IT9020531A1 - Processo per la produzione di dimetilcarbonato ed apparecchiatura adatta allo scopo - Google Patents

Processo per la produzione di dimetilcarbonato ed apparecchiatura adatta allo scopo

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IT9020531A1
IT9020531A1 IT020531A IT2053190A IT9020531A1 IT 9020531 A1 IT9020531 A1 IT 9020531A1 IT 020531 A IT020531 A IT 020531A IT 2053190 A IT2053190 A IT 2053190A IT 9020531 A1 IT9020531 A1 IT 9020531A1
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    • B01J19/2435—Loop-type reactors
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

Descrizione dell’invenzione industriale avente per titolo: "PROCESSO PER LA PRODUZIONE DI DIMETILCARBONATO ED APPARECCHIATURA ADATTA ALLO SCOPO"
RIASSUNTO
La reazione fra metanolo, ossido di carbonio ed ossigeno per la preparazione di dimetilcarbonato, in presenza di cloruro rameoso quale catalizzatore, viene realizzata in un particolare reattore costituito da due tubi paralleli verticali alla base di uno dei quali viene alimentato il gas fresco e di riciclo; i prodotti di reazione vengono separati mediante condensazione parziale dei vapori ricircolati .
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un processo migliorato per la produzione di dimetilcarbonato (nel seguito DMC) da CO, O2 e metanolo, in presenza di CuCl quale catalizzatore, processo che prevede la realizzazione della reazione, in sistema eterogeneo contenente gas liquido e solido, in un particolare reattore costituito da due tubi paralleli verticali alla base di uno dei quali viene alimentato il gas fresco e di riciclo così da ottenere una ricircolazione del liquido per la differenza di densità che si genera tra il tubo di salita contenente il gas e quello di discesa che ne contiene meno.
Sono noti gli esteri dell'acido carbonico che trovano impiego come solventi e come agenti di polimerizzazione per transesterificazione con glicoli e bisfenoli nella produzione di policarbonati .
E' parimenti noto che i metodi più comuni per la preparazione di tali composti si sono basati, per più anni, sulla reazione fra un alcool e fosgene o cloroformiati condotta in presenza di basi opportunamente scelte, metodi ormai criticati da più parti per l'intrinseca pericolosità del sistema. Sono altresì noti processi per la preparazione di esteri dell'acido carbonico che evitano l'uso di fosgene, ma che pur tuttavia non sempre trovano un'adeguata risposta nel caso di trasferimento della relativa tecnologia su scala industriale.
Ad esempio, il brevetto giapponese n. 11.129 descrive la preparazione di esteri carbonati per reazione di un alcool con monossido di carbonio in presenza di ioni cuprici : le rese in carbonato sono estremamente basse ed inoltre, con il procedere della riduzione, si formano notevoli quantità di alogenuro alchilico, etere ed acido aiogenico, il che determina un'accentuata acidificazione del sistema.
controlla un buon numero di brevetti relativi alla carbonilazione ossidativa di alcoli con ossido di carbonio ed ossigeno: ad esempio, il brevetto italiano n. 898.077 che si riferisce ad un procedimento per la preparazione di esteri dell'acido carbonico consistente nella reazione fra un alcool, ossido di carbonio ed ossigeno condotta in presenza di un sistema catalitico costituito da complessi di metalli in grado di presentarsi in due differenti stati di valenza; ovvero il brevetto italiano n. 1070574 che descrive una preparazione di esteri dell'acido carbonico mediante reazione di un alcool con ossigeno ed ossido di carbonio in presenza di un catalizzatore costituito preferibilmente da un sale del rame monovalente; od ancora il brevetto italiano n. 1.127.270 che, riferendo la reazione di cui al precedente brevetto, ne descrive la fattibilità a partire da una miscela gassosa costituita da idrogeno, ossido di carbonio ed ossigeno.
La via attualmente più seguita prevede l'impiego di un catalizzatore costituito da cloruro rameoso ed è basata essenzialmente sulla seguente reazione
Il procedimento decorre attraverso i due stadi di ossidazione e riduzione: senza voler entrare nel meccanismo ultimo della reazione, si suppone che nel primo stadio il cloruro rameoso reagisca con metanolo ed ossigeno a formare un metossicloruro rameico che, nel secondo stadio, verrebbe ridotto dal monoossido di carbonio con la produzione di dimetilcarbonato e la rigenerazione di cloruro rameoso
La carbossilazione ossidativa viene eseguita in fase liquida attraverso due reattori, con gli effluenti dal fondo del primo reattore alimentati alla cima del secondo reattore.
