IT9020432A1 - Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici a bassa colorazione e ad elevato indice di rifrazione - Google Patents
Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici a bassa colorazione e ad elevato indice di rifrazioneInfo
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:
"Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici a bassa colorazione e ad elevato indice di rifrazione"
RIASSUNTO
Una composizione liquida polimerizzabile in vetri organici a bassa colorazione e ad elevato indice di rifrazione contiene:
(A) da 20 a 80% in peso di una miscela di monomero ed oligomeri di un derivato allil carbonico rappresentabile con la formula (I):
e dove: X = idrogeno o alogeno (escluso il fluoro);
a e b sono numeri interi indipendentemente pari a 1 o 2;
n assume assume valori da 1 a 5, con la condizione che almeno 10% in peso della miscela sia costituita da derivati allil carbonici oligomerici ( n>l ) ;
(B) da 80 a 20% in peso di un monomero liquido copolimerizzabile con il componente (A), scelto tra diallil isoftalato, diallil tereftalato, triallil cianurato e triallil isocianurato; e
(C) da 0,3 a 1 parte in peso, per ogni 100 parti in peso della somma dei componenti (A) e (B), di ciclopentene o di un alchil ciclopentene, dove il gruppo alchile, lineare o ramificato, contiene da 1 a 10 atomi di carbonio.
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda una composizione liquida polimerizzabile in vetri organici a bassa colorazione e ad elevato indice di rifrazione. L'invenzione riguarda anche i vetri organici ottenuti da detta composizione polimerizzabile.
Nel settore dei vetri organici sono interessanti i prodotti della polimerizzazione dei bis(allil carbonati) del glicole dietilenico e ciò in vista delle loro caratteristiche ottiche e meccaniche che li rendono utili nella preparazione di articoli ottici (F. Strain; "Encyclopedia of Chemical Processing and Design", Vol.
1, Interscience Publishers, New York, 1964, pagg. 799 e seguenti .
Tuttavia nella preparazione di articoli ottici da tali polimerizzati sono richiesti spessori relativamente più elevati di quelli degli articoli in vetro inorganico e ciò a causa dei valori relativamente bassi dell'indice di rifrazione propri dei polimerizzati stessi. Ciò è svantaggioso dal punto di vista del peso del manufatto, della perdita delle caratteristiche estetiche e delle difficoltà di ottenere articoli di elevata qualità ottica ad alto spessore.
Pertanto, allo scopo di superare questi problemi, sono state messe a punto nella tecnica composizioni atte a formare polimerizzati dotati di indice di rifrazione relativamente elevato. Nell'ambito dei derivati allil carbonici, queste composizioni della tecnica nota comprendono generalmente monomeri polimerizzabili dotati di una porzione aromatica, quali i bis(allil carbonati) dei bisfenoli e relativi derivati etossilati, utilizzabili anche in forma alogenata, specie bromurata. Sono rappresentativi di questa tecnica nota il brevetto U.S. 4.622.376; CA 105 7576n (domanda di brevetto Giappone 60-231.712); CA 1057577p (domanda di brevetto Giappone 60-231.7134) e CA 10580818h (domanda di brevetto Giappone 61-23.567).
Nella domanda di brevetto Italia N. 21.440 A/89, depositata il 3 agosto 1989, a nome della Richiedente, è descritta una composizione liquida polimerizzabile contenente un monomero liquido allilico polifunzionale ed una miscela di monomero ed oligomeri del bis(allil carbonato) del bisfenolo A alogenato ed ossietilato. Questa composizione è trasformabile, per polimerizzazione, in vetri organici ad alto indice di rifrazione, dotati aggiuntivamente di buoni valori della resistenza all'impatto e di buona lavorabilità. E' stato ora trovato che è possibile migliorare il colore dei vetri organici ottenibili dalla composizione della domanda di brevetto italiano sopra citata, anche quando detta composizione contiene i bis(allil carnonati) nella loro forma non alogenata, mediante inclusione nella composizione stessa di piccole quantità di ciclopentene o suo alchil derivato. E' stato anche trovato che un tale miglioramento del colore è inaspettatamente buono e non ottenibile mediante altri monomeri della tecnica nota, come ad esempio i composti cicloesenici descritti nella domanda di brevetto europeo 224.123 o altri monomeri simili.
