IT8520457A1 - Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica - Google Patents

Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica

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IT8520457A1 ITMI1985A020457A IT2045785A IT8520457A1 IT 8520457 A1 IT8520457 A1 IT 8520457A1 IT MI1985A020457 A ITMI1985A020457 A IT MI1985A020457A IT 2045785 A IT2045785 A IT 2045785A IT 8520457 A1 IT8520457 A1 IT 8520457A1
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Description

Descrizione dell'invenzione avente per titolo: "CATALIZZATORE A BASE DI SILICIO E TITANIO AD ELEVATA RESISTENZA MECCANICA"
RIASSUNTO
Viene descritto un catalizzatore a base di silicio e titanio in forma di microsfere e costituito da silice oligomerica e da cristalli di titanio-silicalite avente un rapporto molare silice oligomerica/titanio-silicalite compreso fra 0,05 e 0,11, in cui i cristalli di titanio-silicalite sono ingabbiati mediante ponti Si-O-Si.
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica formato da microsfere e costituito da silice oligomerica e da cristalli di titanio-silicalite.
Nelle domande di brevetto italiano nr. 28323 A/79, nr. 20262 A/82 e nr. 22608 A/82 sono descritti rispettivamente la preparazione della titanio-silicalite, il suo impiego come catalizzatore nel processo di ossidrilazione di idrocarburi aromatici con acqua ossigenata e il suo impiego come catalizzatore nel processo di epossidazione di composti olefinici con acqua ossigenata. La utilizzazione pratica del catalizzatore cos? descritto pone alcune grosse problematiche connesse alla separazione e recupero dello stesso dal greggio di reazione; infatti le piccolissime dimensioni dei singoli cristalli minori di 5 pm rendono oltremodo difficile la loro separazione da un mezzo liquido. D'altra parte dimensioni piccole dei cristalliti di zeolite sono indispensabili nelle reazioni in fase liquida per favorire la diffusione dei reagenti e dei prodotti di reazione ed ottenere quindi le massime prestazioni; per tale ragione le condizioni di cristallizzazione sono controllate al fine di ottenere la zeolite in cristalli di dimensioni le pi? ridotte possibili. Le difficolt? inerenti alla separazione del catalizzatore dal mezzo di reazione e la necessit? di recuperare al massimo grado il catalizzatore, possono seriamente compromettere la possibilit? di utilizzazione del catalizzatore in un processo industriale. Infatti per l'elevato costo delle materie prime e per la complessit? tdel procedimento di produzione della zeolite (titanio-silicalite) il costo di quest'ultima ? molto elevato e la sua incidenza sul costo di produzione di substrati organici ? notevole per cui il recupero e riciclo della zeolite deve essere assicurato al massimo grado.
Si ? sorprendentemente trovato che i piccoli cristalli di titanio-silicalite prodotti secondo la tecnica nota possono essere tra loro agglomerati dando luogo ad un catalizzatore che ? pi? attivo e pi? selettivo dei singoli cristalli originali .
Il catalizzatore, in accordo alla presente invenzione, a base di silicio e titanio ? formato da microsfere aventi un diametro preferibilmente compreso fra 5 e 1000 yjm e costituito da silice oligomerica e da cristalli di titaniosilicalite con un rapporto molare silice oligomerica/titanio-silicalite compreso fra 0,05 e 0,11, in cui i cristalli di titanio-silicalite sono ingabbiati mediante ponti Si-0-Si.
Il procedimento di preparazione del catalizzatore si basa sull'impiego di una soluzione acquosa di silice e idrossido di tetraalchilammonio ottenuta idrolizzando un tetralchil silicato, preferibilmente tetraetilortosilicato , in una soluzione acquosa di idrossido di tetraalchilammonio.
Il tetraalchilammonio ha gli alchili con un numero di atomi di carbonio da 1 a 5.
L'idrolisi viene realizzata in fase liquida ad una temperatura compresa tra la temperatura ambiente e 200?C e preferibilmente in un tempo compreso tra 0.2 e 10 ore.
