JPH0610181B2 - オキシム製造のための接触方法 - Google Patents

オキシム製造のための接触方法

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JPH0610181B2
JPH0610181B2 JP62141638A JP14163887A JPH0610181B2 JP H0610181 B2 JPH0610181 B2 JP H0610181B2 JP 62141638 A JP62141638 A JP 62141638A JP 14163887 A JP14163887 A JP 14163887A JP H0610181 B2 JPH0610181 B2 JP H0610181B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 りんタングステン酸又は類似化合物よりなる触媒の存在
下シクロヘキサノンとNH3およびH2O2とを、これら反応
体の適当な比を以て５〜４０℃で液相接触反応させるこ
とによりシクロヘキサノンオキシムが得られることはド
イツ国特許第1,245,371号から知られている。しかしな
がら、この方法の欠点は、この種の触媒の取扱いが、特
に触媒から生成物を分離する際むづかしいということで
ある。
本出願人の所有にかかわるヨーロッパ特許第２０８３１
１号には、上記ルートへのより簡便な代替手段として、
けい素およびチタンを含むゼオライト構造の結晶質触媒
を用いることが示されている。然るに、本出願人は、か
かる触媒の特殊な活性化処理により、全く驚くべき異例
の触媒性質がもたらされることを見出した。
本発明の開示 最も広い様相において、本発明は、オキシムを、その対
応カルボニル化合物とアンモニアおよび過酸化水素との
液相反応（アンモオキシム化）により製造する方法であ
って、触媒が実質上、その使用前、過酸化水素による活
性化処理（以下単に活性化と称す）に付される、けい素
およびチタンを含むゼオライト構造の結晶質からなるこ
とを特徴とする方法に関する。
すぐれた結果は、随意不活性結合剤と混合されるチタン
シリカライトを用いることにより達成された。かかるチ
タンシリカライトは、例えば英国特許第2,071,071号お
よびヨーロッパ特許出願１３２５５０に記載の周知物質
である。チタンシリカライトが少くとも部分的に、ジル
コニウムシリカライト又はハフニウムシリカライトで代
替されうることは明らかである。
また、本発明に従い活性化せるチタンシリカライトは、
崩壊の徴候を示すことなく数時間、ときには何日間も多
くの連続テストで用いられ、或る場合は、対応する断続
的テストより収率が高かった。最良の結果は、アセト
ン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫす
なわちブタン−２−オン）、アセトフェノン、シクロド
デカン、エナントアルデヒド（１−ヘプタナール）およ
びベンズアルデヒドから選ばれるカルボニル化合物のア
ンモオキシム化で達成された。
以下、本発明の実施態様に関しいくつか詳述するが、そ
れによって本発明の範囲が限定されるものではない。例
えば、チタンシリカライトは、随意現場形成されるオル
トチタン酸テトラエチル若しくはテトライソプロピル、
ペルオキシチタン酸塩等の如き種々のチタン源並びにオ
ルトけい酸テトラエチル、シリカゾル等の如き種々のけ
い素源から出発して製造することができる。
活性化は通常、触媒を、過酸化水素の水溶液で処理する
ことにより遂行される。好ましくは、この水溶液は次の
ものをも含有する： −溶液１００Kg当りアンモニア(NH3)１０Kg以上又は、 −１当り、pK値５以下の酸特に、硫酸、りん酸、硝酸
および塩化水素より選ばれる無機酸0.5当量以上。
過酸化水素は、チタンシリカライトをSiおよびTi源から
合成する際にも存在しうるが、触媒活性を高めるのに真
に確実なのは、最終的過酸化水素による活性化である。
チタンシリカライトを通常の熱水合成に付す場合、活性
化に先行する焼成の温度は４３０℃以下の温度で有利に
限定しうる。活性化効力は非常に高く、この（活性化に
