IT9020740A1 - Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene - Google Patents

Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene Download PDF

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Renzo Invernizzi
Luciano Luciani
Maddalena Pondrelli
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Enichem Anic Spa
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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un componente solido di catalizzatore, il procedimento per la sua preparazione ed il suo impiego nei procedimenti di polimerizzazione dell'etilene e di copolimerazzione dell'etilene con un'alfa olefina.
E' noto che si può polimerizzare l'etilene, o in generale le alfa-olefine, mediante il procedimento a bassa pressione con catalizzatori di tipo Ziegler-Natta. Tali catalizzatori sono generalmente formati da un composto degli elementi dal IV fino al VI sottogruppo del sistema periodico {composti dei metalli di transizione), in miscela con un composto organometallico, o idruro, degli elementi dal I al III gruppo del sistema periodico.
Nella tecnica sono noti anche catalizzatori nei quali il composto del metallo di transizione è fissato ad un supporto solido, di natura organica o inorganica, eventualmente trattato fisicamente e/o chimicamente. Esempi di tali supporti solidi sono i composti ossigenati dei metalli bivalenti {come ossidi, sali inorganici ossigenati e carbossilati) oppure idrossicloruri o cloruri dei metalli bivalenti. Secondo il brevetto U.S.
3.642.746 un supporto per un catalizzatore è un alogenuro di metallo bivalente trattato con un donatore di elettroni. Secondo la descrizione di U.S. 4.421.674 un supporto per un catalizzatore è il prodotto solido e scorrevole ottenuto dall'essiccamento a spruzzo di una soluzione di cloruro di magnesio in etanolo. In particolare, secondo detto brevetto U.S. 4.421.674, nella soluzione etanolica del cloruro di magnesio possono essere sospese particelle microsferoidali di un solido come la silice, per ottenere un supporto di catalizzatore di forma sferica, avente un nucleo formato dal solido microsferoidale, rivestito con uno strato di cloruro di magnesio attivato.
Si è ora trovato che è possibile ottenere componenti solidi di catalizzatore Ziegler-Natta su un supporto preparato da silice microsferoidale e da una soluzione di cloruro di magnesio in etanolo, mediante un procedimento semplice e conveniente che consente da un lato di superare le difficoltà e le complicazioni proprie di una operazione di essiccamento a spruzzo e dall'altro lato di ottenere componenti solidi di catalizzatore dotati di attività catalitica migliorata nei procedimenti di (co)polimerizzazione dell'etilene.
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene e la copolimerizzazione dell'etilene con un'alfa-olefina, costituito da un supporto di silice in particelle (50-90% in peso) e da una parte cataliticamente attiva (50-10% in peso) contenente titanio, magnesio, cloro e gruppi alcossi, detto procedimento essendo caratterizzato dal fatto che:
(a) si prepara una soluzione di cloruro di magnesio in etanolo;
(b) si impregna silice in particelle tramite la soluzione da (a), per sospensione delle particelle di silice nella soluzione;
(c) si elimina l'etanolo non assorbito dalla sospensione da (b) mediante vaporizzazione ad una temperatura non superiore a 60°C e si recupera un solido in particelle contenente etanolo e cloruro di magnesio in rapporto molare tra di loro dell'ordine di 5/1-6/1;
(d) si riscalda il solido da (c) ad una temperatura non superiore a 150°C e si elimina parzialmente per vaporizzazione 1'etanolo assorbito, fino ad un rapporto molare tra etanolo e cloruro di magnesio nel solido da 1,5/1 a 4/1;
(e) si fa interagire il solido da (d) con almeno un composto di titanio scelto tra cloruri, alcossidi e cloroalcossidi di titanio, fino ad un rapporto atomico tra magnesio e titanio nel solido da 0,5/1 a 8/1;
(f) si fa eventualmente interagire il solido da (e) con un cloruro di alluminio alchile fino ad un rapporto atomico tra cloro e titanio nel solido da 10/1 a 16/1; (g) si recupera il componente solido di catalizzatore.
Nello stadio (a) del procedimento della presente invenzione viene preparata una soluzione di cloruro di magnesio in etanolo. A tale scopo verrà preferibilmente utilizzato un cloruro di magnesio anidro, oppure un cloruro di magnesio sostanzialmente anidro, con sostanzialmente intendendo un contenuto d'acqua inferiore a circa 5% in peso. Analogamente l'etanolo sarà preferibilmente anidro, oppure potrà avere un piccolo contenuto d'acqua, ma in ogni caso inferiore a circa 5% in peso. La solubilizzazione del cloruro di magnesio potrà avvenire alla temperatura ambiente (20-25°C), oppure a temperature superiori a quella ambiente fino alla temperatura di riflusso dell 'etanolo alla pressione atmosferica. Nella forma preferita di attuazione si opera a temperatura di circa 60°C alla temperatura di riflusso dell'etanolo, per preparare soluzioni etanoliche con una concentrazione del cloruro di magnesio da 1 a 15% in peso.