La Richiedente ha ora trovato una soluzione operativa che permette di realizzare il suddetto processo con una separazione particolarmente agevole dei prodotti liquidi della reazione del catalizzatore, senza che quest'ultimo debba essere estratto dal reattore.
Tale soluzione, che costituisce oggetto della presente invenzione è basata sulla realizzazione della reazione per la preparazione di dimetilcarbonato da CO.O2 e metanolo in un reattore comprendente essenzialmente due tubi paralleli verticali connessi inferiormente e superiormente alla base di uno dei quali viene alimentato il gas fresco e di riciclo così da ottenere una ricircolazione e conseguente miscelazione del liquido per la differenza di densità che si genera tra il tubo di salita contenente il gas e quello di discesa che ne contiene meno.
Nelle condizioni operative il gas di riciclo è saturo dei vapori provenienti dal liquido di reazione; il metanolo è il componente più volatile, seguito da DMC ed acqua; poiché la reazione produce una molecola di acqua per una molecola di DMC, l'asportazione dell'acqua dal sistema è l’elemento controllante per mantenere condizioni di regime e cioè liquido di reazione a composizione costante. Condensando parzialmente i vapori contenuti nel gas di riciclo si ottiene un liquido con una composizione vicina a quella del liquido di reazione, da questo è poi possibile con tecniche note separare l'acqua da scaricare, il DMC prodotto e il metanolo da ricircolare in reazione assieme ad una quota di DMC che di norma viene estratto in eccesso rispetto all'acqua, come risulterà più chiaramente dagli esempi.
La soluzione proposta può naturalmente trovare altri sbocchi operativi nella realizzazione di reattori che, rispettando i principi prima esposti, dovranno essere considerati equivalenti a quello nel seguito descritto e, pertanto, rientranti nell'ambito della presente invenzione.
Il reattore, per la realizzazione del processo secondo la presente invenzione è costituito da due tubi incamiciati smaltati interamente (1 e 2 di fig.
1).
Nella parte inferiore di uno di essi viene introdotto il gas con un adatto distributore.
Inferiormente i due tubi sono raccordati da una curva (3) smaltata internamente; superiormente sono entrambi collegati al recipiente (4) smaltato internamente, il tubo (1) con la curva a 90" (5) e (2) direttamente con un bocchello nella parte inferiore di 4.
Inizialmente viene introdotto il liquido con il catalizzatore fino ad arrivare a lambire la parte inferiore della curva 5 e successivamente inizia l'immissione del gas; ciò comporta la ricircolazione del liquido tanto più veloce quanto più alta è la portata volumetrica del gas.
Per i tubi 1 e 2 si adottano diametri da 0,025 a 1 m, con lunghezze da 1,5 a 20 metri, il recipiente 4 ha un diametro da 2 a 4 volte quello dei tubi 1 e 2 ed un altezza da 2 a 10 diametri.
Il diametro di 4 deve essere maggiore di quello dei tubi 1 e 2 in modo da consentire la separazione tra il gas e il liquido.
Le condizioni di esercizio sono comprese tra 80°C e 200°C, preferibilmente 100°C e 180°C.
La pressione è compresa tra 10 e 50 bar.
La portata di gas per unità di sezione dei tubi varia da 100 a 1000 m /m .
In figura 2 è riportato, ancora a titolo esemplificativo, un possibile ciclo operativo che permette la realizzazione del procedimento per la preparazione di dimetil carbonato secondo i principi della presente invenzione.
Il reattore descritto per il suo corretto funzionamento richiede una elevata portata di gas, che reagisce per passaggio solo per una modesta percentuale, la parte non reagita essendo ricircolata alla parte bassa del reattore.
Il gas di riciclo può avere una composizione molto variabile, in funzione anche delle condizioni operative adottate; è preferibile operare con eccesso di CO e difetto di ossigeno, in modo da rimanere al di fuori di miscele esplosive.
La composizione del gas può variare da 99% CO a 25% CO, ossigeno da 1 a 15% con complemento a 100 N2, Ar, CH2, H2 e CO2 od altri gas che siano inerti nel sistema di reazione.
Durante la reazione si consumano ossigeno e CO in rapporto stechiometrico di 1 a 2 in moli.
Poiché si ha anche produzione di CO2 è necessario uno spurgo di gas dal sistema anche nel caso si alimentino gas puri; il punto migliore per questo spurgo (3) può essere sulla testa del reattore con un refrigerante a ricadere in modo da condensare i vapori ed evitare uscite di prodotti o solvente di reazione.
