IT8922485A1 - Copoliestereammide termotropica, procedimento per la sua preparazione e suo impiego - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda una copoliestereammide termotropica ed il procedimento per la sua preparazione. L'invenzione riguarda anche l'impiego di tale copoliestereammide termotropica quale materiale autorinforzato o quale materiale di rinforzo per i polimeri termoplastici tradizionali.
Sono noti nella tecnica polimeri che sono capaci di mantenere un grado elevato di ordine intermolecolare allo stato liquido e che hanno perci? il comportamento caratteristico del cristallo liquido. In particolare sono note due classi di tali polimeri e pi? precisamente i polimeri liotropici, che danno luogo a sistemi ordinati in soluzione ed i polimeri termotropici, che danno luogo a sistemi ordinati in fuso.
Molti dei polimeri termotropici noti sono di natura poliestere con struttura completamente aromatica.
Nella tecnica sono noti anche alcuni polimeri termotropici, di natura poliestere, nella catena dei quali unit? rigide (di natura aromatica) sono collegate tra di loro da segmenti flessibili (di natura alifatica), come ad esempio i poliesteri termotropici che contengono nella macromolecola unit? derivanti da un acido b?carbossilico alifatico saturo e da 4,41-diidrossibifenile, descritti da Asrar ed altri in Journal of Polymer Science, Polymer Ed., 21, 119 (1983) e da Krigbaum ed altri in Macromolecules, U3, 1271 (1983).
Nel brevetto U.S. 4.833.229 ? descritto un copoliestere termotropico che contiene nella macromolecola unit? derivanti da da un acido bicarbossilico alifatico saturo, 4,4'-diidrossibifenile e acido 4-idrossibenzoico.
E' stato ora trovato, secondo la presente invenzione, che la sostituzione parziale delle unit? derivanti da 4,4'-diidrossibifenile con unit? derivanti da 4-amminofenolo, oppure la sostituzione parziale delle unit? derivanti dall'acido 4-idrossi benzoico con unit? derivanti dall'acido 4-amminobenzoico, nelle catene macromolecolari del copoliestere descritto nel brevetto U.S. 4.833.229, consente l'ottenimento di una copoliestereammide quale nuovo ed utile materiale. E' stato in particolare trovato che una tale copoliestereammide presenta caratteristiche termotropiche in un intervallo desiderato di temperature di mesofase e che nell'impiego quale materiale autorinforzato o quale materiale di rinforzo, esplica caratteristiche inaspettatamente migliorate, specialmente in relazione ai valori del modulo elastico e della tensione a rottura.
In accordo con ci?, in un primo aspetto, la presente invenzione riguarda una copoliestereammide termotropica, con struttura nematica della fase liquido-cristallina a temperature nell'intervallo da 215 a 320 gradi C, contenente nella macromolecola unit? derivanti da:
(a) un acido alfa-omega bicarbossilico alifatico saturo:
dove: n varia da 3 a 8;
(b) 4,4'-didrossibifenile:
(c) acido 4-idrossibenzoico:
e contenente addizionalmente unit? derivanti da:
(d) acido 4-amminobenzo?co:
con la condizione che siano rispettati i seguenti rapporti tra le unit?:
oppure unit? derivanti da:
(d') 4-amminofenolo:
con la condizione che siano rispettati i seguenti rapporti tra le unit?:
Quando la copoliestereammi.de secondo la presente invenzione contiene unit? (d) derivanti dall'acido 4-amminobenzoico, i rapporti preferiti tra le unit? sono i seguenti;
Quando la copoliestereammide secondo la presente invenzione contiene le unit? (d') derivanti da 4-amminofenolo, i rapporti preferiti tra le unit? sono i seguenti:
La copoliestereammide secondo la presente invenzione pu? essere ottenuta mediante copolimerizzazione in fuso di una miscela di un acido alfa.omega-bicarbossilico alifatico saturo, 4,4'-diacilossibifenile, acido 4-acilossibenzoico, e acido 4-acilamminobenzoico o 4-acilossianilide.