先行する）熱処理を１２０〜１３０℃での単純乾燥に限
定したとしても事実上申分のない結果が達成される。か
かる驚くべき事実により、有機鋳型剤の分解に通常実施
される厄介な焼成を排除することができる。
アンモオキシム化は一般に、液相中２５〜１５０℃で遂
行されるが、好ましくは４０〜１２０℃であり、またカ
ルボニル化合物がシクロヘキサノンであるとき、６０〜
１２０℃がより好ましい。而して、１５℃でテストを実
施するとき、明らかに不十分な結果がもたらされる。反
応は通常大気圧で実施しうるが、反応媒体中に、少くと
も合成で必要とされる量のアンモニアを溶解状態に保つ
ために、好ましくは、わずかに高い圧力で行なうことが
できる。もし反応器の表面が過酸化水素の存在を許容す
るなら、触媒は固定床の形で或るいはスラリー（反応媒
体中に微細分散ないし懸濁したもの）として用いること
ができる。非常に申分のない結果が、アンモニアを気体
形状で供給する細流(trickle)層反応器を用いて達成さ
れた。
断続法の場合、ケトン１００部当り純粋触媒（結合剤は
除外）0.1〜５０重量部（好ましくは１〜２０部）を用
い、また連続法の場合、純粋触媒１Kg当りケトン0.1〜
２００Kg/hrの空間速度を用いることが得策である。H2O
2：ケトンモル比は一般に0.3〜2.5であるが、好ましく
は0.5〜1.5であり（更に好ましくは0.5〜1.3）、H2O2は
純度１００％の過酸化水素（稀釈水は除外）として企図
される。NH3：ケトンモル比は１（好ましくは1.5）以上
でなければならず、さもないと妨害反応が平行して生ず
る。反応媒体は水又は、水と、トルエン、ジオキサン、
シクロヘキサノール、ｔ−アミルアルコールの如き有機
溶剤とからなり得、ｔ−ブチルアルコールを溶剤として
用いるとき全く異例の結果が達成される。ｔ−ブタノー
ル：ケトンモル比は通常0.1〜１００である。
反応終了時、オキシムは種々の方法で分離し得、例えば
ベンゼン、トルエン又は合成で用いられたと同じケトン
の如き適当な溶剤による抽出によって、有機疎水性相と
水性相が形成される。オキシムと未反応ケトンは有機層
に移り、そして余剰NH3並びに痕跡のケトンおよびオキ
シムを含む水性層は反応帯域へと好都合に戻され再循環
されうる。別法として、抽出は、２相系で作動する合成
と同時に行なうことができる。かかる系は、特性の異な
る一組の溶剤例えばｔ−ブタノール（親水性）とトルエ
ン（疎水性）とを用いることにより有利に実現されう
る。連続法を実施するとき、同じカルボニル化合物が、
有機溶剤例えばｔ−ブチルアルコールとの混合形で有利
に供給される。アンモオキシム化には細流層反応器が事
実上適しており、また代替手段は攪拌器付き反応器で代
表される。
添付した図面に本発明の特徴をいくつか示すが、それに
よって本発明の範囲をいかなる態様にも限定するもので
はない。
第１図に依れば、翼付き攪拌器（５）と、蒸気流れ(7)
が供給される加熱ジャケット(6)とを備えた反応器(4)
に、過酸化水素の水性溶液(1)、ケトン（若しくはアル
デヒド）の有機溶剤溶液(2)およびアンモニアの水溶液
（若しくは気体流れ）(3)を供給管によって入れ、該管
は反応混合物に浸漬される。過プレート(8)が触媒粒
子（反応液体中に懸濁）を保留し、また自動弁(9)が液
体レベルと流出物(10)の流量を制御する。而して、抽出
装置(11)によって、有機層(12)（これは後操作に移され
る）と、余剰NH3並びに最終痕跡カルボニル（未反応）
化合物およびオキシムをなお含んでいる水性相(13)とが
分離されうる。水性相は有利にも、アンモオキシム化反
応器に再循環させることができる。
第２図に依れば、ペレット、顆粒等の形状をなす触媒層
(18)を含む断熱式反応器(17)にH2O2水溶液(14)、予熱さ
れたカルボニル化合物の有機溶剤溶液(15)および予熱さ
れた気体若しくは水性のアンモニア流れ(16)を導入す
る。而して、最良結果が、触媒押出物すなわち押出成形
により得られた小円筒形触媒の使用により達成された。
次いで、抽出装置(20)に流出物(19)が入り、そこで第１
図における類似流れと同じ意味をもつ二つの流れ(21)お