In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un composizione liquida polimerizzabile in vetri organici a bassa colorazione e ad elevato indice di rifrazione, che comprende:
(A) da 20 a 80% in peso di una miscela di monomero ed oligomeri di un derivato allil carbonico rappresentabile con la formula (I):
e dove: X = idrogeno o alogeno (escluso il fluoro);
a e b sono numeri interi indipendentemente pari a 1 o 2;
n assume assume valori da 1 a 5, con la condizione che almeno 10% in peso della miscela sia costituita da derivati alili carbonici oligomerici (n>l);
(B) da 80 a 20% in peso di un monomero liquido copolimerizzabile con il componente (A), scelto tra diallil isoftalato, diallil tereftalato, triallil cianurato e triallil isocianurato; e
(C) da 0,3 a 1 parte in peso, per ogni 100 parti in peso della somma dei componenti (A) e (B), di ciclopentene o di un alchil ciclopentene, dove il gruppo alchile, lineare o ramificato, contiene da 1 a 10 atomi di carbonio.
Nella forma preferita di attuazione, la composizione della presente invenzione contiene da 35 a 65% in peso di un componente (A) con formula (I) dove X è bromo, a e b sono pari a l; ed il contenuto di oligomeri (n>l) varia da 15 a 50% in peso; da 65 a 35% in peso di componente (B); e da 0,3 a 1 parte in peso, per ogni 100 parti in peso della somma dei componenti (A) e (B), di un componente (C) scelto tra ciclopentene e metil ciclopentene.
Il componente (A) della composizione della presente invenzione può essere convenientemente ottenuto mediante reazione di transesterificazione tra il diolo adatto e diallil carbonato, in presenza di un catalizzatore basico, operando ad esempio secondo le linee generali del procedimento di transesterificazione descritto nel brevetto Europa N. 35.304. Operando in tali condizioni si ottiene una miscela di derivati allil carbonici monomero (n=l) ed oligòmeri (n>l), secondo la formula (I), in proporzione tra di loro variabile in funzione del rapporto tra i reagenti. In particolare il componente (A), utile nella composizione della presente invenzione, può essere ottenuto mediante transesterificazione di diallil carbonato e del diolo [preferibilmente 2,2-bis (4-idrossietossi-3,5-dibromo fenil)propano] in rapporto molare tra di loro inferiore a circa 20/1 e preferibilmente nell'intervallo da 12/1 a 4/1.
Ancora nella forma preferita di attuazione, la composizione della presente invenzione contiene da 0,05 a 0,2 parti in peso, per ogni 100 parti in peso della somma dei componenti (A) e (B), di un agente di assorbimento della luce ultravioletta (UV absorber) scelto nella classe degli idrossibenzofenoni e da 0,05 a 0,3 parti in peso, per ogni 100 parti in peso della somma dei componenti (A) e (B), di una ammina scelta tra le ammine alifatiche e le ammine stericamente impedite (HALS).
Esempi di idrossibenzofenoni adatti allo scopo sono 2,4-diidrossi benzofenone, 2-idrossi-4-metossi benzofenone, 2-idrossi-4-n-ottilossi benzofenone, 2-idrossi-4-isoottilossi benzofenone, 2-idrossi-4-dodecil ossi benzofenone, 2,2'-diidrossi-4-metossi benzofenone, 2,2',4,4'-tetraidrossi benzofenone e 2-idrossi-4-metossi-5-solfo benzofenone. Esempi di idrossibenzofenoni commerciali, adatti allo scopo, sono quelli contraddistinti con i seguenti marchi: Chimassorb 90, Advastab 48, Chimassorb 81, Chimassorb IL5, Uvinul D50 e Uvinul 400.
Esempi di ammine alifatiche ed ammine stericamente impedite adatte allo scopo sono trietil ammina, Ν,Ν-dimetil etanol ammina ed i derivati di tetraalchil, specie tetrametri, piperidina. Esempi di prodotti commerciali adatti allo scopo sono quelli contraddistinti con i seguenti marchi: Tinuvin 770, Tinuvin 662, Spinuvex A36, Chimassorb 944, Hostavin N-20, Goodrite 3034 e Cyasorb UV 3346.
