６６℃）において作動させる。電気亜鉛メッ
キ方法は、これまでに記載した、金属基材、特にスチー
ル基材を、電流を電気亜鉛メッキコーティング浴に浸漬
した亜鉛アノードから浴中の金属カソードに、カソード
上に亜鉛コーティングを付着させる程の時間通すことに
よって被覆するための条件下でかつ様式で行う。

【００２４】発明の物質組成物を浴に、得られる亜鉛コ
ーティングの高電流密度デンドライト形成及びエッジ焼
けを減少させ、並びに高電流密度荒さ、粒度及び配向を
調節するために加える。物質組成物は、結晶微細化剤と
して用いる高分子ポリオキシアルキレングリコール、及
び抗デンドライト剤とし用いるナフタレンとホルムアル
デヒドとのスルホン化縮合生成物を含む。

【００２５】高分子ポリオキシアルキレングリコール
は、約０．０２５から約１．０ｇｍ／リットルのあた
り、特に約０．０５から約０．２ｇｍ／リットルのあた
りの量で用いる。高分子ポリオキシアルキレングリコー
ルは、分子量約２，０００〜約９，５００、特に約６，
５００〜約９，０００を有するものを含む意図である。

【００２６】抗デンドライト剤とし用いるナフタレンと
ホルムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物は、約０．
０２５から約１．０ｇｍ／リットルのあたり、特に約
０．０５から約０．２ｇｍ／リットルのあたりの量で用
いる。高分子ポリオキシアルキレングリコール対ナフタ
レンとホルムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物との
比は、約１．５：１から約１：１．５あたり、特に約
１．２：１から約１：１．２のあたりである。

【００２７】前述の量は、電気亜鉛メッキコーティング
浴に加える前の物質組成物の種々の成分の量を含む。こ
の物質組成物をこのコーティング浴に加える場合、それ
は、液、好ましくは水中の溶液或は分散液として、組成
物がコーティング浴中に、浴中の亜鉛のモル量を基準に
して約５０〜約２００ｐｐｍ、特に約７５〜約１２５ｐ
ｐｍの量で存在するように加えるのが好ましい。

【００２８】使用するグリコールは、低級アルキレンオ
キシド、例えば炭素原子２〜約４を有するそれらのアル
キレンオキシドをベースにし、それらのポリマーばかり
でなく、またエチレンとプロピレンオキシド及び／又は
ブチレンオキシドとのコポリマーのようなコポリマーも
含む。コポリマーは、ランダムコポリマーでも或はブロ
ックコポリマーでもよく、ブロックコポリマーの反復単
位はヘテリック（ｈｅｔｅｒｉｃ）もしくはブロック、
或は当分野で知られているこれらの反復単位の種々の組
合せである。ポリオキシアルキレングリコールは、ポリ
エチレングリコール或は本明細書中に記載する通りのそ
れの種々のコポリマー、及び特に分子量約２，０００〜
約９，５００を有するポリエチレングリコール、好まし
くは平均分子量約８，０００を有するポリエチレングリ
コールを含むのが好ましい。これらの化合物は、Ｕｎｉ
ｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより
販売されるＣＡＢＯＷＡＸ（登録商標） ＰＥＧ ４０
００（分子量３，０００〜３，７００）、ＰＥＧ ６０
００（分子量６，０００〜７，０００）及びＰＥＧ８０
００を含む。

【００２９】本明細書中で用いる通りの分子量及び平均
分子量なる用語は、重量平均分子量を意味することを意
図する。一実施態様では、ポリオキシアルキレングリコ
ールは、作業温度において実質的に水溶性であるのが好
ましく、ポリオキシアルキレングリコールエーテルの全
ブロック、ブロック−ヘテリック、ヘテリック−ブロッ
ク或はヘテリック−ヘテリックブロックコポリマー（ア
ルキレン単位は炭素原子２〜約４を有する）にすること
ができ、疎水性及び親水性ブロック（各々のブロック
は、少なくともオキシエチレン基もしくはオキシプロピ
レン基或はこれらの基の混合物をベースにする）を含有
する界面活性剤を含んでもよい。また、コポリマーとホ
モポリマーとの混合物、特に２或は３成分混合物を用い
てもよい。

【００３０】利用可能な種々のポリエーテル−ポリオー
ルブロックコポリマーの内で、好適な物質は、界面活性
剤の場合、疎水性及び親水性ブロックを含有し、各々の
ブロックは、少なくともオキシエチレン基もしくはオキ
シプロピレン基或はこれらの基の混合物をベースにする
のが好ましいポリオキシアルキレングリコールエーテル
を含む。