In tale soluzione la silice si trova in forma oligomerica e a pH sufficientemente elevati, cio? a pHyf 10.
Quando la titanio silicalite cristallina a cristalli molto piccoli, viene dispersa in questa soluzione, la superficie dei cristalli viene in parte aggredita dall'alcalinit? del mezzo: tale situazione favorisce la formazione di legami chimici stabili tra la superficie dei cristalli e i silicati oligomeri in soluzione. Sottoponendo ad un essiccamento rapido, mediante uno spray-dryer, questa sospensione, l'acqua viene eliminata e contemporaneamente avviene la reticolazione degli oligomeri che porta all'ottenimento di microsfere formate da un reticolo tridimensionale nel quale i cristalliti di zeolite sono strettamente ingabbiati con ponti Si-O-Si.
Le microsfere vengono, prima dell'uso, calcinate in ambiente prima inerte (N^, ect.) e poi ossidante a temperatura da 150 a 700?C, preferibilmente tra 500 e 600?C.
Tale conformazione particolare da un lato garantisce un'ottima resistenza meccanica degli agglomerati e dall'altra migliora l'attivit? catalitica: ci? probabilmente a seguito della induzione di difetti reticolari superficiali sui cristalli che costituiscono centri attivi nelle reazioni di attivazione di substrati organici e/o di nelle reazioni che coinvolgono tali sistemi.
Diminuendo la percentuale di fase cristallina nell'agglomerato peggiorano le prestazioni catalitiche senza che si ottengano grandi miglioramenti nelle resistenze meccaniche. Sono state fatte prove disperdendo in quantit? equimolari di diverse fonti di silice, quali silice colloidale e sodio silicato, le stesse quantit? di titanio silicalite e operando con le modalit? sopra descritte, - ma i prodotti ottenuti avevano caratteristiche nettamente inferiori a quelle del nuovo catalizzatore.
La concentrazione ottimale in solidi totali (SiO , Titaniosilicalite, TAA-OH) della sospensione da atomizzare ? tra 10% e 40% in peso. Variando la concentrazione dei solidi nella sospensione o le dimensioni dell'atomizzatore si pu? variare il diametro medio delle particelle ottenute. Il diametro delle sferette di catalizzatore pu? cos? essere variato nel campo 5-1000 ^im scegliendo le dimensioni pi? appropriate alla particolare applicazione desiderata.
Il catalizzatore ottenuto come descritto sopra pu? essere impiegato nella ossidrilazione di substrati aromatici con H2O2 e nell'epossidazione delle olefine con H202.
I substrati aromatici che possono essere ossidrilati sono ad esempio fenolo, anisolo, toluene, benzene, acetanilide, clorobenzene , nitrobenzene.
La reazione di ossidrilazione viene condotta a temperature comprese tra 80?C e 120?C a pressione ambiente in solventi scelti tra: metanolo, acetone, metilisobutilchetone , alcol terbutilico o qualsiasi solvente anche parzialmente miscibile con acqua; oppure a temperature superiori lavorando sotto pressione.
Forniremo ora alcuni esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione, i quali esempi non devono essere considerati una limitazione dell'invenzione stessa.
Esempio 1
La titanio-silicalite viene preparata nel modo seguente:
497 g. di TiOCl2 vengono sciolti in 26350 g. di una soluzione acquosa di tetrapropil ammonio idrossido (TPA/OH ) al 14% in peso e alla soluzione vengono aggiunti sotto vigorosa agitazione 14538 g. di silice colloidale al 30%. La miscela viene riscaldata a 60?C e tenuta sotto agitazione per circa due ore; si aggiungono quindi 29680 g di acqua demineralizzata e si agita ancora per un'ora a 60?C. La soluzione limpida avente la seguente composizione molare:
viene caricata in una autoclave munita di agitatore e sotto agitazione viene scaldata a 170?C per tre ore.