よび(22)に分離される。
下記例は本発明を更に例示するが、本発明の範囲をいか
なる態様にも限定するものではない。
例１（触媒の製造、ブランクテスト）： 攪拌器を備え、また不活性窒素雰囲気下に保持せるパイ
レックスガラス（耐熱性）フラスコにオイルけい酸テト
ラエチル５４４ｇを装入し、次いでチタン酸テトライソ
プロピル２４ｇを加え、最後に２０重量％濃度のテトラ
プロピル−アンモニウム水酸化物水溶液１，２００ｇを
滴加した。この混合物を室温で１時間攪拌下に保ち、そ
のあと更に１時間室温のまま放置した。次いで、エチル
アルコールを除くために温度を７８℃にまで漸増したの
ち、イソプロピルアルコールを除去すべく９８℃にまで
高めた。加水分解により放出されたアルコールは、攪拌
下５時間かけて排除した。冷却後、脱イオン水を加える
ことにより、液体の容積を２にまで高め、得られた乳
白光色の均質溶液を、攪拌器を嵌合せるオートクレーブ
に移し、そこで自生圧力下１０日間にわたり１７５℃で
熱水合成を行なった。その後冷却し、次いで合成混合物
を過し、固体を中性pHになるまで洗浄した。しかるの
ち、１２０℃で１５時間乾燥し、５５０℃で６時間焼成
した。
例２（H2O2およびH2SO4による活性化） 例１を熱水合成（１７５℃で１０日間）まで部分反復
し、そのあと反応混合物を冷却し、過し、固体生成物
を中性pHになるまで長時間洗浄した。次いで、これを１
２０℃で１５時間乾燥し、乾燥物を４２０℃で１０時間
焼成した。過酸化水素およびH2SO4による後続活性化処
理に先立ち、例１と較べはるかに低い焼成温度を用いる
ことは、触媒活性にとって非常に有利とわかった。焼成
物をビーカーに入れ、H2O2（３０重量％）１００ｍお
よび稀硫酸（５重量％）１０００ｍから調製せる水溶
液と一緒に攪拌下混合した。この処理（以下「活性化」
と呼称）を７０℃で２時間実施し、デカンテーションに
よって液体を分離した。「活性化」を更に２回、新たな
溶液で反復し、最終「活性化」のあと、固体を過し、
脱イオン水で（中性pHになるまで）反復洗浄したのち、
１２０℃で１５時間乾燥し、５５０℃で２時間焼成し
た。
例３（シクロヘキサノン−オキシムの合成、比較テス
ト） 攪拌器および加熱ジャケットを嵌合せるガラス製反応器
を予め不活性ガス（窒素）で加圧した。例１に従い調製
せるチタンシリカライトを粉砕して得た微細粉末（平均
粒径５μｍ以下）1.5ｇを入れ、そのあと水５０ｇとア
ンモニア４ｇ（0.24モル）を加えた。次いで、全体を激
しくかき混ぜ、シクロヘキサノン9.5ｇ（0.1モル）を加
えた。反応器ジャケットに恒温流体を供給することによ
り温度を漸次上げた。３０分後、反応器内の温度は８０
℃に達し、また圧力は大気圧よりわずかに上がった。こ
の時点で、H2O2（３０重量％水溶液）の添加を、所量型
ポンプを用いて開始し、５時間続行した。全体として、
H2O212.46ｇ（0.11モル）を供給した。H2O2の添加時、
反応器内の圧力降下が注目された。そのあと、冷却し、
次いで反応器内の懸濁物にエチルエーテルを加えた。数
分間かき混ぜたあと、過によって液体を触媒から分離
した。水性相と有機相とを（分液漏斗により）分離し
た。ガスクロマトグラフィー分析は、ケトン転化率４５
％、対応するオキシムへの選択性３５％を示したが、分
解によるH2O2減損は７８％であり、オキシム収率（H2O2
に関し）はわずか１５％にすぎなかった。
例４（本発明に従ったシクロヘキサノンオキシムの合
成） 例３を繰返したが、最初の例の、活性がほとんどない触
媒の代わりに、H2O2およびH2SO4で活性化した例２の触
媒を用いた。その結果は比較し得ないほどよく、また適
確であった： −シクロヘキサノン転化率 87.0％ −シクロヘキサノンオキシムへの選択性 （シクロヘキサノン転化に対し） 81.0％ −過酸化水素転化率 93.5％ −分解によるH2O2減損 22.0％ −オキシム収率（ケトンに関し） 70.5％ −オキシム収率（過酸化水素に関し） 71.5％ 例５（ｔ−ブチルアルコールの添加）： 例４を繰返したが、水２５ｍの代わりにｔ−ブチルア