【００３１】これらの物質を得る最も一般的な方法は、
エチレンオキシドのようなアルキレンオキシドと少なく
とも１つの反応性水素を含有する物質とを反応させるこ
とによる。別のルートは、活性な水素物質と予備成形し
たポリグリコールとを反応させること或はアルキレンオ
キシドの代わりにエチレンクロロヒドリンを使用するこ
とを含む。反応する活性な水素物質は、少なくとも１つ
の活性な水素、好ましくはアルコール、随意に酸、アミ
ド、メルカプタン、アルキルフェノール、等を含有しな
ければならない。第一級アミンを同様に用いることがで
きる。

【００３２】特に好適な物質は、ブロック重合技術によ
って得られるものである。モノマー供給及び反応条件を
注意深く調節することにより、親水性−親油性バランス
（ＨＬＢ）、湿潤及びフォーミング力のような特性を正
確にかつ再現可能に調節することができる一連の化合
物、例えば界面活性剤を調製することができる。初期ポ
リマーブロックを形成する際に用いる初期成分の化学的
性質は、物質の種別を決めるのが普通である。初期成分
は、疎水性である必要はない。界面活性剤の場合、疎水
性は２つのポリマーブロックの内の１つに由来すること
になる。第一ポリマーブロックを形成する際の初期成分
の化学的性質は、物質の種別を決めるのが普通である。
典型的な出発原料或は初期成分は、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、等のような一価アル
コール、並びにグリコール、グリセロールのような二価
物質、それより高級なポリオール、エチレンジアミン、
等を含む。

【００３３】界面活性剤である、本発明のこの態様を実
施するために適した種々のクラスの物質は、Ｓｃｈｍｏ
ｌｋａにより「Ｎｏｎ−Ｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａ
ｎｔｓ」、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓ
ｅｒｉｅｓ ２巻、Ｓｃｈｉｃｋ，Ｍ．Ｊ．編集、ニュ
ーヨーク在Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｉｎｃ．、
１９６７、第２章に記載されており、同文献を本明細書
中に援用する。

【００３４】第一のかつ最も簡単なコポリマーは、各々
のブロックが均質である、すなわち調製の各々の工程の
間に単一のアルキレンオキシドをモノマー供給において
用いるものである。そのような物質は、全−ブロックコ
ポリマーと呼ばれる。次のクラスは、ブロック−ヘテリ
ック及びヘテリック−ブロックと呼ばれるものであり、
これらでは、分子の一部が単一のアルキレンオキシドで
構成され、他はかかる物質の二種又はそれ以上の混合物
であり、それらの内の一種は分子の均質なブロック部分
と同じものでもよい。そのような物質を調製する際に、
分子のヘテロ部分は全くランダムになる。これらのコポ
リマーの性質は、純のブロックコポリマーの性質と完全
に異なるものになる。他のクラスは、異なる反復単位の
調製における両工程が、アルキレンオキシドの混合物を
加えることを伴うものであり、ヘテリック−ヘテリック
ブロックコポリマーと規定される。

【００３５】ブロックコポリマーは、一価アルコール、
酸、メルカプタン、第二級アミン或はＮ−置換されたア
ミドのような一官能価出発原料により代表される。その
ような物質は、通常下記式によって例示することができ
る： Ｉ−［Ａ_m −Ｂ_n ］_x 式中、Ｉは前記した通りの出発原料分子である。Ａ部分
は、アルキレンオキシド単位を含み、その内の少なくと
も１つの水素はアルキル基或はアリール基で置換されて
もよい反復単位であり、ｍは重合度であり、通常約６よ
り大きい。Ｂ成分は、オキシエチレンのような他の反復
単位であり、ｎは、再び重合度である。ｘの値はＩの官
能価である。すなわち、Ｉが一官能価のアルコール或は
アミンである場合、ｘは１であり；Ｉが、ジオール（例
えば、プロピレングリコール）のような多官能価出発原
料である場合、ｘは、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）界
面活性剤の場合のように、２である。Ｉが、エチレンジ
アミンのような四官能価出発原料である場合、ｘは、Ｔ
ｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）界面活性剤の場合のよう
に、４になる。このタイプの好適なコポリマーは、ポリ
オキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリ
マーである。

【００３６】多官能価出発原料は、また、均質なブロッ
クコポリマーを調製するのに、用いてもよい。ブロック
−ヘテリック及びヘテリック−ブロック物質において、
Ａか或はＢのいずれかは、オキシドの混合物になり、残
りのブロックは均質なブロックになる。コポリマーが界
面活性剤である場合、一方のブロックは疎水性物質にな
り、他方は親水性物質になり、２つのポリマー単位の内
のどちらも、水可溶化単位として働くことになるが、特
性は、どれが使用されるかに応じて異なることになる。
多官能価出発原料は、また、このタイプの物質において
も用いることができる。

