JPH04270251A - ジメチルカーボネートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ＣｕＣｌを触媒とし、ＣＯ、Ｏ
２及びメタノールを原料とする改良したジメチルカーボ
ネート（以下、ＤＭＣと表示する）の製法に係り、該方
法によれば、この反応は、２つの平行な縦形管で構成さ
れ、これら管の一方の基部で新たなガス及びリサイクル
ガスが供給され、これにより、ガスを収容する上昇管と
少量のガスが収容される下降管との間で生ずる密度の差
によって液相の再循環が行われる特殊な反応器において
、気相、液相及び固相の不均一相系で行われる。

【０００２】炭酸エステルは公知であり、溶媒として、
又はポリカートネートの製造におけるグリコール及びビ
スフェノールのエステル交換反応による重合化の試薬と
して使用されている。このような化合物の最も一般的な
製法としては、長期間にわたって、好適に選択された塩
基の存在下において行われるアルコールとホスゲン又は
クロロホルメートとの反応が利用されていたが、現在で
は、系の固有の危険性が問題になっている。ホスゲンを
使用しない炭酸エステルの製法も公知であるが、しかし
ながら、該技術を工業的規模で実施する際には、必ずし
も満足できる結果が得られない。

【０００３】たとえば、日本国特許第１１，１２９号に
は、第二銅イオンの存在下におけるアルコールと一酸化
炭素との反応によるカーボネートの製法が開示されてい
る。しかしながら、カーボネートの収率は極めて低く、
さらに、還元の進行につれて、かなりの量のハロゲン化
アルキル、エーテル及びハロゲン含有酸が生成し、系の
酸性化が増大する。本願出願人は、アルコールと一酸化
炭素及び酸素との間の酸化カルボニル化反応に係る多数
の特許を所有している。たとえば、イタリー国特許第８
９８，０７７号は、２つの異なる原子価状態で存在しう
る金属の錯体でなる触媒系の存在下で行われるアルコー
ル、一酸化炭素及び酸素の間の反応による炭酸エステル
の製法に係る。イタリー国特許第１，０７０，５７４号
は、好ましくは銅（Ｉ）塩でなる触媒の存在下でのアル
コールと酸素及び一酸化炭素との反応による炭酸エステ
ルの製法を開示する。さらに、イタリー国特許第１，１
２７，２７０号は、先行の特許と同じ反応に関し、水素
、一酸化炭素及び酸素でなるガス混合物を原料としても
実施できることを開示している。

【０００４】現在、最も広く利用されている方法は、塩
化第一銅でなる触媒の使用に基づくものであり、次式で
示されるものである。 ２ＣＨ３ＯＨ＋ＣＯ＋１／２　Ｏ２　　→　　（ＣＨ３
Ｏ）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏこの反応は酸化及び還元の２つの工
程を介して進行する。反応の実際のメカニズムを詳述に
述べることを回避するため、第１工程において、塩化第
一銅をメタノール及び酸素と反応させて銅（ＩＩ）メト
キシクロリドを生成し、第２工程において、この生成物
を一酸化炭素で還元して、ジメチルカーボネートを生成
すると共に、塩化第一銅を再生する場合について述べる
。 ２ＣｕＣｌ＋２ＣＨ３ＯＨ＋１／２　Ｏ２　　→　　２
Ｃｕ（ＯＣＨ３）Ｃｌ＋Ｈ２Ｏ２Ｃｕ（ＯＣＨ３）Ｃｌ
＋ＣＯ　　→　　（ＣＨ３Ｏ）２ＣＯ＋２ＣｕＣｌ酸化
カルボニル化は、２つの反応器を介し、第１反応器の底
部からの流出物を第２反応器の頂部に供給して液相で行
われる。

【０００５】発明者らは、反応器から除去されなくとも
、液状反応生成物を触媒から極めて簡単に分離しつつ上
述の方法を実施できる操作法を見出し、本発明に至った
。このような方法は、ＣＯ、Ｏ２及びメタノールからジ
メチルカーボネートを生成する反応を、互いに頂端部及
び底端部で結合された２つの平行な縦形管で構成され、
これら管の一方の基部で新たなガス及びリサイクルガス
が供給され、これにより、ガスを収容する上昇管と少量
のガスを収容する下降管との間で生ずる密度の差によっ
て液の循環及びその結果混合が行われる反応器内で行う
ことに基づくものである。