Nello stadio (b) del procedimento della presente invenzione, silice in particelle viene impregnata tramite la soluzione da (a), sospendendo le particelle di silice nella soluzione stessa.
La silice adatta allo scopo è una silice microsferoidale e porosa, avente grandezza delle particelle: da 10 a 100 μm contenuto di >90% in peso; area superficiale: da 250 a 400 volume dei pori: da 1,3 a 1,8 ml/g; e diametro medio dei pori: da 20 a 30 nm. Nella forma preferita di attuazione si utilizza una silice microsferoidale avente grandezza delle particelle: da 10 a 100 um; contenuto di in peso; area superficiale: da 300 a 340 volume dei pori: da 1,5 a 1,7 ml/g; e diametro medio dei pori: da 24 a 27 nm. Si può utilizzare la silice tal quale, oppure la silice può essere essere sottoposta ad un trattamento di attivazione prima dell'impregnazione. Una tale attivazione può essere effettuata riscaldando la silice in atmosfera inerte, ad una temperatura da circa 100°C a circa 650°C, per un tempo da 1 a 20 ore, oppure ponendo a contatto la silice con un composto metallorganico (come un magnesio alchile, ad esempio magnesio bufile o alluminio trietile), operando alla temperatura ambiente, o a temperature superiori al valore ambientale, fino a circa 100°C. Nella forma preferita di attuazione si opera con una silice attivata per riscaldamento in atmosfera inerte (azoto) ad una temperatura dell'ordine di 600°C per un tempo di circa 10 ore.
Nella impregnazione si opera convenientemente sospendendo da 10 a 20 parti in peso di silice per ogni 100 parti in volume della soluzione etanolica del cloruro di magnesio, e si mantiene a contatto, eventualmente sotto leggera agitazione, ad una temperatura da quella ambiente (20-25°C) fino ad una temperatura prossima a quella di ebollizione dell'etanolo, e preferibilmente a circa 50-65°C, per un tempo da 0,5 a 2,0 ore .
Secondo la presente invenzione, nello stadio (c) del procedimento si procede eliminando dalla sospensione l'etanolo non assorbito, mediante vaporizzazione ad una temperatura non superiore a 60°C e generalmente da 30 a 60°C, operando alla pressione atmosferica o ad una pressione ridotta fino a circa 1 mm Hg. In queste condizioni si recupera un solido in particelle contenente etanolo e cloruro di magnesio in rapporto molare tra di loro dell'ordine di 5/1-6/1.
Un tale solido viene sottoposto a riscaldamento nello stadio (d) per eliminare parzialmente per vaporizzazione l'etanolo assorbito, fino ad un rapporto molare tra etanolo e cloruro di magnesio nel solido stesso da 1,5/1 a 4/1. A questo scopo il solido viene riscaldato ad una temperatura non superiore a 150°C, alla pressione atmosferica, o ad una pressione ridotta fino a 1 mm Hg, per un tempo da circa 0,5 a circa 5 ore. Nella forma preferita di attuazione il solido viene riscaldato ad una temperatura dell'ordine di 120°C, per circa 1 ora, così da evaporare parzialmente l'etanolo assorbito ed ottenere un solido nel quale il rapporto molare tra etanolo e cloruro di magnesio assume un valore da 2,0/1 a 3,5/1.
Secondo la presente invenzione, nello stadio (e) del procedimento, il solido da (d) viene fatto interagire con almeno un composto di titanio scelto tra cloruri, alcossidi e cloroalcossidi. Composti di titanio adatti allo scopo sono tetracloruro di titanio, titanio tetra-n-propilato, titanio tetra-n-butilato, titanio tetra-i-propilato, titanio tetra-i-butilato ed i corrispondenti titanio mono- o di-cloroalcossidi. In particolare si opera con il composto di titanio disciolto in un veicolo inerte, specialmente un idrocarburo alifatìco liquido nelle condizioni in cui si opera, come pentano, esano, eptano, ottano, nonano e decano. Sono preferiti i solventi più bassobollenti, come il pentano, l'esano e l'eptano, che sono facilmente allontanabili per evaporazione a temperature relativamente basse. La concentrazione del composto di titanio nella soluzione non è critica e verrà normalmente mantenuta a valori dell'ordine di 2-10% in peso. Una tale soluzione viene posta a contatto con il solido ad una temperatura da quella ambiente (20-25°C) fino a circa 100°C, per un periodo di tempo da 0,5 a 3 ore, per fissare il titanio, fino ad un rapporto atomico tra magnesio e titanio nel solido da 0,5/1 a 8/1. Nella forma preferita di attuazione si opera ad una temperatura dell'ordine di 60°C, per un tempo di circa 1 ora, fino ad un rapporto atomico tra magnesio e titanio nel solido da 3,5/1 a 6,5/1. Alla fine della reazione il solido viene recuperato ed essiccato·.