La composizione del solvente di reazione può essere molto variabile; si può andare da metanolo quasi puro a miscele contenenti fino a 10-25% di acqua in peso e/o fino a 50-60% DMC in peso con complemento a 100 in metanolo.
A questo liquido si aggiunge una quantità di CuCl da 1% peso a 20% peso.
La temperatura di reazione è compresa tra 80°C e 200°C e la pressione operativa tra 10 bar e 50 bar. Il gas di riciclo esce dal reattore saturo di vapori alla temperatura di esercizio.
La percentuale di vapori nel gas potrà variare con la composizione del liquido di reazione, la pressione totale e la temperatura; sarà in ogni caso una percentuale significativa della fase gassosa ricircolante .
Mediante un raffreddamento di alcuni gradi (da 3 a 30°C) è possibile avere una consensazione parziale; il liquido condensato è più ricco in acqua e DMC della fase vapore, con una composizione analoga a quella del liquido di reazione (da 10 a 10% dei vapori presenti).
Questa fase liquida deve essere mantenuta ad una portata per cui escano l'acqua ed il DMC prodotti in reazione; nel caso di prelievo in eccesso, il liquido di reazione si impoverirà di acqua e DMC arricchendosi di metanolo; nel caso di prelievo in difetto si avrà un arricchimento del liquido, e perciò del vapore in equilibrio di acqua e DMC.
Il sistema è pertanto, nei limiti della cinetica di formazione del DMC, in grado di autoregolarsi.
Dopo la separazione del liquido condensato, il gas viene ricompresso col compressore K1 e reimmesso nel reattore.
Alla corrente gassosa vengono aggiunti l'ossigeno e il CO freschi, corrente 4 e 5, nelle quantità che reagiscono con l'aggiunta di quanto esce, come già detto, con la corrente 3.
A valle del compressore viene introdotto nel reattore il metanolo che deve reagire, quello estratto in eccesso per mezzo della corrente 2 e l'eventuale DMC estratto in eccesso (corrente 6).
L’aggiunta liquida deve essere tale da mantenere costante il livello nel reattore, compensando variazioni di volume del mezzo di reazione.
Ulteriori dettagli del processo secondo la presente invenzione saranno più evidenti dalla lettura dei seguenti esempi: tali esempi, riportati ovviamente a semplici fini illustrativi, prevedono l'impiego del reattore la cui descrizione è qui di seguito riportata.
Tutto il reattore è costituito da acciaio smaltato ad evitare corrosioni.
E' costituito da due tubi da 25 mm di diametro interno internamente smaltati ed incamiciati all 'esterno; i due tubi sono collegati inferiormente e superiormente.
Nelle parte alta è situato un tubo di diametro 75 mm; grazie alla riduzione di velocità il gas si separa dal liquido che ricircola.
Il gas viene immesso inferiormente attraverso un tubo (fig· 4). Il volume disponibile per il liquido è di circa 5 litri.
Lo schema è illustrato in fig. 3.
La corrente gassosa uscente dal reattore (1) va al condensatore E 1 dove viene condensata parte dei vapori; il liquido condensato (3) contenente acqua, DMC e metanolo in controllo di livello va alla separazione .
Il gas con i vapori non condensati (4) va al compressore K1 che lo immette nella parte bassa del reattore .
Il CO e l'ossigeno di carica vengono inviati da bombole in controllo di portata nella corrente gassosa principale (5 e 6).
Il metanolo e il DMC contenuti in V2 mediante la pompa P 1 vengono immessi nel reattore attraverso lo scambiatore E 2 al livello entalpico necessario per non dover fornire o sottrarre calore al reattore (7).
I vapori contenuti nello spurgo 2 vengono condensati in E 3, raccolti in V 3 e attraverso la pompa P 3 inviati nel reattore assieme alla corrente 7 (non è stato impiegato un refrigerante a ricadere per problemi di ingombro).
ESEMPIO N. 1
Si è operato a 30 bar e a 150°C.
Si è caricato nel reattore un liquido della composizione molare
metanolo 60%
DMC 25%
acqua 15%
per complessivi 5000 cc
Si sono aggiunti 0,5 Kg di CuCl.
Si è portato il sistema in temperatura (150°C) e si è pressurizzato con CO (30 bar) attivando il controllo di pressione sul circuito gassoso (9) e si è messo in marcia al compressore K 1 alla portata di 250 1/h .
Si è iniziato ad alimentare CO alla portata prevista di 10,5 grammo moli/h (5) scaricando la quantità necessaria a mantenere la pressione costante attraverso la linea 2.