【００３７】ヘテリック−ヘテリックブロックコポリマ
ーは、本質的に前に検討したのと同じ方法で調製し、主
たる差異は、各々の工程におけるアルキレンオキシド用
のモノマー原料を二種又はそれ以上の物質の混合物で構
成することである。従って、ブロックは、モノマー原料
のランダムコポリマーになる。界面活性剤の場合、溶解
性は、潜在的に水溶性の物質と水不溶性の物質との相対
的な比によって決められることになる。

【００３８】本発明に従って用いるポリオキシアルキレ
ングリコールエーテルブロックコポリマーの平均分子量
は、約２，０００〜約９，５００、特に約２，０００〜
約８，５００である。Ａ反復単位対Ｂ反復単位の重量比
もまた、約０．４：１〜約２．５：１、特に約０．６：
１〜約１．８：１、好ましくは約０．８：１〜約１．
２：１の範囲になる。

【００３９】一実施態様では、これらのコポリマーは、
下記の一般式を有する： ＲＸ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ 式中、Ｒは、平均分子量約５００〜約８，０００、好ま
しくは約１，０００〜約６，０００、特に約１，２００
〜約５，０００を有し、Ｒは、通常、典型的な界面活性
疎水性基であるが、また、ポリオキシエチレン基、ポリ
オキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基或はこれら
の基の混合物のようなポリエーテルでもよい。上記の式
において、ｘは、酸素或は窒素或はポリオキシエチレン
鎖を疎水性物質に結合することができる別の官能価のい
ずれかである。ほとんどの場合、反復単位におけるオキ
シエチレン単位の平均数であるｎは、約５或は約６より
大きくなければならない。これは、特に、物質を有用に
させる程の水溶性を付与することを所望する場合であ
る。

【００４０】ポリオキシアルキレングリコールエーテル
は、好適な非イオン性ポリエーテル−ポリオールブロッ
ク−コポリマーである。しかし、発明において有用なそ
の他の非イオン性ブロック−コポリマーは、下記を出発
原料として使用する改質ブロック−コポリマーにするこ
とができる：（ａ）アルコール、（ｂ）脂肪酸、（ｃ）
アルキルフェノール誘導体、（ｄ）グリセロール及びそ
の誘導体、（ｅ）脂肪アミン、（ｆ）１，４−ソルビタ
ン誘導体、（ｇ）ヒマシ油及びその誘導体、並びに
（ｈ）グリコール誘導体。

【００４１】抗デンドライト剤として用いる好適なナフ
タレンとホルムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物
は、ＢＬＡＮＣＯＬ（登録商標）−Ｎを含む。ＢＬＡＮ
ＣＯＬ−Ｎの均等物は、メトキシル化スルホネートであ
るＴＡＭＯＬ（登録商標）−Ｎである。発明の組成物
は、本明細書中で規定する通りの、特に約１５００〜約
３０００ＡＳＦの高い電流密度においてデンドライト形
成及びエッジ焼けを減少させるのに特に有効である。

【００４２】その組成物を、下記の通りに硫酸亜鉛溶液
を含有するメッキ用セルにおいて評価した： Ｚｎ ９０〜１００ｇ／Ｌ ＣＡＢＯＷＡＸ ８０００ ０．１ｇｍ／リットル ＢＬＡＮＣＯＬ−Ｎ ０．１ｇｍ／リットル ｐＨ１．５；６０℃；５２ａ／ｄｍ² （５００Ａ／Ｆ
² ） 溶液流れ：乱流 本発明の組成物を、セル中の硫酸亜鉛溶液に、溶液中に
存在するＺｎのモル量を基準にして組成物の各々の成分
を１００ｐｐｍの量で加えた。デンドライトは形成され
ず、これらのコーティング条件においてエッジ焼けの相
当の減少が観測された。

【００４３】亜鉛の合金は、また、上記の配合物をコー
ティング浴への添加剤として用いて、析出させてもよ
い。ニッケル合金は、亜鉛タイプの防食コーティングに
おいて用いられる最も一般的な亜鉛の合金であり、これ
らのタイプの合金コーティングの調製もまた本発明の範
囲内である。ニッケルの外のその他の第ＶＩＩＩ族金属
のいずれもこれに関して用いることができ、コバルトを
含む。Ｃｒ又はＭｎとの亜鉛合金もまたメッキすること
ができる。第ＶＩＩＩ族及び／又は第ＩＩＢ族又はＣｒ
又はＭｎからの合金用金属の混合物、特に２成分或は３
成分合金もまた調製することができ、この場合、合金用
金属をコーティング中に、約０．１から約２０重量％あ
たり、特に約５から約１５重量％あたりの量で存在させ
る。

【００４４】合金は、合金金属をコーティング浴の中に
当分野で良く知られている様式でアノードとしてか或は
合金用金属の塩をコーティング浴に加えることによるか
のいずれかで装入することにより調製する。