ルコール２５ｍを用いた。また、ケトンおよび全H2O2
の量をわずかに変え、夫々10.185g（0.104モル）および
11.55g（0.107モル）とした。その結果は真に異例且つ
驚くべきものであり、取分け測定方法において従来法の
結果とは異なる。
例６ 例５を繰返したが、ケトンの量および全H2O2の量をわず
かに変え、夫々9.87g（0.1モル）および10.14g（0.094
モル）とした。それにより、表１に記載の結果を得た。
例７および８ 例４を繰返したが、H2O２５ｍをジキオキサン２５ｍ
に代え（かくして均質液体相を得）、またH2Oの残部
２５ｍをトルエン２５ｍに代え（かくして２液相を
得）た。その結果を表２に掲載する。
例９ 例５を繰返したが、混液（水＋ｔ−ブタノール）にトル
エン２５ｍを加え、かくして２液相を得た。結果を表
２に掲載する。
例１０および１１ 例５を繰返しが、反応混合物の温度を変えた。結果を表
３に掲載する： 例１２〜１４ 例５を繰返したが、反応混合物中に懸濁せる触媒の量お
よびH2O2の供給時間を変えた。結果を表４に掲載する： 例１５ 例５を繰返したが、反応器に反応体を供給する方法を変
えた。ｔ−ブチルアルコールと水性アンモニアとの液体
混合物に触媒を懸濁させ、これにシクロヘキサノンとH2
O2を別異の計量型ポンプを介し同時添加した。得られた
結果は次の如くであった： −ケトン転化率 91.4％ −転化ケトンに対する オキシムへの選択性 １００％ −過酸化水素転化率 １００％ −オキシム収率（H2O2に関し） 99.4％ 例１６（過酸化水素存在下での触媒製造） 脱イオンH2O２５ｍに、攪拌しながらオルトチタン酸
テトラエチル１５ｇを一滴一滴加え、それによって該チ
タン酸塩を加水分解させた。得られた白色ジェリー様懸
濁物を冷却浴（H2O＋氷）で５℃に冷却し、おなじく５
℃に冷却しておいたH2O2１８０ｍを攪拌下で滴加し
た。このように低い温度で更に２時間攪拌し続けた。か
くして、完全に透明な橙色溶液を得、これに、５℃にま
で予め冷却しておいた２０％のテトラプロピルアンモニ
ウム水酸化物水溶液３００ｍを加えた。攪拌下１時間
後、シリカゾル（商品名ＫＥＴＪＥＮ ＳＯＬＡＳ４
０）５０ｇを加え、激しく混合した。生成せる懸濁物を
一夜放置し、そのあと７８℃にまで緩徐に加熱し、この
温度で６時間保持した。次いで、これをオートクレーブ
に移し、自生圧下１７５℃で６日間熱水合成に付した。
そのあと冷却し、次いで生成せる混合物を過し、固体
を中性pHになるまで洗浄し、１２０℃で１５時間乾燥し
た。次いで、触媒の一部を例２に記載したと同じ処理に
付した。それは、１０時間にわたる４２０℃での焼成、
H2O2およびH2SO4による「活性化」、１５時間１２０℃
での後続乾燥および２時間550℃での最終焼成よりなっ
た。かくして処理された触媒部分（「Ｈ」部分）を例１
７のテストに用いた。触媒残部（「Ｋ」部分）を、H2O2
およびH2SO4による活性化なしで直接５５０℃での焼成
に１０時間付した。かかる「Ｋ」部分を例１８でテスト
した。
例１７ 例５を繰返したが、例１６で記載せる、H2O2存在下での
製造による触媒の「Ｈ」部分すなわち、本発明に従った
H2O2およびH2SO4を基剤とする「活性化」で後処理した
部分を用いた。結果を表５に掲載する。
例１８（比較） 例１７を繰返したが、触媒の「Ｈ」部分に代え「Ｋ部
分」すなわち、H2O2およびH2SO4による活性化に付さな
かった触媒部分を用いた。表５に掲載せるまさしく劣っ
た結果が示すように、チタンシリカライト合成時反応体
として過酸化水素が既に存在している場合でさえ「活性
化」がいかに臨界的であるかがわかる。
例１９（活性化前焼成を伴わない触媒の製造） オルトけい酸テトラエチル４５５ｇを例１のフラスコに
窒素雰囲気下で装入し、オルトチタン酸テトラエチル１
５ｇを加えた。次いで、２０重量％濃度のテトラプロピ
ルアンモニウム水酸化物水溶液1,000ｇを一滴一滴加
え、得られた溶液を室温で１時間攪拌下に保持したの
ち、室温で更に１時間放置した。次いで、エチルアルコ
ールを除去すべく、温度を漸次７８℃にまで上げ、また
加水分解で放出せるアルコールは攪拌下で５時間かけて