Il solido ottenuto nello stadio (e) può costituire il componente solido di catalizzatore, oppure viene fatto interagire con un cloruro di alluminio alchile, nello stadio (f) del procedimento, così da aumentarne il contenuto di cloro, provocare la riduzione, parziale o totale, del titanio dallo stato tetravalente allo stato trivalente ed eliminare parte degli alcoli presenti .
Più in particolare detto solido dallo stadio (e) viene sospeso, nello stadio (f), in un liquido idrocarburico inerte e viene posto a contatto con un cloruro di alluminio alchile, generalmente scelto tra dietil alluminio cloruro, etil alluminio sesquicloruro e diisobutil alluminio cloruro, disciolto nello stesso solvente idrocarburico o in un solvente idrocarburico diverso. I solventi idrocarburici possono essere scelti tra quelli riportati per lo stadio (e) che precede. In particolare nello stadio (f) del procedimento si opera con un rapporto tra gli atomi di cloro, nel cloruro di alluminio alchile, ed i gruppi alcossi, nel solido, da 0,5/1 a 7/1, ad una temperatura da 10 a 100°C e per un tempo che, in dipendenza della temperatura prescelta, può variare da 10 minuti a 24 ore, per ottenere un rapporto atomico tra cloro e titanio nel solido da 10/1 a 16/1. Nella forma preferita di attuazione si opera ad una temperatura da 20 a 90°C, per un tempo da 10 minuti a 1 ora, per ottenere un rapporto atomico tra cloro e titanio nel solido da 12/1 a 14/1. Alla fine del trattamento viene recuperato il componente solido di catalizzatore, che viene convenientemente lavato con un solvente idrocarburico alifatico liquido, fino a scomparsa dei cloruri nel liquido di lavaggio ed eventualmente essiccato.
Il componente solido di catalizzatore, secondo la presente invenzione, è costituito da un supporto di silice in particelle (50-90% in peso) e da una parte cataliticamente attiva (50-10% in peso) contenente titanio, magnesio e cloro, oltre che gruppi alcossi, nei seguenti rapporti atomici: Mg/Ti da 0,5/1 a 8,0/1; Cl/Ti da 10/1 a 16/1, gruppi alcossi/Ti da 0,5/1 a 4,0/1. Questi gruppi alcossi comprendono i gruppi etossi originati dall'etanolo ed i gruppi alcossi derivanti dal titanio alcossido impiegato. In tale componente di catalizzatore la quantità di titanio varia generalmente da 0,5 a 4,0% in peso. Nella forma preferita di attuazione il componente solido di catalizzatore è costituito da un supporto di silice in particelle (60-80% in peso) e da una parte cataliticamente attiva (40-20% in peso) contenente titanio, magnesio e cloro, oltre che gruppi alcossi, nei seguenti rapporti atomici: Mg/Ti da 3,5/1 a 6,5/1; Cl/Ti da 12/1 a 14/1, gruppi alcossi/Ti da 2,0/1 a 4,0/1. In tale componente di catalizzatore la quantità di titanio varia generalmente da 1,5 a 2,5% in peso.
La presente invenzione riguarda anche un catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene, formato dal componente solido di catalizzatore sopra descritto, in combinazione con un composto metallorganico dell'alluminio (co-catalizzatore) scelto tra gli alluminio trialchili e gli alogenuri (specie cloruri) di alluminio alchile, che contengono da 1 a 5 atomi di carbonio nella porzione alchile. Tra questi sono preferiti gli alluminio trialchili con da 2 a 4 atomi di carbonio nella porzione alchile, come alluminio trietile, alluminio tributile e alluminio triisobutile. Il catalizzatore della presente invenzione presenta un rapporto atomico tra l'alluminio (nel co-catalizzatore) ed il titanio (nel componente solido di catalizzatore) generalmente variabile da 20:1 a 200:1 e preferibilmente da 50:1 a 150:1.
Un tale catalizzatore è attivo nella polimerizzazione dell'etilene e nella copolimerizzazione dell'etilene con un'alfa olefina, in polimerizzazioni condotte con la tecnica in sospensione in un diluente inerte, oppure con la tecnica in fase gassosa, in letto fluido o agitato. Le alfa-olefine che possono essere copolimerizzate sono generalmente quelle che contengono da 3 a 10 atomi di carbonio e preferibilmente da 4 a 6 atomi di carbonio, come butene-1, esene-1 e 4-metil-pentene-1. Le condizioni generali di polimerizzazione sono: temperatura da 50 a 100°C, pressione totale da 5 a 40 bar, con un rapporto tra le pressioni parziali dell'idrogeno e dell'etilene da 0 a 10. In ogni caso si realizza una elevata produttività nel polimero olefinico, ed il polimero così ottenuto presenta un'ottima reologia ed in particolare è sotto forma di granuli non friabili e privi di fini.
Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a maggior illustrazione della presente invenzione.
Esemplo 1.
In un pallone da 250 ml, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono caricati in atmosfera di azoto, 6,01 g (63,1 mmoli) di cloruro di magnesio anidro e 150 ml di etanolo assoluto. Si riscalda alla temperatura di 60°C per 30 minuti, così da solubilizzare completamente il cloruro di magnesio.
Nella soluzione così ottenuta vengono sospesi 20 g di silice microsferoidale, con grandezza delle particelle da 20 a 100 micrometri, avente le seguenti caratteristiche :
Questa silice viene attivata, prima dell'impiego, mediante riscaldamento a circa 600°C per 10 ore in atmosfera di azoto.
Si mantiene la sospensione per 30 minuti alla temperatura di 60°C, per assicurare una buona impregnazione della silice.
Dalla sospensione viene quindi eliminato l'etanolo non assorbito per evaporazione a 50°C ad una pressione di 5 mm Hg, così da portare a secchezza e recuperare un solido che contiene cloruro di magnesio ed etanolo in rapporto molare tra di loro di circa 1/6.
Questo solido viene sottoposto a riscaldamento a 120°C, ad una pressione di 5 min Hg, per 1 ora, eliminando parzialmente per evaporazione l'etanolo assorbito. Dopo raffreddamento, in corrente di azoto, si recupera un solido contenente cloruro di magnesio ed etanolo in rapporto molare tra di loro pari a 1/2,8.
Il solido così ottenuto viene sospeso in una soluzione di titanio tetra-n-butilato (5,56 g; 16,3 mmoli) e di titanio tetracloruro (1,03 g; 5,4 mmoli) in 150 ml di n-esano anidro. Si fa reagire per 1 ora a 60°C. Alla fine si porta a secchezza evaporando il solvente e si recupera un solido contenente magnesio e titanio con un rapporto atomico tra di loro di 3,7/1.
Questo solido viene sospeso in 130 ml di n-esano anidro e alla sospensione risultante vengono aggiunti 33 mi di una soluzione di sesquicloruro di alluminio etile (10,84 g; 43,8 mmoli) al 40% in peso in n-decano. Si lascia a contatto per 15 minuti, alla temperatura di 25°C. Alla fine il solido viene recuperato per filtrazione, lavato con n-esano ed essiccato per evaporazione del solvente.
Si ottengono così 30 g di un componente solido di catalizzatore, sotto forma di solido microsferoidale, contenente 48% in peso di silice, la parte cataliticamente attiva del quale contiene magnesio, titanio, cloro e gruppi alcossi (metossi e n-butossi).
Il componente solido di catalizzatore preparato come sopra descritto, viene utilizzato in una prova di polimerizzazione dell'etilene. Più in particolare la polimerizzazione viene effettuata operando in autoclave con un volume 5 litri, contenente 2 litri di n-esano. Si opera inoltre alla pressione di 15 bar, in presenza di idrogeno, con un rapporto tra la pressione di idrogeno e quella dell'etilene di 0,47/1, ad una temperatura di 90°C e per un tempo di 2 ore, utilizzando 200 mg del componente solido di catalizzatore e alluminio trietile quale cocatalizzatore, con un rapporto atomico tra l'alluminio, nel cocatalizzatore, ed il titanio, nel componente solido di catalizzatore, pari a 100/1.
Si ottiene un resa pari a 4,4 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene cosi ottenuto presenta le seguenti caratteristiche
(ASTM D-1895)
Il polietilene è inoltre sotto forma di granuli con grandezza media di 500 μm.
Esempio 2.
In un pallone da 500 mi, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono caricati in atmosfera di azoto, 1,88 g (19,7 mmoli) di cloruro di magnesio anidro e 250 mi di etanolo assoluto. Si riscalda alla temperatura di 60°C per 30 minuti, così da solubilizzare completamente il cloruro di magnesio .
Nella soluzione così ottenuta vengono sospesi 11,36 g della silice microsferoidale dell'esempio 1, che viene utilizzata tal quale, cioè senza alcun preventivo trattamento di attivazione. Si mantiene a contatto per 1 ora alla temperatura di 60°C, per assicurare una buona impregnazione della silice.