La sospensione lattescente ottenuta, contenente in sospensione i microcristalli di zeolite, viene centrifugata ed il pannello viene lavato ridisperdendolo in acqua e mediante successiva centrifugazione recuperato globalmente (3500 g di titanio silicalite).
Contemporaneamente 1346 g. di tetraetilsilicato vengono aggiunti sotto vigorosa agitazione a 1437 g. di soluzione di tetrapropilammonio idrossido al 12% in peso e scaldati per 1 ora a 60?C, si aggiungono quindi 5890 g. di acqua demineralizzata e l'agitazione viene mantenuta per un'altra ora. Si ottiene cos? una soluzione limpida nella quale viene accuratamente dispersa la titanio-silicalite precedentemente preparata.
La sospensione lattescente risultante dalla dispersione viene alimentata ad uno spray-dryer (NIRO ATOMIZER atomizzatore a disco; temperatura aria in entrata 300?; temperatura aria in uscita 120?C; diametro della camera 1.5 m.)ottenendo delle microsfere compatte aventi un diametro medio prossimo a 20 om.
L'atomizzato viene messo in muffola in atmosfera di N e scaldato fino a 550?C. Dopo due ore di permanenza a quella temperatura in N2 l'atmosfera viene gradualmente cambiata da ad aria ed il prodotto lasciato altre due ore a 550?C in aria. Il catalizzatore ottenuto ha la seguente composizione chimica molare: 1 TiO ; 43 SiO .
Un campione di catalizzatore preparato come nell'esempio 1 e un campione di titanio silicalite preparato secondo il brevetto italiano nr. 28323 A/79 vengono dispersi in acqua mediante agitatore magnetico e lasciati sotto agitazione per 5 minuti.
La distribuzione granulometrica dei due campioni determinata mediante Sedigraph 5000 D ? riportata rispettivamente nei grafici delle figg. 1 e 2 in cui in ascisse ? rappresentato il diametro sferico equivalente (in jim) e in ordinate la massa cumulativa percentuale. Per verificare la stabilit? delle microsfere di catalizzatore preparate secondo l'esempio 1 quando queste vengono sottoposte a stress meccanici in un mezzo liquido i medesimi campioni vengono sottoposti a ultrasuoni per tre ore e su di essi vengono determinate le nuove curve di distribuzione granulometrica riportate nelle figg. 3 e 4. Da questa prova si vede che mentre il catalizzatore preparato secondo l'esempio 1 mantiene inalterata la morfologia delle microsfere, di dimensioni medie intorno a 20 Um, il catalizzatore a base di sola titanio-silicalite mostra una ulteriore dispersione per frantumazione degli aggregati cristallini in singole unit? cristalline. Quest'ultima situazione simula lo stato in cui effettivamente si trova la titanio-silicalite, in condizioni di uso reale, e rende comprensibile le difficolt? di separazione e recupero dal mezzo liquido.
Esempio 2 (comparativo)
Si opera una sintesi con le modalit? ed i reagenti impiegati nell'esempio 1 salvo che la soluzione disperdente nella quale sospendere la titanio-silicalite prima dell'atomizzazione viene ottenuta con la seguente procedura:
970 g. di silice colloidale (Ludox AS 40%) vengono aggiunti sotto agitazione a 6500 g. di acqua deionizzata e l'agitazione mantenuta fino all'ottenimento di una soluzione omogenea. La composizione molare del catalizzatore ottenuto ? la seguente: 1 TiO2; SiO2.
In fig. 5 ? riportata la curva di distribuzione granulometrica di questo catalizzatore determinata mediante Sedigraph 5000 D.
In fig. 6 ? riportata la curva di distribuzione granulometrica dello stesso catalizzatore dopo 3 ore di trattamento in bagno ad ultrasuoni. Dalle figg. 1 e 3 e dalle figg. 5 e 6 si vede come la resistenza alle sollecitazioni di questo catalizzatore siano notevolmente inferiori a quelle del prodotto preparato secondo l'esempio 1.
Nelle operazioni di separazione e recupero del catalizzatore dal grezzo di reazione, operando con una carta da filtro fascia blu, il catalizzatore viene recuperato al 99%.