排除した。冷却後、脱イオン水を加えることにより、液
体の容積を２にまで高め、得られた乳白光色の均質溶
液を、攪拌器を嵌合せるオートクレーブに移し、そこで
自生圧力下１０日間にわたり１７５℃で熱水合成を行な
った。その後冷却し、次いで合成混合部を過し、固体
を中性pHになるまで洗浄し、しかるのち１２０℃で１５
時間乾燥した。
かくして乾燥せる生成物11.5ｇをビーカーに入れ、過酸
化水素（３０重量％）２３ｍおよび稀硫酸（５重量
％）２２０ｍから調製した水溶液と一緒に攪拌下混合
した。この活性化を７０℃で２時間行ない、次いでデカ
ンテーションにより液体を分離した。この作業を、新た
な溶液を用い更に２回繰返し、最終「活性化」のあと、
固体を過し、脱イオン水で（中性pHになるまで）反復
洗浄したのち、１２０℃で１５時間乾燥し、５５０℃で
２時間焼成した。過酸化水素およびH2SO4による後続活
性化前例１に較べはるかに低い温度を選定することは、
触媒活性にとって非常に有利とわかった（例２０を参照
のこと）。
例２０ 例１９に従い調製せる触媒を粉砕して得た微細粉末（平
均粒径５μｍ以下）1.52ｇを例３の反応器に入れ、その
あとｔ−ブチルアルコール２５ｇ、水２１ｇ、アンモニ
ア４ｇ（0.24モル）およびシクロヘキサノン10.27ｇ
（0.105モル）を加えた。反応器のジャケットに恒温流
体を供給することにより温度を漸次８０℃にまで上げ
た。この加熱のあいだ、反応器の圧力は大気圧よりわず
かに上がった。この温度で、計量型ポンプを通しH2O
2（31.6重量％水溶液）１０ｇ（0.093モル）を５時間に
わたり激しい攪拌下で供給した。このH2O2添加のあい
だ、反応器内の圧力降下が注目された。そのあと冷却
し、次いで反応器内の懸濁物にエチルエーテルを加え
た。数分間かき混ぜたあと、過によって液体を触媒か
ら分離した。水性相と有機相とを（分液漏斗により）分
離した。ガスクロマトグラフィー分析は、ケトン転化率
84.7％、オキシムへの対応選択性99.8％を示した。分解
によりH2O2の１％が減損し、オキシム収率（H2O2に関
し）は95.2％であった。
例２１ 例１９を熱水合成（１７５℃で１０日間）まで繰返し、
引続き１２０℃で１５時間乾燥した。かくして得られた
生成物を４３０℃で１０時間焼成し、活性化を例１９に
記載の如く続行した。
例２２ 例２０を繰返したが、例１９の触媒に代え例２１の触媒
を用いた。而して、実験条件は例２０のそれと実質上同
じであった。反応体の量および結果を表６に掲載する。
例２３ 硫酸の代わりに稀塩酸（２重量％濃度）２２０ｍを用
いて例２１を繰返した。
例２４ 例２０を繰返したが、例１９の触媒に代え例２３の触媒
を用いた。而して、実験条件は例２０のそれと実質上同
じであった。反応体の量および結果を表６に掲載する。
例２５（H2O2およびH3PO4による活性化） 硫酸の代わりに稀りん酸（５重量％濃度）２２０ｍを
用いて例２１を繰返した。
例２６ 例２０を繰返したが、例１９の触媒に代え例２５に従っ
て調製した触媒を用いた。而して、実験条件は例２０の
それと実質上同じであった。反応体の量および結果を表
６に掲載する。
例２７（アセトンオキシムの合成） 例２１に従って調製せる触媒を粉砕して得た微細粉末
（平均粒径５μｍ以下）1.5ｇを例３の反応器に入れ、
そのあとかき混ぜながら、アンモニア４ｇ（0.24モル）
とアセトン5.8ｇ（0.1モル）を加えた。温度を８０℃に
まで上げ、過酸化水素の水溶液（３０重量％）11.6ｇ
（0.10モル）を５時間にわたって供給した。懸濁物を冷
却し、触媒を過により分離した。ガスクロマトグラフ
ィー分析は、アセトン転化率91.3％、オキシムへの選択
性（ケトン転化率を基準とする）78.6％を示した。オキ
シム収率はH2O2に関し70.1％、また分解によるH2O2減損
が20.5％であった。
例２８（ブタノンオキシムの合成） アセトンの代わりにメチルエチルケトン7.52ｇ（0.104
モル）を用いまたH2O2（31.6重量％）10.0ｇを供給して
例２７を繰返した。データおよび結果を表７に掲載す
る。