Dalla sospensione viene quindi eliminato l'etanolo non assorbito per evaporazione a 50°C ad una pressione di 5 mm Hg, così da portare a secchezza e recuperare un solido che contiene cloruro di magnesio ed etanolo in rapporto molare tra di loro di circa 1/6.
Questo solido viene sottoposto a riscaldamento a 120°C per 1 ora, eliminando parzialmente per evaporazione l ' etanolo assorbito. Dopo raffreddamento , in corrente di azoto, si recupera un solido contenente cloruro di magnesio ed etanolo in rapporto molare tra di loro pari a 1/3,0.
Il solido così ottenuto viene sospeso in una soluzione di titanio tetra-n-butilato (6,60 g; 19,4 mmoli) in 200 ml di n-esano anidro. Si fa reagire per 1 ora a 60°C. Alla fine si porta a secchezza evaporando il solvente e si recupera un solido contenente magnesio e titanio con un rapporto atomico tra di loro di 0,8/1.
Questo solido viene sospeso in 50 mi di n-esano anidro e alla sospensione risultante vengono aggiunti 11,6 ml di una soluzione di sesquicloruro di alluminio etile (3,8 g; 15,4 mmoli) al 40% in peso in n-decano. Si lascia a contatto per 15 minuti, alla temperatura di 25°C. Alla fine il solido viene recuperato per filtrazione, lavato con n-esano ed essiccato per evaporazione del solvente.
Si ottengono così 19 g di un componente solido di catalizzatore, sotto forma di solido microsferoidale, contenente 50% in peso di silice, la parte cataliticamente attiva del quale contiene magnesio, titanio, cloro e gruppi alcossi (metossi e n-butossi), con i seguenti rapporti atomici: magnesio/titanio: 0,8/1; cloro/titanio: 2,8/1.
Il componente solido di catalizzatore preparato, come sopra descritto, viene utilizzato in una prova di polimerizzazione dell'etilene operando secondo quanto descritto nell'esempio 1.
Si ottiene un resa pari a 3,0 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:
Il polietilene è inoltre sotto forma di granuli con grandezza media di 600 pn.
Esempio 3.
Il componente solido di catalizzatore dell'esempio 1 viene utilizzato in quantità di 500 mg, unitamente ad alluminio trietile (rapporto atomico alluminio:titanio 100:1), per la polimerizzazione dell'etilene in fase gassosa, in una autoclave da 5 litri. Le condizioni di polimerizzazione sono: pressione totale 20 bar, pressione parziale di idrogeno 6 bar, temperatura 90°C, tempo 2 ore.
Per disperdere il catalizzatore viene introdotto un quantitativo di 270 g di cloruro di magnesio anidrificato, che viene allontanato dal polimero, alla fine della reazione, mediante solubilizzazione in acqua.
Si ottiene polietilene con una resa di 1,8 kg per ogni grammo di componente solido di catalizzatore. Il polietilene così prodotto presenta una densità apparente di 0,32 g/ml; un MFI (2,16 kg) di 4,4 g/10' e un MFR di 28,7 (MFR = Melt-Flow Index Ratio, definito come rapporto MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg)). Il polietilene è sotto forma di granuli dei quali 80% hanno un diametro da 250 a 1.000 μm.
Esempi 4-8.
Si opera similmente all'esempio 1, con le seguenti variazioni :
nell'esempio 4 viene utilizzata la silice dell'esempio 1, senza alcun preventivo trattamento di attivazione ;
nell'esempio 5 viene utilizzata la silice dell'esempio 1, attivata per trattamento con 5% di trietil alluminio, alla temperatura di 60°C, per 1 ora;
nell'esempio 6 viene utilizzata la silice dell'esempio 1 attivata per trattamento con 5% in peso di magnesio butile-ottile, alla temperatura di 60°C, per 1 ora;
negli esempi 7 e 8 la silice dell'esempio 1 viene attivata riscaldandola per 5 ore alla temperatura di 150°C, in atmosfera di azoto.
Nella tabella 1 che segue, viene riportata la composizione dei componenti solidi di catalizzatore ottenuti negli esempi da 4 a 9 come percento in peso (%p) dei componenti attivi.
Tabella 1
I catalizzatori degli esempi da 4 a 8 vengono utilizzati in prove di polimerizzazione dell'etilene operando secondo quanto descritto nell'esempio 1, con l’eccezione dell'esempio 8 nel quale viene utilizzato come cocatalizzatore tri-isobutil alluminio. Nella tabella 2 che segue vengono riportate le rese in polietilene e le caratteristiche del polimero così ottenuto. Nella tabella 3 viene riportata la distribuzione granulometrica, espressa in micrometri, dei polietileni ottenuti nelle prove di polimerizzazione.
ND = non determinato.
Tabella 2
dove:
"Resa" = grammi polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore;
"Scorr." = scorrevolezza, determinata secondo ASTM 1895
"ND" = non determinato.