Appena si è iniziato ad alimentare l'ossigeno (6) la reazione si è avviata e la portata è stata portata al valore previsto di 2,5 moli/h in circa un ora. Si è cominciato a condensare il prodotto con una variazione di temperatura di 6°C tra monte e valle del condensatore E 1.
Appena si è formato il livello nel recipiente di raccolta si è alimentato al reattore il condensato dello spurgo gassoso (8).
Si è contemporaneamten cominciato ad alimentare azeotropo Me/DMC e Me fresco (7) in modo da mantenere costante il livello nel reattore RI.
Dopo circa 1 ora il sistema era a regime con le portate riportate in ponderale.
Si è proseguita la marcia per circa 4 ore producendo 1000 gr di DMC.
A fine prova la composizione del liquido è risultata sostanzialmente la stessa del liquido caricato.
ESEMPIO N. 2
Si è operato a 20 bar e 120°C.
Si è caricato nel reattore un liquido della composizione molare
Me 10%
DMC 20%
H2O 10%
per complessivi 5000 cc, si sono aggiunti 250 g di CuCl.
Si è avviato con la stessa procedura di 1.
Si è operato con la portata di gas di ciciclo di 200 1/h a 20 bar e 120°C, condensando 50% dei vapori nel ricircolo.
Si è ottenuta una produzione di 135 g/h di DMC per un totale della prova di 6 h in condizioni stazionarie di 800 g.
ESEMPIO N. 3
Si è operato a 25 bar e 130°C, si è caricata nel reattore una miscela della composizione molare
Me 70%
DMC 20%
H2O 10%
per complessivi 5000 cc
cui si sono aggiunti 1000 g di CuCl.
Si è alimentata una corrente di CO all’80% con il resto idrogeno sempre da bombola (utilizzando una bombola caricata con la miscela).
Si è seguita la stessa procedura di avviamento dell’esempio 1 mantenendo col compressore K 1 una portata di riciclo di 380 1/h e si è alimentata la miscela CO-H2 alla portata di 16,25 moli/h (5) mantenendo la pressione nel sistema attraverso il controllo di pressione e lo scarico 2.
Appena si è iniziato ad alimentare l'ossigeno la reazione si è avviata e la portata dell'ossigeno è stata portata a 1,7 moli/h in un'ora circa.
Si è cominciato a condensare il prodotto con una variazione di temperatura di 6°C tra mónte e valle del condensatore E 1.
Appena si è formato il livello nel recipiente di raccolta V 1 si è alimentato al reattore il condensato dello spurgo gassoso (8).
Si è contemporaneamente cominciato ad alimentare azeotropo Me/DMC e Me fresco (7) in modo da mantenere costante il livello nel reattore RI.
Dopo circa 2 ore il sistema era a regime con le portate riportate in ponderale.
Si è proseguita la marcia per circa 4 ore producendo 500 g di DMC.
A fine prova la composizione del liquido è risultata sostanzialmente la stessa del liquido caricato.
TABELLA N. 1
TABELLA N. 2
Portate in g moli/h Consensazione 50%
TABELLA N. 3
Portate in g moli/h Consensazione 20%

Claims (4)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la preparazione di dimetilcarbonato basato sulla reazione fra metanolo, ossido di carbonio ed ossigeno in presenza di cloruro rameoso quale catalizzatore caratterizzato dal. fatto che tale reazione viene effettuata in un reattore costituito da due tubi paralleli verticali collegati inferiormente e superiormente alla base di uno dei quali vengono alimentati i gas fresco e di riciclo e, per i quali, si produce una miscelazione del liquido per la differenza di densità che si genera fra il tubo di salita contenente il gas e quello di discesa che ne contiene meno.
  2. 2) Procedimento per la preparazione di dimetilcarbonato secondo la prima rivendicazione caratterizzato dal fatto che il reattore viene esercito ad una temperatura compresa fra 80°C e 200°C.
  3. 3) Procedimento per la preparazione di dimetlcarbonato secondo la prima rivendicazione caratterizzato dal fatto che il reattore viene esercito ad una pressione compresa fra 10 e 50 bar .
  4. 4) Procedimento per la preparazione di dimetilcarbonato secondo la prima rivendicazione ulteriormente caratterizzato dal fatto che il dimetilcarbonato e l'acqua prodotti vengono estratti con condensazione parziale dei vapori contenuti nel gas di ricircolo ottenendo una concentrazione in acqua e DMC più alta di quanto si otterrebbe con la condensazione totale.
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