例２９（アセトフェノンオキシムの合成） アセトンの代わりにアセトフェノン（11.9ｇ、0.099モ
ル）を用い、溶剤量を変えて水１２ｇおよびｔ−ブチル
アルコール３７ｇとして例２７を繰返した。データおよ
び結果を表７に掲載する。
例３０（ベンズアルドキシムの合成） アセトフェノンの代わりにベンズアルデヒド10.67ｇ
（0.107モル）を用いて例２９を繰返した。データおよ
び結果を表７に掲載する。
例３１（ヘプタナルオキシムの合成） アセトフェノンの代わりにヘプタナル2.35ｇ（0.02モ
ル）を用い、また過酸化水素の量を減じて（27.41重量
％水溶液2.18ｇすなわち0.018モル）例２９を繰返し
た。データおよび結果を表７に掲載する。
例３２（シクロヘキサノン−オキシム製造のための連続
法） 回転式攪拌器と底部に過プレートを備えた円筒形ガラ
ス反応器（第１図参照）に、例１９に従い調製させる触
媒16.9ｇを装入し、下記流れを供給した： −シクロヘキサノン 44ｇ／hr（0.449モル／hr） −H2O2（２７重量％） 77ｇ／hr（0.555モル／hr） −NH3（気体） 15.4ｇ／hr（0.906モル／hr） −ｔ−ブチルアルコール 91ｇ／hr −水 76ｇ／hr 出口流量を調節して反応容積８００ｍを保持した。ま
た、圧力を２バールにしながら、恒温流体により温度を
８３℃に保った。８時間後、ガスクロマトグラフィー分
析はケトンの定量的転化率とケトン−オキシム選択性9
4.1％を示した。２８時間後、同転化率は99.9％、選択
性は98.4％であり、それは全収率98.3％に相当した。
例３３（細流層） 例１９に従って調製せるチタンシリカライトを粉砕し
（平均粉末粒径５μｍ）、これを脱イオン水およびベン
トナイト１０重量％と一緒に混練し、得られたペースト
を押出し、１２０℃で１２時間乾燥し、５５０℃で２時
間焼成した。押出触媒２ｇを８０℃に保った反応器に入
れ、その頂部（第２図参照）から下記のものを供給し
た： −シクロヘキサノン23.73重量％とブチルアルール76.27
重量％を含む溶液 1.9ｍ／hr −２７重量％濃度の水性H2O2 0.33ｍ／hr −気体NH3 0.25／hr。
３０時間後、ケトン転化率は72.9％であり、対応するオ
キシムへの選択性は93.2％であった。
例３４（H2O2による活性化） 混合物（H2O2＋H2SO4）の代わりに３０重量％のH2O2水
溶液３００ｍを用いて例１９を繰返した。
例３５ 例１９の触媒に代え例３４の触媒を用いて例２０を繰返
した。而して、実験条件は例２０と実質上同じであっ
た。ガスクロマトグラフィー分析はケトン転化率75.1
％、対応するオキシムへの選択性91.9％を示した。分解
によるH2O2減損は18.9％、オキシム収率（H2O2に関し）
は76.2％であった。
例３６ 例１９を熱水合成（１７５℃で１０日間）まで繰返し、
引続き１２０℃で１５時間乾燥した。かくして得られた
生成物を４３０℃で１０時間焼成し、活性化を例３５に
記載の如く続行した。
例３７ 例１９の触媒に代え例３６の触媒を用いて例２０を繰返
した。而して、実験条件は例２０と実質上同じであっ
た。反応体の量および結果を表８に掲載する。
例３８（H2O2およびNH3による活性化） 例１９を熱水合成（１７５℃で１０日間）まで繰返し、
引続き１２０℃で１５時間の乾燥を行なった。かくして
得られた生成物を４３０℃で１０時間焼成し、乾燥生成
物11.5ｇを水性アンモニア（１５重量％濃度）２９０ｍ
に懸濁させた。この時点で、H2O2（３０重量％）１３
０ｍを攪拌下で漸次（0.4ｍ／min）加えた。この活
性化を７０℃で２時間行なったのち、液体をデカンテー
ションにより分離した。次いで、例１９に記載の如く作
業を継続した。
例３９ 例１９の触媒に代え例３８の触媒を用いて例２０を繰返
した。而して、実験条件は例２０と実質上同じであっ
た。反応体の量および結果を表８に掲載する。
例４０および４１（トリックル層） 例３３を繰返したがネじ例３３の過酸化水素とケトン溶
液とを単一溶液として一緒に供給した。また、作業条件
を下記の如く変えた： 例４０ 例４１ −触媒（例１９からのもの） ８ｇ ８ｇ −供給量 30ｍ／ hr 60ｍ／