L'aggiunta degli idrossibenzofenoni e delle ammine alifatiche o delle ammine stericamente impedite alle composizioni della presente invenzione consente di aumentare sensibilmente la resistenza all'invecchiamento e ciò senza peggiorare la colorazione iniziale del polimero e senza ridurne la durezza.
La composizione della presente invenzione contiene inoltre un iniziatore di polimerizzazione in quantità da 2 a 8 parti in peso per ogni 100 parti in peso della somma dei componenti (A) e (B). Un tale iniziatore è solubile nella composizione stessa ed è capace di generare radicali liberi in un ambito di temperature da circa 30 a circa 100°C. Esempi non limitativi di tali iniziatori sono iniziatori perossidici e percarbonati organici e particolarmente diisopropil perossi dicarbonato, dicicloesil perossi dicarbonato, di-sec-butil perossi dicarbonato, dibenzoil perossido e ter-butil perbenzoato. Nella forma preferita di attuazione della presente invenzione, l'iniziatore di polimerizzazione è presente nella composizione in quantità da 3 a 5 parti in peso per ogni 100 parti in peso della somma dei componenti (A) e (B).
La composizione liquida polimerizzabile della presente invenzione può addizionalmente contenere uno o più additivi convenzionali quali agenti distaccanti, coloranti, pigmenti, assorbenti la luce infrarossa e simili in quantità globale comunque non superiore a 1 parte in peso per ogni 100 parti in peso della somma dei componenti (A) e (B).
La composizione liquida polimerizzabile della presente invenzione viene trasformata in articoli ottici mediante il procedimento di polimerizzazione in stampo (casting). La polimerizzazione viene iniziata dai radicali liberi generati dalla decomposizione degli iniziatori di polimerizzazione aggiunti alla composizione stessa, operando generalmente a temperature da 35 a 100°C. In queste condizioni i tempi necessari per la polimerizzazione completa sono compresi nell'ambito da 2 a 100 ore. Gli articoli così ottenuti presentano un elevato indice di rifrazione, una colorazione estremamente contenuta e una buona resistenza all'invecchiamento, come risulterà evidente dagli esempi sperimentali che seguono, che vengono riportati a maggior illustrazione della presente invenzione.
In detti esempi vengono preparate le composizioni liquide polimerizzabili, viene aggiunta l'iniziatore di polimerizzazione dicicloesil perossi dicarbonato e le composizioni risultanti vengono sottoposte a polimerizzazione in stampi di vetro assemblati con una guarnizione flessibile di polivinilcloruro plastificato, che determina lo spessore del manufatto polimerico. La polimerizzazione avviene in una stufa a circolazione forzata, con un ciclo di polimerizzazione della durata di 20 ore, con temperatura che sale da 40 a 80°C.
Sui campioni induriti vengono determinate le caratteristiche seguenti:
Indice di rifrazione (nD20), misurato con rifrattometro Abbe (ASTM D-542);
Haze (%) e Trasmittanza nel visibile, misurati con Hazegard XL-211 della Gardner (ASTM D-1003);
Indice di giallo (YI) definito come:
YI = (100/Y) (1,277X - 1,06Z), misurato con il colorimetro XL-805 della Gardner (ASTM D-1925);
Durezza Rockwell (M), misurata con durometro Rockwell (ASTM D-785);
Resistenza all'invecchiamento, valutata per esposizione continua in Weather O Meter (WOM) provvisto di lampada allo xenon da 6.500 W; i risultati vengono espressi come incremento di indice di giallo (Delta YI) determinato dopo 150 ore di esposizione a 62°C sul pannello nero e ad una umidità relativa pari al 50%.