【０００６】かかる操作条件下では、リサイクルガスは
反応液からの蒸気によって飽和される。メタノールは最
も揮発性の成分であり、ＤＭＣ及び水の順である。反応
によりＤＭＣ１分子当たり水１分子が生成するため、反
応系からの水の除去は、安定状態の反応条件の維持、す
なわち一定組成の反応液を得るためのパラメーターであ
る。 リサイクルガス中に含有される蒸気を部分的に凝縮させ
ることにより、反応液の組成に近い組成の液が得られる
。ついで、この液から、公知の方法によって、排出され
るべき水、生成したＤＭＣ及び一定量のＤＭＣと共に反
応器にリサイクルされるメタノール流（通常は過剰の水
に抽出される）を分離する。この方法は、反応器の実現
に関する他の操作法に従って実行されるものであり、該
反応器は上述の原理を満足するものであって、後述する
反応器と実質的に一致するものでなければならない。

【０００７】本発明による方法の実施に適する反応器は
、内部エナメルライニング及び外部ジャケットを具備す
る２つの管（図１の１及び２）で構成される。ガスは好
適なガスディストリビューターによって管の一方の底部
に供給される。これら管の底端部では、内部エナメルラ
イニングを具備する曲げパイプ３によって互いにスムー
ズに結合されており、頂端部では、同じく内部エナメル
ライニングを具備する容器４によって、すなわち管１は
９０°曲げ取付け部材５により、管２は容器４の底端部
に設けられた孔を介して直接結合されている。

【０００８】操作の開始に当たり、触媒を含む液を曲げ
パイプ５の底部を覆うようになるまで管に充填し、つい
でガスの供給を開始する。このガス供給物は液の循環を
生じさせ、ガスの流量（容積）が大きいほど、液の循環
流量が大きくなる。管１及び２に関して、その直径は０
．０２５ないし１ｍの範囲で選択され、長さは１．５な
いし２０ｍである。容器４については、直径は管１及び
２の２ないし４倍であり、高さは直径の２ないし１０倍
である。容器４の直径は、管１及び２の直径よりも大き
く、ガスと液との間の分離が生ずる程度でなければなら
ない。操作条件は次のとおりである。すなわち、操作温
度は、８０ないし２００℃の範囲、好ましくは１００な
いし１８０℃である。圧力は１０ないし５０ハ゛ールの
範囲内である。管の断面の単位表面積当たりのガス流量
は１００ないし１０００ｍ３／ｍ２である。

【０００９】図３に可能な操作サイクルを示す。このサ
イクルによれば、本発明の原理によるジメチルカーボネ
ートの製法を実施できる。正確に操作するためには、反
応器は高ガス流量を要求する。ガスは各通過（ｐａｓｓ
）当たり低い割合で反応するのみであり、未反応部分に
ついては反応器の底端部に再循環する。リサイクルガス
は採用する操作条件を関数として非常に多様な組成を有
する。過剰なＣＯ及び化学量論量よりも少ない量の酸素
を使用し、爆発性混合物の濃度限界外とすることが好ま
しい。ガスの組成は、ＣＯ　９９ないし２５％、酸素１
ないし１５％、残余がＮ２、Ａｒ、ＣＨ２、Ｈ２及びＣ
Ｏ２又は反応系に不活性な他のガスでなる広い範囲で変
化しうる。反応中、酸素及びＣＯが１：２の化学量論比
（モル）で消費される。ＣＯ２も生成されるため、純粋
なガスが供給される際にもガスの一部を系から排出しな
ければならない。かかる排出（３）のための最良の部位
は反応器の頂端部であり、蒸気を凝縮させ、生成物又は
反応溶媒の漏出を防止するため還流冷却器を設ける。