hr −供給組成（重量％）： ケトン 4.30 8.
09 ｔ−ブチルアルコール 44.68 40.
89 過酸化水素 1.44 2.
64 水 49.58 48.
38 −気体アンモニア 0.5／hr 2.0／
hr 実験７０時間後の結果は次の如くであった： 例４０ 例４１ −シクロヘキサノン転化率 76.2％ 65.7％ −対応するオキシムへの選択性 99.7％ 95.2％ −オキシム収率 78.9％ 66.6％ （H2O2に関し）
【図面の簡単な説明】
第１図は、回転式攪拌器を備えた恒温スラリー反応器で
遂行される連続アンモオキシム化を例示するフローシー
トである。 第２図は、断熱細流層反応器で遂行される連続アンモオ
キシム化を例示するフローシートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリア・アンジエラ・マンテガツツア イタリア国ミラノ、カムビアゴ、ビアレ・ ブリアンツア、19 (72)発明者 ジヨルダノ・デ・アルベルテイ イタリア国バレセ、ベスナテ、ラルゴ・ブ リアンツオニ、４ (72)発明者 ジヨルジヨ・ロベルト・タウスツイク イタリア国ミラノ、ビアレ・ウムブリア、 85 (56)参考文献 特開 昭62−59256（ＪＰ，Ａ)

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オキシムを、その対応カルボニル化合物と
    アンモニアおよび過酸化水素との液相反応により、製造
    する接触方法であって、触媒が実質上、使用前、過酸化
    水素による活性化処理に付される、けい素およびチタン
    含有ゼオライト構造の結晶性物質からなることを特徴と
    する、方法。
  2. 【請求項２】活性化処理を過酸化水素の水性溶液によっ
    て遂行する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】活性化を、pK値５以下の酸１当り少くと
    も0.5当量の存在で行なう、特許請求の範囲第２項記載
    の方法。
  4. 【請求項４】酸が、硫酸、りん酸、硝酸および塩化水素
    から選ばれる無機酸である、特許請求の範囲第３項記載
    の方法。
  5. 【請求項５】水性溶液が溶液１００部当り少くとも１０
    重量部のアンモニアを含む、特許請求の範囲第２項記載
    の方法。
  6. 【請求項６】純粋触媒の量（結合剤は除く）がカルボニ
    ル化合物１Kg当り１〜５００ｇ範囲である、特許請求の
    範囲第２項記載の方法。
  7. 【請求項７】触媒が、随意不活性結合剤を混合させた実
    質上チタンシリカライトであり、該チタンシリカライト
    自体のSi：Ti原子比が少くとも３０である、特許請求の
    範囲第２〜６項のいずれか一項記載の方法。
  8. 【請求項８】過酸化水素がチタンシリカライトの調製時
    にも存在する、特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】チタンシリカライトを熱水合成により調製
    し、かくして製せられたチタンシリカライトを活性化
    前、温度４３０℃以下での熱処理に付す、特許請求の範
    囲第７項記載の方法。
  10. 【請求項１０】熱処理温度が１３０℃以下である、特許
    請求の範囲第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】カルボニル化合物がシクロヘキサノン、
    アセトン、メチルエチルケント、アセトフェノン、シク
    ロドデカノン、エナントアルデヒドおよびベンズアルデ
    ヒドから選ばれる、特許請求の範囲第７項記載の方法。
  12. 【請求項１２】カルボニル化合物がシクロヘキサノンで
    ある、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】アンモオキシム化温度が２５〜１５０℃
    であり、圧力が大気圧に等しいか或るいは大気圧より高