Tabella 3

Claims (14)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene e la copolimerizzazione dell'etilene con un'alfa-olefina, costituito da un supporto di silice in particelle (50-90% in peso) e da una parte cataliticamente attiva (50-10% in peso) contenente titanio, magnesio, cloro e gruppi alcossi, caratterizzato dal fatto che: (a) si prepara una soluzione di cloruro di magnesio in etanolo; (b) si impregna silice in particelle tramite la soluzione da (a), per sospensione delle particelle di silice nella soluzione; (c) si elimina l'etanolo non assorbito dalla sospensione da (b) mediante vaporizzazione ad una temperatura non superiore a 60°C e si recupera un solido in particelle contenente etanolo e cloruro di magnesio in rapporto molare tra di loro dell'ordine di 5/1-6/1; (d) si riscalda il solido da (c) ad una temperatura non superiore a 150°C e si elimina parzialmente per vaporizzazione l'etanolo assorbito, fino ad un rapporto molare tra etanolo e cloruro di magnesio nel solido da 1,5/1 a 4/1; (e) si fa interagire il solido da (d) con almeno un composto di titanio scelto tra cloruri, alcossidi e cloroalcossidi di titanio, fino ad un rapporto atomico tra magnesio e titanio nel solido da 0,5/1 a 8/1; (f) si fa eventualmente interagire il solido da (e) con un cloruro di alluminio alchile fino ad un rapporto atomico tra cloro e titanio nel solido da 10/1 a 16/1; (g) si recupera il componente solido di catalizzatore.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (a) si opera con un cloruro di magnesio e con un etanolo anidri, o con un contenuto d'acqua inferiore a circa 5% in peso, solubilizzando il cloruro di magnesio ad una temperatura da quella ambiente (20-25°C), e preferibilmente da circa 60°C, fino alla temperatura di riflusso dell'etanolo alla pressione atmosferica, per preparare una soluzione etanolica con una concentrazione del cloruro di magnesio da 1 a 5 % in peso.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (b) si utilizza una silice microsferoidale e porosa, avente grandezza delle particelle: da 10 a 100 μm; contenuto in peso; area superficiale: da 250 a 400 dei pori: da 1,3 a 1,8 ml/g; e diametro medio dei pori: da 20 a 30 nm.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detta silice presenta grandezza delle particelle: da 10 a 100 μm; contenuto di >99% in peso; area superficiale: da 300 a 340
    volume dei pori: da 1,5 a 1,7 ml/g; e diametro medio dei pori: da 24 a 27 nm.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4 o 5, caratterizzato dal fatto che detta silice viene sottoposta ad un pretrattamento di attivazione per riscaldamento in atmosfera inerte, ad una temperatura da circa 100°C a circa 650°C, per un tempo da 1 a 20 ore, oppure per contatto con un composto metallorganico operando alla temperatura ambiente, o a temperature superiori al valore ambientale, fino a circa 100°C.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (b) vengono sospese da 10 a 20 parti in peso di silice per ogni 100 parti in volume della soluzione etanolica del cloruro di magnesio, e si mantiene a contatto ad una temperatura da quella ambiente {20-25°C) fino ad una temperatura prossima a quella di ebollizione dell'etanolo e preferibilmente a circa 50-65°C, per un tempo da 0,5 a 2,0 ore.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (c) viene eliminato dalla sospensione l'etanolo non assorbito, mediante vaporizzazione ad una temperatura da 30 a 60°C, operando alla pressione atmosferica o ad una pressione ridotta fino a circa 1 mm Hg e si recupera un solido in particelle contenente etanolo e cloruro di magnesio in rapporto molare tra di loro dell'ordine di 5/1-6/1.
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (d) si elimina parzialmente per vaporizzazione l'etanolo assorbito ad ad una temperatura non superiore a 150°C, alla pressione atmosferica, o ad una pressione ridotta fino a 1 mm Hg, per un tempo da circa 0,5 a circa 5 ore, e preferibilmente ad una temperatura dell'ordine di 120°C, per circa 1 ora, fino ad un rapporto molare tra etanolo e cloruro di magnesio nel solido stesso da 2,0/1 a 3,5/1.
  9. 9 . Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (e) il solido viene fatto interagire con almeno un composto di titanio scelto tra cloruri, alcossidi e cloroalcossidi e preferibilmente tra tetracloruro di titanio, titanio tetran-propilato, titanio tetra-n-butilato, titanio tetra-ipropilato, titanio tetra-i-butilato ed i corrispondenti titanio mono- o di-cloroalcossidi, operando con il composto di titanio disciolto in un veicolo inerte, con concentrazione del composto di titanio nella soluzione dell'ordine di 2-10% in peso, ad una temperatura da quella ambiente (20-25°C) fino a circa 100°C, per un periodo di tempo da 0,5 a 3 ore, e preferibilmente ad una temperatura dell'ordine di 60°C, per un tempo di circa 1 ora, con un rapporto atomico tra magnesio e titanio nel solido da 3,5/1 a 6,5/1.