【００１０】反応溶媒の組成は極めて多様であり、ほぼ
純粋なメタノールから水１０−２５重量％及び／又はＤ
ＭＣ　５０−６０重量％、残余がメタノールでなる混合
物までの範囲で変動する。この液に、１ないし２０重量
％の範囲の量のＣｕＣｌを添加する。反応温度は８０な
いし２００℃の範囲内であり、操作圧力は１０ないし５
０ハ゛ールの範囲内である。反応器から、操作温度にお
いて蒸気で飽和されたリサイクルガスを放出する。ガス
中の蒸気のレベルは、反応液の組成、総圧力及び温度に
応じて変化する。いずれの場合にも、ある程度の量の循
環ガス相が存在する。数℃（３ないし３０℃）冷却する
ことにより、部分的な凝縮が行われる。凝縮液は蒸気相
よりも多量に水及びＤＭＣを含有し、その組成は反応液
の組成（存在する蒸気の１０ないし７０％）と同様であ
る。この液相は、反応によって生成された水及びＤＭＣ
が反応器から放出される際の流量で循環されるように維
持されなければならない。過剰に放出される際には、反
応液において水及びＤＭＣが欠乏し、メタノールを富有
するようになる。また、過少量で取出される場合には、
液状、及び平衡蒸気は水及びＤＭＣを富有することにな
る。従って、系はＤＭＣの生成速度の限度内で自己調節
可能である。

【００１１】凝縮液の分離後、ガスをコンプレッサー　
Ｋ１によって再度反応圧力に加圧し、反応器にフィード
バックする。ガスリサイクル流に、新たな酸素及びＣＯ
［それぞれ流れ（４）及び（５）］を、系から放出され
る量［流れ（３）として］＋反応する量に等しい量で添
加する。コンプレッサーの下流において、反応に供され
るメタノールの量＋流れ（２）によって過剰に抽出され
るメタノールの量及び除去される過剰のＤＭＣに相当す
る量でメタノールを反応器に供給する［流れ（６）］。 液の添加は、反応器内の液のレベルを一定に維持する程
度であり、反応媒体の容量を補うものである。

【００１２】本発明による方法の詳細については、後述
の実施例から明らかになるであろう。これら実施例（単
に説明するために例示するものである）では、反応器（
詳細については後述する）のみ使用した。反応器は腐食
を防止するためエナメルコーティングした鋼で構成され
る。この反応器は、内部エナメルライニング及び外部ジ
ャケットを具備する内径２５ｍｍの２つの管でなり、こ
れら２つの管は各底端部及び頂端部で相互に結合されて
いる。反応器の頂部には、直径７５ｍｍの管が設置して
あり、速度の低減によりガスが循環液から分離される。 パイプを介して反応器の底部にガスを供給する（図５）
。液相の有効容積は約５リットルである。本発明による
方法のフロースキームを図４に示す。反応器Ｒ１を出る
ガス流（１）は冷却器Ｅ１に入る。ここで、蒸気の一部
が凝縮する。 水、ＤＭＣ及びレベルコントロールされたメタノールを
含有する凝縮液（３）は分離に供される。一方、非凝縮
蒸気を含有するガス（４）はコンプレッサー　Ｋ１に入
り、ついで反応器の底部に供給される。原料として反応
器に供給される一酸化炭素及び酸素は、流量制御の下で
シリンダーからメインガス流に導入される（５及び６）
。容器Ｖ２に収容されたメタノール及びＤＭＣ（７）は
、ポンプ　Ｐ１によって、熱交換器Ｅ２を介して、反応
器に熱を供給し又は反応器から熱を除去することが不要
となるように必要なエンタルピーレベルをもって反応器
に供給される。 排出されたオーバーヘッド流（２）に含有される蒸気は
Ｅ３で凝縮され、Ｖ３で集められ、ポンプＰ３を介して
流れ（７）と共に反応器にフィードバックされる（全体
の寸法を考慮して還流冷却器を使用していない）。

【００１３】実施例１ 操作を３０ハ゛ール、１５０℃において実施した。下記
のモル組成を有する液５０００ｃｃ（総容積）を反応器
に充填した。 −メタノール　　　　　　６０％ −ＤＭＣ　　　　　　　　　　　　　２５％−水　　　
　　　　　　　　　　　１５％ＣｕＣｌ　０．５Ｋｇを
添加した。 系を所望操作温度（１５０℃）に加熱し、反応器をＣＯ
で加圧し（３０ハ゛ール）、ガスループについて圧力を
コントロールし、コンプレッサーＫ１をリサイクル流量
２５０リットル／時間で始動させた。ＣＯの供給（５）
を所望流量１０．５ｇ・モル／時間で開始した。一定圧
力を維持するために必要な量をライン２を介して排出し
た。酸素の供給（６）の開始と同時に反応が始まり、流
量を約１時間内で予定の値２．５モル／時間に調節した
。生成物の凝縮が冷却器Ｅ１の上流側ラインと下流側ラ
インとの間の温度変化６℃で開始された。収集容器内で
液が所望レベルに達したところで、ガスベント（８）か
ら凝縮物を反応器に供給した。同時に、ＭｅＯＨ／ＤＭ
Ｃの共沸混合物及び新たなメタノール（７）の供給を開
始して、反応器Ｒ１内の液のレベルを一定に維持した。 約１時間後、系は安定状態作動条件に達した。流量（重
量単位で表示）については表１に示す。 操作を約４時間続けたところ、ＤＭＣ　１０００ｇが生
成した。 テスト終了時、液の組成は充填した液のものと実質的に
同一であった。