    い、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】NH3：ケトンモル比が１以上好ましくは
    ＞1.5であり、アンモオキシム化温度が４０〜１２０℃
    好ましくは６０〜１２０℃である、特許請求の範囲第１
    ２項記載の方法。
  15. 【請求項１５】アンモオキシム化を水中で行なう、特許
    請求の範囲第１２項記載の方法。
  16. 【請求項１６】アンモオキシム化を水中および有機溶剤
    中で行ない、好ましくは、随意ジオキサン又はトルエン
    と混合したｔ−ブチルアルコールおよび（又は）シクロ
    ヘキサノール中で行なう、特許請求の範囲第１２項記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】アンモオキシム化を溶剤一組の存在下で
    実施し、そして該溶剤のうち一方が他方より親水性の低
    いものとする、特許請求の範囲第１２項記載の方法。
  18. 【請求項１８】一組の溶剤がｔ−ブタノール〔および
    （又は）シクロヘキサノール〕とトルエンよりなる、特
    許請求の範囲第１７項記載の方法。
  19. 【請求項１９】アンモオキシム化供給物モル比すなわち が0.3〜2.5である、特許請求の範囲第１２項記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】供給物モル比が0.5〜1.5好ましくは0.5
    〜1.3である、特許請求の範囲第１９項記載の方法。
  21. 【請求項２１】アンモオキシム化を連続態様で実施し、
    そして空間速度が純粋なチタンシリカライト（結合剤は
    除外）１Kg当りケトン0.1〜２００Kg／hrである、特許
    請求の範囲第１２項記載の方法。
  22. 【請求項２２】ケトンを、ｔ−ブタノールおよび（又
    は）シクロヘキサノールとの混合形で反応帯域に連続供
    給する、特許請求の範囲第２１項記載の方法。
  23. 【請求項２３】アンモオキシム化に必要なアンモニア
    を、気体および水性溶液より選ばれる形態で供給する、
    特許請求の範囲第２１項記載の方法。
  24. 【請求項２４】アンモオキシム化を連続態様で実施し、
    またカルボニル化合物をシクロヘキサノンとする特許請
    求の範囲第１項記載の方法にして、−触媒が、使用前、
    H2O2による活性化と随意H2SO4による活性化に付される
    チタンシリカライト（Si：Ti原子比が少くとも３０に等
    しい）であり、 −アンモオキシム化を、ｔ−ブタノール〔および（又
    は）シクロヘキサノール〕の存在下、ケトン：H2O2モル
    比0.5〜1.3、NH3：ケトンモル比1.5以上およびｔ−ブタ
    ノール〔および（又は）シクロヘキサール〕：ケトンモ
    ル比0.1〜１００（好ましくは0.5〜１０〕として６０〜
    １２０℃で実施し、 −ケトンをｔ−ブタノール〔および（又は）シクロヘキ
    サノール〕との混合形でアンモオキシム化帯域に、純粋
    なチタンシリカライト１Kg当り２〜２００Kg／hr量で供
    給する、 特許請求の範囲第１項記載の方法。
  25. 【請求項２５】アンモオキシム化を、水とは非混和性の
    溶剤で少くとも、ｔ−ブチルアルコール〔および（又
    は）シクロヘキサノール〕より親水性の低い（すなわち
    疎水性の高い）溶剤の存在で実施し、それによりアンモ
    オキシム化が２相系で生起する、特許請求の範囲第２４
    項記載の方法。
  26. 【請求項２６】アンモオキシム化を攪拌器付きスラリー
    反応器内で連続実施する、特許請求の範囲第２４項記載
    の方法。
  27. 【請求項２７】反応体を細流層反応器に連続供給する、
    特許請求の範囲第２４項記載の方法。
  28. 【請求項２８】アンモニアを気体として供給する、特許
    請求の範囲第２６項又は２７項記載の方法。
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