【００４５】例は、電気亜鉛メッキ方法を、スチール基
材上に行う方法として記載するが、純金属であろうと或
は金属合金であろうと任意の導電性金属基材を用いてよ
く、かかる金属基材はその他の鉄−合金基材或は第Ｉ
Ｂ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、
ＶＩＢもしくはＶＩＩＢ族をベースにした金属もしくは
合金を含み、合金は、これらの金属の内の二種又はそれ
以上の組合せ、特に金属の２又は３又は４成分の組合せ
を含む。合金用金属は、基材中に約０．１から約２０重
量％あたり、特に約５から約１５重量％あたりの量で存
在させる。

【００４６】当業者ならば、発明の組成物及び方法に、
種々の変更態様及び変更を発明の精神或は範囲から逸脱
しないでなし得ることを認めるものと思う。本発明のこ
れらの変更態様及び変更は、特許請求の範囲の記載及び
それらの均等の範囲内に入る限り、発明の一部として含
む意図である。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸亜鉛水性酸性電気亜鉛メッキコーテ
   ィング浴から得られる亜鉛コーティングの高電流密度デ
   ンドライト形成及びエッジ焼けを減少させ、並びに高電
   流密度荒さ、粒度及び配向を調節する方法であって、下
   記：高分子ポリオキシアルキレングリコールホモポリマ
   ー或はコポリマー結晶微細化剤を含むグリコール化合
   物、及び抗デンドライト剤としてのナフタレンとホルム
   アルデヒドとのスルホン化縮合生成物を含む物質組成物
   を該浴に加え、電流を該浴中の亜鉛アノードから該浴中
   の金属カソードに亜鉛コーティングを該カソードに析出
   させるのに十分な時間通すことを含む方法。
2. 【請求項２】 前記電流密度が１００〜３，０００ＡＳ
   Ｆである請求項１の方法。
3. 【請求項３】 前記グリコール化合物が分子量２，００
   ０〜９，５００を有する請求項１の方法。
4. 【請求項４】 前記コポリマーが、エチレンオキシドを
   ベースにしたランダムコポリマー或はブロックコポリマ
   ーである請求項３の方法。
5. 【請求項５】 前記グリコール化合物が、分子量２，０
   ００〜９，５００を有するポリエチレングリコールを含
   む請求項１の方法。
6. 【請求項６】 前記ポリエチレングリコールが分子量
   ８，０００を有する請求項５の方法。
7. 【請求項７】 下記：高分子ポリオキシアルキレングリ
   コールホモポリマー或はコポリマーを含むグリコール化
   合物、及び抗デンドライト剤としてのナフタレンとホル
   ムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物を含む硫酸亜鉛
   水性酸性電気亜鉛メッキコーティング浴から得られる亜
   鉛コーティングの高電流密度デンドライト形成及びエッ
   ジ焼けを減少させ、並びに高電流密度荒さ、粒度及び配
   向を調節するための物質組成物。
8. 【請求項８】 前記グリコールが、炭素原子２〜４を有
   するアルキレンオキシドのポリマー或はコポリマーを含
   み、該グリコール化合物は、分子量２，０００〜９，５
   ００を有する請求項７の組成物。
9. 【請求項９】 前記コポリマーが、エチレンオキシドを
   ベースにしたランダムコポリマー或はブロックコポリマ
   ーである請求項８の組成物。
10. 【請求項１０】 前記グリコール化合物が、分子量２，
    ０００〜９，５００を有するポリエチレングリコールを
    含む請求項７の物質組成物。
11. 【請求項１１】 前記高分子ポリエチレングリコールが
    分子量８，０００を有する請求項１０の物質組成物。
12. 【請求項１２】 高分子ポリオキシアルキレングリコー
    ルホモポリマー或はコポリマーを含むグリコール化合
    物、及び抗デンドライト剤としてのナフタレンとホルム
    アルデヒドとのスルホン化縮合生成物を含む硫酸亜鉛水
    性酸性電気亜鉛メッキコーティング浴を含む、亜鉛コー
    ティングの高電流密度デンドライト形成及びエッジ焼け
    を減少させ、並びに高電流密度荒さ、粒度及び配向を調
    節するための物質組成物。
13. 【請求項１３】 前記グリコールが、炭素原子２〜４を
    有するアルキレンオキシドのポリマー或はコポリマーを
    含み、該グリコール化合物は、分子量２，０００〜９，
    ５００を有する請求項１２の組成物。
14. 【請求項１４】 前記コポリマーが、エチレンオキシド
    をベースにしたランダムコポリマー或はブロックコポリ
    マーである請求項１３の組成物。
15. 【請求項１５】 前記グリコール化合物が、分子量２，
    ０００〜９，５００を有するポリエチレングリコールを
    含む請求項１２の物質組成物。
16. 【請求項１６】 前記ポリエチレングリコールが分子量
    ８，０００を有する請求項１５の物質組成物。