Esempio 4
Si opera come nell'esempio 3 e con le stesse quantit? di reattivi, questa volta il catalizzatore ? la titaniosilicalite, come da brevetto italiano n? 28323 A/79. Dall'analisi delle miscele di reazione si ottengono i seguenti risultati:
Nelle operazioni di filtrazione del catalizzatore dal grezzo di reazione, utilizzando un filtro di carta fascia blu, si ha un'efficienza di recupero del 56%
Esempio 5
Si opera come e con i quantitativi di reattivi dell'esempio 3 e 4; vengono utilizzati 3 g.di catalizzatore secondo l?esempio 2.
Dall'analisi della miscela di reazione si ottengono i seguenti risultati
In questo caso il recupero del catalizzatore dal grezzo di reazione, operato sempre con carta da filtro fascia blu, ? avvenuto in misura dell'80% del quantitativo caricato.
Esempio 6
In un pallone da 250 cc munito di refrigerante a bolle vengono messi sotto agitazione 30 cc di anisolo, 70 cc di acetone e 3.5 g. di catalizzatore preparato secondo l'esempio 1; si riscalda la miscela a 70?C quindi si aggiungono goccia a goccia 7.5 cc di H2O2 al 36% p/v.
A fine reazione si ottengono i seguenti risultati: resa in H2O2 72.8%, conversione anisolo 22.7%, resa anisolo 90.6%, (peci)/ (peci+prodotti) =6.2%, distribuzione dei prodotti: guaiacolo 36%, idrochinone monometiletere64%.
Il recupero del catalizzatore mediante filtrazione su filtro di carta fascia blu ? condotto con una efficienza del 100%. Esempio 7
In un'autoclave di acciaio da 1 lt munita di agitatore meccanico, sistema termostatico (temperatura di reazione 1?C), controllo per lavorare a pressione costante, vengono caricati 190 g. di acqua, 280 g. di metanolo, 5 g. di catalizzatore (preparato come Esempio 1).
In un barilotto collegato con l'autoclave vengono messi 60 g. di H202 al 34% (p/p). Dopo avere termostatato a 40?C e pressurizzato con propilene alla pressione di 6 ata (costanti per tutta la durata della prova), sotto forte agitazione si aggiunge l'acqua ossigenata alla sospensione nell'autoclave.
La reazione viene seguita, prelevando a intervalli di tempo dei campioni e sottoponendoli ad analisi. L'acqua ossigenata viene titolata per iodometria e i prodotti di reazione analizzati mediante gascromatografia.
Dopo 1 ora si ha la seguente situazione:
Esempio 8
Si opera con le apparecchiature e le modalit? dell'esempio 7. I reattivi usati sono CH^OH 500 g., catalizzatore(come da esempio 1) 4.4 g., (p/p) 51 g. La temperatura di lavoro ? di 40?C e la pressione di propilene di 4 ata. Dopo 45' di reazione si ha la seguente situazione:
Esempio 9
In un'autoclave di acciaio da 1 lt., munita di agitatore meccanico, sistema di regolazione della temperatura di reazione (T 1?C), vengono caricati metanolo 450 g, 1-ottene 100 g., catalizzatore (come da esempio 1) 5 g.