Esempi di acidi alfa,omega-bicarbossilici alifatici saturi (a), utili per gli scopi della presente invenzione, sono: acido suberico, acido sebacico ed acido adipico- Tra tutti ? preferito l'acido sebacico.
Il 4,4'-diacilossibifenile preferito ? 4,4*-diacetossibifenile, ottenibile mediante reazione di 4,4'-diidrossibifenile con anidride acetica. L'acido 4-acilossibenzoico preferito ? l'acido 4-acetossibenzoico ottenibile per reazione di acido 4-idrossibenzoico con anidride acetica. L'acido 4-acilamininobenzoico preferito ? l'acido 4-acetilamminobenzoico ottenibile dall'acido 4-anmiinobenzoico per reazione con anidride acetica. La 4-acilossanilide preferita ? la 4-acetossiacetanilide ottenibile per reazione del 4-amminofenolo con anidride acetica.
La reazione di copolimerizzazione viene condotta in presenza di catalizzatori come ossidi di stagno dialchilici, ossidi di stagno diarilici, biossido di titanio, biossido di antimonio e carbossilati di metalli alcalini o alcalino terrosi. Il catalizzatore preferito ? l'acetato di sodio. E' generalmente conveniente utilizzare una quantit? di catalizzatore variabile da 0,01 a 1 parte in peso per ogni 100 parti in peso dei monomeri sottoposti a copolimerizzazione.
La copolimerizzazione viene condotta riscaldando la miscela fino a fusione dei reagenti (circa 200-220 gradi C) ed innalzando progressivamente la temperatura fino a valori dell'ordine di 320 gradi C e preferibilmente fino a valori di circa 270-290 gradi C.
Durante la copolimerizzazione si sviluppa l'acido carbossilico corrispondente alla funzione acile introdotta ed in particolare acido acetico, quando la funzione acile ? la funzione acetile, che viene allontanato dalla miscela di reazione. E' conveniente operare a pressione ridotta, almeno nella parte finale della copolimerizzazione, per eliminare l'acido carbossilico sottoprodotto della reazione ed eventuali altri componenti di basso peso molecolare, in modo da aumentare il grado di polimerizzazione fino al livello desiderato. I tempi richiesti per la polimerizzazione possono generalmente variare da 1 a 10 ore e preferibilmente sono dell'ordine di;3-6 ore.
Alla fine della copolimerizzazione la copoliestereammide pu? essere sottoposta a purificazione, ad esempio tramite estrazione prolungata con solventi organici all'ebollizione, ad esempio con cloroformio o acetone bollenti, oppure per precipitazione da soluzioni in solventi organici.
La copoliestereammide cosi ottenuta presenta valori della viscosit? inerente da 1 a 5 dl/g, quando questa determinazione venga effettuata a 60 gradi C, in soluzione di pentafluorofenolo, ad una concentrazione di 0,1 g/di.
La caratterizzazione della copoliestereammide viene effettuata su campioni in polvere mediante diffrazione dei Raggi X, utilizzando un goniometro verticale Philips, munito di elettronica di conteggio degli impulsi ed utilizzando la radiazione
Lo spettro di diffrazione dei Raggi X ? generalmente caratterizzato dalla presenza di una sola riflessione molto intensa, ad un valore angolare 2 compreso tra 19,5? e 21,5? indicativa di una fase cristallina pseudoesagonale (fugure 1 e 2).
La copoliestereammide temotropica della presente invenzione presenta una temperatura di transizione da cristallo a mesofase nematica a valori da 215 a 260 gradi C, in funzione della composizione. La temperatura di transizione da mesofase nematica a stato isotropo ? in ogni caso superiore a 320 gradi C. Le transizioni cristallo-mesofase nematica e mesofase nematica-stato isotropo vengono determinate tramite .calorimetria differenziale a scansione (DSC) utilizzando una strumentazione Mettler TA 4000 e mediante microscopio ottico in luce polarizzata, dotato di tavolino riscaldante.