Inoltre negli esempi che seguono vengono utilizzati i seguenti componenti (A) nelle composizioni liquide:
(Al) prodotto della transesterificazione di diallil carbonato e di 2,2-bis(4-idrossietossi-3,5-dibromofenil)propano, in rapporto molare tra di loro di 12/1, corrispondente alla formula (I) con X = bromo; a = b = 1; n = 1,10 (valore medio); contenuto di oligomeri (η>1) = 17% in peso;
(A2) prodotto della transesterificazione di diallil carbonato e di 2,2-bis(4-idrossietossi-3,5-dibromofenil)propano, in rapporto molare tra di loro di 8/1, corrispondente alla formula (I) con X = bromo; a = b = 1; n = 1,15 (valore medio); contenuto di oligomeri (η>1) = 25% in peso; e
(A3) prodotto della transesterificazione di diallil carbonato e di 2,2-bis(4-idrossietossi-3,5-dibromofenil)propano,in rapporto molare tra di loro di 4/1, corrispondente alla formula (I) con X = bromo; a = b = 1; n = 1,35 (valore medio); contenuto di oligomeri (η>1) = 45% in peso.
Esempi 1-3.
Vengono preparate tre composizioni liquide contenenti rispettivamente i componenti (Al), (A2) e (A3) sopra descritti. Quale componente (B) viene utilizzato diallil isoftalato e quale componente (C) viene utilizzato ciclopentene. Le quantità in peso dei costituenti le composizioni sono riportate nella tabella 1 che segue.
Tabella 1
Le composizioni vengono addizionate di cicloesil perossi dicarbonato, quale iniziatore di polimerizzazione, in quantità di 3,5 parti in peso per ogni 100 parti in peso della composizione e vengono sottoposte a polimerizzazione in lastre piane con spessore di 3 mm, operando secondo le modalità riportate nella descrizione. Sulle lastre così ottenute vengono determinate le caratteristiche che sono riportate in tabella 2. Nella tabella i numeri riportati in parentesi indicano (a scopo di confronto) le caratteristiche delle lastre similmente ottenute, ma a partire da composizioni prive del componente (C).
Tabella 2
Esempio N. YI Durezza Rockwell (M) p
A scopo di confronto vengono effettuate anche due prove secondo l'esempio 3 che precede, sostituendo il componente (C) con 0,5 parti in peso di cicloesene (prova I) e con 1,0 parti in peso di cicloesene (prova II). Nella tabella 3 che segue vengono riportate le caratteristiche delle lastre ottenute.
Tabella 3
Esempio 4 (Confronto).
Vengono preparate, a scopo di confronto, composizioni simili a quella dell'esempio 2, ma contenenti, quale componente (C), 0,5 parti in peso delle seguenti olefine cicliche:
norbornadiene NB
cis,cis-l,5-cicloottadiene COD
cicloottene CO
ciclopentadiene CP
4-vinil-1-cicloesene VC
Queste composizioni vengono polimerizzate, nelle stesse condizioni degli esempi precedenti, in lastre piane con spessore di 3 mm, le caratteristiche delle quali sono riportate nella tabella 4 che segue.
Tabella 4
Esempi 5-7.
Vengono preparate tre composizioni contenenti 50 parti in peso del componente (A2), 50 parti in peso di diallil isoftalato quale componente (B), 0,5 parti in peso di ciclopentene quale componente (c) ed i seguenti altri costituenti riportati nella tabella 5, unitamente alla loro quantità in peso.
Tabella 5
Chimassorb 90 = 2-idrossi-4-metossi benzofenone; prodotto commerciale della società Ciba-Geigy;
Tinuvin 622 = ammina stericamente impedita, prodotto commerciale della società Ciba-Geigy;
Tinuvin 770 = ammina stericamente impedita, prodotto commerciale della società Ciba-Geigy.
Queste composizioni vengono trasformate in lastre piane con spessore di 5 mm, con le solite modalità e nella tabella 6 vengono riportate le caratteristiche di tali lastre.
Tabella 6
Esempi 8-12.
Vengono preparate cinque composizioni contenenti 50 parti in peso del componente (A2), 50 parti in peso di diallil isoftalato quale componente (B), 0,5 parti in peso di ciclopentene quale componente (C) ed i seguenti altri costituenti riportati nella tabella 7, unitamente alla loro quantità in peso.