  10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (f) si opera con dietil alluminio cloruro, etil alluminio sesquicloruro e diisobutil alluminio cloruro, con un rapporto tra gli atomi di cloro, nel cloruro di alluminio alchile, ed i gruppi alcossi, nel solido, da 0,5/1 a 7/1, ad una temperatura da 10 a 100°C e per un tempo da 10 minuti a 24 ore e preferibilmente ad una temperatura da 20 a 90°C, per un tempo da 10 minuti a 1 ora, per ottenere un rapporto atomico tra cloro e titanio nel solido da 12/1 a 14/1.
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il componente solido di catalizzatore è costituito da un supporto di silice in particelle (50-90% in peso) e da una parte cataliticamente attiva (50-10% in peso) contenente titanio, magnesio e cloro, oltre che gruppi alcossi, nei seguenti rapporti
    con un contenuto di
  12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che il componente solido di catalizzatore è costituito da un supporto di silice in particelle (60-80% in peso) e da una parte cataliticamente attiva (40-20% in peso) contenente titanio, magnesio e cloro, oltre che gruppi alcossi, nei seguenti rapporti atomici: Mg/Ti da 3,5/1 a 6,5/1; Cl/Ti da 12/1 a 14/1, gruppi alcossi/Ti da 2,0/1 a 3,0/1, con una quantità di titanio da 1,5 a 2,5% in peso.
  13. 13. Catalizzatore per la polimerizzazione dell’etilene o per la copolimerizzazione dell’etilene con un’alfa olefina formato dal componente solido di catalizzatore secondo le rivendicazioni da 1 a 12 e da un composto metallorganico dell'alluminio (co-catalizzatore) scelto tra gli alluminio trialchili e gli alogenuri (specie cloruri) di alluminio alchile che contengono da 1 a 5 atomi di carbonio e preferibilmente da 2 a 4 atomi di carbonio nella porzione alchile, con rapporto atomico tra l'alluminio (nel co-catalizzatore) ed il titanio (nel componente solido di catalizzatore) da 20:1 a 200:1 e preferibilmente da 50:1 a 150:1.
  14. 14. Procedimento per la polimerizzazione dell'etilene o per la copolimerizzazione dell'etilene con un'alfa olefina, mediante la tecnica in sospensione in un diluente inerte o mediante la tecnica in fase gassosa, in letto fluido o agitato, caratterizzato dal fatto di impiegare il catalizzatore secondo la rivendicazione 13.
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ZA914541A ZA914541B (en) 1990-06-22 1991-06-13 Method for preparing a sold catalyst component for ethylene(co)polymerization
AT91201482T ATE179720T1 (de) 1990-06-22 1991-06-14 Verfahren zur herstellung eines festen katalysatorbestandteils für äthylen(co)polymerisation
DK91201482T DK0463672T3 (da) 1990-06-22 1991-06-14 Fremgangsmåde til fremstilling af en fast katalysatorkomponent til ethylen(co)polymerisation
SK1838-91A SK282055B6 (sk) 1990-06-22 1991-06-14 Spôsob prípravy zložky pevného katalyzátora na polymeráciu etylénu a kopolymeráciu etylénu s alfa-olefínom
EP91201482A EP0463672B1 (en) 1990-06-22 1991-06-14 Method for preparing a solid catalyst component for ethylene (co)polymerization
US07/715,788 US5173465A (en) 1990-06-22 1991-06-14 Method for preparing a solid catalyst component for ethylene (co)polymerization
CS19911838A CZ287448B6 (cs) 1990-06-22 1991-06-14 Způsob přípravy složky pevného katalyzátoru pro (ko)polymeraci ethylenu, složka pevného katalyzátoru a katalyzátor
DE69131188T DE69131188T2 (de) 1990-06-22 1991-06-14 Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils für Äthylen(co)polymerisation
ES91201482T ES2130132T3 (es) 1990-06-22 1991-06-14 Procedimiento para la preparacion de un componente catalitico solido para la (co)polimerizacion de etileno.