La copoliestereammide termotropica della presente invenzione pu? essere trasformata con le usuali tecniche di lavorazione quali lo stampaggio per iniezione e l'estrusione. Attraverso la tecnica dell'estrusione ? possibile indurre orientazioni preferenziali nella direzione del flusso, che vengono esaltate mediante stiro. Dal punto di vista delle caratteristiche meccaniche, la copoliestereammide estrusa e stirata presenta valori del modulo elastico dell'ordine di 20-40 GPa e tensioni di rottura dell'ordine di 400-700 MPa.
La copoliestereammide termotropica della presente invenzione pu? anche essere utilizzata quale agente di rinforzo dei materiali termoplastici tradizionali, come ad esempio policarbonato, polietilentereftalato, polibutilentereftalato e nylon, in concentrazioni di 5-30 parti in peso di copoliestereammide per ogni 100 parti in peso di polimero termoplastico con miglioramento delle caratteristiche meccaniche del materiale termoplastico, indotte dalla additivazione della copoliestereammide. Inoltre la copoliestereammide induce una riduzione significativa della viscosit? della miscela, consentendo cos? di realizzare la filatura ad una temperatura inferiore alla temperatura richiesta per la trasformazione del polimero termoplastico e consentendo inoltre di sfruttare al?;meglio l'operazione di stiro a caldo.
Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a maggior illustrazione della presente invenzione.
Esempio 1.
In un pallone a tre colli, munito di agitatore accoppiato ad un tenuta Brignole, tubo di immissione dell'azoto e condensatore, vengono caricati i seguenti reagenti:
La miscela viene portata a 220 gradi C con un bagno a sali fusi. A questa temperatura si ha completa fusione della massa di reazione che viene agitata sotto un leggero flusso di azoto. La temperatura di reazione viene innalzata a 270 gradi C nel tempo di 3 ore, mentre l'acido acetico viene distillato e condensato in un provettone mantenuto a -78 gradi C con anidride carbonica secca. Durante questo periodo di tempo la viscosit? del fuso aumenta gradualmente e contemporaneamente si riduce la velocit? di agitazione. Succassivamente il flusso di azoto viene eliminato ed il fuso viene sottoposto, sempre a 270 gradi C, ad una riduzione di pressione fino ad un valore finale di10 mm Hg. La reazione prosegue in queste condizioni per altre 2 ore. Infine si raffredda, sempre sotto vuoto, fino alla; temperatura ambiente.
La copoliestereammide cos? ottenuta viene mescolata con anidride carbonica secca, macinata finemente in un mulino a coltelli, estratta in un'apparecchiatura Soxhlet con acetone all'ebollizione per 8 ore e quindi seccata in stufa sotto vuoto a 70 gradi C per 2 ore. Si ottengono cos? 13,6 g di una copoliestereammide che presenta una viscosit? inerente (I.V.) di circa 1,8 dl/g, determinata a 60 gradi C, in soluzione di pentafluorofenolo, ad una concentrazione di 0,1 g/dl. Inoltre la copoliestereammide presenta una transizione cristallo-mesofase nematica a 230 gradi C (determinazione DSC) ed il suo spettro di diffrazione ai raggi X ? riportato nella figura 1.
Esempio 2.
Si opera come nell'esempio 1 e si ottengono 11 g di una copoliestereammide che presenta una viscosit? inerente (I.V.) di circa 1,2 dl/g (determinazione a 60 gradi C, in soluzione allo 0,1 g/dl in pentafluorofenolo), con temperatura di transizione cristallo-mesofase nematica a 245 gradi C (determinazione DSC) e con uno spettro di diffrazione ai raggi X che ? riportato nella figura 2.
Esempio 3
La copoliestereammide ottenuta con la procedura dell'esempio 1 viene sottoposta ad un procedimento,di filatura e stiro utilizzando un viscosimetro Rheoscope 1000 della Ceast equippaggiato con modulo tensile e con ugello conico con un semiangolo di 30 gradi e diametro di 1 mm. Si opera alla temperatura di 280 gradi C, con un rapporto di stiro nell'ambito da 50 a 150.
Le fibre cos? ottenute presentano moduli elastici compresi tra 20 e 30 GPa, tensioni di rottura tra 400 e 500 MPa ed allungamenti a rottura tra 3 e 2%.