【表１】 　流　　　れ　　　　　　　１　　　　　２　　　　　
３　　　　　　４　　　　　５　　　　　６　　　　　
７　　　　　８　ＣＯ２　　　　　　　　　　　２６．
０　　　　１．５　　　　　　　　　　　２４．５ＣＯ
　　　　　　　　　　　１１５．０　　　　６．５　　
　　　　　　　　１０８．５　　　１０．５Ｏ２　　　
　　　　　　　　　　４．０　　　　０．５　　　　　
　　　　　　　３．５　　　　　　　　　　　２．５メ
タノール　　　　５４．０　　　　３．０　　　１６．
０　　　　３５．０　　　　　　　　　　　　　　　　
　２５．０　　　　３．０ＤＭＣ　　　　　　　　　　
　１２．０　　　　０．７　　　　５．０　　　　　６
．３　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７　　
　　０．７Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　８．５　　
　　０．５　　　　３．０　　　　　５．０　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．５　　　　０．５　合
　　　計　　　　　２１９．５　　　１２．７　　　２
４．０　　　１８２．８　　　１０．５　　　　２．５
　　　２７．２　　　　４．２流量はｇ・モル／時間で
表示する。 凝縮率：３０％

【００１４】実施例２ 操作を２０ハ゛ール、１２０℃において実施した。下記
のモル組成を有する液５０００ｃｃ（総容積）を反応器
に充填した。 −メタノール　　　　　　７０％ −ＤＭＣ　　　　　　　　　　　　　２０％−水　　　
　　　　　　　　　　　１０％ＣｕＣｌ　２５０ｇを添
加した。 実施例１と同様に操作して反応を開始させた。操作をリ
サイクルガス流量２００リットル／時間、２０ハ゛ール
及び１２０℃で行い、リサイクル流に含有される蒸気の
５０％を凝縮させた。安定状態条件下において６時間テ
ストを行う間に、生産率はＤＭＣ　１３５ｇ／時間に達
した（８００ｇに相当）。

【表２】 　流　　　れ　　　　　　　　１　　　　　２　　　　
　３　　　　　　４　　　　　　５　　　　　６　　　
　　７　　　　　８　ＣＯ２　　　　　　　　　　　　
１８．５　　　０．７５　　　　　　　　　　１７．７
５ＣＯ　　　　　　　　　　　　　７４．０　　　３．
０　　　　　　　　　　　７１．００　　　　５．２５
Ｏ２　　　　　　　　　　　　　　３．５　　　０．１
５　　　　　　　　　　　３．３５　　　　　　　　　
　　　１．３メタノール　　　　　２８．０　　　１．
１　　　　１２．０　　　１４．９０　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１６．１　　　　１．１ＤＭＣ　
　　　　　　　　　　　　５．５　　　０．２　　　　
　２．７　　　　２．６０　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０　　　　０．２Ｈ２Ｏ　　　　　　
　　　　　　　２．５　　　０．１　　　　　１．５　
　　　０．９０　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１　　　　０．１　合　　　計　　　　　　１３
２．０　　　５．３０　　　１６．２　　　１１０．５
０　　　５．２５　　　　１．３　　　１７．２　　　
　１．４流量はｇ・モル／時間で表示する。 凝縮率：５０％