Tabella 7
Queste composizioni vengono polimerizzate, nelle stesse condizioni degli esempi precedenti, in lastre piane con spessore di 5 mm, le caratteristiche delle quali sono riportate nella tabella 4 che segue.
Tabella 8
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1. Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici a bassa colorazione e ad elevato indice di rifrazione, caratterizzata dal fatto di comprendere: (A) da 20 a 80% in peso di una miscela di monomero ed oligomeri di un derivato allil carbonico rappresentabile con la formula (I):e dove: X = idrogeno o alogeno (escluso il fluoro); a e b sono numeri interi indipendentemente pari a 1 o 2; n assume assume valori da 1 a 5, con la condizione che almeno 10% in peso della miscela sia costituita da derivati allil carbonici oligomerici (n>l); (B) da 80 a 20% in peso di un monomero liquido copolimerizzabile con il componente (A), scelto tra diallil isoftalato, diallil tereftalato, triallil cianurato e triallil isocianurato; e (C) da 0,3 a 1 parte in peso, per ogni 100 parti in peso della somma dei componenti (A) e (B) di ciclopentene o di un alchil ciclopentene, dove il gruppo alchile, lineare o ramificato, contiene da 1 a 10 atomi di carbonio.
- 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto di contenere da 35 a 65% in peso di un componente (A) con formula (I) dove X è bromo, a e b sono pari a l; ed il contenuto di oligomeri (n>l) varia da 15 a 50% in peso; da 65 a 35% in peso di componente (B); e da 0,3 a 1 parte in peso, per ogni 100 parti in peso della somma dei componenti (A) e (B), di un componente (C) scelto tra ciclopentene e metil cìclopentene.
- 3. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto detto componente (A) è il prodotto della tranesterificazione di diallil carbonato e di 2,2-bis(4-idrossietossi-3,5-dibromofenil)propano] in rapporto molare tra di loro da 12/1 a 4/1.
- 4. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto di contenere addizionalmente da 0,05 a 0,2 parti in peso, per ogni 100 parti in peso della somma dei componenti (A) e (B), di un agente di assorbimento della luce ultravioletta (UV absorber) scelto nella classe degli idrossibenzofenoni e da 0,05 a 0,3 parti in peso, per ogni 100 parti in peso della somma dei componenti (A) e (B), di una ammina scelta tra le ammine alifatiche e le ammine stericamente impedite (HALS).
- 5. Composizione secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che detti agenti di assorbimento della luce ultravioletta e dette ammine alifatiche ed ammine stericamente impedite vengono scelte tra: 2,4-diidrossi benzofenone, 2-idrossi-4-metossi benzofenone, 2-idrossi-4-n-ottilossi benzofenone, 2-idrossi-4-isoottilossi benzofenone, 2-idrossi-4-dodecilossi benzofenone, 2,2'-diidrossi-4-metossi benzofenone, 2,2',4,4'-tetraidrossi benzofenone, 2-idrossi-4-metossi-5-solfo benzofenone, trietil ammina, Ν,Ν-dimetil etanol ammina ed i derivati di tetraalchil, specie tetrametil, piperidina.
- 6. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto di contenere addizionalmente da 2 a 8 parti in peso, per ogni 100 parti in peso della somma dei componenti (A) e (B), di un iniziatore di polimerizzazione, solubile nella composizione stessa e capace di generare radicali liberi in un ambito di temperature da circa 30 a circa 100°C.
- 7. Composizione secondo la rivendicazione 6, caratterizzata dal fatto che l'iniziatore è scelto tra diisopropil perossi dicarbonato, dicicloesil perossi dicarbonato, di-sec-butil perossi dicarbonato, di-benzoil perossido e ter-butil perbenzoato ed è presente in quantità da 3 a 5 parti in peso per ogni 100 parti in peso della somma dei componenti (A) e (B).
- 8. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto di contenere addizionalmente uno o più additivi scelti tra agenti distaccanti, coloranti, pigmenti e assorbenti la luce infrarossa, in quantità globale non superiore a 1 parte in peso per ogni 100 parti in peso della somma dei componenti (A) e (B).
- 9. Vetri organici ottenuti per polimerizzazione in stampo (casting) della composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 8.
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