NO912380A NO178828C (no) 1990-06-22 1991-06-19 Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorkomponent, katalysator som omfatter komponenten, og etylen(ko)polymerisering
FI913020A FI99206C (fi) 1990-06-22 1991-06-20 Menetelmä kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi etyleenin (ko)polymerisaatiota varten
HU912087A HU210116B (en) 1990-06-22 1991-06-21 Process for producing solid catalyst-component, catalyst containing this and process for (co)polymerizing ethylene
RO147870A RO108794B1 (ro) 1990-06-22 1991-06-21 Componenta catalitica si catalizator pentru polimerizarea sau copolimerizarea olefinelor, procedeu pentru prepararea componentei catalitice si procedeu de polimerizare cu acest catalizator
BR919102615A BR9102615A (pt) 1990-06-22 1991-06-21 Processo para a preparacao de um componente solido de catalisador para a polimerizacao de etileno e a copolimerizacao de etileno com uma alfa-olefina,o dito catalisador e processo para a polimerizacao de etileno ou para a copolimerizacao de etileno com uma alfa-olefina
SU914895714A RU2054434C1 (ru) 1990-06-22 1991-06-21 Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином, катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином и способ получения (со)полимеров этилена
JP17584691A JP3303240B2 (ja) 1990-06-22 1991-06-21 エチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法
CA002045188A CA2045188C (en) 1990-06-22 1991-06-21 Method for preparing a solid catalyst component for ethylene (co)polymerization
CN91104207A CN1038593C (zh) 1990-06-22 1991-06-22 制备乙烯(共)聚合用固体催化剂组分的方法
GR990401432T GR3030343T3 (en) 1990-06-22 1999-05-27 Method for preparing a solid catalyst component for ethylene (co)polymerization

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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1252041B (it) * 1990-10-11 1995-05-29 Enimont Anic Srl Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene
IT1251465B (it) * 1991-07-12 1995-05-15 Enichem Polimeri Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene.
US5583083A (en) * 1991-12-31 1996-12-10 Neste Oy Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use
CA2179159A1 (en) * 1993-12-16 1995-06-22 Anthony Nicholas Speca Catalyst for polymerizing olefins
CZ290377B6 (cs) * 1997-02-17 2002-07-17 Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů
CZ34998A3 (cs) * 1997-02-17 1999-08-11 Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů
DE69821710T2 (de) * 1997-03-29 2005-01-13 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Magnesiumdihalogenid/alkohol addukte, verfahren zu ihrer herstellung und damit hergestellte katalysatorbestandteile
US6855655B2 (en) * 2002-07-15 2005-02-15 Univation Technologies, Llc Supported polymerization catalyst
US6982237B2 (en) * 2002-07-15 2006-01-03 Univation Technologies, Llc Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same
US6967231B1 (en) 2004-09-23 2005-11-22 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US7402546B2 (en) * 2004-09-23 2008-07-22 Equistar Chemicals, Lp Magnesium chloride support
US7326757B2 (en) * 2005-07-20 2008-02-05 Basf Catalysts Llc Supported catalyst for olefin polymerization
CN103145891A (zh) * 2013-01-30 2013-06-12 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN104231125B (zh) * 2013-06-08 2016-09-14 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
JP5902210B2 (ja) 2013-06-08 2016-04-13 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
CN104231126A (zh) * 2013-06-08 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
EP3363822B1 (en) 2015-10-12 2021-05-19 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Use of organic siloxane, and polyolefin resin and preparation method thereof
WO2017063117A1 (zh) * 2015-10-12 2017-04-20 中国科学院化学研究所 一种有机硅烷的应用以及聚烯烃釜内合金及其制备方法
JP6857177B2 (ja) 2015-10-12 2021-04-14 中国科学院化学研究所Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ オレフィン重合触媒及びその製造方法、オレフィン重合触媒システム及びその使用、並びにポリオレフィン樹脂の製造方法
CN105504113B (zh) * 2016-01-25 2018-01-26 山东玉皇盛世化工股份有限公司 合成反式‑1，4‑聚异戊二烯的催化剂的制备方法
RU2737832C1 (ru) * 2017-09-15 2020-12-03 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ получения компонентов катализатора для полимеризации олефинов
WO2020069847A1 (en) 2018-10-01 2020-04-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Precursors and catalyst components for the polymerization of olefins
CN113637100A (zh) * 2021-09-14 2021-11-12 无锡玖汇科技有限公司 一种高氯化镁含量的硅胶复合载体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1136627B (it) * 1981-05-21 1986-09-03 Euteco Impianti Spa Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene
US4477588A (en) * 1982-12-15 1984-10-16 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
US4467044A (en) * 1982-12-20 1984-08-21 Stauffer Chemical Company Supported catalyst for polymerization of olefins
US4565797A (en) * 1984-08-03 1986-01-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use (P-1010)
EP0274099B1 (de) * 1986-12-24 1992-03-18 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Propens mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems
DE3711919A1 (de) * 1987-04-08 1988-10-27 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems

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Publication number Publication date
DE69131188T2 (de) 1999-08-26
EP0463672B1 (en) 1999-05-06
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