【００１５】実施例３ ２５℃、１３０℃でテストを行った。反応器に、下記モ
ル組成を有し、ＣｕＣｌ　１０００ｇを添加した混合物
５０００ｃｃ（総容積）を充填した。 −メタノール　　　　　　７０％ −ＤＭＣ　　　　　　　　　　　　　２０％−水　　　
　　　　　　　　　　　１０％さらに、ＣＯ　８０％、
残余が水素でなる流れをシリンダー（該混合物が充填さ
れたシリンダーを使用した）から供給した。実施例１と
同様にして反応を開始させ、コンプレッサー　Ｋ１によ
ってリサイクル流量３８０リットル／時間を維持し、Ｃ
Ｏ−Ｈ２混合物（５）を流量１６．２５モル／時間で供
給し、圧力コントロール及びベント（２）によって系内
の圧力を維持した。酸素の供給と同時に反応が開始し、
供給する酸素の流量を約１時間内で予定の値１．７モル
／時間に調節した。冷却器Ｅ１の上流側ラインと下流側
ラインとの間の温度変化６℃で生成物の凝縮が始まった
。収集容器Ｖ１内で液が所望レベルに達したところで、
得られた凝縮物をガスベント（８）から反応器に供給し
た。同時に、ＭｅＯＨ／ＤＭＣの共沸混合物及び新たな
メタノール（７）の供給を開始して、反応器Ｒ１内の液
レベルを一定に維持した。約２時間後、系は安定状態作
動条件に達した。流量（重量単位で表示）については表
３に示す。操作を約４時間続けたところ、ＤＭＣ　５０
０ｇが生成した。テスト終了時、液の組成は充填した液
のものと実質的に同一であった。

【表３】 　流　　　れ　　　　　　１　　　　　　２　　　　　
３　　　　　　４　　　　　　　　５　　　　　６　　
　　　７　　　　　８　ＣＯ２　　　　　　　　　　　
９．７　　　　０．７５　　　　　　　　　　　　８．
９５ＣＯ　　　　　　　　　　１３９．０　　　１０．
７５　　　　　　　　　　１２８．２５　　　　１３．
００Ｏ２　　　　　　　　　　　　７．８　　　　０．
６０　　　　　　　　　　　　７．２０　　　　　　　
　　　　　　１．７Ｈ２　　　　　　　　　　　４２．
５　　　　３．２５　　　　　　　　　　　３９．２５
　　　　　３．２５メタノール　　　７０．０　　　　
５．４０　　　１０．０　　　　５４．６０　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１８．４　　　　５．４
ＤＭＣ　　　　　　　　　　１１．０　　　　０．８０
　　　　３．０　　　　　６．２０　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．３　　　　０．８Ｈ２Ｏ　
　　　　　　　　　　７．０　　　　０．５０　　　　
１．５　　　　　５．００　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．５　　　　０．５　合　　　計　　
　　２８６．０　　　２２．０５　　　１４．５　　　
２４９．４５　　　　１６．２５　　　　１．７　　　
２１．２　　　　６．７流量はｇ・モル／時間で表示す
る。 凝縮率：２０％

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法で使用する反応器の概略正面図で
ある。

【図２】図１に示す反応器の平面図である。

【図３】本発明の方法の実施に好適な装置のフローシー
トである。

【図４】本発明の方法の実施に好適な他の装置のフロー
シートである。

【図５】本発明の方法で使用する反応器の概略図である
。

【符号の説明】

１，２　　　　管 ３，５　　　　曲げパイプ ４　　　　　　　　容器

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒として塩化第一銅の存在下におけるメ
   タノール、一酸化炭素及び酸素の間の反応に基づくジメ
   チルカーボネートの製法において、該反応を、互いに頂
   端部及び底端部で結合された２つの平行な縦形管で構成
   され、これら管の一方の基部で新たなガス及びリサイク
   ルガスが供給されると共に、ガスを収容する上昇管と少
   量のガスを収容する下降管との間で生ずる密度の差によ
   って液の混合が行われる反応器内で行うことを特徴とす
   る、ジメチルカーボネートの製法。
2. 【請求項２】請求項１記載の製法において、反応器を８
   ０ないし２００℃の範囲の温度において作動させる、ジ
   メチルカーボネート製法。
3. 【請求項３】請求項１記載の製法において、反応器を１
   ０ないし５０ハ゛ールの範囲の圧力で作動させる、ジメ
   チルカーボネートの製法。
4. 【請求項４】請求項１記載の製法において、循環ガス中
   に含有される蒸気の部分凝縮によって、生成したジメチ
   ルカーボネート及び水を除去し、全凝縮によって得られ
   るものの濃度よりも高い水及びＤＭＣ濃度を得る、ジメ
   チルカーボネートの製法。