Le caratteristiche meccaniche sono valutate con lo strumento Instron mod. 6025, con un gradiente di velocit? di 0,5 min-.<1>
Esempio 4.
La copoliestereammide ottenuta con la procedura dell'esempio 2 viene sottoposta ad un procedimento di filatura e stiro utilizzando un viscosimetro Rheoscope 1000 della Ceast equippaggiato con modulo tensile e con ugello conico con un semiangolo di 30 gradi e un diametro di 1 mm. Si opera alla temperatura di 300 gradi C, con un rapporto di stiro nell'ambito da 150 a 300.
Le fibre cos? ottenute presentano moduli estensionali compresi tra 25 e 40 GPa, tensioni di rottura tra 500 e 700 MPa ed allungamenti a rottura tra 3 e 2%.
Le caratteristiche meccaniche vengono valutate con lo strumento Instron mod. 6025, con un gradiente di velocit? di 0,5 min<-1>.
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1. Copoliestereanrmide termotropica, con struttura nematica della fase liquido-cristallina a temperature nell'intervallo da 215 a 320 gradi C, contenente nella macromolecola unit? derivanti da: (a) un acido alfa-omega bicarbossilico alifatico saturo:dove: n varia da 3 a 8; (b) 4,4'-didrossibifenile:(c) acido 4-idrossibenzoicoe contenente addizionalmente unit? derivanti da: (d) acido 4-amminobenzoico:con la condizione che siano rispettati i seguenti rapporti tra le unit?:oppure unit? derivanti da: (d') 4-animinofenolo:con la condizione che siano rispettati i seguenti rapporti tra le unit?:
- 2. Copoliestereammide secondo la rivendicazione 1, caratte- rizzata dal fatto che contiene unit? (d) derivanti dall'acido 4-amminobenzoico, con i seguenti rapporti tra le unit?:
- 3. Copoliestereammide secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che contiene unit? (d*) derivanti da 4-amminofenolo, con i seguenti rapporti tra le unit?;
- 4. Copoliestereammide secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto di avere una viscosit? inerente da 1 a 5 dl/g, determinata a 60 gradi C, in soluzione di pentafluorofenolo, ad una concentrazione di 0,1 g/dl.
- 5. Procedimento per la preparazione della copoliestereammide secondo le rivendicazioni da 1 a 4 caratterizzato dal fatto che si copolimerizza in fuso di una miscela di un acido alfa,omega-bicarbossilico alifatico saturo, 4,4'-diacilossibifenile, acido 4-acilossibenzoico, e acido 4-acilamminobenzoico o 4-acilossianilide operando in presenza di un catalizzatore scelto tra ossidi di stagno dialchilici, ossidi di stagno diarilici, biossido di titanio, biossido di antimonio e carbossilati di metalli alcalini o alcalino terrosi e preferibilmente acetato di sodio, in quantit? da 0,01 a 1 parte in peso per ogni 100 parti in peso dei monomer? sottoposti a copolimerizzazione, riscaldando la miscela fino a fusione dei reagenti (circa 200-220 gradi C) ed innalzando progressivamente la temperatura fino a valori dell'ordine di 320 gradi C e preferibilmente fino a valori di circa 270-290 gradi C.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che l'acido alfa,omega-bicarbossilico alifatico sa turo ? scelto tra acido suberico, ?cido sebacico ed acido adipico ed ? preferibilmente l'acido sebacico, il 4,4'-diacilossibifenile ? 4,4'-diacetossibifenile, l'acido 4-acilossibenzoico ? l'acido 4-acetossibenzoico, l'acido 4-acilamminobenzoico ? l'acido 4-acetilamminobenzoico e la 4-acilossianilide ? la 4-acetossiacetanilide.
- 7. Uso della copoliestereammide secondo le rivendicazioni da 1 a 4, nella preparazione di materiali autorinforzati in forma di fibra o di oggetti stampati.
- 8. Usa delle copoliestereammide secondo le rivendicazioni da 1 a 4, quale materiale di rinforzo dei polimeri termoplastici.
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