In un barilotto collegato all'autoclave vengono caricati 50 g. di al 34% (p/p). Dopo aver termostatato a 45?C e sotto agitazione, si aggiunge l'acqua ossigenata alla miscela degli altri reagenti. L'andamento della reazione viene seguito prelevando dei campioni a intervalli di tempo regolari. L'acqua ossigenata ? determinata per titolazione iodometrica e i prodotti di reazione per gascromatografia. Dopo 1 ora la situazione ?:
Esempio 11
Viene condotta una reazione di epossidazione del propilene in continuo utilizzando un'apparecchiatura consistente in un reattore di acciaio del volume -di 0.5 lt., munito di agitatore meccanico, controllo automatico del livello, termostatazione, dispositivo per lavorare a pressione costeulte di propilene, entrata per il propilene gassoso, entrata per la soluzione di acqua ossigenata, uscita munita di una candela filtrante dell'opportuna porosit? in modo da tenere il catalizzatore dentro il reattore. A titolo di esempio viene descritta una prova condotta a 15 ata di propilene, acqua ossigenata al 2% in acqua-metanolo (40/60 p/p) alimentata con un flusso di 0.4 lt/ora, con volume costante nel reattore di 0.15 lt., catalizzatore (come da esempio 1 granulometria media 20 um) 8 gr, temperatura 42?C. Durante le prime 40 ore di reazione la conversione di H^O^ diminuisce lentamente dal 90% iniziale fino al valore di 68% per stabilizzarsi definitivamente sul valore di 60%.
La selettivit? di ossido di propilene su aumenta nel tempo e dopo le ore iniziali si stabilizza sul valore del 93%.
genere migliori del 99%.
Un controllo sul catalizzatore recuperato non mostra alcuna perdita dello stesso nel corso di tutta la reazione. In pi? controlli effettuati con sedimetria e microscopia dimostrano che non c'? stata alcuna alterazione della morfologia del catalizzatore.
Esempio 12
Viene condotta la reazione di epossidazione del propilene in modo del tutto simile a quanto descritto nell'esempio 11. Come catalizzatore viene utilizzato quello preparato secondo il brevetto italiano n? 28323 A/79 in granulometria simile a quella del catalizzatore dell'esempio 11.
L'andamento della reazione in questo caso ? diverso: infatti durante le prime 40 ore di funzionamento la conversione di H 0 passa da un valore iniziale di 88% ad un valore di 52% 2 2
mentre la selettivit? in ossido di propilene sale fino ad un valore massimo di 91%. Dopo 200 ore di lavoro in continuo la situazione ? la seguente:
La perdita di catalizzatore nel corso delle 200 ore di lavoro ? stata pari al 20%.
1. Catalizzatore a base di silicio e titanio caratterizzato dal fatto di essere formato da microsfere e di essere costituito da silice oligomerica e da cristalli di titanio-silicalite con un rapporto molare silice oligomerica/titanio-silicalite compreso fra 0,05 e 0,11, in cui i cristalli di titanio-silicalite sono ingabbiati tra di loro mediante ponti Si-O-Si.
2. Catalizzatore come da rivendicazione 1 dove le microsfere hanno un diametro compreso fra 5 e 1000 yum.
3. Procedimento per la preparazione del catalizzatore come da rivendicazioni 1 e 2 caratterizzato dal fatto di disperdere in una soluzione acquosa di silice e idrossido di tetraalchilammonio, preparata idrolizzando in fase liquida un tetralchilortosilicato in una soluzione acquosa di idrossido di tetraalchilammonio ad una temperatura compresa fra la temperatura ambiente e 200?C e per un tempo compreso fa 0,2 e 10 ore, cristalli di titanio-silicalite ottenendo una sospensione di cristalli di titanio-silicalite e silice oligomerica e sottoporre la sospensione ottenutasi ad un essiccamento rapido.
4. Procedimento come da rivendicazione 3 dove il tetraalchilortosilicato ? il tetraetilortosilicato.
5. Procedimento come da rivendicazione 3 dove l'idrolisi avviene ad una temperatura compresa fra 40? e 100?C.
6. Uso del catalizzatore come da rivendicazioni 1 e 2 per 1'epossidazione di composti olefinici a partire da

Claims (1)

  1. olefine e acqua ossigenata.
    Uso del catalizzatore come da rivendicazioni 1 e 2 per 1'ossidrilazione di idrocarburi aromatici a partire da detti idrocarburi e acqua ossigenata.
    Procedimento come da rivendicazione 3 dove il tetraalchilammonio ha gli alchili con un numero di atomi di carbonio da 1 a 5.
    Procedimento come da rivendicazione 8 dove il tetraalchilammonio ? tetrapropilammonio.
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